JP7486302B2 - Antiviral member and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、抗ウィルス性部材及び抗ウィルス性部材の製造方法に関する。 The present invention relates to an antiviral material and a method for manufacturing an antiviral material.
近年、病原体である種々の微生物を媒介とした感染症が短時間で急激に広がる、いわゆる「パンデミック」が問題になっており、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）や、ノロウィルス、鳥インフルエンザ等のウィルス感染による死者も報告されている。 In recent years, so-called "pandemics," in which infectious diseases transmitted by various pathogenic microorganisms spread rapidly in a short period of time, have become a problem, and deaths due to viral infections such as SARS (Severe Acute Respiratory Syndrome), norovirus, and avian influenza have been reported.
そこで、様々のウィルスに対して抗ウィルス活性を発揮する抗ウィルス剤の開発が活発に行われており、実際に様々な部材に抗ウィルス活性を有するＰｄ等の金属や有機化合物からなる抗ウィルス剤を含む樹脂等を塗布したり、抗ウィルス剤が担持された材料を含む部材を製造することが行われている。 Therefore, active development of antiviral agents that have antiviral activity against various viruses is underway, and in fact, resins containing antiviral agents made of metals such as Pd or organic compounds with antiviral activity are applied to various components, and components are manufactured that contain materials carrying antiviral agents.
特許文献１には、銅担持酸化物と撥水性樹脂バインダからなり、水の接触角が９０°から１５０°の抗ウィルス性塗膜が開示されている。 Patent Document 1 discloses an antiviral coating film that is made of copper-supported oxide and a water-repellent resin binder and has a water contact angle of 90° to 150°.
特許文献２には、酸化チタン及び亜酸化銅からなる光触媒とアクリル系樹脂などのバインダからなる抗ウィルスコーティング組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses an antiviral coating composition that consists of a photocatalyst made of titanium oxide and cuprous oxide and a binder such as an acrylic resin.
特許文献３には、表層樹脂層の表面粗さは、測定長さ１２．５ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０μｍである光触媒が担持された化粧板が開示されている。 Patent document 3 discloses a decorative sheet carrying a photocatalyst, in which the surface roughness of the surface resin layer is 0.1 to 10 μm in arithmetic mean roughness (Ra) based on JIS B 0601 when the measurement length is 12.5 mm.
しかしながら、光触媒を担持した抗ウィルス性部材の場合は、光触媒の酸化力により比較的短時間で、ウィルスを不活性化させることができるが、光触媒は洗剤などで失活することがある。また、光触媒は、紫外線などで励起する必要があり、光触媒以外の無機、有機抗ウィルス剤を用いる方が実用的な場合がある。このような場合に、光触媒と同程度の抗ウィルス活性が望まれており、特に、くしゃみや咳などのウィルス保持者から排出されるウィルスを含んだ唾液、汗、鼻水などの液体が壁などに付着した場合に、確実にウィルスを不活性化する必要がある。
本発明の目的は、液体中に含まれているウィルスを、光触媒を使用せずに確実に不活性化させることができる抗ウィルス性部材を提供することである。
However, in the case of an antiviral component carrying a photocatalyst, the oxidizing power of the photocatalyst can inactivate viruses in a relatively short time, but the photocatalyst may be inactivated by detergents, etc. In addition, the photocatalyst needs to be excited by ultraviolet light, etc., and it may be more practical to use an inorganic or organic antiviral agent other than the photocatalyst. In such cases, an antiviral activity equivalent to that of the photocatalyst is desired, and in particular, when liquids such as saliva, sweat, and nasal mucus containing viruses discharged from a virus carrier by sneezing or coughing adhere to a wall, etc., it is necessary to reliably inactivate the viruses.
An object of the present invention is to provide an anti-viral member that can reliably inactivate viruses contained in a liquid without using a photocatalyst.
本発明者らは鋭意、研究した結果、抗ウィルス剤として光触媒を使用しない場合は、抗ウィルス剤とウィルスを含む液体とを十分に接触させる必要があることを見出した。
特に、抗ウィルス性部材の表面を構成する樹脂膜としてアクリル系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用い、かつ、抗ウィルス剤として粒状のものをこの樹脂の中に含ませることで樹脂表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）をＲａ＝０．０３～１０μｍに調整して、水の接触角が３０°以上、９０°未満となるように表面エネルギーを調整することでウィルス含んだ液体とのぬれ性を向上させることができることを見出し、確実にウィルスを不活性化できる抗ウィルス部材を完成した。
As a result of intensive research, the present inventors have found that when a photocatalyst is not used as the antiviral agent, it is necessary to sufficiently contact the antiviral agent with a liquid containing viruses.
In particular, they have found that by using at least one type selected from acrylic resins and polysiloxane resins as the resin film that constitutes the surface of the antiviral component, and by incorporating a granular antiviral agent into this resin, they can adjust the surface roughness of the resin surface (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) to Ra = 0.03 to 10 μm, and adjust the surface energy so that the contact angle with water is 30° or more and less than 90°, thereby improving wettability with liquids that contain viruses, and have completed an antiviral component that can reliably inactivate viruses.
すなわち、本発明は、基材表面に光触媒機能を持たない粒状の抗ウィルス剤を含む（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる膜状の樹脂層が形成され、上記樹脂層の表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）は、Ｒａ＝０．０３～１０μｍであり、上記樹脂層の表面の水の接触角は３０°以上、９０°未満であることを特徴とする抗ウィルス性部材である。 That is, the present invention is an anti-viral member characterized in that a film-like resin layer made of at least one selected from a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin containing a granular anti-viral agent that does not have a photocatalytic function is formed on the surface of a substrate, the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) is Ra = 0.03 to 10 μm, and the water contact angle of the surface of the resin layer is 30° or more and less than 90°.
本発明の抗ウィルス性部材では、膜状の樹脂層として（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる膜状の樹脂層を採用し、この樹脂層中に粒状の抗ウィルス剤を含ませることにより、樹脂層の表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）をＲａ＝０．０３～１０μｍに調整することで、樹脂層の水の接触角を３０°以上、９０°未満になるように調製している。
これにより、水との抗ウィルス剤を含む樹脂層とのぬれ性を向上させ、抗ウィルス剤とウィルスとの接触確率を高くすることで、光触媒を使わなくても、ウィルスを確実に不活性化させることができる。
なお、本発明のウィルス性部材において、水の接触角は樹脂層を構成する樹脂の種類、樹脂層の表面粗さにより調整される。
In the anti-viral member of the present invention, a film-like resin layer made of at least one type selected from a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin is used as the film-like resin layer, and a granular anti-viral agent is impregnated into this resin layer to adjust the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) to Ra = 0.03 to 10 μm, thereby adjusting the water contact angle of the resin layer to 30° or more and less than 90°.
This improves the wettability of the resin layer containing the antiviral agent with water and increases the probability of contact between the antiviral agent and the virus, thereby ensuring that the virus can be inactivated without using a photocatalyst.
In the virus-resistant material of the present invention, the contact angle of water is adjusted by the type of resin constituting the resin layer and the surface roughness of the resin layer.
本発明の抗ウィルス性部材では、光触媒機能を持たず、粒状であれば、抗ウィルス剤としては、有機系抗ウィルス剤及び／又は無機系抗ウィルス剤を使用できる。
粒状であることが必要である理由は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と混合して膜状に成形することで、樹脂の表面に凹凸を形成して、面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）Ｒａを０．０３～１０μｍ程度に調整することができるからである。
In the antiviral member of the present invention, an organic antiviral agent and/or an inorganic antiviral agent can be used as the antiviral agent so long as it does not have a photocatalytic function and is in a granular form.
The reason why it is necessary for it to be in a granular form is that by mixing it with at least one resin selected from a (meth)acrylic resin and a polysiloxane resin and forming it into a film, unevenness can be formed on the surface of the resin, and the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) Ra can be adjusted to about 0.03 to 10 μm.
本発明の抗ウィルス性部材では、抗ウィルス剤は光触媒機能を持たないので、抗ウィルス剤が光触媒機能を持つ場合と比較して、樹脂層が劣化しにくい。 In the antiviral component of the present invention, the antiviral agent does not have a photocatalytic function, so the resin layer is less likely to deteriorate compared to when the antiviral agent has a photocatalytic function.
本発明の抗ウィルス性部材では、粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径としては、０．０１～１０μｍであることが望ましい。
樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）、Ｒａを０．０３～１０μｍに調整しやすいからである。樹脂層の表面粗さは、基材の表面の凹凸によっても影響されるので、基材の表面粗さを考慮して、添加する粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径を調整することが望ましい。
In the antiviral member of the present invention, the average particle size of the granular antiviral agent is desirably 0.01 to 10 μm.
This is because the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) of the resin layer can be easily adjusted to 0.03 to 10 μm. Since the surface roughness of the resin layer is also affected by the unevenness of the surface of the substrate, it is desirable to adjust the average particle size of the granular antiviral agent to be added in consideration of the surface roughness of the substrate.
本発明の抗ウィルス性部材では、上記抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たない有機系抗ウィルス剤及び／又は光触媒機能を持たない無機系抗ウィルス剤であることが望ましい。
本発明では、光触媒のように酸化力が高くなくても、抗ウィルス剤との接触確率を高くすることで、確実にウィルスを不活性化させることができる。
In the antiviral member of the present invention, the antiviral agent is desirably an organic antiviral agent having no photocatalytic function and/or an inorganic antiviral agent having no photocatalytic function.
In the present invention, even if the oxidizing power is not as high as that of a photocatalyst, the virus can be reliably inactivated by increasing the probability of contact with the antiviral agent.
本発明の抗ウィルス性部材では、上記抗ウィルス剤は、銅イオン及び銅化合物を含まないことが望ましい。
銅イオンや銅化合物を含む場合、着色しやすく、樹脂層の意匠性が低下することがあるからである。
In the antiviral member of the present invention, it is desirable that the antiviral agent does not contain copper ions or copper compounds.
This is because, when copper ions or copper compounds are contained, the resin layer is easily discolored, and the design properties of the resin layer may be deteriorated.
本発明における抗ウィルス剤は光触媒機能を持たない金属化合物及び金属イオンでイオン交換されたゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
金属酸化物としては、銅イオンや銅化合物を含まないものであってもよい。銅イオンや銅化合物は有色のものが多いため、紫外線硬化樹脂の硬化物を膜状に形成すると、基材表面の色彩が損なわれるからである。抗ウィルス剤としては、抗ウィルス機能を持つ無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物や銀イオン置換ゼオライトなどが好適である。
なお、銅イオンや銅化合物を含んでいても基材表面の色彩に影響を与えない場合は、抗ウィルス剤として銅化合物を含んでいてもよい。具体的には、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅などを用いることができる。
上記金属化合物としては、金属酸化物、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化銀、酸化鉛などを使用することができる。また、無機リン酸化合物としては、リン酸亜鉛や、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム、リン酸チタニウム等のチタン族元素のリン酸化合物、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト（リン酸塩鉱物）等の無機リン酸化合物；ケイ酸マグネシウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩、セピオライト（含水ケイ酸マグネシウム）、モンモリロナイト（ケイ酸塩鉱物）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）等の無機ケイ酸化合物などを使用できる。なお、無機系抗ウィルス剤として、シリカに担持した銀は抗菌作用を有するが、表面積が小さく、またシリカ自身には抗ウィルス性能が無いため、銀担持シリカは抗ウィルス剤としては機能しない。一方、ゼオライトは表面積が大きく、ゼオライト自身にも抗ウィルス機能があるため、銀担持のシリカよりも銀イオンで置換したゼオライトの方が望ましい。
The antiviral agent in the present invention is desirably at least one selected from the group consisting of metal compounds having no photocatalytic function and zeolites ion-exchanged with metal ions.
The metal oxide may not contain copper ions or copper compounds. Since most copper ions and copper compounds are colored, when the cured product of the ultraviolet curable resin is formed into a film, the color of the substrate surface is impaired. As the antiviral agent, inorganic phosphate compounds, inorganic silicic acid compounds, silver ion-substituted zeolites, and the like having antiviral functions are suitable.
In addition, if the color of the substrate surface is not affected even if copper ions or copper compounds are contained, the antiviral agent may contain a copper compound. Specifically, copper oxide, cuprous oxide, copper hydroxide, etc. can be used.
Examples of the metal compounds include metal oxides, inorganic phosphate compounds, and inorganic silicic acid compounds. Examples of the metal oxides include zinc oxide, silver oxide, and lead oxide. Examples of the inorganic phosphate compounds include inorganic phosphate compounds of titanium group elements such as zinc phosphate, zirconium phosphate, hafnium phosphate, and titanium phosphate, inorganic phosphate compounds such as aluminum phosphate and hydroxyapatite (phosphate mineral); inorganic silicic acid compounds such as magnesium silicate, silica gel, aluminosilicate, sepiolite (hydrated magnesium silicate), montmorillonite (silicate mineral), and zeolite (aluminosilicate). As an inorganic antiviral agent, silver supported on silica has an antibacterial effect, but the surface area is small and silica itself does not have antiviral properties, so silver-supported silica does not function as an antiviral agent. On the other hand, zeolite has a large surface area and has an antiviral function, so zeolite substituted with silver ions is more preferable than silver-supported silica.
また、上記有機系抗ウィルス剤は、トリアジン、アゾール、スルホン酸系界面活性剤、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
上記有機系抗ウィルス剤としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール及びベンゾイミダゾールなどのアゾール、トリアジン、クロロフェネシン、チモール、サリチル酸及びそれらの誘導体、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ジンクピリチオン、ビス型ピリジニウム塩、ビス型キノリニウム塩、ビス型チアゾリウム塩等が挙げられる。
これらの有機化合物は、使用温度である２５℃付近で粒状を呈している。
The organic antiviral agent is desirably at least one selected from the group consisting of triazines, azoles, sulfonic acid surfactants, and bis-type quaternary ammonium salts.
Examples of the organic antiviral agents include azoles such as imidazole, triazole, thiazole, and benzimidazole, triazine, chlorophenesin, thymol, salicylic acid and derivatives thereof, benzoic acid, sodium benzoate, paraoxybenzoic acid esters, sorbic acid, potassium sorbate, zinc pyrithione, bis-pyridinium salts, bis-quinolinium salts, and bis-thiazolium salts.
These organic compounds are in a granular state at about 25° C., which is the temperature at which they are used.
本発明の抗ウィルス性部材では、上記膜状の樹脂層中にメチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を含むことが望ましい。
これらの樹脂は、硬化前のアクリレート系樹脂の粘度を下げることができるからである。
本発明の（メタ）アクリレート系樹脂は、５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなることが望ましい。このような（メタ）アクリレートは、高分子鎖が強固なネットワークを形成し、硬度が高く耐摩耗性に優れているからである。
このため、靴による踏みつけ及び擦れや、機械清掃時の回転ブラシによる過酷な摩耗条件でも抗ウィルス剤が脱落せず、抗ウィルス性能が経時劣化しにくい。
In the anti-viral material of the present invention, the film-like resin layer desirably contains at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and a photopolymerization initiator.
This is because these resins can reduce the viscosity of the acrylate resin before curing.
The (meth)acrylate resin of the present invention is preferably made of a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups, because such a (meth)acrylate has a polymer chain that forms a strong network, and has high hardness and excellent abrasion resistance.
For this reason, the antiviral agent does not fall off even under severe abrasive conditions such as being stepped on or rubbed with shoes or by a rotating brush when cleaning machinery, and the antiviral performance is not easily deteriorated over time.
本発明の抗ウィルス性部材において、上記メチル（メタ）アクリレート、上記ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、上記シクロヘキシルメタクリレートの重量割合は、それぞれ、全（メタ）アクリレート中５０～７０重量％、５～２０重量％、１～５重量％であることが望ましい。 In the antiviral material of the present invention, the weight percentages of the methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferably 50 to 70% by weight, 5 to 20% by weight, and 1 to 5% by weight, respectively, of the total (meth)acrylates.
本発明の抗ウィルス性部材では、上記膜状の樹脂層中にレべリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分０．００２～０．００７重量部が好適である。 The antiviral member of the present invention may contain a leveling agent in the film-like resin layer. As the leveling agent, a silicone-based leveling agent, particularly a non-volatile silicone, can be preferably used. Being non-volatile, it has a high leveling effect and excellent finger slipperiness. Examples of non-volatile silicones include polyalkyl siloxanes, polyaryl siloxanes, polyalkylaryl siloxanes, polysiloxanes with amino functional substituents, polyether siloxane copolymers, and mixtures thereof. The amount of non-volatile silicone added is preferably 0.002 to 0.007 parts by weight of solid content per 100 parts by weight of the total (meth)acrylate solid content.
本発明の抗ウィルス性部材で使用される（メタ）アクリレート系樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートであることが望ましい。特に分子内に５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を向上させる役目を有する。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、上記（メタ）アクリレート系樹脂として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いてもよい。多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、硬度が高く、靱性も改善されるため、摩耗やクラックが発生しにくく、摩耗条件においても、粒状の抗ウィルス剤の脱落が無く、抗ウィルス性能の経時劣化がない。
本発明において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなることが望ましく、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーとイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートとからなることが望ましい。
上記イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーとしてはジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーは、その水酸基がイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートと結合して、架橋点が多い多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを形成でき、その硬化物は３次元的な架橋を実現でき、硬度、靱性に優れるからである。上記アクリロイル基は５個以上が特に望ましい。
The (meth)acrylate resin used in the antiviral member of the present invention is preferably a polyfunctional (meth)acrylate. In particular, a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups in the molecule serves to improve hardness. Specific examples of such polyfunctional (meth)acrylates include dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and mixtures of two or more of these.
In the present invention, a polyfunctional urethane (meth)acrylate resin may be used as the (meth)acrylate resin. Polyfunctional urethane (meth)acrylate resins have high hardness and improved toughness, so that they are less susceptible to wear and cracking, and even under wear conditions, the granular antiviral agent does not fall off, and the antiviral performance does not deteriorate over time.
In the present invention, the polyfunctional urethane (meth)acrylate resin is desirably composed of a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, and the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer desirably has three or more (meth)acryloyl groups and is composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer and/or a polyfunctional acrylate oligomer having a hydroxyl group, and an isocyanate monomer or an organic polyisocyanate.
Examples of the isocyanate monomer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples of the organic polyisocyanate include adduct type, isocyanurate type, and biuret type polyisocyanates synthesized from the isocyanate monomer.
Examples of polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers having three or more (meth)acryloyl groups and hydroxyl groups include dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. These polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers can form polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers with many crosslinking points by bonding with isocyanate monomers or organic polyisocyanates, and the cured product can realize three-dimensional crosslinking and has excellent hardness and toughness. The number of acryloyl groups is particularly preferably 5 or more.
本発明における膜状の樹脂層を構成する樹脂としては、ポリシロキサン系樹脂が望ましい。本発明に使用できるポリシロキサン系樹脂はポリシロキサン構造を主鎖とした樹脂である。
ポリシロキサン系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、有機合成化学協会誌 Ｖｏｌ．５８ Ｎｏ．１０ （２０００）「シロキサン・シラノールの有機化学」にあるように、クロロアルキルシランを酸や塩基を触媒として脱水縮合させて重合させて、ポリシロキサン系樹脂を製造する方法が最もよく知られた方法である。
このような方法以外でも、例えば、ポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を、後述する触媒を用いて重合させてポリシロキサン系樹脂としてもよい。なお、反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。
シリコーン樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性化合物及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。
本発明の膜状の樹脂層を構成する樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂を共存させてもよい。
The resin constituting the film-like resin layer in the present invention is preferably a polysiloxane-based resin. The polysiloxane-based resin that can be used in the present invention is a resin having a polysiloxane structure as the main chain.
There is no particular limitation on the method for producing the polysiloxane resin, and the most well-known method is to produce the polysiloxane resin by polymerizing chloroalkylsilane through dehydration condensation using an acid or base as a catalyst, as described in "Organic Chemistry of Siloxane and Silanol" in the Journal of the Organic Synthesis Chemistry Association, Vol. 58, No. 10 (2000).
In addition to these methods, for example, a silicone resin having a polysiloxane structure as the main chain, reactive curing groups at the terminals, and capable of being cured by water may be polymerized using a catalyst described below to produce a polysiloxane-based resin. The reactive curing group is a functional group having a structure that generates a silanol group by reacting with an active hydrogen group-containing compound such as water. Depending on the type of protective group to be eliminated, there are de-alcohol type, de-oxime type, de-acetic acid type, de-amide type, de-acetone type, etc.
Examples of the curing catalyst for silicone resin include organic tin, inorganic tin, titanium catalyst, bismuth catalyst, metal complex, platinum catalyst, basic compound, and organic phosphorus oxide.Specific examples of organic tin include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin diacetate, and reaction products of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate.
The resin constituting the film-like resin layer of the present invention may be a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin.
本発明の抗ウィルス性部材において、抗ウィルス剤を含む樹脂層の厚みは、０．１μｍ～２０μｍが望ましい。 In the antiviral member of the present invention, the thickness of the resin layer containing the antiviral agent is preferably 0.1 μm to 20 μm.
本発明の抗ウィルス性部材では、上記膜状の樹脂層は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ジヒドロホスフェート、ジ－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等が挙げられる。リン酸エステル基の存在により、金属やセラミック（ガラス含む）への密着性が向上するものと推察される。 In the antiviral member of the present invention, the film-like resin layer may contain a (meth)acrylate having a phosphate ester group, and specific examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl-dihydrophosphate, di-(2-(meth)acryloyloxy)hydrogen phosphate, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. It is presumed that the presence of the phosphate ester group improves adhesion to metals and ceramics (including glass).
本発明の抗ウィルス性部材の製造方法は、基材表面に、光触媒機能を持たない抗ウィルス剤を含む未硬化の（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂からなる抗ウィルス組成物を膜状に被覆した後、上記樹脂を硬化させて樹脂層とする樹脂硬化工程を含み、上記樹脂硬化工程では樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）が、Ｒａ＝０．０３～１０μｍとし、上記樹脂層の表面の水の接触角を３０°以上、９０°未満となるように、上記樹脂を硬化させることを特徴とする。
本発明の抗ウィルス性部材の製造方法は、本発明の抗ウィルス組成物を用いて本発明の抗ウィルス性部材を製造する方法といえる。
The method for producing an antiviral member of the present invention includes a resin curing step of coating a surface of a substrate with an antiviral composition in the form of a film, the antiviral composition being composed of at least one resin selected from uncured (meth)acrylate-based resins and polysiloxane-based resins containing an antiviral agent having no photocatalytic function, and then curing the resin to form a resin layer, the resin curing step being characterized in that the resin is cured so that the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) is Ra = 0.03 to 10 μm, and the contact angle of water on the surface of the resin layer is 30° or more and less than 90°.
The method for producing an antiviral member of the present invention can be said to be a method for producing an antiviral member of the present invention using the antiviral composition of the present invention.
本発明の抗ウィルス性部材の製造方法において、抗ウィルス組成物は有機溶媒を含まないことが望ましい。
この場合、抗ウィルス組成物を乾燥させることなく紫外線や加熱で硬化させることができ、また、人体に有害な溶剤が揮発することが無い。
また、本発明の抗ウィルス性部材の製造方法において、抗ウィルス組成物は水を含まないことが望ましい。抗ウィルス組成物の硬化膜に孔ができたり、気泡が発生しやすく、また、硬化膜の強度も低下しやすいからである。
In the method for producing an antiviral member of the present invention, it is preferable that the antiviral composition does not contain an organic solvent.
In this case, the antiviral composition can be cured by ultraviolet light or heat without drying, and the solvent, which is harmful to the human body, does not volatilize.
In addition, in the method for producing an antiviral material of the present invention, it is preferable that the antiviral composition does not contain water, because holes or air bubbles are likely to form in the cured film of the antiviral composition, and the strength of the cured film is also likely to decrease.
（発明の詳細な説明）
本発明の抗ウィルス性部材は、基材表面に光触媒機能を持たない粒状の抗ウィルス剤を含む（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる膜状の樹脂層が形成され、樹脂層の表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）は、Ｒａ＝０．０３～１０μｍであり、樹脂層の表面の水の接触角は３０°以上、９０°未満であることを特徴とする。
Detailed Description of the Invention
The antiviral member of the present invention is characterized in that a film-like resin layer made of at least one selected from a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin containing a granular antiviral agent having no photocatalytic function is formed on the surface of a substrate, the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) being Ra = 0.03 to 10 µm, and the contact angle of water on the surface of the resin layer being 30° or more and less than 90°.
以下に、本発明のウィルス部材を含む抗ウィルス性部材について図面を用いて説明する。
図１は、本発明のウィルス部材を含む抗ウィルス性部材の一例を模式的に示す断面図である。
The anti-viral component containing the virus component of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates an example of an anti-virus member including a virus member of the present invention.
図１に示すように、抗ウィルス部材１は、基材１０と、基材１０の表面に固着形成された抗ウィルス剤３０を含む樹脂層２０とを有する。
As shown in FIG. 1, the antiviral component 1 has a
本発明の抗ウィルス性部材において、基材の材料は、特に限定されるものでなく、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。
また、本発明の抗ウィルス性部材では、基材は、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、ドア、事務機器、家具等としてもよく、特に、不動産に固定された部材を基材とすることが望ましい。
In the antiviral member of the present invention, the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include metals, ceramics such as glass, resins, woven fibers, and wood.
Furthermore, in the anti-viral member of the present invention, the substrate may be an interior material, wall material, window glass, door, office equipment, furniture, etc., used inside a building, and it is particularly desirable for the substrate to be a member fixed to real estate.
本発明の抗ウィルス性部材では、膜状の樹脂層として（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる膜状の樹脂層を採用し、この樹脂層中に粒状の抗ウィルス剤を含ませることにより、樹脂層の表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）をＲａ＝０．０３～１０μｍに調整することで、樹脂層の表面の水の接触角を３０°以上、９０°未満になるように調製している。
これにより、水との抗ウィルス剤を含む樹脂層とのぬれ性を向上させ、抗ウィルス剤とウィルスとの接触確率を高くすることで、光触媒を使わなくても、ウィルスを確実に不活性化させることができる。
本発明の抗ウィルス性部材では、樹脂層の表面の面粗さは、Ｒａ＝０．０５～０．５５μｍであることが望ましい。
本発明の抗ウィルス性部材では、樹脂層の表面の水の接触角は、６２°～８５°であることが望ましい。
なお、本発明のウィルス性部材において、水の接触角は樹脂層を構成する樹脂の種類、樹脂層の表面粗さにより調整される。
In the anti-viral member of the present invention, a film-like resin layer made of at least one type selected from a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin is used as the film-like resin layer, and a granular anti-viral agent is impregnated into this resin layer to adjust the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) to Ra = 0.03 to 10 μm, thereby adjusting the water contact angle of the surface of the resin layer to 30° or more and less than 90°.
This improves the wettability of the resin layer containing the antiviral agent with water and increases the probability of contact between the antiviral agent and the virus, thereby ensuring that the virus can be inactivated without using a photocatalyst.
In the anti-viral member of the present invention, the surface roughness of the resin layer is desirably Ra = 0.05 to 0.55 μm.
In the anti-viral member of the present invention, the water contact angle of the surface of the resin layer is desirably 62° to 85°.
In the virus-resistant material of the present invention, the contact angle of water is adjusted by the type of resin constituting the resin layer and the surface roughness of the resin layer.
本発明の抗ウィルス性部材では、抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たず、粒状であればよい。抗ウィルス剤としては、有機系抗ウィルス剤及び／又は無機系抗ウィルス剤を使用できる。
粒状であることが必要である理由は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と混合して膜状に成形することで、樹脂の表面に凹凸を形成して、面粗さＲａを０．０３～１０μｍ程度に調整することができるからである。
In the antiviral member of the present invention, the antiviral agent does not have a photocatalytic function and may be in granular form. As the antiviral agent, an organic antiviral agent and/or an inorganic antiviral agent can be used.
The reason why it is necessary for it to be in a granular form is that by mixing it with at least one resin selected from a (meth)acrylic resin and a polysiloxane resin and forming it into a film, irregularities can be formed on the surface of the resin, and the surface roughness Ra can be adjusted to about 0.03 to 10 μm.
本発明の抗ウィルス性部材では、抗ウィルス剤は光触媒機能を持たないので、抗ウィルス剤が光触媒機能を持つ場合と比較して、樹脂層が劣化しにくい。 In the antiviral component of the present invention, the antiviral agent does not have a photocatalytic function, so the resin layer is less likely to deteriorate compared to when the antiviral agent has a photocatalytic function.
本発明の抗ウィルス性部材では、粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径としては、０．０１～１０μｍであることが望ましく、０．０５～５μｍであることがより望ましい。
樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）、Ｒａを０．０３～１０μｍに調整しやすいからである。樹脂層の表面粗さは、基材の表面の凹凸によっても影響されるので、基材の表面粗さを考慮して、添加する粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径を調整することが望ましい。
In the antiviral member of the present invention, the average particle size of the granular antiviral agent is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm.
This is because the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) of the resin layer can be easily adjusted to 0.03 to 10 μm. Since the surface roughness of the resin layer is also affected by the unevenness of the surface of the substrate, it is desirable to adjust the average particle size of the granular antiviral agent to be added in consideration of the surface roughness of the substrate.
また、本発明の抗ウィルス性部材において、抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たない有機系抗ウィルス剤及び／又は光触媒機能を持たない無機系抗ウィルス剤が望ましい。 Furthermore, in the antiviral member of the present invention, the antiviral agent is preferably an organic antiviral agent that does not have a photocatalytic function and/or an inorganic antiviral agent that does not have a photocatalytic function.
本発明の抗ウィルス性部材では、抗ウィルス剤は、銅イオン及び銅化合物を含まないことが望ましい。
銅イオンや銅化合物を含む場合、着色しやすく、樹脂層の意匠性が低下することがあるからである。
In the antiviral member of the present invention, it is preferable that the antiviral agent does not contain copper ions or copper compounds.
This is because, when copper ions or copper compounds are contained, the resin layer is easily discolored, and the design properties of the resin layer may be deteriorated.
また、上記無機系抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たない金属化合物及び金属イオンで置換したゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
金属酸化物としては、銅イオンや銅化合物を含まないものであってもよい。銅イオンや銅化合物は有色のものが多いため、紫外線硬化樹脂の硬化物を膜状に形成すると、基材表面の色彩が損なわれるからである。抗ウィルス剤としては、抗ウィルス機能を持つ無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物や銀イオン置換ゼオライトなどが好適である。
なお、銅イオンや銅化合物を含んでいても基材表面の色彩に影響を与えない場合は、抗ウィルス剤として銅化合物を含んでいてもよい。具体的には、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅などを用いることができる。
金属化合物としては、金属酸化物、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化銀、酸化鉛などを使用することができる。また、無機リン酸化合物としては、リン酸亜鉛や、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム、リン酸チタニウム等のチタン族元素のリン酸化合物、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト（リン酸塩鉱物）等の無機リン酸化合物；ケイ酸マグネシウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩、セピオライト（含水ケイ酸マグネシウム）、モンモリロナイト（ケイ酸塩鉱物）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）等の無機ケイ酸化合物などを使用できる。なお、無機系抗ウィルス剤として、シリカに担持した銀は抗菌作用を有するが、表面積が小さく、またシリカ自身には抗ウィルス性能が無いため、銀担持シリカは抗ウィルス剤としては機能しない。一方、ゼオライトは表面積が大きく、ゼオライト自身にも抗ウィルス機能があるため、銀担持のシリカよりも銀イオンで置換したゼオライトの方が望ましい。
The inorganic antiviral agent is desirably at least one selected from the group consisting of metal compounds having no photocatalytic function and zeolites substituted with metal ions.
The metal oxide may not contain copper ions or copper compounds. Since most copper ions and copper compounds are colored, when the cured product of the ultraviolet curable resin is formed into a film, the color of the substrate surface is impaired. As the antiviral agent, inorganic phosphate compounds, inorganic silicic acid compounds, silver ion-substituted zeolites, and the like having antiviral functions are suitable.
In addition, if the color of the substrate surface is not affected even if copper ions or copper compounds are contained, the antiviral agent may contain a copper compound. Specifically, copper oxide, cuprous oxide, copper hydroxide, etc. can be used.
Examples of the metal compound include metal oxides, inorganic phosphate compounds, and inorganic silicic acid compounds. Examples of the metal oxide include zinc oxide, silver oxide, and lead oxide. Examples of the inorganic phosphate compound include inorganic phosphate compounds of titanium group elements such as zinc phosphate, zirconium phosphate, hafnium phosphate, and titanium phosphate, inorganic phosphate compounds such as aluminum phosphate and hydroxyapatite (phosphate mineral); inorganic silicic acid compounds such as magnesium silicate, silica gel, aluminosilicate, sepiolite (hydrated magnesium silicate), montmorillonite (silicate mineral), and zeolite (aluminosilicate). As an inorganic antiviral agent, silver supported on silica has an antibacterial effect, but the surface area is small and silica itself does not have antiviral properties, so silver-supported silica does not function as an antiviral agent. On the other hand, zeolite has a large surface area and has an antiviral function, so zeolite substituted with silver ions is more preferable than silver-supported silica.
また、有機系抗ウィルス剤は、トリアジン、アゾール、スルホン酸系界面活性剤、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
有機系抗ウィルス剤としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール及びベンゾイミダゾールなどのアゾール、トリアジン、クロロフェネシン、チモール、サリチル酸及びそれらの誘導体、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ジンクピリチオン、ビス型ピリジニウム塩、ビス型キノリニウム塩、ビス型チアゾリウム塩等が挙げられる。
これらの有機化合物は、使用温度である２５℃付近で粒状を呈している。
In addition, the organic antiviral agent is desirably at least one selected from the group consisting of triazines, azoles, sulfonic acid surfactants, and bis-type quaternary ammonium salts.
Examples of organic antiviral agents include azoles such as imidazole, triazole, thiazole, and benzimidazole, triazine, chlorophenesin, thymol, salicylic acid and derivatives thereof, benzoic acid, sodium benzoate, paraoxybenzoic acid esters, sorbic acid, potassium sorbate, zinc pyrithione, bis-pyridinium salts, bis-quinolinium salts, and bis-thiazolium salts.
These organic compounds are in a granular state at about 25° C., which is the temperature at which they are used.
次に、本発明の抗ウィルス性部材における（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる膜状の樹脂層について説明する。
本発明の樹脂層については、（メタ）アクリレート系樹脂を用いた場合は、未硬化の（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーと光重合開始剤と各種添加剤と抗ウィルス剤とを含んだ抗ウィルス組成物を用いて基材表面に膜状に被膜形成した後、紫外線を照射することにより、光重合開始剤は、開裂反応、水素引き抜き反応、電子移動等の反応を起こし、これにより生成した光ラジカル分子、光カチオン分子、光アニオン分子等が未硬化の紫外線硬化樹脂を構成するモノマーやオリゴマーを攻撃してモノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応が進行し、抗ウィルス剤を含む（メタ）アクリレートの硬化物が形成される。
Next, the film-like resin layer made of at least one resin selected from (meth)acrylate-based resins and polysiloxane-based resins in the anti-viral member of the present invention will be described.
Regarding the resin layer of the present invention, when a (meth)acrylate resin is used, an antiviral composition containing an uncured (meth)acrylate monomer/oligomer, a photopolymerization initiator, various additives, and an antiviral agent is used to form a film-like coating on the surface of the substrate, and then ultraviolet light is applied, whereby the photopolymerization initiator undergoes reactions such as cleavage reactions, hydrogen abstraction reactions, electron transfer, etc., and the photoradical molecules, photocation molecules, photoanion molecules, etc. generated thereby attack the monomers and oligomers that constitute the uncured ultraviolet-curable resin, causing a polymerization reaction or crosslinking reaction of the monomers and oligomers to proceed, and a cured product of (meth)acrylate containing the antiviral agent is formed.
本発明の抗ウィルス性部材で使用される（メタ）アクリレート系樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートであることが望ましい。特に分子内に５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を向上させる役目を有する。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いてもよい。多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、硬度が高く、靱性も改善されるため、摩耗やクラックが発生しにくく、摩耗条件においても、粒状の抗ウィルス剤の脱落が無く、抗ウィルス性能の経時劣化がない。
本発明において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなることが望ましく、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーとイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートとからなることが望ましい。
イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーとしてはジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーは、その水酸基がイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートと結合して、架橋点が多い多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを形成でき、その硬化物は３次元的な架橋を実現でき、硬度、靱性に優れるからである。アクリロイル基は５個以上が特に望ましい。
The (meth)acrylate resin used in the antiviral member of the present invention is preferably a polyfunctional (meth)acrylate. In particular, a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups in the molecule serves to improve hardness. Specific examples of such polyfunctional (meth)acrylates include dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and mixtures of two or more of these.
In the present invention, a polyfunctional urethane (meth)acrylate resin may be used as the (meth)acrylate resin. Polyfunctional urethane (meth)acrylate resins have high hardness and improved toughness, so that they are less susceptible to wear and cracking, and even under wear conditions, the granular antiviral agent does not fall off, and the antiviral performance does not deteriorate over time.
In the present invention, the polyfunctional urethane (meth)acrylate resin is desirably composed of a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, and the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer desirably has three or more (meth)acryloyl groups and is composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer and/or a polyfunctional acrylate oligomer having a hydroxyl group, and an isocyanate monomer or an organic polyisocyanate.
Examples of the isocyanate monomer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples of the organic polyisocyanate include adduct type, isocyanurate type, and biuret type polyisocyanates synthesized from the isocyanate monomer.
Examples of polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers having three or more (meth)acryloyl groups and hydroxyl groups include dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. These polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers can form polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers with many crosslinking points by bonding with isocyanate monomers or organic polyisocyanates, and the cured product can realize three-dimensional crosslinking and has excellent hardness and toughness. Five or more acryloyl groups are particularly preferable.
また、ポリシロキサン系樹脂の未硬化のモノマーである、アルキルクロロシランを酸、塩基存在下で加水分解重合反応させてポリシロキサン系樹脂とすることもでき、また、ポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を用いて、触媒により重合させて、ポリシロキサン系樹脂とすることもできる。 Alkylchlorosilane, an uncured monomer of polysiloxane resin, can also be subjected to a hydrolysis polymerization reaction in the presence of an acid or base to produce a polysiloxane resin. Also, a silicone resin that has a polysiloxane structure as the main chain, reactive curing groups at the ends, and can be cured with water can be used and polymerized with a catalyst to produce a polysiloxane resin.
本発明における膜状の樹脂層を構成する樹脂としては、ポリシロキサン系樹脂が望ましい。本発明に使用できるポリシロキサン系樹脂はポリシロキサン構造を主鎖とした樹脂である。
ポリシロキサン系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、有機合成化学協会誌 Ｖｏｌ．５８ Ｎｏ．１０ （２０００）「シロキサン・シラノールの有機化学」にあるように、クロロアルキルシランを酸や塩基を触媒として脱水縮合させて重合させて、ポリシロキサン系樹脂を製造する方法が最もよく知られた方法である。
このような方法以外でも、例えば、ポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を、後述する触媒を用いて重合させてポリシロキサン系樹脂としてもよい。なお、反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。
シリコーン樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性化合物及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。
本発明の膜状の樹脂層を構成する樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂を共存させてもよい。
The resin constituting the film-like resin layer in the present invention is preferably a polysiloxane-based resin. The polysiloxane-based resin that can be used in the present invention is a resin having a polysiloxane structure as the main chain.
There is no particular limitation on the method for producing the polysiloxane resin, and the most well-known method is to produce the polysiloxane resin by polymerizing chloroalkylsilane through dehydration condensation using an acid or base as a catalyst, as described in "Organic Chemistry of Siloxane and Silanol" in the Journal of the Organic Synthesis Chemistry Association, Vol. 58, No. 10 (2000).
In addition to these methods, for example, a silicone resin having a polysiloxane structure as the main chain, reactive curing groups at the terminals, and capable of being cured by water may be polymerized using a catalyst described below to produce a polysiloxane-based resin. The reactive curing group is a functional group having a structure that generates a silanol group by reacting with an active hydrogen group-containing compound such as water. Depending on the type of protective group to be eliminated, there are de-alcohol type, de-oxime type, de-acetic acid type, de-amide type, de-acetone type, etc.
Examples of the curing catalyst for silicone resin include organic tin, inorganic tin, titanium catalyst, bismuth catalyst, metal complex, platinum catalyst, basic compound, and organic phosphorus oxide.Specific examples of organic tin include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin diacetate, and reaction products of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate.
The resin constituting the film-like resin layer of the present invention may be a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin.
本発明の抗ウィルス性部材において、抗ウィルス剤を含む樹脂層の厚みは、０．１μｍ～２０μｍが望ましい。 In the antiviral member of the present invention, the thickness of the resin layer containing the antiviral agent is preferably 0.1 μm to 20 μm.
本発明の抗ウィルス性部材では、樹脂層は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ジヒドロホスフェート、ジ－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等が挙げられる。リン酸エステル基の存在により、金属やセラミック（ガラス含む）への密着性が向上するものと推察される。 In the antiviral member of the present invention, the resin layer may contain a (meth)acrylate having a phosphate ester group, and specific examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl-dihydrophosphate, di-(2-(meth)acryloyloxy)hydrogen phosphate, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. It is presumed that the presence of the phosphate ester group improves adhesion to metals and ceramics (including glass).
本発明の抗ウィルス性部材では、メチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を含むことが望ましい。
これらの樹脂は、硬化前のアクリレート系樹脂の粘度を下げることができるからである。
本発明の（メタ）アクリレート系樹脂は、５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなることが望ましい。このような（メタ）アクリレートは、高分子鎖が強固なネットワークを形成し、硬度が高く耐摩耗性に優れているからである。
このため、靴による踏みつけ及び擦れや、機械清掃時の回転ブラシによる過酷な摩耗条件でも抗ウィルス剤が脱落せず、抗ウィルス性能が経時劣化しにくい。
The anti-viral material of the present invention desirably contains at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and a photopolymerization initiator.
This is because these resins can reduce the viscosity of the acrylate resin before curing.
The (meth)acrylate resin of the present invention is preferably made of a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups, because such a (meth)acrylate has a polymer chain that forms a strong network, and has high hardness and excellent abrasion resistance.
For this reason, the antiviral agent does not fall off even under severe abrasive conditions such as being stepped on or rubbed with shoes or by a rotating brush when cleaning machinery, and the antiviral performance is not easily deteriorated over time.
本発明の抗ウィルス性部材において、メチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの重量割合は、それぞれ、全（メタ）アクリレート中５０～７０重量％、５～２０重量％、１～５重量％であることが望ましい。 In the antiviral material of the present invention, the weight percentages of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferably 50 to 70% by weight, 5 to 20% by weight, and 1 to 5% by weight, respectively, of the total (meth)acrylates.
本発明の抗ウィルス性部材では、樹脂中にレべリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分０．００２～０．００７重量部が好適である。 The antiviral member of the present invention may contain a leveling agent in the resin. As the leveling agent, a silicone-based leveling agent, particularly a non-volatile silicone, can be preferably used. Being non-volatile, it has a high leveling effect and excellent finger slipperiness. Examples of non-volatile silicones include polyalkyl siloxanes, polyaryl siloxanes, polyalkylaryl siloxanes, polysiloxanes with amino functional substituents, polyether siloxane copolymers, and mixtures thereof. The amount of non-volatile silicone added is preferably 0.002 to 0.007 parts by weight of solid content per 100 parts by weight of the total (meth)acrylate solid content.
本発明の抗ウィルス性部材によれば、例えば、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、ドア、台所用品等や、事務機器や家具等や、種々の用途に用いられる化粧板等に、表面に形成されたパターン、色彩、意匠、色調等を変えることなく、抗ウィルス機能を付加することができる。 The antiviral component of the present invention can impart antiviral properties to, for example, interior materials, wall materials, window glass, doors, kitchenware, etc. used inside buildings, office equipment, furniture, etc., and decorative panels used for various purposes, without changing the patterns, colors, designs, color tones, etc. formed on the surface.
次に、上記した抗ウィルス性部材の製造方法について説明する。
本発明の抗ウィルス性部材の製造方法は、基材表面に、光触媒機能を持たない抗ウィルス剤を含む未硬化の（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂からなる抗ウィルス組成物を膜状に被覆した後、上記樹脂を硬化させて樹脂層とする樹脂硬化工程を含み、上記樹脂硬化工程では樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）を、Ｒａ＝０．０３～１０μｍとし、上記樹脂層の表面の水の接触角を３０°以上、９０°未満とすることを特徴とする。
本発明の抗ウィルス性部材の製造方法において、樹脂硬化工程は、（１）抗ウィルス組成物調整工程、（２）塗布工程及び（３）硬化工程を含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
Next, a method for producing the above-mentioned antiviral member will be described.
The method for producing an antiviral member of the present invention includes a resin curing step of coating a surface of a substrate with an antiviral composition in the form of a film, the antiviral composition being composed of at least one resin selected from uncured (meth)acrylate-based resins and polysiloxane-based resins containing an antiviral agent having no photocatalytic function, and then curing the resin to form a resin layer, the resin curing step being characterized in that the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) is Ra = 0.03 to 10 μm, and the water contact angle of the surface of the resin layer is 30° or more and less than 90°.
In the method for producing an antiviral member of the present invention, the resin curing step may include (1) an antiviral composition preparation step, (2) an application step, and (3) a curing step.
Each step is explained below.
（１）抗ウィルス組成物調整工程
本発明の抗ウィルス性部材を製造する際には、まず、光触媒機能を有さない粒状の抗ウィルス剤と、未硬化の（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる樹脂と必要に応じて分散媒と光重合開始剤とを含む抗ウィルス組成物を調製する。
(1) Antiviral composition preparation step When producing the antiviral member of the present invention, first, an antiviral composition is prepared that contains a granular antiviral agent having no photocatalytic function, at least one resin selected from uncured (meth)acrylate resins and polysiloxane resins, and, as necessary, a dispersion medium and a photopolymerization initiator.
未硬化の（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上からなる樹脂、並びに、粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径は、抗ウィルス組成物が硬化して樹脂層となった際に、樹脂層の表面の面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）Ｒａが０．０３～１０μｍとなり、かつ樹脂層の表面の水の接触角を３０°以上、９０°未満となるように、適宜選択することが望ましい。
このような抗ウィルス組成物を用いることにより、ウィルスを含む水溶液との濡れ性を改善して、ウィルスと抗ウィルス剤との接触確率を上げ、ウィルスを効率的に不活性化させることができる抗ウィルス性部材を製造することができる。
なお、水の接触角は抗ウィルス剤を含む樹脂層を構成する樹脂と樹脂層の表面粗さによって調整することができる。
It is desirable to appropriately select the average particle sizes of the at least one resin selected from uncured (meth)acrylate-based resins and polysiloxane-based resins, and the granular antiviral agent so that, when the antiviral composition is cured to form a resin layer, the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) Ra of the resin layer is 0.03 to 10 μm, and the contact angle of water on the surface of the resin layer is 30° or more and less than 90°.
By using such an antiviral composition, it is possible to produce an antiviral member that can improve wettability with an aqueous solution containing a virus, increase the probability of contact between the virus and the antiviral agent, and efficiently inactivate the virus.
The contact angle of water can be adjusted by the resin constituting the resin layer containing the antiviral agent and the surface roughness of the resin layer.
抗ウィルス組成物における抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たず、粒状であればよい。抗ウィルス剤としては、有機系抗ウィルス剤及び／又は無機系抗ウィルス剤を使用できる。
粒状であることが必要である理由は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と混合して膜状に成形することで、樹脂の表面に凹凸を形成して、面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）Ｒａを０．０３～１０μｍ程度に調整することができるからである。
The antiviral agent in the antiviral composition may be in the form of particles without a photocatalytic function. As the antiviral agent, an organic antiviral agent and/or an inorganic antiviral agent can be used.
The reason why it is necessary for it to be in a granular form is that by mixing it with at least one resin selected from a (meth)acrylic resin and a polysiloxane resin and forming it into a film, unevenness can be formed on the surface of the resin, and the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) Ra can be adjusted to about 0.03 to 10 μm.
また、抗ウィルス剤は光触媒機能を持たないので、製造後の抗ウィルス部材において、抗ウィルス剤が光触媒機能を持つ場合と比較して樹脂層が劣化しにくい。 In addition, because the antiviral agent does not have a photocatalytic function, the resin layer in the manufactured antiviral component is less likely to deteriorate than when the antiviral agent has a photocatalytic function.
抗ウィルス組成物における粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径としては、０．０１～１０μｍであることが望ましい。
製造後の抗ウィルス性部材における樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）Ｒａを０．０３～１０μｍに調整しやすいからである。樹脂層の表面粗さは、基材の表面の凹凸によっても影響されるので、基材の表面粗さを考慮して、添加する粒状の抗ウィルス剤の平均粒子径を調整することが望ましい。
The average particle size of the granular antiviral agent in the antiviral composition is desirably 0.01 to 10 μm.
This is because the surface roughness (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) Ra of the resin layer in the manufactured antiviral member can be easily adjusted to 0.03 to 10 μm. Since the surface roughness of the resin layer is also affected by the unevenness of the surface of the substrate, it is desirable to adjust the average particle size of the granular antiviral agent to be added in consideration of the surface roughness of the substrate.
抗ウィルス組成物における抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たない有機系抗ウィルス剤及び／又は光触媒機能を持たない無機系抗ウィルス剤が望ましい。 The antiviral agent in the antiviral composition is preferably an organic antiviral agent that does not have a photocatalytic function and/or an inorganic antiviral agent that does not have a photocatalytic function.
抗ウィルス組成物における抗ウィルス剤は、銅イオン及び銅化合物を含まないことが望ましい。
銅イオンや銅化合物を含む場合、着色しやすく、樹脂層の意匠性が低下することがあるからである。
The antiviral agent in the antiviral composition is preferably free of copper ions and copper compounds.
This is because, when copper ions or copper compounds are contained, the resin layer is easily discolored, and the design properties of the resin layer may be deteriorated.
抗ウィルス組成物における無機系抗ウィルス剤は、光触媒機能を持たない金属化合物及び金属イオンで置換したゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
金属酸化物としては、銅イオンや銅化合物を含まないものであってもよい。銅イオンや銅化合物は有色のものが多いため、紫外線硬化樹脂の硬化物を膜状に形成すると、基材表面の色彩が損なわれるからである。抗ウィルス剤としては、抗ウィルス機能を持つ無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物や銀イオン置換ゼオライトなどが好適である。
なお、銅イオンや銅化合物を含んでいても基材表面の色彩に影響を与えない場合は、抗ウィルス剤として銅化合物を含んでいてもよい。具体的には、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅などを用いることができる。
金属化合物としては、金属酸化物、無機リン酸化合物、無機ケイ酸化合物を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化銀、酸化鉛などを使用することができる。また、無機リン酸化合物としては、リン酸亜鉛や、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム、リン酸チタニウム等のチタン族元素のリン酸化合物、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト（リン酸塩鉱物）等の無機リン酸化合物；ケイ酸マグネシウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩、セピオライト（含水ケイ酸マグネシウム）、モンモリロナイト（ケイ酸塩鉱物）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）等の無機ケイ酸化合物などを使用できる。なお、無機系抗ウィルス剤として、シリカに担持した銀は抗菌作用を有するが、表面積が小さく、またシリカ自身には抗ウィルス性能が無いため、銀担持シリカは抗ウィルス剤としては機能しない。一方、ゼオライトは表面積が大きく、ゼオライト自身にも抗ウィルス機能があるため、銀担持のシリカよりも銀イオンで置換したゼオライトの方が望ましい。
The inorganic antiviral agent in the antiviral composition is desirably at least one selected from the group consisting of metal compounds having no photocatalytic function and zeolites substituted with metal ions.
The metal oxide may not contain copper ions or copper compounds. Since most copper ions and copper compounds are colored, when the cured product of the ultraviolet curable resin is formed into a film, the color of the substrate surface is impaired. As the antiviral agent, inorganic phosphate compounds, inorganic silicic acid compounds, silver ion-substituted zeolites, and the like having antiviral functions are suitable.
In addition, if the color of the substrate surface is not affected even if copper ions or copper compounds are contained, the antiviral agent may contain a copper compound. Specifically, copper oxide, cuprous oxide, copper hydroxide, etc. can be used.
Examples of the metal compound include metal oxides, inorganic phosphate compounds, and inorganic silicic acid compounds. Examples of the metal oxide include zinc oxide, silver oxide, and lead oxide. Examples of the inorganic phosphate compound include inorganic phosphate compounds of titanium group elements such as zinc phosphate, zirconium phosphate, hafnium phosphate, and titanium phosphate, inorganic phosphate compounds such as aluminum phosphate and hydroxyapatite (phosphate mineral); inorganic silicic acid compounds such as magnesium silicate, silica gel, aluminosilicate, sepiolite (hydrated magnesium silicate), montmorillonite (silicate mineral), and zeolite (aluminosilicate). As an inorganic antiviral agent, silver supported on silica has an antibacterial effect, but the surface area is small and silica itself does not have antiviral properties, so silver-supported silica does not function as an antiviral agent. On the other hand, zeolite has a large surface area and has an antiviral function, so zeolite substituted with silver ions is more preferable than silver-supported silica.
抗ウィルス組成物における有機系抗ウィルス剤は、トリアジン、アゾール、スルホン酸系界面活性剤、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
有機系抗ウィルス剤としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール及びベンゾイミダゾールなどのアゾール、トリアジン、クロロフェネシン、チモール、サリチル酸及びそれらの誘導体、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ジンクピリチオン、ビス型ピリジニウム塩、ビス型キノリニウム塩、ビス型チアゾリウム塩等が挙げられる。
これらの有機化合物は、使用温度である２５℃付近で粒状を呈している。
The organic antiviral agent in the antiviral composition is desirably at least one selected from the group consisting of triazines, azoles, sulfonic acid surfactants, and bis-type quaternary ammonium salts.
Examples of organic antiviral agents include azoles such as imidazole, triazole, thiazole, and benzimidazole, triazine, chlorophenesin, thymol, salicylic acid and derivatives thereof, benzoic acid, sodium benzoate, paraoxybenzoic acid esters, sorbic acid, potassium sorbate, zinc pyrithione, bis-pyridinium salts, bis-quinolinium salts, and bis-thiazolium salts.
These organic compounds are in a granular state at about 25° C., which is the temperature at which they are used.
抗ウィルス組成物における（メタ）アクリレート系樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートであることが望ましい。特に分子内に５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を向上させる役目を有する。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、（メタ）アクリレート系樹脂として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いてもよい。多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、硬度が高く、靱性も改善されるため、摩耗やクラックが発生しにくく、摩耗条件においても、粒状の抗ウィルス剤の脱落が無く、抗ウィルス性能の経時劣化がない。
多官能ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなることが望ましく、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーとイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートとからなることが望ましい。
イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を持つ多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーとしてはジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーは、その水酸基がイソシアネートモノマー又は有機ポリイソシアネートと結合して、架橋点が多い多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを形成でき、その硬化物は３次元的な架橋を実現でき、硬度、靱性に優れるからである。上記アクリロイル基は５個以上が特に望ましい。
The (meth)acrylate resin in the antiviral composition is preferably a polyfunctional (meth)acrylate. In particular, a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups in the molecule has the role of improving hardness. Specific examples of such polyfunctional (meth)acrylates include dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and mixtures of two or more of these.
In the present invention, a polyfunctional urethane (meth)acrylate resin may be used as the (meth)acrylate resin. Polyfunctional urethane (meth)acrylate resins have high hardness and improved toughness, so that they are less susceptible to wear and cracking, and even under wear conditions, the granular antiviral agent does not fall off, and the antiviral performance does not deteriorate over time.
The polyfunctional urethane (meth)acrylate resin is desirably composed of a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, and the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer desirably has three or more (meth)acryloyl groups and is composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer and/or a polyfunctional acrylate oligomer having a hydroxyl group, and an isocyanate monomer or an organic polyisocyanate.
Examples of the isocyanate monomer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples of the organic polyisocyanate include adduct type, isocyanurate type, and biuret type polyisocyanates synthesized from the isocyanate monomer.
Examples of polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers having three or more (meth)acryloyl groups and hydroxyl groups include dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. These polyfunctional acrylate monomers and/or oligomers can form polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers with many crosslinking points by bonding with isocyanate monomers or organic polyisocyanates, and the cured product can realize three-dimensional crosslinking and has excellent hardness and toughness. The number of acryloyl groups is particularly preferably 5 or more.
抗ウィルス組成物におけるポリシロキサン系樹脂としては、ポリシロキサン系樹脂の未硬化のモノマーである、アルキルクロロシランを酸、塩基存在下で加水分解重合反応させてポリシロキサン系樹脂とすることもでき、また、ポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を用いて、触媒により重合させて、ポリシロキサン系樹脂とすることもできる。 The polysiloxane resin in the antiviral composition can be produced by subjecting alkylchlorosilane, an uncured monomer of polysiloxane resin, to a hydrolysis polymerization reaction in the presence of an acid or base, or by using a silicone resin that has a polysiloxane structure as the main chain, reactive curing groups at the ends, and can be cured with water, and polymerized with a catalyst to produce a polysiloxane resin.
ポリシロキサン系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、有機合成化学協会誌 Ｖｏｌ．５８ Ｎｏ．１０ （２０００）「シロキサン・シラノールの有機化学」にあるように、クロロアルキルシランを酸や塩基を触媒として脱水縮合させて重合させて、ポリシロキサン系樹脂を製造する方法が最もよく知られた方法である。
このような方法以外でも、例えば、ポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を、後述する触媒を用いて重合させてポリシロキサン系樹脂としてもよい。なお、反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。
シリコーン樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性化合物及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。
本発明の膜状の樹脂層を構成する樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂及びポリシロキサン系樹脂を共存させてもよい。
There is no particular limitation on the method for producing the polysiloxane resin, and the most well-known method is to produce the polysiloxane resin by polymerizing chloroalkylsilane through dehydration condensation using an acid or base as a catalyst, as described in "Organic Chemistry of Siloxane and Silanol" in the Journal of the Organic Synthesis Chemistry Association, Vol. 58, No. 10 (2000).
In addition to these methods, for example, a silicone resin having a polysiloxane structure as the main chain, reactive curing groups at the terminals, and capable of being cured by water may be polymerized using a catalyst described below to produce a polysiloxane-based resin. The reactive curing group is a functional group having a structure that generates a silanol group by reacting with an active hydrogen group-containing compound such as water. Depending on the type of protective group to be eliminated, there are de-alcohol type, de-oxime type, de-acetic acid type, de-amide type, de-acetone type, etc.
Examples of the curing catalyst for silicone resin include organic tin, inorganic tin, titanium catalyst, bismuth catalyst, metal complex, platinum catalyst, basic compound, and organic phosphorus oxide.Specific examples of organic tin include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin diacetate, and reaction products of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate.
The resin constituting the film-like resin layer of the present invention may be a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin.
本発明の抗ウィルス性部材に用いられる基材として金属やセラミックを使用する場合は、未硬化のアクリレート系の樹脂中には、さらにリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリレート化合物を含有していてもよい。 When a metal or ceramic is used as the substrate for the antiviral component of the present invention, the uncured acrylate resin may further contain a (meth)acrylate compound having a phosphate ester group.
抗ウィルス組成物における分散媒の種類は特に限定されるものではないが、安定性を考慮した場合にはアルコール類や水を使用できる。アルコール類としては、粘性を下げる事を考慮して、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコールのなかでは、粘度が高くなりにくいメチルアルコール、エチルアルコールが望ましく、アルコールと水との混合液が望ましい。
また、メチルエチルケトンや酢酸エチルなどの有機溶媒を使用してもよい。
なお、分散媒として水を使用すると（メタ）アクリレートや光重合開始剤がエマルジョンとなってしまい、塗布した際に均一な膜を形成できないという問題が発生してしまうため、水を使用して（メタ）アクリレートや光重合開始剤等をエマルジョン化することは望ましくない。
The type of dispersion medium in the antiviral composition is not particularly limited, but when stability is taken into consideration, alcohols or water can be used. As alcohols, in consideration of lowering viscosity, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, etc. are listed. Among these alcohols, methyl alcohol and ethyl alcohol, which do not easily become viscous, are preferable, and a mixture of alcohol and water is preferable.
Alternatively, organic solvents such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate may be used.
In addition, when water is used as a dispersion medium, the (meth)acrylate and the photopolymerization initiator become an emulsion, which causes a problem that a uniform film cannot be formed when applied, and therefore it is not desirable to emulsify the (meth)acrylate, the photopolymerization initiator, etc. using water.
また、抗ウィルス組成物を調製する際の、最も望ましい形態としては、分散媒を使用せずに、無溶剤で抗ウィルス組成物を調製する形態が挙げられる。
無溶剤で抗ウィルス組成物を調製した場合、後に分散媒を乾燥させる乾燥工程を行うことなく、塗布後に紫外線を照射することで、短時間に（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーを硬化することができる。また、分散媒として有機溶媒を使用すると、抗ウィルス組成物の塗布時及び硬化後でも有機溶媒が揮発して、作業者や抗ウィルス性部材を配置した空間に居住する人間の健康に悪影響を与える可能性がある。そのため、健康面からも無溶剤であることが望ましい。
抗ウィルス組成物の粘度を下げるために、メチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを添加することが望ましい。
Moreover, the most desirable form for preparing the antiviral composition is to prepare the antiviral composition without using a dispersion medium, that is, without using a solvent.
When the antiviral composition is prepared without a solvent, the (meth)acrylate monomer/oligomer can be cured in a short time by irradiating ultraviolet light after application without performing a drying process for drying the dispersion medium. In addition, when an organic solvent is used as the dispersion medium, the organic solvent volatilizes during application and after curing of the antiviral composition, which may adversely affect the health of workers and people living in the space where the antiviral member is placed. Therefore, it is desirable to be solvent-free from the health perspective.
In order to reduce the viscosity of the antiviral composition, it is desirable to add at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
抗ウィルス組成物では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を粘度調整剤として含むことが望ましく、抗ウィルス組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満に調整されることが望ましい。ＭＭＡは組成物全重量中５０～７０重量％配合するのが望ましい。
また、本発明の抗ウィルス組成物及びその硬化中に２官能性（メタ）アクリレートとしてジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、単官能（メタ）アクリレートとしてシクロヘキシルメタクリレートを含んでいてよい。これらは抗ウィルス組成物の粘度を低減させることができ、また、硬化後の硬化収縮も小さくすることができる。
The antiviral composition desirably contains methyl methacrylate (MMA) as a viscosity modifier, and the viscosity of the antiviral composition is desirably adjusted to less than 10 mPa·s/25° C. The content of MMA in the composition is desirably 50 to 70% by weight based on the total weight of the composition.
The antiviral composition of the present invention and its curing may contain dimethylol-tricyclodecane diacrylate as a difunctional (meth)acrylate and cyclohexyl methacrylate as a monofunctional (meth)acrylate, which can reduce the viscosity of the antiviral composition and can also reduce the curing shrinkage after curing.
抗ウィルス組成物における光重合開始剤は、具体的にはアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、分子内水素引き抜き型、及び、オキシムエステル系からなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。 The photopolymerization initiator in the antiviral composition is preferably at least one selected from the group consisting of alkylphenones, acylphosphine oxides, intramolecular hydrogen abstraction types, and oxime esters.
アルキルフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, and the like.
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシフェニルサクサン、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルトオキシフェニル酢酸と２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物等が挙げられる。 Examples of intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include phenylglyoxylic acid methyl ester, oxyphenylsuccinate, 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester, and a mixture of oxyphenylacetic acid and 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl ester.
オキシムエステル系の光重合開始剤としては、例えば、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of oxime ester photopolymerization initiators include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime), etc.
上記抗ウィルス組成物中の抗ウィルス剤の含有割合は、２～３０重量％が望ましく、未硬化の（メタ）アクリレート系樹脂及び／又はポリシロキサン系樹脂の含有割合は、１５～６０重量％が望ましく、もし、分散媒が必要な場合は、分散媒の含有割合は、１～８０重量％が望ましい。 The content of the antiviral agent in the above antiviral composition is preferably 2 to 30% by weight, the content of the uncured (meth)acrylate resin and/or polysiloxane resin is preferably 15 to 60% by weight, and if a dispersion medium is required, the content of the dispersion medium is preferably 1 to 80% by weight.
上記抗ウィルス組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤等が配合されていてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分０．００２～０．００７重量部が好適である。 The antiviral composition may contain ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, adhesion promoters, rheology modifiers, leveling agents, defoamers, etc., as necessary. As the leveling agent, a silicone-based leveling agent, particularly a non-volatile silicone, can be preferably used. Being non-volatile, it has a high leveling effect and excellent finger slipperiness. Examples of non-volatile silicones include polyalkyl siloxanes, polyaryl siloxanes, polyalkylaryl siloxanes, polysiloxanes with amino functional substituents, polyether siloxane copolymers, and mixtures thereof. The amount of non-volatile silicone added is preferably 0.002 to 0.007 parts by weight of solid content per 100 parts by weight of the total (meth)acrylate solid content.
（２）塗布工程
次に、基材表面に、抗ウィルス組成物を膜状に被覆する。
(2) Coating step Next, the surface of the substrate is coated with the antiviral composition in the form of a film.
上記塗布方法としては、例えば、スポンジローラー、刷毛、モップ、スキージーなどを利用して抗ウィルス組成物を基材表面に塗布することができる。 As an application method, for example, the antiviral composition can be applied to the substrate surface using a sponge roller, brush, mop, squeegee, etc.
基材としては、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。 Examples of substrates include metals, ceramics such as glass, resins, woven textiles, wood, etc.
（３）硬化工程
硬化工程では、抗ウィルス組成物中の上記未硬化の樹脂を硬化させることにより膜状の樹脂層を作成する。
樹脂を硬化させる方法としては、樹脂の種類に応じて適宜選択することが望ましく、例えば、紫外線照射、加熱、加水分解反応、２０％～１００％の湿度を有する空気に接触させる方法等が挙げられる。
(3) Curing Step In the curing step, the uncured resin in the antiviral composition is cured to form a film-like resin layer.
The method for curing the resin should be appropriately selected depending on the type of resin. Examples of the method include ultraviolet irradiation, heating, hydrolysis reaction, and contact with air having a humidity of 20% to 100%.
紫外線照射により樹脂を硬化させる場合には、紫外線を照射の条件は、１～３００ｍＷ／ｃｍ２、１～８００秒であることが望ましい。
また、加熱により樹脂を硬化させる場合には、８０℃～１８０℃で加熱することが望ましい。
さらに、クロロアルキルシランを原料として使用して加水分解重合を行う場合は、塩酸や水酸化ナトリウムなどの酸、塩基の存在下で反応させることが望ましい。
また、末端に反応性硬化基を持ち、水によって硬化できるようなシリコーン樹脂を、触媒を用いてポリシロキサン系樹脂とする場合は、湿度２０％～１００％の空気に接触させることで空気中の水と末端の反応性硬化基が反応して重合反応が進行することが望ましい。
When the resin is cured by ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation conditions are preferably 1 to 300 mW/cm 2 and 1 to 800 seconds.
When the resin is cured by heating, it is preferable to heat the resin at a temperature of 80°C to 180°C.
Furthermore, when hydrolysis polymerization is carried out using a chloroalkylsilane as a raw material, it is desirable to carry out the reaction in the presence of an acid or a base such as hydrochloric acid or sodium hydroxide.
Furthermore, when a silicone resin that has reactive curing groups at its terminals and can be cured by water is converted into a polysiloxane-based resin using a catalyst, it is desirable to bring the resin into contact with air with a humidity of 20% to 100%, so that the water in the air reacts with the reactive curing groups at the terminals and a polymerization reaction proceeds.
（その他の工程）
なお、抗ウィルス組成物が分散媒を含む場合には、抗ウィルス組成物を塗布した後、乾燥させ、分散媒を蒸発、除去し、抗ウィルス組成物を基材表面に仮固定させるとともに、抗ウィルス組成物の乾燥収縮により、粒状の抗ウィルス剤を抗ウィルス組成物の表面から露出させることができる。
乾燥条件としては、６０～１００℃、０．５～５．０分が望ましい。
また、抗ウィルス組成物をポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルムに塗布した後、これを乾燥させて抗ウィルス剤を含む樹脂膜の転写フィルムを製造し、抗ウィルス組成物の膜が基材に接触するように転写フィルムを載置して、加圧した後、基材フィルムを剥がして、未硬化の樹脂を硬化させてもよい。
(Other processes)
When the antiviral composition contains a dispersion medium, the antiviral composition is applied and then dried to evaporate and remove the dispersion medium, thereby temporarily fixing the antiviral composition to the surface of the substrate, and the granular antiviral agent can be exposed from the surface of the antiviral composition due to drying shrinkage of the antiviral composition.
The drying conditions are preferably 60 to 100° C. and 0.5 to 5.0 minutes.
Alternatively, the antiviral composition may be applied to a base film such as polyethylene terephthalate, and then dried to produce a transfer film of a resin film containing an antiviral agent. The transfer film may then be placed so that the film of the antiviral composition is in contact with the base material, and pressure may be applied, after which the base material film may be peeled off to cure the uncured resin.
（実施例１）
ＭＭＡ（メチルメタクリレート）２５０重量部と、分子内に５個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサアクリレート混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％、ペンタ比率約４０％）１００重量部と、２官能（メタ）アクリレートとしてジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製、粘度１３０～１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を８０重量部と、単官能（メタ）アクリレートとしてシクロヘキシルメタクリレート（商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学株式会社製）を２０重量部と、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製、固形分１００％）を１３．５重量部と、レベリング剤としてアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液（商品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ビッグケミー・ジャパン株式会社製）を１．３５重量部とを配合して、（メタ）アクリル系樹脂からなる無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物を得る。
Example 1
250 parts by weight of MMA (methyl methacrylate), 100 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content 100%, penta ratio about 40%) as a polyfunctional (meth)acrylate having five or more acryloyl groups in the molecule, 80 parts by weight of dimethylol-tricyclodecane diacrylate (trade name: Light Acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., viscosity 130 to 170 mPa·s/25° C.) as a bifunctional (meth)acrylate, and 20 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (trade name: Light Ester CH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a monofunctional (meth)acrylate. parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (product name: Irgacure 184, manufactured by BASF, solid content 100%) as a photopolymerization initiator, and 1.35 parts by weight of a solution of polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group (product name: BYK-UV3570, manufactured by BYK Japan KK) as a leveling agent are mixed to obtain a solventless ultraviolet-curable resin composition made of a (meth)acrylic resin.
次に、無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に対して平均粒子径０．５μｍのリン酸亜鉛を１５重量部添加して、三本ローラーで混練して抗ウィルス組成物を得る。 Next, 15 parts by weight of zinc phosphate with an average particle size of 0.5 μm is added to 100 parts by weight of the solventless ultraviolet curable resin composition, and the mixture is kneaded with a three-roll mill to obtain an antiviral composition.
得られた抗ウィルス組成物を５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさの白色光沢メラミン化粧板上に、ラバースキージを用いてコートした。膜厚は３μｍである。 The obtained antiviral composition was coated onto a white glossy melamine decorative panel measuring 500 mm x 500 mm using a rubber squeegee. The film thickness was 3 μm.
この後、紫外線照射装置（ＣＯＡＴＴＥＣ社製 ＭＰ０２）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で８０秒間紫外線を照射することにより、基材である白色メラミン化粧板表面にリン酸亜鉛を含むアクリル系樹脂からなる硬化物が膜状に形成された実施例１に係る抗ウィルス性部材を得る。 Thereafter, an ultraviolet irradiation device (MP02 manufactured by COATTEC Corporation) is used to irradiate the white melamine decorative board with ultraviolet light at an irradiation intensity of 30 mW/ cm2 for 80 seconds, thereby obtaining the anti-viral member of Example 1 in which a film-like cured product made of an acrylic resin containing zinc phosphate is formed on the surface of the white melamine decorative board as the substrate.
（実施例２）
（１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを必須成分として構成される数平均分子量が６００～８００のピークと２０００～３０００のピークを有する１０官能ウレタンアクリレート化合物（製品名 ＫＵＡ－１０Ｈ、ケーエスエム株式会社製 固形分１００％）を１００重量部、イミダゾール系の抗ウィルス剤（日本曹達（株） 商品名 バイオカット ＢＭ－１００Ｆ）を５０重量部、光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）を４．５重量部、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を４．５重量部、粘度を低減させるためにＭＭＡ（メチルメタクリレート）２５０重量部とを配合して、無溶剤の抗ウィルス組成物を得る。電子顕微鏡による計測では、イミダゾール系の抗ウィルス剤の平均粒子径は８．５μｍである。
（２）実施例１と同様に、白色メラミン化粧板表面に（１）の抗ウィルス組成物をコートして、イミダゾール系の抗ウィルス剤を含むウレタンアクリレート紫外線硬化樹脂からなる硬化物が膜状に形成された実施例２に係る抗ウィルス性部材を得る。
Example 2
(1) As a polyfunctional urethane (meth)acrylate, 10 parts by weight of a 10-functional urethane acrylate compound (product name: KUA-10H, manufactured by KSM Corporation, solid content 100%) having a number average molecular weight peak of 600 to 800 and a peak of 2000 to 3000, composed essentially of dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylene diisocyanate, and an imidazole-based antiviral agent (product name: Biocut, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) were used. A solvent-free antiviral composition is obtained by blending 50 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Ltd., 1-hydroxycyclohexylphenylketone) as a photopolymerization initiator, 4.5 parts by weight of LUCIRINTPO (manufactured by BASF Japan Ltd., 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), and 250 parts by weight of MMA (methyl methacrylate) to reduce viscosity. Measurements using an electron microscope show that the average particle size of the imidazole-based antiviral agent is 8.5 μm.
(2) In the same manner as in Example 1, the antiviral composition of (1) is coated on the surface of a white melamine decorative board to obtain an antiviral member according to Example 2 in which a film-like cured product made of a urethane acrylate ultraviolet-curable resin containing an imidazole-based antiviral agent is formed.
（実施例３）
（１）シリコーン樹脂として脱アルコール型シリコーン樹脂を１８０重量部、脱水剤としてＡ－１７１（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、製品名）３．５重量部及びＳＨ－６０４０（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）５重量部、シリコーン樹脂の硬化触媒としてＳＣＡＴ－１（三共有機合成株式会社製、製品名）０．３重量部と平均粒子径３μｍの銀イオン置換ゼオライト（（株）シナネンゼオミック製 商品名 ゼオミック）を３０重量部配合して抗ウィルス組成物を得る。
（２）（１）の抗ウィルス組成物を白色化粧板ラバースキージで塗布して、２３℃、５０％ＲＨ（湿度５０％）下で７日間重合反応させて、厚さ３μｍのポリシロキサン樹脂膜が形成された実施例３に係る抗ウィルス性部材を得る。
Example 3
(1) An antiviral composition is obtained by blending 180 parts by weight of a dealcohol-type silicone resin as a silicone resin, 3.5 parts by weight of A-171 (product name, manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) and 5 parts by weight of SH-6040 (product name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as dehydrating agents, 0.3 parts by weight of SCAT-1 (product name, manufactured by Sankyo Ki Gosei Co., Ltd.) as a curing catalyst for the silicone resin, and 30 parts by weight of silver ion-substituted zeolite having an average particle size of 3 μm (product name: Zeomic, manufactured by Sinanen Zeomic Corporation).
(2) The antiviral composition of (1) is applied with a white decorative rubber squeegee and polymerized for 7 days at 23°C and 50% RH (humidity 50%) to obtain the antiviral member of Example 3 having a polysiloxane resin film having a thickness of 3 μm.
（実施例４）
（１）実施例１の（メタ）アクリル系樹脂からなる無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に乳鉢で粉砕して平均粒子径０．２μｍとしたビス型ピリジニウム塩（タマ化学工業 商品名 ハイジェニア）を３０重量部添加する他は、実施例１と同様に抗ウィルス性を示す紫外線硬化樹脂からなる硬化物が膜状に形成された実施例４に係る抗ウィルス性部材を得る。
Example 4
(1) An anti-viral member according to Example 4 is obtained in which a cured product made of an ultraviolet-curable resin exhibiting anti-viral properties is formed into a film shape in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by weight of a bis-type pyridinium salt (Tama Chemical Industry Co., Ltd., product name Hygenia) having an average particle diameter of 0.2 μm, which has been crushed in a mortar, is added to 100 parts by weight of the solventless ultraviolet-curable resin composition made of the (meth)acrylic resin of Example 1.
（比較例１）
銀置換ゼオライトに代えて、平均粒径１００ｎｍ（０．１μｍ）の銀コロイドを用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１に係る抗ウィルス性部材を得る。
(Comparative Example 1)
An anti-viral member according to Comparative Example 1 is obtained in the same manner as in Example 3, except that a silver colloid having an average particle size of 100 nm (0.1 μm) is used instead of the silver-substituted zeolite.
（比較例２）
リン酸亜鉛に代えて、平均粒径２０μｍの酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２に係る抗ウィルス性部材を得る。
(Comparative Example 2)
An anti-viral member according to Comparative Example 2 is obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc oxide having an average particle size of 20 μm is used instead of zinc phosphate.
（比較例３）
（１）アナターゼ型の酸化チタン１００重量部、メチルエチルケトン８００重量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤５０重量部を混合する。
（２）亜酸化銅粒子１００重量部、メチルエチルケトン２５００重量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤５０重量部を混合する。
（３）光ラジカル重合型アクリレート樹脂（商品名：ＵＣＥＣＯＡＴ７２００ ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）と光重合開始剤（ＩＧＭ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ５００）を重量比９８：２で混合し、ホモジナイザーを用い、８０００ｒｐｍで３０分間撹拌。
（４）（１）の混合物４５５重量部と（２）の混合物２７重量部と（３）の混合物２４５重量部を混合して抗ウィルスコート液とする。
（５）（４）の液を基材である白色メラミン化粧板表面に塗布して乾燥後、紫外線照射装置（ＣＯＡＴＴＥＣ社製 ＭＰ０２）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で８０秒間紫外線を照射することにより、基材である白色メラミン化粧板表面に亜酸化銅と光触媒を含む紫外線硬化樹脂の硬化物からなる硬化膜が形成された比較例３に係る抗ウィルス性部材を得た。
(Comparative Example 3)
(1) 100 parts by weight of anatase-type titanium oxide, 800 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 50 parts by weight of a phosphate-type anionic surfactant are mixed.
(2) 100 parts by weight of cuprous oxide particles, 2,500 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 50 parts by weight of a phosphate ester-based anionic surfactant are mixed.
(3) A photoradical polymerization type acrylate resin (product name: UCECOAT7200 dipentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Daicel Allnex Corporation) and a photopolymerization initiator (Omnirad500, manufactured by IGM Corporation) were mixed in a weight ratio of 98:2 and stirred at 8,000 rpm for 30 minutes using a homogenizer.
(4) 455 parts by weight of the mixture of (1), 27 parts by weight of the mixture of (2), and 245 parts by weight of the mixture of (3) are mixed to obtain an antiviral coating solution.
(5) The liquid (4) was applied to the surface of the white melamine decorative board as the substrate and dried, and then ultraviolet rays were irradiated for 80 seconds at an irradiation intensity of 30 mW/ cm2 using an ultraviolet irradiation device (MP02 manufactured by COATTEC Corporation). In this way, an anti-viral member according to Comparative Example 3 was obtained in which a cured film made of a cured product of an ultraviolet curing resin containing cuprous oxide and a photocatalyst was formed on the surface of the white melamine decorative board as the substrate.
（比較例４）
厚さ０．２ｍｍのチタン紙（酸化チタン含有量１５重量％）の一方の表面にパターンをグラビア印刷する。このチタン紙をメラミン樹脂溶液中に浸漬し、溶液の温度２０℃、浸漬時間２分となるように、チタン紙にメラミン樹脂を含浸させた。
メラミン樹脂溶液を含浸させたチタン紙は、乾燥機に（ＥＳＰＥＣ社製、ＯＶＥＮ ＰＨ－２０１）より、温度１００℃で３０秒間乾燥させた。乾燥後、９１０ｍｍ×１８２０ｍｍに切断し、パターン層用メラミン樹脂含浸紙を得た。
(Comparative Example 4)
A pattern was gravure printed on one surface of a 0.2 mm thick titanium paper (titanium oxide content: 15% by weight). The titanium paper was immersed in a melamine resin solution at a solution temperature of 20° C. for an immersion time of 2 minutes to impregnate the titanium paper with the melamine resin.
The titanium paper impregnated with the melamine resin solution was dried for 30 seconds at a temperature of 100° C. in a dryer (manufactured by ESPEC, OVEN PH-201). After drying, it was cut into a size of 910 mm×1820 mm to obtain melamine resin-impregnated paper for a pattern layer.
厚さ０．２ｍｍのオーバーレイ紙（タルク含有量０．５重量％）に、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（チタン工業株式会社製 ＰＣＵ－１０３）を、固形分重量に換算して７７ｇ／ｍ２となるように含浸させた。アクリルシリコーン樹脂エマルジョンを含浸させたオーバーレイ紙は、乾燥機により、温度１００℃で３０秒間乾燥させた。乾燥後、９１０ｍｍ×１８２０ｍｍに切断し、耐酸化性樹脂シートを得た。 An overlay paper having a thickness of 0.2 mm (talc content: 0.5% by weight) was impregnated with an acrylic silicone resin emulsion (PCU-103, manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) so that the solid content was converted to 77 g/ m2 . The overlay paper impregnated with the acrylic silicone resin emulsion was dried in a dryer at a temperature of 100°C for 30 seconds. After drying, the sheet was cut to 910 mm x 1820 mm to obtain an oxidation-resistant resin sheet.
厚み０．３ｍｍのフェノール樹脂含浸コア紙を４枚積層し、その上に、チタン紙に印刷された色彩面が上記コア紙とは反対側となるように上記パターン層用メラミン樹脂含浸紙を積層し、プレス機のプレス面とパターン層用メラミン樹脂含浸紙との間にＰＥＴからなる離型クッション材を介在させて、温度１４３℃、プレス圧８０ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間（昇温時間を含む）５０分で熱圧着した。
さらにその上に耐酸化性樹脂シートを積層して、耐酸化性樹脂シートとプレス機との間に、転写により凹陥模様が形成されるように、凸状模様が形成され、さらにアルミナ粒子を用いたサンドブラストにより、下記する表面粗さ測定器による下記条件下での測定において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍとなるステンレス賦型板を介在させ、温度１４３℃、プレス圧８０ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間（昇温時間を含む）５０分で熱圧着した。
これにより、基板の片面に表面に深さ１０～４０μｍの凹陥模様が形成され、レーザ顕微鏡を用いた測定において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍの表面粗さを持つ耐酸化性樹脂層を形成することができた。
Four sheets of phenolic resin-impregnated core paper with a thickness of 0.3 mm were laminated, and the melamine resin-impregnated paper for the pattern layer was laminated on top of them so that the colored side printed on the titanium paper was on the opposite side to the core paper.A release cushion material made of PET was interposed between the press surface of the press machine and the melamine resin-impregnated paper for the pattern layer, and the sheets were heat-pressed at a temperature of 143°C, a press pressure of 80 kg/ cm2 , and a press time (including heating time) of 50 minutes.
An oxidation-resistant resin sheet was then laminated on top of the oxidation-resistant resin sheet, and a convex pattern was formed between the oxidation-resistant resin sheet and the press so that a concave pattern was formed by transfer. Then, a stainless steel shaped plate was interposed by sandblasting with alumina particles so that the arithmetic mean roughness (Ra) based on JIS B 0601 was 1.2 μm when measured under the following conditions using a surface roughness measuring device described below, and the sheets were thermocompression bonded at a temperature of 143° C., a press pressure of 80 kg/cm 2 , and a press time (including temperature rise time) of 50 minutes.
As a result, a pattern of
平均粒子径０．５μｍのＣｕ－ＴｉＯ２の光触媒を水に分散したスラリー（固形分濃度２５重量％）と、シリカゾル（ＳｉＯ２濃度：３重量％）とを、４．５：５．５の重量割合（固形分重量）で含むメタノール混合溶液（光触媒濃度０．０５重量％）を調製した。上記工程で得られた基板の耐酸化性樹脂層の表面に、スプレーを用いて上記メタノール混合溶液を塗布し、２５℃で１２時間乾燥させることにより、シリカゾルの乾燥体を介して上記光触媒が担持された比較例４に係る抗ウィルス性部材を製造する。
担持された光触媒の固形分重量は、０．１１ｇ／ｍ２とした。
A methanol mixed solution (photocatalyst concentration 0.05 wt%) containing a slurry (solid concentration 25 wt%) in which a photocatalyst of Cu- TiO2 with an average particle size of 0.5 μm was dispersed in water and silica sol ( SiO2 concentration: 3 wt%) in a weight ratio (solid weight) of 4.5:5.5 was prepared. The methanol mixed solution was applied to the surface of the oxidation-resistant resin layer of the substrate obtained in the above process using a spray, and dried at 25°C for 12 hours to produce an antiviral member according to Comparative Example 4 in which the photocatalyst is supported via the dried silica sol.
The solid weight of the supported photocatalyst was 0.11 g/ m2 .
（ネコカリシウィルスを用いた抗ウィルス性評価）
この抗ウィルス性試験は以下のように実施する。
各実施例及び各比較例で得られた抗ウィルス性部材の抗ウィルス性を評価するために、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果を改変した手法を用いた。改変点は、「試験菌液の接種」を「試験ウィルスの接種」に変更する点である。ウィルスを使用することによる変更点についてはすべてＪＩＳ Ｌ １９２２繊維製品の抗ウィルス性試験方法に基づき変更する。測定結果は各実施例及び各比較例で得られた抗ウィルス性部材についてＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂに基づき、ＣＲＦＫ細胞への感染能力を失ったネコカリシウィルス濃度をネコカリシウィルス不活度として表示する。ここで、ウィルス濃度の指標として、ＣＲＦＫ細胞に対して不活性化されたウィルスの濃度（ウィルス不活度）を使用し、このウィルス不活度に基づいて抗ウィルス活性値を算出する。
(Antiviral evaluation using feline calicivirus)
The antiviral test is carried out as follows.
In order to evaluate the antiviral properties of the antiviral members obtained in each Example and Comparative Example, a modified method of JIS Z 2801 Antibacterial Finished Products - Antibacterial Test Method - Antibacterial Effect was used. The modification is to change "inoculation of test bacterial liquid" to "inoculation of test virus". All modifications due to the use of viruses are based on JIS L 1922 Antiviral Test Method for Textile Products. The measurement results are expressed as feline calicivirus inactivation level, which is the concentration of feline calicivirus that has lost the ability to infect CRFK cells, based on JIS L 1922 Appendix B for the antiviral members obtained in each Example and Comparative Example. Here, the concentration of the virus inactivated against CRFK cells (virus inactivation level) is used as an index of the virus concentration, and the antiviral activity value is calculated based on this virus inactivation level.
以下、手順を具体的に記載する。
（１）各実施例及び各比較例に係る抗ウィルス性部材を、１辺５０ｍｍ角の正方形に切り出して試験試料とし、当該試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、試験ウィルス液（＞１０７ＰＦＵ／ｍＬ）を０．４ｍＬ接種する。
試験ウィルス液は１０８ＰＦＵ／ｍＬのストックを精製水で１０倍希釈したものを使用した。
The procedure will be described in detail below.
(1) The antiviral member according to each Example and Comparative Example was cut into a square with each side being 50 mm long to prepare a test sample. The test sample was placed in a sterilized plastic petri dish, and 0.4 mL of the test virus liquid (>10 7 PFU/mL) was inoculated into the dish.
The test virus solution used was prepared by diluting a 10-fold stock of 10 8 PFU/mL with purified water.
（２）対照資料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様にウィルス液を接種した。 (2) A 50 mm square polyethylene film was prepared as a control sample, and the virus liquid was inoculated into it in the same manner as the test sample.
（３）接種したウィルスの液を、フィルムを載置することなく、そのまま、１０℃で２４時間反応させる。 (3) The inoculated virus solution is left to react for 24 hours at 10°C without placing a film over it.
（４）接種直後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ウィルス液を洗い流す。ＪＩＳ Ｌ １９２２付属書Ｂに基づいてウィルスの感染値を求める。 (4) Immediately after inoculation, add 10 mL of SCDLP medium and wash away the virus liquid. Calculate the virus infectivity value based on JIS L 1922 Appendix B.
（５）以下の計算式を用いて抗ウィルス活性値を算出する。
Ｍｖ＝Ｌｏｇ（Ｖｂ／Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウィルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）：ポリエチレンフイルムの所定時間反応後の感染値の対数値
Ｌｏｇ（Ｖｃ）：試験試料の所定時間反応後の感染値の対数値
参考規格 ＪＩＳ Ｌ １９２２、ＪＩＳ Ｚ ２８０１
測定方法は、プラーク測定法によった。
また、試験ウィルスはＦｅｌｉｎｅ ｃａｌｃｉｖｉｒｕｓ； Ｓｔｒａｉｎ ：Ｆ－９ ＡＴＣＣ ＶＲ－７８２を用いる。
(5) Calculate the antiviral activity value using the following formula.
Mv = Log (Vb/Vc)
Mv: Antiviral activity value Log(Vb): Logarithmic value of infection value after reaction for a specified time of polyethylene film Log(Vc): Logarithmic value of infection value after reaction for a specified time of test sample Reference standards JIS L 1922, JIS Z 2801
The measurement was performed by plaque measurement.
The test virus used is Feline calcivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782.
各実施例及び各比較例に係る試験試料を用いて、上記「ネコカリシウィルスを用いた抗ウィルス性評価」と同様の方法で抗ウィルス活性値を算出する。結果を表１に示す。 Using the test samples of each Example and Comparative Example, the antiviral activity value was calculated in the same manner as in "Antiviral evaluation using feline calicivirus" above. The results are shown in Table 1.
（表面粗さの測定）
各実施例及び各比較例に係る抗ウィルス性部材について、レーザ顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００）を用いて算術平均粗さＲａを測定した。測定方法はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に従った。結果を表１に示す。
測定条件は以下の通りである。
対物レンズ：×１００
測定長さ：１２８μｍ
測定回数：ｎ＝３
データのフィルタ処理（うねり除去）
カットオフ値λｃ＝８０μｍ
(Measurement of surface roughness)
The arithmetic mean roughness Ra of each of the antiviral members according to the examples and comparative examples was measured using a laser microscope (Olympus LEXT OLS 4000). The measurement method was in accordance with JIS B0601 (1994). The results are shown in Table 1.
The measurement conditions are as follows.
Objective lens: x100
Measurement length: 128 μm
Number of measurements: n = 3
Data filtering (waviness removal)
Cutoff value λc = 80 μm
（樹脂層の水の接触角の測定）
各実施例及び各比較例に係る抗ウィルス性部材について、樹脂層の表面の水の接触角を以下の装置および条件で測定した。結果を表１に示す。
測定装置：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学製）
試験液：高速液体クロマトグラフ用蒸留水（富士フイルム和光純薬製）
測定面：抗ウィルス剤粒子が固定されている樹脂層の表面
試験数：ｎ＝５
滴下量：１．５μＬ
測定環境：２３℃／５０％ＲＨ 常圧
測定時間：１０秒後
(Measurement of Water Contact Angle of Resin Layer)
For the anti-viral members according to each of the Examples and Comparative Examples, the water contact angle of the surface of the resin layer was measured using the following device and conditions. The results are shown in Table 1.
Measurement equipment: DropMaster 500 image processing type solid-liquid interface analysis system (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
Test solution: Distilled water for high performance liquid chromatography (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Measurement surface: Surface of the resin layer on which antiviral agent particles are fixed Number of tests: n = 5
Drop volume: 1.5 μL
Measurement environment: 23°C/50% RH, normal pressure, measurement time: 10 seconds
上記抗ウィルス活性の評価方法は、接種したウィルス液にフィルムを被せないため、壁面などに付着した体液中のウィルスに対する抗ウィルス活性をより現実に近い状態で測定することができる。
表１に示すように、実施例１～４に係る抗ウィルス性部材は、接触角が３０°以上９０°未満であり、高い抗ウィルス活性を示す。
比較例１の抗ウィルス部材は、接触角が１００°と大きく、抗ウィルス液が十分に抗ウィルス剤と接触しないため、抗ウィルス活性が低下する。
また、比較例２の抗ウィルス部材は、接触角が２８°と小さいのであるが、抗ウィルス活性が低い。この理由が明確ではないが、接触角が低すぎると、液滴が平坦になり、ウィルスの流動性が低下してしまうためではないかと推定している。比較例３及び４の抗ウィルス部材は、接触角が９３°と大きく、抗ウィルス液が十分に抗ウィルス剤と接触しないため、抗ウィルス活性が低下する。比較例３は、光触媒を使用しているため、光触媒の撥水作用により、Ｒａの値が０．０３～１０μｍであったとしても、接触角が大きくなると思われる。比較例４は、アクリルシリコーン樹脂と光触媒の撥水性の影響が大きく、Ｒａの値が０．０３～１０μｍであったとしても、やはり接触角が大きくなる。
In the above-mentioned method for evaluating antiviral activity, the inoculated virus solution is not covered with a film, so that the antiviral activity against viruses in body fluids adhering to walls and the like can be measured under conditions closer to reality.
As shown in Table 1, the antiviral members according to Examples 1 to 4 have a contact angle of 30° or more and less than 90°, and exhibit high antiviral activity.
The antiviral member of Comparative Example 1 has a large contact angle of 100°, and the antiviral liquid does not come into sufficient contact with the antiviral agent, resulting in reduced antiviral activity.
In addition, the antiviral member of Comparative Example 2 has a small contact angle of 28°, but has low antiviral activity. The reason for this is not clear, but it is presumed that if the contact angle is too low, the droplets become flat and the fluidity of the virus decreases. The antiviral members of Comparative Examples 3 and 4 have a large contact angle of 93°, and the antiviral liquid does not come into sufficient contact with the antiviral agent, so the antiviral activity decreases. Since Comparative Example 3 uses a photocatalyst, it is thought that the contact angle becomes large due to the water-repellent effect of the photocatalyst even if the Ra value is 0.03 to 10 μm. In Comparative Example 4, the water-repellent effect of the acrylic silicone resin and the photocatalyst is large, and the contact angle is also large even if the Ra value is 0.03 to 10 μm.
以上の結果から、表面を構成する樹脂膜としてアクリル系樹脂及びポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用い、かつ、抗ウィルス剤として粒状のものをこの樹脂の中に含ませることで樹脂表面の面粗さをＲａ＝０．０３～１０μｍに調整して、水の接触角が３０°以上、９０°未満となるように表面エネルギーを調整することでウィルス含んだ液体とのぬれ性を改善し、確実にウィルスを不活性化できることが分かる。 The above results show that by using at least one type of resin selected from acrylic resins and polysiloxane resins as the resin film that makes up the surface, and by incorporating a granular antiviral agent into this resin, the surface roughness of the resin surface can be adjusted to Ra = 0.03 to 10 μm, and the surface energy can be adjusted so that the contact angle with water is 30° or more and less than 90°, thereby improving the wettability with virus-containing liquids and ensuring that viruses can be inactivated.
１ 抗ウィルス性部材
１０ 基材
２０ 樹脂層
３０ 抗ウィルス剤
1
Claims (7)
前記膜状の樹脂層中に、メチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする抗ウィルス性部材。 a film-like resin layer made of at least one selected from a (meth)acrylate-based resin and a polysiloxane-based resin containing a granular organic antiviral agent having no photocatalytic function is formed on a surface of a substrate, the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) is Ra=0.03 to 10 μm, and the water contact angle of the surface of the resin layer is 62° or more and less than 90°,
The anti-viral member comprises, in the film-like resin layer, at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and a photopolymerization initiator .
前記樹脂硬化工程では樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１による算術平均粗さ）が、Ｒａ＝０．０３～１０μｍとし、前記樹脂層の表面の水の接触角を６２°以上、９０°未満となるように、前記樹脂を硬化させ、
前記抗ウィルス組成物は、メチル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする抗ウィルス性部材の製造方法。 The method includes a resin curing step of coating a surface of a substrate with an antiviral composition comprising at least one resin selected from uncured (meth)acrylate-based resins and polysiloxane-based resins containing an organic antiviral agent having no photocatalytic function in the form of a film, and then curing the resin to form a resin layer,
In the resin curing step, the resin is cured so that the surface roughness of the resin layer (arithmetic mean roughness according to JIS B0601) is Ra=0.03 to 10 μm and the water contact angle of the surface of the resin layer is 62° or more and less than 90° ;
The method for producing an anti-viral member, wherein the anti-viral composition contains at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and a photopolymerization initiator .
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