JP7469708B2

JP7469708B2 - 水素量測定方法

Info

Publication number: JP7469708B2
Application number: JP2022556862A
Authority: JP
Inventors: 龍太石井; 拓哉上庄; 昌幸津田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2024-04-17
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: WO2022085080A1; JPWO2022085080A1

Description

本発明は、金属内の水素量を測定する水素量測定方法に関する。

インフラ設備などの野外に設置された金属構造物では、腐食反応によって発生した水素が金属に侵入することで、金属が脆くなる水素脆化という現象が起こり、突如破断に至る場合がある。腐食反応によって金属に侵入する水素が増えるほど破断する確率が上がるため、金属内の水素量を正しく測定することは重要である。

金属内の水素量を測定する方法には、昇温ガス脱離分析装置を用いて行う昇温ガス脱離分析法（ＴＤＡ測定：ＴｈｅｒｍａｌＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ）がある。昇温ガス脱離分析装置は、一般に、測定対象金属を加熱する加熱部と、金属内から放出されたガスを分析する測定部と、で構成される。例えば、ガスクロマトグラフィーにより、加熱によって金属内から放出されたガスに含まれる水素量を測定する。

具体的な測定方法は、金属の種類や測定目的などによって異なる。一般的には、液体窒素温度まで冷却した金属を昇温速度１０℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎで最高温度８００℃～９００℃まで加熱し、単位時間あたりに検出した水素量（＝放出水素量）についての測定総時間分の総和を求めることで、金属内の水素を定量分析する。金属を液体窒素温度まで冷却する理由は、測定準備中に水素が金属内から抜けないようにするためである。

非特許文献１の図１には、水素放出曲線が示されている。横軸は、温度で表記されているが、昇温速度を制御しているので、測定時間に相当する。例えば、昇温速度２０℃／ｍｉｎであれば、０℃から４００℃に到達するのに２０分経過することになる。縦軸は、単位時間あたりの放出水素量である。「□」の水素放出曲線で囲まれる面積が金属内の水素量に相当する。

山崎真吾、外２名、"昇温脱離法による鋼中水素の存在状態分析"、新日鉄住金技報第406号、2016年、p.37-p.42 石黒康英、"昇温脱離・水素分析法で見られる、鋼材に侵入していない偽水素ピーク（1）：改造した酸素ガスクロを使ったメカニズム解明"、CAMP-ISIJ、Vol.32 (2019)-270、p.174

測定対象金属に不純物が付着していない場合（例えば、電気化学的に水素がチャージされた金属である場合）には、上記測定方法で金属内の水素量を測定可能である。

しかし、実際の環境下で水素脆化により破断した金属には、その金属の一部または全体に金属酸化物などの不純物（例えば、錆）が付着している場合がある。この場合、上記測定方法を用いると、加熱中に不純物と金属とが反応して水素が発生してしまう場合がある。この水素は、本来測定したい金属に含まれている水素とは別の水素（＝金属に含まれていない水素）であるが、互いを区別できないため、結果として、金属内の水素量を多めに測定することになる（非特許文献２参照）。

例えば、錆が付着した金属からの放出水素量を測定すると、水素放出ピークが５０℃付近で発生し、２８０℃付近でも発生する。２つの水素放出ピークのうち、片方は本来測定したい金属内の水素による水素放出ピークであるが、もう片方は金属と錆が炉中で反応して出てきた水素による水素放出ピークである。しかし、どちらが本来測定したい水素による水素放出ピークなのかが不明である。２つの水素放出ピークをまとめて積算してしまうと、金属内の水素量を多めに測定してしまうことになる。また、２つの水素放出ピークが完全に分離できず、シングルピークのように見える場合もある。この場合も、そのまま積算してしまうと金属内の水素量を多めに測定してしまうこととなる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属内の水素量を正確に測定可能な技術を提供することである。

本発明の一態様の水素量測定方法は、金属内の水素量を測定する水素量測定方法において、金属を低温から昇温し、前記金属と前記金属に付着した不純物との反応温度に到達する前に前記金属の昇温を止め、前記昇温を止めたときの温度を保持しながら、前記金属からガスが放出されなくなるまで、前記金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する測定手順と、前記測定された水素量の総量を前記金属に含まれる水素量として算出する算出手順と、を行う。

本発明の一態様の水素量測定方法は、金属内の水素量を測定する水素量測定方法において、金属を第１金属と第２金属とに分割する分割手順と、前記第１金属を低温から昇温し、前記第１金属から放出されるガスに含まれる水素量の測定結果を基に水素放出ピークの発生開始温度を決定し、前記水素放出ピークの発生開始温度よりも低い温度を保持温度として決定する決定手順と、前記第２金属を低温から昇温し、前記保持温度に到達した時に前記第２金属の昇温を止め、前記昇温を止めたときの温度を保持しながら、前記第２金属からガスが放出されなくなるまで、前記第２金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する測定手順と、当該測定された水素量の総量を前記金属に含まれる水素量として算出する算出手順と、を行う。

本発明によれば、金属内の水素量を正確に測定可能な技術を提供できる。

図１は、昇温ガス脱離分析装置の構成例を示す図である。図２は、金属内の水素量の測定方法例を示す図である。図３は、手順２におけるＴＤＡ測定の測定結果例を示す図である。図４は、手順３におけるＴＤＡ測定の測定結果例を示す図である。図５は、手順４以降におけるＴＤＡ測定の測定結果例を示す図である。図６は、昇温ガス脱離分析装置（測定部）の構成例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。

［発明の概要］
金属に付着している不純物と金属との反応は化学反応であり、反応温度に到達しない限り水素は発生しない。一方、金属内の水素は、室温で放置していても徐々に放出される。例えば、ＴＤＡ測定を行った結果、２００℃～３００℃で水素放出ピークが検出されても、２００～３００℃に到達しなければ金属内から水素が抜けないわけではなく、２５℃～２８℃の室温でも時間さえかければ徐々に金属内から水素は抜けていく。

そこで、本発明では、不純物と金属との反応は化学反応であり、反応温度に到達しない限り水素は発生しない、という事実を利用する。つまり、本発明は、金属を低温から昇温し、金属と金属に付着した不純物との反応温度に到達する直前に金属の昇温を止め、その温度を保持しながら、金属からガスが放出されなくなるまで、金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する。これにより、不純物と金属との反応による水素の影響を排除可能となり、金属に含まれる水素量を正確に測定可能となる。

また、本発明は、測定対象金属の一部を用いて従来のＴＤＡ測定を行い、そのＴＤＡ測定の結果を基に不純物と金属との上記反応温度を事前に決定し、その反応温度よりも低い直前の温度を上記保持する温度として事前に決定しておく。これにより、金属に含まれる水素量を実用的な時間内で測定可能となる。

［昇温ガス脱離分析装置の構成］
図１は、本実施形態に係る昇温ガス脱離分析装置の構成例を示す図である。昇温ガス脱離分析装置は、昇温ガス脱離分析法（ＴＤＡ測定）を用いて金属内の水素量を測定する装置であり、例えば、加熱部１と、測定部２と、炉３と、を備える。

加熱部１は、炉３の温度を制御する装置である。例えば、加熱部１は、炉３の内部に配置された金属１００を低温から昇温する。加熱部１は、金属１００と金属１００に付着した不純物との反応温度に到達する前に金属１００の昇温を止め、その昇温を止めたときの温度を保持する。加熱部１は、炉３に内蔵されている加熱機構を用いてもよいし、炉３とは別途用意した加熱装置でもよい。

測定部２は、加熱によって金属１００の内部から放出されたガスを取り込み、そのガスに含まれる水素量を測定する装置である。例えば、測定部２は、金属１００から放出されるガスに含まれる水素量を測定（従来のＴＤＡ測定）する。測定部２は、その水素量の測定結果を基に、金属１００と金属１００に付着した不純物との反応温度を決定し、その反応温度よりも低い温度を金属１００の保持温度として決定する。測定部２は、その保持温度を保持しながら、金属１００からガスが放出されなくなるまで、金属１００から放出されるガスに含まれる水素量を測定する。測定部２は、測定された水素量の総量を金属１００に含まれる水素量として算出する。測定部２は、例えば、ガスクロマトグラフィーである。

炉３は、例えば、加熱炉、保熱炉である。

［水素量の測定方法］
図２は、金属内の水素量を測定する測定方法を示す図である。

手順１（Ｓ１）；
測定者は、ペンチなどの分割手段を用いて、測定対象である金属１００を２つに分割する。分割した２つの金属のうち一方を第１金属とし、他方を第２金属とする。第１金属は、手順２で温度Ｔ_１を決定するための金属であり、温度Ｔ_１を決定するために十分な水素量を測定可能な大きさであればよい。第１金属と第２金属とは、同じ形、同じ量、同じ体積である必要はない。

例えば、測定者は、乾燥と湿潤とを繰返し行い腐食によって水素を吸蔵させ、不純物として錆が付着している高強度鋼材を２つに分割する。全く同じ条件で用意した２つの高強度鋼材を第１金属と第２金属としてもよいが、第１金属と第２金属との条件を全く同じにするには、１つの高強度鋼材を２つに分割することが望ましい。

手順２（Ｓ２）；
次に、測定者は、第１金属を炉３の内部に配置する。測定者は、加熱部１により、第１金属を低温から昇温し、測定部２により、第１金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する。手順２で行う水素量の測定は、従来のＴＤＡ測定と同じである。このときの測定結果を図３に例示する。水素放出ピークが２つ発生している。片方は、本来測定したい金属内の水素による水素放出ピークである。もう片方は、金属と錆が炉中で反応して出てきた水素による水素放出ピークである。この２つの水素放出ピークのうち低温側の水素放出ピークを、金属と錆が炉中で反応して出てきた水素による水素放出ピークとみなす。測定部２は、低温側の水素放出ピークの発生開始温度Ｔ_１（≒金属と金属に付着した不純物との反応温度；約４０℃）を決定し、温度Ｔ_１よりも約５℃～約１０℃低い温度を定値運転温度Ｔ_２（＝保持温度；約３０℃）として決定する。温度Ｔ_２以下で手順３以降を実施することで、不純物と金属との化学反応による水素の発生を抑制可能となる。

例えば、測定者は、液体窒素温度まで冷却した第１金属を昇温速度１０℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎで最高温度８００℃～９００℃まで加熱し、加熱しながら放出ガス分析を実施する。このとき、２つの水素放出ピークが検出された場合には、低温側の水素放出ピークの立ち上がり温度をＴ_１と決定し、温度Ｔ_１から約５℃～約１０℃低い温度をＴ_２と決定する。偶然にも２つの水素放出ピークが重なり１つの水素放出ピークのみ（シングルピーク）検出された場合には、その水素放出ピークの立ち上がり温度をＴ_１と決定し、温度Ｔ_１から約５℃～約１０℃低い温度をＴ_２とする。

定値運転温度Ｔ_２は、水素放出ピークの発生開始温度Ｔ_１を超えない範囲内であればよいが、その範囲内で可能な限り高い方が好ましい。これにより、水素の放出速度が速くなるので、測定時間が短くなる。このとき、温度Ｔ_１から５℃以下で低い温度を温度Ｔ_２とすることも考えられるが、温度Ｔ_２が温度Ｔ_１にあまりに近づきすぎると、化学反応による水素が発生する可能性が高くなる。また、温度Ｔ_１から１０℃以上も低い温度を温度Ｔ_２とすることも考えられるが、測定時間が長くなってしまう。これらを勘案し、温度Ｔ_１よりも約５℃～約１０℃低い温度を温度Ｔ_２とすることが好ましい。

金属に付着する不純物の種類が２つ以上あることで、水素放出ピークが３つ以上発生する可能性も考えられる。この場合には、３つ以上の水素放出ピークのうち最も低温側の水素放出ピークを基に定値運転温度Ｔ_２を決定すればよい。

手順３（Ｓ３）；
次に、測定者は、第２金属を炉３の内部に配置する。測定者は、加熱部１により、第２金属を低温から昇温し、手順２で予め決定していた定値運転温度Ｔ_２（＜Ｔ_１）に到達した時に第２金属の加熱を止め、加熱を止めたときの定値運転温度Ｔ_２を保持しながら、第２金属からガスが放出されなくなるまで、測定部２により、第２金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する。

例えば、測定者は、液体窒素温度まで冷却した第２金属を昇温速度１０℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎで加熱し、手順２で決定していた低温側の水素放出ピークの発生開始温度Ｔ_１（＝約４０℃）に到達する前の定値運転温度Ｔ_２（＝約３０℃）で昇温を停止して温度を保持し、水素が検出されなくなるまで第２金属からの放出ガス分析を実施する。このときの測定結果を図４に例示する。「△」は炉内温度であり、「●」は単位時間毎の放出水素量である。

手順４（Ｓ４）；
最後に、観測者は、測定部２により、手順３で測定された各単位時間の放出水素量の総量を計算し、その放出水素量の総量を測定対象である金属１００に含まれる水素量として決定する。具体的には、測定部２は、図４に示された「●」の水素放出曲線で囲まれる面積を金属内の水素量として計算する。得られた水素量の値は、不純物と金属との化学反応による余分な水素を含んでいないので、純粋に金属に含まれている水素となる。

なお、２つの水素放出ピークのうち高温側が不純物と金属との化学反応による水素放出ピークだった場合でも、シングルピークだった場合でも、不純物と金属との反応温度以下の温度を保持温度Ｔ_２としていることに変わりはないため、上記手順１，２と同一の手順で金属内の水素量を測定可能である。

参考までに、第２金属をその後昇温し続けた測定結果を図５に例示する。４５０℃付近や６００℃付近で放出水素量のデータ値が見られるが、実際には水素は検出されていないため、鋼材中のすべての水素を前手順で検出していることが確かめられている。昇温ガス脱離分析装置自体の特性による誤差と考えられる。

［実施形態の効果］
本実施形態によれば、加熱部１と、測定部２と、炉３と、を備えた昇温ガス脱離分析装置で行う、金属内の水素量を測定する水素量測定方法において、金属を低温から昇温し、金属と金属に付着した不純物との反応温度に到達する前に金属の昇温を止め、昇温を止めたときの温度を保持しながら、金属からガスが放出されなくなるまで、金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する測定手順（Ｓ３）と、測定された水素量の総量を金属に含まれる水素量として算出する算出手順（Ｓ４）と、を行うので、不純物と金属との反応による水素の影響を排除可能となり、金属に含まれる水素量を正確に測定可能となる。

また、本実施形態によれば、金属を分割する分割手順（Ｓ１）と、分割した一部の金属を低温から昇温し、一部の金属から放出されるガスに含まれる水素量の測定結果を基に上記反応温度を算出し、反応温度よりも低い温度を上記保持する温度として決定する決定手順（Ｓ２）と、を更に行うので、金属に含まれる水素量を実用的な時間内で測定可能となる。

［その他］
本発明は、上記実施形態に限定されない。本発明は、本発明の要旨の範囲内で数々の変形が可能である。昇温ガス脱離分析装置の測定部２は、例えば、図６に示すように、ＣＰＵ９０１と、メモリ９０２と、ストレージ９０３と、通信装置９０４と、入力装置９０５と、出力装置９０６と、を備えた汎用的なコンピュータを用いて実現できる。

１：加熱部
２：測定部
３：炉
１００：金属
９０１：ＣＰＵ
９０２：メモリ
９０３：ストレージ
９０４：通信装置
９０５：入力装置
９０６：出力装置

Claims

金属内の水素量を測定する水素量測定方法において、
金属を低温から昇温し、前記金属と前記金属に付着した不純物との反応温度に到達する前に前記金属の昇温を止め、前記昇温を止めたときの温度を保持しながら、前記金属からガスが放出されなくなるまで、前記金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する測定手順と、
前記測定された水素量の総量を前記金属に含まれる水素量として算出する算出手順と、
を行う水素量測定方法。
前記金属を分割する分割手順と、
前記分割した一部の金属を低温から昇温し、前記一部の金属から放出されるガスに含まれる水素量の測定結果を基に前記反応温度を決定し、前記反応温度よりも低い温度を前記保持する温度として決定する決定手順と、
を更に行う請求項１に記載の水素量測定方法。
金属内の水素量を測定する水素量測定方法において、
金属を第１金属と第２金属とに分割する分割手順と、
前記第１金属を低温から昇温し、前記第１金属から放出されるガスに含まれる水素量の測定結果を基に水素放出ピークの発生開始温度を決定し、前記水素放出ピークの発生開始温度よりも低い温度を保持温度として決定する決定手順と、
前記第２金属を低温から昇温し、前記保持温度に到達した時に前記第２金属の昇温を止め、前記昇温を止めたときの温度を保持しながら、前記第２金属からガスが放出されなくなるまで、前記第２金属から放出されるガスに含まれる水素量を測定する測定手順と、
当該測定された水素量の総量を前記金属に含まれる水素量として算出する算出手順と、
を行う水素量測定方法。
前記決定手順では、
前記水素放出ピークが複数ある場合、最も低温側の水素放出ピークを基に前記保持温度を決定する請求項３に記載の水素量測定方法。
前記決定手順では、
前記水素放出ピークの発生開始温度よりも５℃～１０℃低い温度を前記保持温度として決定する請求項３または４に記載の水素量測定方法。