JP7486894B2 - BARRIER LAMINATE FILM AND BARRIER PACKAGING PRODUCT - Google Patents
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Description
本発明は、バリア性積層フィルムおよびバリア性包装体に関する。 The present invention relates to a barrier laminate film and a barrier packaging material.
バリア性フィルムとして、基材フィルム層の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を設けた積層フィルムが知られている。
このような積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平０８－３９７１８号公報）に記載のものが挙げられる。
As a barrier film, a laminate film in which a polyvinylidene chloride resin layer is provided on the surface of a base film layer is known.
An example of a technique relating to such a laminated film is described in Patent Document 1 (JP-A-08-39718).
特許文献１には、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリ塩化ビニリデンの塗膜（Ｃ）が積層されていることを特徴とする複合蒸着フィルムが記載されている。
特許文献１には、このような複合蒸着フィルムはガスバリア性および耐屈曲疲労性が優れると記載されている。
Patent Document 1 describes a composite vapor-deposited film comprising a vapor-deposited film (B) of an inorganic material formed on at least one surface of a polymer film substrate (A), and further comprising a coating film (C) of polyvinylidene chloride laminated on the vapor-deposited film (B).
Patent Document 1 describes that such a composite vapor-deposited film has excellent gas barrier properties and resistance to flexural fatigue.
本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を設けた積層フィルムは、高湿度下での水蒸気バリア性に劣る場合があることが明らかになった。 The inventors' investigations have revealed that a laminate film having a polyvinylidene chloride resin layer on the surface of a base film layer may have poor water vapor barrier properties under high humidity conditions.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度下での水蒸気バリア性に優れたバリア性積層フィルムを提供するものである。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a barrier laminate film that has excellent water vapor barrier properties under high humidity conditions.
本発明によれば、以下に示すバリア性積層フィルムおよびバリア性包装体が提供される。 According to the present invention, the following barrier laminate film and barrier packaging body are provided.
［１］
基材フィルム層と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層と、ポリビニルアルコール系樹脂層と、を備え、
上記基材フィルム層と、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層と、前記ポリビニルアルコール系樹脂層と、がこの順番に積層されているバリア性積層フィルム。
［２］
上記［１］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記基材フィルム層がプロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含むバリア性積層フィルム。
［３］
上記［２］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記プロピレン重合体組成物が粘着付与剤をさらに含むバリア性積層フィルム。
［４］
上記［３］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記粘着付与剤が石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記ポリビニルアルコール系樹脂層がポリビニルアルコール系重合体と無機膨潤性層状化合物を含むバリア性積層フィルム。
［６］
上記［５］に記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記ポリビニルアルコール系樹脂層に含まれる上記ポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と上記無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が５０/５０以上９９/１以下であるバリア性積層フィルム。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
少なくとも一方の最外面に熱融着層をさらに有するバリア性積層フィルム。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みをＸ１とし、上記ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みをＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２が０．０２以上１０．０以下であるバリア性積層フィルム。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、
上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚み（Ｘ１）と上記ポリビニルアルコール系樹脂層の厚み（Ｘ２）との合計の厚みが０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であるバリア性積層フィルム。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムを備える、バリア性包装体。
[1]
The film has a base film layer, a polyvinylidene chloride resin layer, and a polyvinyl alcohol resin layer,
A barrier laminate film comprising the above-mentioned base film layer, the polyvinylidene chloride resin layer, and the polyvinyl alcohol resin layer laminated in this order.
[2]
In the barrier laminate film according to the above item [1],
The barrier laminate film comprises a uniaxially or biaxially stretched propylene polymer film, the base film layer being constituted by a propylene polymer composition containing a propylene polymer.
[3]
In the barrier laminate film according to the above item [2],
The barrier laminate film, wherein the propylene polymer composition further contains a tackifier.
[4]
In the barrier laminate film according to the above item [3],
The barrier laminate film, wherein the tackifier comprises at least one selected from the group consisting of petroleum-based hydrocarbon resins and hydrogenated petroleum-based hydrocarbon resins.
[5]
In the barrier laminate film according to any one of the above items [1] to [4],
The polyvinyl alcohol-based resin layer comprises a polyvinyl alcohol-based polymer and an inorganic swellable layered compound.
[6]
In the barrier laminate film according to the above item [5],
a mass ratio (A/B) of the content (A) of the polyvinyl alcohol-based polymer contained in the polyvinyl alcohol-based resin layer to the content (B) of the inorganic swellable layered compound is 50/50 or more and 99/1 or less.
[7]
In the barrier laminate film according to any one of the above items [1] to [6],
The laminated barrier film further comprises a heat-sealing layer on at least one outermost surface.
[8]
In the barrier laminate film according to any one of the above items [1] to [7],
The barrier laminate film has a thickness of the polyvinylidene chloride resin layer being X1 and a thickness of the polyvinyl alcohol resin layer being X2 , and wherein X1 / X2 is 0.02 or more and 10.0 or less.
[9]
In the barrier laminate film according to any one of the above items [1] to [8],
The barrier laminate film has a total thickness of the polyvinylidene chloride resin layer (X 1 ) and the polyvinyl alcohol resin layer (X 2 ) of 0.5 μm or more and 10.0 μm or less.
[10]
A barrier packaging body comprising the barrier laminate film according to any one of the above [1] to [9].
本発明によれば、高湿度下での水蒸気バリア性に優れたバリア性積層フィルムを提供することができる。 The present invention provides a barrier laminate film that has excellent water vapor barrier properties even under high humidity conditions.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Below, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the drawings are schematic and do not correspond to the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, "~" between numbers in the text indicates "above" to "below."
［バリア性積層フィルム］
図１は、本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
バリア性積層フィルム１００は、基材フィルム層１０１と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３と、を備え、基材フィルム層１０１と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３と、がこの順番に積層されている。
[Barrier laminate film]
FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates an example of the structure of a
The
本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂層を設けた積層フィルムは、高湿度下での水蒸気バリア性に劣る場合があることが明らかになった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、基材フィルム層１０１と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３と、がこの順番に積層した積層構造とすることにより、高湿度下での水蒸気バリア性に優れた積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本実施形態によれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３とをこの順番で基材フィルム層１０１上に形成することにより、高湿度下での水蒸気バリア性に優れたバリア性積層フィルム１００を実現できる。
According to the investigations of the present inventors, it has become clear that a laminate film having a polyvinylidene chloride resin layer provided on the surface of a base film layer may have poor water vapor barrier properties under high humidity conditions.
As a result of further intensive research, the inventors discovered that a laminate film having excellent water vapor barrier properties under high humidity conditions can be obtained by forming a laminate structure in which a base film layer 101, a polyvinylidene chloride-based resin layer 102, and a polyvinyl alcohol-based resin layer 103 are laminated in this order, and thus arrived at the present invention.
That is, according to this embodiment, by forming a polyvinylidene chloride-based resin layer 102 and a polyvinyl alcohol-based resin layer 103 in this order on a base film layer 101, a
バリア性積層フィルム１００において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の厚みをＸ１とし、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３の厚みをＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２は、好ましくは０．０２以上１０．０以下であり、より好ましくは０．１以上８．０以下、さらに好ましくは０．４以上６．０以下である。Ｘ１／Ｘ２が上記範囲内とすることにより、バリア性能、取り扱い性、生産性および製造コスト等の性能バランスがより一層良好となる。
In the
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の厚み（Ｘ１）とポリビニルアルコール系樹脂層１０３の厚み（Ｘ２）との合計の厚み（Ｘ１＋Ｘ２）は、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上６．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。バリア性積層フィルム１００はバリア性能に優れるため、合計の厚み（Ｘ１＋Ｘ２）を上記上限値以下と薄くすることが可能である。また、合計の厚み（Ｘ１＋Ｘ２）を上記範囲内とすると、バリア性能、取り扱い性、生産性、密着性、取扱い性、生産性および製造コスト等のバランスにより優れるため好ましい。
The total thickness ( X1 + X2 ) of the thickness ( X1 ) of the polyvinylidene chloride resin layer 102 and the thickness ( X2 ) of the polyvinyl alcohol resin layer 103 is preferably 0.5 μm or more and 10.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 6.0 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or more and 4.0 μm or less. Since the
以下、バリア性積層フィルム１００を構成する各部材について説明する。
The following describes each component that makes up the
（基材フィルム層）
本実施形態の基材フィルム層１０１は、好ましくは熱可塑性樹脂を含むものであり、より好ましくは熱可塑性樹脂により形成されたシート状またはフィルム状の基材により構成される。上記熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、延伸性、透明性が良好な点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
(Base Film Layer)
The base film layer 101 of the present embodiment preferably contains a thermoplastic resin, and more preferably is composed of a sheet-like or film-like base material formed of a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, a known thermoplastic resin can be used. For example, one or more selected from polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly(4-methyl-1-pentene), poly(1-butene), etc.; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.; polyamides such as nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.; polyvinyl chloride; polyimide; ethylene-vinyl acetate copolymer; polyacrylonitrile; polycarbonate; polystyrene; ionomer; etc. can be mentioned.
Among these, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyamide are preferred because of their excellent stretchability and transparency.
また、熱可塑性樹脂により形成されたフィルム状の基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
また、基材フィルム層１０１の片面または両面に、他の層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
基材フィルム層１０１の厚さは、特に限定はされないが好ましくは１μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。
The film-like substrate made of a thermoplastic resin may be either a non-stretched film or a stretched film.
In addition, one or both sides of the base film layer 101 may be subjected to a surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, primer coating treatment, etc., in order to improve adhesion to other layers.
The thickness of the base film layer 101 is not particularly limited, but is preferably from 1 μm to 60 μm, and more preferably from 5 μm to 40 μm.
また、本実施形態の基材フィルム層１０１としては、バリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、プロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含むことが好ましい。また、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂がコートされたプロピレン系重合体フィルムを使用してもよい。
In addition, from the viewpoint of further improving the water vapor barrier properties of the
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物はプロピレン系重合体を含む。
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物すなわち一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムに含まれるプロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。これにより、フィルムのコシ、水蒸気バリア性、機械的特性、取扱い性、外観、成形性等のバランスをより良好にすることができる。
The propylene-based polymer composition according to the present embodiment contains a propylene-based polymer.
The content of the propylene polymer in the propylene polymer composition according to the present embodiment, i.e., the uniaxially or biaxially stretched propylene polymer film, is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on 100% by mass of the entire propylene polymer composition. This makes it possible to achieve a better balance of stiffness, water vapor barrier property, mechanical properties, handleability, appearance, moldability, etc. of the film.
本実施形態に係るプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数が４～２０のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。上記炭素数が４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらの中でもエチレンまたは炭素数が４～１０のα－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらのα－オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。エチレンまたは炭素数が４～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン系重合体の全体を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。基材フィルム層１０１中のプロピレン系重合体は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、耐熱性、水蒸気バリア性、機械的特性および剛性等の性能バランスにより一層優れたバリア性積層フィルム１００を得る観点から、プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体が好ましい。
Examples of the propylene-based polymer according to the present embodiment include propylene homopolymers and copolymers of propylene and ethylene or α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Among these, ethylene or α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred, and ethylene is more preferred. These α-olefins may form random copolymers or block copolymers with propylene. The content of the structural unit derived from ethylene or α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is preferably 5 mol % or less, and more preferably 2 mol % or less, when the entire propylene-based polymer is taken as 100 mol %. The propylene-based polymer in the base film layer 101 may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, from the viewpoint of obtaining a
本実施形態に係るプロピレン系重合体は種々の方法により製造することができる。例えばチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等の公知の触媒を用いて製造することができる。 The propylene-based polymer according to this embodiment can be produced by various methods. For example, it can be produced using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される本実施形態に係るプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性および成形性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上であり、成形性をより安定化させる観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは７ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-based polymer according to this embodiment, measured in accordance with ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg, is preferably 0.5 g/10 min or more, more preferably 1 g/10 min or more, and even more preferably 2 g/10 min or more, from the viewpoints of fluidity and moldability, and is preferably 20 g/10 min or less, more preferably 10 g/10 min or less, and even more preferably 7 g/10 min or less, from the viewpoint of further stabilizing moldability.
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物は、バリア性積層フィルム１００高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、粘着付与剤をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係る粘着付与剤としては、一般的に粘着付与剤として製造・販売されている粘着性を付与する性質を有する樹脂状物質を用いることができる。
このような粘着付与剤としては、例えば、クロマン・インデン樹脂等のクロマン系樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびキシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂；テルペン・フェノール樹脂、テルペン樹脂（α，β－ピネン樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体および炭化水素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂；上記石油系炭化水素樹脂の水素添加物（水素添加石油系炭化水素樹脂とも呼ぶ。）；ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセリン・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジン・エステルおよびロジン系粘着付与剤等のロジン系樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレン系重合体との相性がよく、バリア性積層フィルム１００の厚みムラをより一層抑制しながら、水蒸気バリア性をより効果的に向上させることができる観点から、石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種が好ましく、水素添加石油系炭化水素樹脂がより好ましい。
ここで、水素添加石油系炭化水素樹脂の水素添加率は特に限定されないが、プロピレン系重合体との相性性により優れる点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
The propylene polymer composition according to this embodiment preferably further contains a tackifier from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property of the
As the tackifier according to the present embodiment, a resinous substance having the property of imparting tackiness, which is generally manufactured and sold as a tackifier, can be used.
Examples of such tackifiers include chroman-based resins such as chroman-indene resins; phenol-based resins such as phenol-formaldehyde resins and xylene-formaldehyde resins; terpene-based resins such as terpene-phenolic resins, terpene resins (α,β-pinene resins), aromatic modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins; petroleum-based hydrocarbon resins such as synthetic polyterpene resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic-alicyclic petroleum resins, aliphatic-aromatic petroleum resins, unsaturated hydrocarbon polymers, and hydrocarbon tackified resins; hydrogenated products of the above petroleum-based hydrocarbon resins (also called hydrogenated petroleum hydrocarbon resins); and rosin-based resins such as pentaerythritol esters of rosin, glycerin esters of rosin, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin esters, special rosin esters, and rosin-based tackifiers.
Among these, from the viewpoints of compatibility with propylene-based polymers and of being able to more effectively improve the water vapor barrier properties while further suppressing unevenness in the thickness of the
Here, the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum-based hydrocarbon resin is not particularly limited, but from the viewpoint of superior compatibility with the propylene-based polymer, it is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定される、本実施形態に係る粘着付与剤の軟化温度の下限値は特に限定されないが、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２５℃以上であり、特に好ましくは１３０℃以上である。軟化温度が上記下限値以上であると、基材フィルム層１０１の成形時に発煙等が発生することを抑制でき、その結果、成形機の汚れ等を抑制することができる。さらに、軟化温度が上記下限値以上であると、基材フィルム層１０１におけるプロピレン系重合体の配向を向上できるため、バリア性積層フィルム１００の水蒸気バリア性をより一層良好にすることができるとともに基材フィルム層１０１の厚みムラをより一層抑制することができる。
また、上記軟化温度の上限値は特に限定されないが、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。軟化温度が上記上限値以下であると、プロピレン系重合体との相性性がより良好になるとともに基材フィルム層１０１におけるプロピレン系重合体の配向を向上できるため、基材フィルム層１０１の厚みムラをより一層抑制することができる。
The lower limit of the softening temperature of the tackifier according to the present embodiment, measured in accordance with JIS K2207, is not particularly limited, but is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, even more preferably 125° C. or higher, and particularly preferably 130° C. or higher. When the softening temperature is equal to or higher than the above lower limit, the generation of smoke or the like during molding of the base film layer 101 can be suppressed, and as a result, contamination of the molding machine or the like can be suppressed. Furthermore, when the softening temperature is equal to or higher than the above lower limit, the orientation of the propylene-based polymer in the base film layer 101 can be improved, so that the water vapor barrier property of the
The upper limit of the softening temperature is not particularly limited, but is preferably not more than 150° C., more preferably not more than 145° C., and even more preferably not more than 140° C. When the softening temperature is not more than the upper limit, compatibility with the propylene-based polymer is improved and the orientation of the propylene-based polymer in the base film layer 101 can be improved, so that thickness unevenness of the base film layer 101 can be further suppressed.
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる粘着付与剤の含有量の下限値は、バリア性積層フィルム１００の水蒸気バリア性をより一層向上させ、さらに厚みムラをより一層抑制する観点から、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。
また、本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる粘着付与剤の含有量の上限値は、バリア性積層フィルム１００の加工性、寸法安定性および透明性等を向上させる観点から、プロピレン系重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。また、粘着付与剤の含有量が上記上限値以下であると、フィルム表面への粘着付与剤のブリードアウトが抑制されるため、耐ブロッキング性およびバリア性積層フィルム１００のラミネート強度を向上できたり、成形機の汚染を抑制できたりする。
From the viewpoint of further improving the water vapor barrier property of the
The upper limit of the content of the tackifier contained in the propylene-based polymer composition according to this embodiment is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, based on 100% by mass of the entire propylene-based polymer composition, from the viewpoint of improving the processability, dimensional stability, transparency, etc. of the
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の各種添加剤を本実施形態の目的を損なわない範囲で添加してもよい。 The propylene-based polymer composition according to this embodiment may contain various additives, such as heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, and inorganic or organic fillers, as necessary, to the extent that the purpose of this embodiment is not impaired.
本実施形態に係るプロピレン系重合体組成物は、各成分をドライブレンド、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機、熱ロール等により混合または溶融・混練することにより調製することができる。 The propylene-based polymer composition according to this embodiment can be prepared by mixing or melting and kneading the components using a dry blend, a tumbler mixer, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extruder, a heat roll, or the like.
（ポリ塩化ビニリデン系樹脂層）
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２はポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分として含む層である。
(Polyvinylidene chloride resin layer)
The polyvinylidene chloride resin layer 102 is a layer containing a polyvinylidene chloride resin as a main component.
ここで、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分として含むとは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２がポリ塩化ビニリデン系樹脂を５０質量％以上含むことを意味する。ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２はポリ塩化ビニリデン系樹脂を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含む。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２に含まれるポリ塩化ビニリデン系樹脂の含有量が上記範囲内であると、バリア性がより一層優れることになるため好ましい。
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２は、１層のポリ塩化ビニリデン系樹脂層により構成されていてもよいし、２層以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂層により構成されていてもよい。このとき、２層以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂層はそれぞれ同じ種類のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であってもよいし、異なる種類のポリ塩化ビニリデン系樹脂層であってもよい。
Here, containing a polyvinylidene chloride resin as a main component means that the polyvinylidene chloride resin layer 102 contains 50% by mass or more of a polyvinylidene chloride resin. The polyvinylidene chloride resin layer 102 preferably contains 60% by mass or more of a polyvinylidene chloride resin, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
It is preferable that the content of the polyvinylidene chloride resin contained in the polyvinylidene chloride resin layer 102 is within the above range, since the barrier property becomes even more excellent.
The polyvinylidene chloride resin layer 102 may be composed of one polyvinylidene chloride resin layer or two or more polyvinylidene chloride resin layers, which may be the same type of polyvinylidene chloride resin layer or different types of polyvinylidene chloride resin layers.
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂は、構成単位として、塩化ビニリデンモノマーを主に含有するものであれば特に限定されず、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であってもよいし、塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 The polyvinylidene chloride resin of this embodiment is not particularly limited as long as it mainly contains vinylidene chloride monomers as a constituent unit, and may be polyvinylidene chloride (PVDC) or a copolymer of vinylidene chloride and a monomer copolymerizable with vinylidene chloride.
上記共重合体としては、塩化ビニリデンの含有割合が６０質量％以上１００質量％未満であり、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の含有割合が０質量％を超えて４０質量％以下である共重合体を例示することができる。
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステルのような（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基を有するエチレン系α、β－不飽和カルボン酸およびその塩；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸または（メタ）アクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール等の水酸基含有単量体；スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、ブタジエン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、イタコン酸アルキルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のその他の重合性不飽和単量体等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
An example of the copolymer is one having a vinylidene chloride content of 60% by mass or more and less than 100% by mass, and a content of a monomer copolymerizable with vinylidene chloride of more than 0% by mass and not more than 40% by mass.
Examples of monomers copolymerizable with vinylidene chloride include (meth)acrylic acid esters such as alkyl esters or cycloalkyl esters of (meth)acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate; and alkoxyalkyl esters of (meth)acrylic acid having 2 to 18 carbon atoms, such as methoxybutyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, cycloalkyl esters of (meth)acrylic acid having 2 to 18 carbon atoms, such as methoxybutyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxybutyl (meth)acrylate. Examples of the monomer may include one or more selected from ethylenic α,β-unsaturated carboxylic acids having a carboxyl group, such as traconic acid, and salts thereof; unsaturated amide compounds, such as (meth)acrylamide and diacetone acrylamide; nitrile group-containing monomers, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid or hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid having 2 to 8 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate; hydroxyl group-containing monomers, such as polyoxyethylene monoacrylate, polyoxyethylene monomethacrylate, N-methylol (meth)acrylamide, and allyl alcohol; and other polymerizable unsaturated monomers, such as styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, butadiene, vinyl toluene, vinyl acetate, itaconic acid alkyl esters, ethylene, propylene, and isobutylene.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２に使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランレジンシリーズ等を好ましく使用することができる。 The polyvinylidene chloride resin used in the polyvinylidene chloride resin layer 102 can be produced by a conventional method, but various commercially available products can also be used. As a commercially available product, the Saran Resin series manufactured by Asahi Kasei Corporation can be preferably used.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を溶解させる有機溶媒としては、使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の種類に応じて適宜選択されるため特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でもテトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒およびテトラヒドロフランとトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒が好ましい。
The organic solvent for dissolving the polyvinylidene chloride resin is not particularly limited since it is appropriately selected depending on the type of polyvinylidene chloride resin used, but examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.; ethers such as dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, etc.; amides such as dimethylformamide, etc.; mixed solvents thereof; etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene, and a mixed solvent of tetrahydrofuran, toluene and methyl ethyl ketone are preferable.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２はシランカップリング剤を含んでもよい。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
The polyvinylidene chloride resin layer 102 may contain a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include halogen-containing silane coupling agents such as 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltriethoxysilane; epoxy group-containing silane coupling agents such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane; 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-[N-(2-aminoethyl)amino]ethyltrimethoxysilane, 3- [N-(2-aminoethyl)amino]propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propylmethyldimethoxysilane and other amino group-containing silane coupling agents; 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and other mercapto group-containing silane coupling agents; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and other vinyl group-containing silane coupling agents; 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and other (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤としては、得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の外観をより良好にする観点から、エポキシ基含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、および３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましく、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the appearance of the resulting polyvinylidene chloride resin layer 102, the silane coupling agent preferably contains at least one of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent, and examples of the silane coupling agent include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. It is more preferable that the silane contains one or more selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 2-[N-(2-aminoethyl)amino]ethyltrimethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propylmethyldimethoxysilane, and it is even more preferable that the silane contains at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
またポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の全体を１００質量％としたとき、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２中のシランカップリング剤の含有量は０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。 When the entire polyvinylidene chloride resin layer 102 is taken as 100% by mass, the content of the silane coupling agent in the polyvinylidene chloride resin layer 102 is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 5% by mass or less.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２は、基材フィルム層１０１やポリビニルアルコール系樹脂層１０３、無機物層等の他の層との接着性を向上させる観点から、さらにアンカーコート剤を含んでいてもよい。特に無機物層として、酸化ケイ素により形成された層を用いる場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と無機物層との接着性が劣るため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２はさらにアンカーコート剤を含むことが好ましい。
上記アンカーコート剤としては、例えば、イソシアネート系アンカーコート剤、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびエチレン酢酸ビニル樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。
The polyvinylidene chloride resin layer 102 may further contain an anchor coating agent from the viewpoint of improving adhesion to other layers such as the base film layer 101, the polyvinyl alcohol resin layer 103, the inorganic layer, etc. In particular, when a layer formed of silicon oxide is used as the inorganic layer, the adhesion between the polyvinylidene chloride resin layer 102 and the inorganic layer is poor, so it is preferable that the polyvinylidene chloride resin layer 102 further contains an anchor coating agent.
The anchor coating agent may be, for example, one or more selected from the group consisting of an isocyanate-based anchor coating agent, a urethane-based anchor coating agent, polyethyleneimine, an epoxy resin, a vinyl acetate resin, and an ethylene vinyl acetate resin.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２に用いられるアンカーコート剤の配合量は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とアンカーコート剤との合計を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
アンカーコート剤の配合量が上記範囲内であると、接着性とバリア性の性能バランスに特に優れているため好ましい。
The amount of the anchor coating agent used in the polyvinylidene chloride resin layer 102 is preferably 1 mass % or more and 40 mass % or less, more preferably 2 mass % or more and 20 mass % or less, and particularly preferably 3 mass % or more and 10 mass % or less, when the total of the polyvinylidene chloride resin and the anchor coating agent is 100 mass %.
It is preferable for the amount of the anchor coating agent to be within the above range, since this provides a particularly excellent balance between adhesiveness and barrier properties.
例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とともにアンカーコート剤を有機溶媒に溶解して得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を用いることにより、アンカーコート剤を含むポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成することができる。 For example, a polyvinylidene chloride resin layer 102 containing an anchor coating agent can be formed by using a polyvinylidene chloride resin solution obtained by dissolving an anchor coating agent in an organic solvent together with a polyvinylidene chloride resin.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の形成方法としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを基材フィルム層１０１または無機物層上に積層させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を基材フィルム層１０１または無機物層上に塗布し、乾燥させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性等の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を基材フィルム層１０１または無機物層上に塗布し、乾燥させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法が好ましい。 Methods for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 include, for example, a method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by laminating a polyvinylidene chloride resin film formed from a polyvinylidene chloride resin solution onto the base film layer 101 or an inorganic layer, and a method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by applying a polyvinylidene chloride resin solution onto the base film layer 101 or an inorganic layer and drying it. Among these, from the viewpoints of barrier properties, adhesion, productivity, etc., the method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by applying a polyvinylidene chloride resin solution onto the base film layer 101 or an inorganic layer and drying it is preferable.
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の形成方法としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを基材フィルム層１０１または無機物層上に積層させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを基材フィルム層１０１または無機物層上に塗布し、乾燥させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを基材フィルム層１０１または無機物層上に塗布し、乾燥させることによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する方法が好ましい。 Methods for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 include a method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by laminating a polyvinylidene chloride resin film formed of latex containing fine particles of polyvinylidene chloride resin on the base film layer 101 or an inorganic layer, and a method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by applying latex containing fine particles of polyvinylidene chloride resin on the base film layer 101 or an inorganic layer and drying it. Among these, from the viewpoints of barrier properties, adhesion, and productivity, the method for forming the polyvinylidene chloride resin layer 102 by applying latex containing fine particles of polyvinylidene chloride resin on the base film layer 101 or an inorganic layer and drying it is preferable.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２に使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスは、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランラテックスシリーズ等を好ましく使用することができる。 The latex containing fine particles of polyvinylidene chloride resin used in the polyvinylidene chloride resin layer 102 can be produced by a conventionally known method, but various commercially available products can also be used. As a commercially available product, the Saran Latex series manufactured by Asahi Kasei Corporation can be preferably used.
ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の厚みは、透明性、コスト、残留有機溶媒量等の観点から、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。バリア性積層フィルム１００はバリア性能に優れるため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の厚みを上記上限値以下と薄くすることが可能である。
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２の厚みは、バリア性、取扱い性等の観点から、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。
The thickness of the polyvinylidene chloride resin layer 102 is preferably 6.0 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, and further preferably 3.0 μm or less, from the viewpoints of transparency, cost, amount of residual organic solvent, etc. Since the
From the viewpoints of barrier properties, ease of handling, and the like, the thickness of the polyvinylidene chloride resin layer 102 is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more.
（ポリビニルアルコール系樹脂層）
ポリビニルアルコール系樹脂層１０３はポリビニルアルコール系重合体を主成分として含む層である。
ここで、ポリビニルアルコール系重合体を主成分として含むとは、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３がポリビニルアルコール系重合体を５０質量％以上含むことを意味する。ポリビニルアルコール系樹脂層１０３はポリビニルアルコール系重合体を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含む。
(Polyvinyl alcohol-based resin layer)
The polyvinyl alcohol-based resin layer 103 is a layer containing a polyvinyl alcohol-based polymer as a main component.
Here, containing a polyvinyl alcohol-based polymer as a main component means that the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 contains 50% by mass or more of a polyvinyl alcohol-based polymer. The polyvinyl alcohol-based resin layer 103 preferably contains 60% by mass or more of a polyvinyl alcohol-based polymer, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体とは、ポリ酢酸ビニル重合体をケン化して得られる分子内に水酸基を持ち、好ましくは水に可溶の重合体である。原料であるポリ酢酸ビニル重合体は酢酸ビニルの単独重合体であってもよいし、他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレンまたは１－ブテン等のα－オレフィン等が例えば３０モル％まで共重合されたものであってもよい。共重合のモノマーが３０モル％以下であると、バリア性能がより一層良好になる。 The polyvinyl alcohol polymer according to this embodiment is a polymer having a hydroxyl group in the molecule, which is obtained by saponifying a polyvinyl acetate polymer, and is preferably soluble in water. The raw material polyvinyl acetate polymer may be a homopolymer of vinyl acetate, or may be copolymerized with other copolymerizable monomers, such as ethylene, propylene, or α-olefins such as 1-butene, up to 30 mol %. If the copolymerization monomer is 30 mol % or less, the barrier performance is further improved.
本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、得られるバリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
本実施形態に係るポリビニルアルコール系重合体の重合度は特に限定されないが、例えば３００～５０００、より好ましくは５００～２０００の範囲である。重合度が上記下限値以上であると、高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる。また、重合度が上記上限値以下であると、ポリビニルアルコール系樹脂溶液の塗工性を向上させることができる。
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer according to this embodiment is preferably 99% or more, and more preferably 99.5% or more, from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property of the resulting
The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 to 5000, more preferably 500 to 2000. When the degree of polymerization is equal to or greater than the above lower limit, the water vapor barrier property under high humidity conditions is further improved. When the degree of polymerization is equal to or less than the above upper limit, the coatability of the polyvinyl alcohol-based resin solution can be improved.
ポリビニルアルコール系樹脂層１０３は、バリア性積層フィルム１００の高湿度下での水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、無機膨潤性層状化合物をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係る無機膨潤性層状化合物とは、無機の単位結晶構造を幾枚にも重ねた多層構造をもって板状粒子を形成しており、水及び／または溶媒に対して膨潤性を有する層状粘土鉱物である。
From the viewpoint of further improving the water vapor barrier property of the
The inorganic swellable layered compound according to this embodiment is a layered clay mineral that has a multilayer structure in which a number of inorganic unit crystal structures are stacked to form plate-like particles and that has swelling properties in water and/or a solvent.
本実施形態に係る無機膨潤性層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカ等のマイカ、これらの弗素化合物等を挙げることができる。
これらは、天然のものでも合成されたものでもよい。特に不純物の少ない合成品が好ましく、その中でも結晶構造が成長し、アスペクト比を大きくできる溶融法で生成したナトリウム型テトラシリシックマイカが特に好ましい。
Examples of the inorganic swellable layered compound according to the present embodiment include smectite-based layered clay minerals such as montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, paidellite, stevensite, and nontronite; mica such as vermiculite, halloysite, and tetrasilicic mica; and fluorine compounds thereof.
These may be natural or synthetic. Synthetic products with few impurities are particularly preferred, and sodium tetrasilicic mica produced by a melting method is particularly preferred, as it allows the crystal structure to grow and the aspect ratio to be increased.
本実施形態における膨潤性とは、無機層状化合物を水及び／または溶媒に浸漬した際、この層間に水分子が配位することにより浸漬前より体積が増加する化合物で、ポリビニルアルコール系重合体も同様にこの無機層状化合物の層間に入り込むと推察される。 In this embodiment, the term "swellable" refers to a compound whose volume increases from before immersion due to coordination of water molecules between the layers of an inorganic layered compound when the inorganic layered compound is immersed in water and/or a solvent, and it is presumed that the polyvinyl alcohol polymer also similarly enters between the layers of the inorganic layered compound.
上記層状化合物の層と層との間には通常陽イオンが保持されている。このような層間イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンを例示することができる。特に陽イオンが膨潤性を向上させるためにナトリウムで置換されていることが好ましい。 Cations are usually held between the layers of the layered compound. Examples of such interlayer ions include potassium ions, sodium ions, and lithium ions. It is particularly preferable that the cations are replaced with sodium to improve swelling properties.
無機膨潤性層状化合物の平均粒径は特に限定されないが、透明性および高湿度下での水蒸気バリア性のバランスを向上させる観点から、長さ方向が３００Å以上、５μｍ以下のものが好ましく用いられる。また、アスペクト比（長さ径と厚みの比）は大きいほど透明性、バリア性が良好であるが、他の層との密着性を向上させる観点から、２０～２０００が好ましい。 The average particle size of the inorganic swellable layered compound is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the balance between transparency and water vapor barrier properties under high humidity, it is preferable to use one having a lengthwise dimension of 300 Å or more and 5 μm or less. In addition, the larger the aspect ratio (ratio of length diameter to thickness), the better the transparency and barrier properties, but from the viewpoint of improving adhesion with other layers, a value of 20 to 2000 is preferable.
ポリビニルアルコール系樹脂層１０３に含まれるポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が、透明性および密着性のバランスを向上させる観点から、好ましくは５０/５０以上９９/１以下であり、より好ましくは７０／３０以上９７／３以下である。 The mass ratio (A/B) of the content (A) of the polyvinyl alcohol-based polymer contained in the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 to the content (B) of the inorganic swellable layered compound is preferably 50/50 or more and 99/1 or less, and more preferably 70/30 or more and 97/3 or less, from the viewpoint of improving the balance between transparency and adhesion.
本実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３と他の層との密着性向上、及び／またはポリビニルアルコール系樹脂層１０３の強度向上のためにポリビニルアルコール系樹脂層１０３に架橋剤成分を添加してもよい。
架橋剤成分としては、例えば、シランカップリング剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系化合物等が挙げられる。架橋剤成分としては、高湿度下でも密着性低下しないことからイソシアネート系架橋剤が好ましく、特に水性の自己乳化タイプが水溶液中で安定であるので好ましい。架橋剤成分の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３の全体を１００質量％としたとき、例えば、１質量％以上１０質量％以下である。
In this embodiment, a crosslinking agent component may be added to the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 in order to improve the adhesion between the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 and other layers and/or to improve the strength of the polyvinyl alcohol-based resin layer 103.
Examples of the crosslinking agent component include silane coupling agents, isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, amine-based compounds, etc. As the crosslinking agent component, an isocyanate-based crosslinking agent is preferred because it does not reduce adhesion even under high humidity, and an aqueous self-emulsifying type is particularly preferred because it is stable in an aqueous solution. The content of the crosslinking agent component is, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less when the entire polyvinyl alcohol-based resin layer 103 is taken as 100% by mass.
ポリビニルアルコール系樹脂層１０３は、本発明の目的を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を含んでもよい。特に、アンチブロッキング剤として粒径が０．１～１０μｍ程度の酸化珪素、カオリン等の無機系微粒子やポリメチルメタクリレート、メラミン等の有機系微粒子を好ましく用いることができる。 The polyvinyl alcohol resin layer 103 may contain a wettability improver, an antistatic agent, and various other additives, provided that the object of the present invention is not hindered. In particular, inorganic fine particles such as silicon oxide and kaolin, each having a particle size of about 0.1 to 10 μm, and organic fine particles such as polymethyl methacrylate and melamine, can be preferably used as antiblocking agents.
本実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３は、例えば、ポリビニルアルコール系重合体を分散媒に分散、溶解させた分散液をポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２上に塗布して形成することができる。分散媒としては、コスト、作業環境面から水が好ましく用いられるが、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。 In this embodiment, the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 can be formed, for example, by applying a dispersion liquid in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dispersed and dissolved in a dispersion medium onto the polyvinylidene chloride-based resin layer 102. As the dispersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost and working environment, but it is also possible to add one or more combinations of solvents other than water, such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or other diethyl ether, tetrahydrofuran, etc., as necessary.
ポリビニルアルコール系樹脂層１０３の厚みは、透明性、コスト、可撓性等の観点から、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。バリア性積層フィルム１００はバリア性能に優れるため、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３の厚みを上記上限値以下と薄くすることが可能である。
また、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３の厚みは、バリア性、取扱い性等の観点から、０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。
The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 is preferably 5.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, from the viewpoints of transparency, cost, flexibility, etc. Since the
From the viewpoints of barrier properties, ease of handling, and the like, the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer 103 is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more.
（熱融着層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも一方の最外面に熱融着層をさらに有してもよい。
上記熱融着層としては、熱融着層として公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル－ペンテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンの単独重合体若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン－１ランダム共重合体等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により形成される層、ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層等が挙げられる。
(Heat-sealing layer)
The
The heat-sealing layer may be any known heat-sealing layer, including, for example, a layer formed of a resin composition containing one or more polyolefins selected from homopolymers or copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1, etc., high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), high-density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, low-crystalline or non-crystalline ethylene-propylene random copolymer, ethylene-butene-1 random copolymer, propylene-butene-1 random copolymer, etc., a layer formed of a resin composition containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and a layer formed of a resin composition containing EVA and a polyolefin.
（無機物層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、バリア性能をより一層向上させるために、基材フィルム層１０１とポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２との間に、無機物層をさらに有してもよい。
本実施形態の無機物層を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物等が挙げられる。
無機物層を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体または酸化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
(Inorganic Layer)
The
Examples of inorganic materials constituting the inorganic layer of the present embodiment include metals and metal oxides that can form thin films having barrier properties.
Examples of inorganic substances constituting the inorganic layer include one or more selected from the group consisting of simple substances or oxides of elements from Group 2A of the periodic table, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; transition elements from the periodic table, such as titanium, zirconium, ruthenium, hafnium, and tantalum; elements from Group 2B of the periodic table, such as zinc; elements from Group 3A of the periodic table, such as aluminum, gallium, indium, and thallium; elements from Group 4A of the periodic table, such as silicon, germanium, and tin; and elements from Group 6A of the periodic table, such as selenium and tellurium.
In this embodiment, the names of elements in the periodic table are shown in the old CAS format.
さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素等のケイ素化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含むことが好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
Furthermore, among the above-mentioned inorganic substances, it is preferable to include one or more inorganic substances selected from the group consisting of silicon compounds such as silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride, aluminum oxide, and aluminum, since these have an excellent balance of barrier properties, cost, and the like.
The silicon oxide may contain silicon monoxide and silicon suboxide in addition to silicon dioxide.
無機物層は上記無機物により形成されている。無機物層は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。 The inorganic layer is formed from the above-mentioned inorganic material. The inorganic layer may be composed of a single inorganic layer, or may be composed of multiple inorganic layers. Furthermore, when the inorganic layer is composed of multiple inorganic layers, the layers may be composed of the same type of inorganic layer, or may be composed of different types of inorganic layers.
無機物層の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
From the viewpoint of a balance between barrier properties, adhesion, ease of handling, and the like, the thickness of the inorganic layer is preferably from 1 nm to 100 nm, more preferably from 2 nm to 50 nm, and further preferably from 5 nm to 30 nm.
In this embodiment, the thickness of the inorganic layer can be determined from an image observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
無機物層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスや、ゾルゲルプロセス等により基材フィルム層１０１の片面または両面に無機物層を形成することができる。 The method for forming the inorganic layer is not particularly limited, and for example, the inorganic layer can be formed on one or both sides of the base film layer 101 by a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, or plasma vapor deposition (CVD), or a sol-gel process.
（その他の層）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００には、例えば、滑性層、帯電防止層等の種々のコーティング層やラミネート層をさらに設けてもよい。
(Other layers)
The
（用途）
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は、例えば、バリア性能が要求される、食品、医薬品、日常雑貨等を包装するための包装用フィルム；真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
また、本実施形態のバリア性積層フィルム１００はバリア性包装体を構成するバリア性フィルムとして好適に用いることもできる。本実施形態に係るバリア性包装体は、例えば、内容物を充填することを目的として使用される本実施形態のバリア性積層フィルム１００により構成されたバリア性包装袋自体または当該袋に内容物を充填したものである。また、本実施形態に係るバリア性包装袋は用途に応じその一部にバリア性積層フィルム１００を使用してもよいし、バリア性包装袋全体にバリア性積層フィルム１００を使用してもよい。
本実施形態のバリア性積層フィルム１００は内容物として飲食物が用いられる食品用包装体を構成するバリア性フィルムとして特に好適に用いることもできる。
(Application)
The
The
The
［バリア性積層フィルムの製造方法］
本実施形態に係るバリア性積層フィルム１００の製造方法は、基材フィルム層１０１と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２と、ポリビニルアルコール系樹脂層１０３と、がこの順番に積層されてなるバリア性積層フィルム１００の製造方法であり、以下の工程を含んでいる。
（１）基材フィルム層１０１上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する工程
（２）ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し、乾燥することによりポリ塩化ビニリデン系樹脂層１０２を形成する工程
[Method of manufacturing a barrier laminate film]
The method for producing the
(1) A step of applying a polyvinylidene chloride resin solution obtained by dissolving a polyvinylidene chloride resin in an organic solvent or a latex containing fine particles of polyvinylidene chloride resin onto a base film layer 101, and then drying the applied solution to form a polyvinylidene chloride resin layer 102. (2) A step of applying a polyvinylidene chloride resin solution containing a polyvinyl alcohol resin onto the polyvinylidene chloride resin layer 102, and then drying the applied solution to form a polyvinylidene chloride resin layer 102.
上記（１）および（２）の工程において、上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液や上記ラテックス、ポリビニルアルコール系樹脂溶液等の溶液を塗布する方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。 In the above steps (1) and (2), the method for applying the polyvinylidene chloride resin solution, the latex, the polyvinyl alcohol resin solution, or the like is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, a method of applying the solution using a known coater such as an air knife coater, kiss roll coater, metalling bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater, or die coater can be used.
上記（１）および（２）の工程において、塗布後の乾燥方法としては特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤー、フローティングドライヤー等の公知の乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。
乾燥温度は、基材の耐熱性により異なるが、例えばＯＰＰの場合、５０℃～１３０℃が好ましく、さらに７０℃～１２０℃が好ましい。乾燥時間は、好ましくは５秒間以上１０分間以下、より好ましくは５秒間以上３分間以下、さらに好ましくは５秒間以上１分間以下である。
In the above steps (1) and (2), the drying method after coating is not particularly limited, and a conventional method can be used, for example, a method of drying using a known dryer such as an arch dryer, a straight bath dryer, a tower dryer, a drum dryer, or a floating dryer.
The drying temperature varies depending on the heat resistance of the substrate, but in the case of OPP, for example, it is preferably 50° C. to 130° C., more preferably 70° C. to 120° C. The drying time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 3 minutes, and even more preferably 5 seconds to 1 minute.
乾燥後、必要によりオーブン等によって熱処理を行うことが好ましい。例えば、上記乾燥後のフィルムを好ましくは３５℃以上６０℃以下、より好ましくは４０℃以上５０℃以下のオーブン中で、好ましくは５時間以上７０時間以下、より好ましくは１０時間以上５０時間以下程度熱処理する。このような熱処理によりポリ塩化ビニリデン系樹脂の結晶化が促進され、バリア性積層フィルム１００のバリア性能をより一層向上させることができる。
After drying, it is preferable to perform heat treatment in an oven or the like if necessary. For example, the film after the drying is heat-treated in an oven at preferably 35° C. to 60° C., more preferably 40° C. to 50° C., for preferably 5 hours to 70 hours, more preferably 10 hours to 50 hours. Such heat treatment promotes crystallization of the polyvinylidene chloride resin, and the barrier performance of the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 The above describes embodiments of the present invention, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 The present embodiment will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. Note that the present embodiment is not limited in any way to the descriptions of these examples.
実施例および比較例における各評価は以下の方法で行った。 Each evaluation in the examples and comparative examples was carried out using the following methods.
（１）水蒸気透過度の測定
厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：Ｔ．Ｕ．ＸＦＣＳ）に接着剤（三井化学社製、タケラックＡ－３１０（商品名）／タケネートＡ－３（商品名）＝１２／１（重量比））を３．０ｇ／ｍ２塗布した。次いで、実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムの基材フィルム層とは反対側の表面とＬＬＤＰＥフィルムの接着剤塗布面が接するようにして、バリア性積層フィルムとＬＬＤＰＥフィルムとを積層し、積層体を得た。
次いで得られた積層体を用いて、内表面積が０．０１ｍ２になるように製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入り口をヒートシールした。
次いで得られた袋を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に７２時間保管した。
保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を算出した。
(1) Measurement of water vapor permeability An adhesive (Takelac A-310 (product name)/Takenate A-3 (product name) = 12/1 (weight ratio) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to a 50 μm-thick LLDPE film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., product name: T.U.XFCS) at 3.0 g/ m2 . Next, the barrier laminate film and the LLDPE film were laminated such that the surface of the barrier laminate film obtained in the Examples and Comparative Examples opposite to the base film layer was in contact with the adhesive-coated surface of the LLDPE film, thereby obtaining a laminate.
Next, the obtained laminate was used to make a bag so that the inner surface area was 0.01 m2 , 10 g of calcium chloride was placed in the obtained bag as the content, and the opening of the bag was heat-sealed.
The resulting bag was then stored in an environment of a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH for 72 hours.
The weight of the calcium chloride was measured before and after storage, and the water vapor permeability (g/( m2 ·24 h)) was calculated from the difference in weight.
＜実施例１＞
基材層１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＰＥＴ＃１２）を用いた。この基材層１上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層１（ＰＶＤＣ層１）、ポリビニルアルコール系樹脂層１（ＰＶＡ層１）を順次形成することによりバリア性積層フィルムを得た。
ここで、ＰＶＤＣ層１、ＰＶＡ層１の形成方法は以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（旭化成社製、商品名：サランレジンＦ２１６）をトルエン：ＭＥＫ＝１：２の混合溶媒中で加熱溶解し、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液（固形分５質量％）を調製した。
次いで、このポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を、乾燥後の厚みが０．４μｍになるように基材層１上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりＰＶＤＣ層１を形成した。
つづいて、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、商品名：ＰＶＡ－Ｖ）を熱水中に溶解させ、ポリビニルアルコール系樹脂溶液（固形分５質量％）を調製した。これに無機層状化合物（トピー工業社製、合成ナトリウムヘクトライト、濃度５質量％水分散液）を固形分比率で１００：５（ＰＶＡ：合成ナトリウムヘクトライト）になるように配合した。
次いで、このポリビニルアルコール系樹脂溶液を、乾燥後の厚みが０．８μｍになるようにＰＶＤＣ層１上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりＰＶＡ層１を形成した。
得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。ここで、表１において、基材フィルム層上に形成された２つの樹脂層は、基材フィルム層側から第一樹脂層、第二樹脂層と呼ぶ。
Example 1
A biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm (manufactured by Unitika Ltd., product name: Emblet PET #12) was used as the base layer 1. A polyvinylidene chloride-based resin layer 1 (PVDC layer 1) and a polyvinyl alcohol-based resin layer 1 (PVA layer 1) were successively formed on this base layer 1 to obtain a barrier laminate film.
The PVDC layer 1 and the PVA layer 1 were formed in the following manner: First, a polyvinylidene chloride resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name: Saran Resin F216) was heated and dissolved in a mixed solvent of toluene:MEK=1:2 to prepare a polyvinylidene chloride resin solution (solid content: 5% by mass).
Next, this polyvinylidene chloride resin solution was applied onto the substrate layer 1 with an applicator so that the thickness after drying would be 0.4 μm, and the solution was dried to remove the solvent, thereby forming a PVDC layer 1 .
Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Vinyl Acetate Co., Ltd., product name: PVA-V) was dissolved in hot water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin solution (
Next, this polyvinyl alcohol-based resin solution was applied onto the PVDC layer 1 with an applicator so that the thickness after drying would be 0.8 μm, and the solution was dried to remove the solvent, thereby forming a PVA layer 1 .
The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1. In Table 1, the two resin layers formed on the base film layer are referred to as a first resin layer and a second resin layer from the base film layer side.
＜実施例２＞
ＰＶＤＣ層１の代わりにＰＶＤＣ層２を用いた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
ここで、ＰＶＤＣ層２の形成方法は以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液として、ＰＶＤＣラテックス（旭化成社製、商品名：サランラテックスＬ５３６Ｂ）（固形分５０質量％水分散液）を使用した。
次いで、このＰＶＤＣラテックスを、乾燥後の厚みが１．８μｍになるように基材層１上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することによりＰＶＤＣ層２を形成した。
Example 2
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVDC layer 2 was used instead of PVDC layer 1. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
The PVDC layer 2 was formed in the following manner: First, PVDC latex (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name: Saran Latex L536B) (aqueous dispersion with a solid content of 50% by mass) was used as a polyvinylidene chloride resin solution.
Next, this PVDC latex was applied onto the substrate layer 1 with an applicator so that the thickness after drying would be 1.8 μm, and then dried to remove the solvent, thereby forming a PVDC layer 2 .
＜比較例１＞
ＰＶＤＣ層１とＰＶＡ層１の形成順序を入れ替えた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the order of formation of the PVDC layer 1 and the PVA layer 1 was reversed. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
＜比較例２＞
ＰＶＤＣ層２とＰＶＡ層１の形成順序を入れ替えた以外は実施例２と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the order of formation of the PVDC layer 2 and the PVA layer 1 was reversed. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
＜実施例３＞
基材層１の代わりに基材層２（厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム、三井化学東セロ社製、商品名：ＨＥ－１＃２０）を用いた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 3
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a substrate layer 2 (a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello, Inc., product name: HE-1#20) was used instead of the substrate layer 1. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
＜実施例４＞
基材層１の代わりに基材層２を用い、かつ、ＰＶＤＣ層２の厚みを表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 4
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the substrate layer 2 was used instead of the substrate layer 1, and the thickness of the PVDC layer 2 was changed to the value shown in Table 1. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
＜比較例３＞
基材層１の代わりに基材層２を用いた以外は比較例１と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the substrate layer 2 was used instead of the substrate layer 1. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
＜比較例４＞
基材層１の代わりに基材層２を用い、かつ、ＰＶＤＣ層２の厚みを表１に示す値に変更した以外は比較例２と同様にしてバリア性積層フィルムを得た。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 4>
A barrier laminate film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the substrate layer 2 was used instead of the substrate layer 1, and the thickness of the PVDC layer 2 was changed to the value shown in Table 1. The evaluation results of the obtained barrier laminate film are shown in Table 1.
１００ バリア性積層フィルム
１０１ 基材フィルム層
１０２ ポリ塩化ビニリデン系樹脂層
１０３ ポリビニルアルコール系樹脂層
REFERENCE SIGNS
Claims (8)
高湿度環境側から、前記基材フィルム層と、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層と、前記ポリビニルアルコール系樹脂層と、がこの順番に積層されており、
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚み（Ｘ １ ）と前記ポリビニルアルコール系樹脂層の厚み（Ｘ ２ ）との合計の厚みが０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記基材フィルム層がプロピレン系重合体を含むプロピレン重合体組成物により構成された一軸または二軸延伸プロピレン系重合体フィルムを含む、バリア性積層フィルム。 The film has a base film layer, a polyvinylidene chloride resin layer, and a polyvinyl alcohol resin layer,
the base film layer, the polyvinylidene chloride-based resin layer, and the polyvinyl alcohol-based resin layer are laminated in this order from the high humidity environment side,
the sum of the thickness (X 1 ) of the polyvinylidene chloride resin layer and the thickness (X 2 ) of the polyvinyl alcohol resin layer is 0.5 μm or more and 10.0 μm or less;
The barrier laminate film comprises a uniaxially or biaxially stretched propylene polymer film, the base film layer being composed of a propylene polymer composition containing a propylene polymer .
前記プロピレン重合体組成物が粘着付与剤をさらに含むバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to claim 1 ,
The barrier laminate film, wherein the propylene polymer composition further comprises a tackifier.
前記粘着付与剤が石油系炭化水素樹脂および水素添加石油系炭化水素樹脂から選択される少なくとも一種を含むバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to claim 2 ,
The barrier laminate film, wherein the tackifier comprises at least one selected from the group consisting of petroleum-based hydrocarbon resins and hydrogenated petroleum-based hydrocarbon resins.
前記ポリビニルアルコール系樹脂層がポリビニルアルコール系重合体と無機膨潤性層状化合物を含むバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3 ,
The polyvinyl alcohol-based resin layer comprises a polyvinyl alcohol-based polymer and an inorganic swellable layered compound.
前記ポリビニルアルコール系樹脂層に含まれる前記ポリビニルアルコール系重合体の含有量（Ａ）と前記無機膨潤性層状化合物の含有量（Ｂ）との質量比が（Ａ／Ｂ）が５０/５０以上９９/１以下であるバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to claim 4 ,
a mass ratio (A/B) of a content (A) of the polyvinyl alcohol-based polymer contained in the polyvinyl alcohol-based resin layer to a content (B) of the inorganic swellable layered compound is 50/50 or more and 99/1 or less.
少なくとも一方の最外面に熱融着層をさらに有するバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 5 ,
The laminated barrier film further comprises a heat-sealing layer on at least one outermost surface.
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みをＸ１とし、前記ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みをＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２が０．０２以上１０．０以下であるバリア性積層フィルム。 The barrier laminate film according to any one of claims 1 to 6 ,
The barrier laminate film has a thickness of the polyvinylidene chloride resin layer being X1 and a thickness of the polyvinyl alcohol resin layer being X2 , and wherein X1 / X2 is 0.02 or more and 10.0 or less.
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