JP6202755B2 - Method for producing antistatic release film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性離型フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antistatic release film.
光学部品、電子電気部品の保護や包装においては、帯電防止性及び剥離性の両方を有する帯電防止性離型フィルムが使用されることがある。
帯電防止性及び剥離性の両方を有する帯電防止性離型フィルムの製造方法としては、付加硬化型シリコーンエマルジョンとチオフェン系導電性高分子を含む剥離剤をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、シリコーンを硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。
In the protection and packaging of optical parts and electronic / electrical parts, an antistatic release film having both antistatic properties and peelability may be used.
As a method for producing an antistatic release film having both antistatic properties and releasability, a release agent containing an addition-curable silicone emulsion and a thiophene-based conductive polymer is applied to a polyethylene terephthalate film to cure the silicone. The method of making it disclose is disclosed (Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載の帯電防止性離型フィルムの製造方法では、帯電防止性離型フィルムの生産性が必ずしも高くなかった。また、帯電防止性離型フィルムの帯電防止性が低くなる傾向にあった。
本発明は、帯電防止性及び剥離性を有する帯電防止性離型フィルムを高い生産性で製造できる帯電防止性離型フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the method for producing an antistatic release film described in Patent Document 1, the productivity of the antistatic release film is not necessarily high. Further, the antistatic property of the antistatic release film tended to be low.
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the antistatic release film which can manufacture the antistatic release film which has antistatic property and peelability with high productivity.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンの導電性複合体と水系分散媒とを含む導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーン樹脂を含むシリコーンエマルジョンおよびアルカリ化合物を添加して、帯電防止性剥離剤を調製する調製工程と、
前記帯電防止性剥離剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、帯電防止性剥離剤の塗膜を形成して、塗工フィルムを得る塗工工程と、
塗工フィルムを加熱することにより、帯電防止性剥離剤の塗膜を乾燥させて帯電防止性離型層を形成すると共に該塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、を有する、帯電防止性離型フィルムの製造方法。
［２］前記硬化型シリコーン樹脂が付加反応型シリコーン樹脂である、［１］に記載の帯電防止性離型フィルムの製造方法。
［３］前記アルカリ化合物の含有量は、前記導電性複合体の中和当量のモル数に対して０．７倍モル以上１．５倍モル以下である、［１］又は［２］に記載の帯電防止性離型フィルムの製造方法。
［４］前記フィルム基材が非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１］〜［３］のいずれかに記載の帯電防止性離型フィルムの製造方法。
［５］前記延伸フィルムを２００℃以上に加熱した後に冷却して非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化させる結晶化工程をさらに有する、［４］に記載の帯電防止性離型フィルムの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A silicone emulsion containing a curable silicone resin and an alkali compound are added to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion and an aqueous dispersion medium. A preparation step for preparing a preventive release agent;
Coating the antistatic release agent on at least one surface of the film substrate, forming a coating film of the antistatic release agent, and obtaining a coating film; and
Stretching the coating film of the antistatic release agent by heating the coating film to form an antistatic release layer and stretching the coating film to obtain a stretched film, A method for producing an antistatic release film.
[2] The method for producing an antistatic release film according to [1], wherein the curable silicone resin is an addition reaction type silicone resin.
[3] The content of the alkali compound is [1] or [2], which is 0.7 times to 1.5 times the number of moles of the neutralization equivalent of the conductive composite. Manufacturing method of antistatic release film.
[4] The method for producing an antistatic release film according to any one of [1] to [3], wherein the film substrate is an amorphous polyethylene terephthalate film.
[5] The method for producing an antistatic release film according to [4], further comprising a crystallization step in which the stretched film is heated to 200 ° C. or higher and then cooled to crystallize the amorphous polyethylene terephthalate film.
本発明の帯電防止性離型フィルムの製造方法によれば、帯電防止性及び剥離性を有する帯電防止性離型フィルムを高い生産性で製造できる。 According to the method for producing an antistatic release film of the present invention, an antistatic release film having antistatic properties and peelability can be produced with high productivity.
＜帯電防止性離型フィルム＞
本発明における帯電防止性離型フィルムは、フィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された帯電防止性離型層とを備える。
<Antistatic release film>
The antistatic release film in the present invention comprises a film base and an antistatic release layer formed on at least one surface of the film base.
（フィルム基材）
フィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートは非晶性でもよいし、結晶性でもよいが、生産性向上のため、非晶性ポリエチレンテレフタレートを延伸後、加熱、冷却して結晶化させた結晶性ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
(Film substrate)
A plastic film is mentioned as a film base material.
Examples of the resin material constituting the plastic film include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, and styrene. Examples include elastomers, polyester-based elastomers, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Among these resin materials, polyethylene terephthalate is preferable in terms of transparency, flexibility, antifouling property, strength, and the like. Polyethylene terephthalate may be amorphous or crystalline, but crystalline polyethylene terephthalate obtained by stretching amorphous polyethylene terephthalate and then crystallizing it by heating and cooling is most preferable for improving productivity.
フィルム基材の厚みとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。前記厚みは、ＪＩＳ Ｋ７１３０、ＪＩＳ Ｋ６７８３、ＪＩＳ Ｃ２１５１、ＪＩＳ Ｚ１７０２など、公知の手法に準じて測定した値のことを指す。 As thickness of a film base material, it is preferable that it is 10-500 micrometers, and it is more preferable that it is 20-200 micrometers. The thickness refers to a value measured according to a known method such as JIS K7130, JIS K6783, JIS C2151, JIS Z1702.
（帯電防止性離型層）
帯電防止性離型層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体（以下、「導電性複合体」という。）と、シリコーンとを含有する。
シリコーンと導電性複合体との比率は、シリコーンの固形分１００質量部に対して、導電性複合体が０．５〜１００質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましい。導電性複合体の含有量が前記下限値以上であれば、充分に高い帯電防止性を発揮でき、前記上限値以下であれば、充分に高い剥離性を発揮できる。
また、帯電防止性離型層は、必要に応じて、導電性向上剤、バインダ樹脂、添加剤等が含まれてもよい。
(Antistatic release layer)
The antistatic release layer contains a complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion (hereinafter referred to as “conductive complex”) and silicone.
The ratio of the silicone and the conductive composite is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silicone. preferable. If the content of the conductive composite is not less than the above lower limit, sufficiently high antistatic properties can be exhibited, and if it is not more than the above upper limit, sufficiently high peelability can be exhibited.
Further, the antistatic release layer may contain a conductivity improver, a binder resin, an additive and the like as necessary.
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。極性溶剤、例えば、水、又は水溶性有機溶媒等との相溶性、及び得られる帯電防止性離型フィルムの透明性の面から、ポリチオフェン系がより好ましい。ここで、「主鎖」とは、鎖式化合物の主要な炭素鎖を指し、本明細書においては、π共役系導電性高分子において、炭素数が最大となる幹部分のことを指す。
本発明の１つの態様において、「π共役系導電性高分子」とは、構造内にπ共役系を有する単量体の繰り返し単位（重合度）が、２以上である有機高分子のことを指す。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、透明性を得ることができるが、導電性及び透明性をより高めるために、炭素数１〜１２の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入してもよい。
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, Examples include polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred. From the viewpoint of compatibility with a polar solvent such as water or a water-soluble organic solvent and the transparency of the resulting antistatic release film, a polythiophene system is more preferable. Here, the “main chain” refers to a main carbon chain of the chain compound, and in this specification, refers to a trunk portion having the maximum number of carbon atoms in the π-conjugated conductive polymer.
In one embodiment of the present invention, the “π-conjugated conductive polymer” refers to an organic polymer in which the repeating unit (degree of polymerization) of a monomer having a π-conjugated system in the structure is 2 or more. Point to.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and transparency can be obtained. However, in order to further improve the conductivity and transparency, a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms. Functional groups such as chain alkyl groups, carboxy groups, sulfo groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, and hydroxy groups may be introduced into the π-conjugated conductive polymer.
π共役系導電性高分子のより具体的な例として、ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
As more specific examples of π-conjugated conductive polymers, polythiophenes include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3- Butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene) ), Poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene) ), Poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly ( -Methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly ( 3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4 -Diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene) , Poly (3,4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyl) Oxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene) ), Poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3- Methyl-4-carboxyethylthiophene) and poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene).
Examples of polypyrroles include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole) , Poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3 -Methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole) Le), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of polyanilines include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, and heat resistance.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有する構成単位（以下、「モノマー単位」と言うこともある）を、分子内に有する重合体である。また、ポリアニオンは、前記アニオン基をその分子内に２つ以上有する重合体であることが好ましい。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性に優れることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましい。またその中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
[Polyanion]
The polyanion is a polymer having a structural unit having an anionic group (hereinafter also referred to as “monomer unit”) in the molecule. The polyanion is preferably a polymer having two or more anionic groups in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfone. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid , Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable because of excellent antistatic properties. Among them, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは導電性複合体を形成している。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、導電性複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。
The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a conductive complex.
However, in the polyanion, all the anion groups are not doped into the π-conjugated conductive polymer and have an excess anion group. Since this surplus anion group is a hydrophilic group, it serves to improve the water dispersibility of the conductive composite.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
すなわち、ポリアニオンは、モノマー単位が１０〜１００，０００個、好ましくは５０〜１０，０００個の範囲で重合した高分子であることが好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子を含む帯電防止性剥離剤を均一化でき、質量平均分子量が前記上限値以下であれば、充分に高い導電性を得ることができる。
The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of dispersibility and conductivity.
That is, the polyanion is preferably a polymer polymerized in the range of 10 to 100,000, preferably 50 to 10,000 monomer units.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 500,000. If the mass average molecular weight of the polyanion is equal to or higher than the lower limit, an antistatic release agent containing a π-conjugated conductive polymer can be homogenized. If the mass average molecular weight is equal to or lower than the upper limit, sufficiently high conductivity can be obtained. Can be obtained.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値、すなわち０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、前記ポリアニオンをドープして得られる導電性複合体の分散性および溶解性が低くなり、均一な水溶液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値、すなわち１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
すなわち、導電性複合体中の、ポリアニリンの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲であれば、π共役系導電性高分子に対する十分なドーピング効果、及び導電性を有し、導電性複合体の分散性及び溶解性が低下しないため好ましい。
The polyanion content in the conductive complex is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. preferable. When the polyanion content is less than the lower limit, that is, 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility of the conductive composite obtained by doping the polyanion are reduced, making it difficult to obtain a uniform aqueous solution. On the other hand, when the polyanion content exceeds the upper limit, that is, 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
That is, when the content of polyaniline in the conductive composite is in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer, sufficient for the π-conjugated conductive polymer is sufficient. It is preferable because it has a doping effect and conductivity, and the dispersibility and solubility of the conductive composite do not decrease.
［シリコーン］
帯電防止性離型層に含まれるシリコーンは、硬化型シリコーン樹脂の硬化物であり、剥離能を有するものである。硬化型シリコーン樹脂については後述する。
[silicone]
Silicone contained in the antistatic release layer is a cured product of a curable silicone resin and has a peelability. The curable silicone resin will be described later.
［厚み］
帯電防止性離型層の厚み（平均値）は、用途に応じて適宜選択されるが、０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜７μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
[Thickness]
The thickness (average value) of the antistatic release layer is appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, and preferably in the range of 0.05 to 7 μm. More preferably, it is still more preferably in the range of 0.1 to 5 μm.
＜帯電防止性離型フィルムの製造方法＞
本発明の帯電防止性離型フィルムの製造方法は、調製工程と塗工工程と延伸工程とを有する。
<Method for producing antistatic release film>
The manufacturing method of the antistatic release film of this invention has a preparation process, a coating process, and a extending process.
（調製工程）
調製工程は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体を含む導電性高分子水分散液にシリコーンエマルジョンを添加して帯電防止性剥離剤を調製する工程である。
(Preparation process)
The preparation step is a step of preparing an antistatic release agent by adding a silicone emulsion to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion.
［導電性高分子水分散液］
導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体が水系分散媒に分散した液である。
[Conductive polymer aqueous dispersion]
The conductive polymer aqueous dispersion is a liquid in which a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed in an aqueous dispersion medium.
導電性高分子水分散液は、ポリアニオンの水系分散媒溶液を調製した後、そのポリアニオンの水系分散媒溶液中で、π共役系導電性高分子を構成するモノマーを酸化重合することによって得られる。 The conductive polymer aqueous dispersion is obtained by preparing an aqueous dispersion medium solution of a polyanion and then oxidatively polymerizing monomers constituting the π-conjugated conductive polymer in the aqueous dispersion medium solution of the polyanion.
水系分散媒は、水、又は、水と水系溶剤との混合液である。
分散媒中の水の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
水系溶剤としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のヘテロ原子含有極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。このうち、安定性の観点から、前記分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物と、水との混合物であることが好ましく、ジメチルスルホキシドと水との混合物であることが特に好ましい。
The aqueous dispersion medium is water or a mixed liquid of water and an aqueous solvent.
The water content in the dispersion medium is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
Examples of the aqueous solvent include solvents having a solubility parameter of 10 or more. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Heteroatom-containing polar solvents such as N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, propylene Glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanedio , 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, polyhydric aliphatic alcohols such as neopentyl glycol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, dialkyl ethers, propylene Chain ethers such as glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. A nitrile compound etc. are mentioned. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, from the viewpoint of stability, the dispersion medium is preferably a mixture of at least one compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide. Particularly preferred is a mixture of water and water.
帯電防止性剥離剤に含まれる分散媒の含有量は、帯電防止性剥離剤の総質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。 The content of the dispersion medium contained in the antistatic release agent is preferably 50 to 90% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the antistatic release agent.
［シリコーンエマルジョン］
シリコーンエマルジョンは、硬化型シリコーン樹脂の水系乳化物であり、硬化型シリコーン樹脂を公知の乳化重合によって形成することにより得られる。
硬化型シリコーン樹脂としては、縮合反応型や付加反応型のものがあり、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの硬化型シリコーン樹脂は、通常、硬化剤と併用される。
本発明で使用されるシリコーンとしては、剥離性、環境負荷の点から、付加反応型シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーンを乳化する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を制限なく使用できる。
[Silicone emulsion]
The silicone emulsion is an aqueous emulsion of a curable silicone resin, and can be obtained by forming a curable silicone resin by known emulsion polymerization.
The curable silicone resin includes a condensation reaction type and an addition reaction type, and these may be used alone or in combination of two or more. These curable silicone resins are usually used in combination with a curing agent.
The silicone used in the present invention is preferably an addition reaction type silicone resin from the viewpoint of peelability and environmental load.
As the surfactant for emulsifying silicone, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used without limitation.
縮合反応型シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサンと、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端が水素原子であるポリジメチルシロキサンとを有するものが挙げられる。
縮合反応型シリコーン樹脂の具体例としては、Ｘ−５２−１９５、Ｘ−５２−１７０（信越化学工業社製）が挙げられる。
縮合反応型シリコーン樹脂は、縮合反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。
The condensation reaction type silicone resin is a linear polymer having a siloxane bond, which is a polydimethylsiloxane having hydroxy groups at both ends of the linear chain, and a linear polymer having a siloxane bond, And those having both ends of a straight chain having a polydimethylsiloxane which is a hydrogen atom.
Specific examples of the condensation reaction type silicone resin include X-52-195 and X-52-170 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
The condensation reaction type silicone resin is cured by forming a three-dimensional crosslinked structure by a condensation reaction.
付加反応型シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。
付加反応型シリコーン樹脂の具体例としては、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）が挙げられる。
付加反応型シリコーン樹脂は、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。
Examples of the addition reaction type silicone resin include linear polymers having a siloxane bond, which have polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends of the linear chain and hydrogen silane.
Specific examples of the addition reaction type silicone resin include KM-3951, X-52-151, X-52-6068, X-52-6069 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
The addition reaction type silicone resin is cured by forming a three-dimensional crosslinked structure by an addition reaction.
［硬化剤］
シリコーンエマルジョンには、上記硬化型シリコーン樹脂の硬化を促進させる硬化剤を含有させることが好ましい。
硬化剤は、使用する硬化型シリコーン樹脂の種類に応じて異なる。
縮合反応型シリコーン樹脂の場合には硬化剤として有機錫触媒（例えば有機錫アシレート触媒）を使用する。有機錫触媒の具体例としては、ＣＡＴ−ＰＬ１０（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加反応型シリコーン樹脂の場合には硬化剤として白金系触媒を使用する。白金系触媒の具体例としては、ＣＡＴ−ＰＭ−１０（信越化学工業社製）等が挙げられる。
[Curing agent]
The silicone emulsion preferably contains a curing agent that accelerates the curing of the curable silicone resin.
The curing agent varies depending on the type of curable silicone resin used.
In the case of a condensation reaction type silicone resin, an organic tin catalyst (for example, an organic tin acylate catalyst) is used as a curing agent. Specific examples of the organic tin catalyst include CAT-PL10 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
In the case of an addition reaction type silicone resin, a platinum-based catalyst is used as a curing agent. Specific examples of the platinum-based catalyst include CAT-PM-10 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
［アルカリ化合物］
帯電防止性剥離剤にはアルカリ化合物を含有させてもよい。アルカリ化合物は、シリコーンエマルジョンを添加する前の導電性高分子水分散液に添加してもよいし、導電性高分子水分散液にシリコーンエマルジョンを添加した後の帯電防止性剥離剤に添加してもよい。
[Alkali compounds]
The antistatic release agent may contain an alkali compound. The alkali compound may be added to the conductive polymer aqueous dispersion before adding the silicone emulsion, or added to the antistatic release agent after adding the silicone emulsion to the conductive polymer aqueous dispersion. Also good.
アルカリ化合物としては、無機アルカリ、アミン化合物、窒素含有芳香族性環式化合物が挙げられる。また、アルカリ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkali compound include inorganic alkalis, amine compounds, and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds. Moreover, an alkali compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
無機アルカリは、水溶液の状態で帯電防止性剥離剤に添加することが好ましい。水溶液中の無機アルカリの濃度としては、無機アルカリ水溶液の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。ただし、無機アルカリとしてアンモニアを用いる場合、アンモニア水溶液中のアンモニア濃度としては、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましい。
シリコーンエマルジョンが、付加反応型シリコーンを含むエマルジョンである場合には、アルカリ化合物として無機アルカリを用いることが好ましい。脂肪族アミンあるいは芳香族アミンは、付加反応型シリコーンの硬化剤として白金触媒を用いると、触媒毒になり、塗膜の硬化が不十分になることがあるが、無機アルカリはそのようなことはない。
Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like.
The inorganic alkali is preferably added to the antistatic release agent in the form of an aqueous solution. As a density | concentration of the inorganic alkali in aqueous solution, it is preferable that it is 0.1-10 mass% with respect to the total mass of inorganic alkaline aqueous solution, and it is more preferable that it is 0.1-3 mass%. However, when ammonia is used as the inorganic alkali, the ammonia concentration in the aqueous ammonia solution is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 4 to 28% by mass.
When the silicone emulsion is an emulsion containing addition reaction type silicone, it is preferable to use an inorganic alkali as the alkali compound. When a platinum catalyst is used as a curing agent for an addition reaction type silicone, an aliphatic amine or an aromatic amine may become a catalyst poison and the coating film may be insufficiently cured. Absent.
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。
アミン化合物は、炭素数２〜１２の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、及び炭素数２〜１２のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
The amine compound may be any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt.
The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms. It may have a substituent selected from an -12 arylene group, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
このうち、３級アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、またはトリブチルアミンがより好ましい。
Specific examples of the primary amine include aniline, toluidine, benzylamine, and ethanolamine.
Specific examples of the secondary amine include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, and dinaphthylamine.
Specific examples of the tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt and the like. A hydroxide ion is mentioned as an anion which becomes a pair of ammonium.
Of these, tertiary amines are preferable, and trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, or tributylamine is more preferable.
オキシアルキレン基を有する場合のアミン化合物としては、例えば、下記化学式Ｉ及びIIで示される化合物が挙げられる。 Examples of the amine compound having an oxyalkylene group include compounds represented by the following chemical formulas I and II.
具体的には、三洋化成工業株式会社、商品名『イオネット』、日油株式会社 商品名『ナイミーン』、ライオンアクゾ株式会社 商品名『エソミン』などの各シリーズから選択することができる。
Specifically, it can be selected from each series such as Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Ionet”, NOF Corporation trade name “Naymin”, Lion Akzo Co., Ltd. trade name “Esomin”.
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有するものであり、前記窒素原子は２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれの形で芳香族性環に含まれていてもよい。
窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド、ピリジン等が挙げられる。このうち、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、又はピリジンがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物は、水溶液の状態で帯電防止性剥離剤に添加することが好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物水溶液中の窒素含有芳香族性環式化合物の濃度は、水溶液の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom is any form of secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt. And may be contained in an aromatic ring.
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, 1- (2-hydroxy Ethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, dimethyl 4,5-imidazole dicarboxylate, benzimidazole, 2-amino All Diimidazole, 2-aminobenzimidazole-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, 1-ethyl-3- Examples thereof include methyl imidazolium hydroxide and pyridine. Among these, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, or pyridine is more preferable.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound is preferably added to the antistatic release agent in the form of an aqueous solution. The concentration of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound aqueous solution is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution, and 0.1 to 3 mass. % Is more preferable.
前記アルカリ化合物は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上であることが好ましい。水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上のアルカリ化合物は分散媒に溶解しやすく、帯電防止性剥離剤の保存安定性をより向上させることができる。また、前記溶解度は、５ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以下であることが好ましい。
水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ（１０℃）以上のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどの無機アルカリ、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン化合物、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド等の４級塩、オキシアルキレン基を有するアミン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、ピリジン等の窒素含有芳香族性環式化合物が挙げられる。
上記のうち、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることがより好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることがより好ましい。
The alkali compound preferably has a water solubility of 0.1 g / 100 ml (10 ° C.) or more. Alkali compounds having a solubility in water of 0.1 g / 100 ml (10 ° C.) or more can be easily dissolved in the dispersion medium, and the storage stability of the antistatic release agent can be further improved. The solubility is preferably 5 g / 100 ml (10 ° C.) or less.
Examples of alkali compounds having a solubility in water of 0.1 g / 100 ml (10 ° C.) or more include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate. , Amine compounds such as aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium 4 such as salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydroxide, etc. Salt, amine compound having an oxyalkylene group, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1- Examples thereof include nitrogen-containing aromatic cyclic compounds such as cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-aminobenzimidazole, and pyridine.
Of the above, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia, imidazole, or triethylamine are more preferable, and sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia, imidazole, or triethylamine are preferable. Is more preferable.
帯電防止性剥離剤におけるアルカリ化合物の含有量は、使用したアルカリ化合物により導電性複合体を中和滴定して得られる中和滴定曲線の変曲点の添加量、すなわち中和当量のモル数に対して、０．７倍モル以上であることが好ましく、０．９倍モル以上であることがより好ましい。アルカリ化合物の含有量が、導電性複合体の中和当量に対して０．７倍モル未満であると、帯電防止性剥離剤の保存安定性が低下する。
一方、アルカリ化合物の含有量は、導電性複合体の中和当量のモル数に対して、１．５倍モル以下であることが好ましく、１．２倍モル以下であることがより好ましい。
The content of the alkali compound in the antistatic release agent is the addition amount of the inflection point of the neutralization titration curve obtained by neutralization titration of the conductive composite with the alkali compound used, that is, the number of moles of neutralization equivalent. On the other hand, it is preferably 0.7 times mol or more, and more preferably 0.9 times mol or more. The storage stability of an antistatic release agent falls that content of an alkali compound is less than 0.7 times mole with respect to the neutralization equivalent of a conductive composite.
On the other hand, the content of the alkali compound is preferably 1.5 times mol or less, and more preferably 1.2 times mol or less, relative to the number of moles of the neutralization equivalent of the conductive composite.
帯電防止性剥離剤のｐＨ（２５℃）は、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。帯電防止性剥離剤のｐＨが１０を超えると、帯電防止性剥離剤の保存安定性が極端に低下する。一方、帯電防止性剥離剤のｐＨ（２５℃）は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。すなわち、帯電防止性剥離剤のｐＨ（２５℃）は、３〜１０であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。
また、帯電防止性剥離剤のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した値である。また、前記ｐＨメーターは、ｐＨが４．０１であるフタル酸ｐＨ標準液、ｐＨが６．８６である中性リン酸塩ｐＨ標準液、ｐＨが９．１８であるホウ酸塩ｐＨ標準液を用いて校正を行ったものを用いることが好ましい。
The pH (25 ° C.) of the antistatic release agent is preferably 10 or less, and more preferably 9 or less. When the pH of the antistatic release agent exceeds 10, the storage stability of the antistatic release agent is extremely lowered. On the other hand, the pH (25 ° C.) of the antistatic release agent is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more. That is, the pH (25 ° C.) of the antistatic release agent is preferably from 3 to 10, and more preferably from 5 to 9.
The pH of the antistatic release agent is a value measured using a pH meter. The pH meter comprises a phthalic acid pH standard solution having a pH of 4.01, a neutral phosphate pH standard solution having a pH of 6.86, and a borate pH standard solution having a pH of 9.18. It is preferable to use one that has been calibrated.
［導電性向上剤］
帯電防止性剥離剤は、導電性向上剤を含有してもよい。導電性向上剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む帯電防止性離型層の導電性を向上させる化合物である。
導電性向上剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール等の極性溶剤、糖、糖誘導体などが挙げられる。また、導電性向上剤としての極性溶剤は分散媒としての役割も果たす。前記導電性向上剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性向上剤の中でも、剥離性低下及び帯電防止性離型フィルムの外観悪化を招くことなく、導電性を向上できる点では、ジメチルスルホキシドが好ましい。
[Conductivity improver]
The antistatic release agent may contain a conductivity improver. The conductivity improver is a compound that improves the conductivity of the antistatic release layer containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion.
Examples of the conductivity improver include polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and ethylene glycol, sugars, and sugar derivatives. In addition, the polar solvent as the conductivity improver also serves as a dispersion medium. The said electrical conductivity improver may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the conductivity improvers, dimethyl sulfoxide is preferable in that the conductivity can be improved without degrading the peelability and deteriorating the appearance of the antistatic release film.
［バインダ樹脂、添加剤］
帯電防止性剥離剤は、公知のバインダ樹脂や添加剤を含有してもよい。
バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが用いられる。バインダ樹脂は、水溶性もしくは水分散エマルジョンの形態で添加すると混合しやすい。
添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。これらのポリマー系界面活性剤は保護コロイド剤として働き、帯電防止性剥離剤の保存安定性をより向上させることができる。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン又はシリコーンレジンであって、前記シリコーンエマルジョンに含まれるシリコーン以外のものが挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
[Binder resin, additive]
The antistatic release agent may contain a known binder resin or additive.
As the binder resin, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyether resin, melamine resin, or the like is used. The binder resin is easily mixed when added in the form of a water-soluble or water-dispersed emulsion.
As the additive, for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Moreover, you may add polymer type surfactants, such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. These polymer surfactants act as protective colloid agents and can further improve the storage stability of the antistatic release agent.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resins, polydimethylsiloxane, and silicone resins other than silicone contained in the silicone emulsion.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
（塗工工程）
塗工工程は、前記帯電防止性剥離剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、帯電防止性剥離剤の塗膜を形成して、塗工フィルムを得る工程である。
帯電防止性剥離剤の塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
帯電防止性剥離剤の塗工量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常は、乾燥塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
塗工工程により得られた塗工フィルムは、未乾燥のまま延伸工程に送られる。
(Coating process)
The coating step is a step of obtaining a coated film by coating the antistatic release agent on at least one surface of the film substrate to form a coating film of the antistatic release agent.
Examples of the coating method for the antistatic release agent include gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phantom coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade A coating method using a coater such as a coater, cast coater, or screen coater, a spray method using a sprayer such as air spray, airless spray, or rotor dampening, a dipping method, or the like can be applied.
The coating amount of the antistatic release agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Usually, the dry coating amount is in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2 . Preferably there is.
The coated film obtained by the coating process is sent to the stretching process without being dried.
帯電防止性剥離剤を塗工するフィルム基材としては、機械的物性、透明性及び汎用性の点から、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、帯電防止性剥離剤を塗工するフィルム基材としては、未延伸のフィルムであってもよいし、長手方向又は幅方向に予め延伸させた１軸延伸フィルムであってもよい。
As a film base material to which the antistatic release agent is applied, an amorphous polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of mechanical properties, transparency and versatility.
Moreover, as a film base material which applies an antistatic release agent, an unstretched film may be sufficient and the uniaxially stretched film previously extended | stretched in the longitudinal direction or the width direction may be sufficient.
（延伸工程）
延伸工程は、塗工フィルムを加熱することにより、帯電防止性剥離剤の塗膜を乾燥させて帯電防止性離型層を形成すると共に該塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る工程である。帯電防止性剥離剤の塗膜を加熱して乾燥している際には、分散媒が揮発すると共にシリコーンが硬化する。
該延伸工程では、帯電防止性剥離剤の塗膜の乾燥が終了した後に塗工フィルムを延伸する。
(Stretching process)
The stretching step is a step of heating the coated film to dry the coating film of the antistatic release agent to form an antistatic release layer and stretching the coated film to obtain a stretched film. . When the coating film of the antistatic release agent is heated and dried, the dispersion medium volatilizes and the silicone cures.
In the stretching step, the coating film is stretched after the drying of the coating film of the antistatic release agent is completed.
塗工フィルムの加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。通常は、熱風ヒーター又は赤外線ヒーターが設置されて加熱された加熱室内に、塗工フィルムを通過させて加熱する。
加熱温度は６０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、９０〜１５０℃の範囲内とすることがより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、シリコーンを速やかに且つ充分に硬化させることができる。しかし、加熱温度が前記上限値を超えると、フィルム基材が軟化するなど影響が生じる。また、加熱温度は、次第に高くすることが好ましい。例えば、加熱室内に塗工フィルムを通して加熱する場合には、加熱室内に複数のヒーターを配置し、加熱室の入口側から出口側に向って加熱温度が高くなるように、ヒーターの設定温度を調整することが好ましい。
As a method for heating the coating film, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed. Usually, a coating film is passed through a heating chamber where a hot air heater or an infrared heater is installed and heated.
The heating temperature is preferably in the range of 60 to 200 ° C, and more preferably in the range of 90 to 150 ° C. If heating temperature is more than the said lower limit, silicone can be hardened rapidly and fully. However, when the heating temperature exceeds the upper limit, an influence such as softening of the film base material occurs. Moreover, it is preferable to raise heating temperature gradually. For example, when heating the coating film through the heating chamber, place multiple heaters in the heating chamber and adjust the heater temperature so that the heating temperature increases from the inlet side to the outlet side of the heating chamber. It is preferable to do.
塗工工程で使用したフィルム基材が、長手方向に延伸させた１軸延伸フィルムである場合には、該延伸工程では、塗工フィルムを、その幅方向に延伸する。
塗工工程で使用したフィルム基材が、幅方向に延伸させた１軸延伸フィルムである場合には、該延伸工程では、塗工フィルムを、その長手方向に延伸する。
塗工工程で使用したフィルム基材が、未延伸フィルムである場合には、該延伸工程では、塗工フィルムを、その長手方向及び幅方向の少なくとも一方に延伸する。
塗工フィルム延伸は、公知のフィルム延伸装置を特に制限なく使用することができる。
延伸工程における延伸倍率は、１．５〜１０倍とすることが好ましく、２〜６倍とすることがより好ましい。延伸倍率を前記下限値以上とすれば、帯電防止性離型フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、過剰延伸による断裂を防止できる。
When the film substrate used in the coating process is a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction, the coating film is stretched in the width direction in the stretching process.
When the film substrate used in the coating process is a uniaxially stretched film stretched in the width direction, the coating film is stretched in the longitudinal direction in the stretching process.
When the film substrate used in the coating process is an unstretched film, in the stretching process, the coated film is stretched in at least one of the longitudinal direction and the width direction.
For the coating film stretching, a known film stretching apparatus can be used without particular limitation.
The draw ratio in the drawing step is preferably 1.5 to 10 times, and more preferably 2 to 6 times. If the stretching ratio is set to the above lower limit value or more, the productivity of the antistatic release film can be increased, and if it is equal to or less than the upper limit value, tearing due to excessive stretching can be prevented.
（結晶化工程）
本発明の帯電防止性離型フィルムの製造方法において、フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合には、延伸工程の後に結晶化工程をさらに有してもよい。
結晶化工程では、延伸フィルムを２００℃以上に加熱した後に冷却して非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化させる。２００℃以上に加熱し、融点以上にすることで非晶性ポリエチレンテレフタレートを融解させた後、少なくとも融点未満に冷却することで、ポリエチレンテレフタレートを結晶化させることができる。
加熱方法は、延伸工程における加熱方法と同様である。冷却方法としては、加熱されていない空気又は冷却された空気を吹き付ける方法、空気中に放置する方法、冷却室内にフィルムを通す方法等が挙げられる。
(Crystallization process)
In the method for producing an antistatic release film of the present invention, when an amorphous polyethylene terephthalate film is used as a film substrate, it may further have a crystallization step after the stretching step.
In the crystallization step, the stretched film is heated to 200 ° C. or higher and then cooled to crystallize the amorphous polyethylene terephthalate film. The amorphous polyethylene terephthalate can be crystallized by heating to 200 ° C. or higher and melting the amorphous polyethylene terephthalate by melting to a melting point or higher and then cooling to at least below the melting point.
The heating method is the same as the heating method in the stretching step. Examples of the cooling method include a method of blowing unheated air or cooled air, a method of leaving it in the air, and a method of passing a film through the cooling chamber.
（作用効果）
上記したように、帯電防止性離型フィルムの製造方法では、π共役系導電性高分子及びシリコーンを含む帯電防止性剥離剤をフィルム基材に塗工し、帯電防止性剥離剤の塗膜を形成して塗工フィルムを得る。そして、塗工フィルムを加熱して帯電防止性剥離剤の塗膜を乾燥させて帯電防止性離型層を形成すると共に、該塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る。この製造方法では、帯電防止性剥離剤がシリコーンを含むことで、得られるフィルムの剥離性が高くなるだけでなく、帯電防止性も高くなる。
また、帯電防止性剥離剤の塗膜を加熱して乾燥させた後に塗工フィルムを延伸することにより、乾燥のために付与した熱を、延伸する際の加熱にも利用することができる。したがって、帯電防止性離型フィルム製造におけるエネルギー効率が高い。
また、上記製造方法では、フィルム基材への帯電防止性剥離剤の塗工、塗膜の乾燥、塗工フィルムの延伸を連続的に一貫しておこなう。しかも、塗工フィルムの延伸によって、帯電防止性剥離剤の塗膜を広げて帯電防止性離型層を形成するため、塗工面積が小さいにもかかわらず大面積の帯電防止フィルムを得ることができる。したがって、上記帯電防止性離型フィルムの製造方法では、高い生産性で帯電防止性離型フィルムを製造できる。
(Function and effect)
As described above, in the method for producing an antistatic release film, an antistatic release agent containing a π-conjugated conductive polymer and silicone is applied to a film substrate, and a coating film of the antistatic release agent is formed. Form a coated film. Then, the coated film is heated to dry the coating film of the antistatic release agent to form an antistatic release layer, and the coated film is stretched to obtain a stretched film. In this production method, when the antistatic release agent contains silicone, not only the peelability of the resulting film is increased, but also the antistatic property is increased.
Moreover, the heat | fever provided for drying can be utilized also for the heating at the time of extending | stretching by extending | stretching a coating film after heating and drying the coating film of an antistatic release agent. Therefore, the energy efficiency in manufacturing the antistatic release film is high.
Moreover, in the said manufacturing method, coating of the antistatic release agent to a film base material, drying of a coating film, and extending | stretching of a coating film are performed continuously and consistently. Moreover, since the antistatic release agent is spread by stretching the coating film to form an antistatic release layer, a large-area antistatic film can be obtained despite the small coating area. it can. Therefore, in the method for producing an antistatic release film, an antistatic release film can be produced with high productivity.
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」は「質量％」のことである。 Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, “%” means “mass%”.
（実施例１）
１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液」という。）１０ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製ＫＭ−３９５１、付加反応型シリコーン樹脂、固形分濃度４０％）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。帯電防止性剥離剤の２５℃でのｐＨを表１に示す。
次いで、得られた帯電防止性剥離剤を、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）の上に、＃４のバーコーターを用いて塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム２軸延伸装置（井本製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、１３０℃の温度で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に２倍延伸した。これにより、帯電防止性離型層を有する帯電防止性離型フィルムを得た。
Example 1
To 10 g of 1.2% polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion (hereinafter referred to as “PEDOT-PSS aqueous dispersion”), a silicone emulsion (KM-3951 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. And 10 g of addition reaction type silicone resin, solid concentration 40%) and 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to prepare an antistatic release agent. Table 1 shows the pH of the antistatic release agent at 25 ° C.
Next, the obtained antistatic release agent was coated on an amorphous polyethylene terephthalate film (A-PET film) using a # 4 bar coater. The coated film obtained by this coating was stretched twice in the width direction of the film while being dried by heating at a temperature of 130 ° C. using a film biaxial stretching apparatus (IMC-11A9 manufactured by Imoto Seisakusho). Thus, an antistatic release film having an antistatic release layer was obtained.
（実施例２）
幅方向の延伸倍率を４倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 2)
An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the width direction was changed to 4.
（実施例３）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を６．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 3)
An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion was changed to 6.7 g.
（実施例４）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を３．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
Example 4
An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion was changed to 3.3 g.
（実施例５）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製Ｘ−５２−６０６８、付加反応型シリコーン樹脂、固形分濃度４０％）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 5)
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion, 10 g of silicone emulsion (X-52-6068 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., addition reaction type silicone resin, solid content concentration 40%) and platinum catalyst (Shin-Etsu Chemical) An antistatic release agent was prepared by adding 0.5 g of CAT-PM-10A manufactured by Kogyo Co., Ltd. An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（実施例６）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製ＫＭ−３９５１）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇと炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）１８．８ｍｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 6)
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion, 10 g of silicone emulsion (KM-3951 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and carbonic acid An antistatic release agent was prepared by adding 18.8 mg of sodium hydride (NaHCO 3 ). An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（実施例７）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製Ｘ−５２−６０６８）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇと炭酸水素ナトリウム１８．８ｍｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 7)
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion, 10 g of silicone emulsion (X-52-6068 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And 18.8 mg of sodium bicarbonate were added to prepare an antistatic release agent. An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（実施例８）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製ＫＭ−３９５１）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇと、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１．３ｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
(Example 8)
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion, 10 g of silicone emulsion (KM-3951 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Antistatic release agent was prepared by adding 1.3 g of dimethyl sulfoxide (DMSO). An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（実施例９）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製ＫＭ−３９５１）１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇと、ジメチルスルホキシド１．３ｇと炭酸水素ナトリウム１８．８ｍｇとを添加して帯電防止性剥離剤を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性離型フィルムを得た。
Example 9
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion, 10 g of silicone emulsion (KM-3951 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), An antistatic release agent was prepared by adding 1.3 g of dimethyl sulfoxide and 18.8 mg of sodium bicarbonate. An antistatic release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（実施例１０）
実施例１で得られたフィルムにおいて、１３０℃での延伸後に、２４０℃まで加熱し、次いで、加熱されていない空気中に放置することで、１５０℃以下まで徐々に冷却することによりＡ−ＰＥＴフィルムを結晶化して結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
(Example 10)
In the film obtained in Example 1, after stretching at 130 ° C., the film was heated to 240 ° C., and then allowed to stand in unheated air, so that it was gradually cooled to 150 ° C. or lower to obtain A-PET. The film was crystallized into a crystalline polyethylene terephthalate film.
（比較例１）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液６．７ｇに、水１０ｇと、白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇとを添加して塗料を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A paint was prepared by adding 10 g of water and 0.5 g of a platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous dispersion. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（比較例２）
水６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製ＫＭ−３９５１）１０ｇと白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇとを添加して塗料を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A coating material was prepared by adding 10 g of a silicone emulsion (KM-3951 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.5 g of a platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 6.7 g of water. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（比較例３）
水６．７ｇに、シリコーンエマルジョン（信越化学工業社製Ｘ−５２−６０６８）１０ｇと白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇとを添加して塗料を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A coating material was prepared by adding 10 g of a silicone emulsion (X-52-6068, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.5 g of a platinum catalyst (CAT-PM-10A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 6.7 g of water. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（比較例４）
１．２％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６．７ｇに、水１０ｇと白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）０．５ｇと炭酸水素ナトリウム１８．８ｍｇとを添加して塗料を調製した。その帯電防止性剥離剤をＡ−ＰＥＴフィルムに塗工したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
To 6.7 g of 1.2% PEDOT-PSS aqueous solution, 10 g of water, 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PM-10A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 18.8 mg of sodium bicarbonate were added to prepare a paint. . A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic release agent was applied to the A-PET film.
（比較例５）
Ａ−ＰＥＴフィルムを実施例１と同様に延伸したもの。
(Comparative Example 5)
A stretched A-PET film as in Example 1.
＜評価＞
各実施例及び各比較例のフィルムについて、以下のように、表面抵抗値及び剥離強度を測定し、外観を評価した。結果を表１，２に示す。
<Evaluation>
About the film of each Example and each comparative example, the surface resistance value and peeling strength were measured as follows, and the external appearance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
［表面抵抗値］
表面抵抗値は、三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。表面抵抗値が低い程、導電性（帯電防止性）が高い。
[Surface resistance value]
The surface resistance value was measured according to JIS K6911 using Hiresta MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The lower the surface resistance value, the higher the conductivity (antistatic property).
［剥離強度］
層を設けた側の表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製ニットー３１Ｂ）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて、フィルムにポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、フィルムからポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、フィルムに粘着シートを貼り合せた後に、粘着シートを容易に剥離できる。すなわち、剥離性が高くなる。
[Peel strength]
A polyester adhesive tape (Nitto 31B manufactured by Nitto Denko Corporation) was placed on the surface on which the layer was provided, and then a 1976 Pa load was placed on the adhesive tape, and the polyester adhesive tape was bonded to the film. Then, using a tensile tester, the polyester adhesive tape was peeled from the film at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min), and the peel strength was measured. The smaller the peel strength, the easier the adhesive sheet can be peeled after the adhesive sheet is bonded to the film. That is, the peelability is increased.
［外観］
帯電防止性離型フィルムの白化度合いを目視観察し、以下の基準で評価した。
○：白化せず。
△：やや白化した。
×：白化した。
[appearance]
The degree of whitening of the antistatic release film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: not whitened.
Δ: Slightly whitened.
X: Whitening occurred.
各実施例により得た帯電防止性離型フィルムは、帯電防止性及び剥離性の両方に優れていた。特に、帯電防止性剥離剤を中和した実施例６，７，９では、フィルムが白化しなかった。また、帯電防止性剥離剤に導電性向上剤を含有させた実施例８，９では、帯電防止性に優れていた。
π共役系導電性高分子を含むが、シリコーンエマルジョンを含まない液をフィルム基材に塗布した比較例１，４では、帯電防止性及び剥離性の両方が低かった。
シリコーンエマルジョンを含むが、π共役系導電性高分子を含まない液をフィルム基材に塗布した比較例２，３では、帯電防止性が低かった。
延伸した単なるＡ−ＰＥＴフィルムである比較例５は、帯電防止性及び剥離性の両方が低かった。
The antistatic release film obtained in each example was excellent in both antistatic properties and peelability. In particular, in Examples 6, 7, and 9 in which the antistatic release agent was neutralized, the film did not whiten. Moreover, in Examples 8 and 9 in which a conductivity improver was incorporated into the antistatic release agent, the antistatic property was excellent.
In Comparative Examples 1 and 4 in which a liquid containing a π-conjugated conductive polymer but not containing a silicone emulsion was applied to a film substrate, both the antistatic property and the peelability were low.
In Comparative Examples 2 and 3 in which a liquid containing a silicone emulsion but not containing a π-conjugated conductive polymer was applied to a film substrate, the antistatic property was low.
In Comparative Example 5, which is a simple A-PET film stretched, both the antistatic property and the peelability were low.
Claims (5)
前記帯電防止性剥離剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、帯電防止性剥離剤の塗膜を形成して、塗工フィルムを得る塗工工程と、
塗工フィルムを加熱することにより、帯電防止性剥離剤の塗膜を乾燥させて帯電防止性離型層を形成すると共に該塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、を有する、帯電防止性離型フィルムの製造方法。 Antistatic peeling by adding a silicone emulsion containing a curable silicone resin and an alkali compound to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex of π-conjugated conductive polymer and polyanion and an aqueous dispersion medium. A preparation process for preparing the agent;
Coating the antistatic release agent on at least one surface of the film substrate, forming a coating film of the antistatic release agent, and obtaining a coating film; and
Stretching the coating film of the antistatic release agent by heating the coating film to form an antistatic release layer and stretching the coating film to obtain a stretched film, A method for producing an antistatic release film.
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