JP6924158B2 - Method of manufacturing conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.
プラスチック製のフィルム基材の表面に導電層を形成した導電性フィルムは、帯電防止が求められる用途、例えば、電子部品の包装、食品の包装等に使用されている。
前記導電層に含まれる導電材料としては、導電性及び透明性に優れ、しかも導電性が湿度に依存することなく安定していることから、π共役系導電性高分子が使用されることがある。
π共役系導電性高分子を含有する導電層の形成方法としては、例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水中に分散している導電性高分子分散液を基材に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
ところで、π共役系導電性高分子を含有する導電層においては、高い耐傷付き性が要求されることがある。導電層の耐傷付き性を向上させる方法としては、例えば、導電性高分子分散液に硬化性アクリル化合物を配合し、導電層形成時に硬化性アクリル化合物を硬化させて導電層の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。
A conductive film having a conductive layer formed on the surface of a plastic film base material is used for applications requiring antistatic, for example, packaging of electronic parts, packaging of foods, and the like.
As the conductive material contained in the conductive layer, a π-conjugated conductive polymer may be used because it has excellent conductivity and transparency and its conductivity is stable regardless of humidity. ..
As a method for forming a conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer, for example, a conductive polymer dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed in water is used. Examples thereof include a method of coating a substrate and drying it (for example, Patent Document 1).
By the way, a conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer may be required to have high scratch resistance. As a method for improving the scratch resistance of the conductive layer, for example, a method of blending a curable acrylic compound with a conductive polymer dispersion and curing the curable acrylic compound at the time of forming the conductive layer to improve the hardness of the conductive layer. Is known (for example, Patent Document 2).
硬化性アクリル化合物は疎水性化合物である場合が多いが、疎水性化合物は水系分散媒に対する分散性が低いため、導電性高分子分散液における分散媒に有機溶剤を含有させる必要があった。環境への負荷を小さくする点では、導電性高分子分散液における有機溶剤の使用量を少なくすることが望ましい。
本発明は、有機溶剤使用量を少なくでき、導電性及び耐傷付き性が優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、有機溶剤使用量を少なくでき、導電性及び耐傷付き性が優れた導電性フィルムを製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
The curable acrylic compound is often a hydrophobic compound, but since the hydrophobic compound has low dispersibility in an aqueous dispersion medium, it is necessary to include an organic solvent in the dispersion medium in the conductive polymer dispersion. From the viewpoint of reducing the burden on the environment, it is desirable to reduce the amount of the organic solvent used in the conductive polymer dispersion.
An object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion liquid and a method for producing the same, which can reduce the amount of organic solvent used and can easily form a conductive layer having excellent conductivity and scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film, which can reduce the amount of an organic solvent used and can produce a conductive film having excellent conductivity and scratch resistance.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、ポリビニルアルコールと、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記シリケートはケイ素原子を４つ以上有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記シリケートにおけるＳｉＯ２含有量が５１質量％以上６０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物である、［１］から［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
ＳｉｎＯｎ−１Ｒ２ｎ＋２ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
［５］芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である芳香族化合物をさらに含有する、［１］から［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］高導電化剤をさらに含有する、［１］から［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記高導電化剤がプロピレングリコールである、［６］に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］から［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１０］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含む原料水分散液に、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートとポリビニルアルコールとを添加する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］［１］から［９］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、塗工フィルムを得る塗工工程を有する、導電性フィルムの製造方法。
［１２］前記フィルム基材が非結晶性フィルム基材であり、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程を有する、［１１］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１３］前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して前記非結晶性フィルム基材を結晶化させる結晶化工程を有する、［１２］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１４］前記結晶化工程における前記延伸フィルムの加熱温度を２００℃以上にする、［１３］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１５］前記非結晶性フィルム基材が非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１２］から［１４］のいずれか一に記載の導電性フィルムの製造方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive polymer dispersion liquid containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a silicate having two or more silicon atoms, polyvinyl alcohol, and a dispersion medium.
[2] The conductive polymer dispersion liquid according to [1], wherein the silicate has four or more silicon atoms.
[3] The conductive polymer dispersion liquid according to [1] or [2], wherein the SiO 2 content in the silicate is 51% by mass or more and 60% by mass or less.
[4] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the silicate is a compound represented by the following chemical formula (I).
Si n On -1 R 2n + 2 (I)
(In the formula (I), R is independently a methoxy group or an ethoxy group, and n is 2 or more and 100 or less.)
[5] A compound in which two or more hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a hydroxy group, a compound in which two or more hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a carbonyl group, and one or more hydrogen atoms of an aromatic ring. Any of [1] to [4], further containing one or more aromatic compounds selected from the group consisting of compounds in which is substituted with a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted with a carbonyl group. The conductive polymer dispersion liquid according to 1.
[6] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [5], which further contains a highly conductive agent.
[7] The conductive polymer dispersion according to [6], wherein the highly conductive agent is propylene glycol.
[8] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [7], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[9] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [8], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[10] Production of a conductive polymer dispersion liquid in which a silicate having two or more silicon atoms and polyvinyl alcohol are added to a raw material water dispersion liquid containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Method.
[11] Conductive having a coating step of applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [9] to at least one surface of a film substrate to obtain a coated film. Film manufacturing method.
[12] The conductive film according to [11], wherein the film base material is a non-crystalline film base material, and has a stretching step of heating and drying the coated film and stretching to obtain a stretched film. Production method.
[13] The method for producing a conductive film according to [12], which comprises a crystallization step of heating and then cooling the stretched film to crystallize the amorphous film substrate.
[14] The method for producing a conductive film according to [13], wherein the heating temperature of the stretched film in the crystallization step is set to 200 ° C. or higher.
[15] The method for producing a conductive film according to any one of [12] to [14], wherein the amorphous film base material is an amorphous polyethylene terephthalate film.
本発明の導電性高分子分散液によれば、有機溶剤使用量を少なくでき、導電性及び耐傷付き性が優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、前記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、有機溶剤使用量を少なくでき、導電性及び耐傷付き性が優れた導電性フィルムを製造できる。
According to the conductive polymer dispersion liquid of the present invention, the amount of the organic solvent used can be reduced, and a conductive layer having excellent conductivity and scratch resistance can be easily formed.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion liquid of the present invention, a conductive polymer dispersion liquid having the above-mentioned effect can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, the amount of organic solvent used can be reduced, and a conductive film having excellent conductivity and scratch resistance can be produced.
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体とシリケートとポリビニルアルコールと分散媒とを含有する。
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基によって導電性複合体は親水性が高くなっている。
<Conductive polymer dispersion liquid>
The conductive polymer dispersion liquid of one aspect of the present invention contains a conductive complex, a silicate, polyvinyl alcohol, and a dispersion medium.
The conductive composite in this embodiment includes a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The polyanion coordinates with the π-conjugated conductive polymer, and the anion group of the polyanion is doped with the π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite having conductivity.
In the poly anion, all the anion groups are not doped in the π-conjugated conductive polymer and have an extra anion group. The excess anion group makes the conductive complex highly hydrophilic.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. Conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and Examples thereof include these copolymers. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), Poly (3-octylthiophene), Poly (3-decylthiophene), Poly (3-dodecylthiophene), Poly (3-octadecylthiophene), Poly (3-bromothiophene), Poly (3-Chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), Poly (3-methoxythiophene), Poly (3-ethoxythiophene), Poly (3-butoxythiophene), Poly (3-hexyloxythiophene), Poly (3-Heptyloxythiophene) , Poly (3-octyloxythiophene), Poly (3-decyloxythiophene), Poly (3-dodecyloxythiophene), Poly (3-octadecyloxythiophene), Poly (3,4-dihydroxythiophene), Poly (3) , 4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene) , Poly (3,4-diheptyloxythiophene), Poly (3,4-dioctyloxythiophene), Poly (3,4-didecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene) 3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3- Methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxyphene) Butylthiophene).
Polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl). Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3) -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the above-mentioned π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive complex may be of one type or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
(Polyanion)
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anionic group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfon. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzene sulfonic acid, polyvinylcarboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid. , Polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, polyacrylic acid and other polymers with carboxylic acid groups. These homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be made higher.
The polyanion may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1 million or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight of the polyanion is a mass-based molecular weight obtained by measuring the elution time using gel permeation chromatography (GPC) and obtaining it based on a calibration curve of elution time vs. molecular weight obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight. That is.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is at least the above lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the content of the polyanion is not more than the upper limit value, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be ensured.
導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive composite with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
（シリケート）
本態様で使用されるシリケートは、ケイ素原子を２つ以上有するケイ酸エステルである。本態様におけるシリケートが有するケイ素原子の数は、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなると共に耐熱性がより高くなることから、４つ以上であることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
また、本態様におけるシリケートのＳｉＯ２含有量は４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ２含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ２含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ２質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ２含有量は平均値である。
また、シリケートは、入手が容易であることから、下記化学式（Ｉ）で示される化合物であることがより好ましい。
ＳｉｎＯｎ−１Ｒ２ｎ＋２ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
シリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリケートの一部は、水を含む導電性高分子分散液中にて加水分解することがある。例えば、前記化学式（Ｉ）で示される化合物においては、加水分解によって、メトキシ基又はエトキシ基の一部がシラノール基となることがある。
シリケートの分子量は、例えば、２５８以上３２３０以下であることが好ましく、４７０以上２１７０以下であることがより好ましい。シリケートの分子量が前記下限値以上であれば、導電層の耐傷付き性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液中でのシリケートの分散性をより向上させることができる。
(Syricate)
The silicate used in this embodiment is a silicic acid ester having two or more silicon atoms. The number of silicon atoms contained in the silicate in this embodiment is preferably 4 or more because the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion becomes higher and the heat resistance becomes higher. It is more preferably 6 or more, and further preferably 8 or more.
Further, the SiO 2 content of the silicate in this embodiment is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less. When the SiO 2 content of the silicate is at least the lower limit value, the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion is higher, and when it is at least the upper limit, the conductive polymer dispersion is obtained. It is possible to prevent a decrease in the conductivity of the conductive layer formed from the material.
Here, the SiO 2 content of the silicate is the ratio of the SiO 2 mass contained in the silicate to 100% by mass of the molecular weight of the silicate, and can be measured by elemental analysis. The SiO 2 content when two or more kinds of silicates are used is an average value.
Further, the silicate is more preferably a compound represented by the following chemical formula (I) because it is easily available.
Si n On -1 R 2n + 2 (I)
(In the formula (I), R is independently a methoxy group or an ethoxy group, and n is 2 or more and 100 or less.)
One type of silicate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Part of the silicate may be hydrolyzed in a conductive polymer dispersion containing water. For example, in the compound represented by the chemical formula (I), a part of a methoxy group or an ethoxy group may become a silanol group by hydrolysis.
The molecular weight of the silicate is, for example, preferably 258 or more and 3230 or less, and more preferably 470 or more and 2170 or less. When the molecular weight of the silicate is at least the above lower limit value, the scratch resistance of the conductive layer can be further improved, and when it is at least the above upper limit value, the dispersibility of the silicate in the conductive polymer dispersion is further improved. Can be made to.
本態様の導電性高分子分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ２含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ２含有量が前記好ましい範囲である場合には、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。 The preferable content of the silicate in the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment is appropriately selected according to the SiO 2 content of the silicate. When the SiO 2 content of the silicate is in the above preferable range, the content of the silicate is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite, and 10 parts by mass. More preferably, it is 10,000 parts by mass or less. If the content of the silicate is at least the lower limit value, the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion can be sufficiently increased, and if it is at least the upper limit, the conductive polymer dispersion can be used. It is possible to prevent a decrease in the conductivity of the formed conductive layer.
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールは、導電性高分子分散液における導電性複合体及びシリケートの分散剤として機能すると共に、フィルム基材上に形成される導電層の延伸性を向上させる機能も有する。つまり、ポリビニアルコールを含有する導電層は、フィルムの延伸に追従し易く、導電層に割れや剥がれ等が発生し難くなり、導電性が高くなる。また、ポリビニルアルコールは、導電層においてバインダ樹脂としての役割も果たす。そのため、フィルムを延伸しない場合であっても、導電性高分子分散液がポリビニルアルコールを含有することにより、導電層の欠陥を少なくでき、導電性を向上させることができる。
(Polyvinyl alcohol)
Polyvinyl alcohol functions as a dispersant for the conductive composite and silicate in the conductive polymer dispersion liquid, and also has a function of improving the stretchability of the conductive layer formed on the film substrate. That is, the conductive layer containing polyvinyl alcohol easily follows the stretching of the film, the conductive layer is less likely to be cracked or peeled off, and the conductivity is increased. Polyvinyl alcohol also serves as a binder resin in the conductive layer. Therefore, even when the film is not stretched, the conductive polymer dispersion liquid contains polyvinyl alcohol, so that defects in the conductive layer can be reduced and conductivity can be improved.
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのアセチル基をけん化することによって製造されるが、一部のアセチル基がけん化されないことがある。そのため、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を含むことがある。本態様で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１３００以上６００００以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
Polyvinyl alcohol is produced by saponifying the acetyl groups of polyvinyl acetate, but some acetyl groups may not be saponified. Therefore, polyvinyl alcohol may contain vinyl acetate units. The saponification degree of polyvinyl alcohol used in this embodiment is preferably 70% or more and 100% or less. When the saponification degree of polyvinyl alcohol is at least the above lower limit value, it can be easily dissolved in water.
The mass average molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably 1000 or more and 100,000 or less, and more preferably 1300 or more and 60,000 or less. When the mass average molecular weight of polyvinyl alcohol is at least the lower limit value, the stretchability of the conductive layer can be sufficiently improved, and when it is at least the upper limit value, the solubility in water can be improved.
The mass average molecular weight in the present specification is a value measured by gel permeation chromatography and determined as polystyrene as a standard substance.
前記導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
前記導電性高分子分散液におけるポリビニルアルコールの固形分含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの固形分含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体及びシリケートの分散性を向上させることができるとともに、後述する塗工フィルムの延伸性をより高くできる。ポリビニルアルコールの固形分含有量が前記上限値以下であれば、導電性の低下を抑制できる。
ポリビニルアルコールの固形分とシリケートとの質量割合（ポリビニルアルコールの固形分質量／シリケート質量）は、０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜５０であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの固形分とシリケートとの質量割合が前記範囲内であれば、導電層の耐傷付き性及び強度を充分に高くできる。ポリビニルアルコールの固形分質量／シリケート質量との比率が小さくなる程、導電層の硬度が高くなるため、耐傷付き性が高くなる傾向にある。
The polyvinyl alcohol contained in the conductive polymer dispersion may be of one kind or two or more kinds.
The solid content of polyvinyl alcohol in the conductive polymer dispersion is preferably, for example, 10 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. More preferably, it is 150 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less. When the solid content of polyvinyl alcohol is at least the above lower limit value, the dispersibility of the conductive complex and the silicate in the conductive polymer dispersion can be improved, and the stretchability of the coating film described later can be improved. Can be high. When the solid content of polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit value, the decrease in conductivity can be suppressed.
The mass ratio of the solid content of polyvinyl alcohol to the silicate (solid content mass of polyvinyl alcohol / silicate mass) is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.5 to 50. When the mass ratio of the solid content of polyvinyl alcohol to the silicate is within the above range, the scratch resistance and strength of the conductive layer can be sufficiently increased. As the ratio of the solid content mass / silicate mass of polyvinyl alcohol becomes smaller, the hardness of the conductive layer becomes higher, so that the scratch resistance tends to be higher.
（芳香族化合物）
本態様の導電性高分子分散液は、芳香族化合物を含有してもよい。
本態様で使用されてもよい芳香族化合物は、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である。以下、本態様で使用されてもよい前記芳香族化合物のことを「芳香族化合物（Ａ）」という。
芳香族化合物（Ａ）は、酸化防止機能を有するため、導電性高分子分散液が芳香族化合物（Ａ）を含有すれば、導電層の耐熱性を向上させることができ、また、導電層の経時的な導電性低下を防止できる。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン、チオフェン、ピロール等が挙げられ、耐熱性向上効果がより高くなる点では、ベンゼン環が好ましい。
(Aromatic compounds)
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may contain an aromatic compound.
Aromatic compounds that may be used in this embodiment include compounds in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with hydroxy groups, compounds in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with carbonyl groups, and compounds. , One or more selected from the group consisting of compounds in which one or more hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted with a carbonyl group. Hereinafter, the aromatic compound that may be used in this embodiment is referred to as "aromatic compound (A)".
Since the aromatic compound (A) has an antioxidant function, if the conductive polymer dispersion liquid contains the aromatic compound (A), the heat resistance of the conductive layer can be improved, and the heat resistance of the conductive layer can be improved. It is possible to prevent a decrease in conductivity over time.
Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, furan, thiophene, pyrrole and the like, and the benzene ring is preferable in that the effect of improving heat resistance is further enhanced.
芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物としては、例えば、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（１，２−ヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物は、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、及び、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物とは異なる化合物である。
芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、例えば、ガリック酸、ガリック酸のエステル（例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸プロピル、ガリック酸ブチル等）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−カルボキシピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）のなかでも、ガリック酸及びガリック酸のエステルの少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸のエステルは、導電層の耐熱性を向上させる効果がより高く、また、導電層の硬度をより高める効果も有し、しかも入手容易である。
Examples of compounds in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with hydroxy groups include resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), catechol (1,2-hydroxybenzene), and hydroquinone (1,4-hydroxybenzene). ), Pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) and the like.
Examples of the compound in which two or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a carbonyl group include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
A compound in which one or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted with a carbonyl group is a compound in which two or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a hydroxy group. And, it is a compound different from the compound in which two or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a carbonyl group.
Examples of the compound in which one or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted with a carbonyl group include gallic acid and an ester of gallic acid (for example, methyl gallicate and gallic). (Propyl acid, butyl gallicate, etc.), 4-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzamide, 4-hydroxyacetophenone, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, 4 -Carboxypyrrolgarol, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde and the like can be mentioned.
Among the aromatic compounds (A), at least one of gallic acid and an ester of gallic acid is preferable. Galic acid and the ester of gallic acid have a higher effect of improving the heat resistance of the conductive layer, and also have an effect of further increasing the hardness of the conductive layer, and are easily available.
本態様の導電性高分子分散液において、芳香族化合物（Ａ）の含有量は導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。芳香族化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の耐熱性がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。 In the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, the content of the aromatic compound (A) is preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferably less than parts by mass. When the content of the aromatic compound (A) is at least the lower limit value, the heat resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion is higher, and when it is at least the upper limit value, the conductivity is high. It is possible to prevent a decrease in the conductivity of the conductive layer formed from the polymer dispersion.
（有機溶剤）
本態様の導電性高分子分散液においては、少量であれば、分散媒として有機溶剤を含有してもよい。
分散媒に含まれてもよい有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、アルコール系溶剤を用いることがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
(Organic solvent)
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may contain an organic solvent as a dispersion medium as long as it is in a small amount.
As the organic solvent that may be contained in the dispersion medium, it is preferable to use an alcohol solvent, a ketone solvent, and an ester solvent, and it is more preferable to use an alcohol solvent.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, and propylene glycol monomethyl. Examples thereof include ether and ethylene glycol monomethyl ether.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
本態様の導電性高分子分散液における有機溶剤の含有量は、導電性高分子分散液を１００質量％とした際、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液は有機溶剤を全く含まなくてもよい。導電性高分子分散液における有機溶剤の含有量が少なければ、環境への負荷を小さくできる。 The content of the organic solvent in the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, when the conductive polymer dispersion liquid is 100% by mass. It is preferably 5% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The conductive polymer dispersion liquid does not have to contain any organic solvent. If the content of the organic solvent in the conductive polymer dispersion is small, the burden on the environment can be reduced.
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、ポリビニルアルコール、芳香族化合物（Ａ）及び有機溶剤は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。高導電化剤のなかでも、水への分散性が高く、導電性向上効果に優れることから、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
(High conductivity agent)
The conductive polymer dispersion liquid may contain a highly conductive agent in order to further improve the conductivity.
Here, the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, silicate, polyvinyl alcohol, aromatic compound (A) and organic solvent are not classified as highly conductive agents.
Highly conductive agents include saccharides, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, and compounds having amide groups. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having an imide group and a lactam compound. Among the highly conductive agents, compounds having two or more hydroxy groups are preferable, and propylene glycol is more preferable, because they have high dispersibility in water and are excellent in the effect of improving conductivity.
The highly conductive agent contained in the conductive polymer dispersion may be one kind or two or more kinds.
The content ratio of the high conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferable that the amount is 2,500 parts by mass or less. When the content ratio of the high conductive agent is not less than the lower limit value, the effect of improving the conductivity by adding the high conductivity agent is sufficiently exhibited, and when it is not more than the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer is lowered. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to the above.
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、ポリビニルアルコール、芳香族化合物（Ａ）、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、芳香族化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
(Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, the additive is composed of a compound other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, silicate, polyvinyl alcohol, aromatic compound (A), organic solvent and high conductivity agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving the metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group or an amino group.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants other than the aromatic compound (A), amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxanilide-based UV absorbers, hindered amine-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, etc. Can be mentioned.
When the conductive polymer dispersion liquid contains the above additive, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the additive. For example, 0. The range may be 001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
本態様の導電性高分子分散液においては、ケイ素原子が１つのシリケート（例えば、シリケート、クロロシラン等）の含有量が少ないことが好ましく、ケイ素原子が１つのシリケートを含まないことが好ましい。ケイ素原子が１つのシリケートを用いると、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度、保存安定性及び耐熱性が不充分になることがある。具体的に、導電性高分子分散液において、ケイ素原子が１つのシリケートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 In the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, it is preferable that the content of the silicate having one silicon atom (for example, silicate, chlorosilane, etc.) is small, and it is preferable that the silicate having one silicon atom is not contained. When a silicate having one silicon atom is used, the hardness, storage stability and heat resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion may be insufficient. Specifically, in the conductive polymer dispersion, the content of the silicate having one silicon atom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is even more preferable.
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体を含む原料水分散液に、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートとポリビニルアルコールとを添加することにより得られる。
導電性高分子分散液に芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤等を含有させる場合、それらは、シリケート及びポリビニルアルコール添加前に原料水分散液に予め添加してもよいし、原料水分散液にシリケート及びポリビニルアルコールと同時に添加してもよいし、シリケート及びポリビニルアルコール添加後に原料水分散液に添加してもよい。
(Manufacturing method of conductive polymer dispersion liquid)
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment is obtained by adding a silicate having two or more silicon atoms and polyvinyl alcohol to the raw material water dispersion liquid containing the conductive composite.
When the conductive polymer dispersion liquid contains an aromatic compound (A), a highly conductive agent, an additive, etc., they may be added in advance to the raw material water dispersion liquid before the addition of silicate and polyvinyl alcohol. It may be added to the raw material water dispersion liquid at the same time as silicate and polyvinyl alcohol, or may be added to the raw material water dispersion liquid after the addition of silicate and polyvinyl alcohol.
原料水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
但し、有機溶剤の使用量が少ないことが好ましい。具体的には、水系分散媒における水の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、原料水分散液としては市販の導電性高分子水系分散液を使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
原料水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、原料水分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。
The raw material water dispersion is a dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in the aqueous dispersion medium. Here, the aqueous dispersion medium may contain water and may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
However, it is preferable that the amount of the organic solvent used is small. Specifically, the content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
The conductive polymer aqueous dispersion is obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion. Further, as the raw material water dispersion liquid, a commercially available conductive polymer aqueous dispersion liquid may be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidative polymerization. For example, catalysts and oxidizing agents can be used. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. The oxidant can restore the reduced catalyst to its original oxidized state.
The content of the conductive composite contained in the raw material water dispersion is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 5% by mass, based on the total mass of the raw material water dispersion. The following is preferable, and 0.5% by mass or more and 4% by mass or less is more preferable.
（作用効果）
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含む本態様の導電性高分子分散液によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
また、シリケート及びポリビニルアルコールを含有する本態様の導電性高分子分散液によれば、耐傷付き性が高い導電層を容易に形成できる。本態様の導電性高分子分散液から導電層を形成する際、前記シリケートよりシリカを生成する。そのシリカのヒドロキシ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基との間で脱水反応が生じ、シリカとポリビニルアルコールとの複合物を形成する。この複合物によって、導電層の傷付き性が向上すると推測される。
硬化性アクリル化合物を用いて耐傷付き性を向上させた導電層においては気泡が生じて、外観が損なわれることがある。しかし、シリケートとポリビニルアルコールとによって耐傷付き性を向上させた導電層においては、気泡の発生を抑制できるため、外観が良好である。
また、シリケートとポリビニルアルコールとの比率を変えることによって、導電層の硬度を容易に変えることができるため、導電層の耐傷付き性を容易に調整できる。
本態様の導電性高分子分散液においては、導電層の耐傷付き性を向上させる成分としてシリケート及びポリビニルアルコールを使用しており、アクリル化合物のような疎水性化合物を使用しないため、有機溶剤の使用量を少なくできる。本態様の導電性高分子分散液においては、有機溶剤を全く使用しなくてもよい。
(Action effect)
According to the conductive polymer dispersion of this embodiment containing a π-conjugated conductive polymer and a conductive composite containing a polyanion, a highly conductive conductive layer can be easily formed.
Further, according to the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment containing silicate and polyvinyl alcohol, a conductive layer having high scratch resistance can be easily formed. When the conductive layer is formed from the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, silica is produced from the silicate. A dehydration reaction occurs between the hydroxy group of silica and the hydroxy group of polyvinyl alcohol to form a complex of silica and polyvinyl alcohol. It is presumed that this composite improves the scratch resistance of the conductive layer.
In the conductive layer whose scratch resistance is improved by using a curable acrylic compound, bubbles may be generated and the appearance may be impaired. However, in the conductive layer whose scratch resistance is improved by silicate and polyvinyl alcohol, the generation of bubbles can be suppressed, so that the appearance is good.
Further, since the hardness of the conductive layer can be easily changed by changing the ratio of silicate and polyvinyl alcohol, the scratch resistance of the conductive layer can be easily adjusted.
In the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, silicate and polyvinyl alcohol are used as components for improving the scratch resistance of the conductive layer, and a hydrophobic compound such as an acrylic compound is not used. Therefore, an organic solvent is used. The amount can be reduced. In the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, no organic solvent may be used at all.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、前記態様の導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程を有する。
<Manufacturing method of conductive film>
One aspect of the method for producing a conductive film of the present invention will be described.
The method for producing a conductive film of this embodiment includes a coating step of applying the conductive polymer dispersion liquid of the above aspect to at least one surface of a film substrate to obtain a coated film.
（塗工工程）
塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
前記フィルム基材を構成する樹脂は、非結晶性でもよいし、結晶性でもよい。何れであっても後段の任意の結晶化工程において結晶性のフィルム基材となり得るが、延伸性が良好である観点から非結晶性フィルムであることが好ましい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよいが、後段の延伸工程で延伸する場合には、少なくとも一方向において未延伸であるものが好ましい。
(Coating process)
Examples of the film base material used in the coating process include a plastic film.
Examples of the resin for the film base material constituting the plastic film include ethylene-methylmethacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene-based elastomer, polyester-based elastomer, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Examples include Nate. Among these resins for film substrates, polyethylene terephthalate (PET) is preferable because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
The resin constituting the film base material may be amorphous or crystalline. In any case, it can be a crystalline film base material in an arbitrary crystallization step in the subsequent stage, but a non-crystalline film is preferable from the viewpoint of good stretchability.
The film substrate may be unstretched or stretched, but when it is stretched in the subsequent stretching step, it is preferably unstretched in at least one direction.
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚さは、フィルム基材の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用い、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 500 μm or less. When the average thickness of the film base material is at least the lower limit value, it is difficult to break, and when it is at least the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The average thickness of the film base material is a value obtained by measuring the thickness of the cross section of the film base material at any 10 points using an optical microscope or an electron microscope and averaging the measured values.
フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子分散液を塗工することにより、塗膜（導電層）を形成する。
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は、導電層の平均厚さが後述する範囲になる塗工量とすることが好ましい。
A coating film (conductive layer) is formed by applying a conductive polymer dispersion liquid to at least one surface of a film substrate.
Examples of the method of applying the conductive polymer dispersion liquid include a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, an air doctor coater, and a knife coater. A coating method using a coater such as a blade coater, a cast coater, or a screen coater, a spraying method using an atomizer such as air spray, airless spray, or rotor dampening, a dipping method such as a dip, or the like can be applied.
Of the above, a bar coater may be used because it can be easily applied. In the bar coater, the coating thickness differs depending on the type, and in the commercially available bar coater, a number is assigned to each type, and the larger the number, the thicker the coating can be performed.
The amount of the conductive polymer dispersion liquid applied to the film substrate is preferably set so that the average thickness of the conductive layer is in the range described later.
塗工工程において、フィルム基材の片面のみに前記導電性高分子分散液を塗工して片面のみに塗膜を形成してもよいし、フィルム基材の両面に前記導電性高分子分散液を塗工して両面に塗膜を形成してもよい。フィルム基材上に塗膜が形成されたものを塗工フィルムと称する。 In the coating step, the conductive polymer dispersion may be applied to only one side of the film substrate to form a coating film on only one side, or the conductive polymer dispersion may be applied to both sides of the film substrate. May be applied to form a coating film on both sides. A film in which a coating film is formed on a film substrate is called a coating film.
通常、塗工工程後、前記塗工フィルムの塗膜を乾燥する乾燥工程を有して導電層を形成する。
塗工フィルムを乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
Usually, after the coating step, the conductive layer is formed by having a drying step of drying the coating film of the coating film.
Examples of the method for drying the coating film include heat drying and vacuum drying. As the heat drying, for example, a usual method such as hot air heating or infrared heating can be adopted.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium used, but is usually in the range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.
（延伸工程）
また、本態様の導電性フィルムの製造方法において、フィルム基材として非結晶性フィルム基材を用いる場合には、塗工工程で得た塗工フィルムを延伸して、延伸フィルムを得てもよい。塗工フィルムを延伸することにより、前記導電性高分子分散液の塗工面積を小さくしても大面積の導電性フィルムを得ることができ、導電性フィルムの生産性が向上する。フィルム基材として結晶性フィルム基材を用いた場合には、延伸が困難である。
本態様においては、塗工フィルムを得る際に使用した導電性高分子分散液がポリビニルアルコールを含有するため、塗工フィルムの延伸性が高くなっている。そのため、塗工フィルムを延伸しても、延伸時の塗膜の追従性が高く、得られる導電層において割れや剥がれ等の欠陥が生じることを防止できる。欠陥が少ない導電層は導電性がより高くなる。
(Stretching process)
Further, in the method for producing a conductive film of this embodiment, when a non-crystalline film base material is used as the film base material, the coating film obtained in the coating step may be stretched to obtain a stretched film. .. By stretching the coating film, a large-area conductive film can be obtained even if the coating area of the conductive polymer dispersion is reduced, and the productivity of the conductive film is improved. When a crystalline film base material is used as the film base material, stretching is difficult.
In this embodiment, since the conductive polymer dispersion used to obtain the coating film contains polyvinyl alcohol, the stretchability of the coating film is high. Therefore, even if the coating film is stretched, the coating film has high followability during stretching, and defects such as cracks and peeling can be prevented from occurring in the obtained conductive layer. A conductive layer with few defects has higher conductivity.
延伸工程において、塗工フィルムを加熱すると同時に延伸してもよいし、塗工フィルムを加熱した直後に延伸してもよい。加熱と同時に延伸、又は、加熱直後に延伸すれば、塗工フィルムを軟化させて延伸が容易になる。この延伸のための加熱を乾燥のためにも利用すれば、エネルギー効率を一層高められる。
なお、加熱によってポリビニルアルコールの一部が分解して消失する場合があるので、前記導電性高分子分散液に含まれていたポリビニルアルコールの全部が導電層に含まれるとは限らない。
In the stretching step, the coating film may be stretched at the same time as it is heated, or it may be stretched immediately after the coating film is heated. If the coating film is stretched at the same time as heating or immediately after heating, the coating film is softened and stretched easily. If the heating for stretching is also used for drying, the energy efficiency can be further improved.
Since a part of polyvinyl alcohol may be decomposed and disappear by heating, not all of the polyvinyl alcohol contained in the conductive polymer dispersion is contained in the conductive layer.
延伸工程において塗工フィルムを加熱する際の温度は、使用するフィルム基材の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。延伸工程における加熱温度は、後段の結晶化工程でフィルム基材を結晶化する目的で加熱する温度よりも低いことが好ましい。ここで、加熱温度は、加熱装置の設定温度である。 The temperature at which the coating film is heated in the stretching step is appropriately set according to the type of film substrate used, and can be, for example, 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating temperature in the stretching step is preferably lower than the temperature at which the film substrate is heated for the purpose of crystallization in the subsequent crystallization step. Here, the heating temperature is a set temperature of the heating device.
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、既に延伸されている方向に対して垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向（短手方向）に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２倍以上２０倍以下にすることが好ましい。延伸倍率を前記２倍以上にすれば、導電性フィルムの生産性をより高くでき、前記２０倍以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but when a uniaxially stretched film is used as the film base material, it is preferably stretched in a direction perpendicular to the already stretched direction. For example, when a uniaxially stretched film stretched along the longitudinal direction is used as a film base material, it is preferably stretched along the width direction (short direction).
The draw ratio of the coating film is preferably 2 times or more and 20 times or less. If the draw ratio is 2 times or more, the productivity of the conductive film can be further increased, and if it is 20 times or less, the film can be prevented from breaking.
（結晶化工程）
延伸工程で得た延伸フィルムを加熱した後に冷却することによって、前記フィルム基材を構成する樹脂を結晶化させることができる。通常、結晶化したフィルムの方が、非結晶のフィルム（非結晶性フィルム）よりも機械的強度が強い。
(Crystallization process)
By heating and then cooling the stretched film obtained in the stretching step, the resin constituting the film substrate can be crystallized. Crystallized film usually has stronger mechanical strength than amorphous film (amorphous film).
延伸フィルムを加熱する温度は、フィルム基材の種類にもよるが、２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する樹脂の少なくとも一部が融解し始める。その融解後、樹脂の結晶化温度未満の温度まで冷却すると、融解した樹脂が結晶化して固化する。これにより、フィルム基材を結晶性の樹脂からなる結晶性フィルム基材にすることができる。
また、２００℃以上に加熱することにより、前記塗膜に熱重合開始剤が含まれる場合には、熱重合開始剤による塗膜の硬化を完全に完了することができる。
The temperature at which the stretched film is heated depends on the type of film base material, but is preferably 200 ° C. or higher. When heated to 200 ° C. or higher, at least a part of the resin constituting the film substrate begins to melt. After the melting, when the resin is cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of the resin, the melted resin crystallizes and solidifies. As a result, the film base material can be made into a crystalline film base material made of a crystalline resin.
Further, by heating to 200 ° C. or higher, when the coating film contains a thermal polymerization initiator, the curing of the coating film by the thermal polymerization initiator can be completely completed.
加熱した後に冷却する降温速度としては、フィルム基材の種類にもよるが、例えば、１℃／分以上２００℃／分以下が好ましく、１０℃／分以上１００℃／分以下がより好ましい。
上記範囲であると、フィルム基材の機械的強度を容易に向上させることができる。
The temperature lowering rate for cooling after heating is preferably 1 ° C./min or more and 200 ° C./min or less, and more preferably 10 ° C./min or more and 100 ° C./min or less, although it depends on the type of film substrate.
Within the above range, the mechanical strength of the film base material can be easily improved.
前記延伸工程及び前記結晶化工程を適用する場合、延伸工程時の延伸性が高く、結晶化工程後の機械的物性に優れることから、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 When the stretching step and the crystallization step are applied, an amorphous polyethylene terephthalate film is preferable because it has high stretchability during the stretching step and excellent mechanical properties after the crystallization step.
（導電性フィルム）
前記の導電性フィルムの製造方法によって得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層と、を有する。
前記導電層には、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケート及びポリビニルアルコール由来の成分とを含有する。ここで、シリケート及びポリビニルアルコール由来の成分としては、例えば、シリケートが加水分解して生じたシラノール、シラノールの脱水反応により生じたシリカ、シリカとポリビニルアルコールとが反応して生じた複合物、加水分解が生じずに残ったシリケート、シリカと反応せずに残ったポリビニルアルコール等が挙げられる。但し、これらの成分を定量することは容易ではない。
本態様の導電性フィルムにおける前記導電層の総質量（１００質量％）に対する前記導電性複合体の含有量としては、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上６質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。上記範囲であると良好な導電性が発揮され易くなる。
(Conductive film)
The conductive film obtained by the method for producing a conductive film has a film base material and a conductive layer formed on at least one surface of the film base material.
The conductive layer contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a component derived from silicate and polyvinyl alcohol. Here, as the components derived from silicate and polyvinyl alcohol, for example, silanol produced by hydrolysis of silicate, silica generated by dehydration reaction of silanol, composite produced by reaction of silica and polyvinyl alcohol, and hydrolysis. Examples include silicate remaining without the formation of silica, polyvinyl alcohol remaining without reacting with silica, and the like. However, it is not easy to quantify these components.
The content of the conductive composite with respect to the total mass (100% by mass) of the conductive layer in the conductive film of this embodiment is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.3% by mass. 6% by mass or more is more preferable, and 0.6% by mass or more and 3% by mass or less is further preferable. Within the above range, good conductivity is likely to be exhibited.
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記１０ｎｍ以上であると、良好な導電性が得られ、前記５０００ｎｍ以下であると、導電層を容易に形成することができる。
導電層の平均厚さは、フィルム基材の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用い、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 500 nm or less. When the average thickness of the conductive layer is 10 nm or more, good conductivity can be obtained, and when it is 5000 nm or less, the conductive layer can be easily formed.
The average thickness of the conductive layer is a value obtained by measuring the thickness of the cross section of the film substrate using an optical microscope or an electron microscope at any 10 points and averaging the measured values.
本態様における導電性フィルムを構成する導電層は、前記態様の導電性高分子分散液から形成した導電層であるから、導電性及び耐傷付き性に優れる。導電層の傷付き性は、導電層に含まれるシリカ、シリカとポリビニルアルコールとが反応して生じた複合物によって向上していると推測される。
また、前記態様の導電性高分子分散液を使用して導電層を形成するから、有機溶剤の使用量を少なくできる。
Since the conductive layer constituting the conductive film in this embodiment is a conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid of the above embodiment, it is excellent in conductivity and scratch resistance. It is presumed that the scratch resistance of the conductive layer is improved by the composite formed by the reaction of silica, silica and polyvinyl alcohol contained in the conductive layer.
Further, since the conductive layer is formed by using the conductive polymer dispersion liquid of the above-described embodiment, the amount of the organic solvent used can be reduced.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Manufacturing Example 1)
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidant solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise to the solution at 80 ° C. for 20 minutes. Stirred for hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, and 1000 ml of the solvent of the polystyrene sulfonate-containing solution was removed by using an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed using an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。
(Production Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. While keeping the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added. The reaction was carried out with stirring for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by using an ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times. Next, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed using an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed using an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) was washed with water. This operation was repeated 8 times to obtain a PEDOT-PSS aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.2% by mass. The content of PSS with respect to the PEDOT-PSS solid content is 75% by mass.
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３．０ｇに、水２．７５ｇとプロピレングリコール１．０ｇとシリケート（三菱ケミカル株式会社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４から６までの混合物、ＳｉＯ２含有量５２±１質量％、表中では「ＭＳ５１」と表記する。）０．２５ｇとポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１７００、表中では「ＰＶＡ−２１７」と表記する。）３．０ｇとを混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製、１１Ａ９）を用いて、２倍に延伸して延伸フィルムを得た。前記延伸フィルムを２４０℃で３０秒間加熱した後、降温速度が１００℃／分以下になるようにゆっくりと冷却した。これにより、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化して、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に導電層を有する導電性フィルムを得た。
(Example 1)
To 3.0 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 2.75 g of water, 1.0 g of propylene glycol and a silicate (MKC silicate MS51 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., the silicate represented by the chemical formula (I)). Mixture with 4 to 6 silicon atoms, SiO 2 content 52 ± 1% by mass, 0.25 g of "MS51" in the table) and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217, 10) A conductive polymer dispersion was obtained by mixing with a mass% aqueous solution, a saponification degree of 87% or more and 89% or less, a polymerization degree of 1700, and 3.0 g of “PVA-217” in the table.
The obtained conductive polymer dispersion liquid was subjected to No. A coating film was obtained by coating on an amorphous polyethylene terephthalate film using the bar coater of No. 8. The obtained coating film was stretched twice using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., 11A9) to obtain a stretched film. The stretched film was heated at 240 ° C. for 30 seconds and then slowly cooled so that the temperature lowering rate was 100 ° C./min or less. As a result, the amorphous polyethylene terephthalate film was crystallized to obtain a conductive film having a conductive layer on the surface of the crystalline polyethylene terephthalate film.
（実施例２）
塗工フィルムを延伸する際の延伸倍率を４倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 2)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio when stretching the coating film was changed to 4 times.
（実施例３）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が１５から３８の混合物、ＳｉＯ２含有量５６±１％、表中では「ＭＳ５６」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 3)
The silicate is MKC silicate MS56 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (the silicate represented by the chemical formula (I), a mixture having 15 to 38 silicon atoms, a SiO 2 content of 56 ± 1%, and "MS56" in the table. A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 0.25 g.
（実施例４）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４以上の混合物、ＳｉＯ２含有量５９±１％、表中では「ＭＳ５６Ｓ」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 4)
The silicate is MKC silicate MS56S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (the silicate represented by the chemical formula (I), a mixture having 4 or more silicon atoms, a SiO 2 content of 59 ± 1%, and "MS56S" in the table. ) A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 0.25 g.
（実施例５）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４以上の混合物、ＳｉＯ２含有量５８±１％、表中では「ＭＳ５７」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 5)
The silicate is referred to as MKC silicate MS57 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (the silicate represented by the chemical formula (I), a mixture having 4 or more silicon atoms, a SiO 2 content of 58 ± 1%, and “MS57” in the table. ) A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 0.25 g.
（実施例６）
ポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ−２１０（１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１０００、表中では「ＰＶＡ−２１０」と表記する。）３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 6)
Except for changing polyvinyl alcohol to 3.0 g of PVA-210 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (10% by mass aqueous solution, saponification degree 87% or more and 89% or less, degree of polymerization 1000, referred to as "PVA-210" in the table). Obtained a conductive film in the same manner as in Example 1.
（実施例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に添加する水の量を２．８７５ｇに、シリケートの量を０．１２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Example 7)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion was changed to 2.875 g and the amount of silicate was changed to 0.125 g.
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にシリケートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicate was not added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion.
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was not added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion.
（参考例１）
非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電性高分子分散液を塗工せず、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製、１１Ａ９）を用いて、２倍に延伸して延伸フィルムを得た。前記延伸フィルムを２４０℃で３０秒間加熱した後、降温速度が１００℃／分以下になるようにゆっくりと冷却した。これにより、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化して、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
(Reference example 1)
The amorphous polyethylene terephthalate film was stretched twice using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., 11A9) without applying a conductive polymer dispersion on the amorphous polyethylene terephthalate film. A stretched film was obtained. The stretched film was heated at 240 ° C. for 30 seconds and then slowly cooled so that the temperature lowering rate was 100 ° C./min or less. As a result, the amorphous polyethylene terephthalate film was crystallized to obtain a crystalline polyethylene terephthalate film.
＜評価＞
得られた導電性フィルムの導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、導電性に優れる。なお、表中の「１．０×１０１２＜」は、１．０×１０１２より大きいことを意味する。
また、得られた導電性フィルムの導電層について耐傷付き性を評価した。具体的には、導電層の表面を、１０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムによって、１０往復擦った。その後、導電層表面を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
なお、参考例１の結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムについても、表面抵抗値を測定し、耐傷付き性を評価した。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムは表面抵抗値が高く、すなわち導電性が低く、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを擦り合せた際の耐傷付き性が低かった。
<Evaluation>
The surface resistance value of the conductive layer of the obtained conductive film was measured using a resistivity meter (High Restor manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 V and an applied time of 10 seconds. The measurement results are shown in Table 1. The smaller the surface resistance value, the better the conductivity. In addition, "1.0 × 10 12 <" in the table means that it is larger than 1.0 × 10 12.
In addition, the scratch resistance of the conductive layer of the obtained conductive film was evaluated. Specifically, the surface of the conductive layer was rubbed 10 times back and forth with a crystalline polyethylene terephthalate film to which a load of 10 g / cm 2 was applied. Then, the surface of the conductive layer was visually observed. The observation results are shown in Table 1.
The surface resistance of the crystalline polyethylene terephthalate film of Reference Example 1 was also measured to evaluate the scratch resistance. The crystalline polyethylene terephthalate film had a high surface resistance value, that is, low conductivity, and the scratch resistance when the crystalline polyethylene terephthalate film was rubbed was low.
＜結果＞
各例で使用した導電性高分子分散液は有機溶剤の使用量が少なく、環境への負荷が小さいものである。
シリケート及びポリビニルアルコールを含有する導電性高分子分散液から導電層を形成した各実施例の導電性フィルムは、表面抵抗値が低く、導電性に優れており、また、耐傷付き性にも優れていた。
これに対し、シリケートを含有しない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例１の導電性フィルムは、耐傷付き性が低かった。
ポリビニルアルコールを含有しない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例２の導電性フィルムは、導電性が低かった。
<Result>
The conductive polymer dispersion used in each example uses a small amount of organic solvent and has a small impact on the environment.
The conductive film of each example in which the conductive layer is formed from the conductive polymer dispersion liquid containing silicate and polyvinyl alcohol has a low surface resistance value, is excellent in conductivity, and is also excellent in scratch resistance. rice field.
On the other hand, the conductive film of Comparative Example 1 in which the conductive layer was formed from the conductive polymer dispersion liquid containing no silicate had low scratch resistance.
The conductive film of Comparative Example 2 in which the conductive layer was formed from the conductive polymer dispersion liquid containing no polyvinyl alcohol had low conductivity.
Claims (12)
前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程を有する、導電性フィルムの製造方法。 a conductive composite comprising a π conjugated conductive polymer and polyanion, and silicate having a silicon atom at least two, and polyvinyl alcohol, a conductive polymer dispersion containing a dispersing medium non-crystalline film substrate a coating step was applied on at least one surface to obtain a coating film,
A method for producing a conductive film, which comprises a stretching step of heating and drying the coating film and stretching the coating film to obtain a stretched film.
ＳｉSi ｎn ＯO ｎ−１n-1 ＲR ２ｎ＋２2n + 2 （Ｉ） (I)
（式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）(In the formula (I), R is independently a methoxy group or an ethoxy group, and n is 2 or more and 100 or less.)
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