JP2016105054A - Method for capturing image indicating rubber composition phase structure - Google Patents
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Images
Abstract
Description
本発明は、共役ジエン系ゴム及びフィラーを含有するゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition containing a conjugated diene rubber and a filler.
従来、自動車等のタイヤ材料には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ゴムが使用されている。さらに、近年においては、材料全体の構造維持と高弾性化、耐摩耗性等の向上のために、共役ジエン系ゴムにシリカ等のフィラーが添加されるようになった。 Conventionally, conjugated diene rubbers such as styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) have been used for tire materials for automobiles and the like. Furthermore, in recent years, fillers such as silica have been added to conjugated diene rubbers in order to maintain the overall structure of the material, increase its elasticity, and improve wear resistance.
ところで、共役ジエン系ゴムにフィラーが添加されることにより、共役ジエン系ゴムとフィラーの境界に、バウンドラバーと呼ばれる現象が生じることが知られている。
バウンドラバーとは、フィラーの影響を強く受けることによって、例えば有機溶媒に溶解し難くなるなど、元の共役ジエン系ゴムと異なる性状を示す共役ジエン系ゴムが生じる現象である。また、このバウンドラバーは、フィラーと共役ジエン系ゴムとの親和性の大小などに応じて、その量や状態が異なって生じることも知られている。
バウンドラバーの発生状態は、ゴム組成物そのものの性質に強い影響を与えることから、種々の方法によって、ゴム組成物におけるバウンドラバーの発生状態を調べることが検討されている。
By the way, it is known that when a filler is added to the conjugated diene rubber, a phenomenon called bound rubber occurs at the boundary between the conjugated diene rubber and the filler.
Bound rubber is a phenomenon in which a conjugated diene rubber having different properties from the original conjugated diene rubber is produced, for example, it becomes difficult to dissolve in an organic solvent by being strongly influenced by the filler. It is also known that this bound rubber is produced in different amounts and states depending on the affinity between the filler and the conjugated diene rubber.
Since the occurrence state of the bound rubber has a strong influence on the properties of the rubber composition itself, it has been studied to examine the occurrence state of the bound rubber in the rubber composition by various methods.
共役ジエン系ゴム及びフィラーを含有するゴム組成物のバウンドラバーの発生量を測定する方法としては、ゴム組成物をトルエンなどの有機溶媒に浸漬させて、有機溶媒に溶解しなかった共役ジエン系ゴムをバウンドラバーであるとみなして、その重量を測定する方法が広く知られている（例えば、特許文献１の段落（００５９）参照）。
しかしながら、この方法では、バウンドラバーの量が測定できるのみであり、ゴム組成物の相構造に関する情報は得られず、詳細な分析は不可能である。
As a method for measuring the amount of bound rubber generated in a rubber composition containing a conjugated diene rubber and a filler, a conjugated diene rubber that has not been dissolved in an organic solvent by immersing the rubber composition in an organic solvent such as toluene. Is known as a bound rubber, and a method of measuring its weight is widely known (see, for example, paragraph (0059) of Patent Document 1).
However, with this method, only the amount of bound rubber can be measured, information on the phase structure of the rubber composition cannot be obtained, and detailed analysis is impossible.
また、非特許文献１には、ゴム組成物に硫黄を加硫剤として加えて加硫したうえで、得られた加硫物の相構造を示す像を原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」ということがある。）によって得て、その像に基づいて、バウンドラバーの発生状態などを分析する方法が記載されている。
しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、ＡＦＭによって得られる像において、元の共役ジエン系ゴムとバウンドラバーとを明確に区別することが容易ではなく、また、バウンドラバー同士の微妙な差異を検知することが極めて困難であった。
In
However, in the method described in
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、共役ジエン系ゴム及びフィラーを含有するゴム組成物について、バウンドラバーの状態に関わる微細な相構造を詳細に分析することができる、ゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and a rubber composition containing a conjugated diene rubber and a filler can be analyzed in detail for a fine phase structure related to the state of bound rubber. An object of the present invention is to provide a method for obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、測定対象となる共役ジエン系ゴム及びフィラーを含有するゴム組成物に、ゴム架橋物を得るために一般的に配合される量よりも少ない量の架橋剤を添加し、架橋反応を行って得られるゴム組成物の微架橋物を、特定の溶媒（Ｂ）で膨潤させて膨潤物を得、このものについてＡＦＭでフォースカーブマッピング測定を行い、その結果に基づいて、微架橋物の表面の層構造を示す像を取得すると、バウンドラバーの状態に関わる微細な相構造を詳細に分析できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have determined that the rubber composition containing the conjugated diene rubber and filler to be measured is more than the amount generally blended to obtain a rubber cross-linked product. A small amount of a cross-linking agent is added and a finely cross-linked product of a rubber composition obtained by carrying out a cross-linking reaction is swollen with a specific solvent (B) to obtain a swollen product, and force curve mapping measurement is performed on this with AFM. Based on the results, it was found that when an image showing the layer structure of the surface of the micro-crosslinked product was obtained, the fine phase structure related to the bound rubber state could be analyzed in detail, and the present invention was completed.
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）のバウンドラバー相の弾性率分布の測定方法が提供される。
（１）共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法であって、前記ゴム組成物に、該組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の架橋剤を添加し、架橋反応を行って得られるゴム組成物の微架橋物を、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）のハンセン溶解度パラメータと、溶媒（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータとの距離（Ｒａ）が、７以上１５以下である溶媒（Ｂ）で膨潤させて、膨潤物を得る工程（Ｉ）、及び、原子間力顕微鏡を用いて、前記膨潤物のフォースカーブマッピング測定を行う工程（ＩＩ）を含むゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法。
Thus, according to the present invention, the following methods (1) to (4) for measuring the elastic modulus distribution of the bound rubber phase are provided.
(1) A method of obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition containing a conjugated diene rubber (A) and a filler, wherein the rubber composition contains a conjugated diene rubber (A ) Adding 0.1 to 0.5 parts by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight, and performing a crosslinking reaction, a finely crosslinked product of the rubber composition obtained from Hansen solubility of the conjugated diene rubber (A) A step (I) in which a distance (Ra) between the parameter and the Hansen solubility parameter of the solvent (B) is 7 or more and 15 or less to obtain a swollen product, and an atomic force microscope A method for obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition, comprising a step (II) of performing a force curve mapping measurement of the swollen material.
（２）前記架橋剤が、硫黄であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記フィラーが、シリカであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
(2) The method according to (1), wherein the crosslinking agent is sulfur.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the filler is silica.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the conjugated diene rubber (A) is a styrene / butadiene copolymer rubber.
本発明の方法によれば、共役ジエン系ゴム及びフィラーを含有するゴム組成物について、バウンドラバーの状態に関わる微細な相構造を詳細に分析することが可能な、ゴム組成物の相構造を示す像を取得することができる。 According to the method of the present invention, a rubber composition containing a conjugated diene rubber and a filler can be analyzed in detail for a fine phase structure related to the bound rubber state. An image can be acquired.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法であって、前記ゴム組成物に、該組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の架橋剤を添加し、架橋反応を行って得られるゴム組成物の微架橋物を、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）のハンセン溶解度パラメータと、溶媒（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータとの距離（Ｒａ）が、７以上１５以下である溶媒（Ｂ）で膨潤させて、膨潤物を得る工程（Ｉ）、及び、原子間力顕微鏡を用いて、前記膨潤物のフォースカーブマッピング測定を行う工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a method for obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition containing a conjugated diene rubber (A) and a filler, and the rubber composition contains a conjugated diene rubber ( A) A finely cross-linked product of a rubber composition obtained by adding 0.1 to 0.5 part by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight and carrying out a cross-linking reaction is added to Hansen of the conjugated diene rubber (A). Step (I) of obtaining a swollen product by swelling with a solvent (B) having a solubility parameter and a Hansen solubility parameter of solvent (B) of 7 or more and 15 or less, and an atomic force microscope The method of acquiring the image which shows the phase structure of the rubber composition characterized by including the process (II) which performs the force curve mapping measurement of the said swelling thing using this.
〔工程（Ｉ）〕
本発明の方法において、工程（Ｉ）は、共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物に、該組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の架橋剤を添加し、架橋反応を行って得られるゴム組成物の微架橋物を、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と溶媒（Ｂ）とのハンセン溶解度パラメータの距離（Ｒａ）が、７以上１５以下である溶媒（Ｂ）で膨潤させて、膨潤物を得る工程である。
[Step (I)]
In the method of the present invention, in the step (I), the rubber composition containing the conjugated diene rubber (A) and the filler is added to the rubber composition containing 0.1 part by weight of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A) contained in the composition. The distance of the Hansen solubility parameter between the conjugated diene rubber (A) and the solvent (B) is obtained by adding 1 to 0.5 parts by weight of a crosslinking agent and carrying out a crosslinking reaction. (Ra) is a step of swelling with a solvent (B) of 7 or more and 15 or less to obtain a swollen product.
（１）ゴム組成物
本発明において相構造の分析対象は、共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物である。
(1) Rubber composition In the present invention, the analysis object of the phase structure is a rubber composition containing a conjugated diene rubber (A) and a filler.
共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位を含有する高分子である。より具体的には、共役ジエン単量体の単独重合体；共役ジエン単量体の２種以上から得られる共重合体；共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体；エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有している変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られる高分子；等が挙げられる。 The conjugated diene rubber (A) is a polymer containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer. More specifically, a homopolymer of a conjugated diene monomer; a copolymer obtained from two or more kinds of conjugated diene monomers; a copolymer of a conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable therewith Polymer: At least a part of a conjugated diene polymer chain having an active end in a modifier having at least three groups selected from the group consisting of an epoxy group and an alkoxy group in one molecule. Polymer obtained by modification; and the like.
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3- Examples include pentadiene. Among these, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
これらの単量体は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer include aromatic vinyl monomers and α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers.
As aromatic vinyl monomers, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butyl Styrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like can be mentioned.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系ゴム（Ａ）の具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム等の共役ジエン単独重合体；ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム等の共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩ）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＳＢ）等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体；及び、これらの変性物が挙げられる。
変性物の具体例としては、国際公開第２００３／１０２０５３号パンフレットに開示されるようなポリオルガノシロキサンを用いて変性した共役ジエン系ゴムを挙げることができるが、これに限定されない。共役ジエン系ゴム（Ａ）としては、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（その変性物を含む）が、好ましく用いられる。
Specific examples of the conjugated diene rubber (A) include conjugated diene homopolymers such as natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber; conjugated diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymer rubber. Polymer: Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBI), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber (NSB) A copolymer of a conjugated diene monomer such as the above and a monomer copolymerizable therewith; and modified products thereof.
Specific examples of the modified product include, but are not limited to, conjugated diene rubbers modified with polyorganosiloxane as disclosed in International Publication No. 2003/102053. As the conjugated diene rubber (A), styrene / butadiene copolymer rubber (including modified products thereof) is preferably used.
本発明に用いるフィラーは、ゴム組成物に要求される性能等に応じて決定すればよく、特に限定されないが、シリカであるのが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The filler used in the present invention may be determined according to the performance required for the rubber composition, and is not particularly limited, but is preferably silica. Examples of silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
フィラーとして、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレン等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Carbon black can also be used as the filler. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, graphite fiber, fullerene and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
フィラーの配合量は、ゴム組成物に要求される性能等に応じて決定すればよく、特に限定されないが、共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。 The blending amount of the filler may be determined according to the performance required for the rubber composition and is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A), More preferably, it is 20-120 weight part, Most preferably, it is 40-100 weight part.
また、ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、老化防止剤、シランカップリング剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition may be blended with necessary amounts of compounding agents such as an anti-aging agent, a silane coupling agent, an activator, a process oil, a plasticizer, and a lubricant in accordance with a conventional method.
共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物を調製する方法としては、特に制約はなく、例えば、共役ジエン系ゴム（Ａ）を素練りし、そこに、フィラー成分を添加して混練する方法等が挙げられる。前記配合剤は、共役ジエン系ゴム（Ａ）を製造する際に添加しても、混練する際に添加してもよい。 The method for preparing the rubber composition containing the conjugated diene rubber (A) and the filler is not particularly limited. For example, the conjugated diene rubber (A) is kneaded and a filler component is added thereto. Examples thereof include a kneading method. The compounding agent may be added when the conjugated diene rubber (A) is produced, or may be added when kneading.
混練する方法は、特に限定されず、公知の混練機を用いる方法を採用することができる。用いる混練機としては、従来一般的に用いられている、ニーダー、ブランベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等が挙げられる。混練温度や混練時間にも特に限定はなく、適宜設定すればよい。 The method for kneading is not particularly limited, and a method using a known kneader can be employed. Examples of the kneader to be used include closed kneaders such as kneaders, blankers, and banbury mixers, open rolls, and biaxial extruders that are conventionally used. There is no particular limitation on the kneading temperature and kneading time, and it may be set as appropriate.
（２）微架橋物
本発明の測定方法においては、先ず、測定対象の前記ゴム組成物に、該組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の架橋剤を添加し、架橋反応を行って、ゴム組成物の微架橋物を得る。
(2) Micro-crosslinked product In the measurement method of the present invention, first, the rubber composition to be measured is added to the rubber composition in an amount of 0.1 to 0.00 with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A) contained in the composition. 5 parts by weight of a crosslinking agent is added and a crosslinking reaction is performed to obtain a finely crosslinked product of the rubber composition.
用いる架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましい。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although it does not restrict | limit especially as a crosslinking agent to be used, For example, sulfur, such as powder sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur; Sulfur halides, such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Dicumyl peroxide Organic peroxides such as ditertiary butyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p′-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4′-methylenebis Organic polyvalent amine compounds such as -o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable.
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤の添加量は、ゴムの架橋物を得るために一般的に配合される量よりも少ない量である、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部とする。架橋剤の添加量を、ゴムの架橋物を得るために一般的に配合される量よりも少ない量とすることにより、ゴム組成物が僅かに架橋（微架橋）し、後述する溶媒により膨潤し、ＡＦＭを用いてフォースカーブマッピング測定を行うことにより、バウンドラバーの状態に関わる微細な相構造を詳細に分析することが可能になる。また、架橋剤の使用量が上記範囲より少ないと、架橋が不十分となり後述する微架橋物が溶媒に溶解してしまい、フォースカーブマッピング測定が困難となり、本発明の目的を達成できない。上記範囲より多いと、元の共役ジエン系ゴムとバウンドラバーとを明確に区別することや、バウンドラバー同士の微妙な差異を検知することが困難となる。 The addition amount of the crosslinking agent is 0.1 to 0.5 with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A), which is less than the amount generally blended in order to obtain a crosslinked product of rubber. Weight part. By setting the addition amount of the cross-linking agent to an amount smaller than the amount generally blended to obtain a rubber cross-linked product, the rubber composition is slightly cross-linked (micro-cross-linked) and swollen by the solvent described later. By performing force curve mapping measurement using AFM, it becomes possible to analyze in detail the fine phase structure related to the bound rubber state. On the other hand, when the amount of the crosslinking agent used is less than the above range, the crosslinking is insufficient and the finely crosslinked product described later is dissolved in the solvent, and the force curve mapping measurement becomes difficult, and the object of the present invention cannot be achieved. When the amount is more than the above range, it becomes difficult to clearly distinguish the original conjugated diene rubber and bound rubber and to detect a subtle difference between bound rubbers.
本発明においては、架橋剤と共に、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤等の配合剤を用いてもよい。
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
In this invention, you may use compounding agents, such as a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, and anti-aging agent, with a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine Thiourea crosslinking accelerators such as diethylthiourea; thiazole crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; tetramethylthiuram monosulfide, Thiuram-based crosslinking accelerators such as tramethylthiuram disulfide; Dithiocarbamate-based crosslinking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; Xanthogenic acid-based crosslinking such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate Accelerators; and the like. Of these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferred. These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
架橋促進剤の配合量は、架橋剤１重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。 The amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crosslinking agent.
ゴム組成物に架橋剤を添加して、ゴム組成物の微架橋物を得る方法としては、特に制約はないが、例えば、ゴム組成物と、架橋剤、所望により配合剤とを、混練し、次いで加熱する方法が挙げられる。 There is no particular limitation on the method for obtaining a finely cross-linked product of the rubber composition by adding a cross-linking agent to the rubber composition. For example, the rubber composition, the cross-linking agent, and optionally a compounding agent are kneaded, Next, the method of heating is mentioned.
ゴム組成物と架橋剤との混練温度は、通常０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。混練時間は、規模にもよるが、好ましくは３０秒から３０分である。
得られた混練物の加熱方法としては、特に制約されないが、得られた混練物をシート状とし、このものを加熱プレスする方法が好ましい。
加熱する際の温度は、通常１２０〜２００℃であり、加熱プレスする時間は、通常１〜１００分である。
加熱プレスにより架橋が進行し、目的とするゴム組成物の微架橋物（以下、単に「微架橋物」ということがある。）が得られる。
The kneading temperature of the rubber composition and the crosslinking agent is usually 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. The kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes, although it depends on the scale.
The method for heating the obtained kneaded product is not particularly limited, but a method in which the obtained kneaded product is formed into a sheet and this is heated and pressed is preferable.
The temperature at the time of heating is usually 120 to 200 ° C., and the time for heating and pressing is usually 1 to 100 minutes.
Crosslinking proceeds by heat pressing, and a finely crosslinked product of the target rubber composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “microcrosslinked product”) is obtained.
（３）膨潤物
次いで、得られた微架橋物を、溶媒（Ｂ）で膨潤させ、膨潤物を得る。
膨潤させるために用いる溶媒（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム（Ａ）のハンセン溶解度パラメータ（δｄ１、δｐ１、δｈ１）と、溶媒のハンセン溶解度パラメータ（δｄ２、δｐ２、δｈ２）との距離（Ｒａ）が、下記式で示される範囲となる溶媒である。
(3) Swelled product Next, the obtained finely crosslinked product is swollen with the solvent (B) to obtain a swollen product.
The solvent (B) used for swelling is a Hansen solubility parameter (δ d1 , δ p1 , δ h1 ) of the conjugated diene rubber (A), and a Hansen solubility parameter (δ d2 , δ p2 , δ h2 ) of the solvent. Is a solvent having a distance (Ra) in a range represented by the following formula.
上記式中、δｄ１、δｄ２は、分子間の分散力に由来するエネルギーに係るハンセンの溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」ということがある。）、δｐ１、δｐ２は、分子間の極性力に由来するエネルギーに係るＨＳＰ、δｈ１、δｈ２は、分子間の水素結合力に由来するエネルギーに係るＨＳＰである。 In the above formulas, δ d1 and δ d2 are Hansen solubility parameters (hereinafter also referred to as “HSP”) related to energy derived from intermolecular dispersion force, δ p1 and δ p2 are intermolecular polarities. HSP related to energy derived from force, δ h1 and δ h2 are HSP related to energy derived from intermolecular hydrogen bonding force.
ここで、ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。
溶解性は、多次元（３次元）のベクトルで表される。このベクトルは、典型的には、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。分散項は分散力（ファンデルワールス力）、極性項は極性力（ダイポール・モーメント）、水素結合項は水素結合力（水、アルコールなどによる作用）に由来するエネルギーを反映している。そしてベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度をハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）で判断し得る。
Here, Hansen's solubility parameter (HSP) is an index representing the solubility of how much a certain substance dissolves in another certain substance.
The solubility is represented by a multi-dimensional (three-dimensional) vector. This vector can typically be represented by a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term. The dispersion term reflects the dispersion force (Van der Waals force), the polar term reflects the polar force (dipole moment), and the hydrogen bond term reflects the energy derived from the hydrogen bond force (action by water, alcohol, etc.). Those having similar vectors can be determined to have high solubility, and the similarity of vectors can be determined by the Hansen solubility parameter distance (HSP distance).
このようなＨＳＰは、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に開示された値を参照することができる。ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、前記式により算出することができる。 Such HSPs are described, for example, in Wesley L. Reference may be made to the values disclosed by Archer, Industrial Solvents Handbook, et al. The HSP distance (Ra) can be calculated by the above formula.
本発明においては、溶媒（Ｂ）を用いることで、後述するＡＦＭを用いたフォースカーブマッピング測定により、本発明の目的を達成することができる。
Ｒａが７未満である、共役ジエン系ゴム（Ａ）の「良溶媒」と言い得る溶媒を用いると、共役ジエン系ゴム（Ａ）の相が著しく軟弱となり、後述するＡＦＭの測定の際にフィラーをＡＦＭの探針で押し込んでも、その下の共役ジエン系ゴム（Ａ）相が変形してしまい、フィラーを観測することができないおそれがある。また、Ｒａが１５より大きい、共役ジエン系ゴム（Ａ）の「貧溶媒」と言い得る溶媒を用いると、微架橋物が十分に膨潤されず、共役ジエン系ゴム（Ａ）相とバウンドラバー相とを区別して認識することができなくなるおそれがある。
In the present invention, by using the solvent (B), the object of the present invention can be achieved by force curve mapping measurement using AFM, which will be described later.
When a solvent that can be referred to as a “good solvent” for the conjugated diene rubber (A) with an Ra of less than 7 is used, the phase of the conjugated diene rubber (A) becomes extremely soft, and a filler is used in the AFM measurement described later. Even if it is pushed in with an AFM probe, the underlying conjugated diene rubber (A) phase may be deformed and the filler may not be observed. In addition, when a solvent that can be called a “poor solvent” of the conjugated diene rubber (A) having an Ra of greater than 15 is used, the finely crosslinked product is not sufficiently swollen, and the conjugated diene rubber (A) phase and the bound rubber phase May not be recognized separately.
溶媒（Ｂ）の使用量は、前記微架橋物を膨潤させることができる量である。具体的には、後述するように、微架橋物を浸漬させて膨潤物が得られる量であればよい。 The amount of the solvent (B) used is an amount that can swell the finely crosslinked product. Specifically, as will be described later, it may be an amount that allows a swelled product to be obtained by immersing the micro-crosslinked product.
前記微架橋物を膨潤させる方法としては、特に制約されないが、微架橋物を溶媒（Ｂ）に浸漬する方法が挙げられる。
この方法においては、微架橋物を、予め、クライオミクロトーム（凍結切片）法などによって、ＡＦＭの測定に供することができる表面を有する、厚さ０．１〜１００μｍ程度、好ましくは、厚さ０．５〜１０μｍの切片としておくのが好ましい。
微架橋物を膨潤させる溶媒（Ｂ）の温度は、溶媒（Ｂ）の融点以上であれば特に限定されないが、通常０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲で選択すればよい。
また、微架橋物を溶媒（Ｂ）に浸漬させる時間も特に限定されず、例えば、１０分間から２４時間の間で選択すればよい。
The method for swelling the finely cross-linked product is not particularly limited, and a method of immersing the micro-crosslinked product in the solvent (B) can be mentioned.
In this method, the micro-crosslinked product has a surface that can be subjected to AFM measurement in advance by a cryomicrotome (frozen section) method or the like, and has a thickness of about 0.1 to 100 μm, preferably a thickness of about 0.1 μm. It is preferable to make a section of 5 to 10 μm.
The temperature of the solvent (B) for swelling the micro-crosslinked product is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the solvent (B). .
Further, the time for immersing the finely crosslinked product in the solvent (B) is not particularly limited, and may be selected, for example, from 10 minutes to 24 hours.
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）は、ＡＦＭを用いて、前記膨潤物のフォースカーブマッピング測定を行う工程である。
[Step (II)]
Step (II) is a step of performing force curve mapping measurement of the swollen material using AFM.
ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡の一種であって、試料とプローブ（探針）の原子間力を利用して試料の表面についての情報を得る走査型プローブ顕微鏡である。ＡＦＭでは、試料とカンチレバーに備えられたプローブとの距離を変えながら、プローブに働く力（カンチレバーのたわみ量）を測定して、フォースカーブを取得する。このフォースカーブは試料表面の様々な情報を含んでおり、フォースカーブを解析することにより、試料表面の様々な物理化学的特性を評価することができる。本発明は、このフォースカーブの取得を、試料（膨潤物）表面に対して平行にスキャンして、試料表面の多点において行う、すなわち、フォースカーブマッピング測定を行い、その結果に基づいて、表面の層構造を示す像を取得するものである。 The AFM is a type of scanning probe microscope, and is a scanning probe microscope that obtains information about the surface of a sample by utilizing the atomic force between the sample and the probe (probe). In the AFM, while changing the distance between the sample and the probe provided in the cantilever, the force acting on the probe (the amount of deflection of the cantilever) is measured to obtain a force curve. The force curve includes various information on the sample surface, and various physicochemical characteristics of the sample surface can be evaluated by analyzing the force curve. In the present invention, the acquisition of the force curve is performed in parallel with the surface of the sample (swelled material), and is performed at multiple points on the surface of the sample, that is, the force curve mapping measurement is performed. An image showing the layer structure is obtained.
ＡＦＭの測定は、大気中、液中のいずれで行ってもよいが、液中で行うことが好ましい。ＡＦＭの測定を液中で行う場合は、測定対象とする膨潤物の膨潤に用いた溶媒（Ｂ）中で行うことが好ましい。また、ＡＦＭでフォースカーブマッピング測定を行うには、試料（膨潤物）をＡＦＭの試料固定台に固定し、試料の形状像をフォースボリュームモード（フォースカーブを多点で連続自動測定するモード）で測定すればよい。 The AFM measurement may be performed in the air or in a liquid, but it is preferably performed in a liquid. When measuring AFM in a liquid, it is preferable to carry out in the solvent (B) used for swelling of the swelling thing made into a measuring object. To perform force curve mapping measurement with AFM, the sample (swelled material) is fixed on the AFM sample fixing table, and the shape image of the sample is in the force volume mode (mode in which force curves are continuously measured at multiple points). Just measure.
フォースカーブマッピング測定の結果に基づき、既存のソフト等を用いて解析を行わせて、試料の表面の各点における物理的または化学的特性を示す物性値の大小を、色味や濃淡の違いで表すことにより、ゴム組成物の相構造を示す像を取得することができる。このとき用いる物性値は、ＡＦＭによって求めることができる物性値であれば特に限定されないが、より相構造を詳細に分析する観点からは、弾性率に基づいて像を取得することが好ましい。 Based on the results of force curve mapping measurement, analysis is performed using existing software, etc., and the physical property values indicating the physical or chemical properties at each point on the surface of the sample are changed according to the difference in color and shade. By representing, the image which shows the phase structure of a rubber composition is acquirable. Although the physical property value used at this time is not particularly limited as long as it is a physical property value that can be obtained by AFM, it is preferable to acquire an image based on the elastic modulus from the viewpoint of analyzing the phase structure in more detail.
本発明では、共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴム組成物を、微架橋物とし、さらに膨潤させてから、ＡＦＭを用いたフォースカーブマッピング測定に供することにより、例えば、元の共役ジエン系ゴム（Ａ）と、フィラーの影響によりバウンドラバーとなった共役ジエン系ゴム（Ａ）とを明確に区別することが容易となる。また、バウンドラバー同士の微妙な差異を検知することも可能となる。 In the present invention, the rubber composition containing the conjugated diene rubber (A) and the filler is made into a finely cross-linked product and further swelled, and then subjected to force curve mapping measurement using AFM, for example, the original conjugate It becomes easy to clearly distinguish the diene rubber (A) from the conjugated diene rubber (A) that has become a bound rubber due to the influence of the filler. It is also possible to detect subtle differences between bound rubbers.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
（１）ＡＦＭの測定条件
ＡＦＭによる測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）により、密閉型ＡＦＭセルを用いて、Ｆｏｒｃｅ Ｖｏｌｕｍｅモードで測定した。
ＡＦＭのカンチレバーは、ＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ（ばね定数公称値０．５７Ｎ／ｍ、オリンパス社製）を用いた。
また、測定サイズは１×１μｍ、測定点数は１辺当たり６４点で、全サイズの合計点数を４０９６点とした。また、算出時のポアソン比は０．５と仮定した。
(1) Measurement conditions of AFM Measurement by AFM was performed in a force volume mode using a sealed probe AFM cell with a scanning probe microscope (NanoScope V, manufactured by Bruker AXS).
The AFM cantilever used was OMCL-TR800PSA (nominal value of spring constant 0.57 N / m, manufactured by Olympus).
The measurement size was 1 × 1 μm, the number of measurement points was 64 points per side, and the total number of all sizes was 4096 points. The Poisson's ratio at the time of calculation was assumed to be 0.5.
（２）カンチレバーの感度校正
カンチレバーの垂直方向の変位について、実際の測定量はフォトダイオードが出力する電圧であり、これを距離に換算するには、電圧と変位の比である、感度の校正が必要となる。感度の校正は、シリコンやサファイアなどの単結晶基板上で、フォースカーブを測定し、電圧と変位の傾きから求めた。本発明で使用したカンチレバーの感度は、２０．６ｎｍ／Ｖであった。
(2) Cantilever sensitivity calibration For the vertical displacement of the cantilever, the actual measured amount is the voltage output by the photodiode. To convert this to distance, the sensitivity calibration, which is the ratio of voltage to displacement, is required. Necessary. Sensitivity calibration was obtained from the slope of voltage and displacement by measuring a force curve on a single crystal substrate such as silicon or sapphire. The sensitivity of the cantilever used in the present invention was 20.6 nm / V.
（３）カンチレバーのばね定数の測定
カンチレバーのばね定数は、熱ゆらぎを測定することにより求めた。カンチレバーのばね定数は、０．５３Ｎ／ｍであった。
(3) Measurement of spring constant of cantilever The spring constant of the cantilever was obtained by measuring thermal fluctuation. The spring constant of the cantilever was 0.53 N / m.
（４）カンチレバーの曲率半径の測定
カンチレバーの先端の形状は、探針形状評価用試料（Ａｕｒｏｒａ Ｎａｎｏ Ｄｅｖｉｃｅ社製）の凹凸像を測定し、解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いて計算した。
(4) Measurement of curvature radius of cantilever The shape of the tip of the cantilever is measured by measuring the concavo-convex image of a probe shape evaluation sample (Aurora Nano Device) and using analysis software “NanoScope Analysis” (manufactured by Bruker AXS). Calculated.
（５）ハンセン溶解度パラメータ
共役ジエン系ゴム（Ａ）のハンセン溶解度パラメータは、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ., ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０．３８）を用いて算出した計算値に基づいた。また、溶媒のハンセン溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ−Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ,１９９９）記載の文献値に基づいた。
(5) Hansen solubility parameter The Hansen solubility parameter of the conjugated diene rubber (A) was based on a calculated value calculated using HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice, version 3.0.38). Moreover, the Hansen solubility parameter of the solvent was based on literature values described in Hansen Solubility Parameters-A User's Handbook (CRC, 1999).
（製造例１） 共役ジエン系ゴム（Ａ）の調整
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズを０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。
次いで、下記式（Ａ）
(Production Example 1) Preparation of Conjugated Diene Rubber (A) An autoclave equipped with a stirrer was charged with 800 g of cyclohexane, 0.85 mmol of tetramethylethylenediamine, 94.8 g of 1,3-butadiene, and 25.2 g of styrene under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.71 mmol of n-butyllithium was added, and polymerization was started at 60 ° C. Subsequently, after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, 0.08 mmol of tin tetrachloride was added and reacted for 30 minutes.
Next, the following formula (A)
で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となる量を、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム（Ａ１）１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ１）を得た。 Is added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution in an amount corresponding to 0.33 moles of the n-butyllithium used, and reacted for 30 minutes. I let you. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a conjugated diene rubber (A1). To this solution, 0.15 part of Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an anti-aging agent was added to 100 parts of the conjugated diene rubber (A1), and then the solvent was removed by steam stripping. And vacuum drying at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber (A1).
（実施例１）
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例１で得た共役ジエン系ゴム（Ａ１）１００部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）１０部、及び老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、１１０℃を開始温度として４．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１４５℃であった。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、架橋剤として、硫黄０．３２部、及び、架橋促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）０．４部とを３分間混練し、シート状の混練物を得た。
Example 1
100 parts of the conjugated diene rubber (A1) obtained in Production Example 1 was masticated using a Banbury mixer with a capacity of 250 ml. Subsequently, 10 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 160 m 2 / g), and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethyl) as an anti-aging agent (Butyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts, kneaded for 4.5 minutes at 110 ° C. as a starting temperature, and rubber composition from Banbury mixer Was discharged. The temperature of the rubber composition at the end of kneading was 145 ° C. Next, using an open roll at 50 ° C., the obtained rubber composition, 0.32 part of sulfur as a crosslinking agent, and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (commodity as a crosslinking accelerator) 0.4 part of “Noxeller CZ-G” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was kneaded for 3 minutes to obtain a sheet-like kneaded product.
得られた混練を、１６０℃で２５分間プレス架橋して、ゴム組成物の微架橋物を作製した。そして、この微架橋物を、クライオミクロトームを用いて、サイズ１０μｍ四方以上、厚さ１μｍの試験片に加工した。この試験片について、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（共役ジエン系ゴム（Ａ）とのハンセン溶解度パラメータの距離（Ｒａ）：１３．５）に、２６℃で、２時間浸漬後、得られた膨潤物の弾性率を、ＤＭＦ中で、カンチレバーの反り量を７ｎｍでＡＦＭにより測定した。その結果に基づき、測定各点に示す弾性率を異なる色で示したところ、図１（ｂ）に示す観察画像図が得られた。また、測定した各点における弾性率をヒストグラム化した（但し、シリカが存在する点で示される弾性率の領域は横軸の範囲から除外した）ところ、図１（ａ）に示す弾性率ヒストグラム図が得られた。この弾性率ヒストグラム図は、肩を有するピークを示し、バウンドラバー化していない共役ジエン系ゴム（Ａ１）相の弾性率の中心値が０．４０ＭＰａであり、バウンドラバー相の弾性率の中心値が０．５５ＭＰａであることがわかる。 The obtained kneading was press-crosslinked at 160 ° C. for 25 minutes to prepare a finely crosslinked product of the rubber composition. Then, this micro-crosslinked product was processed into a test piece having a size of 10 μm square or more and a thickness of 1 μm using a cryomicrotome. About this test piece, the swelling obtained after immersion at 26 ° C. for 2 hours in dimethylformamide (DMF) (distance of Hansen solubility parameter with conjugated diene rubber (A) (Ra): 13.5) as a solvent. The elastic modulus of the object was measured by AFM in DMF at 7 nm in the amount of warpage of the cantilever. Based on the results, the elastic modulus shown at each measurement point was shown in a different color, and the observed image shown in FIG. 1B was obtained. Also, the elastic modulus at each point measured was histogrammed (however, the elastic modulus region indicated by the point where silica is present was excluded from the range of the horizontal axis), and the elastic modulus histogram shown in FIG. was gotten. This elastic modulus histogram shows a peak having a shoulder, the central value of the elastic modulus of the conjugated diene rubber (A1) phase that is not bound rubber is 0.40 MPa, and the central value of the elastic modulus of the bound rubber phase is It turns out that it is 0.55 MPa.
（実施例２、３、比較例１〜８）
実施例１において、シリカの使用量、硫黄の使用量、架橋促進剤の使用量、膨潤するため及びＡＦＭの測定を液中で行うための溶媒の種類を、下記表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物の膨潤物を得て、ＡＦＭによる測定を行った。下記表１に、用いた溶媒の共役ジエン系ゴム（Ａ）とのハンセン溶解度パラメータの距離（Ｒａ）も合わせて示す。但し、比較例７では、溶媒としてアセトンを使用した結果、微架橋物が溶解してしまったためにＡＦＭの測定を行うことができなかった。また、比較例８では、微架橋物の膨潤は行わず、また、ＡＦＭの測定は、大気中で行った。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 8)
In Example 1, the amount of silica used, the amount of sulfur used, the amount of crosslinking accelerator used, the type of solvent for swelling and the measurement of AFM in the liquid were changed to those shown in Table 1 below. Except for the above, a swollen rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 and measured by AFM. Table 1 below also shows the distance (Ra) of the Hansen solubility parameter with the conjugated diene rubber (A) of the solvent used. However, in Comparative Example 7, as a result of using acetone as a solvent, the fine cross-linked product was dissolved, and therefore AFM measurement could not be performed. In Comparative Example 8, the micro-crosslinked product was not swelled, and the AFM measurement was performed in the air.
また、実施例２、３及び比較例１〜６、８で得られた弾性率ヒストグラムを図１〜１０の（ａ）に示し、観察画像図を図１〜１０の（ｂ）に示した（カラー図面を、別途物件提出書にて提出する。）。さらに、弾性率ヒストグラム図から、共役ジエン系ゴム（Ａ１）相の弾性率の中心値と、バウンドラバー相の弾性率の中心値とが、区別して読み取れる実施例２及び３については、それぞれの値を表１に示し、区別して読み取れない比較例１〜６、８については、弾性率ヒストグラム図のピーク値を共役ジエン系ゴム（Ａ１）相の弾性率の中心値であるとして、表１に示した。 Moreover, the elasticity-modulus histogram obtained by Example 2, 3 and Comparative Examples 1-6, 8 was shown to (a) of FIGS. 1-10, and the observed image figure was shown to (b) of FIGS. (A color drawing will be submitted separately on the property submission form.) Further, from Examples 2 and 3 in which the central value of the elastic modulus of the conjugated diene rubber (A1) phase and the central value of the elastic modulus of the bound rubber phase can be distinguished and read from the elastic modulus histogram diagram, Are shown in Table 1, and for Comparative Examples 1 to 6 and 8, which cannot be read separately, the peak value of the elastic modulus histogram is shown in Table 1 assuming that it is the central value of the elastic modulus of the conjugated diene rubber (A1) phase. It was.
Claims (4)
前記ゴム組成物に、該組成物に含まれる共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の架橋剤を添加し、架橋反応を行って得られるゴム組成物の微架橋物を、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）のハンセン溶解度パラメータと、溶媒（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータとの距離（Ｒａ）が、７以上１５以下である溶媒（Ｂ）で膨潤させて、膨潤物を得る工程（Ｉ）、及び、
原子間力顕微鏡を用いて、前記膨潤物のフォースカーブマッピング測定を行う工程（ＩＩ）
を含むゴム組成物の相構造を示す像を取得する方法。 A method for obtaining an image showing a phase structure of a rubber composition containing a conjugated diene rubber (A) and a filler,
A rubber composition obtained by adding 0.1 to 0.5 parts by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A) contained in the rubber composition and performing a crosslinking reaction. The distance (Ra) between the Hansen solubility parameter of the conjugated diene rubber (A) and the Hansen solubility parameter of the solvent (B) is swollen with the solvent (B), which is 7 or more and 15 or less. And obtaining the swollen product (I), and
Step (II) of performing force curve mapping measurement of the swollen material using an atomic force microscope
The method of acquiring the image which shows the phase structure of the rubber composition containing this.
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