JP7475168B2 - Method for manufacturing conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子水系分散液、並びに導電性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of a conductive polymer, a conductive film, and a method for producing the same.
主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子水系分散液をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。
特許文献１には、導電性フィルムの導電層にポリビニルアルコールを添加し、その延伸性を向上させる方法が開示されている。
A π-conjugated conductive polymer, whose main chain is composed of a π-conjugated system, forms a conductive complex by doping with a polyanion having an anionic group, and becomes dispersible in water. A conductive film having a conductive layer can be produced by applying a conductive polymer aqueous dispersion containing the conductive complex to a film substrate or the like.
Patent Document 1 discloses a method of adding polyvinyl alcohol to the conductive layer of a conductive film to improve the stretchability thereof.
しかし、ポリビニルアルコール等のヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーを含む導電層には、耐水性が不十分であるという問題がある。
本発明は、水溶性ポリマーを含みながらも耐水性が向上された導電層を備えた導電性フィルムと、これを容易に製造できる製造方法、並びに、その製造方法において使用する導電性高分子水系分散液を提供する。
However, a conductive layer containing a water-soluble polymer having a hydroxyl group, such as polyvinyl alcohol, has a problem in that it has insufficient water resistance.
The present invention provides a conductive film having a conductive layer which contains a water-soluble polymer and yet has improved water resistance, a method for easily producing the conductive film, and an aqueous conductive polymer dispersion used in the production method.
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ホウ酸と、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーと、水と、を含有する、導電性高分子水系分散液。
［２］ 前記水溶性ポリマーはポリビニルアルコールを含む、［１］に記載の導電性高分子水系分散液。
［３］ 前記ポリビニルアルコールは、けん化度が８０％以上であり、重合度が３００以上である、［２］に記載の導電性高分子水系分散液。
［４］ 前記ポリビニルアルコールの１００質量部に対して、前記ホウ酸が１質量部以上５００質量部以下で含まれる、［２］又は［３］に記載の導電性高分子水系分散液。
［５］ 前記ポリビニルアルコールの１００質量部に対して、前記導電性複合体が１質量部以上３００質量部以下で含まれる、［２］～［４］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［６］ 前記水溶性ポリマーの含有量が、前記導電性高分子水系分散液の総質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下である、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［７］ フェノール系酸化防止剤をさらに含む、［１］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［８］ 前記フェノール系酸化防止剤が、ガリック酸、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル又はガリック酸プロピルを含む、［７］に記載の導電性高分子水系分散液。
［９］ アルコール系溶剤をさらに含む、［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［１０］ １気圧における沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤をさらに含む、［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［１１］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［１０］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［１２］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［１１］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液。
［１３］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［１２］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液を塗工し、導電層を形成することを含む、導電性フィルムの製造方法。
［１４］ 非晶性フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［１２］の何れか一項に記載の導電性高分子水系分散液を塗工した塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して非晶性フィルム基材を結晶化させる強度向上化工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法。
［１５］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに、ホウ酸とヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーとの反応物を含む導電層が備えられた、導電性フィルム。
[1] A conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, boric acid, a water-soluble polymer having a hydroxyl group, and water.
[2] The conductive polymer aqueous dispersion according to [1], wherein the water-soluble polymer contains polyvinyl alcohol.
[3] The conductive polymer aqueous dispersion according to [2], wherein the polyvinyl alcohol has a degree of saponification of 80% or more and a degree of polymerization of 300 or more.
[4] The conductive polymer aqueous dispersion according to [2] or [3], wherein the boric acid is contained in an amount of 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol.
[5] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [2] to [4], wherein the conductive complex is contained in an amount of 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol.
[6] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the content of the water-soluble polymer is 0.1 mass % or more and 20 mass % or less with respect to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion.
[7] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [6], further comprising a phenol-based antioxidant.
[8] The conductive polymer aqueous dispersion according to [7], wherein the phenol-based antioxidant contains gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, or propyl gallate.
[9] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [8], further comprising an alcohol-based solvent.
[10] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [8], further comprising a high-boiling point solvent having a boiling point of 150° C. or higher at 1 atmospheric pressure.
[11] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [10], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
[12] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [11], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[13] A method for producing a conductive film, comprising: applying the conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [12] to at least one surface of a film substrate to form a conductive layer.
[14] A method for producing a conductive film, comprising: a coating step of obtaining a coated film by coating at least one surface of an amorphous film substrate with the conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [12]; a stretching step of heating and drying the coated film and stretching it to obtain a stretched film; and a strength improving step of heating and then cooling the stretched film to crystallize the amorphous film substrate.
[15] A conductive film comprising a film substrate and a conductive layer provided on at least one surface thereof, the conductive layer including a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a reaction product of boric acid and a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
本発明の導電性高分子水系分散液及びこれを用いた導電性フィルムの製造方法によれば、水溶性ポリマーを含みながらも耐水性が向上された導電層を備えた導電性フィルムを容易に製造できる。 The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention and the method for producing a conductive film using the same make it possible to easily produce a conductive film that includes a water-soluble polymer but has a conductive layer with improved water resistance.
≪導電性高分子水系分散液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ホウ酸と、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーと、水と、を含有する、導電性高分子水系分散液である。
<Conductive polymer aqueous dispersion>
A first aspect of the present invention is a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, boric acid, a water-soluble polymer having a hydroxyl group, and water.
［導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
[Conductive composite]
The conductive complex in this embodiment contains a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The polyanion in the conductive complex is doped into the π-conjugated conductive polymer to form a conductive complex having electrical conductivity.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer may be an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, and examples thereof include polypyrrole-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, polyacetylene-based conductive polymers, polyphenylene-based conductive polymers, polyphenylenevinylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polyacene-based conductive polymers, polythiophenevinylene-based conductive polymers, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferred, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferred.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Examples of polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), poly(3-hexylthiophene), poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly(3-chlorothiophene), and poly(3-iodothiophene). thiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene), poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene), poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), oxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene), poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-di dodecyloxythiophene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3-methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), and poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophene).
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butylpyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole), poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
Among these π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, and heat resistance.
The conductive composite may contain one type of π-conjugated conductive polymer, or two or more types of polymers.
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
(Polyanion)
A polyanion is a polymer having two or more monomer units each having an anionic group in the molecule. The anionic group of the polyanion functions as a dopant for a π-conjugated conductive polymer, thereby improving the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polymers having a sulfo group, such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid esters having a sulfo group, polymethacrylic acid esters having a sulfo group (e.g., poly(4-sulfobutyl methacrylate, polysulfoethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprene sulfonic acid; and polymers having a carboxy group, such as polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), and polyisoprene carboxylic acid. The polyanion may be a homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized.
Among these polyanions, polymers having a sulfo group are preferred, and polystyrene sulfonic acid is more preferred, since they can provide higher electrical conductivity.
The polyanions may be used alone or in combination of two or more kinds.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably from 20,000 to 1,000,000, and more preferably from 100,000 to 500,000. The mass average molecular weight is an average molecular weight based on mass measured by gel permeation chromatography and calculated in terms of pullulan.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。 The content of the polyanion in the conductive complex is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 700 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. If the content of the polyanion is equal to or greater than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be stronger, and the conductivity becomes higher. On the other hand, if the content of the polyanion is equal to or less than the upper limit, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be ensured.
導電性複合体中のポリアニオンにおいては、アニオン基の全てがπ共役系導電性高分子にドープしてはおらず、ドープに関与しない余剰のアニオン基がある。この余剰のアニオン基は親水基であり、アニオン基が修飾されていない導電性複合体の分散性は、水系分散媒においては高く、有機溶剤においては低い。 In the polyanion in the conductive complex, not all of the anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, and there are excess anion groups that are not involved in the doping. These excess anion groups are hydrophilic groups, and the dispersibility of the conductive complex in which the anion groups are not modified is high in aqueous dispersion media and low in organic solvents.
（導電性複合体の含有量）
導電性高分子水系分散液の総質量に対する、導電性複合体の含有量は、分散性を高める観点から、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
(Conductive Complex Content)
The content of the conductive complex relative to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion is, for example, preferably 0.01 mass % or more and 10 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 5 mass % or less, and even more preferably 0.2 mass % or more and 2 mass % or less, from the viewpoint of enhancing dispersibility.
［ホウ酸］
本態様で用いるホウ酸は、Ｂ(ＯＨ)３の化学式で表されるホウ素のオキソ酸である。
導電性高分子水系分散液中にホウ酸が水溶性ポリマーと共存すると、加熱又は乾燥によりホウ酸が水溶性ポリマーのヒドロキシ基に反応し、水溶性ポリマー同士を架橋することにより、形成する導電層の耐水性を高めることができる。
[Boric acid]
The boric acid used in this embodiment is an oxoacid of boron represented by the chemical formula B(OH) 3 .
When boric acid coexists with a water-soluble polymer in an aqueous dispersion of a conductive polymer, the boric acid reacts with the hydroxyl groups of the water-soluble polymer upon heating or drying, crosslinking the water-soluble polymers together, thereby improving the water resistance of the conductive layer that is formed.
導電性高分子水系分散液におけるホウ酸の含有量は、水溶性ポリマーの１００質量部に対して、１質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上３００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下が特に好ましく、３０質量部以上５０質量部以下が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成する導電層の耐水性をより高めることができる。上記範囲の上限値以下であると、形成する導電層の導電性の低下を抑制することができる。
The content of boric acid in the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, particularly preferably 30 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the water-soluble polymer.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the water resistance of the conductive layer to be formed can be further improved, and when the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the conductivity of the conductive layer to be formed can be suppressed.
導電性高分子水系分散液の総質量に対する、ホウ酸の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成する導電層の耐水性をより高めることができる。上記範囲の上限値以下であると、形成する導電層の導電性の低下を抑制することができる。
The content of boric acid relative to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 0.1 mass % or more and 5 mass % or less, more preferably 0.2 mass % or more and 3 mass % or less, even more preferably 0.3 mass % or more and 2.0 mass % or less, particularly preferably 0.3 mass % or more and 1.5 mass % or less, and most preferably 0.3 mass % or more and 0.5 mass % or less.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the water resistance of the conductive layer to be formed can be further improved, and when the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the conductivity of the conductive layer to be formed can be suppressed.
［水溶性ポリマー］
本態様で用いる水溶性ポリマーはヒドロキシ基を有するポリマーである。
本明細書および特許請求の範囲において、ヒドロキシ基はカルボキシ基及びその塩を含む。また、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
本態様で用いる水溶性ポリマーは、導電性複合体を構成する前記ポリアニオンとは異なる別のポリマーである。
[Water-soluble polymer]
The water-soluble polymer used in this embodiment is a polymer having a hydroxy group.
In the present specification and claims, the hydroxy group includes a carboxy group and a salt thereof. Furthermore, water-soluble means that the compound dissolves in distilled water at 25° C. at a concentration of 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
The water-soluble polymer used in this embodiment is a polymer different from the polyanion constituting the conductive complex.
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他、ヒドロキシ基を有する公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が適用され、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等にヒドロキシ基が導入された樹脂が挙げられる。
なかでも、導電性フィルムの延伸性を高める観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
As the water-soluble polymer, in addition to polyvinyl alcohol, known thermoplastic resins and thermosetting resins having a hydroxy group are applicable, and examples thereof include (meth)acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyether resins, melamine resins, silicones, and the like having a hydroxy group introduced therein.
Among these, polyvinyl alcohol is preferred from the viewpoint of improving the stretchability of the conductive film.
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のけん化度は、酢酸基とヒドロキシ基の合計数に対するヒドロキシ基の百分率である。ホウ酸による架橋効率を高める観点から、そのけん化度は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。その上限値は１００％であるが、ポリビニルアルコールの溶解度を高める観点から、１００％未満であることが好ましい。 The degree of saponification of polyvinyl alcohol (PVA) is the percentage of hydroxyl groups relative to the total number of acetate groups and hydroxyl groups. From the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency with boric acid, the degree of saponification is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit is 100%, but from the viewpoint of increasing the solubility of polyvinyl alcohol, it is preferable that the degree of saponification is less than 100%.
ポリビニルアルコールの重合度は、原料である酢酸ビニルモノマーが重合により結合した数を表す。形成する導電層の膜強度、延伸性、基材に対する密着性、及び耐水性を高める観点から、その重合度は３００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましく、２０００以上が特に好ましい。重合度の上限値は特に制限されず、粘度や塗工性を勘案して、例えば８０００程度が目安として挙げられる。ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルモノマーと共重合可能なその他のモノマーに由来するモノマー単位が含まれていてもよい。その他のモノマー単位も上記の重合度にカウントされる。
ここで例示した物性のポリビニルアルコールは市販品として購入可能である。
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol represents the number of vinyl acetate monomers bonded by polymerization. From the viewpoint of increasing the film strength, extensibility, adhesion to the substrate, and water resistance of the conductive layer to be formed, the degree of polymerization is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, and particularly preferably 2000 or more. The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, and taking into consideration the viscosity and coatability, for example, about 8000 can be mentioned as a guideline. Polyvinyl alcohol may contain monomer units derived from other monomers that can be copolymerized with vinyl acetate monomer. The other monomer units are also counted in the above degree of polymerization.
Polyvinyl alcohol having the physical properties exemplified here is available commercially.
導電性高分子水系分散液の総質量に対する、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成する導電層の膜強度、延伸性、基材に対する密着性、及び耐水性を高めることができる。上記範囲の上限値以下であると、形成する導電層の導電性の低下を抑制することができる。
The content of the water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol relative to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 0.1 mass % or more and 20 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 15 mass % or less, and even more preferably 0.1 mass % or more and 10 mass % or less.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the film strength, extensibility, adhesion to the substrate, and water resistance of the conductive layer to be formed can be improved. When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the conductivity of the conductive layer to be formed can be suppressed.
［シリケート］
本態様の導電性高分子水系分散液にあっては、前述の水溶性ポリマーの代わりに又は水溶性ポリマーとともに、シリケートが含まれていてもよい。シリケートは、ケイ酸エステルである。導電性高分子水系分散液中に含まれるシリケートは、加熱または乾燥により加水分解し、ヒドロキシ基（シラノール基）を有するケイ酸化合物を生成し、さらに脱水縮合により最終的にはシリカを形成する。ケイ酸化合物の脱水縮合物はヒドロキシ基を有し、これらをホウ酸が架橋することにより、形成する導電層の耐水性を高めることができる。
[Silicate]
In the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment, silicate may be contained in place of or together with the water-soluble polymer. The silicate is a silicic acid ester. The silicate contained in the conductive polymer aqueous dispersion is hydrolyzed by heating or drying to generate a silicic acid compound having a hydroxyl group (silanol group), which is further dehydrated and condensed to finally form silica. The dehydrated and condensed product of the silicic acid compound has a hydroxyl group, and the water resistance of the conductive layer formed can be improved by crosslinking these with boric acid.
好ましいシリケートとして、下記化学式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
下記化学式（Ｉ）で表されるシリケートとしては、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、並びにメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
A preferred silicate is a compound represented by the following chemical formula (I):
Examples of the silicate represented by the following chemical formula (I) include at least one selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, and silicic acid oligomers having at least one of a methyl group and an ethyl group.
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、ｓは、１～１００の整数である。
炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状でもよいし又は分岐鎖状でもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
ｓは１～５０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
In the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and s represents an integer of 1 to 100.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
s is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 25, and even more preferably 1 to 10.
ケイ酸オリゴマーとしては、安定性の点から、下記化学式（ＩＩ）で示される化合物及び下記化学式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも一方がより好ましい。
ＳｉｎＯｎ－１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２ ・・・（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）中、ｎは２以上１００以下の整数である。
ＳｉｍＯｍ－１（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ｍ＋２ ・・・（ＩＩＩ）
前記式（ＩＩＩ）中、ｍは２以上１００以下の整数である。
本態様において使用されるシリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the silicic acid oligomer, from the viewpoint of stability, at least one of a compound represented by the following chemical formula (II) and a compound represented by the following chemical formula (III) is more preferable.
SinOn -1 ( OCH3 ) 2n+2 ... (II)
In the formula (II), n is an integer of 2 or more and 100 or less.
Si m O m-1 (OCH 2 CH 3 ) 2 m + 2 ... (III)
In the formula (III), m is an integer of 2 or more and 100 or less.
The silicates used in this embodiment may be used alone or in combination of two or more kinds.
ケイ酸オリゴマーとしては、本態様の導電性高分子水系分散液から形成される導電層の耐水性がより高くなることから、ケイ素原子を１分子内に２つ以上有するケイ酸エステルであることが好ましい。ケイ酸オリゴマーにおける１分子内のケイ素原子の数は、３つ以上であることがより好ましく、４つ以上であることがさらに好ましい。ケイ酸オリゴマーにおける１分子内のケイ素原子の数は、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
ケイ酸オリゴマーのＳｉＯ２単位の含有量はシリケートの総質量に対して４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。ケイ酸オリゴマーのＳｉＯ２単位の含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子水系分散液から形成される導電層の耐水性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ２単位の含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ２単位（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－単位）の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ２単位の含有量は各シリケートのＳｉＯ２単位含有量の平均値である。
The silicic acid oligomer is preferably a silicic acid ester having two or more silicon atoms in one molecule, since the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment has higher water resistance. The number of silicon atoms in one molecule of the silicic acid oligomer is more preferably three or more, and even more preferably four or more. The number of silicon atoms in one molecule of the silicic acid oligomer is more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
The content of the SiO2 unit of the silicic acid oligomer is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the silicate. If the content of the SiO2 unit of the silicic acid oligomer is equal to or more than the lower limit, the water resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion becomes higher, and if it is equal to or less than the upper limit, the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion can be prevented from decreasing.
Here, the content of SiO2 units in a silicate refers to the mass ratio of SiO2 units (-O-Si-O- units) contained in the silicate relative to 100% by mass of the molecular weight of the silicate, and can be measured by elemental analysis. When two or more silicates are used , the content of SiO2 units is the average value of the SiO2 unit contents of each silicate.
本態様の導電性高分子水系分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ２単位の含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ２単位の含有量が前記好ましい範囲である場合には、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対し、ＳｉＯ２単位含有量に換算して１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子水系分散液から形成される導電層の耐水性を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。 The preferred content of silicate in the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment is appropriately selected according to the content of SiO 2 units of the silicate. When the content of SiO 2 units of the silicate is within the above-mentioned preferred range, the content of silicate is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive composite. If the content of silicate is equal to or more than the lower limit, the water resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion can be sufficiently increased, and if it is equal to or less than the upper limit, the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion can be prevented from decreasing.
本態様の導電性高分子水系分散液の総質量に対する、シリケート成分の合計の固形分濃度は０．２５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、「固形分」とは、水系分散媒を留去した後に残る残留分（不揮発分）のことである。
導電性高分子水系分散液における各成分の合計の固形分濃度が上記範囲であれば、導電性高分子水系分散液を塗工する際に、基材に対して均一に塗工することが容易になり、外観及び導電性が良好な導電層をより容易に形成することができる。
The total solid content concentration of the silicate components relative to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment is preferably 0.25 mass% or more and 5 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 4.0 mass% or less, and even more preferably 1.0 mass% or more and 3.0 mass% or less. Here, the "solid content" refers to the residual content (non-volatile content) remaining after distilling off the aqueous dispersion medium.
When the total solids concentration of the components in the conductive polymer aqueous dispersion is within the above range, the conductive polymer aqueous dispersion can be easily applied uniformly to a substrate when it is applied, and a conductive layer having good appearance and conductivity can be more easily formed.
（水系分散媒）
本態様の導電性高分子水系分散液は、水系分散媒を含む。
水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
(Aqueous Dispersion Medium)
The conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment contains an aqueous dispersion medium.
The aqueous dispersion medium is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The content of water relative to the total mass of the aqueous dispersion medium is more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent is an organic solvent that dissolves in 100 g of water at 20° C. in an amount of 1 g or more.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, and nitrogen atom-containing solvents.
Examples of alcohol-based solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, and diacetone alcohol.
Examples of the nitrogen atom-containing solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子水系分散液のフィルム基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
The water-soluble organic solvent is preferably an alcohol-based solvent or a ketone-based solvent, since this improves the coatability of the conductive polymer aqueous dispersion onto the film substrate.
（高沸点溶剤）
フィルム基材に塗工した導電性高分子水系分散液の塗膜の乾燥が比較的緩やかに進み、ホウ酸による架橋反応が充分に進み、均一な導電層の形成が容易になる観点から、前記水系分散媒は、１気圧（１０１３２５パスカル）における沸点が１５０℃以上である高沸点溶剤を含むことが好ましい。
(High boiling point solvent)
From the viewpoint of allowing the coating of the conductive polymer aqueous dispersion applied to the film substrate to dry relatively slowly, allowing the crosslinking reaction by boric acid to proceed sufficiently, and facilitating the formation of a uniform conductive layer, it is preferable that the aqueous dispersion medium contains a high-boiling point solvent having a boiling point of 150° C. or higher at 1 atmosphere (101,325 Pascals).
高沸点溶剤の具体例と、その１気圧における沸点を以下に示す。なお、沸点は小数点以下を四捨五入して示す。
高沸点のアルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）等の多価アルコールが挙げられる。
高沸点のエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）等が挙げられる。
高沸点のケトン系溶剤としては、例えば、メチルアミルケトン（沸点１５１℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６８℃）等が挙げられる。
高沸点の窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
高沸点の硫黄原子含有溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。
Specific examples of high boiling point solvents and their boiling points at 1 atmosphere are shown below. Note that the boiling points are rounded off to the nearest whole number.
Examples of high boiling point alcohol solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol (boiling point 198° C.), propylene glycol (boiling point 188° C.), 1,3-propanediol (boiling point 214° C.), and 1,4-butanediol (boiling point 230° C.).
Examples of high boiling point ether solvents include propylene glycol dimethyl ether (boiling point 175° C.) and diethylene glycol diethyl ether (boiling point 188° C.).
Examples of high boiling point ketone solvents include methyl amyl ketone (boiling point 151° C.) and diacetone alcohol (boiling point 168° C.).
Examples of high boiling point nitrogen atom-containing solvents include N-methylpyrrolidone (boiling point 202° C.), dimethylacetamide (boiling point 165° C.), and N,N-dimethylformamide (boiling point 153° C.).
An example of a sulfur atom-containing solvent having a high boiling point is dimethyl sulfoxide (boiling point: 189° C.).
以上で例示した高沸点溶剤の中でも、前記塗膜の基材に対する優れた接着性と導電性が得られることから、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、又は１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。 Among the high boiling point solvents listed above, dimethyl sulfoxide (boiling point 189°C), N,N-dimethylformamide (boiling point 153°C), ethylene glycol (boiling point 198°C), propylene glycol (boiling point 188°C), 1,3-propanediol (boiling point 214°C), and 1,4-butanediol (boiling point 230°C) are preferred, with propylene glycol being more preferred, as these provide excellent adhesion and electrical conductivity to the coating film on the substrate.
高沸点溶剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以上３０００質量部以下であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、高沸点溶剤の添加による上記効果が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
The content of the high-boiling point solvent is preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, and even more preferably 1,000 parts by mass or more and 3,000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive composite.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the above effect due to the addition of the high-boiling point solvent is sufficiently exhibited, and when the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in conductivity due to a decrease in the concentration of the π-conjugated conductive polymer can be prevented.
高沸点溶剤の含有量は、導電性高分子水系分散液の総質量に対して、１質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、高沸点溶剤の添加による上記効果が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液の粘度が過剰に高くなることを防止できる。
The content of the high boiling point solvent is preferably from 1 mass % to 25 mass %, more preferably from 5 mass % to 20 mass %, and even more preferably from 10 mass % to 15 mass %, based on the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion.
When the content is equal to or more than the lower limit of the above range, the above effect of adding the high-boiling point solvent is sufficiently exhibited, and when the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the viscosity of the conductive polymer aqueous dispersion can be prevented from becoming excessively high.
（酸化防止剤）
本態様の導電性高分子水系分散液から形成される導電層の酸化劣化を防ぐために、導電性高分子水系分散液には酸化防止剤が含まれていてもよい。
酸化防止剤のなかでも、導電層の酸化防止性が高いことから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤のなかでは、ガリック酸（没食子酸）及びガリック酸のエステルのうち少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸のエステルは、高い酸化防止性能を発揮すると共に導電性を向上させる効果も有する。
ガリック酸のエステルとしては、例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、ガリック酸プロピルが挙げられる。
(Antioxidant)
In order to prevent oxidative deterioration of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment, the conductive polymer aqueous dispersion may contain an antioxidant.
Among the antioxidants, phenol-based antioxidants are preferred because they provide a high antioxidant effect on the conductive layer. Among the phenol-based antioxidants, at least one of gallic acid and esters of gallic acid is preferred. Gallic acid and esters of gallic acid have high antioxidant performance and also have the effect of improving electrical conductivity.
Examples of esters of gallic acid include methyl gallate, ethyl gallate, and propyl gallate.
酸化防止剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、導電層の酸化をより防止することができる。
上記範囲の上限値以下であれば、導電層の導電性の低下を防ぐことができる。
The content of the antioxidant is preferably from 10 parts by mass to 1,000 parts by mass, and more preferably from 20 parts by mass to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the conductive composite.
When the content is equal to or greater than the lower limit of the above range, oxidation of the conductive layer can be further prevented.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the conductivity of the conductive layer can be prevented.
酸化防止剤の含有量は、導電性高分子水系分散液の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、導電層の酸化をより防止することができる。
上記範囲の上限値以下であれば、導電層の導電性の低下を防ぐことができる。
The content of the antioxidant is preferably from 0.01% by mass to 1% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 0.5% by mass, based on the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion.
When the content is equal to or greater than the lower limit of the above range, oxidation of the conductive layer can be further prevented.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, a decrease in the conductivity of the conductive layer can be prevented.
（その他の添加剤）
導電性高分子水系分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、ホウ酸、水溶性有機溶剤、高沸点溶剤、及びフェノール系酸化防止剤以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
(Other additives)
The conductive polymer aqueous dispersion may contain other additives.
The additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbing agents, etc. can be used.
However, the additives are other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, boric acid, water-soluble organic solvent, high boiling point solvent, and phenol-based antioxidant.
The surfactant may be a nonionic, anionic or cationic surfactant, with the nonionic surfactant being preferred from the standpoint of storage stability. A polymer surfactant such as polyvinylpyrrolidone may also be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions, conductive carbon, etc. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
The antifoaming agent includes silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil, and the like.
The coupling agent may be a silane coupling agent having an epoxy group, a vinyl group or an amino group.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and sugars.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, oxanilide-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based ultraviolet absorbers, and benzoate-based ultraviolet absorbers.
導電性高分子水系分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 When the conductive polymer aqueous dispersion contains the additive, the content ratio is appropriately determined depending on the type of additive, but can be, for example, in the range of 0.001 parts by mass to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive composite.
［導電性高分子水系分散液の製造方法］
第一態様の導電性高分子水系分散液は、各成分を常法により混合して得られる。ホウ酸は水溶性ポリマーを架橋させる成分であるので、架橋が不意に進行しないように、ホウ酸以外の各成分を先に混合し、よく分散した後で、ホウ酸を最後に添加することが好ましい。
[Method of producing conductive polymer aqueous dispersion]
The conductive polymer aqueous dispersion of the first embodiment is obtained by mixing the components in a conventional manner. Since boric acid is a component that crosslinks the water-soluble polymer, it is preferable to mix the components other than boric acid first, thoroughly disperse them, and then add boric acid last, so as to prevent the crosslinking from proceeding unexpectedly.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の第二態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第一態様の導電性高分子水系分散液を塗工し、塗膜を備えた塗工フィルムを得て、塗膜を乾燥し、導電層を形成することを含む。
塗工フィルムを延伸せずに塗膜を乾燥して導電性フィルムを得てもよいし、塗工フィルムを延伸しながら塗膜を乾燥して導電性フィルムを得てもよいし、塗工フィルムを乾燥してから延伸して導電性フィルムを得てもよい。
<Method of manufacturing conductive film>
A method for producing a conductive film according to the second aspect of the present invention includes coating at least one surface of a film substrate with the conductive polymer aqueous dispersion according to the first aspect to obtain a coated film having a coating film, and drying the coating film to form a conductive layer.
The conductive film may be obtained by drying the coating film without stretching it, or by drying the coating film while stretching it, or by drying the coating film and then stretching it to obtain a conductive film.
（フィルム基材）
フィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
(Film substrate)
An example of the film substrate is a plastic film.
Examples of the resin for film substrate constituting the plastic film include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene-based elastomer, polyester-based elastomer, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, etc. Among these resins for film substrate, polyethylene terephthalate is preferred because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
フィルム基材用の樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。後段で延伸する場合には非晶性フィルムが好ましい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、形成する導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
The resin for the film substrate may be amorphous or crystalline, with amorphous films being preferred when stretching is to be performed in a later stage.
The film substrate may be unstretched or stretched.
The film substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in order to further improve the adhesion of the conductive layer to be formed.
フィルム基材の厚さは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。フィルム基材の厚さが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The thickness of the film substrate is preferably 5 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm, and even more preferably 20 μm to 200 μm. If the thickness of the film substrate is equal to or more than the lower limit, the film is less likely to break, and if the thickness is equal to or less than the upper limit, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The thickness of the film substrate is determined by measuring the thickness at any ten points and averaging the measured values.
［塗工工程］
塗工工程は、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、第一態様の導電性高分子水系分散液を塗工した塗工フィルムを得る工程である。
導電性高分子含有液をフィルム基材に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子水系分散液のフィルム基材への塗布量は特に制限されないが、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
[Coating process]
The coating step is a step of obtaining a coated film by coating at least one surface of the film substrate with the conductive polymer aqueous dispersion of the first embodiment.
Examples of a method for applying (coating) the conductive polymer-containing liquid to a film substrate include a method using a coater such as a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, an air doctor coater, a knife coater, a blade coater, a cast coater, or a screen coater; a method using a sprayer such as an air spray, an airless spray, or a rotor dampening; and an immersion method such as dipping.
The amount of the conductive polymer aqueous dispersion applied to the film substrate is not particularly limited, but taking into consideration the electrical conductivity and film strength, it is preferably in the range of 0.01 g/ m2 or more and 10.0 g/ m2 or less in terms of solid content.
塗工した導電性高分子水系分散液からなる塗膜に含まれる水系分散媒を加熱して乾燥させるとともに、塗膜に含まれる水溶性ポリマー同士をホウ酸により架橋し、硬化させることにより、目的の導電層が形成された導電性フィルムを得ることができる。この際、塗膜に高沸点溶剤が含まれていると、塗膜の乾燥が比較的遅くなるので、架橋反応がより進行し易くなる。 The aqueous dispersion medium contained in the coating film made of the applied conductive polymer aqueous dispersion is heated and dried, and the water-soluble polymers contained in the coating film are crosslinked with each other using boric acid and hardened to obtain a conductive film with the desired conductive layer. If the coating film contains a high-boiling point solvent, the coating film dries relatively slowly, making it easier for the crosslinking reaction to proceed.
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。 Methods for drying the coating film include heat drying and vacuum drying. Heat drying can be performed using conventional methods such as hot air heating and infrared heating. When heat drying is used, the heating temperature is set appropriately depending on the dispersion medium used, but is usually within the range of 50°C to 150°C. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device.
［延伸工程］
延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る工程である。
塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の導電性フィルムを得ることができ、導電性フィルムの生産性が向上する。
延伸工程では、塗工フィルムを乾燥させると同時に延伸させてもよいし、乾燥の後に延伸させてもよい。
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、非晶性フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムを非晶性フィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２倍以上２０倍以下にすることが好ましく、３倍以上１５倍以下にすることがより好ましく、４倍以上１０倍以下にすることがさらに好ましい。
[Stretching process]
The stretching step is a step in which the coated film is heated, dried and stretched to obtain a stretched film.
By heating and drying the coated film and stretching it at the same time, a conductive film with a large area can be obtained even if the coated area is small, and the productivity of the conductive film is improved.
In the stretching step, the coated film may be stretched simultaneously with drying, or may be stretched after drying.
The stretching may be uniaxial or biaxial, but when a uniaxially stretched film is used as the amorphous film substrate, it is preferable to stretch in a direction perpendicular to the stretching direction. For example, when a uniaxially stretched film stretched along the longitudinal direction is used as the amorphous film substrate, it is preferable to stretch along the width direction.
The stretching ratio of the coated film is preferably from 2 to 20 times, more preferably from 3 to 15 times, and even more preferably from 4 to 10 times.
加熱法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
延伸工程における加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度未満にし、５０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましい。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。延伸工程における加熱温度を、非晶性フィルム基材の結晶化温度より高くすると、フィルムが軟化しすぎて延伸が困難になることがある。
As the heating method, for example, a conventional method such as hot air heating or infrared heating can be used.
The heating temperature in the stretching step is preferably lower than the crystallization temperature of the amorphous film substrate, and is within the range of 50° C. to 120° C. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device. If the heating temperature in the stretching step is higher than the crystallization temperature of the amorphous film substrate, the film may become too soft and stretching may become difficult.
［強度向上化工程］
強度向上化工程は、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して非晶性フィルム基材を結晶化させる工程である。
強度向上化工程における延伸フィルムの加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度以上であり、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。延伸フィルムの加熱温度が前記下限値以上であれば、非晶性フィルム基材を充分に結晶化できる。一方、フィルム基材の溶融を防ぐ観点から、延伸フィルムの加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。
[Strength improvement process]
The strength improving step is a step in which the stretched film is heated and then cooled to crystallize the amorphous film substrate.
The heating temperature of the stretched film in the strength improving step is equal to or higher than the crystallization temperature of the amorphous film substrate, and is preferably equal to or higher than 200° C., more preferably equal to or higher than 220° C., and even more preferably equal to or higher than 240° C. If the heating temperature of the stretched film is equal to or higher than the lower limit, the amorphous film substrate can be sufficiently crystallized. On the other hand, from the viewpoint of preventing the film substrate from melting, the heating temperature of the stretched film is preferably equal to or lower than 300° C.
２００℃以上の加熱で結晶化しやすいことから、非晶性フィルム基材は非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
Since it is easily crystallized when heated at 200° C. or higher, the amorphous film substrate is preferably an amorphous polyethylene terephthalate film.
When heated to 200° C. or higher, at least a portion of the amorphous polyethylene terephthalate constituting the film substrate begins to melt. After melting, when cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of polyethylene terephthalate, a portion of the molten amorphous polyethylene terephthalate crystallizes and solidifies. This allows the film substrate to become a crystalline polyethylene terephthalate film. The film substrate made of a crystalline polyethylene terephthalate film has excellent mechanical properties such as tensile strength.
強度向上化工程においては、延伸フィルムの加熱時に、その熱を利用して、塗膜に含まれる水溶性ポリマー同士を架橋させてもよい。 In the strength improvement process, when the stretched film is heated, the heat may be used to crosslink the water-soluble polymers contained in the coating film.
加熱後の冷却方法としては特に制限はなく、室温の空気を送風してもよいし、放冷でもよい。非晶性フィルム基材が結晶化しやすいことから、冷却の際の降温速度は遅い方が好ましく、具体的には、２００℃／分以下であることが好ましい。 There are no particular limitations on the cooling method after heating; room temperature air may be blown into the film, or the film may be allowed to cool. Since amorphous film substrates tend to crystallize easily, it is preferable to cool the film at a slow rate, specifically at 200°C/min or less.
（作用効果）
本態様の導電性フィルムの製造方法では、塗膜にポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが含まれるので、延伸性が高い。また、形成した導電層に含まれる水溶性ポリマーは、ホウ酸によって架橋されているので、導電層の耐水性が向上している。
したがって、本態様の導電性フィルムの製造方法によれば、導電層の耐水性が高く、機械的強度も向上した導電性フィルムが得られる。
(Action and Effect)
In the method for producing a conductive film according to the present embodiment, the coating film contains a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, so that the coating film has high extensibility, and the water-soluble polymer contained in the formed conductive layer is crosslinked with boric acid, so that the water resistance of the conductive layer is improved.
Therefore, according to the method for producing a conductive film of this embodiment, a conductive film having a conductive layer with high water resistance and improved mechanical strength can be obtained.
＜導電性フィルム＞
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに、ホウ酸とヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーとの反応物を含む導電層が備えられた、導電性フィルムである。
本態様の導電性フィルムは、第二態様の製造方法によって製造することができる。
本態様の導電性フィルムのフィルム基材の説明は、第二態様のフィルム基材の説明と同じである。
<Conductive film>
A third aspect of the present invention is a conductive film comprising a film substrate and a conductive layer provided on at least one surface thereof, the conductive layer including a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a reaction product of boric acid and a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
The conductive film of this embodiment can be produced by the production method of the second embodiment.
The explanation of the film substrate of the conductive film of this embodiment is the same as that of the film substrate of the second embodiment.
（導電層）
導電層の厚さとしては、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２５０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、上限値以下であれば、フィルム基材に対する密着性がより優れる。
導電層の厚さは、任意の１０箇所について断面を測定し、その測定値を平均した値である。
(Conductive Layer)
The thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 50,000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 25,000 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 10,000 nm or less.
When the content is equal to or greater than the lower limit of the above range, a sufficiently high electrical conductivity can be exhibited, and when the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the adhesion to the film substrate is superior.
The thickness of the conductive layer is determined by measuring the cross section at any ten points and averaging the measured values.
本態様の導電性フィルムの導電層は、良好な導電性と耐光性を有する目安として、例えば、１×１０４Ω／□以上１×１０８Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましい。 The conductive layer of the conductive film of this embodiment preferably has a surface resistance value of, for example, 1×10 4 Ω/□ to 1×10 8 Ω/□ as a guide to good conductivity and light resistance.
（作用効果）
本態様の導電性フィルムの導電層には、ホウ酸によって架橋された水溶性ポリマーが含まれており、導電層の耐水性が向上している。
(Action and Effect)
The conductive layer of the conductive film of this embodiment contains a water-soluble polymer crosslinked with boric acid, improving the water resistance of the conductive layer.
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
その重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として実施した。
(Production Example 1) Production of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80 ° C., 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was dropped for 20 minutes, and the solution was stirred for 12 hours. 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10 mass % was added to the obtained sodium polystyrene sulfonate-containing solution, and about 1000 ml of solvent was removed from the polystyrene sulfonic acid-containing solution using ultrafiltration. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 2000 ml of solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated three times.
Water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
The weight-average molecular weight was measured and found to be 300,000. The weight-average molecular weight was measured using a HPLC (high performance liquid chromatography) system with a GPC (gel permeation chromatography) column and pullulan manufactured by Showa Denko K.K. as a standard substance.
（製造例２）ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水系分散液の製造
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た４４．０ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。得られた混合溶液を２０℃に保ち、攪拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、固形分濃度１．２質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３（質量比）の青色のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水系分散液を得た。
(Production Example 2) Production of PEDOT-PSS Water-Based Dispersion 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution in which 44.0 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 was dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20°C. The resulting mixed solution was kept at 20°C and slowly added with stirring to an oxidation catalyst solution of 29.64 g of ammonium persulfate and 8.0 g of ferric sulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and the mixture was allowed to react with stirring for 3 hours. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times. Next, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times. Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a blue PEDOT-PSS aqueous dispersion with a solid content concentration of 1.2% by mass and PEDOT:PSS = 1:3 (mass ratio).
（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水系分散液４１．４ｇ（固形分０．４９７ｇ）に、プロピレングリコールを１３．７ｇ、ガリック酸メチルを０．３ｇ、ポリビニルアルコールとしてクラレポバールＰＶＡ２１７（クラレ株式会社製、けん化度８８％、重合度１７００）を１．０ｇ、及びイオン交換水を４３．６ｇ添加し、導電性複合体を含む予備分散液Ａを得た。
(Production Example 3)
To 41.4 g (solid content 0.497 g) of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 13.7 g of propylene glycol, 0.3 g of methyl gallate, 1.0 g of Kuraray Poval PVA217 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 1700) as polyvinyl alcohol, and 43.6 g of ion-exchanged water were added to obtain a preliminary dispersion A containing a conductive complex.
［実施例１］
予備分散液Ａ１００ｇにホウ酸を添加し、ホウ酸濃度０．３質量％の導電性高分子水系分散液を得た。これをバーコーター（Ｎｏ．４）で非晶性ＰＥＴフィルムに塗工し、７０℃で１分間乾燥した後、二軸延伸装置を用いて１００℃、１５００ｍｍ／分の条件で４倍に延伸した。続いて２００℃で１分間加熱した後、ゆっくりと冷却して導電性フィルムを得た。
[Example 1]
Boric acid was added to 100 g of preliminary dispersion A to obtain a conductive polymer aqueous dispersion with a boric acid concentration of 0.3% by mass. This was applied to an amorphous PET film using a bar coater (No. 4), dried at 70°C for 1 minute, and then stretched 4 times using a biaxial stretching device at 100°C and 1500 mm/min. The film was then heated at 200°C for 1 minute and slowly cooled to obtain a conductive film.
［実施例２］
予備分散液Ａ１００ｇにホウ酸を添加し、ホウ酸濃度０．６質量％の導電性高分子水系分散液を得た。これを用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 2]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a conductive polymer aqueous dispersion having a boric acid concentration of 0.6% by mass was obtained by adding boric acid to 100 g of the preliminary dispersion A.
［実施例３］
予備分散液Ａ１００ｇにホウ酸を添加し、ホウ酸濃度１．０質量％の導電性高分子水系分散液を得た。これを用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 3]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a conductive polymer aqueous dispersion having a boric acid concentration of 1.0 mass % was obtained by adding boric acid to 100 g of the preliminary dispersion A.
［実施例４］
予備分散液Ａ１００ｇにホウ酸を添加し、ホウ酸濃度２．０質量％の導電性高分子水系分散液を得た。これを用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 4]
A conductive polymer aqueous dispersion having a boric acid concentration of 2.0% by mass was obtained by adding boric acid to 100 g of the preliminary dispersion A. A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except for using this aqueous dispersion.
［実施例５］
製造例３におけるポリビニルアルコールについてクラレポバールＰＶＡ２１７から、JポバールＪＰ-０３（日本酢ビポバール株式会社製、けん化度８８％、重合度３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 5]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol in Production Example 3 was changed from Kuraray Poval PVA217 to J Poval JP-03 (manufactured by Nippon Acetic Acid Vinyl Poval Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 300).
［実施例６］
製造例３におけるポリビニルアルコールについてクラレポバールＰＶＡ２１７から、JポバールＪＦ-０３（日本酢ビポバール株式会社製、けん化度９９％、重合度３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 6]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol in Production Example 3 was changed from Kuraray Poval PVA217 to J Poval JF-03 (manufactured by Nippon Acetic Acid Vinyl Poval Co., Ltd., saponification degree 99%, polymerization degree 300).
［実施例７］
製造例３におけるポリビニルアルコールについてクラレポバールＰＶＡ２１７から、JポバールＪＰ-４５（日本酢ビポバール株式会社製、けん化度８８％、重合度４５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 7]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol in Production Example 3 was changed from Kuraray Poval PVA217 to J Poval JP-45 (manufactured by Nippon Acetic Acid Vinyl Poval Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 4500).
［実施例８］
製造例３におけるポリビニルアルコールについてクラレポバールＰＶＡ２１７から、JポバールＪＣ-３３（日本酢ビポバール株式会社製、けん化度９９％、重合度３３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Example 8]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol in Production Example 3 was changed from Kuraray Poval PVA217 to J Poval JC-33 (manufactured by Nippon Acetic Acid Vinyl Poval Co., Ltd., saponification degree 99%, polymerization degree 3300).
［比較例１］
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水系分散液にホウ酸を添加せず、そのまま用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 was used as it was without adding boric acid.
＜評価＞
［導電層の外観評価］
各例の導電性フィルムの導電層を目視により観察して評価した。評価結果を表１に示す。導電層に割れがなかったものは延伸性が高いものである。
<Evaluation>
[Appearance evaluation of conductive layer]
The conductive layer of each conductive film was visually observed and evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. A conductive layer having no cracks had high extensibility.
［耐水試験］
各例の導電性フィルムの導電層の表面を、水を含ませたガーゼで約１０ｋＰａの荷重をかけながら１０往復擦った。その後、導電層の表面抵抗値を測定した。測定結果と、水を含ませたガーゼで擦る処理の前と後の表面抵抗値の変化率を表１に示す。変化倍率が小さいほど、耐水性に優れる。
[Water resistance test]
The surface of the conductive layer of each conductive film was rubbed 10 times with a gauze soaked in water while applying a load of about 10 kPa. The surface resistance of the conductive layer was then measured. The measurement results and the rate of change in the surface resistance before and after the treatment of rubbing with the gauze soaked in water are shown in Table 1. The smaller the rate of change, the better the water resistance.
［表面抵抗値の測定方法］
抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。なお、表中の表面抵抗の単位は（Ω／sq.）であり、「１．５Ｅ＋０５」は「１．５×１０５」を意味し、他も同様である。表中の「ＯＶＥＲ」は抵抗率計の測定上限値を超えたことを意味する。
[Method of measuring surface resistance value]
A resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used to measure under conditions of an applied voltage of 10 V and an application time of 10 seconds. Note that the unit of surface resistance in the table is (Ω/sq.), and "1.5E+05" means "1.5×10 5 ," and the same is true for other units. "OVER" in the table means that the upper measurement limit of the resistivity meter was exceeded.
表１の結果から、ホウ酸を含む導電性高分子水系分散液を用いて形成した導電層は優れた耐水性を示すことが明らかである。
ＰＶＡのけんか度が同じである実施例１、５、７を比較すると、ＰＶＡの分子量が高い方が、耐水性に優れていることが分かる。
ＰＶＡの分子量が同じである実施例５、６を比較すると、ＰＶＡのけんか度が高い方が、耐水性に優れていることが分かる。
ＰＶＡの含有量が同じである実施例１～４を比較すると、ホウ酸の含有量が過多であると、耐水性が低下することが分かる。実施例２，３の変化倍率は、３桁のオーダーであることから概ね同等といえる。
It is clear from the results in Table 1 that the conductive layer formed using the aqueous conductive polymer dispersion containing boric acid exhibits excellent water resistance.
Comparing Examples 1, 5, and 7, which have the same degree of PVA saturation, it is clear that the higher the molecular weight of the PVA, the better the water resistance.
Comparing Examples 5 and 6, in which the molecular weight of PVA is the same, it is clear that the PVA having a higher degree of elasticity has better water resistance.
Comparing Examples 1 to 4, which have the same PVA content, it is clear that an excessively high boric acid content reduces water resistance. The change rates of Examples 2 and 3 are on the order of three digits, so they can be said to be roughly equivalent.
Claims (12)
前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る延伸工程と、
前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して非晶性フィルム基材を結晶化させる強度向上化工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法であって、
前記導電性高分子水系分散液が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ホウ酸と、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマーと、水と、を含有する、
導電性フィルムの製造方法。 a coating step of obtaining a coated film by coating at least one surface of an amorphous film substrate with a conductive polymer aqueous dispersion;
a stretching step of heating and drying the coated film and stretching it to obtain a stretched film;
A strength improving step of heating the stretched film and then cooling the film to crystallize the amorphous film substrate ,
The conductive polymer aqueous dispersion contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, boric acid, a water-soluble polymer having a hydroxyl group, and water.
A method for manufacturing a conductive film.
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