JP7478289B2 - Antistatic Surface Protection Film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、帯電防止性能を備えた帯電防止表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、被着体に対する汚染性が少なく、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムの製造方法、および帯電防止表面保護フィルムを提供するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film. More specifically, the present invention relates to an antistatic surface protective film having antistatic properties. More specifically, the present invention provides a method for producing an antistatic surface protective film that has low contamination of adherends, does not deteriorate over time, and has excellent peel-off antistatic properties, and an antistatic surface protective film.
偏光板、位相差板、ディスプレイ用のレンズフィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等の光学用フィルム、及びそれを用いたディスプレイなどの光学製品を製造、搬送する際には、該光学用フィルムの表面に表面保護フィルムを貼合して、後工程における表面の汚れや傷付きを防止することがなされている。製品である光学用フィルムの外観検査は、表面保護フィルムを剥がして、再び、貼合する手間を省いて作業効率を高めるため、表面保護フィルムを光学用フィルムに貼合したまま行うこともある。
従来から、基材フィルムの片面に、粘着剤層を設けた表面保護フィルムが、光学製品の製造工程において、傷や汚れの付着を防止するために、一般的に使用されている。表面保護フィルムは、微粘着力の粘着剤層を介して光学用フィルムに貼合される。粘着剤層を微粘着力とするのは、使用済みの表面保護フィルムを光学用フィルムの表面から剥離して取り除くときに、容易に剥離でき、且つ、粘着剤が、被着体である製品の光学用フィルムに付着して残留しないようにする（いわゆる、糊残りの発生を防ぐ）ためである。
When optical films such as polarizing plates, retardation plates, lens films for displays, anti-reflection films, hard coat films, transparent conductive films for touch panels, and other optical products such as displays using the same are manufactured and transported, a surface protective film is attached to the surface of the optical film to prevent the surface from being soiled or scratched in later processes. In order to improve work efficiency by eliminating the need to peel off the surface protective film and then reattach it, the appearance inspection of the optical film, which is a product, is sometimes performed with the surface protective film attached to the optical film.
Conventionally, a surface protection film having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a base film has been generally used in the manufacturing process of optical products to prevent scratches and dirt from adhering. The surface protection film is attached to an optical film via a pressure-sensitive adhesive layer having a weak adhesive strength. The pressure-sensitive adhesive layer has a weak adhesive strength so that the used surface protection film can be easily peeled off when peeled off and removed from the surface of the optical film, and the pressure-sensitive adhesive does not adhere to and remain on the optical film of the product, which is the adherend (so-called, to prevent the occurrence of adhesive residue).
近年、液晶ディスプレイパネルの生産工程において、光学用フィルムの上に貼合された表面保護フィルムを、剥離して取り除くときに発生する剥離帯電圧により、液晶ディスプレイパネルの表示画面を制御するための、ドライバーＩＣ等の回路部品が破壊される現象や、液晶分子の配向が損傷する現象が、発生件数は少ないながらも起きている。
また、液晶ディスプレイパネルの消費電力を低減させるため、液晶材料の駆動電圧が低くなってきており、これに伴って、ドライバーＩＣの破壊電圧も低くなっている。最近では、剥離帯電圧を＋０．７ｋＶ～－０．７ｋＶの範囲内にすることが求められてきている。
このため、表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時に、剥離帯電圧が高いことによる不具合を防止するため、剥離帯電圧を低く抑えるための帯電防止剤を含む粘着剤層を用いた表面保護フィルムが、提案されている。
In recent years, during the production process of liquid crystal display panels, there have been rare cases where the peeling charge voltage that is generated when peeling off and removing a surface protection film that has been laminated on an optical film has destroyed circuit components such as driver ICs that control the display screen of the liquid crystal display panel, or damaged the alignment of liquid crystal molecules.
In order to reduce the power consumption of liquid crystal display panels, the driving voltage of liquid crystal materials is becoming lower, and the breakdown voltage of driver ICs is becoming lower accordingly. Recently, there has been a demand for the peeling electrification voltage to be within the range of +0.7 kV to -0.7 kV.
For this reason, in order to prevent problems caused by high peeling electrification voltage when peeling the surface protection film from the adherend, an adhesive layer containing an antistatic agent for keeping the peeling electrification voltage low has been proposed.
例えば、特許文献１には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、水酸基含有アクリル系ポリマー、ポリイソシアネートからなる粘着剤を用いた、表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献２には、イオン性液体と酸価が１．０以下のアクリルポリマーからなる粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シート類が開示されている。
また、特許文献３には、アクリルポリマー、ポリエーテルポリオール化合物、アニオン吸着性化合物により処理したアルカリ金属塩からなる粘着組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献４には、イオン性液体、アルカリ金属塩、ガラス転移温度０℃以下のポリマーからなる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムが開示されている。
また、特許文献５，６には、表面保護フィルムの粘着剤層の中に、ポリエーテル変性シリコーンを混合することが示されている。
For example,
Furthermore,
Furthermore,
Furthermore,
Furthermore,
上記の特許文献１～４では、粘着剤層の内部に帯電防止剤が添加されているが、粘着剤層の厚みが厚くなる程、また、経過時間が経つにつれて、表面保護フィルムの貼合された被着体に対して、粘着剤層から被着体へ移行する帯電防止剤の量が多くなる。また、ＬＲ（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）偏光板やＡＧ（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）－ＬＲ偏光板などの光学用フィルムでは、光学用フィルムの表面が、シリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理されているため、このような光学用フィルムに使用する表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時の剥離帯電圧が高くなる。
In the
また、特許文献５，６に記載の、粘着剤層の中にポリエーテル変性シリコーンを混合した場合には、表面保護フィルムの粘着力を微調整することが難しい。また、粘着剤層内に、ポリエーテル変性シリコーンを混ぜているため、粘着剤組成物を基材フィルムの上に塗工・乾燥する条件が変化すると、表面保護フィルムの形成された粘着剤層の表面の特性が、微妙に変化する。さらに、光学用フィルムの表面を保護するという観点から、粘着剤層の厚さを極端に薄くすることができない。そのため、粘着剤層の厚みに応じて、粘着剤層内に混ぜるポリエーテル変性シリコーンの添加量を増やす必要があり、結果的に、被着体表面を汚染し易くなり、経時での粘着力や被着体に対する汚染性が変化する。
In addition, when polyether-modified silicone is mixed into the adhesive layer as described in
近年、３Ｄディスプレイ（立体視ディスプレイ）の普及に伴い、偏光板等の光学用フィルムの表面にＦＰＲ（Ｆｉｌｍ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｒｅｔａｒｄｅｒ）フィルムを貼合したものがある。偏光板等の光学用フィルムの表面に貼合されていた表面保護フィルムを剥がした後に、ＦＰＲフィルムが貼合される。しかし、偏光板等の光学用フィルムの表面が、表面保護フィルムに使用している粘着剤や帯電防止剤で汚染されていると、ＦＰＲフィルムが接着し難いという問題がある。このため、当該用途に用いる表面保護フィルムには、被着体に対する汚染の少ないものが求められている。 In recent years, with the spread of 3D displays (stereoscopic displays), there are displays in which an FPR (Film Patterned Retarder) film is laminated to the surface of an optical film such as a polarizing plate. The FPR film is laminated after removing the surface protection film that was laminated to the surface of the optical film such as a polarizing plate. However, if the surface of the optical film such as a polarizing plate is contaminated by the adhesive or antistatic agent used in the surface protection film, there is a problem that the FPR film is difficult to adhere to. For this reason, surface protection films used for such applications are required to be ones that cause little contamination to the adherend.
一方、いくつかの液晶パネルメーカーにおいては、表面保護フィルムの被着体に対する汚染性の評価方法として、偏光板等の光学用フィルムに貼合されている表面保護フィルムを一度剥がし、気泡を混入させた状態で再貼合したものを所定条件で加熱処理し、その後、表面保護フィルムを剥がして被着体の表面を観察する方法が採用されている。このような評価方法では、被着体の表面汚染が微量であっても、気泡を混入させた部分と、表面保護フィルムの粘着剤が接していた部分とで、被着体の表面汚染の差があると、気泡の跡（気泡ジミと言うこともある）として残る。そのため、被着体の表面に対する汚染性の評価方法としては、非常に厳しい評価方法となる。近年、こうした厳しい評価方法による判定の結果でも、被着体の表面に対する汚染性に問題がない表面保護フィルムが求められている。しかし従来から提案されている、帯電防止剤を含有する粘着剤層を用いた表面保護フィルムでは、当該課題を解決するのが難しい状況にあった。 On the other hand, some liquid crystal panel manufacturers have adopted a method for evaluating the contamination of a surface protective film on an adherend by peeling off the surface protective film attached to an optical film such as a polarizing plate, re-attaching the film with air bubbles mixed in, heat-treating the film under specified conditions, and then peeling off the surface protective film to observe the surface of the adherend. In this evaluation method, even if the surface contamination of the adherend is small, if there is a difference in the surface contamination of the adherend between the part where the air bubbles are mixed in and the part where the adhesive of the surface protective film was in contact, the traces of air bubbles (sometimes called air bubble stains) remain. Therefore, this is a very strict evaluation method for evaluating the contamination of the surface of the adherend. In recent years, there has been a demand for a surface protective film that does not have any problems with contamination of the surface of the adherend even in the results of such a strict evaluation method. However, it has been difficult to solve this problem with surface protective films that use an adhesive layer containing an antistatic agent, which have been proposed in the past.
このため、光学用フィルムに使用する表面保護フィルムであって、被着体に対する汚染が非常に少なく、かつ、被着体に対する汚染性が経時変化しないものが必要とされている。さらに、被着体から剥離する時の剥離帯電圧を、低く抑えた表面保護フィルムが求められている。 Therefore, there is a need for a surface protection film for use with optical films that causes very little contamination of the adherend and that does not change over time with respect to the contamination of the adherend. In addition, there is a demand for a surface protection film that has a low peeling electrification voltage when peeled off from the adherend.
本発明者らは、この課題を解決することについて、鋭意、検討を行なった。
被着体に対する汚染が少なく、且つ、帯電防止性能の経時変化も少なくするためには、被着体を汚染している原因と推測される帯電防止剤の添加量を減量させる必要がある。しかし、帯電防止剤の添加量を減量させた場合には、表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、剥離帯電圧が高くなってしまう。本発明者らは、帯電防止剤の添加量の絶対量を増加させないで、表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、剥離帯電圧を低く抑える方法について検討した。その結果、粘着剤組成物の中に、帯電防止剤を添加し混ぜて粘着剤層を形成するのではなく、粘着剤組成物を塗工・乾燥させて粘着剤層を積層した後に、粘着剤層の表面に、適量の帯電防止剤の成分を付与することにより、表面保護フィルムを、被着体である光学用フィルムから剥離する時の、剥離帯電圧を低く抑えられることを見出し、本発明を完成した。
The present inventors have conducted extensive research into solving this problem.
In order to reduce contamination of the adherend and to reduce the change over time in antistatic performance, it is necessary to reduce the amount of antistatic agent added, which is assumed to be the cause of contamination of the adherend. However, when the amount of antistatic agent added is reduced, the peeling electrification voltage increases when the surface protective film is peeled off from the adherend. The present inventors have studied a method for suppressing the peeling electrification voltage when the surface protective film is peeled off from the adherend without increasing the absolute amount of the antistatic agent added. As a result, they found that the peeling electrification voltage can be suppressed low when the surface protective film is peeled off from the adherend, which is the optical film, by applying an appropriate amount of an antistatic agent component to the surface of the adhesive layer after laminating the adhesive layer by applying and drying the adhesive composition, rather than adding and mixing an antistatic agent into the adhesive composition to form an adhesive layer, and thus completed the present invention.
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、被着体に対する汚染が少なく、且つ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムの製造方法、および帯電防止表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for producing an antistatic surface protective film that causes little contamination of the adherend, does not deteriorate over time, and has excellent peel-off antistatic performance, and an antistatic surface protective film.
上記の課題を解決するため、本発明の帯電防止表面保護フィルムは、粘着剤組成物を塗工・乾燥して粘着剤層を積層した後に、その粘着剤層の表面に適量の２０℃において液体のシリコーン系化合物および帯電防止剤を付与することにより、被着体に対する汚染性を低く抑えた上、被着体である光学用フィルムから剥離する時の剥離帯電圧を低く抑えることを技術思想としている。 In order to solve the above problems, the technical idea behind the antistatic surface protection film of the present invention is to apply an adhesive composition, dry it, and then laminate an adhesive layer, and then apply an appropriate amount of a liquid silicone compound and an antistatic agent at 20°C to the surface of the adhesive layer, thereby minimizing contamination of the adherend and minimizing the peeling electrification voltage when peeled off from the adherend, which is an optical film.
上記の課題を解決するため、本発明は、透明性を有する樹脂からなる基材フィルムの片面に、粘着剤層が形成されてなり、前記粘着剤層の表面に帯電防止剤が転写されてなる、帯電防止表面保護フィルムの製造方法であって、前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層であり、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種と、共重合可能なモノマー群として、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも１種と、を共重合させたアクリル系ポリマーであり、前記（Ｅ）架橋促進剤に対する前記（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物の割合として、（Ｅ）：（Ｆ）の重量比が１：８０～１：５００であり、樹脂フィルムの片面に、帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層されてなり、前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、２０℃において液体のシリコーン系化合物と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなる剥離フィルムを、前記剥離剤層を介して前記粘着剤層の表面に貼り合せた後に、前記粘着剤層の表面から前記剥離フィルムを剥がして、前記粘着剤層の表面のみに、前記剥離剤層の前記シリコーン系化合物および前記帯電防止剤を転写することを特徴とする帯電防止表面保護フィルムの製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing an antistatic surface protective film, in which an adhesive layer is formed on one side of a substrate film made of a transparent resin, and an antistatic agent is transferred to the surface of the adhesive layer, the adhesive layer being an adhesive layer obtained by crosslinking an adhesive composition containing an acrylic polymer, (D) a difunctional or higher isocyanate compound, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a ketoenol tautomer compound, the acrylic polymer being a copolymerizable monomer consisting of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C4 to C18, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. and at least one selected from a group of monomers, the weight ratio of the ketoenol tautomer compound (F) to the crosslinking accelerator (E) being 1:80 to 1:500; a release agent layer containing an antistatic agent is laminated on one side of a resin film, the release agent layer being formed of a resin composition containing a release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, a silicone compound that is liquid at 20°C, and an antistatic agent, and the release agent layer is laminated to the surface of the adhesive layer via the release agent layer, and the release film is peeled off from the surface of the adhesive layer to transfer the silicone compound and the antistatic agent of the release agent layer only to the surface of the adhesive layer.
また、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。 It is also preferable that the copolymerizable monomer group further includes (G) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
また、前記（Ｅ）架橋促進剤が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 It is also preferable that the (E) crosslinking accelerator is at least one selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds.
また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 It is also preferred that the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
また、前記（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 It is also preferable that the (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is at least one selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate.
また、前記（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物として、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であり、ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種と、ジオール化合物としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなり、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなることが好ましい。 In addition, as the (D) difunctional or higher isocyanate compound, the difunctional isocyanate compound is an acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound, the diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate selected from the group of compounds consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, and the diol compound is 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate. The trifunctional isocyanate compound is preferably an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, a biuret of an isophorone diisocyanate compound, an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound.
また、前記粘着剤組成物にＨＬＢ値が７～１５である（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。 It is also preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains (H) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15.
また、前記剥離剤層中のシリコーン系化合物が、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。 It is also preferable that the silicone compound in the release agent layer is a polyether-modified silicone.
また、前記剥離剤層中の前記帯電防止剤が、アルカリ金属塩であることが好ましい。 It is also preferable that the antistatic agent in the release agent layer is an alkali metal salt.
また、上記の課題を解決するため、本発明は、透明性を有する樹脂からなる基材フィルムの片面に、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも１種と、を共重合させた共重合体からなるアクリル系ポリマーと、さらに、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が形成されてなり、前記粘着剤層の表面に、樹脂フィルムの片面に帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層された剥離フィルムが、前記剥離剤層を介して貼り合わせてなり、前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、２０℃において液体のシリコーン系化合物と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなり、前記粘着剤層の表面のみに、前記剥離剤層の前記シリコーン系化合物および前記帯電防止剤が転写されてなり、前記（Ｅ）架橋促進剤に対する前記（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物の割合として、（Ｅ）：（Ｆ）の重量比が１：８０～１：５００であることを特徴とする帯電防止表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides an acrylic polymer formed on one side of a substrate film made of a transparent resin, the acrylic polymer being a copolymer of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C4 to C18, and at least one selected from a copolymerizable monomer group consisting of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, but not including a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (C) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth)acrylate monomer not containing a hydroxyl group, and further comprising (D) a bifunctional or higher isocyanate compound, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a ketoenol. The present invention provides an antistatic surface protection film, which is characterized in that an adhesive layer is formed by crosslinking an adhesive composition containing a tautomer compound, a release film having a resin film with a release agent layer containing an antistatic agent laminated on one side thereof is bonded to the surface of the adhesive layer via the release agent layer, the release agent layer is formed from a resin composition containing a release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, a silicone-based compound that is liquid at 20°C, and an antistatic agent, the silicone-based compound and the antistatic agent of the release agent layer are transferred only to the surface of the adhesive layer, and the ratio of the keto-enol tautomer compound (F) to the crosslinking accelerator (E) is 1:80 to 1:500 by weight.
また、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。 It is also preferable that the copolymerizable monomer group further includes (G) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
また、前記剥離剤層中のシリコーン系化合物が、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。 It is also preferable that the silicone compound in the release agent layer is a polyether-modified silicone.
また、前記剥離剤層中の前記帯電防止剤が、アルカリ金属塩であることが好ましい。 It is also preferable that the antistatic agent in the release agent layer is an alkali metal salt.
また、本発明は、上記の帯電防止表面保護フィルムが貼り合わされてなる光学用フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film to which the above-mentioned antistatic surface protection film is bonded.
また、本発明は、上記の帯電防止表面保護フィルムが貼り合わされてなる光学部品を提供する。 The present invention also provides an optical component to which the above-mentioned antistatic surface protection film is attached.
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、被着体に対する汚染が少なく、被着体に対する低汚染性が経時変化しない。また、本発明によれば、ＬＲ偏光板やＡＧ－ＬＲ偏光板などの、被着体の表面が、シリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある光学用フィルムであっても、帯電防止表面保護フィルムを、被着体から剥離する時に発生する剥離帯電圧を低く抑えることができ、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する帯電防止表面保護フィルムを提供できる。
本発明の帯電防止表面保護フィルムによれば、光学用フィルムの表面を確実に保護することができることから、生産性の向上と歩留まりの向上を図ることができる。
The antistatic surface protective film of the present invention causes little contamination of an adherend, and the low contamination property of the adherend does not change over time. Furthermore, according to the present invention, even if the adherend is an optical film whose surface has been anti-contamination treated with a silicone compound, a fluorine compound, or the like, such as an LR polarizing plate or an AG-LR polarizing plate, the peeling electrification voltage generated when the antistatic surface protective film is peeled off from the adherend can be kept low, and an antistatic surface protective film having excellent peeling antistatic performance without deterioration over time can be provided.
According to the antistatic surface protective film of the present invention, the surface of an optical film can be reliably protected, and therefore the productivity and yield can be improved.
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の帯電防止表面保護フィルムの、概念を示した断面図である。この帯電防止表面保護フィルム１０は、透明な基材フィルム１の片面の表面に、粘着剤層２が形成されている。この粘着剤層２の表面には、樹脂フィルム３の表面に剥離剤層４が形成された剥離フィルム５が、貼合されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
1 is a cross-sectional view showing the concept of the antistatic surface protective film of the present invention. This antistatic surface
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０に使用される基材フィルム１としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなる基材フィルムが用いられる。これにより、帯電防止表面保護フィルムを、被着体である光学部品に貼合した状態で、光学部品の外観検査を行うことができる。基材フィルム１として用いる透明性を有する樹脂からなるフィルムは、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルムのほか、必要な強度を有し、かつ光学適性を有するものであれば、他の樹脂からなるフィルムも使用可能である。基材フィルム１は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されたフィルムであってもよい。また、延伸フィルムの延伸倍率や、延伸フィルムの結晶化に伴い形成される軸方法の配向角度を、特定の値に制御してもよい。
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０に使用される基材フィルム１の厚みは、特に限定はないが、例えば、１２～１００μｍ程度の厚みが好ましく、２０～５０μｍ程度の厚みであれば取り扱い易く、より好ましい。
また、必要に応じて、基材フィルム１の粘着剤層２が形成された面の反対側の面に、表面の汚れを防止する防汚層、帯電防止層、傷つき防止のハードコート層などを設けることができる。また、基材フィルム１の表面に、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。
The
The thickness of the
If necessary, an antifouling layer for preventing surface staining, an antistatic layer, a hard coat layer for preventing scratches, etc. may be provided on the surface of the
また、本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０に使用される粘着剤層２は、被着体の表面に接着し、用済み後に簡単に剥がせ、かつ、被着体を汚染しにくい粘着剤であれば特に限定されるものではないが、光学用フィルムに貼合後の耐久性などを考慮すると（メタ）アクリレート共重合体を架橋させてなるアクリル系粘着剤を用いるのが一般的である。
The
特に、アクリル系粘着剤の主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、の共重合体のアクリル系ポリマーからなる粘着剤層が好ましい。
前記共重合可能なモノマー群として、さらに、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことができる。
さらに、前記アクリル系ポリマーに加えて、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層が好ましい。
In particular, a pressure-sensitive adhesive layer is preferred in which the main component of the acrylic pressure-sensitive adhesive is an acrylic polymer copolymer of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, and at least one monomer selected from a copolymerizable monomer group consisting of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer.
The group of copolymerizable monomers may further include (G) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.
Furthermore, a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing, in addition to the acrylic polymer, (D) a difunctional or higher isocyanate compound, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a keto-enol tautomer compound is preferred.
（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０～９５重量部の割合で含有していることが好ましい。
(A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of 4 to 18 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, and the like. Examples of such acrylates include butyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate.
When the total amount of the acrylic polymers in the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the copolymer contains 50 to 95 parts by weight of (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of 4 to 18.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１～１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, as well as hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
It is preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
When the total amount of the acrylic polymers in the copolymer is taken as 100 parts by weight, the copolymer preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B).
前記アクリル系ポリマーが、前記共重合可能なモノマー群として、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種以上を含むことが好ましい。 It is preferable that the acrylic polymer contains at least one of (C) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth)acrylate monomer as the copolymerizable monomer group.
（Ｃ）のうち、（Ｃ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Among (C), the nitrogen-containing vinyl monomer (C-1) may be a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, or a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, it may be a vinyl monomer having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, or N-vinyllaurolactam. Cyclic nitrogen-containing vinyl compounds: cyclic nitrogen-containing vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylazepane, and N-(meth)acryloylazocane. cyclic nitrogen-containing vinyl compounds having a heterocyclic structure having a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated bond in the ring, such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamides, such as (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide and N-t-butyl(meth)acrylamide; dialkyl-substituted (meth)acrylamides, such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl(meth)acrylamide and N-methyl-N-isopropyl(meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylamide, acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate and other dialkylamino (meth)acrylates; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl ... N,N-dialkyl-substituted aminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl(meth)acrylamide, etc.; N-vinyl carboxylic acid amides, such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide; (meth)acrylamides, such as N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxyethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N,N-methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles, such as (meth)acrylonitrile; etc.
（Ｃ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 (C-1) Nitrogen-containing vinyl monomers are preferably those that do not contain hydroxyl groups, and more preferably those that do not contain hydroxyl groups or carboxyl groups. Examples of such monomers include the monomers exemplified above, such as acrylic monomers containing an N,N-dialkyl-substituted amino group or an N,N-dialkyl-substituted amide group; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-piperidone, and other N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines; such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine.
（Ｃ）のうち、（Ｃ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (C), (C-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl ... Examples of suitable acrylates include 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, and 4-butoxybutyl (meth)acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers have a structure in which an atom of an alkyl group in an alkyl (meth)acrylate is substituted with an alkoxy group.
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、（Ｃ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは（Ｃ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを０～２０重量部の割合で含有していることが好ましい。（Ｃ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｃ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有させなくてもよい。 When the total amount of the acrylic polymers in the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the copolymer contains 0 to 20 parts by weight of (C-1) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or (C-2) an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. The (C-1) nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group and the (C-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer can be used alone or in combination of two or more kinds. In the adhesive layer according to the present invention, the adhesive composition does not need to contain (C) a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer.
（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｄ－２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｄ－２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
(D) The bifunctional or higher isocyanate compound may be at least one or more selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule.Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, non-cyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, etc., and any of them may be used.Specific examples of polyisocyanate compounds include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and aromatic isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of tri- or higher functional isocyanate compounds include biuret modified compounds and isocyanurate modified compounds of bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule), and adducts (polyol modified compounds) with trivalent or higher polyols (compounds having at least three or more OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin.
As the difunctional or higher isocyanate compound (D), it is possible to use only the trifunctional isocyanate compound (D-1) or only the difunctional isocyanate compound (D-2). It is also possible to use the trifunctional isocyanate compound (D-1) and the difunctional isocyanate compound (D-2) in combination.
さらに、本発明に用いる（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｄ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｄ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｄ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｄ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｄ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｄ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。 Furthermore, the (D-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention includes at least one selected from the (D-1-1) first aliphatic isocyanate compound group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, and a biuret of an isophorone diisocyanate compound, and at least one selected from the (D-1-2) second aromatic isocyanate compound group consisting of an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound. It is preferable to include at least one selected from the (D-1-2) second aromatic isocyanate compound group. It is preferable to use the first aliphatic isocyanate compound group (D-1-1) and the second aromatic isocyanate compound group (D-1-2) in combination. In the present invention, the balance of adhesive strength between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved by using at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group (D-1-1) and at least one selected from the second aromatic isocyanate compound group (D-1-2) in combination as the trifunctional isocyanate compound (D-1).
また、（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｄ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｄ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５～５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｄ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｄ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｄ－１－１）：（Ｄ－１－２）が重量比で１０％：９０％～９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。 The trifunctional isocyanate compound (D-1) preferably contains at least one selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds (D-1-1) and at least one selected from the second group of aromatic isocyanate compounds (D-1-2), and is preferably contained in a total amount of 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. The mixture ratio of the at least one selected from the first group of aliphatic isocyanate compounds (D-1-1) and the at least one selected from the second group of aromatic isocyanate compounds (D-1-2) is preferably within a range of 10%:90% to 90%:10% by weight (D-1-1):(D-1-2).
さらに、本発明に用いる（Ｄ－２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ－Ｙ－ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。
Furthermore, the bifunctional isocyanate compound (D-2) used in the present invention is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
For example, when a diisocyanate compound is represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" (where X is a divalent group) and a diol compound is represented by the general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group), examples of compounds produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound include compounds represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｙ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｘ）ｎ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[General formula Z]
O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X) n -N=C=O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O=C=N-X-N=C=O". The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may contain a compound in which n is 0 in the general formula Z (a diisocyanate compound that has not reacted with the diol compound), but it is preferable to contain a compound in which n is an integer of 1 or more as an essential component. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture of multiple compounds in which n is different in the general formula Z.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic, aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the group of compounds consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ－Ｙ－ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula "HO-Y-OH" is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic, aliphatic divalent group. The diol compound is preferably one or more selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
前記（Ｄ－１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｄ－２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｄ－１／Ｄ－２）が、１～９０であることが好ましい。前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物が、０．１～１０重量部であることが好ましい。 The weight ratio (D-1/D-2) of the (D-1) trifunctional isocyanate compound to the (D-2) difunctional isocyanate compound is preferably 1 to 90. The (D) di- or higher functional isocyanate compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｅ）架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物や有機錫化合物が好ましい。 (E) The crosslinking accelerator may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, and examples of such substances include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds, and other organometallic compounds. In the present invention, metal chelate compounds and organotin compounds are preferred as the crosslinking accelerator.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bonded to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. These are keto-enol tautomer compounds, and in the polydentate ligand L, the enol may be deprotonated to form an enolate (e.g., acetylacetonate).
Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, acyloxy groups such as pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl, and octadecanoyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, and butoxy groups.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include iron tris(2,4-pentanedionato)(III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, iron tris(2,4-hexanedionato)(III), zinc bis(2,4-hexanedionato), titanium tris(2,4-hexanedionato), aluminum tris(2,4-hexanedionato), and zirconium tetrakis(2,4-hexanedionato).
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫（ＴＢＴ）は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはＳｎ化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Ｓｎに比べて安全性の高い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本発明に係わる粘着剤組成物における（Ｅ）架橋促進剤としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ｅ）架橋促進剤は、共重合体の１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部含まれることが好ましい。
Examples of the organotin compounds include dialkyltin oxide, fatty acid salts of dialkyltin, and fatty acid salts of stannous tin. Conventionally, dibutyltin compounds have been widely used, but in recent years, the toxicity of organotin compounds has been pointed out, and tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds in particular is also a concern as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, long-chain alkyltin compounds such as dioctyltin compounds are preferred. Specific examples of organotin compounds include dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate. Although Sn compounds can be used provisionally, in the future, in view of the trend toward the use of safer substances, it is preferable to use metal chelate compounds such as Al, Ti, and Fe, which are safer than Sn.
The crosslinking accelerator (E) in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds.
The crosslinking accelerator (E) is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．１～２００重量部含まれることが好ましい。
Examples of the (F) keto-enol tautomer compound include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. These compounds block the isocyanate groups of a crosslinking agent in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, thereby suppressing an excessive increase in viscosity and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after the crosslinking agent is blended, and thereby extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The keto-enol tautomer compound (F) is preferably contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｅ）架橋促進剤とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｅ）架橋促進剤に対する（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）：（Ｆ）の重量比が、好ましくは１：１～１：５００の範囲であり、さらに好ましくは、１：３０～１：５００であり、最も好ましくは、１：８０～１：５００である。 In contrast to the crosslinking accelerator (E), the keto-enol tautomer compound (F) has the effect of suppressing crosslinking, so it is preferable to appropriately set the ratio of the keto-enol tautomer compound (F) to the crosslinking accelerator (E). To extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve its storage stability, the weight ratio of (E):(F) is preferably in the range of 1:1 to 1:500, more preferably 1:30 to 1:500, and most preferably 1:80 to 1:500.
前記アクリル系ポリマーは、前記共重合可能なモノマー群として、さらに、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを任意に含有することができる。（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
The acrylic polymer may further contain (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer as the copolymerizable monomer group. The (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the hydroxyl groups of a polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. The (meth)acrylic acid ester group is a polymerizable group, so that it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl groups may remain as OH, or may be alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, or saturated carboxylic acid esters such as acetate ester.
Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
It is preferable that the average repeat number of alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain of the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (G) is 3 to 14. The "average repeat number of alkylene oxide" refers to the average number of repeats of alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (G).
（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、前記（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０～５０重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有させなくてもよい。
The (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol methoxy-polybutylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; ethoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, and the like.
When the total amount of the acrylic polymers in the copolymer is 100 parts by weight, the (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is preferably contained in an amount of 0 to 50 parts by weight. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition does not necessarily need to contain the (G) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
粘着剤組成物は、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain (H) a polyether-modified siloxane compound. (H) Polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and has a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 2 -O-] in addition to a normal siloxane unit [-SiR 1 (R 2 O(R 3 O) n R 4 )-O-]. Here, R 1 represents one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or more alkylene groups, and R 4 represents one or more alkyl groups, acyl groups, etc. (terminal groups). Examples of polyether groups include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene groups [(C 3 H 6 O) n ].
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～１．０重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
The polyether-modified siloxane compound (H) is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. The content of the polyether-modified siloxane compound (H) is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the copolymer.
HLB is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (terminology of surfactants) or the like.
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
(H) The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction.Specific examples include dimethylsiloxane-methyl(polyoxyethylene)siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl(polyoxyethylene)siloxane-methyl(polyoxypropylene)siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl(polyoxypropylene)siloxane polymer, etc.
By blending the polyether-modified siloxane compound (H) in the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and reworkability of the pressure-sensitive adhesive can be improved. If the pressure-sensitive adhesive composition does not contain the polyether-modified siloxane compound, the cost can be reduced.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 In addition, other components may be appropriately blended with known additives such as copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxides, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, hardening accelerators, plasticizers, fillers, hardening retarders, processing aids, antioxidants, and antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させることで合成することができる。前記共重合可能なモノマー群として、さらに、（Ｇ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含んでもよい。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The copolymer of the main component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be synthesized by copolymerizing (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group carbon number of C4 to C18 with at least one selected from a copolymerizable monomer group consisting of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and (C) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer not containing a hydroxyl group. The copolymerizable monomer group may further include (G) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and any appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned copolymer with (D) a difunctional or higher isocyanate compound, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a keto-enol tautomer compound, and further with any appropriate additives.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。
前記アクリル系ポリマーが、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないことにより、架橋速度の向上および粘着力の安定化に効果がある。架橋剤として使用される（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物と反応するモノマーとして、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを用いることが好ましい。前記共重合体の好ましいモノマー組成としては、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とからそれぞれ１種以上、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）とからそれぞれ１種以上、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｇ）とからそれぞれ１種以上、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と（Ｇ）とからそれぞれ１種以上、などが挙げられる。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or a (meth)acrylamide.
The acrylic polymer does not include a copolymerizable monomer containing a carboxyl group as a copolymerizable monomer group, which is effective in improving the crosslinking rate and stabilizing the adhesive strength. As a monomer that reacts with the (D) difunctional or higher isocyanate compound used as a crosslinking agent, it is preferable to use a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B). The preferred monomer composition of the copolymer includes at least one of the (A) and (B), at least one of the (A), (B), and (C), at least one of the (A), (B), and (G), at least one of the (A), (B), (C), and (G), etc.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition preferably has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m/min, and an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less at a high peel speed of 30 m/min. This provides performance in which the adhesive strength changes little depending on the peel speed, and enables rapid peeling even at high speeds. In addition, when the surface protection film is peeled off once for re-application, excessive force is not required, and it is easy to peel off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１２Ω／□以下であり、剥離帯電圧が「±０．６ｋＶ以下」であることが好ましい。なお、本発明において、「±０．６ｋＶ以下」とは、０～－０．６ｋＶ及び０～＋０．６ｋＶ、すなわち、－０．６～＋０．６ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +12 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of "±0.6 kV or less". In the present invention, "±0.6 kV or less" means 0 to -0.6 kV and 0 to +0.6 kV, i.e., -0.6 to +0.6 kV. If the surface resistivity is high, the performance of dissipating static electricity generated by charging during peeling is poor. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling electrification voltage caused by static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is reduced, and the influence on the electric control circuit of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the adhesive layer (crosslinked adhesive) obtained by crosslinking the adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. With such a high gel fraction, the adhesive strength is not excessively high at low peel speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, improving reworkability and durability at high temperatures and high humidity, and preventing contamination of the adherend.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｆ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The adhesive film of the present invention is a surface protective film in which an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention is formed on one or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film in which an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention is formed on one side of a resin film. The adhesive composition of the present invention has a well-balanced blend of the above-mentioned components (A) to (F), and therefore has excellent antistatic performance, an excellent balance of adhesive strength at low and high peeling speeds, and also excellent durability performance and rework performance (no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). For this reason, it can be suitably used as a surface protective film for polarizing plates.
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０に使用される粘着剤層２の厚みは、特に限定はないものの、例えば、５～４０μｍ程度の厚みが好ましく、１０～３０μｍ程度の厚みがより好ましい。帯電防止表面保護フィルムの被着体の表面に対する剥離強度（粘着力）が、０．０３～０．３Ｎ／２５ｍｍ程度の、微粘着力を有する粘着剤層２であることが、被着体から帯電防止表面保護フィルムを剥がす時の操作性に優れることから好ましい。また、帯電防止表面保護フィルム１０から剥離フィルム５を剥がす時の操作性に優れることから、剥離フィルム５の粘着剤層２からの剥離力が、０．２Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the
また、本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０に使用される剥離フィルム５は、樹脂フィルム３の片面に、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、２０℃において液体のシリコーン系化合物と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物を用いた剥離剤層４が形成されている。
The
樹脂フィルム３としては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられるが、透明性に優れていることや価格が比較的に安価であることから、ポリエステルフィルムが特に好ましい。樹脂フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されたフィルムであってもよい。また、延伸フィルムの延伸倍率や、延伸フィルムの結晶化に伴い形成される軸方法の配向角度を、特定の値に制御してもよい。
樹脂フィルム３の厚みは、特に限定はないが、例えば、１２～１００μｍ程度の厚みが好ましく、２０～５０μｍ程度の厚みであれば取り扱い易く、より好ましい。
また、必要に応じて、樹脂フィルム３の表面に、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。
Examples of the
The thickness of the
If necessary, the surface of the
剥離剤層４を構成するジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤には、付加反応型、縮合反応型、カチオン重合型、ラジカル重合型などの、公知のシリコーン系剥離剤が挙げられる。付加反応型シリコーン系剥離剤として市販されている製品には、例えば、ＫＳ－７７６Ａ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＳ－７７９Ｈ、ＫＳ－８３７、ＫＳ－７７８、ＫＳ－８３０（信越化学工業（株）製）、ＳＲＸ－２１１、ＳＲＸ－３４５、ＳＲＸ－３５７、ＳＤ７３３３、ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２３、ＬＴＣ－３００Ｂ、ＬＴＣ－３５０Ｇ、ＬＴＣ－３１０（東レダウコーニング（株）製）などが挙げられる。縮合反応型として市販されている製品には、例えば、ＳＲＸ－２９０、ＳＹＬＯＦＦ－２３（東レダウコーニング（株）製）などが挙げられる。カチオン重合型として市販されている製品には、例えば、ＴＰＲ－６５０１、ＴＰＲ－６５００、ＵＶ９３００、ＶＵ９３１５、ＵＶ９４３０（モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製）、Ｘ６２－７６２２（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。ラジカル重合型として市販されている製品には、例えば、Ｘ６２－７２０５（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
The release agent that is mainly composed of dimethylpolysiloxane and that constitutes the
剥離剤層４を構成する２０℃において液体のシリコーン系化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられる。本発明では、粘着剤層の表面の帯電防止性を向上するために、ジメチルポリシロキサンを主成分とした剥離剤層の中に相溶している状態の２０℃において液体のシリコーン系化合物が用いられる。本発明の用途には、変性シリコーン化合物の中でも、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンにおけるポリエーテル鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで構成され、例えば、側鎖に用いるポリエチレンオキサイドの分子量を選択することにより、シリコーン剥離剤との相溶性や帯電防止効果などの物性が調整される。
また、ポリエーテル変性シリコーンとして市販されている製品には、例えば、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２（信越化学工業（株）製）、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＳＦ８４１０（東レダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４４４１、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ－４４５０（モメンティブパーフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０（ビックケミー社製）などが挙げられる。
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤に対する２０℃において液体のシリコーン系化合物の添加量は、シリコーン化合物の種類や剥離剤との相溶性の度合いにより異なるが、帯電防止表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、望まれる剥離帯電圧、被着体に対する汚染性、粘着特性などを考慮して設定すればよい。
Examples of silicone compounds that are liquid at 20°C and that constitute the
In addition, examples of commercially available polyether-modified silicone products include KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, and KF-642 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH8400, SH8700, and SF8410 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4446, and TSF-4450 (manufactured by Momentive Performance Materials), and BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-325, and BYK-330 (manufactured by BYK-Chemie).
The amount of silicone-based compound that is liquid at 20°C to be added to a release agent containing dimethylpolysiloxane as a main component varies depending on the type of silicone compound and the degree of compatibility with the release agent, but can be set taking into consideration the desired peeling electrification voltage, staining properties on the adherend, adhesive properties, etc. when the antistatic surface protection film is peeled off from the adherend.
剥離剤層４を構成する帯電防止剤としては、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤溶液に対して分散性の良いもので、かつ、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の硬化を阻害しないものが好ましい。こうした帯電防止剤としてはアルカリ金属塩が好適である。
The antistatic agent constituting the
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩があげられ、具体的には、たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋よりなるカチオンと、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－よりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。なかでも特に、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどのリチウム塩が好ましく用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤に対する帯電防止剤の添加量は、帯電防止剤の種類や剥離剤との親和性の度合いにより異なるが、帯電防止表面保護フィルムを被着体から剥離する時の、望まれる剥離帯電圧、被着体に対する汚染性、粘着特性などを考慮して設定すればよい。
Examples of the alkali metal salt include metal salts of lithium, sodium, and potassium. Specifically, for example, metal salts composed of cations consisting of Li + , Na + , and K + and anions consisting of Cl - , Br - , I - , BF 4 - , PF 6 - , SCN - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , and (CF 3 SO 2 ) 3 C - are preferably used. Among them, lithium salts such as LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2 ) 2N , and Li ( CF3SO2 ) 3C are preferably used . These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more. In order to stabilize the ionic substance, a compound containing a polyoxyalkylene structure may be added.
The amount of antistatic agent added to a release agent containing dimethylpolysiloxane as a main component varies depending on the type of antistatic agent and the degree of affinity with the release agent, but can be set taking into consideration the desired peeling electrification voltage, contamination of the adherend, adhesion characteristics, etc. when the antistatic surface protection film is peeled off from the adherend.
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤との混合方法には、特に限定はない。ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤に、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤を添加して、混合した後に剥離剤硬化用の触媒を添加・混合する方法、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤を、あらかじめ有機溶剤で希釈したのちにポリエーテル変性シリコーン及び帯電防止剤と剥離剤硬化用の触媒を添加、混合する方法、シロキサンを主成分とする剥離剤をあらかじめ有機溶剤に希釈後、触媒を添加・混合し、その後ポリエーテル変性シリコーンと帯電防止剤を添加、混合する方法など、いずれの方法でも良い。また、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着向上剤やポリオキシアルキレン基を含有する化合物などの帯電防止効果を補助する材料、を添加しても良い。 There is no particular limitation on the method of mixing the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane with the polyether-modified silicone and the antistatic agent. Any method may be used, such as a method of adding polyether-modified silicone and the antistatic agent to the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, mixing them, and then adding and mixing a catalyst for hardening the release agent; a method of diluting the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane with an organic solvent in advance, and then adding and mixing polyether-modified silicone, the antistatic agent, and the catalyst for hardening the release agent; a method of diluting the release agent mainly composed of siloxane with an organic solvent in advance, adding and mixing a catalyst, and then adding and mixing polyether-modified silicone and the antistatic agent. In addition, if necessary, a material that assists the antistatic effect, such as an adhesion improver such as a silane coupling agent or a compound containing a polyoxyalkylene group, may be added.
ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤との混合比率は、特に限定はないが、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分１００に対して、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤を固形分として５～１００程度の割合が好ましい。ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤の固形分換算の添加量が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分１００に対して５の割合より少ないと、粘着剤層の表面への帯電防止剤の転写量も少なくなり、粘着剤に帯電防止の機能が発揮され難くなる。また、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤の固形分換算の添加量が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤の固形分１００に対して１００の割合を越えると、ポリエーテル変性シリコーンおよび帯電防止剤とともにジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤も、粘着剤層の表面に転写されてしまうため、粘着剤の粘着特性を低下させる可能性がある。 There is no particular limit to the mixing ratio of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane to the polyether-modified silicone and the antistatic agent, but a ratio of about 5 to 100 solids of the polyether-modified silicone and the antistatic agent to 100 solids of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane is preferable. If the amount of polyether-modified silicone and the antistatic agent added in terms of solids is less than 5 to 100 solids of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, the amount of the antistatic agent transferred to the surface of the adhesive layer is also reduced, making it difficult for the adhesive to exhibit its antistatic function. In addition, if the amount of polyether-modified silicone and the antistatic agent added in terms of solids exceeds 100 to 100 solids of the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, the release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, together with the polyether-modified silicone and the antistatic agent, is also transferred to the surface of the adhesive layer, which may reduce the adhesive properties.
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルム１０の基材フィルム１に、粘着剤層２を形成する方法、及び剥離フィルム５を貼合する方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されない。具体的には、（１）基材フィルム１の片面に、粘着剤層２を形成するための樹脂組成物を塗布、乾燥し粘着剤層を形成した後に、剥離フィルム５を貼合する方法、（２）剥離フィルム５の表面に、粘着剤層２を形成するための樹脂組成物を塗布・乾燥し粘着剤層を形成した後に、基材フィルム１を貼合する方法などが挙げられるが、いずれの方法を用いても良い。
The method of forming the
また、基材フィルム１の表面に、粘着剤層２を形成するのは、公知の方法で行えばよい。具体的には、リバースコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。
The
また、同様に、樹脂フィルム３に、剥離剤層４を形成するのは、公知の方法で行えばよい。具体的には、グラビアコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。
Similarly, the
図２は、本発明の帯電防止表面保護フィルムから、剥離フィルムを剥がした状態を示す断面図である。
図１に示した帯電防止表面保護フィルム１０から、剥離フィルム５を剥がすことにより、剥離フィルム５の剥離剤層４に含まれる、２０℃において液体のシリコーン系化合物および帯電防止剤（符号７）の一部が、帯電防止表面保護フィルム１０の粘着剤層２の表面に、転写される（付着する）。そのため、図２においては、帯電防止表面保護フィルムの粘着剤層２の表面に転写された、２０℃において液体のシリコーン系化合物および帯電防止剤を、符号７の斑点で模式的に示している。
本発明に係わる帯電防止表面保護フィルムでは、図２に示した剥離フィルムを剥がした状態の帯電防止表面保護フィルム１１を、被着体に貼合するに当たり、この粘着剤層２の表面に転写された、２０℃において液体のシリコーン系化合物および帯電防止剤が、被着体の表面に接触する。そのことにより、再度、被着体から帯電防止表面保護フィルムを剥がす時の、剥離帯電圧を低く抑えることができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the antistatic surface protective film of the present invention with the release film removed.
By peeling off the
In the antistatic surface protective film according to the present invention, when the antistatic surface
図３は、本発明の光学部品の実施例を示した断面図である。
本発明の帯電防止表面保護フィルム１０から、剥離フィルム５が剥がされて、粘着剤層２が表出した状態で、その粘着剤層２を介して被着体である光学部品８に貼合される。
すなわち、図３には、本発明の帯電防止表面保護フィルム１０が貼合された光学部品２０を示している。光学部品としては、偏光板、位相差板、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板、レンズフィルム兼用の偏光板などの光学用フィルムが挙げられる。このような光学部品は、液晶表示パネルなどの液晶表示装置、各種計器類の、光学系装置等の構成部材として使用される。また、光学部品としては、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルムなどの、光学用フィルムも挙げられる。特に、表面がシリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある、低反射処理偏光板（ＬＲ偏光板）やアンチグレア低反射処理偏光板（ＡＧ－ＬＲ偏光板）などの光学用フィルムの、防汚染処理した面に貼合される、帯電防止表面保護フィルムとして好適に使用することができる。
本発明の光学部品によれば、帯電防止表面保護フィルム１０を、被着体である光学部品（光学用フィルム）から剥離除去するとき、剥離帯電圧を充分に低く抑制することができるので、ドライバーＩＣ、ＴＦＴ素子、ゲート線駆動回路などの回路部品を破壊する恐れがなく、液晶表示パネル等を製造する工程での生産効率を高め、生産工程の信頼性を保つことができる。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of an optical component according to the present invention.
The
That is, FIG. 3 shows an
According to the optical component of the present invention, when the antistatic surface
次に、実施例により、本発明をさらに説明する。 Next, the present invention will be further explained using examples.
＜粘着剤組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート５．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１のアクリル共重合体溶液を得た。このアクリル共重合体溶液に対して、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を２．０重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Then, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution of Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000. After adding 8.5 parts by weight of acetylacetone to this acrylic copolymer solution and stirring, 2.0 parts by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.1 parts by weight of titanium trisacetylacetonate were added and mixed with stirring to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.
［実施例２～６及び比較例１～３］
実施例１の粘着剤組成物の組成を各々、表１及び表２の記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１～３の粘着剤組成物を得た。表１及び表２中、アクリル共重合体に含まれる（共重合される）モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、及び「カルボキシル基含有モノマー」である。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 were as shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the monomers contained (copolymerized) in the acrylic copolymer are (A), (B), (C), (G), and a "carboxyl group-containing monomer."
表１及び表２は、各成分の配合比を示す一体の表を２つに分けたものであり、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１１０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。 Tables 1 and 2 are two separate tables showing the compounding ratios of each component, and in each case the numerical values in parts by weight are shown in parentheses, with the total of group (A) being 100 parts by weight. The compound names of the abbreviations of each component used in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4. Note that Coronate (registered trademark) HX, HL, and L are product names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, and D-110N are product names of Mitsui Chemicals, Inc.
＜２官能イソシアネート化合物の合成＞
合成例１，２の、２官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表５及び表６に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１６の比率で混合し、１２０℃で３時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の２官能イソシアネート化合物を得た。
<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>
The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 and 2 were synthesized by the following method. As shown in Tables 5 and 6, a diisocyanate and a diol compound were mixed in a molar ratio of NCO/OH=16 and reacted at 120° C. for 3 hours, and then the unreacted diisocyanate was removed under reduced pressure using a thin-film evaporator to obtain the desired bifunctional isocyanate compound.
＜帯電防止表面保護フィルムの作製＞
［実施例１］
付加反応型のシリコーン（東レダウコーニング（株）製、品名：ＳＲＸ－３４５）５重量部、ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング（株）製、品名：ＳＨ８４００）０．１５重量部、過塩素酸リチウム１０％酢酸エチル溶液５重量部、トルエンと酢酸エチルの１：１の混合溶媒９５重量部、及び白金触媒（東レダウコーニング（株）製、品名：ＳＲＸ－２１２キャタリスト）０．０５重量部を混ぜ合わせて撹拌・混合して、実施例１の剥離剤層を形成する塗料を調整した。厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、実施例１の剥離剤層を形成する塗料を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにメイヤバーにて塗布し、１２０℃の熱風循環式オーブンにて１分間乾燥し、実施例１の剥離フィルムを得た。
実施例１の粘着剤組成物を、厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、塗布した後、１００℃の熱風循環式オーブンにて２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層の表面に、上記にて作製した、実施例１の剥離フィルムの剥離剤層（シリコーン処理面）を貼合した。得られた粘着フィルムを４０℃の環境下で５日間保温し、粘着剤を硬化させて、実施例１の帯電防止表面保護フィルムを得た。
<Preparation of Antistatic Surface Protective Film>
[Example 1]
5 parts by weight of addition reaction type silicone (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SRX-345), 0.15 parts by weight of polyether modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SH8400), 5 parts by weight of 10% lithium perchlorate ethyl acetate solution, 95 parts by weight of a 1:1 mixed solvent of toluene and ethyl acetate, and 0.05 parts by weight of platinum catalyst (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SRX-212 catalyst) were mixed and stirred to prepare a coating material for forming the release agent layer of Example 1. The coating material for forming the release agent layer of Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm with a Mayer bar so that the thickness after drying would be 0.2 μm, and the coating material was dried in a hot air circulating oven at 120° C. for 1 minute to obtain a release film of Example 1.
The adhesive composition of Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried for 2 minutes in a hot air circulating oven at 100° C. to form an adhesive layer. The release agent layer (silicone-treated surface) of the release film of Example 1 prepared above was then attached to the surface of this adhesive layer. The obtained adhesive film was kept warm in an environment of 40° C. for 5 days to cure the adhesive, and an antistatic surface protection film of Example 1 was obtained.
［実施例２～６］
実施例１の粘着剤組成物を各々、実施例２～６の粘着剤組成物にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Examples 2 to 6]
Antistatic surface protective films of Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition of Example 1 was replaced with the adhesive compositions of Examples 2 to 6, respectively.
［比較例１］
付加反応型のシリコーン（東レダウコーニング（株）製、品名：ＳＲＸ－３４５）５重量部、トルエンと酢酸エチルの１：１の混合溶媒９５重量部、及び白金触媒（東レダウコーニング（株）製、品名：ＳＲＸ－２１２キャタリスト）０．０５重量部を混ぜ合わせて撹拌・混合して、比較例１の剥離剤層を形成する塗料を調整した。厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、比較例１の剥離剤層を形成する塗料を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにメイヤバーにて塗布し、１２０℃の熱風循環式オーブンにて１分間乾燥し、比較例１の剥離フィルムを得た。
比較例１の粘着剤組成物を、厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、塗布した後、１００℃の熱風循環式オーブンにて２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層の表面に、上記にて作製した、比較例１の剥離フィルムの剥離剤層（シリコーン処理面）を貼合した。得られた粘着フィルムを４０℃の環境下で５日間保温し、粘着剤を硬化させて、比較例１の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
5 parts by weight of an addition reaction type silicone (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SRX-345), 95 parts by weight of a 1:1 mixed solvent of toluene and ethyl acetate, and 0.05 parts by weight of a platinum catalyst (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SRX-212 catalyst) were mixed and stirred to prepare a coating material for forming the release agent layer of Comparative Example 1. The coating material for forming the release agent layer of Comparative Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm with a Mayer bar so that the thickness after drying would be 0.2 μm, and the coating material was dried in a hot air circulating oven at 120° C. for 1 minute, to obtain a release film of Comparative Example 1.
The adhesive composition of Comparative Example 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried for 2 minutes in a hot air circulating oven at 100° C. to form an adhesive layer. The release layer (silicone-treated surface) of the release film of Comparative Example 1 prepared above was then attached to the surface of this adhesive layer. The obtained adhesive film was kept warm in an environment of 40° C. for 5 days to cure the adhesive, and an antistatic surface protection film of Comparative Example 1 was obtained.
［比較例２］
比較例１の粘着剤組成物を、比較例２の粘着剤組成物にした以外は、比較例１と同様にして、比較例２の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
An antistatic surface protective film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the adhesive composition of Comparative Example 1 was replaced with the adhesive composition of Comparative Example 2.
［比較例３］
実施例１の粘着剤組成物を、比較例３の粘着剤組成物にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の帯電防止表面保護フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
An antistatic surface protective film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition of Example 1 was replaced with the adhesive composition of Comparative Example 3.
表７に、実施例１～６及び比較例１～３の帯電防止表面保護フィルムにおける、剥離剤層の組成及び厚さを示す。 Table 7 shows the composition and thickness of the release agent layer in the antistatic surface protection films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～６、及び比較例１～３における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、及びリワーク性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protection films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, which was used as a sample for measuring surface resistivity.
Furthermore, this surface protection film with the adhesive layer exposed was attached to the surface of a polarizing plate attached to a liquid crystal cell via the adhesive layer, and after leaving it for one day, it was autoclaved at 50°C and 5 atmospheres for 20 minutes and then left at room temperature for a further 12 hours to prepare a sample for measuring adhesive strength, peeling charge voltage, and reworkability.
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protection film attached to the surface of a polarizing plate) was peeled in a 180° direction at a low peeling speed (0.3 m/min) and a high peeling speed (30 m/min) using a tensile tester, and the measured peel strength was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging and before bonding to a polarizing plate, the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the adhesive layer, and the surface resistivity of the adhesive layer was measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling Charging Voltage>
The measurement sample obtained above was peeled off at 180° at a tensile speed of 30 m/min to measure the voltage (charged voltage) generated by charging the polarizing plate using high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum measured value was taken as the peeling charged voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の、表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
The surface protective film of the measurement sample obtained above was traced with a ballpoint pen (load 500 g, 3 round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate to confirm that there was no contamination transfer to the polarizing plate. The evaluation target criteria were as follows: "○" if there was no contamination transfer to the polarizing plate, "△" if contamination transfer was confirmed at least partially along the track traced with the ballpoint pen, and "×" if contamination transfer was confirmed along the track traced with the ballpoint pen and the adhesive was also peeled off from the adhesive surface.
表８に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 The evaluation results are shown in Table 8. The surface resistivity was expressed by the formula "m×10 +n " as "mE+n" (where m is an arbitrary real number, and n is a positive integer).
表８に示した測定結果から、以下のことが分かる。
本発明に係わる実施例１～６の帯電防止表面保護フィルムは、適度な粘着力があり、被着体の表面に対する汚染がなく、かつ、帯電防止表面保護フィルムを被着体から剥離した時の剥離帯電圧が低い。
一方、シリコーン化合物および帯電防止剤を粘着剤層に添加した比較例１の帯電防止表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率は低く良好であるが、粘着力が大きいため、剥離帯電圧は高く、リワーク性に劣るものであった。また、比較例２では、架橋促進剤の添加量が多いためか、粘着剤がゲル化し、塗工できなくなった。また、比較例３では、カルボキシル基を含有するモノマーを含むことから、粘着力が大きく、リワーク性がやや劣っていた。
すなわち、粘着剤に、シリコーン化合物と帯電防止剤とを混合させた比較例１、２では、剥離帯電圧の低減と被着体に対する汚染性を両立することが難しい。他方、剥離剤層に、シリコーン化合物および帯電防止剤を添加した後、粘着剤層の表面に、シリコーン化合物および帯電防止剤を転写させた実施例１～６では、少量の添加量で剥離帯電圧の低減効果があるため、被着体に対する汚染もなく、良好な帯電防止表面保護フィルムが得られた。
The measurement results shown in Table 8 reveal the following.
The antistatic surface protective films of Examples 1 to 6 according to the present invention have an appropriate adhesive strength, do not contaminate the surface of the adherend, and have a low peeling electrification voltage when peeled off from the adherend.
On the other hand, the antistatic surface protective film of Comparative Example 1, in which a silicone compound and an antistatic agent are added to the adhesive layer, has a low and good surface resistivity of the adhesive layer, but has a high adhesive strength, a high peeling charge voltage, and poor reworkability. In Comparative Example 2, the adhesive gels and becomes impossible to apply, probably because of the large amount of crosslinking accelerator added. In Comparative Example 3, the adhesive contains a monomer containing a carboxyl group, so the adhesive strength is high and the reworkability is somewhat poor.
That is, in Comparative Examples 1 and 2 in which a silicone compound and an antistatic agent were mixed into the adhesive, it was difficult to achieve both a reduction in peeling electrification voltage and staining properties on the adherend. On the other hand, in Examples 1 to 6 in which a silicone compound and an antistatic agent were added to the release agent layer and then the silicone compound and the antistatic agent were transferred to the surface of the adhesive layer, a small amount of addition was effective in reducing the peeling electrification voltage, and there was no staining of the adherend, and a good antistatic surface protection film was obtained.
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、例えば、偏光板、位相差板、ディスプレイ用のレンズフィルム、などの光学用フィルム、その他、各種の光学部品等の生産工程などにおいて、該光学部品等の表面を保護するために用いることができる。特に、表面がシリコーン化合物やフッ素化合物などで防汚染処理してある、ＬＲ偏光板やＡＧ－ＬＲ偏光板などの光学用フィルムの帯電防止表面保護フィルムとして使用する場合には、被着体から剥離する時に、静電気の発生量を少なくすることができる。
本発明の帯電防止表面保護フィルムは、被着体に対する汚染が少なくさらには、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有することから生産工程の歩留まりを向上させることができ、産業上の利用価値が大である。
The antistatic surface protective film of the present invention can be used, for example, in the production process of optical films such as polarizing plates, retardation plates, and lens films for displays, as well as various other optical components, to protect the surfaces of the optical components, etc. In particular, when used as an antistatic surface protective film for optical films such as LR polarizing plates and AG-LR polarizing plates, the surface of which has been anti-soiling treated with a silicone compound, a fluorine compound, or the like, the amount of static electricity generated when peeled off from an adherend can be reduced.
The antistatic surface protective film of the present invention causes little contamination of the adherend, and further has excellent antistatic performance against peeling without deterioration over time, and therefore can improve the yield of the production process, and is of great industrial value.
１…基材フィルム、２…粘着剤層、３…樹脂フィルム、４…剥離剤層、５…剥離フィルム、７…２０℃において液体のシリコーン系化合物および帯電防止剤、８…被着体（光学部品）、１０…帯電防止表面保護フィルム、１１…剥離フィルムを剥がした帯電防止表面保護フィルム、２０…帯電防止表面保護フィルムを貼合した光学部品。 1...base film, 2...adhesive layer, 3...resin film, 4...release agent layer, 5...release film, 7...silicone-based compound and antistatic agent that are liquid at 20°C, 8...adherend (optical component), 10...antistatic surface protective film, 11...antistatic surface protective film with the release film removed, 20...optical component to which the antistatic surface protective film is attached.
Claims (1)
前記帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルムは、前記帯電防止表面保護フィルムに形成された粘着剤層の表面に、帯電防止剤を転写でき、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層であり、
前記帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルムは、樹脂フィルムの片面に、帯電防止剤を含有する剥離剤層が積層されてなり、前記剥離剤層が、ジメチルポリシロキサンを主成分とする剥離剤と、２０℃において液体のシリコーン系化合物と、帯電防止剤とを含む樹脂組成物により形成されてなり、前記帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルムを、前記剥離剤層を介して前記粘着剤層の表面に貼り合せたときに、前記粘着剤層の表面のみに、前記剥離剤層の前記シリコーン系化合物および前記帯電防止剤が転写し、
前記（Ｄ）２官能以上のイソシアネート化合物として、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であり、ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種と、ジオール化合物としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなり、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなり、
前記（Ｅ）架橋促進剤に対する前記（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物の割合として、（Ｅ）：（Ｆ）の重量比が１：８０～１：５００であることを特徴とする帯電防止表面保護フィルム。 An antistatic surface protective film having a release film for an antistatic surface protective film laminated thereto,
The release film for the antistatic surface protective film is capable of transferring an antistatic agent to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the antistatic surface protective film,
the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (D) a difunctional or higher isocyanate compound, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a keto-enol tautomer compound,
The release film for the antistatic surface protective film is formed by laminating a release agent layer containing an antistatic agent on one side of a resin film, the release agent layer being formed from a resin composition containing a release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, a silicone-based compound that is liquid at 20°C, and an antistatic agent, and when the release film for the antistatic surface protective film is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer via the release agent layer, the silicone-based compound and the antistatic agent in the release agent layer are transferred only to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer,
As the (D) difunctional or higher isocyanate compound, the difunctional isocyanate compound is an acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound, the diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate, and is one selected from the group of compounds consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, and the diol compound is 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxy the trifunctional isocyanate compound is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, a biuret of an isophorone diisocyanate compound, an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound;
An antistatic surface protective film, characterized in that the weight ratio of the keto-enol tautomer compound (F) to the crosslinking accelerator (E) is 1:80 to 1:500.
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