JP7464943B2 - Method for measuring elastic modulus of vulcanized rubber - Google Patents

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Description

本発明は、加硫ゴムの弾性率測定方法に関し、より詳細には原子間力顕微鏡を用いて充填剤を含む加硫ゴムの弾性率を測定する方法に関する。 The present invention relates to a method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber, and more specifically, to a method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber containing a filler using an atomic force microscope.

加硫ゴムの弾性率をナノレベルで測定、評価する手法が求められている。例えば、非特許文献1には、充填剤としてのカーボンブラックを含むゴム材料について、原子間力顕微鏡(AFM)のフォースカーブ測定により弾性率をナノスケールで観察することが開示されている。 There is a demand for a method to measure and evaluate the elastic modulus of vulcanized rubber at the nano level. For example, Non-Patent Document 1 discloses observing the elastic modulus of a rubber material containing carbon black as a filler at the nano scale by measuring the force curve with an atomic force microscope (AFM).

一方、加硫ゴムの反発弾性率を測定するリバウンド試験において、加硫ゴムの試験片に予備打撃を与えて反発高さが安定してから反発弾性率の測定を行うことが知られている(非特許文献2)。 On the other hand, in a rebound test to measure the resilience of vulcanized rubber, it is known that a preliminary impact is given to a test piece of vulcanized rubber and the resilience is measured after the rebound height has stabilized (Non-Patent Document 2).

Ken Nakajima他3名, “NANOMECHANICS OF THERUBBER-FILLER INTERACTION”, Rubber Chemistry and Technology Vol.90, No.2, pp.272-284, 2017.Ken Nakajima et al., “NANOMECHANICS OF THERUBBER-FILLER INTERACTION”, Rubber Chemistry and Technology Vol.90, No.2, pp.272-284, 2017. JIS K6255:2013、「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-反発弾性率の求め方」JIS K6255:2013, "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - Determination of rebound elasticity"

上記非特許文献1によれば、充填剤を含む加硫ゴムについてナノレベルでの弾性率を測定することができる。しかしながら、加硫後のゴムサンプルには内部歪みが存在する。すなわち、充填剤を含む加硫ゴムにおいては、ゴムポリマーが伸長した部分と縮んだ部分があり、加硫に起因する内部での歪みが存在する。この内部歪みの影響で、原子間力顕微鏡による測定において、加硫ゴムの弾性率を正確に測定することができないことがある。 According to the above-mentioned non-patent document 1, the elastic modulus of vulcanized rubber containing fillers can be measured at the nano level. However, internal strain exists in the rubber sample after vulcanization. That is, in vulcanized rubber containing fillers, there are areas where the rubber polymer has expanded and areas where it has contracted, and there is internal strain caused by vulcanization. Due to the influence of this internal strain, it may not be possible to accurately measure the elastic modulus of vulcanized rubber when measuring with an atomic force microscope.

本発明の実施形態は、内部歪みの影響を抑えて弾性率を測定することができる、加硫ゴムの弾性率測定方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber that can measure the elastic modulus while suppressing the effects of internal strain.

本発明の実施形態に係る加硫ゴムの弾性率測定方法は、原子間力顕微鏡を用いて加硫ゴムの弾性率を測定する方法であって、充填剤を含む加硫ゴムに弾性変形を与えることで当該加硫ゴム中の内部歪みを低減した試料を得ること、および、得られた試料に対して原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により弾性率を測定すること、を含む。 The method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber according to an embodiment of the present invention is a method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber using an atomic force microscope, and includes obtaining a sample in which the internal strain in the vulcanized rubber containing a filler is reduced by applying elastic deformation to the vulcanized rubber, and measuring the elastic modulus of the obtained sample by measuring the force curve with the atomic force microscope.

本発明の実施形態によれば、原子間力顕微鏡を用いた加硫ゴムの弾性率測定において、内部歪みの影響を抑えて弾性率を測定することができる。 According to an embodiment of the present invention, when measuring the elastic modulus of vulcanized rubber using an atomic force microscope, the effect of internal strain can be suppressed and the elastic modulus can be measured.

実施例1~4と比較例1についてのAFMによる弾性率の測定結果を示すグラフGraph showing the results of measuring the elastic modulus by AFM for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 実施例5及び比較例2についてのAFMによる弾性率とマクロ弾性率との関係を示すグラフGraph showing the relationship between elastic modulus and macro elastic modulus measured by AFM for Example 5 and Comparative Example 2 実施例6及び比較例3についてのAFMによる弾性率とマクロ弾性率との関係を示すグラフGraph showing the relationship between elastic modulus and macro elastic modulus measured by AFM for Example 6 and Comparative Example 3

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 The following provides a detailed explanation of the issues involved in implementing the present invention.

実施形態に係る加硫ゴムの弾性率測定方法は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて加硫ゴムの弾性率を測定する方法であり、充填剤を含む加硫ゴムに弾性変形を与えることで当該加硫ゴム中の内部歪みを低減した試料を得る工程(以下、工程1という。)と、得られた試料に対して原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により弾性率を測定する工程(以下、工程2という。)と、を含む。 The method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber according to the embodiment is a method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber using an atomic force microscope (AFM), and includes a step of obtaining a sample in which the internal strain in the vulcanized rubber containing a filler is reduced by applying elastic deformation to the vulcanized rubber (hereinafter referred to as step 1), and a step of measuring the elastic modulus of the obtained sample by measuring the force curve with the atomic force microscope (hereinafter referred to as step 2).

測定対象としての加硫ゴムは、充填剤を含む。充填剤としては、例えばカーボンブラック及び/又はシリカなどの補強性充填剤が挙げられる。 The vulcanized rubber to be measured contains a filler. Examples of the filler include reinforcing fillers such as carbon black and/or silica.

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。より詳細には、例えば、SAF級(N100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)、GPF級(N600番台)(ともにASTMグレード)などの各種ファーネスブラックを用いてもよい。 Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, etc. More specifically, various furnace blacks such as SAF grade (N100 series), ISAF grade (N200 series), HAF grade (N300 series), FEF grade (N500 series), and GPF grade (N600 series) (all ASTM grades) may be used.

シリカとしても、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。 The silica is not particularly limited, and wet silica such as wet precipitation silica or wet gel silica may be used.

加硫ゴムは、ゴムポリマーに充填剤を配合したゴム組成物を加硫してなるものである。 Vulcanized rubber is made by vulcanizing a rubber composition that contains a rubber polymer and a filler.

ゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種類以上ブレンドして用いることができる。 The rubber polymer is not particularly limited, and examples thereof include diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), which may be used alone or in a blend of two or more types.

充填剤の含有量は、特に限定されないが、ゴムポリマー100質量部に対して、40~150質量部であることが好ましく、より好ましくは40~100質量部である。一般に充填剤の含有量が多いほど加硫ゴムの内部歪みは大きくなる。本実施形態の方法は、加硫による内部歪みの大きい加硫ゴムであるほどより効果的であるため、充填剤の含有量が多いほど好ましい。 The amount of filler contained is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 parts by mass, and more preferably 40 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of rubber polymer. In general, the greater the filler content, the greater the internal strain of the vulcanized rubber. The method of this embodiment is more effective for vulcanized rubber with greater internal strain due to vulcanization, so the greater the filler content, the more preferable it is.

ゴム組成物には、ゴムポリマー及び充填剤の他、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を任意成分として配合してもよい。そのような配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、シランカップリング剤などが挙げられる。 In addition to the rubber polymer and filler, the rubber composition may contain various optional compounding agents that are commonly used in the rubber industry. Examples of such compounding agents include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, softeners, plasticizers, antioxidants, zinc oxide, stearic acid, wax, and silane coupling agents.

加硫剤としては、例えば硫黄が用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴムポリマー100質量部に対して0.1~10質量部でもよく、0.3~5質量部でもよく、0.5~3質量部でもよい。 For example, sulfur is used as a vulcanizing agent. The amount of vulcanizing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass, 0.3 to 5 parts by mass, or 0.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of rubber polymer.

加硫ゴムは、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することによりゴム組成物を作製し、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫成形することにより得られる。測定対象としての加硫ゴムの形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いてもよい。 The vulcanized rubber is obtained by preparing a rubber composition by kneading each component in a mixer such as a Banbury mixer in a conventional manner, and then heating and vulcanizing the rubber composition in a conventional manner. The shape of the vulcanized rubber to be measured is not particularly limited, and a sheet-like shape may be used, for example.

測定対象とする加硫ゴムは、リュプケ式反発弾性率試験における1回目の打撃の反発弾性率に対する4回目の打撃の反発弾性率の比(以下、リバウンド比という。)が1.04以上であることが好ましい。上記のように本実施形態の方法は、内部歪みの大きい加硫ゴムであるほどより効果的である。リュプケ式反発弾性率試験では、加硫ゴムの内部歪みの大きいほど、打撃回数による反発弾性率の変化が大きい。すなわち、1回目の打撃の反発弾性率に対する4回目の打撃の反発弾性率の比(リバウンド比)が1.04以上である加硫ゴムは内部歪みが大きいものであるため、そのような大きなリバウンド比を持つ加硫ゴムであれば、内部歪みを低減して正しい弾性率を測定するという本実施形態の効果を高めることができる。リバウンド比は1.05以上であることがより好ましい。リバウンド比の上限は特に限定されないが、通常は1.30以下である。 The vulcanized rubber to be measured preferably has a ratio of the rebound resilience of the fourth hit to the rebound resilience of the first hit in the Lupke rebound resilience test (hereinafter referred to as the rebound ratio) of 1.04 or more. As described above, the method of this embodiment is more effective for vulcanized rubber with a larger internal strain. In the Lupke rebound resilience test, the greater the internal strain of the vulcanized rubber, the greater the change in the rebound resilience due to the number of hits. In other words, vulcanized rubber with a ratio (rebound ratio) of the rebound resilience of the fourth hit to the rebound resilience of the first hit of 1.04 or more has a large internal strain, so if the vulcanized rubber has such a large rebound ratio, the effect of this embodiment of reducing the internal strain and measuring the correct elastic modulus can be enhanced. It is more preferable that the rebound ratio is 1.05 or more. There is no particular limit to the upper limit of the rebound ratio, but it is usually 1.30 or less.

本実施形態では、工程1において、上記加硫ゴムに弾性変形を加える。加硫後のゴムには内部歪みが存在する。かかる加硫ゴムにマクロな弾性変形を加えることにより、内部歪みを低減することができる。そのため、加硫ゴム中の内部歪みを低減した試料を得ることができる。 In this embodiment, in step 1, elastic deformation is applied to the vulcanized rubber. Internal strain exists in the vulcanized rubber. By applying macroscopic elastic deformation to the vulcanized rubber, the internal strain can be reduced. Therefore, a sample with reduced internal strain in the vulcanized rubber can be obtained.

弾性変形としては、例えば伸長、圧縮など、特に限定されないが、好ましくは加硫ゴムに伸長を与えることである。加硫ゴムに伸長を与える際の伸長率は、特に限定されないが、10~150%であることが好ましく、より好ましくは30~100%である。伸長率が10%以上であることにより内部歪みを低減する効果を高めることができる。また150%以下であることにより、伸長による残留歪みの影響を低減することができる。伸長率とは、変形前の試料長さに対する最大変形時の伸びの比率をいう。 The elastic deformation may be, for example, elongation or compression, but is preferably elongated to the vulcanized rubber. The elongation rate when elongating the vulcanized rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 150%, and more preferably 30 to 100%. An elongation rate of 10% or more can enhance the effect of reducing internal strain. Also, an elongation rate of 150% or less can reduce the influence of residual strain due to elongation. The elongation rate refers to the ratio of the elongation at maximum deformation to the length of the sample before deformation.

加硫ゴムに弾性変形を与える場合、1回のみ与えてもよいが、複数回繰り返して弾性変形を与えてもよい。その場合、弾性変形の繰り返し回数としては特に限定されず、例えば2~10回でもよく、3~5回でもよい。 When elastic deformation is applied to vulcanized rubber, it may be applied only once, but it may also be applied repeatedly multiple times. In this case, the number of times that elastic deformation is repeated is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 10 times, or 3 to 5 times.

このように加硫ゴムに予備弾性変形を与えて内部歪みを取り除いた後に、工程2において、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により、試料である加硫ゴムの弾性率を測定する。原子間力顕微鏡による測定に用いる試料は、弾性変形を与えた加硫ゴムをそのまま用いてもよく、弾性変形を与えた加硫ゴムから原子間力顕微鏡による測定が可能なように所定形状にて切り出した加硫ゴムを用いてもよい。 After the vulcanized rubber is thus subjected to preliminary elastic deformation to remove the internal strain, in step 2, the elastic modulus of the vulcanized rubber sample is measured by measuring the force curve with an atomic force microscope. The sample used for measurement with an atomic force microscope may be the elastically deformed vulcanized rubber as is, or it may be vulcanized rubber cut into a predetermined shape from the elastically deformed vulcanized rubber so that measurement with an atomic force microscope is possible.

原子間力顕微鏡(AFM)は、走査型プローブ顕微鏡の1種であり、試料と探針の原子間に働く力を検出する顕微鏡である。探針はカンチレバー(片持ちバネ)の先端に取り付けられており、試料と探針との間の距離を変えながら、カンチレバーに働く力(撓み量)を測定して、両者の関係をプロットした曲線であるフォースカーブを得る。このフォースカーブを解析することにより試料表面の弾性率(硬さ)を求めることができ、ゴム材料の弾性率をナノレベルで測定することができる。このようにフォースカーブ測定により試料表面の弾性率を求めること自体は公知であり、かかる公知の方法を用いて行うことができる。 An atomic force microscope (AFM) is a type of scanning probe microscope that detects the force acting between atoms in a sample and a probe. The probe is attached to the end of a cantilever (cantilever spring), and the force (deflection) acting on the cantilever is measured while changing the distance between the sample and the probe to obtain a force curve, which is a curve plotting the relationship between the two. By analyzing this force curve, the elastic modulus (hardness) of the sample surface can be determined, and the elastic modulus of rubber materials can be measured at the nano level. The method of determining the elastic modulus of a sample surface by force curve measurement in this way is itself publicly known, and can be carried out using such publicly known methods.

フォースカーブから弾性率を算出する方法としては、例えば、JKR(Johnson-Kendall-Roberts)理論によりフォースカーブをフィッティングして弾性率を算出する方法が挙げられる。JKR理論では、カンチレバーにかかる力Fと試料変形量δは、凝着エネルギーをwとして、下記式(1)及び式(2)で表される。

Figure 0007464943000001
As a method for calculating the elastic modulus from a force curve, for example, there is a method for calculating the elastic modulus by fitting the force curve according to the Johnson-Kendall-Roberts (JKR) theory. In the JKR theory, the force F applied to the cantilever and the sample deformation amount δ are expressed by the following formulas (1) and (2) with adhesion energy w.
Figure 0007464943000001

ここで、aは探針と試料の接触線の半径、Rは探針先端の曲率半径、Kは弾性係数を表す。フォースカーブ測定により得られたF-δ曲線と、式(1)及び(2)を用いたフィッティングにより弾性率を求めることができる。 Here, a is the radius of the contact line between the probe and the sample, R is the radius of curvature of the probe tip, and K is the elastic modulus. The elastic modulus can be calculated by fitting the F-δ curve obtained by force curve measurement with equations (1) and (2).

一実施形態において、試料表面の所定範囲内でスキャンすることにより、フォースカーブの取得を当該所定範囲内の多数の点で行い、それぞれのフォースカーブから弾性率を求め、その平均値を算出することで、当該試料の弾性率を求めてもよい。 In one embodiment, the elastic modulus of the sample may be obtained by scanning a specified range of the sample surface to obtain force curves at multiple points within the specified range, determining the elastic modulus from each force curve, and calculating the average value of the elastic modulus.

一実施形態において、フォースカーブ測定より得られた押込み深さ、弾性率又は凝着エネルギーから、充填剤であるフィラー成分を特定し、当該フィラー成分を除いた部分をゴム成分として、該ゴム成分における弾性率の平均値を算出することで、試料の弾性率を求めてもよい。フィラー成分を特定する場合、加硫ゴムに配合された充填剤の含有量から当該充填剤の体積分率を算出し、充填剤に相当する押込み深さの小さい部分、弾性率の高い部分又は凝着エネルギーの低い部分を、体積分率に基づいてフィラー成分として特定してもよい。あるいはまた、フィラー成分に相当する押込み深さ、弾性率又は凝着エネルギーのしきい値を予め指定しておき、押込み深さが当該指定値以下、弾性率が当該指定値以上、又は凝着エネルギーが当該指定値以下の部分をフィラー成分として特定してもよい。 In one embodiment, the filler component, which is a filler, may be identified from the indentation depth, elastic modulus, or adhesion energy obtained from the force curve measurement, and the portion excluding the filler component may be regarded as the rubber component, and the elastic modulus of the sample may be obtained by calculating the average elastic modulus of the rubber component. When identifying the filler component, the volume fraction of the filler may be calculated from the content of the filler blended in the vulcanized rubber, and the portion with a small indentation depth, a high elastic modulus, or a low adhesion energy corresponding to the filler may be identified as the filler component based on the volume fraction. Alternatively, the threshold value of the indentation depth, elastic modulus, or adhesion energy corresponding to the filler component may be specified in advance, and the portion with the indentation depth equal to or less than the specified value, the elastic modulus equal to or more than the specified value, or the adhesion energy equal to or less than the specified value may be identified as the filler component.

本実施形態によれば、原子間力顕微鏡による測定に先立ち、加硫ゴムに予備弾性変形を加えることにより、加硫ゴムの内部歪みを低減することができるので、原子間力顕微鏡による弾性率の測定精度を高めることができる。そのため、例えばゴム材料の開発において充填剤の種類や配合量の決定に役立てることができる。 According to this embodiment, by applying preliminary elastic deformation to the vulcanized rubber prior to measurement with an atomic force microscope, the internal strain of the vulcanized rubber can be reduced, thereby improving the accuracy of measuring the elastic modulus with an atomic force microscope. Therefore, for example, this can be useful in determining the type and amount of filler to be used in the development of rubber materials.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following are examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

[第1実施例]
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴムポリマーに対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練した(排出温度=160℃)。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練した(排出温度=90℃)。これにより未加硫ゴム組成物を調製した。各配合剤の詳細は以下のとおりである。
[First embodiment]
Using a Banbury mixer, in accordance with the formulation (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, the compounding ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator were added to the rubber polymer and kneaded (discharge temperature = 160 ° C.). Next, in the final mixing stage, sulfur and vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.). In this way, an unvulcanized rubber composition was prepared. Details of each compounding ingredient are as follows.

・SBR:スチレンブタジエンゴム、旭化成(株)製「タフデン2000」
・SAF:カーボンブラックSAF、東海カーボン(株)製「シースト9」
・酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華3号」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS-20」
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「粉末硫黄」
・加硫促進剤:住友化学(株)製「ソクシノールCZ」
SBR: Styrene butadiene rubber, "Tufden 2000" manufactured by Asahi Kasei Corporation
SAF: Carbon black SAF, "Seat 9" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・Zinc oxide: "Zinc oxide No. 3" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Stearic acid: "Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation
・Sulfur: "Powdered sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: "Soxinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

得られた未加硫ゴム組成物を160℃で20分間プレス加硫して厚さ1mmの加硫ゴムを作製した。得られた加硫ゴムについて、内部歪みを除去するため、予備伸長変形を与えた。予備伸長変形の付与方法は以下のとおりである。 The resulting unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 160°C for 20 minutes to produce a vulcanized rubber with a thickness of 1 mm. The resulting vulcanized rubber was subjected to preliminary elongation deformation in order to remove internal strain. The method for applying preliminary elongation deformation is as follows.

(株)島津製作所製のオートグラフを用いて実施した。厚さ1mmの加硫ゴムシートを3号ダンベルの形に打ち抜き、500mm/分の速さで伸長率50%(実施例1)、100%(実施例2)、150%(実施例3)、200%(実施例4)の伸びを試料に与えるように引張試験を行い、当該引張試験を4サイクル実施した。伸長率は、ダンベル形試料の標線間距離を試験長さとして、試験前の試験長さに対する伸びの比率である。 The test was carried out using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. A 1 mm thick vulcanized rubber sheet was punched into the shape of a No. 3 dumbbell, and a tensile test was carried out at a speed of 500 mm/min to give the sample elongations of 50% (Example 1), 100% (Example 2), 150% (Example 3), and 200% (Example 4). The tensile test was carried out for four cycles. The elongation rate is the ratio of the elongation to the test length before the test, with the gauge length of the dumbbell-shaped sample being the test length.

予備伸長変形を与えた実施例1~4の試料について、標線間部分を用いてAFMによる弾性率の測定を行った。また、比較のために、予備伸長変形を与えてない加硫ゴムシート(伸長率:0%)についても、比較例1として、AFMによる弾性率の測定を行った。AFMによる弾性率の測定方法は以下のとおりである。 For the samples of Examples 1 to 4 that had been subjected to preliminary elongation deformation, the elastic modulus was measured by AFM using the portion between the gauge lines. For comparison, the elastic modulus was also measured by AFM for a vulcanized rubber sheet that had not been subjected to preliminary elongation deformation (elongation rate: 0%) as Comparative Example 1. The method for measuring the elastic modulus by AFM is as follows.

[AFMによる弾性率測定]
原子間力顕微鏡としてブルカー社製「Dimension Icon」を使用し、カンチレバーとしてオリンパス製「OMCL-AC240TS-R3」(ばね定位数:1.7N/m)を使用した。測定範囲は3μm×3μm四方、測定点数は128点×128点の合計16384点として、各点でフォースカーブを測定した(測定周波数:10Hz)。
[Elasticity measurement by AFM]
The atomic force microscope used was a Bruker "Dimension Icon," and the cantilever used was an Olympus "OMCL-AC240TS-R3" (spring constant: 1.7 N/m). The measurement range was 3 μm x 3 μm square, and the number of measurement points was 128 x 128, totaling 16,384 points, and the force curve was measured at each point (measurement frequency: 10 Hz).

フォースカーブにより得られたF-δ曲線をJKR理論によりフィッティングして弾性率を算出した。また、フォースカーブより得られた凝着エネルギーより、凝着エネルギーの低い成分をフィラー成分として、その部分を引いた弾性率の平均値を算出して、AFMによる加硫ゴムの弾性率(AFM弾性率)とした。その際、フィラー成分の特定は、ゴム組成物の配合量から各配合剤の比重を用いて充填剤としてのカーボンブラックの体積分率を求め、該体積分率に基づいて弾性率の高い部分をフィラー成分として特定した。 The F-δ curve obtained from the force curve was fitted using the JKR theory to calculate the elastic modulus. In addition, the components with low adhesion energy were determined from the adhesion energy obtained from the force curve as filler components, and the average elastic modulus was calculated by subtracting these components, and this was used as the elastic modulus of the vulcanized rubber measured by AFM (AFM elastic modulus). In this case, the filler components were identified by calculating the volume fraction of carbon black as a filler using the specific gravity of each compounding agent from the compounding amounts of the rubber composition, and the parts with high elastic modulus were identified as the filler components based on this volume fraction.

[マクロ弾性率]
上記配合の加硫ゴムシートについてマクロ弾性率を測定した。詳細には、上島製作所製の動的粘弾性装置を用いて、JIS K6394に準拠して動的粘弾性試験を実施した。試験条件は、サンプル形状:2mm×4mm×40mmの短冊状、測定モード:引っ張り、測定温度:25℃、周波数:10Hz、静歪み:1%、動歪み:0.05%とした。試験結果より、貯蔵弾性率を算出し、その値をマクロ弾性率(機械特性)として用いた。
[Macro elastic modulus]
The macro elastic modulus of the vulcanized rubber sheet of the above formulation was measured. In detail, a dynamic viscoelasticity test was carried out in accordance with JIS K6394 using a dynamic viscoelasticity device manufactured by Ueshima Seisakusho. The test conditions were as follows: sample shape: 2 mm x 4 mm x 40 mm strip, measurement mode: tension, measurement temperature: 25°C, frequency: 10 Hz, static strain: 1%, dynamic strain: 0.05%. From the test results, the storage elastic modulus was calculated, and the value was used as the macro elastic modulus (mechanical property).

Figure 0007464943000002
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結果は表1及び図1に示すとおりである。加硫ゴムに引張試験による予備伸長変形を与えた実施例1~4では、予備伸長変形を与えていない比較例1に対していずれもAFM弾性率が低く、マクロ弾性率により近い値となっていた。そのため、予備弾性変形により加硫による内部歪みが除去されており、より正確な弾性率を測定できていることがわかる。なお、実施例4では実施例1~3に比べてAMF弾性率が高く、比較例1に近づく傾向が見られた。これは引っ張りによる残留歪みの影響であると思われる。このことから、残留歪みの影響を回避しつつ加硫による内部歪みを除去するためには、伸長率は150%以下であることが好ましい。 The results are shown in Table 1 and Figure 1. In Examples 1 to 4, in which the vulcanized rubber was subjected to preliminary elongation deformation by a tensile test, the AFM elastic modulus was lower than that of Comparative Example 1, in which preliminary elongation deformation was not applied, and was closer to the macro elastic modulus. Therefore, it can be seen that the internal strain caused by vulcanization was removed by preliminary elastic deformation, allowing for more accurate measurement of the elastic modulus. In Example 4, the AFM elastic modulus was higher than that of Examples 1 to 3, and tended to approach that of Comparative Example 1. This is thought to be due to the influence of residual strain caused by tension. For this reason, in order to remove internal strain caused by vulcanization while avoiding the influence of residual strain, it is preferable that the elongation rate is 150% or less.

[第2実施例]
下記表2に示す配合(質量部)に従い、第1実施例と同様にして未加硫ゴム組成物を調製した(各配合剤の詳細は第1実施例と同じ)。得られた未加硫ゴム組成物を160℃で20分間プレス加硫して厚さ1mmの加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、内部歪みを除去するため、予備伸長変形を与えた。予備伸長変形の付与方法は第1実施例と同様であり、伸長率はすべて50%とした。
[Second embodiment]
According to the composition (parts by mass) shown in Table 2 below, an unvulcanized rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 (details of each compounding agent were the same as in Example 1). The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 160°C for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet with a thickness of 1 mm. The obtained vulcanized rubber sheet was subjected to preliminary elongation deformation in order to remove internal strain. The method of applying preliminary elongation deformation was the same as in Example 1, and all elongation rates were set to 50%.

上記の予備伸長変形を与えた試料(予備伸長あり)について、標線間部分を用いてAFMによる弾性率の測定を行った(実施例5)。また、比較のために、予備伸長変形を与えてない加硫ゴムシート(予備伸長なし)についても、AFMによる弾性率の測定を行った(比較例2)。AFMによる弾性率の測定方法は第1実施例と同様である。 The elastic modulus of the sample that had been subjected to the above-mentioned pre-stretch deformation (with pre-stretching) was measured by AFM using the portion between the gauge lines (Example 5). For comparison, the elastic modulus of a vulcanized rubber sheet that had not been subjected to pre-stretching deformation (without pre-stretching) was also measured by AFM (Comparative Example 2). The method for measuring the elastic modulus by AFM was the same as in Example 1.

また、各配合の加硫ゴムシートについて、マクロ弾性率を測定するとともに、内部歪みの大きさを評価するためにリバウンド比を測定した。マクロ弾性率の測定方法は第1実施例と同様であり、リバウンド比の測定方法は以下のとおりである。 In addition, for the vulcanized rubber sheets of each compound, the macro elastic modulus was measured, and the rebound ratio was measured to evaluate the magnitude of internal strain. The method for measuring the macro elastic modulus was the same as in Example 1, and the method for measuring the rebound ratio was as follows.

[リバウンド比]
リュプケ式反発弾性率試験にて、1回目の打撃の反発弾性率(落下高さに対する反発後の高さの百分率)と、4回目の打撃の反発弾性率を測定し、両者の比(4回目反発弾性率/1回目反発弾性率)であるリバウンド比を算出した。
[Rebound ratio]
Using a Lübke rebound resilience test, the rebound resilience of the first hit (the percentage of the height after rebound relative to the drop height) and the rebound resilience of the fourth hit were measured, and the rebound ratio, which is the ratio of the two (fourth rebound resilience/first rebound resilience), was calculated.

Figure 0007464943000003
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結果は表2および図2に示すとおりである。AFM測定に先立ち加硫ゴムに予備伸長変形を与えた実施例5では、AFM弾性率とマクロ弾性率がほぼ直線的な比例関係にあった。これに対し、AFM測定に先立ち加硫ゴムに予備伸長変形を与えていない比較例2では、カーボンブラックの配合量が多くなり内部歪み(リバウンド比)が大きくなるほど、AFM弾性率とマクロ弾性率との直線的な比例関係が崩れていた。このことから、予備伸長変形を与えることにより内部歪みが取り除かれて、正確な弾性率をAFMにより測定できることが分かる。また、充填剤の配合量が多いほど、内部歪みを除去することによる効果が大きいことがわかる。 The results are shown in Table 2 and Figure 2. In Example 5, in which the vulcanized rubber was given a preliminary elongation deformation prior to AFM measurement, the AFM elastic modulus and the macroelastic modulus were in a nearly linear proportional relationship. In contrast, in Comparative Example 2, in which the vulcanized rubber was not given a preliminary elongation deformation prior to AFM measurement, the linear proportional relationship between the AFM elastic modulus and the macroelastic modulus was broken as the amount of carbon black blended increased and the internal strain (rebound ratio) increased. This shows that the internal strain is removed by giving a preliminary elongation deformation, allowing the elastic modulus to be measured accurately by AFM. It is also clear that the greater the amount of filler blended, the greater the effect of removing the internal strain.

[第3実施例]
下記表3に示す配合(質量部)に従い、第2実施例と同様にして未加硫ゴム組成物を調製した。各配合剤の詳細については、HAFはカーボンブラックHAF、N339、東海カーボン(株)製「シーストKH」であり、その他の配合剤は第1実施例と同じである。
[Third Example]
An unvulcanized rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 according to the composition (parts by mass) shown in Table 3 below. Regarding the details of each compounding agent, HAF is carbon black HAF, N339 is "Seest KH" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the other compounding agents are the same as those in Example 1.

得られた未加硫ゴム組成物を用いて、第2実施例と同様にして、加硫ゴムシートを作製し、内部歪みを除去するために加硫ゴムシートに予備伸長変形(伸長率:50%)を与えた。予備伸長変形を与えた試料(予備伸長あり)について、第2実施例と同様にして、AFMによる弾性率の測定を行い(実施例6)、また、比較のために予備伸長変形を与えてない加硫ゴムシート(予備伸長なし)についても、AFMによる弾性率の測定を行った(比較例3)。さらに、各配合の加硫ゴムシートについて、第2実施例と同様にして、マクロ弾性率およびリバウンド比を測定した。 Using the obtained unvulcanized rubber composition, a vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 2, and a pre-elongation deformation (elongation rate: 50%) was given to the vulcanized rubber sheet in order to remove internal strain. The elastic modulus of the sample that had been given the pre-elongation deformation (with pre-elongation) was measured by AFM in the same manner as in Example 2 (Example 6), and for comparison, the elastic modulus of the vulcanized rubber sheet that had not been given the pre-elongation deformation (without pre-elongation) was also measured by AFM (Comparative Example 3). Furthermore, the macro elastic modulus and rebound ratio were measured for the vulcanized rubber sheets of each formulation in the same manner as in Example 2.

Figure 0007464943000004
Figure 0007464943000004

結果は表3および図3に示すとおりである。カーボンブラックをSAFからより比表面積が小さいHAFに変更しても第2実施例と同様の傾向が見られた。すなわち、AFM測定に先立ち加硫ゴムに予備伸長変形を与えた実施例6では、AFM弾性率とマクロ弾性率がほぼ直線的な比例関係にあった。これに対し、AFM測定に先立ち加硫ゴムに予備伸長変形を与えていない比較例3では、カーボンブラックの配合量が多くなり内部歪み(リバウンド比)が大きくなるほど、AFM弾性率とマクロ弾性率との直線的な比例関係が崩れていた。 The results are shown in Table 3 and Figure 3. Even when the carbon black was changed from SAF to HAF, which has a smaller specific surface area, the same tendency as in Example 2 was observed. That is, in Example 6, in which the vulcanized rubber was given a preliminary elongation deformation prior to AFM measurement, the AFM elastic modulus and the macro elastic modulus were in a nearly linear proportional relationship. In contrast, in Comparative Example 3, in which the vulcanized rubber was not given a preliminary elongation deformation prior to AFM measurement, the linear proportional relationship between the AFM elastic modulus and the macro elastic modulus was broken as the amount of carbon black added increased and the internal strain (rebound ratio) increased.

Claims (3)

原子間力顕微鏡を用いて加硫ゴムの弾性率を測定する方法において、
充填剤を含む加硫ゴムに弾性変形を与えることで当該加硫ゴム中の内部歪みを低減した試料を得ること、および、得られた試料に対して原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定により弾性率を測定すること、を含み、
測定対象とする前記加硫ゴムは、リュプケ式反発弾性率試験における1回目の打撃の反発弾性率に対する4回目の打撃の反発弾性率の比が1.04以上である、
加硫ゴムの弾性率測定方法。
A method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber using an atomic force microscope, comprising:
The method includes: obtaining a sample in which internal strain in the vulcanized rubber is reduced by applying elastic deformation to a vulcanized rubber containing a filler; and measuring the elastic modulus of the obtained sample by force curve measurement using an atomic force microscope ;
The vulcanized rubber to be measured has a ratio of the rebound resilience of the fourth impact to the rebound resilience of the first impact in a Lupke rebound resilience test of 1.04 or more.
Method for measuring elastic modulus of vulcanized rubber.
前記弾性変形が伸長である、請求項1に記載の加硫ゴムの弾性率測定方法。 The method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber according to claim 1, wherein the elastic deformation is elongation. 前記加硫ゴムに与える伸長の伸長率が10~150%である、請求項2に記載の加硫ゴムの弾性率測定方法。 The method for measuring the elastic modulus of vulcanized rubber according to claim 2, wherein the elongation rate of the elongation applied to the vulcanized rubber is 10 to 150%.
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