JP6288852B2 - Method for producing antistatic film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する帯電防止フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antistatic film containing a π-conjugated conductive polymer.
電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する帯電防止フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、帯電防止フィルムを使用することがある。
帯電防止フィルムとしては、例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面に、界面活性剤を含む帯電防止層を設ける方法が知られている。しかし、界面活性剤を含む帯電防止層においては、帯電防止性に湿度依存性が生じる。
そこで、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子を含む帯電防止層を設け、必要に応じて延伸する帯電防止フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１〜４）。
As a film used for packaging electronic parts, an antistatic film for preventing the generation of static electricity that causes failure of the electronic parts is widely used. Further, in a packaging film for foods and the like, an antistatic film may be used in order to prevent dust from adhering to the packaging films and impairing the appearance of the foods and the like.
As an antistatic film, for example, a method of providing an antistatic layer containing a surfactant on at least one surface of a film substrate is known. However, in an antistatic layer containing a surfactant, the antistatic property is dependent on humidity.
In view of this, a method for producing an antistatic film is proposed in which an antistatic layer containing a π-conjugated conductive polymer is provided on at least one surface of a film substrate and stretched as necessary (Patent Documents 1 to 4). ).
しかし、特許文献１に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、得られる帯電防止フィルムの帯電防止性が充分に高くならないことがあった。さらに、特許文献１に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止フィルムの生産性が必ずしも充分ではなかった。
特許文献２に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、延伸の際にπ共役系導電性高分子が追従できず、帯電防止フィルムを安定に製造できなかった。
特許文献３に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、得られる帯電防止フィルムの帯電防止性が充分でないことがあった。
特許文献４に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、実質的に、帯電防止層に絶縁性の高いゴム状のラテックスを使用しているため、帯電防止性が充分に高くならないことがあった。
本発明は、帯電防止性に優れた帯電防止フィルムを高い生産性で安定に製造できる帯電防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the method for producing an antistatic film described in Patent Document 1, the antistatic properties of the obtained antistatic film may not be sufficiently high. Furthermore, in the method for producing an antistatic film described in Patent Document 1, the productivity of the antistatic film is not always sufficient.
In the method for producing an antistatic film described in Patent Document 2, the π-conjugated conductive polymer cannot follow during stretching, and the antistatic film cannot be produced stably.
In the method for producing an antistatic film described in Patent Document 3, the resulting antistatic film may not have sufficient antistatic properties.
In the method for producing an antistatic film described in Patent Document 4, since a rubber-like latex having a high insulating property is substantially used for the antistatic layer, the antistatic property may not be sufficiently improved.
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the antistatic film which can manufacture stably the antistatic film excellent in antistatic property with high productivity.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水分散液に、ヒドロキシ基を３つ以上有するヒドロキシ基含有化合物（但し、ポリビニルアルコールを除く。）と、水分散性樹脂（但し、ポリビニルアルコールを除く。）と、ポリビニルアルコールとを混合して混合液を調製する調製工程と、前記混合液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有し、前記乾燥工程における塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］を、下記式（Ｉ）を満たすように調整する、帯電防止フィルムの製造方法。
塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］＞前記ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］＋２０［℃］ （Ｉ）
［２］前記乾燥工程では、前記塗工フィルムを加熱乾燥させると共に延伸させる、［１］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［３］前記水分散性樹脂として、前記ヒドロキシ基含有化合物の融点よりも低いガラス転移点を有するものを用いる、［１］又は［２］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［４］前記フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する、［１］〜［３］のいずれかに記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［５］前記乾燥工程後に、乾燥させた塗工フィルムを、前記ヒドロキシ基含有化合物の融点よりも高い温度で加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する、［４］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A hydroxy group-containing compound having three or more hydroxy groups in a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium (provided that Polyvinyl alcohol.) , A water-dispersible resin (excluding polyvinyl alcohol) and a polyvinyl alcohol are mixed to prepare a mixed solution, and the mixed solution is added to at least one of the film substrates. A coating step of coating the surface to obtain a coating film, and a drying step of heating and drying the coating film, wherein the heating temperature T a [° C.] of the coating film in the drying step is The manufacturing method of the antistatic film adjusted so that the following formula (I) may be satisfy | filled.
Heating temperature T a [° C.] of coating film> Melting point T m [° C.] + 20 [° C.] of the hydroxy group-containing compound (I)
[2] The method for producing an antistatic film according to [1], wherein in the drying step, the coated film is dried by heating and stretched.
[3] The method for producing an antistatic film according to [1] or [2], wherein a resin having a glass transition point lower than the melting point of the hydroxy group-containing compound is used as the water-dispersible resin.
[4] The method for producing an antistatic film according to any one of [1] to [3], wherein an amorphous polyethylene terephthalate film is used as the film substrate.
[5] After the drying step, the dried coating film is heated at a temperature higher than the melting point of the hydroxy group-containing compound, and then cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of the polyethylene terephthalate. The manufacturing method of the antistatic film of description.
本発明の帯電防止フィルムの製造方法によれば、帯電防止性に優れた帯電防止フィルムを高い生産性で安定に製造できる。 According to the method for producing an antistatic film of the present invention, an antistatic film excellent in antistatic properties can be stably produced with high productivity.
「帯電防止フィルム」
本発明の帯電防止フィルムの製造方法により製造される帯電防止フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された帯電防止層とを備える。
"Antistatic film"
The antistatic film produced by the method for producing an antistatic film of the present invention comprises a film substrate and an antistatic layer formed on at least one surface of the film substrate.
＜フィルム基材＞
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
<Film base>
A plastic film can be used as the film substrate.
Examples of the resin material constituting the plastic film include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, and styrene. Examples include elastomers, polyester-based elastomers, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Among these resin materials, polyethylene terephthalate is preferable in terms of transparency, flexibility, antifouling property, strength, and the like.
The plastic film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. In terms of excellent mechanical properties, the plastic film is preferably a biaxially stretched film.
フィルム基材の平均厚みとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。 As an average thickness of a film base material, it is preferable that it is 10-500 micrometers, and it is more preferable that it is 20-200 micrometers. If the average thickness of the film substrate is equal to or greater than the lower limit value, it is difficult to break, and if it is equal to or less than the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
＜帯電防止層＞
帯電防止層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ヒドロキシ基含有化合物と、バインダ樹脂とを含む。
帯電防止層の平均厚みとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。帯電防止層の平均厚みが前記下限値以上であれば、充分に高い帯電防止性を発揮でき、前記上限値以下であれば、帯電防止層を容易に形成できる。
<Antistatic layer>
The antistatic layer includes a conductive complex including a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a hydroxy group-containing compound, and a binder resin.
The average thickness of the antistatic layer is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 20 to 200 μm. If the average thickness of the antistatic layer is not less than the lower limit, a sufficiently high antistatic property can be exhibited, and if it is not more than the upper limit, the antistatic layer can be easily formed.
（導電性複合体）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Conductive composite)
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as the main chain is an organic polymer composed of π-conjugated system. For example, polypyrrole-based conductive polymer, polythiophene-based polymer Conductive polymer, polyacetylene conductive polymer, polyphenylene conductive polymer, polyphenylene vinylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polyacene conductive polymer, polythiophene vinylene conductive polymer, and These copolymers are exemplified. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4 -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of the polypyrrole conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
[Polyanion]
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfone. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid , Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable and polystyrene sulfonic acid is more preferable because antistatic properties can be further increased.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 500,000.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性複合体の水分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. More preferably, it is in the range of 100 to 500 parts by mass. If the polyanion content is less than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, the conductivity may be insufficient, and the water dispersibility of the conductive complex Becomes lower. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位することによって導電性複合体を形成する。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
A polyanion coordinates with a π-conjugated conductive polymer to form a conductive complex.
However, in the polyanion, all the anion groups are not doped into the π-conjugated conductive polymer and have an excess anion group. Since this surplus anion group is a hydrophilic group, the conductive composite has water dispersibility.
（ヒドロキシ基含有化合物）
帯電防止層に含まれるヒドロキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を３つ以上有する化合物である。ヒドロキシ基含有化合物におけるヒドロキシ基の数が３つ未満であると、帯電防止性が不充分になることがある。
本発明におけるヒドロキシ基含有化合物としては、糖アルコール化合物、芳香環に３つ以上のヒドロキシ基が結合した芳香族系ヒドロキシ基含有化合物等が挙げられる。このヒドロキシ基含有化合物は重合体ではない。
糖アルコール化合物としては、ソルビトール（融点９５℃）、キシリトール（融点９２〜９６℃）、マルチトール（融点１４５℃）、エリスリトール（融点１２１℃）、マンニトール（融点１６６〜１６８℃）、イノシトール（融点２２５〜２２７℃）、ラクチトール（融点１５０℃）等が挙げられる。
芳香族系ヒドロキシ基含有化合物としては、ピロガロール（融点１３１〜１３４℃）、没食子酸（融点２５０℃）、没食子酸プロピル（融点１５０℃）等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Hydroxy group-containing compound)
The hydroxy group-containing compound contained in the antistatic layer is a compound having three or more hydroxy groups. When the number of hydroxy groups in the hydroxy group-containing compound is less than 3, the antistatic property may be insufficient.
Examples of the hydroxy group-containing compound in the present invention include sugar alcohol compounds and aromatic hydroxy group-containing compounds in which three or more hydroxy groups are bonded to an aromatic ring. This hydroxy group-containing compound is not a polymer.
Examples of sugar alcohol compounds include sorbitol (melting point 95 ° C.), xylitol (melting point 92 to 96 ° C.), maltitol (melting point 145 ° C.), erythritol (melting point 121 ° C.), mannitol (melting point 166 to 168 ° C.), inositol (melting point 225). ˜227 ° C.) and lactitol (melting point: 150 ° C.).
Examples of the aromatic hydroxy group-containing compound include pyrogallol (melting point: 131 to 134 ° C.), gallic acid (melting point: 250 ° C.), propyl gallate (melting point: 150 ° C.), and the like.
The said hydroxy group containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ヒドロキシ基含有化合物は、融点が１５０℃以下のものが好ましく、１３５℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有化合物の融点が前記上限値以下であれば、帯電防止層の帯電防止性がより高くなる。一方、ヒドロキシ基含有化合物の融点は５０℃以上であることが好ましい。
なお、ヒドロキシ基含有化合物の融点は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めることができる。
The hydroxy group-containing compound preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. When the melting point of the hydroxy group-containing compound is not more than the above upper limit value, the antistatic property of the antistatic layer becomes higher. On the other hand, the melting point of the hydroxy group-containing compound is preferably 50 ° C. or higher.
The melting point of the hydroxy group-containing compound can be determined by differential thermal analysis (DSC).
（バインダ樹脂）
帯電防止層に含まれるバインダ樹脂は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂であり、π共役系導電性高分子、ポリアニオン及びヒドロキシ基含有化合物を結着させ、塗膜強度を高める樹脂である。
本発明において、バインダ樹脂としては、前記ヒドロキシ基含有化合物の融点よりも低いガラス転移点を有する樹脂が好ましい。また、本発明におけるバインダ樹脂は水分散性を有するものが使用される。
バインダ樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
(Binder resin)
The binder resin contained in the antistatic layer is a resin other than the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and binds the π-conjugated conductive polymer, the polyanion and the hydroxy group-containing compound to increase the coating film strength. It is.
In the present invention, the binder resin is preferably a resin having a glass transition point lower than the melting point of the hydroxy group-containing compound. Moreover, what has water dispersibility is used for the binder resin in this invention.
Specific examples of the binder resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyether resin, melamine resin, and the like.
（アルカリ化合物）
帯電防止層には、アルカリ化合物が含まれてもよい。
アルカリ化合物としては、無機アルカリ、アミン化合物、四級アンモニウム塩、窒素含有芳香族性環式化合物等が挙げられる。
無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド等が挙げられる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Alkali compounds)
The antistatic layer may contain an alkali compound.
Examples of the alkali compound include inorganic alkalis, amine compounds, quaternary ammonium salts, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, and the like.
Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like.
Examples of the amine compound include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetraphenylammonium salt, tetrabenzylammonium salt, tetranaphthylammonium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydroxide, etc. Is mentioned.
Examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1,2-dimethylimidazole. 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-aminobenzimidazole, pyridine and the like.
The said alkali compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（添加剤）
帯電防止層には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、ポリアニオン、前記ヒドロキシ基含有化合物及びアルカリ化合物以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
(Additive)
The antistatic layer may contain a known additive.
The additive is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, an additive consists of compounds other than a polyanion, the said hydroxy group containing compound, and an alkali compound.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Moreover, you may add polymer type surfactants, such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
「帯電防止フィルムの製造方法」
本発明の帯電防止フィルムの製造方法は、調製工程と塗工工程と乾燥工程とを有する。
“Method of manufacturing antistatic film”
The manufacturing method of the antistatic film of this invention has a preparation process, a coating process, and a drying process.
＜調製工程＞
調製工程は、導電性高分子水分散液にヒドロキシ基含有化合物と水分散性樹脂とを混合して混合液を調製する工程である。
ここで、導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液のことである。また、導電性高分子水分散液は、酸性度を弱めるために、アルカリ化合物を含有してもよく、また、上記添加剤を含有してもよい。
導電性高分子水分散液がアルカリ化合物を含有する場合、導電性高分子水分散液のｐＨ（２５℃）は、３〜１０であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。導電性高分子水分散液のｐＨが前記範囲内であれば、帯電防止層の帯電防止性をより向上させることができる。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing a mixed liquid by mixing a hydroxy group-containing compound and a water-dispersible resin in a conductive polymer aqueous dispersion.
Here, the conductive polymer aqueous dispersion is a dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium. Moreover, in order to weaken acidity, the electroconductive polymer aqueous dispersion may contain an alkali compound and may contain the above-mentioned additives.
When the conductive polymer aqueous dispersion contains an alkali compound, the pH (25 ° C.) of the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 9. When the pH of the conductive polymer aqueous dispersion is within the above range, the antistatic property of the antistatic layer can be further improved.
（水系分散媒）
水系分散媒は、水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合物である。水系分散媒における水の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一方、水系分散媒における水の含有割合は、９５質量％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の窒素原子含有極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。このうち、安定性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
(Aqueous dispersion medium)
The aqueous dispersion medium is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. The content ratio of water in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. On the other hand, the content ratio of water in the aqueous dispersion medium is preferably 95% by mass or less.
Examples of the water-soluble organic solvent include solvents having a solubility parameter of 10 or more, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide. N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and other polar solvents, cresol, phenol, xylenol and other phenol solvents, ethylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanedi Polyol, 1,9-nonanediol, polyvalent aliphatic alcohol solvents such as neopentyl glycol, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether solvents such as dioxane and diethyl ether, dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene Examples include chain ether solvents such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. It is done. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and dimethyl sulfoxide is preferable from the viewpoint of stability.
（水分散性樹脂）
水分散性樹脂は、導電性高分子水分散液中に分散可能な樹脂であり、帯電防止層においてはバインダ樹脂となる。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の親水性樹脂が挙げられる。
水分散性樹脂の他の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルションにされたものが挙げられる。
上記の中でも、帯電防止性をより高くできることから、水分散性樹脂としては、酸基又はその塩を有するポリエステル樹脂、酸基又はその塩を有するポリウレタン樹脂、エマルション状のポリエステル樹脂、エマルション状のポリウレタン樹脂が好ましい。
前記水分散性樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールやポリアルキレンオキシド等のポリエーテル樹脂は水分散性を有する樹脂であるが、白化及び帯電防止性の低下を招くことがあるため、好ましくない。したがって、水分散性樹脂としてポリエーテル樹脂を使用せず、帯電防止層にはポリエーテル樹脂が含まれないことが好ましい。
(Water dispersible resin)
The water-dispersible resin is a resin that can be dispersed in the conductive polymer aqueous dispersion, and becomes a binder resin in the antistatic layer.
Specific examples of water-dispersible resins include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyimide resins, melamine resins, and hydrophilic resins such as those having acid groups such as carboxy groups and sulfo groups or salts thereof. It is done.
Other specific examples of water-dispersible resins include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyimide resins, melamine resins, and the like that are made into emulsions.
Among these, since the antistatic property can be further increased, the water-dispersible resin includes a polyester resin having an acid group or a salt thereof, a polyurethane resin having an acid group or a salt thereof, an emulsion polyester resin, and an emulsion polyurethane. Resins are preferred.
The water dispersible resin may be used alone or in combination of two or more.
Polyether resins such as polyethylene glycol and polyalkylene oxide are water-dispersible resins, but are not preferred because they may cause whitening and deterioration of antistatic properties. Therefore, it is preferable that a polyether resin is not used as the water dispersible resin, and the polyether resin is not contained in the antistatic layer.
水分散性樹脂は、前記ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］よりも低いガラス転移点Ｔｇ［℃］を有することが好ましい。水分散性樹脂のガラス転移点Ｔｇ［℃］が、ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］より低いと、乾燥工程における加熱温度を高めた際に帯電防止性をより向上させることができる。ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］と水分散性樹脂のガラス転移点Ｔｇ［℃］との差（Ｔｍ−Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
また、帯電防止層の物性の点からは、水分散性樹脂のガラス転移温度は０℃以上であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は示差熱分析（ＤＳＣ）により求めることができる。
The water dispersible resin preferably has a glass transition point T g [° C.] lower than the melting point T m [° C.] of the hydroxy group-containing compound. When the glass transition point T g [° C.] of the water-dispersible resin is lower than the melting point T m [° C.] of the hydroxy group-containing compound, the antistatic property can be further improved when the heating temperature in the drying step is increased. . The difference (T m −T g ) between the melting point T m [° C.] of the hydroxy group-containing compound and the glass transition point T g [° C.] of the water-dispersible resin is preferably 30 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher. More preferably.
From the viewpoint of the physical properties of the antistatic layer, the glass transition temperature of the water-dispersible resin is preferably 0 ° C. or higher.
The glass transition temperature can be determined by differential thermal analysis (DSC).
（ポリビニルアルコール）
混合液には、ポリビニルアルコールが含まれてもよい。ポリビニルアルコールは、導電性複合体及び水分散性樹脂の分散剤として機能する。混合液にポリビニルアルコールが含まれると、乾燥工程において塗工フィルムを延伸する場合、延伸性が高くなる。
ポリビニルアルコールのけん化度は、７０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解することができる。
(Polyvinyl alcohol)
The mixed solution may contain polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol functions as a dispersant for the conductive composite and the water-dispersible resin. When polyvinyl alcohol is contained in the mixed solution, the stretchability is enhanced when the coating film is stretched in the drying step.
The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%. If the degree of saponification of polyvinyl alcohol is not less than the lower limit, it can be easily dissolved in water.
（含有割合）
混合液におけるヒドロキシ基含有化合物の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。しかし、ヒドロキシ基含有化合物の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が相対的に低下するため、帯電防止性がかえって低下することがある。
混合液における水分散性樹脂の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましく、１００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。水分散性樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、水分散性樹脂の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、帯電防止性が低下することがある。
混合液における水系分散媒の含有割合は、混合液の総質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。水系分散媒の含有割合が前記下限値以上であれば、各成分を容易に分散させて、塗工性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、固形分濃度が高くなるため、１回の塗工で厚みを容易に確保できる。
混合液がポリビニルアルコールを含む場合、混合液におけるポリビニルアルコールの含有割合は、混合液の総質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの含有割合が前記下限値以上であれば、塗工フィルムの延伸性をより高くでき、前記上限値以下であれば、帯電防止性の低下を抑制できる。
(Content ratio)
The content ratio of the hydroxy group-containing compound in the mixed solution is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. More preferably, it is -200 mass parts. If the content ratio of the hydroxy group-containing compound is not less than the lower limit, the antistatic property can be further improved. However, when the content ratio of the hydroxy group-containing compound exceeds the upper limit, the content ratio of the conductive composite is relatively decreased, and thus the antistatic property may be decreased instead.
The content ratio of the water-dispersible resin in the mixed liquid is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 5000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. More preferably, it is -1000 mass parts. If the content ratio of the water-dispersible resin is not less than the lower limit, the film-forming property and the film strength can be improved. However, if the content ratio of the water-dispersible resin exceeds the upper limit, the content ratio of the conductive composite decreases, and the antistatic property may decrease.
The content ratio of the aqueous dispersion medium in the mixed solution is preferably 50 to 90% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the mixed solution. If the content ratio of the aqueous dispersion medium is equal to or higher than the lower limit value, each component can be easily dispersed to improve the coatability, and if it is equal to or lower than the upper limit value, the solid content concentration is increased. Thickness can be easily secured by one coating.
When the mixed liquid contains polyvinyl alcohol, the content ratio of polyvinyl alcohol in the mixed liquid is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the mixed liquid. It is more preferable. If the content rate of polyvinyl alcohol is more than the said lower limit, the drawability of a coating film can be made higher, and if it is below the said upper limit, the fall of antistatic property can be suppressed.
（高分散化処理）
導電性高分子水分散液には剪断力を付与して、水系分散媒中の導電性複合体の分散性を向上させる高分散化処理を施してもよい。
高分散化処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザは、例えば、高分散化処理する導電性高分子水分散液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
(Highly distributed processing)
The conductive polymer aqueous dispersion may be subjected to a high dispersion treatment that imparts a shearing force to improve the dispersibility of the conductive composite in the aqueous dispersion medium.
In the high dispersion treatment, it is preferable to use a disperser. Examples of the disperser include a homogenizer, a high-pressure homogenizer, and a bead mill. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable.
The high-pressure homogenizer is an apparatus that includes, for example, a high-pressure generating unit that pressurizes a conductive polymer aqueous dispersion to be highly dispersed, and an opposing collision unit, an orifice unit, or a slit unit that performs dispersion. As the high-pressure generator, a high-pressure pump such as a plunger pump is preferably used. There are various types of high-pressure pumps such as a series type, a double type, and a triple type, and any type can be adopted in the present invention.
Specific examples of the high-pressure homogenizer include a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo, a microfluidizer manufactured by Microfluidics, and an optimizer manufactured by Sugino Machine.
（水分散性樹脂の混合）
水分散性樹脂の混合では、高分散化処理した導電性高分子水分散液に水分散性樹脂を混合して混合液を得る。混合に際しては、高分散化処理した導電性高分子水分散液に水分散性樹脂を添加している最中又は添加した後に、攪拌することが好ましい。
水分散性樹脂は固形物のまま導電性高分子水分散液に混合してもよいし、水溶液又は水分散液（スラリーあるいはエマルション）の形態で導電性高分子水分散液に混合してもよい。
(Mixing of water dispersible resin)
In the mixing of the water-dispersible resin, the water-dispersible resin is mixed with the highly dispersed conductive polymer aqueous dispersion to obtain a mixed solution. In mixing, it is preferable to stir during or after adding the water-dispersible resin to the highly dispersed conductive polymer aqueous dispersion.
The water-dispersible resin may be mixed with the conductive polymer aqueous dispersion as a solid, or may be mixed with the conductive polymer aqueous dispersion in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion (slurry or emulsion). .
＜塗工工程＞
塗工工程は、前記混合液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る工程である。
混合液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
<Coating process>
A coating process is a process of applying the said liquid mixture to at least one surface of a film base material, and obtaining a coating film.
As a method of coating the mixed solution, for example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phantom coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, A coating method using a coater such as a cast coater and a screen coater, a spraying method using a sprayer such as air spray, airless spray, and rotor dampening, a dipping method such as dip, and the like can be applied.
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させる工程である。塗工された混合液を乾燥させることにより、帯電防止層を形成することができる。
乾燥工程における塗工フィルムの加熱温度は、水系分散媒の沸点以上とし、さらに、本発明では、塗工フィルムの加熱温度Ｔａを、下記式（Ｉ）を満たすように調整する。塗工フィルムの加熱温度Ｔａを、下記式（Ｉ）を満たすように調整することで、帯電防止層の帯電防止性を充分に高くできる。
塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］＞ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］＋２０［℃］ （Ｉ）
また、帯電防止層の帯電防止性がより高くなることから、塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］は、下記式（II）を満たすように調整することが好ましい。
塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］＞ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］＋３０［℃］ （II）
塗工フィルムの加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
<Drying process>
A drying process is a process of heating and drying the coating film. The antistatic layer can be formed by drying the coated mixture.
The heating temperature of the coating film in the drying step, not less than the boiling point of the aqueous dispersion medium, further, in the present invention, the heating temperature T a of the coating film is adjusted so as to satisfy the following formula (I). The heating temperature T a of the coating film, by adjusting so as to satisfy the following formula (I), the possible sufficiently high antistatic properties of the antistatic layer.
Heating temperature T a [° C.] of coating film> Melting point T m [° C.] + 20 [° C.] of hydroxy group-containing compound (I)
Moreover, since the antistatic property of an antistatic layer becomes higher, it is preferable to adjust the heating temperature Ta of a coating film so that the following formula (II) may be satisfied.
Heating temperature T a [° C.] of coating film> Melting point T m [° C.] + 30 [° C.] of hydroxy group-containing compound (II)
As a method for heating the coating film, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed.
乾燥工程では、塗工フィルムを加熱乾燥させると共に延伸させてもよい。乾燥工程では、塗工フィルムを乾燥させると同時に延伸させてもよいし、乾燥の後に延伸させてもよい。乾燥と同時に延伸、又は、乾燥後に延伸すれば、乾燥のために塗工フィルムに付与した熱を利用してフィルム基材を軟化させることができる。そのため、帯電防止フィルムを得るためのエネルギーの効率を高めることができる。また、塗工フィルムを延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の帯電防止フィルムを得ることができ、帯電防止フィルムの生産性を向上させることができ、生産の安定性も向上させることができる。
フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムを延伸させる場合、延伸倍率を２〜５倍にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、帯電防止フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
In the drying step, the coated film may be heat-dried and stretched. In the drying step, the coated film may be stretched simultaneously with drying, or may be stretched after drying. If the film is stretched simultaneously with drying, or is stretched after drying, the film substrate can be softened by utilizing heat applied to the coating film for drying. Therefore, the energy efficiency for obtaining the antistatic film can be increased. Also, by stretching the coated film, a large-area antistatic film can be obtained even if the coated area is reduced, the antistatic film productivity can be improved, and the production stability is also improved. Can be made.
When a uniaxially stretched film is used as the film substrate, it is preferably stretched in a direction perpendicular to the stretched direction. For example, when a uniaxially stretched film stretched along the longitudinal direction is used as a film substrate, it is preferable to stretch along the width direction.
When extending | stretching a coating film, it is preferable to make a draw ratio into 2-5 times. If the draw ratio is set to the above lower limit value or higher, the productivity of the antistatic film can be further increased, and if the draw ratio is lower than the upper limit value, the film can be prevented from being broken.
＜結晶化工程＞
フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、乾燥工程後に結晶化工程を有してもよい。
結晶化工程では、乾燥させた塗工フィルムを、ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］よりも高い温度で加熱した後に、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する。
ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］より高い温度で加熱すると、ヒドロキシ基含有化合物が融解するだけでなく、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部も融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
<Crystalling process>
When an amorphous polyethylene terephthalate film is used as the film substrate, it may have a crystallization step after the drying step.
In the crystallization step, the dried coating film is heated at a temperature higher than the melting point T m [° C.] of the hydroxy group-containing compound, and then cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of polyethylene terephthalate.
When heated at a temperature higher than the melting point T m [° C.] of the hydroxy group-containing compound, not only the hydroxy group-containing compound is melted but also at least a part of the amorphous polyethylene terephthalate constituting the film substrate starts to melt. After the melting, when cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of polyethylene terephthalate, a part of the melted amorphous polyethylene terephthalate crystallizes and solidifies. Thereby, a film base material can be made into a crystalline polyethylene terephthalate film. A film substrate made of a crystalline polyethylene terephthalate film is excellent in mechanical properties such as tensile strength.
＜作用効果＞
上記帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止に寄与する導電性成分としてπ共役系導電性高分子を使用しているため、帯電防止性が湿度等に影響されにくい。また、上記製造方法によって形成される帯電防止層が、π共役系導電性高分子を含む導電性複合体と共に、前記ヒドロキシ基含有化合物及び前記水分散性樹脂を含むことで、充分に高い導電性を発現させることができる。したがって、上記製造方法により製造された帯電防止フィルムは、帯電防止性に充分に優れたものとなる。
また、上記の工程を有する帯電防止フィルムの製造方法では、ロール状のフィルム基材からフィルム基材を繰り出し、その繰り出したフィルム基材を走行させながら前記混合液を連続塗工し、該連続塗工に続いて加熱乾燥すると共に必要に応じて延伸することができる。すなわち、上記製造方法では、フィルム基材から帯電防止フィルムを連続的に製造することができる。連続製造した場合には、帯電防止フィルムの生産性をより高くできる。
<Effect>
In the method for producing an antistatic film, a π-conjugated conductive polymer is used as a conductive component that contributes to antistatic properties, and thus the antistatic properties are hardly affected by humidity or the like. In addition, the antistatic layer formed by the above production method includes the hydroxy group-containing compound and the water-dispersible resin together with the conductive composite including the π-conjugated conductive polymer, so that the sufficiently high conductivity is obtained. Can be expressed. Therefore, the antistatic film produced by the above production method is sufficiently excellent in antistatic properties.
Further, in the method for producing an antistatic film having the above-described steps, the film base material is fed out from a roll-shaped film base material, and the mixed liquid is continuously applied while running the fed film base material. Following the work, it can be heat-dried and stretched as necessary. That is, in the manufacturing method, an antistatic film can be continuously manufactured from a film base material. In the case of continuous production, the productivity of the antistatic film can be increased.
（調製例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色のポリスチレンスルホン酸の固形物を得た。
(Preparation Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 12 hours.
To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, about 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid. And about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless polystyrene sulfonic acid solid.
（調製例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液を得た。
(Preparation Example 2) Preparation of aqueous dispersion of PEDOT-PSS 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water at 20 ° C. Mixed.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto. About 2000 ml of liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain an aqueous dispersion of about 1.2% by mass of blue PEDOT-PSS.
（製造例１）
上記のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３０ｇと水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−５６５、固形分濃度２５％、ガラス転移点６４℃）１０ｇとソルビトール（融点９５℃）０．２５ｇと水６０ｇとメタノール３００ｇとを混合して、混合液を得た。その混合液を３枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）の片面に塗工し、そのうち１枚は７０℃で１分間乾燥し、そのうちの１枚は１５０℃で１分間乾燥し、残りの１枚は２４０℃で１分間乾燥した。これにより、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 1)
30 g of the above PEDOT-PSS aqueous dispersion and 10 g of water-dispersible polyester (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., plus coat Z-565, solid content concentration 25%, glass transition point 64 ° C.) and sorbitol (melting point 95 ° C.) 0.25 g A mixture of 60 g of water and 300 g of methanol was obtained. The mixture was applied to one side of three polyethylene terephthalate films (Lumilar T60 manufactured by Toray Industries Inc.), one of which was dried at 70 ° C for 1 minute, one of which was dried at 150 ° C for 1 minute, and the rest One of these was dried at 240 ° C. for 1 minute. As a result, three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained.
（製造例２）
ソルビトール添加量を０．５ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 2)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of sorbitol added was 0.5 g.
（製造例３）
ソルビトール添加量を０．１ｇにしたこと以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 3)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sorbitol added was 0.1 g.
（製造例４）
ソルビトールをキシリトール（融点９２〜９６℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルム得た。
(Production Example 4)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to xylitol (melting point: 92 to 96 ° C.).
（製造例５）
ソルビトールをマルチトール（融点１４５℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 5)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to maltitol (melting point: 145 ° C.).
（製造例６）
ソルビトールをエリスリトール（融点１２１℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 6)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to erythritol (melting point: 121 ° C.).
（製造例７）
ソルビトールをマンニトール（融点１６６〜１６８℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 7)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to mannitol (melting point: 166 to 168 ° C.).
（製造例８）
ソルビトールをイノシトール（融点２２５〜２２７℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 8)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to inositol (melting point: 225 to 227 ° C.).
（製造例９）
ソルビトールをピロガロール（融点１３１〜１３４℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 9)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to pyrogallol (melting point: 131 to 134 ° C.).
（製造例１０）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０、固形分濃度２５質量％、ガラス転移点２０℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 10)
Production Example 1 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) was changed to a water-dispersible polyester (Made by Kayo Chemical Co., Ltd., Plus Coat Z-880, solid content concentration 25% by mass, glass transition point 20 ° C.) In the same manner as above, three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained.
（製造例１１）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例４と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 11)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 4 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) is changed to a water-dispersible polyester (Plus Coat Z-880, manufactured by Reciprocal Chemical Industry Co., Ltd.). A prevention film was obtained.
（製造例１２）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例５と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 12)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 5 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) was changed to a water-dispersible polyester (Made by Kago Chemical Co., Ltd., Plus Coat Z-880). A prevention film was obtained.
（製造例１３）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例６と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 13)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 6 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) is changed to a water-dispersible polyester (Plus Coat Z-880, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.). A prevention film was obtained.
（製造例１４）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例７と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 14)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 7, except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) was changed to a water-dispersible polyester (Plastic Coat Z-880, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.). A prevention film was obtained.
（製造例１５）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例８と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 15)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 8 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) is changed to a water-dispersible polyester (Plastic Coat Z-880, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.). A prevention film was obtained.
（製造例１６）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例９と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 16)
Three types of charging with different drying temperatures in the same manner as in Production Example 9 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) is changed to a water-dispersible polyester (Plus Coat Z-880, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.). A prevention film was obtained.
（製造例１７）
ソルビトールを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 17)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was not added.
（製造例１８）
ソルビトールをペンタエリスリトール（融点２６０．５℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３種の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 18)
Three types of antistatic films having different drying temperatures were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbitol was changed to pentaerythritol (melting point: 260.5 ° C.).
（製造例１９）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％、ガラス転移点１１０℃）に変更した以外は製造例１と同様にして、乾燥温度が異なる３枚の帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 19)
Production Example 1 except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) was changed to a water-dispersible polyester (Made by Kayo Chemical Co., Ltd., Plus Coat Z-690, solid content concentration 25% by mass, glass transition point 110 ° C.) In the same manner as above, three antistatic films having different drying temperatures were obtained.
＜評価＞
各帯電防止フィルムの表面抵抗値を、ハイレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、帯電防止性に優れる。
<Evaluation>
The surface resistance value of each antistatic film was measured using Hiresta (manufactured by Mitsubishi Chemical). The measurement results are shown in Table 1. The smaller the surface resistance value, the better the antistatic property.
混合液が、ヒドロキシ基を３つ以上有するヒドロキシ基含有化合物を含み、塗工フィルムの加熱温度を、ヒドロキシ基含有化合物の融点＋２０（℃）より高くした場合には、得られた帯電防止フィルムの表面抵抗値が小さく、帯電防止性に優れていた。
混合液が、ヒドロキシ基を３つ以上有するヒドロキシ基含有化合物を含まない場合（製造例１７）には、帯電防止フィルムの表面抵抗値が大きく、帯電防止性が不充分であった。
ヒドロキシ基含有化合物として融点が高いものを用い、塗工フィルムの加熱温度を、ヒドロキシ基含有化合物の融点より低くした場合（製造例１８）には、帯電防止フィルムの表面抵抗値が大きく、帯電防止性が低かった。
When the mixed solution contains a hydroxy group-containing compound having 3 or more hydroxy groups and the heating temperature of the coating film is higher than the melting point of the hydroxy group-containing compound +20 (° C.), the obtained antistatic film The surface resistance was small and the antistatic property was excellent.
When the mixed liquid did not contain a hydroxy group-containing compound having 3 or more hydroxy groups (Production Example 17), the surface resistance value of the antistatic film was large and the antistatic property was insufficient.
When a compound having a high melting point is used as the hydroxy group-containing compound, and the heating temperature of the coating film is lower than the melting point of the hydroxy group-containing compound (Production Example 18), the surface resistance value of the antistatic film is large and antistatic The sex was low.
（製造例２１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３０ｇと水６０ｇにイミダゾール０．１３５ｇを添加した後に、高圧分散機を用いて分散させた。得られた液に、水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−５６５）１０ｇとソルビトール０．２５ｇとポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ２１０）０．０５ｇを添加して、混合液を得た。
得られた混合液を、＃４のバーコーターを用いて、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）の上に塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム二軸延伸装置（井本製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、１３０℃の温度で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に２倍延伸した。これにより、帯電防止層を有する帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 21)
0.135 g of imidazole was added to 30 g of PEDOT-PSS aqueous dispersion and 60 g of water, and then dispersed using a high-pressure disperser. 10 g of water-dispersible polyester (manufactured by Reciprocal Chemical Co., Ltd., plus coat Z-565), 0.25 g of sorbitol and 0.05 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA210) are added to the resulting liquid and mixed A liquid was obtained.
The obtained mixed solution was coated on an amorphous polyethylene terephthalate film (A-PET film) using a # 4 bar coater. The coated film obtained by this coating was stretched twice in the width direction of the film while being dried by heating at a temperature of 130 ° C. using a film biaxial stretching apparatus (IMC-11A9 manufactured by Imoto Seisakusho). Thereby, an antistatic film having an antistatic layer was obtained.
（製造例２２）
水分散性ポリエステル（プラスコートＺ−５６５）を水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０）に変更した以外は製造例２１と同様にして、帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 22)
An antistatic film was obtained in the same manner as in Production Example 21, except that the water-dispersible polyester (Plus Coat Z-565) was changed to a water-dispersible polyester (Plus Coat Z-880, manufactured by Reciprocal Chemical Industry Co., Ltd.).
（製造例２３）
製造例２１で得た帯電防止フィルムを２４０℃に再加熱した後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（１３８℃）未満まで徐々に温度を下げ、非晶性ポリエチレンテレフタレートを結晶化して、Ａ−ＰＥＴフィルムを結晶性ＰＥＴフィルムにした。
(Production Example 23)
After reheating the antistatic film obtained in Production Example 21 to 240 ° C., the temperature was gradually lowered to below the crystallization temperature of polyethylene terephthalate (138 ° C.) to crystallize amorphous polyethylene terephthalate, and the A-PET film Was made into a crystalline PET film.
（製造例２４）
製造例２２で得た帯電防止フィルムを２４０℃に再加熱した後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（１３８℃）未満まで徐々に温度を下げ、非晶性ポリエチレンテレフタレートを結晶化してＡ−ＰＥＴフィルムを結晶性ＰＥＴフィルムにした。
(Production Example 24)
After the antistatic film obtained in Production Example 22 was reheated to 240 ° C., the temperature was gradually lowered to below the crystallization temperature of polyethylene terephthalate (138 ° C.) to crystallize the amorphous polyethylene terephthalate to obtain an A-PET film. Crystalline PET film was obtained.
（製造例２５）
ソルビトールを添加しなかったこと以外は製造例２１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 25)
An antistatic film was obtained in the same manner as in Production Example 21 except that sorbitol was not added.
（製造例２６）
ソルビトールを添加しなかったこと以外は製造例２２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 26)
An antistatic film was obtained in the same manner as in Production Example 22 except that sorbitol was not added.
（製造例２７）
水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−５６５）とポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ２１０）を添加しなかったこと以外は製造例２１と同様にして帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 27)
An antistatic film was obtained in the same manner as in Production Example 21, except that the water-dispersible polyester (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., Plus Coat Z-565) and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA210) were not added. .
（製造例２８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３０ｇと水６０ｇとイミダゾール０．１３５ｇとを混合した後に、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用い、１００ＭＰａの圧力を付与して高分散化処理した。得られた液に、水分散性ポリエステル（互応化学工業社製、プラスコートＺ−８８０、固形分濃度２５質量％）１０ｇとポリエチレングリコール（平均分子量１０００、ヒドロキシ基を２つ有する化合物）０．３ｇを添加して、混合液を得た。
得られた混合液を、＃４のバーコーターを用いて、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム、ガラス転移温度７２℃）の上に塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム二軸延伸装置（井本製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、１３０℃の温度で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に２倍延伸した。これにより、帯電防止層を有する帯電防止フィルムを得た。
(Production Example 28)
After mixing 30 g of PEDOT-PSS aqueous dispersion, 60 g of water, and 0.135 g of imidazole, a high-dispersion treatment was performed by applying a pressure of 100 MPa using a high-pressure disperser (Nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). In the obtained liquid, 10 g of water-dispersible polyester (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., plus coat Z-880, solid content concentration 25% by mass) and polyethylene glycol (average molecular weight 1000, compound having two hydroxy groups) 0.3 g Was added to obtain a mixed solution.
The obtained mixed solution was coated on an amorphous polyethylene terephthalate film (A-PET film, glass transition temperature 72 ° C.) using a # 4 bar coater. The coated film obtained by this coating was stretched twice in the width direction of the film while being dried by heating at a temperature of 130 ° C. using a film biaxial stretching apparatus (IMC-11A9 manufactured by Imoto Seisakusho). Thereby, an antistatic film having an antistatic layer was obtained.
＜評価＞
各例の帯電防止フィルムの表面抵抗値を、ハイレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。なお、表中、「ＯＶＥＲ」とは、測定可能範囲の上限を超えたことを意味する。
<Evaluation>
The surface resistance value of the antistatic film of each example was measured using Hiresta (Mitsubishi Chemical). The measurement results are shown in Table 2. In the table, “OVER” means that the upper limit of the measurable range has been exceeded.
混合液が、ヒドロキシ基を３つ以上有するヒドロキシ基含有化合物を含む製造例２１〜２４では、帯電防止フィルムの表面抵抗値が小さく、帯電防止性に優れていた。
混合液が、ヒドロキシ基を３つ以上有するヒドロキシ基含有化合物を含まない製造例２５，２６では、帯電防止フィルムの表面抵抗値が大きく、帯電防止性が不充分であった。
水分散性樹脂を含まない混合液を用いた製造例２７では、表面抵抗値が大きすぎて測定不能であった。
ポリエチレングリコールを含む混合液をフィルム基材に塗布した製造例２８では、帯電防止性が低かった。
In Production Examples 21 to 24 containing a hydroxy group-containing compound having 3 or more hydroxy groups, the surface resistance value of the antistatic film was small and the antistatic property was excellent.
In Production Examples 25 and 26 in which the mixed solution did not contain a hydroxy group-containing compound having 3 or more hydroxy groups, the surface resistance value of the antistatic film was large and the antistatic property was insufficient.
In Production Example 27 using a mixed solution containing no water-dispersible resin, the surface resistance value was too large to be measured.
In Production Example 28 in which a mixed liquid containing polyethylene glycol was applied to a film substrate, the antistatic property was low.
本発明において得られた帯電防止フィルムは、電子部品包装用フィルム、食品包装用フィルム等に好適に使用することができる。 The antistatic film obtained in the present invention can be suitably used for an electronic component packaging film, a food packaging film, and the like.
Claims (5)
前記混合液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有し、
前記乾燥工程における塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］を、下記式（Ｉ）を満たすように調整する、帯電防止フィルムの製造方法。
塗工フィルムの加熱温度Ｔａ［℃］＞前記ヒドロキシ基含有化合物の融点Ｔｍ［℃］＋２０［℃］ （Ｉ） In a conductive polymer aqueous dispersion in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium, a hydroxy group-containing compound having three or more hydroxy groups (provided that polyvinyl alcohol is added ) excluded. a), water-dispersible resin (provided that the excluded.) the polyvinyl alcohol, the preparation step of preparing a mixed solution by mixing a polyvinyl alcohol,
A coating step of applying the mixed liquid to at least one surface of the film substrate to obtain a coating film, and a drying step of heating and drying the coating film,
The manufacturing method of the antistatic film which adjusts the heating temperature Ta of a coating film in the said drying process so that the following formula (I) may be satisfy | filled.
Heating temperature T a [° C.] of coating film> Melting point T m [° C.] + 20 [° C.] of the hydroxy group-containing compound (I)
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