JP2017226759A - Modified metal oxide sol and hydrophilic coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面を親水化するベタイン系ケイ素化合物で修飾されたコーティング可能な金属酸化物修飾ゾルに関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に防曇性や親水性を付与することができる表面親水化剤に関する。本発明の表面親水化剤は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面に親水性を付与するのに有用である。 The present invention relates to a coatable metal oxide modified sol modified with a betaine-based silicon compound that hydrophilizes the surface. More specifically, the present invention relates to a surface hydrophilizing agent capable of imparting antifogging properties and hydrophilicity to a substrate surface by forming a film on the substrate surface. The surface hydrophilizing agent of the present invention is useful for imparting hydrophilicity to the surface of a substrate such as a glass plate, medical material, biocompatible material, cosmetic material, optical material, resin film, resin sheet, and the like. .
基材に求められる表面特性として、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。
As surface characteristics required for a substrate, antifogging properties, antistatic properties, antifouling properties, biocompatibility and the like are known.
These surface properties are generally imparted by imparting hydrophilicity to the substrate.
基材に防曇性を付与することができるポリマーとして、例えば、ホスホリル基含有メタアクリル酸エステルのポリマー（例えば、特許文献１参照）やＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインのポリマーが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのポリマーはプラスチック基材にはコーティング可能で耐久性をある程度有するが、ガラスなどの無機基材に塗布した場合、無機基材との相互作用がほとんどなく耐久性に劣るという欠点を有する。
また、無機基材に塗布できるコーティング剤として、本発明者らはスルホン酸基を有するケイ素系化合物で修飾された金属酸化物ゾル（例えば、特許文献３参照）を既に出願しているが、本コーティング剤は防曇性が劣るという問題点がある。
Examples of the polymer capable of imparting antifogging properties to the substrate include, for example, a phosphoryl group-containing methacrylic acid ester polymer (see, for example, Patent Document 1) and N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α- A polymer of N-methylcarboxybetaine is known (see, for example, Patent Document 2). However, these polymers can be coated on plastic substrates and have a certain degree of durability, but when applied to inorganic substrates such as glass, they have the disadvantage that they have little interaction with inorganic substrates and are inferior in durability. .
Further, as a coating agent that can be applied to an inorganic substrate, the present inventors have already filed a metal oxide sol modified with a silicon-based compound having a sulfonic acid group (see, for example, Patent Document 3). The coating agent has a problem that the antifogging property is inferior.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水と接触した場合であっても無機基材のみならず有機基材からも離脱しがたく、優れた防曇剤を有する被膜を無機基材表面、有機基材表面にも形成しうる表面防曇化剤、及び当該表面防曇化剤からなる被膜が基材表面上に形成された表面防曇化無機基材及び表面親水化有機基材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is a film having an excellent antifogging agent that is not easily detached from not only an inorganic substrate but also an organic substrate even when it comes into contact with water. Surface antifogging agent that can also be formed on the surface of an inorganic base material, surface of an organic base material, and a surface antifogging inorganic base material in which a film comprising the surface antifogging agent is formed on the surface of the base material and surface hydrophilization An object is to provide an organic substrate.
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、水との相互作用が非常に強いベタイン基を有する官能基や無機基材や有機基材と共有結合あるいは強い相互作用を形成しうる官能基等を金属酸化物ゾルに導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive investigations while paying attention to the problems of the prior art as described above, the present inventor shares a functional group having a very strong interaction with water, a functional group having an inorganic base, and an organic base. The present inventors have found that the above problem can be solved by introducing a functional group or the like capable of forming a bond or a strong interaction into the metal oxide sol.
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕 下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３ −を表す。｝
〔２〕 修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルゾルである前記〔１〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔３〕 さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有する前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ５）ｑ−Ｚ （２）
｛式中Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。｝
〔４〕 さらに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有する親水性コーティング組成物。
〔６〕 前記〔５〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られる構造体。
That is, the present invention is characterized by having the following configuration and solves the above problems.
[1] A modified metal oxide sol modified with a functional group represented by the following formula (1).
(-O-) 3-k (R ) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) -R 5 -Y (1)
{R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, k represents 0 or 1, R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents —NHCOO—, —NHCONH—, —S— or —SO 2 — is represented, m represents 0 or 1, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may include an ether bond, an ester bond or an amide bond, or —CH 2 CH 2 N + (CH 3 ). {(CH 2 ) n Y)} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, R 3 and R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 5 represents a methylene group, represents an ethylene group, a propylene group or a methylene-phenylene group, Y is -COO - or -SO 3 - represents a. }
[2] The modified metal oxide sol according to [1], wherein the metal oxide sol that is a raw material of the modified metal oxide sol is an organosilica sol sol.
[3] The modified metal oxide sol according to [1] or [2], further including at least one silicon-based compound represented by the following formula (2).
(Y 1) 3-p ( CH 3) p Si- (R 5) q -Z (2)
{Wherein Y 1 may be the same or different and is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom, p and q each independently represents 0 or 1, and R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acrylic group, methacryl group, styryl group, phenyl group, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group, and block Represents a functional group selected from the group consisting of a functionalized isocyanate group. }
[4] The modified metal oxidation according to any one of [1] to [3], further including at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal alkoxide oligomers, metal oxide sols, and metal oxides. Sol.
[5] A hydrophilic coating composition containing the modified metal oxide sol according to any one of [1] to [4].
[6] A structure obtained by curing the hydrophilic coating composition according to [5] after coating.
本発明によれば、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高い、コーティング可能なベタイン系ケイ素化合物等で修飾された修飾金属酸化物ゾルを提供することが出来る。 According to the present invention, an inorganic substrate, a metal substrate or an organic substrate is modified with a coatable betaine-based silicon compound having a large anti-fogging effect, hydrophilic effect and antistatic effect and high durability. A metal oxide sol can be provided.
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、下記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾルである。
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３ −を表す。｝
The modified metal oxide sol of the present invention is a modified metal oxide sol modified with a functional group represented by the following formula (1).
(-O-) 3-k (R ) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) -R 5 -Y (1)
{R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, k represents 0 or 1, R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents —NHCOO—, —NHCONH—, —S— or —SO 2 — is represented, m represents 0 or 1, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may include an ether bond, an ester bond or an amide bond, or —CH 2 CH 2 N + (CH 3 ). {(CH 2 ) n Y)} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, R 3 and R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 5 represents a methylene group, represents an ethylene group, a propylene group or a methylene-phenylene group, Y is -COO - or -SO 3 - represents a. }
前記式（１）中、Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメチル基である。 In said Formula (1), a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group etc. are mentioned as a C1-C3 alkyl group of R. Of these, a methyl group is preferred.
前記式（１）中、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。 In the formula (1), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for R 1, a methylene group, an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group. Among these, a trimethylene group is preferable in view of easy availability of raw materials.
前記式（１）中、ｋは０又は１である。 In the formula (1), k is 0 or 1.
前記式（１）中、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。 In the formula (1), X is —NHCOO—, —NHCONH—, —S— or —SO 2 —.
前記式（１）中、Ｒ２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。 In the formula (1), an ether bond as R 2, an alkylene group having an ester bond or 1 to 10 carbon atoms which may contain an amide bond or -CH 2 CH 2 N + (CH 3) {(CH 2) n Y )} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —. Among these, an ethylene group, a trimethylene group, an ethyleneoxyethylene group, and —CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) {(CH 2 ) n Y)} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — are preferable.
前記式（１）中、ｍは０又は１である。 In the formula (1), m is 0 or 1.
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。 In the formula (1), the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 3 and R 4, a methyl group, ethyl group and the like. Of these, a methyl group is preferred.
前記式（１）中、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基である。 In the formula (1), R 5 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a methylene-phenylene group.
前記式（１）中、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３ −である。 Wherein in formula (1), Y -COO - or -SO 3 - is.
前記式（１）で表される具体的な官能基の例として、以下の物が挙げられる。
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−
（−Ｏ−）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＳＯ３ −）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（−Ｏ−）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
Examples of specific functional groups represented by the formula (1) include the following.
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) (CH 2 COO − ) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 C 6 H 4 COO −
(—O—) 2 Si (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) (SO 3 − ) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(—O—) 2 Si (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
本発明に用いる金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。 Examples of the metal oxide sol used in the present invention include silica sol, alumina sol, and zirconia sol.
具体的には、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ｛スノーテックス（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＡＫ等）、オルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ等）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア等）等、アルミナゾル（ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０等）等、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル（アルミゾル−１０Ａ、アルミゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ、アルミゾル−１０Ｄ等）等が挙げられる。 Specifically, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex (ST-XS, ST-30, ST-50, ST-NXS, ST-N, ST-OXS, ST-O, ST-C, ST-AK, etc.), organosilica sol (methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, PMA-ST, PGM-ST, etc.), high-purity organosilica sol (PL-1-IPA, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK, etc.) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., hollow silica sol manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. ( Such as through rear), alumina sol (AS-100, AS-200, AS-520, AS-550, etc.), etc., aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Sol (Arumizoru -10A, Arumizoru -CSA-110AD, Arumizoru -10D, etc.) and the like.
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
Of these, silica sol is preferred, and organosilica sol is particularly preferred.
The organosol is a colloidal solution in which nano-level, surface-modified colloidal silica is stably dispersed in an organic solvent, and can be dispersed in various organic solvents such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
Specifically, organosilica sol (methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -ST, MIBK-ST, PMA-ST and PGM-ST), high-purity organosilica sol (PL-1-IPA, PL-2L-PGME and PL-2L-MEK) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., JGC Catalysts & Chemicals, Inc. Examples thereof include hollow silica sol (through rear) manufactured by the Company.
These may be used not only alone but also plurally.
本発明の修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに下記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと前記ベタイン系シランカップリング剤を反応させる方法によって得られる。但し、前記式（１）中のＸが−ＳＯ２−の官能基の場合、下記式（３）で表されるチオエーテル基含有ベタイン系シランカップリング剤と金属酸化物のゾルを、過酸化水素などの酸化剤の存在下反応させることにより得ることが出来る。
The modified metal oxide sol of the present invention can be obtained by the following production method.
That is, it is obtained by a method in which a betaine silane coupling agent represented by the following formula (3) is added to a metal oxide sol and the silanol on the metal oxide sol reacts with the betaine silane coupling agent. However, when X in the formula (1) is a functional group of —SO 2 —, a thioether group-containing betaine silane coupling agent represented by the following formula (3) and a metal oxide sol are mixed with hydrogen peroxide. It can obtain by making it react in presence of oxidizing agents, such as.
（Ｗ）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ （３）
｛Ｗは炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓ−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３ −を表す。｝
(W) 3-k (R ) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) -R 5 -Y (3)
{W represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; k represents 0 or 1; R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; Represents —NHCOO—, —NHCONH— or —S—, m represents 0 or 1, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond, or —CH 2. CH 2 N + (CH 3 ) {(CH 2 ) n Y)} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, wherein R 3 and R 4 represent the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. represents, R 5 represents a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a methylene-phenylene group, Y is -COO - or -SO 3 - represents a. }
前記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤は、ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（例えばジメチルアミノ基含有ケイ素化合物）にハロ酢酸化合物、スルトン環化合物又はラクトン環化合物を反応させることにより得ることが出来る。 The betaine silane coupling agent represented by the formula (3) is obtained by reacting a dialkylamino group-containing silicon compound (for example, a dimethylamino group-containing silicon compound) with a haloacetic acid compound, a sultone ring compound, or a lactone ring compound. I can do it.
上記反応において用いる溶媒としては、エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。 Solvents used in the above reaction include ester solvents: methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene Glycol monomethyl ether and 1,4-butanediol, etc. Ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc. Aprotic solvents: dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide Etc., aromatic hydrocarbon solvents: toluene and xylene, and mixed solvents thereof.
反応温度は用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常６時間から３６時間であり、好ましくは８時間から３６時間であり、特に好ましくは８時間から２４時間である。
The reaction temperature is preferably the boiling point or higher of the solvent used, and the reaction may be carried out under pressure in order to obtain a temperature higher than the boiling point.
The reaction time is usually 6 hours to 36 hours, preferably 8 hours to 36 hours, particularly preferably 8 hours to 24 hours.
原料であるジメチルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
A commercially available product can be used as it is as the raw material dimethylamino group-containing silicon compound.
Alternatively, commercially available dimethylamino group-containing alcohols (eg: 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethylaminopropanol, 4-dimethylaminobutanol, 2-dimethylaminoethoxyethanol and N, N, N′-trimethyl-N ′-( 2-hydroxyethyl) -bis (2-aminoethyl ether or the like) is reacted with a silane coupling agent having an isocyanate group (for example, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane or the like) or a compound having an —NHCOO— group or a commercially available product. Silane coupling agent (for example, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane) having an isocyanate group in a dimethylamino group-containing amine (for example, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, etc.) React Compound obtained can be used having a HCONH- group.
また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。 Further, dimethylallylamine, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and the like A thioether group-containing silicon compound (for example, 3-mercaptopropyltrimethoxy, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc.) can be reacted with a thioether group-containing silicon compound to be used.
上記反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、非水系溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。
The above reaction may or may not use a solvent.
When using a solvent for the above reaction, the solvent used is a non-aqueous solvent (ester solvent: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc., alcohol solvent: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, pen Ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and 1,4-butanediol, ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc. Aprotic solvent: dimethyl sulfo Xside, N, N-dimethylformamide and the like, aromatic hydrocarbon solvents: toluene, xylene and the like) and mixed solvents thereof.
Of these, no solvent, ester solvents (for example, ethyl acetate and butyl acetate) or ether solvents (for example, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.) are preferable.
また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。 In addition, a tin-based catalyst (for example, dibutyldilauryltin) may be used for the reaction of the dimethylamino group-containing alcohol and the isocyanate group-containing silicon compound, and dimethylallylamine, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- ( In the reaction of dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and the like with a thiol group-containing silicon compound, an azo catalyst (for example, azo Bisisobutyronitrile and the like) may be used.
また、反応温度は室温から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。 The reaction temperature can be from room temperature to 200 ° C, preferably from room temperature to 150 ° C, particularly preferably from room temperature to 120 ° C.
式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＳＯ３ −）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −
Specific examples of the betaine silane coupling agent represented by the formula (3) include the following.
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3) (CH 2 COO -) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 COO −
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 C 6 H 4 COO −
(C 2 H 5 O) 2 Si (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO −
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3) (SO 3 -) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 −
(C 2 H 5 O) 2 Si (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、前記のように金属酸化物ゾルに前記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと前記ベタイン系シランカップリング剤を反応させる方法によって得られるが、反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒及び水であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
The modified metal oxide sol of the present invention is obtained by adding the betaine silane coupling agent represented by the formula (3) to the metal oxide sol as described above and silanol on the metal oxide sol and the betaine silane. Although obtained by the method of reacting the coupling agent, the solvent in the case of the reaction includes alcohol solvents: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4 -Butanediol, etc., ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aprotic solvents: dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc., water and mixtures thereof A solvent etc. are mentioned.
Among these, alcohol solvents and water are preferable, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。 The concentration of the raw material metal oxide sol with respect to the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
金属酸化物ゾルに対する前記ベタイン系シランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．１〜１０．０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
０．１ｍｍｏｌ未満であるとベタイン基の濃度が低すぎ、親水性及び防曇性が低下し、１０．０ｍｍｏｌを超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記ベタイン系シランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
The amount of the betaine silane coupling agent relative to the metal oxide sol is 0.1 to 10.0 mmol, preferably 0.5 to 5.5 mmol, relative to 1 g of the metal oxide sol.
If it is less than 0.1 mmol, the concentration of the betaine group is too low, the hydrophilicity and the antifogging property are lowered, and if it exceeds 10.0 mmol, silanol on the metal oxide is insufficient and the betaine-based silane coupling agents are not. There is a risk of self-condensation, and the film formability is lowered, which is not preferable.
前記ベタイン系シランカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding the betaine silane coupling agent is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.
次に、本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ６）ｑ−Ｚ （２）
｛式中Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。｝
Next, the modified metal oxide sol of the present invention may further contain at least one silicon compound represented by the following formula (2).
(Y 1) 3-p ( CH 3) p Si- (R 6) q -Z (2)
{Wherein Y 1 may be the same or different and is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom, p and q each independently represents 0 or 1, and R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Z is selected from the group consisting of vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acrylic group, methacryl group, styryl group, phenyl group, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group and blocked isocyanate group. Represents a functional group. }
前記式（２）中、Ｙ１で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロプキシ基及びｉｓｏ−プロポキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。
前記式（２）中、Ｙ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、塩素原子及び臭素原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
In the formula (2), examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by Y 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, and an iso-propoxy group are preferable.
In the formula (2), examples of the halogen atom represented by Y 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
前記式（２）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０または１である。 In the formula (2), p and q are each independently 0 or 1.
前記式（２）中、Ｒ６の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。 In the formula (2), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for R 6, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group. Among these, a trimethylene group is preferable in view of easy availability of raw materials.
前記式（２）中、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビニル基、チオール基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基であり、特に好ましいのはチオール基及びブロック化イソシアネート基である。 In the formula (2), Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acrylic group, methacryl group, styryl group, phenyl group, glycidoxy group, 3,4- Examples include an epoxycyclohexyl group and a blocked isocyanate group. Among these, a vinyl group, a thiol group, an amino group, an acrylic group, a methacryl group, a styryl group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a blocked isocyanate group are particularly preferable. Blocked isocyanate group.
前記式（２）で表されるケイ素系化合物の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
Examples of the silicon-based compound represented by the formula (2) include the following.
CH 3 Si (OCH 3 ) 3
CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
C 8 H 17 Si (OCH 3 ) 3
C 8 H 17 Si (OC 2 H 5 ) 3
C 18 H 37 Si (OCH 3 ) 3
C 18 H 37 Si (O 2 H 5 ) 3
CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3
CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
ClCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
SHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
SHCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3
C 6 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3
(CH 3 ) 3 COCOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
(CH 3 ) 3 COCOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2
前記式（２）で表されるケイ素系化合物を含有させた修飾金属酸化物ゾルは以下の方法により得られる。上記ケイ素系化合物は通常、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応する。
すなわち、前記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液に前記式（２） で表されるケイ素系化合物を添加し、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。
The modified metal oxide sol containing the silicon compound represented by the formula (2) is obtained by the following method. The silicon compound usually undergoes a condensation reaction with silanol of the metal oxide sol.
That is, the silicon-based compound represented by the formula (2) is added to the modified metal oxide sol solution modified with the functional group represented by the formula (1) and subjected to a condensation reaction with the silanol of the metal oxide sol. Can be obtained.
前記式（２）で表されるケイ素系化合物の添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮でき、また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。
The addition amount of the silicon-based compound represented by the formula (2) is usually 0.01 to 5.0 mmol, preferably 0.1 to 3.0 mmol, with respect to 1 g of the raw material metal oxide sol. .
Within the above range, the characteristics of the silicon compound (for example, dispersibility, adhesion to the substrate, curing characteristics, etc.) can be further exhibited, and self-condensation between the silicon compounds represented by the formula (2) Does not occur, and the film formability is also improved.
前記式（２）で表されるケイ素系化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding the silicon-type compound represented by the said Formula (2) is not limited, A boiling point is preferable from normal temperature (about 20 degreeC).
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 2 to 48 hours, particularly preferably 8 to 24 hours.
また、前記式（３）及び前記（２）で表されるケイ素系化合物を同時に金属酸化物ゾルと反応させても良い。 Moreover, you may make the silicon type compound represented by the said Formula (3) and the said (2) react with metal oxide sol simultaneously.
また本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。 The modified metal oxide sol of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal alkoxide oligomers, metal oxide sols and metal oxides.
金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはケイ素、チタン及びジルコニウムであり、特に好ましいのはケイ素である。 Examples of the metal of the metal alkoxide include silicon, titanium, zirconium, and aluminum. Of these, silicon, titanium and zirconium are preferred, and silicon is particularly preferred.
前記金属アルコキサイドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基。ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、さらに好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。 Examples of the alkoxy group of the metal alkoxide include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, and the like). Of these, preferred are a methoxy group, an ethoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group and a tert-butoxy group, and more preferred are a methoxy group and an ethoxy group.
なお、前記アルコキシ基の一部が他の有機基｛メチル基、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基（ブロックイソシアネート基も含む）、３−クロロプロピル基、β−ジケトナート基（２，４−ペンタジオネート基）等｝で置換されていてもよい。 In addition, a part of the alkoxy group may be another organic group {methyl group, vinyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group, 3-glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, p-styryl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N- (vinylbenzyl) ) -2-Aminoethyl-3-aminopropyl group, 3-ureidopropyl group, 3-isocyanatepropyl group (including blocked isocyanate group), 3-chloropropyl group, β-diketonate group (2,4-pentadionate) Group) etc.}.
前記金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製のコルコートシリーズ（メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ４８５、ＳＳ１０１、ＨＡＳ−５、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、コルコートＰ、コルコート１０３−Ｘ等）等が挙げられる。 As the metal alkoxide oligomer, Colcoat series (Methyl silicate 51, Methyl silicate 53A, Ethyl silicate 40, Ethyl silicate 48, EMS485, SS101, HAS-5, HAS-1, HAS-10, Colcoat manufactured by Colcoat Co., Ltd.) P, Colcoat 103-X, etc.).
前記金属酸化物ゾルとしては、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ｛スノーテックス（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＡＫ等）、オルガノシリカゾル（メタノール分散標準タイプ、メタノール分散Ｌタイプ、イソプロピルアルコール分散標準タイプ、イソプロピルアルコール分散Ｌタイプ等）、アルミナゾル（ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０等）｝、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル（アルミゾル−１０Ａ、アルミゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ、アルミゾル−１０Ｄ等）、特許第５７５０４３６号公報、出願番号ＪＰ２０１５−２００８１９号公報及び出願番号ＪＰ２０１５−２００８２８号公報に記載の修飾金属酸化物ゾル等が挙げられる。 As the metal oxide sol, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex (ST-XS, ST-30, ST-50, ST-NXS, ST-N, ST-OXS, ST-O, ST -C, ST-AK, etc.), organosilica sol (methanol dispersion standard type, methanol dispersion L type, isopropyl alcohol dispersion standard type, isopropyl alcohol dispersion L type, etc.), alumina sol (AS-100, AS-200, AS-520, AS-550 etc.), Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. alumina sol (aluminum sol-10A, aluminum sol-CSA-110AD, aluminum sol-10D, etc.), Japanese Patent No. 5750436, application number JP2015-200209 and application number JP2015- Modification described in Japanese Patent Publication No. 200828 Genus oxide sol and the like.
前記金属酸化物としては、日本アエロジル社のヒュームドシリカ（例えば：アエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル１５０、アエロジル２００、アエロジル２５５、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロキサイドＡｌｕ１３０、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５等）、日鉄鉱業株式会社製中空ナノシリカ（例えば、シリナックス等）及び日揮触媒化成株式会社製中空ナノシリカ（例えば、スルーリア等）等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include fumed silica (eg, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 150, Aerosil 200, Aerosil 255, Aerosil 300, Aerosil 380, Aeroxide Alu130, Aeroside TiO 2 P25, etc.) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Sangyo Co., Ltd. hollow nanosilica (for example, Silinax) and JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. hollow nanosilica (for example, thruria) and the like.
前記金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種は、通常、金属酸化物ゾルの水酸基（例えばシラノール）と縮合反応するが、縮合反応しない状態で存在してもよい。
すなわち、前記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液又はさらに前記式（２）で表されるケイ素系化合物を添加した修飾金属酸化物ゾル溶液に、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を加えると通常は縮合した修飾金属酸化物ゾルになる。
At least one selected from the group consisting of the metal alkoxides, metal alkoxide oligomers, metal oxide sols and metal oxides usually undergoes a condensation reaction with a hydroxyl group (for example, silanol) of the metal oxide sol, but does not undergo a condensation reaction. May be present.
That is, the metal alkoxide is added to the modified metal oxide sol solution modified with the functional group represented by the formula (1) or the modified metal oxide sol solution further added with the silicon compound represented by the formula (2). When at least one selected from the group consisting of metal alkoxide oligomers, metal oxide sols and metal oxides is added, a condensed metal oxide sol is usually formed.
金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、硬化特性等）がより発揮でき、また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。
The added amount of at least one selected from the group of metal alkoxide, metal alkoxide oligomer, metal oxide sol and metal oxide is usually 0.01 to 5.0 mmol with respect to 1 g of the raw metal oxide sol. Preferably, it is 0.1-3.0 mmol.
Within the above range, the characteristics (for example, dispersibility, curing characteristics, etc.) possessed by the silicon compound can be exhibited more, and self-condensation between the silicon compounds represented by the formula (2) does not occur, so that The film properties are also good.
金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding at least 1 sort (s) chosen from the group of a metal alkoxide, a metal alkoxide oligomer, a metal oxide sol, and a metal oxide is not limited, A boiling point is preferable from normal temperature (about 20 degreeC).
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 2 to 48 hours, particularly preferably 8 to 24 hours.
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、チオール基及びブロックドイソシアネート基の群から選ばれる官能基を複数有する化合物を含有していても良い。
上記化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，１２−ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾール基でブロックされたイソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにトルエンジイソシアネート等が挙げられる。
The modified metal oxide sol of the present invention may further contain a compound having a plurality of functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxy group, thiol group and blocked isocyanate group.
Examples of the above compounds include polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, bisphenol A-epichlorohydrin resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy. Resin, aliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, polyethyleneimine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,12-dodecanedioic acid, ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime and 3,5-dimethylpyrazole group Examples include blocked isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and toluene diisocyanate.
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、親水性コーティング組成物として使用できる。 The modified metal oxide sol of the present invention can be used as a hydrophilic coating composition.
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。 The hydrophilic coating composition of the present invention may further contain a diluting solvent in order to improve workability (handling property, coating property, etc.). The diluent solvent is not limited as long as it does not react with the modified metal oxide sol of the present invention and dissolves and / or disperses them. For example, ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), alcohol solvents Solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and aprotic solvents (N, N-dimethylformamide) N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like) and water.
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％）となる量である。 When the dilution solvent is contained, the content of the dilution solvent is, for example, 0.01 to 15% by weight (preferably 0.05 to 10% by weight) of the modified metal oxide sol of the present invention based on the total solvent. , Particularly preferably 0.05 to 5.0% by weight).
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を１ｐｐｍ〜１％含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。 The hydrophilic coating composition of the present invention may further contain 1 ppm to 1% of a surfactant in order to further improve workability (eg wettability with a substrate). Examples of the surfactant include ordinary hydrocarbon surfactants and fluorine surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants). Of these, fluorine-based surfactants that exhibit an effect when added in a small amount are preferred.
フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０及びフタージェント４００ＳＷ等が挙げられる。
Specific examples of the fluorosurfactant include Neogene Corporation's footage (trade name) shown below.
Aftergent 100, Aftergent 100C, Aftergent 110, Aftergent 150, Aftergent 150CH, Aftergent AK, Aftergent 501, Aftergent 250, Aftergent 251, Aftergent 222F, Aftergent 208G, Aftergent 300, Examples of the solvent include a solvent 310 and a solvent 400SW.
本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。 The coating composition of the present invention comprises glass, plastic {polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS, polycarbonate, polystyrene, epoxy, unsaturated polyester, melamine, diallyl phthalate, polyimide, urethane, nylon, Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, fluorine resin (polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, perfluoroalkoxy fluorine resin, ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene copolymer) Combined resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer resin, etc.), polybutadiene, poly Prene, SBR, nitrile rubber, EPM, EPDM, epichlorohydrin rubber, neoprene rubber, porsulfide, butyl rubber, etc.}, metal (iron, aluminum, stainless steel, titanium, copper, brass and alloys thereof), cellulose, cellulose derivatives, It can be applied to surface hydrophilization of substrates, sheets, films and fibers of cellulose analogs (chitin, chitosan, porphyran, etc.) or natural fibers (silk, cotton, etc.).
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、紫外線照射、オゾン、真空プラズマ、大気圧プラズマ、フレーム及びコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。 In addition, surface activation treatment such as primer, ultraviolet irradiation, ozone, vacuum plasma, atmospheric pressure plasma, flame and corona discharge treatment (in order to increase the surface energy of the substrate surface, in order to improve the adhesion to the substrate etc. if necessary Method).
本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating liquid comprising the coating composition of the present invention include dip coating, spin coating, flow coating and spray coating.
また本発明の構造体は前記親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させることを特徴とする。 The structure of the present invention is characterized in that the hydrophilic coating composition is coated and then cured.
コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は、熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
また、式（２）で表されるケイ素系化合物が、ラジカル重合、カチオン重合及びエン・チオール反応等の脱水縮合以外の重合性を有している場合、光又は熱で重合させてから脱水縮合させてもよい。又、重合を脱水縮合と同時におこなってもよい。光としては紫外線、可視光等が挙げられる。
After the coating liquid is applied and dried by the above application method, etc., the coating film is processed by treatment with a substance (catalyst, for example, basic substance: ammonia gas, etc.) that promotes dehydration condensation to cure the formed coating film. The mechanical properties and chemical properties may be improved.
Alternatively, the mechanical properties and chemical properties of the coating film may be improved by proceeding with dehydration condensation by heat treatment and curing.
Alternatively, the above two methods may be performed.
In addition, when the silicon compound represented by the formula (2) has polymerizability other than dehydration condensation such as radical polymerization, cationic polymerization and ene / thiol reaction, dehydration condensation after polymerization with light or heat. You may let them. The polymerization may be performed simultaneously with dehydration condensation. Examples of light include ultraviolet light and visible light.
脱水縮合触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム及びアンモニア等）、有機塩基｛トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール｝等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
式（２）で表されるケイ素系化合物が重合性を有している場合、光又は熱でラジカルを発生する開始剤も使用可能である。
Examples of the dehydration condensation catalyst include a base and an acid.
Bases include inorganic bases (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, lithium acetate, potassium acetate, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium nitrate, barium nitrate, ammonia, etc.), organic bases {tri Ethanolamine, triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylpiperazine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol} and the like.
Examples of the acid include inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.) and the like.
A compound that generates a base or an acid by light or heat can also be used.
In the case where the silicon-based compound represented by the formula (2) has polymerizability, an initiator that generates radicals by light or heat can also be used.
光による開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物（イルガキュア５００）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：４液状混合物（イルガキュア１０００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：３混合物（イルガキュア１７００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：３混合物（イルガキュア１８００）及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：１混合物（イルガキュア１８５０）等の光ラジカル開始剤、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ−ｐ−トリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びトリ−ｐ−トリルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等の光カチオン開始剤が挙げられる。 Photoinitiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369), 1- Eutectic mixture of hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184) and benzophenone (Irgacure 500) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651), bis (η 5 -2, 4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (Irgacure 784), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide (Irgacure 819), 2-methyl-1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184) and 2-hydroxy-2 1-4 liquid mixture of methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173) (Irgacure 1000), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1 73) 1: 3 mixture (Irgacure 1700), 1 of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184) : 3 mixture (Irgacure 1800) and 1: 1 mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184) ( Photoradical initiators such as Irgacure 1850), bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexaf Oroalcynate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri And photocationic initiators such as -p-tolylsulfonium hexafluorophosphate and tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
熱による開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。 As initiators by heat, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4dimethyl) Valeronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (methylbutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 -Azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl-2- Azo initiators such as methylpropionamide) and 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate , Tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, tert-butylperoxypivalate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanoate, benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di (3,5,5- Trimethylhexanoyl) peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetamethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and Di-2-ethyl Peroxide initiators such as cyclohexyl peroxydicarbonate and the like.
これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。 These catalysts may be coated after being added to the coating solution, or after film formation, a solution in which the catalyst is dissolved may be sprayed or exposed to a catalyst atmosphere.
熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。 In the case of curing only by heat treatment, the heat treatment temperature is usually room temperature to 250 ° C, preferably room temperature to 200 ° C, particularly preferably room temperature to 150 ° C.
熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。 The time for the heat treatment is usually 0.05 to 48 hours, preferably 0.1 to 48 hours, and particularly preferably 0.5 to 36 hours.
脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。 When a dehydration condensation catalyst is used, the heat treatment temperature is from room temperature to the above temperature, and the heat treatment time is also the same as the above time.
光開始剤を使用する場合、照射する光の強さは通常１００〜３０００ｍＪであり、好ましくは５００〜２０００ｍＪであり、特に好ましくは７５０〜２０００ｍＪである。 When using a photoinitiator, the intensity | strength of the light to irradiate is 100-3000mJ normally, Preferably it is 500-2000mJ, Most preferably, it is 750-2000mJ.
熱開始剤を使用する場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。 When a thermal initiator is used, the heat treatment temperature is usually 60 to 250 ° C, preferably 80 to 225 ° C, particularly preferably 100 to 200 ° C.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The examples are illustrative of the invention and are not limiting.
〔実施例１〕
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水酢酸エチル３０ｍｌに溶解させて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色沈殿をろ過することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン６．５ｇを得た。
化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）により確認した。
０．６５｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ ２ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、１．８３｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ２ ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、２．１５｛ｍ，−ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、２．８２｛ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、３．０６｛ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ Ｎ＋（ＣＨ ３ ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝，３．２６｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、３．４６｛ｓ，９Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ）３｝
（２）（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン１．６５ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｍｌと水５０ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えて中和した。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ −基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合溶液１００．０ｇを得た。
[Example 1]
(1) Dissolve 5.59 g of N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.36 g of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) in 30 ml of dehydrated ethyl acetate. And allowed to stir at room temperature for 24 hours. The produced white precipitate was filtered to obtain 6.5 g of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine.
The structure of the compound was confirmed by 1 H-NMR (CD 3 OD).
0.65 {m, 2H, -CH 2 C H 2 Si (OCH 3) 3}, 1.83 {m, 2H, -C H 2 CH 2 Si (OCH 3) 3}, 2.15 {m, -CH 2 C H 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si -}, 2.82 {t, 2H, -C H 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3}, 3 .06 {m, 8H, -CH 2 CH 2 C H 2 N + (C H 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si -}, 3.26 {m, 2H, -C H 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si -}, 3.46 {s, 9H, -CH 2 CH 2 Si (OC H 3) 3}
(2) 1.65 g of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in (1) and organosilica sol (Nissan Chemical Co., IPA-ST) 6 0.0 g was dissolved in 30 ml of ethanol and 50 ml of water and heated to reflux overnight. After cooling, 200 mg of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in a small amount of water and added to the reaction solution for neutralization. The resulting reaction solution was modified with (—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 — group by adding water to 100.0 g. 100.0 g of a mixed solution of ethanol and water containing the modified oxide sol was obtained.
〔実施例２〕
（１）アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）６０．２ｇ（２９０ミリモル）とクロロ酢酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）３３．８ｇ（２９０ミリモル）を脱水エタノール３００ｍｌに溶解させた後、２４時間加熱還流した。反応終了後沈殿として生じた塩化ナトリウムを吸引ろ過により除去することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンンモニウムベタインのエタノール溶液を３８２．０ｇ得た。エタノール溶液のエタノールを除去後、残渣を赤外吸収スペクトル法により測定した。
原料（クロロ酢酸ナトリウム）のカルボニル基の吸収（１６００ｃｍ−１）が消失し、新たに目的物のカルボニル基の吸収（１６２８ｃｍ−１）を確認した。
（２）（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンンモニウムベタインのエタノール溶液１３．５ｇをエタノール３０ｍｌと水５０ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えて中和した。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２ −基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合溶液１００．０ｇを得た。
[Example 2]
(1) Under an argon atmosphere, 60.2 g (290 mmol) of N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 33.8 g (290 mmol) of sodium chloroacetate (manufactured by Nacalai Tesque) Was dissolved in 300 ml of dehydrated ethanol and then heated to reflux for 24 hours. After completion of the reaction, sodium chloride produced as a precipitate was removed by suction filtration to obtain 382.0 g of an ethanol solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (carboxymethyl) ammonium betaine. After removing ethanol from the ethanol solution, the residue was measured by infrared absorption spectroscopy.
Material absorption of the carbonyl group of (sodium chloroacetate) (1600 cm -1) disappeared, to confirm the new absorption of the carbonyl group of the desired product (1628cm -1).
(2) 13.5 g of an ethanol solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (carboxymethyl) ammonium betaine obtained in (1) was dissolved in 30 ml of ethanol and 50 ml of water and heated overnight. Refluxed. After cooling, 200 mg of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in a small amount of water and added to the reaction solution for neutralization. Modified oxide modified with (—O—) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CO 2 — group by adding water to the resulting reaction solution to 100.0 g 100.0 g of a mixed solution of ethanol and water containing sol was obtained.
〔比較例１〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール２６．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％
イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇを加え２４時間加熱還流した。次に過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．９ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム一水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０を得た。
[Comparative Example 1]
After dissolving 1.0 g (5.1 mmol) of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (Chisso Corporation) in 26.0 g of ethanol, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30%
(Isopropanol solution) 6.0 g and 6.5 g of water were added and heated to reflux for 24 hours. Next, 3.5 g (30.9 mmol) of hydrogen peroxide solution (Santoku Chemical Co., Ltd., 30% aqueous solution) was added and heated to reflux for 24 hours. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, 0.214 g (5.1 mmol) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in a small amount of water and neutralized to thereby neutralize the compound of the present invention, LiOSO 2 —CH 2 CH 2. An ethanol solution 50.0 containing methanol silica sol modified with CH 2 Si (—O—) 3 groups was obtained.
〔防曇性コーティング液の調整〕
（１）防曇性コーティング液１及び２
実施例１及び実施例２で得た溶液それぞれ５．０ｇを水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング液１及び２をそれぞれ５０．０ｇ得た。
（２）防曇性コーティング液３及び４
実施例１及び実施例２で得た溶液それぞれ５．０ｇにオルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）０．３ｇを含むエタノール溶液２．５ｇを溶解させた水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング液３及び４をそれぞれ５０．０ｇ得た。
（３）比較用コーティング液の調整
比較例１で得た溶液２．５ｇを水４７．５ｇに希釈することにより比較用コーティング液５０．０ｇ得た。
[Adjustment of anti-fogging coating solution]
(1) Anti-fogging coating solutions 1 and 2
By diluting 5.0 g of the solutions obtained in Example 1 and Example 2 with 45.0 g of water, 50.0 g of antifogging coating liquids 1 and 2 were obtained.
(2) Anti-fogging coating solutions 3 and 4
Dilution with 45.0 g of water in which 2.5 g of an ethanol solution containing 0.3 g of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% isopropanol solution) is dissolved in 5.0 g of each of the solutions obtained in Example 1 and Example 2. As a result, 50.0 g of anti-fogging coating solutions 3 and 4 were obtained.
(3) Preparation of Comparative Coating Liquid By diluting 2.5 g of the solution obtained in Comparative Example 1 into 47.5 g of water, 50.0 g of a comparative coating liquid was obtained.
〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液１〜４及び比較用コーティング液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。
[Hydrophilicity evaluation results]
Glass slides {76 mm, 26 mm, 1.2 mm; immersed in 2-propanol saturated solution of sodium hydroxide for 24 hours, washed with water and dried (60 ° C., 2 hours)} 4 and a coating solution for comparison, the slide glass was taken out, then drained, and a surface-modified slide glass heated at 130 ° C. for 1 hour was obtained.
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示した。 Contact angle measuring device {Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., DROP MASTER 500, liquid suitable amount 2μL, measuring interval 1000ms, number of measurements 30 times}, contact angles (degrees) for any five points on the surface of the surface-modified glass slide. The average value was calculated. The results are shown in Table 1.
〔防曇性評価結果〕
上記表面改質スライドガラスを７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
[Anti-fogging evaluation result]
The surface-modified glass slide was placed on the upper part of a 70 ° C. warm water bath to evaluate the antifogging performance (presence of fogging due to water vapor). The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように本発明のベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾルは基材の親水化に非常に有用であり、耐久性が高く防曇性の付与にも有用である。 As is apparent from Table 1, the metal oxide sol modified with the betaine-based silicon compound of the present invention is very useful for hydrophilizing the base material and has high durability and is useful for imparting antifogging properties.
本発明のベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾルは親水化効果及び防曇化効果が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、本発明の金属酸化物ゾル及び親水性コーティング組成液は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料（メガネ、カメラレンズなど）、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして防曇性や親水性を付与するのに有用である。すなわち、本発明のコーティング膜は、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性及び親水性を有する。
Since the metal oxide sol modified with the betaine-based silicon compound of the present invention has a large hydrophilic effect and anti-fogging effect, and can be coated and manufactured at low cost, the metal oxide sol and the hydrophilic coating composition liquid of the present invention are For example, glass substrates, medical materials, biocompatible materials, cosmetic materials, optical materials (glasses, camera lenses, etc.), resin films, resin sheets, etc. are coated on the surface of substrates to impart antifogging properties and hydrophilicity. Useful to do. That is, the coating film of the present invention is not easily detached from the base material even when it is in contact with water, and has excellent antifogging properties and hydrophilicity.
Claims (6)
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３ −を表す。｝ A modified metal oxide sol modified with a functional group represented by the following formula (1):
(-O-) 3-k (R ) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) -R 5 -Y (1)
{R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, k represents 0 or 1, R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents —NHCOO—, —NHCONH—, —S— or —SO 2 — is represented, m represents 0 or 1, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may include an ether bond, an ester bond or an amide bond, or —CH 2 CH 2 N + (CH 3 ). {(CH 2 ) n Y)} CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, R 3 and R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 5 represents a methylene group, represents an ethylene group, a propylene group or a methylene-phenylene group, Y is -COO - or -SO 3 - represents a. }
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ５）ｑ−Ｚ （２）
｛式（２）中、Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。 The modified metal oxide sol according to claim 1 or 2, further comprising at least one silicon-based compound represented by the following formula (2).
(Y 1) 3-p ( CH 3) p Si- (R 5) q -Z (2)
{In Formula (2), Y 1 may be the same or different and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom, p and q each independently represents 0 or 1, and R 5 represents 1 to 5 is an alkylene group, Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acrylic group, methacryl group, styryl group, phenyl group, glycidoxy group, 3,4-epoxy It represents a functional group selected from the group consisting of a cyclohexyl group and a blocked isocyanate group.
A structure obtained by curing the hydrophilic coating composition according to claim 5 after coating.
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