JP6523092B2 - Conductive polymer aqueous dispersion, and method of producing conductive coating film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子水系分散液及び導電性塗膜に関する。 The present invention relates to a conductive polymer aqueous dispersion containing a π-conjugated conductive polymer and a conductive coating film.
導電性回路、帯電防止層あるいはキャパシタの固体電解質を形成するものとして、ポリチオフェンやポリピロール等のπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液が知られている。
π共役系導電性高分子は、それ単独で導電性を発現するものではなく、通常、アニオン系のドーパントをドーピングすることによって導電性を発現させており、そのドーパントとして、スルホン酸基等のアニオン基を有するポリアニオンを使用することがある。また、π共役系導電性高分子は、水及び各種有機溶剤に対して不溶性であるため、界面活性剤と同様の役割を果たすポリアニオンをπ共役系導電性高分子と共存することがある。
例えば、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子にポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンが共存する導電性高分子分散液が知られている（特許文献１）。
ところが、ポリアニオンを含む水系分散液は強い酸性となる。しかし、酸性が強いと、金属等を腐食させるため、導電性高分子水系分散液の用途が限定されていた。そのため、アルカリ性化合物を添加し、導電性高分子水系分散液を中和させて、腐食性を低下させることがあった（特許文献２）。
A conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene or polypyrrole is known as a solid electrolyte of a conductive circuit, antistatic layer or capacitor.
The π-conjugated conductive polymer does not express conductivity by itself, but usually expresses conductivity by doping an anionic dopant, and as the dopant, an anion such as a sulfonic acid group The polyanion which has group may be used. In addition, since the π-conjugated conductive polymer is insoluble in water and various organic solvents, a polyanion that plays the same role as a surfactant may coexist with the π-conjugated conductive polymer.
For example, a conductive polymer dispersion in which a polyanion such as polystyrene sulfonic acid coexists with a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene is known (Patent Document 1).
However, aqueous dispersions containing polyanions become strongly acidic. However, when the acidity is strong, metals and the like are corroded, so that the use of the conductive polymer aqueous dispersion is limited. Therefore, an alkaline compound may be added to neutralize the conductive polymer aqueous dispersion, thereby reducing the corrosiveness (Patent Document 2).
しかし、特許文献２に記載のように、導電性高分子水系分散液を中和させると、ポリアニオンがπ共役系導電性高分子から脱ドープするため、導電性高分子水系分散液から形成される導電性塗膜の導電性が低下する傾向にあった。すなわち、従来の導電性高分子水系分散液では、腐食性を抑制すると、導電性塗膜の導電性が不充分になることがあった。
本発明は、腐食性が抑制されているにもかかわらず導電性に優れた導電性塗膜を容易に形成できる導電性高分子水系分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、腐食性が抑制されているにもかかわらず導電性に優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。
However, as described in Patent Document 2, when the conductive polymer aqueous dispersion is neutralized, the polyanion is dedoped from the π-conjugated conductive polymer, so that the conductive polymer aqueous dispersion is formed. The conductivity of the conductive coating tended to decrease. That is, in the conventional conductive polymer aqueous dispersion, when the corrosiveness is suppressed, the conductivity of the conductive coating film may be insufficient.
An object of the present invention is to provide a conductive polymer aqueous dispersion capable of easily forming a conductive coating film excellent in conductivity despite suppression of corrosiveness. Another object of the present invention is to provide a conductive coating film having excellent conductivity despite suppression of corrosion.
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン化合物と、水とを含有し、水の含有量が２０質量％超であり、２５℃におけるｐＨが３〜９である。
本発明の導電性高分子水系分散液においては、ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン化合物が下記式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々、アルキレン基である。ｍａ，ｍｂ，ｍｃは各々、１〜４の整数である。ｎａ，ｎｂ，ｎｃは各々、０〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒは各々、０以上の整数である。ｓ，ｔ，ｕは各々、０〜３の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である。）
本発明の導電性高分子水系分散液においては、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂をさらに含有してもよい。
本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子水系分散液が塗布されて形成されたものである。
The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an amine compound having a polyalkylene oxide structure, and water, and the water content is more than 20% by mass. There is a pH of 3 to 9 at 25.degree.
In the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention, the amine compound having a polyalkylene oxide structure is a compound represented by the following formula (1).
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkylene group, ma, mb and mc are each an integer of 1 to 4. na, nb and nc are each an integer of 0 to 4 And p, q and r each represent an integer of 0 or more, s, t and u each represent an integer of 0 to 3, and s + t + u = 3.
The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention may further contain a resin other than the π-conjugated conductive polymer and the polyanion.
The conductive coating film of the present invention is formed by applying the above-mentioned conductive polymer aqueous dispersion.
本発明の導電性高分子水系分散液によれば、腐食性が抑制されているにもかかわらず導電性に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性塗膜は、腐食性が抑制されているにもかかわらず導電性に優れている。
According to the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention, it is possible to easily form a conductive coating film excellent in conductivity although the corrosiveness is suppressed.
The conductive coating film of the present invention is excellent in conductivity although its corrosiveness is suppressed.
＜導電性高分子水系分散液＞
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミン化合物と水とを含有する。
また、本発明の導電性高分子水系分散液は、２５℃におけるｐＨが３〜９であり、３〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、３．５〜６．５であることがより望ましい。導電性高分子水系分散液のｐＨが３未満であると、腐食性を抑制でき、ｐＨが９を超えると、ポリアニオンの脱ドープが生じて導電性が低下する傾向にある。
<Conductive polymer aqueous dispersion>
The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an amine compound and water.
The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention has a pH of 3 to 9, preferably 3 to 8, more preferably 3 to 7, and more preferably 3.5 to 6 at 25 ° C. 5 is more desirable. When the pH of the conductive polymer aqueous dispersion is less than 3, the corrosiveness can be suppressed, and when the pH is more than 9, de-doping of the polyanion tends to occur to lower the conductivity.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer having a π-conjugated system as the main chain, and, for example, polypyrrole conductive polymer, polythiophene type Conductive polymers, polyacetylene-based conductive polymers, polyphenylene-based conductive polymers, polyphenylene vinylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polyacene-based conductive polymers, polythiophene-vinylene-based conductive polymers, These copolymers etc. are mentioned. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene) Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4) -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole) and poly (3-butyl) Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexene) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of polyaniline conductive polymers include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid) and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is particularly preferable in terms of conductivity, transparency, and heat resistance.
The said π conjugated system conductive polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基（スルホン酸基）、またはカルボキシ基（カルボン酸基）であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
[Polyanion]
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in the molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group (sulfonic acid group) or a carboxy group (carboxylic acid group).
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and polyisoprene sulfone. Polymers having sulfonic acid groups such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzene sulfonic acid, etc., polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid And polymers having carboxylic acid groups such as polymethacrylic carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid (PSS) is more preferable, because the antistatic property can be further enhanced.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 500,000.
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位し、ドーピングすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer and doped to form a conductive complex.
However, in the polyanion, not all anionic groups are doped to the π-conjugated conductive polymer, and they have surplus anionic groups that do not contribute to doping. The conductive complex has water dispersibility because the surplus anionic group is a hydrophilic group.
ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性複合体の水分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the polyanion is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 700 parts by mass, and 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. More preferably, it is in the range. When the content rate of the polyanion is less than the lower limit value, the doping effect to the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient, and the water dispersibility of the conductive complex may be Becomes lower. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit value, the content of the π-conjugated conductive polymer decreases, and it is also difficult to obtain sufficient conductivity.
（アミン化合物）
導電性高分子水系分散液に含まれるアミン化合物は、ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミンであり、例えば、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等が挙げられる。
特に好ましくは、前記式（１）で表される化合物である。
このアミン化合物は、ポリアニオンのアニオンに配位又は付加するため、導電性高分子水系分散液の酸性度を弱めることができる。
式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々、アルキレン基であり、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアルキレン基は全て同じであってもよいし、いずれか１つが異なってもよいし、全部が異なってもよい。
ｍａ，ｍｂ，ｍｃは各々、１〜４の整数であり、１又は２が好ましい。ｍａ，ｍｂ，ｍｃの数値は全て同じであってもよいし、いずれか１つが異なってもよいし、全部が異なってもよい。
ｎａ，ｎｂ，ｎｃは各々、０〜４の整数であり、１又は２が好ましい。ｎａ，ｎｂ，ｎｃの数値は全て同じであってもよいし、いずれか１つが異なってもよいし、全部が異なってもよい。
ｐ，ｑ，ｒは各々、０以上の整数であり、０〜３が好ましい。
ｓ，ｔ，ｕは各々、０〜３の整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である）
(Amine compound)
The amine compound contained in the conductive polymer aqueous dispersion is an amine having a polyalkylene oxide structure, and examples thereof include polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene laurylamine and the like.
Particularly preferred is a compound represented by the above formula (1).
The amine compound coordinates or adds to the anion of the polyanion, so that the acidity of the conductive polymer aqueous dispersion can be weakened.
In Formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each an alkylene group, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. A methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned as a C1-C4 alkylene group, Especially, a methylene group or ethylene group is more preferable. The alkylene groups of R 1 , R 2 and R 3 may all be the same, any one may be different, or all may be different.
ma, mb and mc are each an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2. The values of ma, mb, and mc may all be the same, any one may be different, or all may be different.
Each of na, nb and nc is an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2. The values of na, nb and nc may all be the same, any one may be different, or all may be different.
Each of p, q and r is an integer of 0 or more, preferably 0 to 3.
s, t and u are each an integer of 0 to 3, and s + t + u = 3)
該アミン化合物のなかでも、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がエチレン基、ｍａ，ｍｂ，ｍｃが２、ｎａ，ｎｂ，ｎｃが１、ｐ，ｑ，ｒが１、のトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンが好ましい。アミン化合物として、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを用いれば、腐食性を充分抑制でき、導電性高分子水系分散液から得られる導電性塗膜の導電性をより高くでき、しかも導電性塗膜の透明性を高くすることもできる。 Among these amine compounds, tris [2- (2) wherein R 1 , R 2 and R 3 are ethylene groups, ma, mb and mc are 2, na, nb and nc are 1 and p, q and r are 1. -Methoxyethoxy) ethyl] amine is preferred. When tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine is used as the amine compound, the corrosiveness can be sufficiently suppressed, and the conductivity of the conductive coating film obtained from the conductive polymer aqueous dispersion can be further enhanced. In addition, the transparency of the conductive coating can be enhanced.
アミン化合物の含有量は、導電性高分子水系分散液のｐＨが前記範囲となる量とする。例えば、アミン化合物がトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンである場合には、アミン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０１〜２０質量％とすることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。 The content of the amine compound is such that the pH of the conductive polymer aqueous dispersion is in the above range. For example, in the case where the amine compound is tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, the content of the amine compound is 0. 0. to 100% by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. It is preferable to set it as 01-20 mass%, and it is more preferable to set it as 0.1-10 mass%.
（水及び有機溶剤）
導電性高分子水系分散液における水の含有量が２０質量％超であり、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。水の含有量が前記範囲であることで、分散液は水系となる。水の含有量の上限値は、１００（％）−π共役系導電性高分子の含有量（％）−ポリアニオンの含有量（％）−アミン化合物の含有量（％）、である。
導電性高分子水系分散液においては、水以外の分散媒として有機溶剤を含んでもよいが、有機溶剤の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤が含まれる場合でも、水と均一混合する親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、ヒドロキシ基を１つのみ有する化合物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、エーテル結合を有する化合物、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、カルボニル基を有する化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、ヒドロキシ基を２つ有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、ヒドロキシ基を２つ有すると共にエーテル結合を有する化合物、例えば、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール等が挙げられる。
有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
(Water and organic solvents)
The content of water in the conductive polymer aqueous dispersion is more than 20% by mass, preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. When the content of water is in the above range, the dispersion becomes a water system. The upper limit value of the content of water is the content (%) of 100 (%)-π conjugated system conductive polymer-the content (%) of polyanion-the content (%) of an amine compound.
The conductive polymer aqueous dispersion may contain an organic solvent as a dispersion medium other than water, but the content of the organic solvent is preferably 40% by mass or less, and preferably 20% by mass or less, It is more preferable that it is 5 mass% or less.
Even when an organic solvent is contained, a hydrophilic organic solvent which is uniformly mixed with water is preferable. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, glycol solvents, glycol ether solvents and the like.
Examples of alcohol solvents include compounds having only one hydroxy group, such as methanol, ethanol and isopropanol.
Examples of ether solvents include compounds having an ether bond, such as dioxane, diethyl ether, ethyl cellosolve and the like.
Examples of the ketone solvents include compounds having a carbonyl group, such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol.
Examples of glycol solvents include compounds having two hydroxy groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
Examples of glycol ether solvents include compounds having two hydroxy groups and having an ether bond, such as methyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethyl butanol and the like.
The organic solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
（他の樹脂）
導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の他の樹脂をさらに含有してもよい。この他の樹脂は、バインダとしての役割を果たし、導電性高分子水系分散液から形成される導電性塗膜の耐久性、基体との密着性を向上させる機能を有する。
他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂が挙げられる。
これら他の樹脂は１種のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
他の樹脂の中でも、導電性高分子水系分散液を塗布する基体との密着性を容易に高くできることから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開２０１０−１６８４４５号公報に記載されている。アクリル樹脂の具体例は、例えば、特開２０１２−９７２２７号公報に記載されている。
導電性高分子水系分散液がオキセタン樹脂又はエポキシ樹脂を含む場合、オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂を迅速にかつ充分に硬化させる点で、カチオン発生化合物をさらに含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
(Other resin)
The conductive polymer aqueous dispersion may further contain another resin other than the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. The other resin plays a role as a binder and has a function of improving the durability of the conductive coating film formed from the conductive polymer aqueous dispersion and the adhesion with the substrate.
The other resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
As a thermosetting resin, an epoxy resin, an oxetane resin, a urethane resin, a urea resin, a melamine resin, a phenol resin, an acrylic resin, etc. are mentioned.
The thermoplastic resin may, for example, be a polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyimide, polyamideimide, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12, polyamide such as polyamide 11, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacetic acid And vinyl resins such as vinyl and polyvinyl chloride.
These other resins may be used alone or in combination of two or more.
Among the other resins, oxetane resin, epoxy resin, and acrylic resin are preferable because they can easily increase the adhesion to the substrate on which the conductive polymer aqueous dispersion is applied.
The specific example of oxetane resin and an epoxy resin is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-168445, for example. The specific example of an acrylic resin is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-97227, for example.
When the conductive polymer aqueous dispersion contains an oxetane resin or an epoxy resin, it is preferable to further contain a cation generating compound in that the oxetane resin and the epoxy resin are cured rapidly and sufficiently.
The cation generating compound is a compound that generates a Lewis acid. Specifically, a photo cation initiator, a thermal cation initiator, etc. are mentioned. The photo cation initiator and the thermal cation initiator may be used in combination.
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の含有量が１質量％未満であると、導電性塗膜の耐久性が不足することがあり、２００質量％を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
アクリル樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。アクリル樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、導電性塗膜の耐久性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、導電性塗膜中にπ共役系導電性高分子が充分量含まれるため、充分な導電性が得られる。
The content of the oxetane resin and the epoxy resin is preferably 1 to 200% by mass, and 10 to 100% by mass with respect to 100% by mass in total of the solid content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. Is more preferred. When the content of the oxetane resin and the epoxy resin is less than 1% by mass, the durability of the conductive coating may be insufficient, and when it exceeds 200% by mass, the π-conjugated conductive height in the conductive coating is high. The content of molecules may be reduced, and sufficient conductivity may not be obtained.
The content of the acrylic resin is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass, based on 100% by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the content of the acrylic resin is above the lower limit, the durability of the conductive coating is sufficiently high, and if it is below the above upper limit, the π-conjugated conductive polymer is sufficiently in the conductive coating. Since the amount is included, sufficient conductivity can be obtained.
（添加剤）
導電性高分子水系分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリアニオン以外の他のドーパントなどを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤； アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
ポリアニオン以外の他のドーパントとしては、特開２００８−１３３４１５号公報に記載されたものが挙げられる。
(Additive)
The conductive polymer aqueous dispersion may optionally contain an additive.
The additive is not particularly limited as long as it can be mixed with the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and, for example, an inorganic conductive agent, surfactant, antifoaming agent, coupling agent, antioxidant, ultraviolet ray absorption Agents, other dopants besides polyanions etc. can be used.
As the inorganic conductive agent, metal ions (formed by dissolving a metal salt in water), conductive carbon and the like can be mentioned.
Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates and the like; cationic surfactants such as amines and quaternary ammonium salts; carboxybetaine, aminocarbonyl Acid surfactants; amphoteric surfactants such as imidazolium betaine; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid amide.
As an antifoamer, silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone resin etc. are mentioned.
As a coupling agent, the silane coupling agent etc. which have a vinyl group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, ozanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. Can be mentioned. It is preferable to use the antioxidant and the ultraviolet absorber in combination.
As dopants other than a polyanion, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-133415 is mentioned.
導電性高分子水系分散液は、得られる導電性塗膜の導電性をより向上させるために、添加剤として導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、前記アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。
The conductive polymer aqueous dispersion may contain a conductivity improver as an additive in order to further improve the conductivity of the obtained conductive coating film.
Specifically, the conductivity improver includes the aforementioned acrylic compound, nitrogen-containing aromatic cyclic compound, compound having two or more hydroxyl groups, compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and It is at least one compound selected from the group consisting of a compound having one or more carboxy groups, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, a compound having a glycidyl group, and a water-soluble organic solvent.
Specific examples of these compounds are described in, for example, JP-A-2010-87401.
（導電性高分子水系分散液の製造方法）
上記導電性高分子水系分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオン水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体が水に分散した分散液を調製した後、その分散液に前記アミン化合物を添加する方法が挙げられる。
前記化学酸化重合の際には、通常、触媒としての役割を果たす酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
(Production method of conductive polymer aqueous dispersion)
As a method for producing the conductive polymer aqueous dispersion, for example, a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer is chemically oxidized and polymerized in a polyanion aqueous solution to obtain a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. There is a method of preparing a dispersion in which the conductive complex is dispersed in water, and then adding the amine compound to the dispersion.
In the above-mentioned chemical oxidative polymerization, an oxidizing agent which usually serves as a catalyst is used. Examples of the oxidizing agent include peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), potassium peroxodisulfate (potassium persulfate), ferric chloride, etc. Transition metal compounds such as ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride, metal halide compounds such as boron trifluoride and aluminum chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, hydrogen peroxide, ozone and the like Peroxides, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like.
π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体が水に分散した分散液には高分散化処理を施してもよい。ここで、高分散化処理は、導電性高分子水分散液に剪断力を付与して、水系分散媒中の導電性複合体の分散性を向上させる処理である。
高分散化処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザは、例えば、高分散化処理する導電性高分子水分散液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。
高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
A dispersion in which a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed in water may be subjected to a high dispersion treatment. Here, the high dispersion treatment is a treatment for imparting a shearing force to the conductive polymer water dispersion liquid to improve the dispersibility of the conductive complex in the aqueous dispersion medium.
In the high dispersion processing, it is preferable to use a disperser. As a dispersing machine, a homogenizer, a high pressure homogenizer, a bead mill etc. are mentioned, for example, Especially, a high pressure homogenizer is preferable.
The high-pressure homogenizer is, for example, a device including a high-pressure generating unit that pressurizes a conductive polymer aqueous dispersion to be highly dispersed, and an opposing collision unit, an orifice unit, or a slit unit that performs dispersion. As the high pressure generating portion, a high pressure pump such as a plunger pump is suitably used.
There are various types of high pressure pumps such as a series type, a double type, and a triple type, and any type can be adopted in the present invention.
Specific examples of the high-pressure homogenizer include Nanomizer (trade name, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), Microfluidizer (trade name, manufactured by Micro Fluidodisc), and Altimizer made by Sugino Machine.
（作用効果）
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンを含むため、導電性高分子水系分散液から得られる塗膜は導電性を有する。
また、本発明の導電性高分子水系分散液は、前記特定のアミン化合物を含有して酸性度が弱められ、ｐＨが前記範囲にされているため、金属等を腐食させる腐食性が抑制されている。したがって、本発明の導電性高分子水系分散液は、金属の成形体及び金属を含む部材等、酸に弱いものに対しても適用できる。
従来の導電性高分子水系分散液では、その酸性度を弱めると、導電性が低下する傾向にあるが、前記特定のアミン化合物を含有して導電性高分子水系分散液の酸性度を弱めた本発明では、導電性が低下しにくい。したがって、本発明の導電性高分子水系分散液によれば、導電性に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。また、高い導電性が得られるから、導電性向上剤を必須成分として含有させなくてもよい。
さらに、導電性高分子水系分散液は、有機溶剤を含まない又は有機溶剤含有量が少量であるから、環境への負荷が小さい。
(Action effect)
The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, so the coating film obtained from the conductive polymer aqueous dispersion has conductivity.
Further, the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention contains the specific amine compound to weaken the acidity, and the pH is in the above-mentioned range, so that the corrosiveness to corrode metals etc. is suppressed. There is. Therefore, the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention can be applied to those which are susceptible to acid, such as a molded metal and a member containing a metal.
In the conventional conductive polymer aqueous dispersion, when the acidity is weakened, the conductivity tends to decrease, but the specific amine compound is contained to weaken the acidity of the conductive polymer aqueous dispersion. In the present invention, the conductivity does not easily decrease. Therefore, according to the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention, a conductive coating film excellent in conductivity can be easily formed. In addition, since high conductivity can be obtained, the conductivity improver may not be contained as an essential component.
Furthermore, since the conductive polymer aqueous dispersion does not contain an organic solvent or has a small organic solvent content, the load on the environment is small.
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、導電性高分子水系分散液が塗布されて形成された塗膜であり、π共役系導電性高分子とポリアニオンとポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン化合物とを含有する。
導電性高分子水系分散液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子水系分散液の塗布量は特に制限されないが、固形分として、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
導電性高分子水系分散液は、通常、基体上に塗布される。ここで、基体としては特に制限されず、プラスチック、紙、金属、金属酸化物等のいずれであってもよい。上記導電性高分子水系分散液は腐食性が低いため、金属製の基体又は金属製部材を有する基体にも適用できる。
導電性高分子水系分散液塗布後には、水分を蒸発させるために加熱処理する。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
他の樹脂として光硬化性樹脂を含む場合には、加熱処理後に光照射処理を施す。光照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
<Conductive coating>
The conductive coating film of the present invention is a coating film formed by applying a conductive polymer aqueous dispersion, and contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an amine compound having a polyalkylene oxide structure. .
As a method of applying the conductive polymer aqueous dispersion, for example, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fan coater, a rod coater, an air doctor coater, a knife coater, A coating method using a coater such as a blade coater, a cast coater or a screen coater, a spraying method using a sprayer such as air spray, airless spray, rotor dampening, an immersion method such as dip, or the like can be applied.
The application amount of the conductive polymer aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2 as solid content.
The conductive polymer aqueous dispersion is usually coated on a substrate. Here, the substrate is not particularly limited, and may be any of plastic, paper, metal, metal oxide, and the like. The conductive polymer aqueous dispersion is low in corrosiveness, so that it can be applied to a metal substrate or a substrate having a metal member.
After the application of the conductive polymer aqueous dispersion, heat treatment is performed to evaporate the water. As heat processing, normal methods, such as hot-air heating and infrared heating, are employable, for example.
When a photocurable resin is included as another resin, light irradiation treatment is performed after the heat treatment. As a light irradiation process, the method of irradiating an ultraviolet-ray from light sources, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp, is employable, for example.
導電性塗膜の表面抵抗値は１０００Ω／□以下であることが好ましく、６００Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗値が前記範囲であれば、充分な導電性を有するといえる。なお、ここでいう表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ７１９４に従って測定した値である。
導電性塗膜の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、導電性塗膜のヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。全光線透過率及びヘイズが前記範囲であれば、充分な透明性を有するといえる。なお、ここでいう全光線透過率及びヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した値である。
The surface resistance value of the conductive coating is preferably 1000 Ω / □ or less, more preferably 600 Ω / □ or less. If the surface resistance value is in the above-mentioned range, it can be said that it has sufficient conductivity. Here, the surface resistance value is a value measured according to JIS K7194.
The total light transmittance of the conductive coating is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. The haze of the conductive coating is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When the total light transmittance and the haze are in the above ranges, it can be said that the film has sufficient transparency. Here, the total light transmittance and the haze are values measured according to JIS K7136.
（調製例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色のポリスチレンスルホン酸の固形物を得た。
Preparation Example 1 Preparation of Polystyrene Sulfonic Acid In 1000 ml of deionized water, 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved, and 1.14 g of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water while stirring at 80 ° C. It was added dropwise for 20 minutes and the solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass is added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, and about 1000 ml of polystyrene sulfonic acid-containing solution is removed using ultrafiltration, and 2000 ml of ion-exchanged water is used as the residue. Was added and about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 2000 ml of deionized water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless polystyrenesulfonic acid solid.
（調製例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液を得た。
Preparation Example 2 Preparation of Aqueous Dispersion of PEDOT-PSS 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid in 2000 ml of ion-exchanged water at 20 ° C. Mixed.
The mixed solution thus obtained is kept at 20 ° C., and 29.64 g of ammonium persulfate and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution dissolved in 200 ml of ion exchanged water are slowly added while stirring. The reaction was allowed to stir for 3 hours.
To the resulting reaction solution, 2000 ml of ion exchanged water was added, and about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion exchanged water are added to the obtained solution, and about 2000 ml of solution is removed using ultrafiltration, and 2000 ml of ion exchanged water is added to the solution. Approximately 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of deionized water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated 5 times to obtain an aqueous dispersion of about 1.2% by mass of blue PEDOT-PSS.
（実施例１）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）２．５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．８であった。
Example 1
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 2.5 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table) was added. The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 7.8 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（実施例２）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）１．９ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、６．５であった。
(Example 2)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 1.9 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table) was added. The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 6.5 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（実施例３）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）１．７５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、５．１であった。
(Example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2 was added 1.75 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table). The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 5.1 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（実施例４）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）１．６５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、３．５であった。
(Example 4)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2 was added 1.65 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table). The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 3.5 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（実施例５）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）１．５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、３．１であった。
(Example 5)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 1.5 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table) was added. The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 3.1 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured with the pH meter.
（比較例１）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、濃度６．８質量％のイミダゾール（表中では、「ＩＭＤ」と表記する。）水溶液を３．６ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．２であった。
(Comparative example 1)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 3.6 g of an aqueous solution of an imidazole (denoted as "IMD" in the table) at a concentration of 6.8 mass% is added and mixed to obtain conductivity. A polymer aqueous dispersion was obtained. It was 7.2 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（比較例２）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリメチルアミン（表中では、「ＴＭＡ」と表記する。）０．４ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．５であった。
(Comparative example 2)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 0.4 g of trimethylamine (denoted as "TMA" in the table) was added and mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 7.5 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（比較例３）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリエタノールアミン（表中では、「Ｔ（ＥｔＯＨ）Ａ」と表記する。）１．２ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．６であった。
(Comparative example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2, 1.2 g of triethanolamine (in the table, it is written as "T (EtOH) A") is added and mixed to obtain a conductive polymer water system. A dispersion was obtained. It was 7.6 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured with the pH meter.
（比較例４）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）０．１ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、２．０であった。
(Comparative example 4)
To 100 g of the aqueous dispersion of PEDOT-PSS obtained in Preparation Example 2, 0.1 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table) was added. The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 2.0 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured by pH meter.
（比較例５）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（表中では、「Ｔ（ＭｘＥｘＥｔ）Ａ」と表記する。）１１．５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、９．５であった。
(Comparative example 5)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Preparation Example 2 was added 11.5 g of tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine (denoted as "T (MxExEt) A" in the table). The mixture was mixed to obtain a conductive polymer aqueous dispersion. It was 9.5 when pH (25 degreeC) of the obtained conductive polymer aqueous dispersion liquid was measured with the pH meter.
＜評価＞
（表面抵抗率、全光線透過率）
各実施例及び各比較例の導電性高分子水系分散液４７ｇとメタノール４７ｇおよびジメチルスルホキシド６ｇの混合溶液を、＃８のバーコーターを用いて、透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００ ＃１８８：東洋紡製）の上に塗工し、１２０℃、５分で加熱乾燥して、導電性塗膜を備える積層体を作製した。
各例の導電性塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ロレスタを用いＪＩＳ Ｋ７１９４に従って測定した。測定結果を表１に示す。
また、前記積層体について、日本電色工業社製へイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
(Surface resistivity, total light transmittance)
A transparent polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4300 # 188: Toyobo Co., Ltd.) using a # 8 bar coater with a mixed solution of 47 g of the conductive polymer aqueous dispersion of each Example and each Comparative Example, 47 g of methanol and 6 g of dimethyl sulfoxide C., and dried by heating at 120.degree. C. for 5 minutes to prepare a laminate having a conductive coating film.
The surface resistance value of the conductive coating film of each example was measured according to JIS K 7194 using Lorester manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement results are shown in Table 1.
Further, the total light transmittance of the laminate was measured according to JIS K7136 using a haze meter (NDH 5000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 1.
（腐食性）
各実施例及び各比較例の導電性高分子水系分散液をアルミニウム箔の表面に１滴滴下し、室温（２５℃）に８時間放置した後、水で洗い流した。そして、アルミニウム箔表面を目視で観察し、アルミニウム箔表面が腐食されて白化したものを１点、やや腐食されたものを２点、極微小な着色が見られたものを３点、全く腐食が見られないものを４点と評価した。点数が高い程、腐食性に優れる。
(Corrosive)
One drop of the conductive polymer aqueous dispersion of each Example and each Comparative Example was dropped on the surface of an aluminum foil, left at room temperature (25 ° C.) for 8 hours, and then washed away with water. Then, the surface of the aluminum foil was visually observed, and the surface of the aluminum foil was corroded and whitened at one point, slightly corroded at two points, and at three points where extremely minute coloring was observed, three points at all. Those that could not be seen were rated 4 points. The higher the score, the better the corrosion.
前記特定のアミン化合物を含むｐＨが３〜９の実施例１〜５の導電性高分子水系分散液では、腐食性が低い中性付近であっても、該導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜の表面抵抗値を小さくすることができ、導電性を充分に高めることができた。
前記特定のアミン化合物ではないアミン化合物を含む比較例１〜３の導電性高分子水系分散液では、中性付近にすると、該導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜の表面抵抗値が大きくなった。
前記特定のアミン化合物を含むがｐＨが３未満の比較例４の導電性高分子水系分散液では、腐食性が低かった。
前記特定のアミン化合物を含むがｐＨが９超の比較例５の導電性高分子水系分散液では、導電性塗膜の表面抵抗値が大きかった。
上記のことから、前記特定のアミン化合物を配合することにより、中和による腐食性の抑制と導電性向上とを両立できるが、前記特定のアミン化合物以外のアミン化合物を配合しても、中和による腐食性の抑制と導電性向上との両立が困難であることがわかった。
In the conductive polymer aqueous dispersion of Examples 1 to 5 having a pH of 3 to 9 containing the specific amine compound, the conductive polymer aqueous dispersion is formed even in the vicinity of neutral having low corrosiveness. The surface resistance value of the conductive coating film thus obtained can be reduced, and the conductivity can be sufficiently enhanced.
In the conductive polymer aqueous dispersion of Comparative Examples 1 to 3 containing an amine compound which is not the specific amine compound, the surface resistance of the conductive coating film formed from the conductive polymer aqueous dispersion when it is near neutral. The value has increased.
The conductive polymer aqueous dispersion of Comparative Example 4 containing the specific amine compound but having a pH of less than 3 was low in corrosiveness.
In the conductive polymer water-based dispersion of Comparative Example 5 containing the specific amine compound but having a pH of more than 9, the surface resistance value of the conductive coating was large.
From the above, it is possible to achieve both suppression of corrosiveness by neutralization and improvement of conductivity by blending the specific amine compound, but neutralization is also possible even if an amine compound other than the specific amine compound is blended. It has been found that it is difficult to simultaneously suppress the corrosiveness and improve the conductivity.
本発明の導電性高分子水系分散液は、例えば、帯電防止フィルム等の帯電防止層；タッチパネル、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に使用される透明電極シートの導電性回路；キャパシタの固体電解質等を形成するための塗料として好適である。 The conductive polymer aqueous dispersion of the present invention is, for example, an antistatic layer such as an antistatic film; a conductive circuit of a transparent electrode sheet used for a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, etc .; It is suitable as a paint for forming an electrolyte or the like.
Claims (3)
前記ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン化合物が下記式（１）で表される化合物である、導電性高分子水系分散液。
Conductive polymer aqueous dispersion liquid whose amine compound which has the said polyalkylene oxide structure is a compound represented by following formula (1) .
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