JP7461229B2 - Sealing resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、封止用樹脂シートに関する。 The present invention relates to a resin sheet for sealing.
従来、実装基板に搭載された半導体チップなどの電子部品チップが、熱硬化性樹脂含有のシート状の封止樹脂材（封止用樹脂シート）によって基板上で封止されて、電子部品チップの樹脂封止体が製造されることがある。その封止過程では、例えば、基板の同一面上に接合された、互いに離隔する複数の電子部品チップに対し、平板プレス機によって所定厚さの封止用樹脂シートが加熱軟化状態で押圧されて、当該シートが塑性変形して各電子部品チップが被覆される（プレス工程）。そして、電子部品チップを被覆している封止用樹脂シートが、高温での加熱によって硬化される（硬化工程）。この後、例えばブレードダイシングにより、硬化された封止用樹脂シートが所定の切断予定ラインに沿って切断されて、各樹脂封止体への個片化がなされる。封止用樹脂シートによる電子部品チップの樹脂封止に関する技術については、例えば、下記の特許文献１に記載されている。 Conventionally, electronic component chips such as semiconductor chips mounted on a mounting substrate are sealed on the substrate with a sheet-like sealing resin material (sealing resin sheet) containing a thermosetting resin to produce a resin-sealed electronic component chip. In the sealing process, for example, a sealing resin sheet of a predetermined thickness is pressed in a heated and softened state by a flat press against a plurality of electronic component chips bonded to the same surface of a substrate and spaced apart from each other, and the sheet is plastically deformed to cover each electronic component chip (pressing process). Then, the sealing resin sheet covering the electronic component chips is hardened by heating at a high temperature (hardening process). After this, the hardened sealing resin sheet is cut along a predetermined cutting line by, for example, blade dicing, and each resin-sealed body is separated. Technology related to resin sealing of electronic component chips with a sealing resin sheet is described, for example, in the following Patent Document 1.
封止用樹脂シートを構成する封止樹脂には、ハンドリング性の観点から、常温でのシート形状保持性が求められるとともに、封止対象物の外形に対する追従性の観点から、プレス工程における加熱軟化状態での流動性が求められる。 The sealing resin that constitutes the sealing resin sheet is required to be able to retain its sheet shape at room temperature from the viewpoint of ease of handling, and is required to have fluidity in the heat-softened state during the pressing process from the viewpoint of conformity to the external shape of the object to be sealed.
一方、実装基板に対して空隙を介して対向する状態で当該基板に実装されている電子部品チップが、封止用樹脂シートによって基板上で封止されることもある。しかしながら、そのような電子部品チップを従来の封止用樹脂シートによって封止する場合、硬化工程において、高温加熱によって一旦低粘度化する封止樹脂が、実装基板と電子部品チップとの間の空隙に進入しすぎることがある。 On the other hand, an electronic component chip mounted on a mounting board while facing the board through a gap may be sealed on the board with a sealing resin sheet. However, when such electronic component chips are encapsulated using conventional encapsulating resin sheets, during the curing process, the encapsulating resin whose viscosity is lowered once by high-temperature heating is applied to the air gap between the mounting board and the electronic component chip. You may get too involved.
また、硬化工程で加熱硬化された封止用樹脂シート（封止樹脂材）には、内部応力が生じる。この内部応力は、硬化工程を経て得られるワーク（例えば、基板上の複数の電子部品チップが封止用樹脂シートによって封止されている）に、反りを生じさせることがある。そして、ワークサイズが大きいほど、即ち、用いられる封止用樹脂シートが大判であるほど、ワークが反ることによって当該ワーク表面に生ずる高低差は大きい。ワーク表面の高低差が大きすぎると、当該ワークにおける電子部品チップごとに封止樹脂表面に対して実施されるレーザー印字などの表面加工を、ワーク全体にわたって精度よく実施することが、できない。 Further, internal stress is generated in the sealing resin sheet (sealing resin material) that is heat-cured in the curing process. This internal stress may cause warping in a workpiece obtained through a curing process (for example, a plurality of electronic component chips on a substrate are sealed with a sealing resin sheet). The larger the size of the workpiece, that is, the larger the sealing resin sheet used, the larger the difference in height that occurs on the surface of the workpiece due to warping of the workpiece. If the height difference on the workpiece surface is too large, surface processing such as laser printing performed on the sealing resin surface of each electronic component chip in the workpiece cannot be performed with high accuracy over the entire workpiece.
本発明は、基材に対して空隙を介して対向する状態で当該基材に実装されている電子部品チップの樹脂封止体の製造過程において、前記空隙内への封止樹脂進入長さを制御するのに適するとともに、封止樹脂表面を精度よく加工するのに適した、封止用樹脂シートを提供する。 In the process of manufacturing a resin encapsulation body for an electronic component chip mounted on a base material while facing the base material with a gap in between, the present invention aims to control the length of entry of the sealing resin into the gap. To provide a sealing resin sheet that is suitable for controlling and processing the sealing resin surface with high precision.
本発明［１］は、第１封止樹脂層と第２封止樹脂層とを厚さ方向に順に備える封止用樹脂シートであって、前記第１封止樹脂層が、第１熱硬化性樹脂と、層状ケイ酸塩化合物とを含有し、前記第２封止樹脂層が、第２熱硬化性樹脂を含有し、下記の第１ステップ～第４ステップが実施される進入長さ評価試験において示す下記の進入長さＬが、０μｍ以上５０μｍ以下であり、下記の第１処理と、第２処理と、反り測定とが実施される反り評価試験において示す下記の反り長さＤが、２ｍｍ以下である、封止用樹脂シート。 The present invention [1] is a sealing resin sheet having a first sealing resin layer and a second sealing resin layer in order in the thickness direction, the first sealing resin layer contains a first thermosetting resin and a layered silicate compound, the second sealing resin layer contains a second thermosetting resin, the penetration length L shown in a penetration length evaluation test in which the following first to fourth steps are performed is 0 μm or more and 50 μm or less, and the warp length D shown in a warp evaluation test in which the following first treatment, second treatment, and warp measurement are performed is 2 mm or less.
進入長さ評価試験
第１ステップ：ガラス基板と、３ｍｍ×３ｍｍ×厚さ２００μｍのサイズのダミーチップとを備え、前記ダミーチップが、前記ガラス基板に対して空隙を介して対向する状態で当該ガラス基板にバンプを介して接合されており、前記空隙における前記ガラス基板から前記ダミーチップまでの長さが２０μｍである、ダミーチップ実装基板を用意する。
第２ステップ：前記ガラス基板上の前記ダミーチップに前記封止用樹脂シートの前記第１封止樹脂層側が接する状態で、真空平板プレスにより、前記封止用樹脂シートを、温度６５℃、真空度１.６ｋＰａ以下、加圧力０.１ＭＰａ、および加圧時間４０秒の条件で前記ガラス基板に向けて押圧し、前記ダミーチップ周りで前記ガラス基板に密着する前記第１封止樹脂層によって前記空隙の開縁端を閉塞する。
第３ステップ：前記第２ステップの後に、大気圧下における１５０℃で１時間の加熱により、前記封止用樹脂シートを熱硬化させる。
第４ステップ：前記第３ステップの後に、前記封止用樹脂シートにおける前記空隙内への進入長さＬを測定する。
Penetration Length Evaluation Test First step: A glass substrate and a dummy chip with a size of 3 mm x 3 mm x 200 μm thick are provided, and the dummy chip faces the glass substrate with a gap in between. A dummy chip mounting board is prepared, which is bonded to the substrate via bumps and has a length of 20 μm from the glass substrate to the dummy chip in the gap.
Second step: With the first sealing resin layer side of the sealing resin sheet in contact with the dummy chip on the glass substrate, the sealing resin sheet is placed in a vacuum at a temperature of 65° C. using a vacuum flat plate press. The first sealing resin layer is pressed toward the glass substrate under conditions of a pressure of 1.6 kPa or less, a pressure of 0.1 MPa, and a pressure time of 40 seconds. Close the open end of the void.
Third step: After the second step, the sealing resin sheet is thermally cured by heating at 150° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
Fourth step: After the third step, the length L of the sealing resin sheet into the gap is measured.
反り評価試験
第１処理：９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ１５０μｍのサイズの４２アロイ板と、当該４２アロイ板の厚さ方向一方面の全体に前記第１封止樹脂層側が貼り合わされた前記封止用樹脂シートと、を備える積層体サンプルを、１５０℃で１時間加熱した後、２５℃で１時間静置する。
第２処理：前記第１処理の後に、前記積層体サンプルを、１００℃の加熱板の表面上で１分静置する。
反り測定：前記第２処理の後に、前記加熱板の表面と前記積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値を、反り長さＤとして測定する。
Warpage evaluation test First treatment: A laminate sample including a 42 alloy plate measuring 90 mm x 90 mm x 150 μm thick and the sealing resin sheet having the first sealing resin layer side bonded to the entire one thickness direction side of the 42 alloy plate is heated at 150° C. for 1 hour and then allowed to stand at 25° C. for 1 hour.
Second treatment: After the first treatment, the laminate sample is placed on the surface of a heating plate at 100° C. for 1 minute.
Warpage measurement: After the second treatment, the maximum distance between the surface of the heating plate and the edge of the laminate sample is measured as the warpage length D.
本封止用樹脂シートは、基材に対して空隙を介して対向する状態で当該基材に実装されている電子部品チップを、次のようなプレス工程および硬化工程を経て封止するのに使用することができる。プレス工程では、基材上の上記電子部品チップに本封止用樹脂シートの第１封止樹脂層側が接する状態で、当該シートが加熱軟化されつつ基材に向けて押圧される（電子部品チップ周りで基材に密着される第１封止樹脂層により、上記空隙の開縁端は閉塞される）。このようなプレス工程において、本封止用樹脂シートの第２封止樹脂層は、押圧力を受けて流動化し、第１封止樹脂層とは反対側の露出面の平坦化が進む。また、当該プレス工程において、本封止用樹脂シートは、第２封止樹脂層とともに第１封止樹脂層が、押圧力を受けて軟化流動して、電子部品チップの外形に追従した変形をするのに適する（第１封止樹脂層が層状ケイ酸塩化合物を含有する構成は、第１封止樹脂層を増粘させつつ、当該第１封止樹脂層において、押圧力を受けるときには受けないときより低粘度化するチキソトロピック性を発現させるのに好適である）。プレス工程の後の硬化工程では、電子部品チップを被覆している本封止用樹脂シートが、さらに昇温されて硬化される。第１封止樹脂層は、層状ケイ酸塩化合物を含有することから、当該硬化工程において、昇温に起因する粘度低下が抑制され、上記空隙への過度の進入が抑制される。上記進入長さ評価試験において示す進入長さＬが０μｍ以上５０μｍ以下である構成は、本封止用樹脂シートが用いられる上述のようなプレス工程および硬化工程を含む電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、基板と電子部品チップとの間の空隙内への封止樹脂進入長さを制御するのに適する。 This encapsulating resin sheet is used to encapsulate electronic component chips mounted on a base material while facing the base material through a gap through the following pressing and curing processes. can be used. In the pressing process, the sheet is heated and softened and pressed toward the base material with the first encapsulating resin layer side of the main encapsulating resin sheet in contact with the electronic component chips on the base material (electronic component chips The open end of the gap is closed by the first sealing resin layer that is in close contact with the base material at the periphery). In such a pressing step, the second sealing resin layer of the main sealing resin sheet is fluidized by the pressing force, and the exposed surface opposite to the first sealing resin layer is flattened. In addition, in the pressing process, the first sealing resin layer as well as the second sealing resin layer of the present sealing resin sheet softens and flows under the pressing force, causing deformation that follows the external shape of the electronic component chip. (The structure in which the first sealing resin layer contains a layered silicate compound is suitable for increasing the viscosity of the first sealing resin layer while also making it suitable for the first sealing resin layer to resist pressure when subjected to a pressing force. (It is suitable for developing thixotropic properties that lower the viscosity than when it is not present.) In the curing process after the pressing process, the main sealing resin sheet covering the electronic component chip is further heated and cured. Since the first sealing resin layer contains a layered silicate compound, a decrease in viscosity due to temperature rise is suppressed in the curing step, and excessive intrusion into the voids is suppressed. The structure in which the penetration length L shown in the penetration length evaluation test is 0 μm or more and 50 μm or less is suitable for electronic component chip resin encapsulation including the above-mentioned pressing process and curing process in which the present sealing resin sheet is used. In the manufacturing process, it is suitable for controlling the length of entry of the sealing resin into the gap between the substrate and the electronic component chip.
また、上記反り評価試験において示す反り長さＤが２ｍｍ以下である構成は、本封止用樹脂シートが用いられる電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、ワーク表面の高低差を抑制して、封止樹脂表面を精度よく加工するのに適する。 In addition, a configuration in which the warp length D shown in the above warp evaluation test is 2 mm or less is suitable for precisely processing the sealing resin surface by suppressing the height difference on the work surface during the manufacturing process of electronic component chip resin sealing bodies in which this sealing resin sheet is used.
本発明［２］は、前記第１封止樹脂層が、１５０℃で１時間の加熱処理後に、２５℃において３.５ＧＰａ以上の第１引張貯蔵弾性率を有する、上記［１］に記載の封止用樹脂シートを含む。 The present invention [2] is the first sealing resin layer according to the above [1], wherein the first sealing resin layer has a first tensile storage modulus of 3.5 GPa or more at 25°C after heat treatment at 150°C for 1 hour. Including resin sheet for sealing.
このような構成は、本封止用樹脂シートが用いられる電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、ブレードダイシングによる個片化時に、電子部品チップが実装されている基材にクラックやチッピングなどの損傷が発生するのを抑制するのに適する。 This configuration is suitable for preventing damage such as cracks and chipping from occurring in the substrate on which the electronic component chip is mounted when the electronic component chip is singulated by blade dicing during the manufacturing process of the electronic component chip resin encapsulation body in which the encapsulating resin sheet is used.
本発明［３］は、前記第２封止樹脂層が、１５０℃で１時間の加熱処理後に、１００℃以下のガラス転移温度を有する、上記［１］または［２］に記載の封止用樹脂シートを含む。 The present invention [3] includes the sealing resin sheet according to the above [1] or [2], in which the second sealing resin layer has a glass transition temperature of 100°C or less after heat treatment at 150°C for 1 hour.
このような構成は、加熱硬化後の本封止用樹脂シートに反りが生じている場合において、当該封止用樹脂シートを１００℃程度の加熱によって一旦軟化させて、当該シートの反りを低減するのに適する。 Such a configuration reduces the warping of the main sealing resin sheet by heating it to about 100° C. to once soften the sealing resin sheet when the main sealing resin sheet is warped after being heated and cured. suitable for
本発明［４］は、前記第２封止樹脂層が、１５０℃で１時間の加熱処理後に、１００℃において０.５ＧＰａ以下の第２引張貯蔵弾性率を有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の封止用樹脂シートを含む。 The present invention [4] provides the above-mentioned [1] to [3], wherein the second sealing resin layer has a second tensile storage modulus of 0.5 GPa or less at 100°C after heat treatment at 150°C for 1 hour. ] The sealing resin sheet described in any one of the above is included.
このような構成は、加熱硬化後の本封止用樹脂シートに反りが生じている場合において、当該封止用樹脂シートを１００℃程度の加熱によって一旦軟化させて、当該シートの反りを低減するのに適する。 This configuration is suitable for reducing warping of the sealing resin sheet when the sheet is warped after being heat-cured by first softening the sheet by heating it to about 100°C.
本発明［５］は、１５０℃で１時間の加熱処理後の前記第１封止樹脂層の、２５℃における第１引張貯蔵弾性率に対する、１５０℃で１時間の加熱処理後の前記第２封止樹脂層の、１００℃における第２引張貯蔵弾性率の比率が、０.１２以下である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の封止用樹脂シートを含む。 The present invention [5] is characterized in that the first tensile storage modulus at 25°C of the first sealing resin layer after the heat treatment at 150°C for 1 hour is the same as the second tensile storage modulus after the heat treatment at 150°C for 1 hour. The sealing resin sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein the ratio of the second tensile storage modulus at 100° C. of the sealing resin layer is 0.12 or less.
このような構成は、上述の反りの抑制と上述の損傷の抑制とを両立するのに適する。 This configuration is suitable for achieving both the suppression of warping and the suppression of damage described above.
本発明［６］は、前記第１封止樹脂層の厚さに対する前記第２封止樹脂層の厚さの比率が、０.４以上１２以下である、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の封止用樹脂シートを含む。 The present invention [6] includes the sealing resin sheet according to any one of the above [1] to [5], in which the ratio of the thickness of the second sealing resin layer to the thickness of the first sealing resin layer is 0.4 or more and 12 or less.
このような構成は、本封止用樹脂シートが用いられる上述のようなプレス工程および硬化工程を含む電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、基板と電子部品チップとの間の空隙内への封止樹脂進入長さを制御するのに適する。 This configuration is suitable for controlling the length of penetration of the encapsulating resin into the gap between the substrate and the electronic component chip during the manufacturing process for an electronic component chip resin encapsulation body, which includes the pressing and curing steps described above, in which the encapsulating resin sheet is used.
封止用樹脂シートＸは、半導体チップなどの電子部品チップを封止するためのシート状の封止樹脂材であり、第１封止樹脂層１１と第２封止樹脂層１２とを厚さ方向に順に備える。封止用樹脂シートＸは、好ましくは、第１封止樹脂層１１、および、第１封止樹脂層１１の厚さ方向一方面上に位置する第２封止樹脂層１２のみからなる。
The sealing resin sheet Prepare in order in the direction. The sealing resin sheet X preferably consists of only the first
第１封止樹脂層１１は、熱硬化性組成物（第１熱硬化性組成物）から形成される層であり、本実施形態では、少なくとも熱硬化性樹脂と、層状ケイ酸塩化合物とを含有し、無機充填材（第１無機充填材）を含有してもよい。第１封止樹脂層１１は、未硬化状態（Ａステージの状態）または半硬化状態（Ｂステージの状態）にある。
The first
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。第１熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。第１熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, silicone resins, urethane resins, polyimide resins, urea resins, melamine resins, and unsaturated polyester resins. These thermosetting resins may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the thermosetting resin in the first thermosetting composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. The content of the thermosetting resin in the first thermosetting composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂は、例えば、主剤、硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物として調製される。 Epoxy resin is preferably used as the thermosetting resin. Epoxy resins are prepared, for example, as epoxy resin compositions containing a base resin, a curing agent, and a curing accelerator.
主剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、および、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能エポキシ樹脂が挙げられる。これら主剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。主剤としては、好ましくは２官能エポキシ樹脂が用いられ、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 Examples of the main resin include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, modified bisphenol A epoxy resin, modified bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, and phenol novolak epoxy resin. , cresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. These main ingredients may be used alone or in combination of two or more. As the main resin, preferably a bifunctional epoxy resin is used, more preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin.
主剤のエポキシ当量は、例えば１０ｇ／ｅｑ.以上であり、好ましくは１００ｇ／ｅｑ. 以上である。主剤のエポキシ当量は、例えば５００ｇ／ｅｑ.以下であり、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ.以下である。 The epoxy equivalent of the base is, for example, 10 g/eq. or more, and preferably 100 g/eq. or more. The epoxy equivalent of the base is, for example, 500 g/eq. or less, and preferably 450 g/eq. or less.
主剤の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７２℃以上、特に好ましくは７５℃以上である。主剤の軟化点は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。このような構成によると、第１熱硬化性組成物の調製時に同組成物を混合しやすく、また、混合後の同組成物の流動特性を制御しやすい。 The softening point of the base is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 72°C or higher, and particularly preferably 75°C or higher. The softening point of the base is preferably 130°C or lower, more preferably 110°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. With this configuration, it is easy to mix the first thermosetting composition when preparing the composition, and it is also easy to control the flow characteristics of the composition after mixing.
第１熱硬化性組成物における主剤の割合は、例えば３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。第１熱硬化性組成物における主剤の割合は、例えば１７質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。 The proportion of the base in the first thermosetting composition is, for example, 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or more. The proportion of the base in the first thermosetting composition is, for example, 17% by mass or less, and preferably 15% by mass or less.
硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂が用いられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ-ブチルフェノールノボラック樹脂、およびノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。硬化剤としては、好ましくは、フェノールノボラック樹脂およびフェノールアラルキル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 As the curing agent, a phenolic resin is preferably used. Examples of the phenolic resin include novolac-type phenolic resins such as phenol novolac resin, phenol aralkyl resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolac resin, and nonylphenol novolac resin. As the curing agent, at least one selected from the group consisting of phenol novolac resin and phenol aralkyl resin is preferably used.
エポキシ樹脂組成物において、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する、硬化剤であるフェノール樹脂中の水酸基量は、例えば０.７当量以上であり、好ましくは０.９当量以上である。また、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する、硬化剤であるフェノール樹脂中の水酸基量は、例えば１.５当量以下であり、好ましくは１.２当量以下である。 In the epoxy resin composition, the amount of hydroxyl groups in the phenol resin, which is a curing agent, is, for example, 0.7 equivalent or more, and preferably 0.9 equivalent or more, relative to 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin, which is a main ingredient. The amount of hydroxyl groups in the phenol resin as a curing agent is, for example, 1.5 equivalents or less, and preferably 1.2 equivalents or less, relative to 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin as the main ingredient.
硬化促進剤は、加熱によって主剤の硬化を促進する触媒（熱硬化触媒）である。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物および有機リン化合物が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、およびメチルジフェニルホスフィンが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはイミダゾール化合物が用いられ、より好ましくは２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが用いられる。主剤１００質量部に対する硬化促進剤の配合量は、例えば０.０５質量部以上である。主剤１００質量部に対する硬化促進剤の配合量は、例えば５質量部以下である。 The curing accelerator is a catalyst (thermal curing catalyst) that accelerates curing of the base material by heating. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds and organic phosphorus compounds. Examples of the imidazole compound include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. Examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and methyldiphenylphosphine. As the curing accelerator, preferably an imidazole compound is used, more preferably 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole. The amount of the curing accelerator to be blended is, for example, 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main resin. The amount of the curing accelerator to be added to 100 parts by mass of the main resin is, for example, 5 parts by mass or less.
層状ケイ酸塩化合物は、第１熱硬化性組成物にチキソトロピック性を発現させつつ第１熱硬化性組成物を増粘させる成分であり、第１熱硬化性組成物中に分散している。 The layered silicate compound is a component that imparts thixotropy to the first thermosetting composition while thickening the first thermosetting composition, and is dispersed in the first thermosetting composition.
層状ケイ酸塩化合物としては、例えば、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、およびマイカが挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、およびスチーブンサイトが挙げられる。層状ケイ酸塩化合物としては、熱硬化性樹脂と混合しやすいことから、好ましくはスメクタイトが用いられ、より好ましくはモンモリロナイトが用いられる。 Layered silicate compounds include, for example, smectite, kaolinite, halloysite, talc, and mica. Smectites include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, and stevensite. As the layered silicate compound, smectite is preferably used, and montmorillonite is more preferably used, since it is easy to mix with the thermosetting resin.
層状ケイ酸塩化合物は、表面が変性されていない未変性物でもよく、また、表面が有機成分により変性された変性物でもよい。例えば熱硬化性樹脂との親和性の観点からは、好ましくは、表面が有機成分により変性された層状ケイ酸塩化合物が用いられ、より好ましくは、表面が有機成分で変性された有機化スメクタイトが用いられ、さらに好ましくは、表面が有機成分で変性された有機化ベントナイトが用いられる。 The layered silicate compound may be an unmodified compound whose surface is not modified, or may be a modified compound whose surface is modified with an organic component. For example, from the viewpoint of affinity with thermosetting resins, preferably, a layered silicate compound whose surface is modified with an organic component is used, more preferably, an organically modified smectite whose surface is modified with an organic component is used, and even more preferably, an organically modified bentonite whose surface is modified with an organic component is used.
有機成分としては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウムなどの有機カチオン（オニウムイオン）が挙げられる。 Examples of organic components include organic cations (onium ions) such as ammonium, imidazolium, pyridinium, and phosphonium.
アンモニウムとしては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジステアリルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、２－ヘキシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、およびトリオクチルアンモニウムが挙げられる。イミダゾリウムとしては、例えば、メチルステアリルイミダゾリウム、ジステアリルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、ジヘキシルイミダゾリウム、メチルオクチルイミダゾリウム、ジオクチルイミダゾリウム、メチルドデシルイミダゾリウム、およびジドデシルイミダゾリウムが挙げられる。ピリジニウムとしては、例えば、ステアリルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、オクチルピリジニウム、およびドデシルピリジニウムが挙げられる。フォスフォニウムとしては、例えば、ジメチルジステアリルフォスフォニウム、ジステアリルフォスフォニウム、オクタデシルフォスフォニウム、ヘキシルフォスフォニウム、オクチルフォスフォニウム、２－ヘキシルフォスフォニウム、ドデシルフォスフォニウム、およびトリオクチルフォスフォニウムが挙げられる。有機カチオンは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。有機カチオンとしては、好ましくはアンモニウムが用いられ、より好ましくはジメチルジステアリルアンモニウムが用いられる。 Examples of ammonium include dimethyl distearyl ammonium, distearyl ammonium, octadecyl ammonium, hexyl ammonium, octyl ammonium, 2-hexyl ammonium, dodecyl ammonium, and trioctyl ammonium. Examples of imidazolium include methyl stearyl imidazolium, distearyl imidazolium, methyl hexyl imidazolium, dihexyl imidazolium, methyl octylimidazolium, dioctylimidazolium, methyl dodecyl imidazolium, and didodecyl imidazolium. Examples of pyridinium include stearyl pyridinium, hexyl pyridinium, octyl pyridinium, and dodecyl pyridinium. Examples of phosphonium include dimethyl distearyl phosphonium, distearyl phosphonium, octadecyl phosphonium, hexyl phosphonium, octyl phosphonium, 2-hexyl phosphonium, dodecyl phosphonium, and trioctyl phosphonium. The organic cations may be used alone or in combination of two or more. As the organic cation, ammonium is preferably used, and dimethyl distearyl ammonium is more preferably used.
有機化層状ケイ酸塩化合物としては、好ましくは、表面がアンモニウムで変性された有機化スメクタイトが用いられ、より好ましくは、表面がジメチルジステアリルアンモニウムで変性された有機化ベントナイトが用いられる。 As the organically modified layered silicate compound, preferably, an organically modified smectite whose surface is modified with ammonium is used, and more preferably, an organically modified bentonite whose surface is modified with dimethyl distearyl ammonium is used.
層状ケイ酸塩化合物の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。層状ケイ酸塩化合物の平均粒子径は、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。層状ケイ酸塩化合物の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められた粒度分布に基づいて、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。 The average particle diameter of the layered silicate compound is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. The average particle diameter of the layered silicate compound is, for example, 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and more preferably 10 μm or less. The average particle diameter of the layered silicate compound is determined, for example, as the D50 value (cumulative 50% median diameter) based on the particle size distribution determined by a particle size distribution measurement method in a laser scattering method.
層状ケイ酸塩化合物としては、市販品を用いることができる。有機化ベントナイトの市販品としては、例えば、エスベンシリーズ（ホージュン社製）が挙げられる。 As the layered silicate compound, commercially available products can be used. Commercially available organic bentonite products include, for example, the Esben series (manufactured by Hojun Co., Ltd.).
第１封止樹脂層１１における層状ケイ酸塩化合物の含有割合（即ち、第１熱硬化性組成物における層状ケイ酸塩化合物の含有割合）は、好ましくは１.２質量％以上であり、より好ましくは１.５質量％以上である。第１封止樹脂層１１における層状ケイ酸塩化合物の含有割合は、好ましくは５.５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。第１封止樹脂層１１が１.２質量％以上５.５質量％以下の層状ケイ酸塩化合物を含有する構成は、第１封止樹脂層１１を増粘させつつ、当該第１封止樹脂層１１において、押圧力を受けるときには受けないときより低粘度化するチキソトロピック性を発現させるのに好適である。
The content rate of the layered silicate compound in the first sealing resin layer 11 (that is, the content rate of the layered silicate compound in the first thermosetting composition) is preferably 1.2% by mass or more, and more Preferably it is 1.5% by mass or more. The content rate of the layered silicate compound in the first
第１無機充填材は、層状ケイ酸塩化合物以外の無機フィラーである。第１無機充填材としては、例えば、シリカや窒化ケイ素などのケイ素化合物（層状ケイ酸塩化合物以外のケイ素化合物）、および、オルトケイ酸塩、ソロケイ酸塩、イノケイ酸塩などの層状ケイ酸塩化合物以外のケイ酸塩化合物が挙げられる。第１無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、および窒化ホウ素も挙げられる。第１無機充填材は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。第１無機充填材としては、好ましくは、層状ケイ酸塩化合物以外のケイ素化合物が用いられ、より好ましくはシリカが用いられる。 The first inorganic filler is an inorganic filler other than layered silicate compounds. Examples of the first inorganic filler include silicon compounds (silicon compounds other than layered silicate compounds) such as silica and silicon nitride, and silicate compounds other than layered silicate compounds such as orthosilicates, sorosilicates, and inosilicates. Examples of the first inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, and boron nitride. The first inorganic filler may be used alone or in combination of two or more types. As the first inorganic filler, preferably, a silicon compound other than layered silicate compounds is used, and more preferably, silica is used.
第１無機充填材の形状としては、例えば、略球形状、略板形状、略針形状、および不定形状が挙げられ、好ましくは略球形状が挙げられる。 The shape of the first inorganic filler can be, for example, approximately spherical, approximately plate-shaped, approximately needle-shaped, or irregular, and preferably approximately spherical.
第１無機充填材の最大長さの平均値（略球形状の第１無機充填材であれば平均粒子径）は、例えば５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。第１無機充填材の最大長さの平均値は、例えば０.１μｍ以上、好ましくは０.５μｍ以上である。第１無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められた粒度分布に基づいて、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。 The average value of the maximum length of the first inorganic filler (average particle diameter if the first inorganic filler is substantially spherical) is, for example, 50 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. The average value of the maximum length of the first inorganic filler is, for example, 0.1 μm or more, and preferably 0.5 μm or more. The average particle diameter of the first inorganic filler is determined, for example, as the D50 value (cumulative 50% median diameter) based on the particle size distribution determined by a particle size distribution measurement method in a laser scattering method.
第１無機充填材は、その表面が、部分的あるいは全体的に、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理されていてもよい。 The surface of the first inorganic filler may be partially or entirely treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
第１封止樹脂層１１における第１無機充填材の含有割合（即ち、第１熱硬化性組成物における第１無機充填材の含有割合）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。このような構成は、第１封止樹脂層１１において、温度変化による膨張収縮の程度を抑制するのに適する。また、第１封止樹脂層１１における第１無機充填材の含有割合は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。このような構成は、後述のプレス工程における第１封止樹脂層１１の流動性を確保するのに適する。
The content of the first inorganic filler in the first sealing resin layer 11 (i.e., the content of the first inorganic filler in the first thermosetting composition) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Such a configuration is suitable for suppressing the degree of expansion and contraction due to temperature changes in the first
第１熱硬化性組成物は、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、顔料、およびシランカップリング剤が挙げられる。 The first thermosetting composition may contain other components. Other components include, for example, thermoplastic resins, pigments, and silane coupling agents.
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（６－ナイロンや６，６－ナイロンなど）、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、およびスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of thermoplastic resins include acrylic resins, natural rubber, butyl rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, polybutadiene resins, polycarbonate resins, thermoplastic polyimide resins, polyamide resins (such as nylon 6 and nylon 6,6), phenoxy resins, saturated polyester resins (such as PET), polyamide-imide resins, fluororesins, and styrene-isobutylene-styrene block copolymers. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more types.
熱可塑性樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性を確保する観点から、好ましくはアクリル樹脂が用いられる。 As the thermoplastic resin, acrylic resin is preferably used from the viewpoint of ensuring compatibility between the thermosetting resin and the thermoplastic resin.
アクリル樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その他のモノマー（共重合性モノマー）とを含むモノマー成分の重合物である（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。 Examples of acrylic resins include (meth)acrylic polymers, which are polymers of monomer components containing (meth)acrylic acid alkyl esters having linear or branched alkyl groups and other monomers (copolymerizable monomers). Can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, and hexyl.
共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物モノマー、グリシジル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、およびアクリロニトリルが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸が挙げられる。酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、および（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリルが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers, acid anhydride monomers, glycidyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, and acrylonitrile. Examples of carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of acid anhydride monomers include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and ) 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate. Examples of sulfonic acid group-containing monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylamidopropanesulfonic acid. ) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more types.
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば－７０℃以上である。同ガラス転移温度は、例えば０℃以下、好ましくは－５℃以下である。ガラス転移温度は、例えば、Ｆｏｘ式により求められる理論値であって、その具体的な算出手法は、例えば、特開２０１６－１７５９７６号公報などに記載されている。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is, for example, -70°C or higher. The glass transition temperature is, for example, 0°C or lower, preferably -5°C or lower. The glass transition temperature is, for example, a theoretical value determined by the Fox equation, and a specific calculation method thereof is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-175976.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば１０万以上、好ましくは３０万以上である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば２００万以下、好ましくは１００万以下である。樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値に基づいて測定される。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is, for example, 2 million or less, preferably 1 million or less. The weight average molecular weight of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) based on standard polystyrene equivalent values.
第１熱硬化性組成物における熱可塑性樹脂の含有割合は、例えば１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上である。熱硬化性組成物における熱可塑性樹脂の含有割合は、例えば８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。 The content of the thermoplastic resin in the first thermosetting composition is, for example, 1% by mass or more, and preferably 2% by mass or more. The content of the thermoplastic resin in the thermosetting composition is, for example, 80% by mass or less, and preferably 60% by mass or less.
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。顔料の粒子径は、例えば０.００１μｍ以上である。顔料の粒子径は、例えば１μｍ以下である。顔料の粒子径は、顔料を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。また、熱硬化性組成物における顔料の含有割合は、例えば０.１質量％以上である。同含有割合は、例えば２質量％以下である。 Examples of the pigment include black pigments such as carbon black. The particle size of the pigment is, for example, 0.001 μm or more. The particle size of the pigment is, for example, 1 μm or less. The particle diameter of the pigment is the arithmetic mean diameter determined by observing the pigment using an electron microscope. Further, the content of the pigment in the thermosetting composition is, for example, 0.1% by mass or more. The content ratio is, for example, 2% by mass or less.
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基含有のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランや３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの３－グリシドキシジアルキルジアルコキシシラン、および、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの３－グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤としては、好ましくは、３－グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが用いられ、より好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。第１熱硬化性組成物におけるシランカップリング剤の含有割合は、例えば０.１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。熱硬化性組成物におけるシランカップリング剤の含有割合は、例えば１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。 Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents containing epoxy groups. Examples of epoxy group-containing silane coupling agents include 3-glycidoxydialkyldialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxydialkyldialkoxysilanes. Examples include 3-glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as sidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. As the silane coupling agent, 3-glycidoxyalkyltrialkoxysilane is preferably used, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferably used. The content of the silane coupling agent in the first thermosetting composition is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more. The content of the silane coupling agent in the thermosetting composition is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
第１封止樹脂層１１が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有するガラス転移温度は、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば６０℃以上である。第１封止樹脂層１１のガラス転移温度は、実施例に関して後述する動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の極大値に基づき求めることができる（第２封止樹脂層１２の後出のガラス転移温度も同様である）。
The glass transition temperature of the first
第１封止樹脂層１１が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する２５℃での引張貯蔵弾性率（第１引張貯蔵弾性率）は、好ましくは３.５ＧＰａ以上、より好ましくは３.８ＧＰａ以上、さらに好ましくは４ＧＰａ以上である。第１引張貯蔵弾性率は、好ましくは９ＧＰａ以下、より好ましくは８ＧＰａ以下、さらに好ましくは７.７ＧＰａ以下である。引張貯蔵弾性率の値は、実施例に関して後述する動的粘弾性測定によって求められる値とする（後出の引張貯蔵弾性率の値も同様である）。
The tensile storage modulus at 25°C (first tensile storage modulus) that the first
第１封止樹脂層１１が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する１００℃での引張貯蔵弾性率は、好ましくは０.３５ＧＰａ以上、より好ましくは０.３８ＧＰａ以上、さらに好ましくは０.４ＧＰａ以上である。当該引張貯蔵弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以下、より好ましくは２.８ＧＰａ以下、さらに好ましくは２.５ＧＰａ以下である。
The tensile storage modulus of the first
１５０℃で１時間の加熱処理後の第１封止樹脂層１１についてナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性率は、好ましくは３.５ＧＰａ以上、より好ましくは３.８ＧＰａ以上、さらに好ましくは４ＧＰａ以上である。当該弾性率は、好ましくは９ＧＰａ以下、より好ましくは８ＧＰａ以下、さらに好ましくは７.７ＧＰａ以下である。
The elastic modulus at 25°C measured by nanoindentation for the first
ナノインデンテーション法による弾性率の測定には、例えば、ナノインデンター（商品名「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ」，Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製）を使用できる（ナノインデンテーション法により測定される後記の各弾性率についても同様である）。本測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２５℃とし、使用圧子はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、測定対象物に対する圧子の押込み深さは３００ｎｍとし、その圧子の押込み速度は１０ｎｍ／秒とし、測定対象物からの圧子の引抜き速度は１０ｎｍ/秒とする。ナノインデンテーション法に基づく弾性率は、使用装置にて導出される。具体的な導出手法については、例えば、Handbook of Micro/nano Tribology (Second Edition) Edited by Bharat Bhushan, CRC Press (ISBN 0-8493-8402-8)に説明されているとおりである。 To measure the elastic modulus by the nanoindentation method, for example, a nanoindenter (trade name "Triboindenter", manufactured by Hysitron) can be used (the same applies to each elastic modulus described below measured by the nanoindentation method). ). In this measurement, the measurement mode was single indentation measurement, the measurement temperature was 25°C, the indenter used was a Berkovich (triangular pyramid) type diamond indenter, the indentation depth of the indenter into the object to be measured was 300 nm, and the indenter was The indentation speed is 10 nm/sec, and the withdrawal speed of the indenter from the object to be measured is 10 nm/sec. The elastic modulus based on the nanoindentation method is derived by the device used. The specific derivation method is as explained in, for example, Handbook of Micro/nano Tribology (Second Edition) Edited by Bharat Bhushan, CRC Press (ISBN 0-8493-8402-8).
１５０℃で１時間の加熱処理後の第１封止樹脂層１１についてナノインデンテーション法により測定される１００℃での弾性率は、好ましくは０.３５ＧＰａ以上、より好ましくは０.３８ＧＰａ以上、さらに好ましくは０.４ＧＰａ以上である。当該引張貯蔵弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以下、より好ましくは２.８ＧＰａ以下、さらに好ましくは２.５ＧＰａ以下である。
The elastic modulus at 100° C. measured by the nanoindentation method for the first
第２封止樹脂層１２は、熱硬化性組成物（第２熱硬化性組成物）から形成される層であり、本実施形態では、少なくとも熱硬化性樹脂を含有し、第２無機充填材を含有してもよい。第２封止樹脂層１２は、未硬化状態（Ａステージの状態）または半硬化状態（Ｂステージの状態）にある。
The second
熱硬化性樹脂としては、例えば、第１熱硬化性組成物に関して上述した熱硬化性樹脂が挙げられる。第２熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。第２熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。 Examples of the thermosetting resin include the thermosetting resins described above in connection with the first thermosetting composition. The content of the thermosetting resin in the second thermosetting composition is preferably 13% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. The content rate of the thermosetting resin in the second thermosetting composition is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
第２熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂は、例えば、主剤、硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物として調製される。 As the thermosetting resin in the second thermosetting composition, an epoxy resin is preferably used. The epoxy resin is prepared, for example, as an epoxy resin composition containing a base resin, a curing agent, and a curing accelerator.
主剤としては、例えば、第１熱硬化性組成物に関して上述した主剤が挙げられ、好ましくは２官能エポキシ樹脂が用いられ、より好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が用いられる。第２熱硬化性組成物に関し、主剤のエポキシ当量の範囲、主剤の軟化点の範囲、および、エポキシ樹脂組成物中の主剤の割合の範囲は、第１熱硬化性組成物に関して上述した主剤のエポキシ当量の範囲、主剤の軟化点の範囲、および、エポキシ樹脂組成物中の主剤の割合の範囲と同様である。 Examples of the base resin include the base resins described above with respect to the first thermosetting composition, preferably a bifunctional epoxy resin, and more preferably a bisphenol F-type epoxy resin. Regarding the second thermosetting composition, the range of the epoxy equivalent of the base resin, the range of the softening point of the base resin, and the range of the ratio of the base resin in the epoxy resin composition are the same as those of the base resin described above for the first thermosetting composition. The range is the same as the range of epoxy equivalent, the range of softening point of the base resin, and the range of the proportion of the base resin in the epoxy resin composition.
硬化剤としては、第１熱硬化性組成物に関して上述したのと同様に、好ましくはフェノール樹脂が用いられ、より好ましくはフェノールノボラック樹脂が用いられる。 As the curing agent, a phenol resin is preferably used, and a phenol novolac resin is more preferably used, as described above regarding the first thermosetting composition.
第２熱硬化性組成物に関し、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する、硬化剤であるフェノール樹脂中の水酸基量の範囲は、第１熱硬化性組成物に関して上述した、フェノール樹脂中の水酸基量の範囲（対エポキシ基１当量）と同様である。 For the second thermosetting composition, the range of the amount of hydroxyl groups in the phenolic resin, which is the curing agent, relative to one equivalent of epoxy groups in the epoxy resin, which is the base, is the same as the range of the amount of hydroxyl groups in the phenolic resin (per one equivalent of epoxy groups) described above for the first thermosetting composition.
硬化促進剤としては、例えば、第１熱硬化性組成物に関して上述した主剤が挙げられ、好ましくはイミダゾール化合物が用いられ、より好ましくは２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが用いられる。主剤１００質量部に対する硬化促進剤の配合量は、例えば０.０５質量部以上であり、同配合量は、例えば５質量部以下である。 The curing accelerator may be, for example, the base agent described above for the first thermosetting composition, preferably an imidazole compound, more preferably 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole. The amount of the curing accelerator to be mixed per 100 parts by mass of the base agent is, for example, 0.05 parts by mass or more, and the amount is, for example, 5 parts by mass or less.
第２無機充填材としては、例えば、第１熱硬化性組成物に関して上述した第１無機充填材が挙げられ、好ましくは、層状ケイ酸塩化合物以外のケイ素化合物が用いられ、より好ましくはシリカが用いられる。 Examples of the second inorganic filler include the first inorganic filler described above regarding the first thermosetting composition, preferably a silicon compound other than a layered silicate compound, and more preferably silica. used.
第２無機充填材の形状としては、例えば、略球形状、略板形状、略針形状、および不定形状が挙げられ、好ましくは略球形状が挙げられる。第２無機充填材の最大長さの平均値（略球形状の第２無機充填材であれば平均粒子径）の範囲は、第１無機充填材の最大長さの平均値として上述したのと同様である。第２無機充填材は、その表面が、部分的あるいは全体的に、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理されていてもよい。 The shape of the second inorganic filler may be, for example, substantially spherical, substantially plate-like, substantially needle-like, or irregular, preferably substantially spherical. The range of the average maximum length of the second inorganic filler (average particle size in the case of a substantially spherical second inorganic filler) is the same as that described above for the average maximum length of the first inorganic filler. The surface of the second inorganic filler may be partially or entirely treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
第２封止樹脂層１２における第２無機充填材の含有割合（即ち、第２熱硬化性組成物における第２無機充填材の含有割合）は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。このような構成は、第２封止樹脂層１１において、温度変化による膨張収縮の程度を抑制するのに適する。第２封止樹脂層１２における第２無機充填材の含有割合は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。このような構成は、後述のプレス工程における第２封止樹脂層１２の流動性を確保するのに適する。
The content of the second inorganic filler in the second sealing resin layer 12 (i.e., the content of the second inorganic filler in the second thermosetting composition) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Such a configuration is suitable for suppressing the degree of expansion and contraction due to temperature changes in the second
第２熱硬化性組成物は、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、第１熱硬化性組成物に関して上述したのと同様の熱可塑性樹脂、顔料、およびシランカップリング剤が挙げられる。 The second thermosetting composition may contain other components. Examples of the other components include the thermoplastic resin, pigment, and silane coupling agent described above for the first thermosetting composition.
第２封止樹脂層１２が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有するガラス転移温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば６０℃以上である。
The glass transition temperature of the second
第２封止樹脂層１２が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する１００℃での引張貯蔵弾性率（第２引張貯蔵弾性率）は、好ましくは０.５ＧＰａ以下、より好ましくは０.４ＧＰａ以下、さらに好ましくは０.３８ＧＰａ以下である。第２引張貯蔵弾性率は、好ましくは０.０３ＧＰａ以上、より好ましくは０.０５ＧＰａ以上、さらに好ましくは０.０７ＧＰａ以上である。
The tensile storage modulus at 100°C (second tensile storage modulus) of the second
第２封止樹脂層１２が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する２５℃での引張貯蔵弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上、より好ましくは４ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。当該引張貯蔵弾性率は、好ましくは１１ＧＰａ以下、より好ましくは１０ＧＰａ以下、さらに好ましくは９ＧＰａ以下である。
The tensile storage modulus of the second
第１引張貯蔵弾性率（１５０℃で１時間の加熱処理後の第１封止樹脂層の２５℃における引張貯蔵弾性率）に対する、第２引張貯蔵弾性率（１５０℃で１時間の加熱処理後の第２封止樹脂層の１００℃における引張貯蔵弾性率）の比率は、好ましくは０.１２以下、より好ましくは０.１以下、さらに好ましくは０.０８以下である。同比率は、好ましくは０.００５以上、より好ましくは０.０１以上である。 The second tensile storage modulus (after heat treatment at 150°C for 1 hour) with respect to the first tensile storage modulus (tensile storage modulus at 25°C of the first sealing resin layer after heat treatment at 150°C for 1 hour) The ratio of the tensile storage modulus at 100°C of the second sealing resin layer is preferably 0.12 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.08 or less. The ratio is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more.
１５０℃で１時間の加熱処理後の第２封止樹脂層１２についてナノインデンテーション法により測定される１００℃での弾性率は、好ましくは０.５ＧＰａ以下、より好ましくは０.４ＧＰａ以下、さらに好ましくは０.３８ＧＰａ以下である。当該弾性率は、好ましくは０.０３ＧＰａ以上、より好ましくは０.０５ＧＰａ以上、さらに好ましくは０.０７ＧＰａ以上である。
The elastic modulus at 100°C measured by nanoindentation for the second
１５０℃で１時間の加熱処理後の第２封止樹脂層１２についてナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上、より好ましくは４ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。当該弾性率は、好ましくは１１ＧＰａ以下、より好ましくは１０ＧＰａ以下、さらに好ましくは９ＧＰａ以下である。
The elastic modulus at 25°C measured by nanoindentation for the second
封止用樹脂シートＸは、例えば、第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２をそれぞれ形成した後、第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２を貼り合わせることによって作製する。或いは、封止用樹脂シートＸは、基材上に第１封止樹脂層１１を形成し、その第１封止樹脂層１１上に第２封止樹脂層１２を形成することによって、作製してもよい。或いは、封止用樹脂シートＸは、基材上に第２封止樹脂層１２を形成し、その第２封止樹脂層１２上に第１封止樹脂層１１を形成することによって、作製してもよい。
The encapsulating resin sheet X is produced, for example, by forming a first
第１封止樹脂層１１は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、第１熱硬化性組成物に関して上記した各成分を所定割合で配合して第１熱硬化性組成物を調製する。組成物には、必要に応じて、メチルエチルケトンなどの溶媒をさらに配合する。その後、当該組成物を剥離シートなどの基材の上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を加熱によって乾燥させる。このようにして、シート形状を有して半硬化状態にある第１封止樹脂層１１を形成することができる。
The first
第２封止樹脂層１２は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、第２熱硬化性組成物に関して上記した各成分を所定割合で配合して第２熱硬化性組成物を調製する。組成物には、必要に応じて、メチルエチルケトンなどの溶媒をさらに配合する。その後、当該組成物を剥離シートなどの基材の上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を加熱によって乾燥させる。このようにして、シート形状を有して半硬化状態にある第２封止樹脂層１２を形成することができる。
The second
以上のようにして形成された第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２を、例えば貼り合わせることにより、封止用樹脂シートＸを作製する。
The sealing resin sheet X is produced by, for example, bonding together the first
封止用樹脂シートＸにおいて、第１封止樹脂層１１の厚さは、例えば１０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。第１封止樹脂層１１の厚さは、例えば３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、とりわけ好ましくは１００μｍ以下である。
In the sealing resin sheet X, the thickness of the first
また、第２封止樹脂層１２の厚さは、例えば１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。第２封止樹脂層１２の厚さは、例えば３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
Further, the thickness of the second
第１封止樹脂層１１の厚さに対する第２封止樹脂層１２の厚さの比率は、好ましくは０.４以上、より好ましくは０.７以上、さらに好ましくは１以上である。同比率は、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
The ratio of the thickness of the second
封止用樹脂シートＸの厚さは、例えば２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。封止用樹脂シートＸの厚さは、例えば６０００μｍ以下、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下、とりわけ好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは３００μｍ以下である。 The thickness of the sealing resin sheet X is, for example, 20 μm or more, preferably 30 μm or more, and more preferably 50 μm or more. The thickness of the sealing resin sheet X is, for example, 6000 μm or less, preferably 3000 μm or less, more preferably 1500 μm or less, even more preferably 1000 μm or less, particularly preferably 500 μm or less, and most preferably 300 μm or less.
封止用樹脂シートＸは、下記の第１ステップ～第４ステップが実施される進入長さ評価試験において示す下記の進入長さＬが、０μｍ以上５０μｍ以下である。進入長さＬは、好ましくは３０μｍ以下である。 The sealing resin sheet X has a penetration length L shown below in a penetration length evaluation test in which the following first to fourth steps are performed, from 0 μm to 50 μm. The penetration length L is preferably 30 μm or less.
進入長さ評価試験
第１ステップ：ガラス基板と、３ｍｍ×３ｍｍ×厚さ２００μｍのサイズのダミーチップとを備え、前記ダミーチップが、前記ガラス基板に対して空隙を介して対向する状態で当該ガラス基板にバンプを介して接合されており、前記空隙における前記ガラス基板から前記ダミーチップまでの長さが２０μｍである、ダミーチップ実装基板を用意する。
第２ステップ：前記ガラス基板上の前記ダミーチップに封止用樹脂シートＸの第１封止樹脂層１１側が接する状態で、真空平板プレスにより、封止用樹脂シートＸを、温度６５℃、真空度１.６ｋＰａ以下、加圧力０.１ＭＰａ、および加圧時間４０秒の条件で前記ガラス基板に向けて押圧し、前記ダミーチップ周りで前記ガラス基板に密着する第１封止樹脂層１１によって前記空隙の開縁端を閉塞する。
第３ステップ：前記第２ステップの後に、大気圧下における１５０℃で１時間の加熱により、封止用樹脂シートＸを熱硬化させる。
第４ステップ：前記第３ステップの後に、封止用樹脂シートＸにおける前記空隙内への進入長さＬを測定する。
Penetration Length Evaluation Test First step: A glass substrate and a dummy chip with a size of 3 mm x 3 mm x 200 μm thick are provided, and the dummy chip faces the glass substrate with a gap in between. A dummy chip mounting board is prepared, which is bonded to the substrate via bumps and has a length of 20 μm from the glass substrate to the dummy chip in the gap.
Second step: With the first
Third step: After the second step, the sealing resin sheet X is thermally cured by heating at 150° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
Fourth step: After the third step, the length L of the sealing resin sheet X into the gap is measured.
封止用樹脂シートＸは、下記の第１処理と、第２処理と、反り測定とが実施される反り評価試験において示す下記の反り長さＤが、２ｍｍ以下である。反り長さＤは、好ましくは１.８ｍｍ以下、より好ましくは１.５ｍｍ以下である。 The sealing resin sheet X has a warpage length D of 2 mm or less shown in a warpage evaluation test in which the following first treatment, second treatment, and warpage measurement are performed. The warp length D is preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.5 mm or less.
反り評価試験
第１処理：９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ１５０μｍのサイズの４２アロイ板と、当該４２アロイ板の厚さ方向一方面の全体に第１封止樹脂層１１側が貼り合わされた封止用樹脂シートＸと、を備える積層体サンプルを、１５０℃で１時間加熱した後、２５℃で１時間静置する。
第２処理：前記第１処理の後に、前記積層体サンプルを、１００℃の加熱板の表面上で１分静置する。
反り測定：前記第２処理の後に、前記加熱板の表面と前記積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値（積層体サンプル縁端が加熱板から浮き上がる態様で、積層体サンプルが湾曲している場合における、加熱板の表面と積層体サンプル縁端の下面との間の、鉛直方向における最大距離）を、反り長さＤとして測定する。
Warpage evaluation test First treatment: A laminate sample including a 42 alloy plate measuring 90 mm x 90 mm x 150 μm thick and a sealing resin sheet X having the first
Second treatment: After the first treatment, the laminate sample is placed on the surface of a heating plate at 100° C. for 1 minute.
Warpage measurement: After the second treatment, the maximum distance between the surface of the heating plate and the edge of the laminate sample (the maximum vertical distance between the surface of the heating plate and the underside of the edge of the laminate sample when the laminate sample is curved in such a manner that the edge of the laminate sample rises up from the heating plate) is measured as the warpage length D.
上記の第１処理後に、積層体サンプルの４２アロイ板を下側にして積層体サンプルが載置される載置面と、積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値を、反り長さＤ’として測定する場合、下記の式（１）で示される反り回復率Ｒは、８０％以上であり、好ましくは８２％以上である。 After the first treatment described above, the maximum distance between the mounting surface on which the laminate sample is placed with the 42 alloy plate facing down and the edge of the laminate sample is determined as the warpage length. When measured as length D', the warpage recovery rate R expressed by the following formula (1) is 80% or more, preferably 82% or more.
式（１）：Ｒ＝〔（Ｄ’－Ｄ）／Ｄ’〕×１００ Formula (1): R=[(D'-D)/D']×100
また、反り回復率Ｒは、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１０％以下である。反り長さＤが負の値をとるとき、反り回復率Ｒは１００％を超える。上記の反り測定時に、積層体サンプルにおいてその縁端全周に囲まれた内側領域が加熱板から浮き上がる態様で、積層体サンプルが湾曲している場合、その内側領域の下面と加熱板の表面との間の鉛直方向における最大距離に負の符号を付した長さを、反り長さＤとする。 The warp recovery rate R is preferably 120% or less, more preferably 110% or less. When the warp length D is a negative value, the warp recovery rate R exceeds 100%. When the laminate sample is curved in such a manner that the inner region surrounded by the entire periphery of the edge of the laminate sample rises up from the heating plate during the above-mentioned warp measurement, the warp length D is the maximum vertical distance between the underside of the inner region and the surface of the heating plate, with a negative sign added.
図２は、封止用樹脂シートＸを用いて基材上の電子部品チップを封止する方法を表す。 FIG. 2 shows a method of sealing an electronic component chip on a base material using a sealing resin sheet X.
本方法では、まず、図２Ａに示すように、封止用樹脂シートＸを用意する（用意工程）。 In this method, first, a sealing resin sheet X is prepared as shown in FIG. 2A (preparation step).
次に、図２Ｂに示すように、平板プレス機が備える第１プレス板Ｐ１と第２プレス板Ｐ２との間に、ワークＷおよび封止用樹脂シートＸを配置する（配置工程）。 Next, as shown in FIG. 2B, the workpiece W and the sealing resin sheet X are placed between the first press plate P1 and the second press plate P2 included in the flat press machine (placement step).
ワークＷは、基板Ｓと、複数のチップ２１とを備える。基板Ｓは、後に単一の実装基板に個片化される基材であり、実装面Ｓａを有する。実装面Ｓａには、実装用の端子（図示せず）が設けられている。チップ２１は、半導体チップなどの電子部品チップであり、主面２１ａおよび側面２１ｂを有する。主面２１ａには、外部接続用の端子（図示せず）が設けられている。チップ２１は、基板Ｓに対して空隙Ｇを介して対向する状態で、バンプ電極２２を介して基板Ｓに実装されている。各バンプ電極２２は、基板Ｓの実装面Ｓａに設けられた端子と、チップ２１の主面２１ａに設けられた端子との間に介在して、基板Ｓとチップ２１とを電気的に接続している。
The work W includes a substrate S and a plurality of
基板Ｓとチップ２１との間の離隔距離は、例えば１０μｍ以上、好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。同離隔距離は、例えば６０μｍ以下、好ましくは５５ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
The separation distance between the substrate S and the
また、複数のチップ２１は、基板Ｓの実装面Ｓａ上において、面方向に互いに間隔を空けて実装されている。隣り合うチップ２１の間隔は、例えば５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。隣り合うチップ２１の間隔は、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
Further, the plurality of
本工程において、ワークＷは、その基板Ｓが第１プレス板Ｐ１に接するように、第１プレス板Ｐ１上に載置される。封止用樹脂シートＸは、その第１封止樹脂層１１がワークＷのチップ２１に接するように、ワークＷに対して積層される。
In this step, the work W is placed on the first press plate P1 so that the substrate S thereof is in contact with the first press plate P1. The sealing resin sheet X is laminated on the workpiece W so that the first
次に、図２Ｃに示すように、封止用樹脂シートＸおよびワークＷを、第１プレス板Ｐ１と第２プレス板Ｐ２とによって厚さ方向にプレスする（プレス工程）。具体的には、基板Ｓ上のチップ２１に封止用樹脂シートＸの第１封止樹脂層１１側が接する状態で、封止用樹脂シートＸを加熱軟化しつつ基板Ｓに向けて押圧する。
Next, as shown in FIG. 2C, the sealing resin sheet X and the workpiece W are pressed in the thickness direction by the first press plate P1 and the second press plate P2 (pressing step). Specifically, with the first
プレス圧は、例えば０.０１ＭＰａ以上、好ましくは０.０５ＭＰａ以上である。プレス圧は、例えば１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。プレス時間は、例えば０.３分以上、好ましくは０.５分以上である。プレス時間は、例えば１０分以下、好ましくは５分以下である。また、プレス時における加熱温度は、例えば４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。当該加熱温度は、例えば１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。 The press pressure is, for example, 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more. The press pressure is, for example, 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less. The pressing time is, for example, 0.3 minutes or more, preferably 0.5 minutes or more. The pressing time is, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less. Further, the heating temperature during pressing is, for example, 40°C or higher, preferably 60°C or higher. The heating temperature is, for example, 100°C or lower, preferably 95°C or lower.
本工程において、封止用樹脂シートＸは、Ｂステージを維持しながら、チップ２１の外形に対応して変形し、各チップ２１のチップ２１の側面２１ｂを被覆しつつ、平面視においてチップ２１と重複しない基板Ｓの実装面Ｓａに接触する。チップ２１周りで基板Ｓに密着される第１封止樹脂層１１により、空隙Ｇの開縁端は閉塞される。
In this step, the sealing resin sheet It contacts the mounting surface Sa of the substrate S that does not overlap. The open end of the gap G is closed by the first
第１封止樹脂層１１が層状ケイ酸塩化合物を含有する構成は、上述のように、第１封止樹脂層１１を増粘させつつ、当該第１封止樹脂層１１において、押圧力を受けるときには受けないときより低粘度化するチキソトロピック性を発現させるのに好適である。そのため、封止用樹脂シートＸは、本工程において、第２封止樹脂層１２とともに第１封止樹脂層１１が、押圧力を受けて軟化流動して、チップ２１の外形に追従した変形をするのに適する。
As described above, the configuration in which the first
変形した封止用樹脂シートＸは、基板Ｓとチップ２１のチップ２１との間の空隙Ｇにわずかに進入することが許容される。具体的には、封止用樹脂シートＸは、チップ２１の側面２１ｂを基準として、空隙Ｇ内に入り込んだ進入長さＬ’（図３Ｃ参照）を有することが許容される。進入長さＬ’は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。進入長さＬ’は、好ましくは－２０μｍ以上、より好ましくは－１０μｍ以上、さらに好ましくは－５μｍ以上である。
The deformed encapsulating resin sheet X is permitted to slightly penetrate into the gap G between the substrate S and the
次に、封止用樹脂シートＸによって封止がなされたワークＷを平板プレス機から取り出した後、図２Ｄに示すように、封止用樹脂シートＸを加熱して硬化させる（硬化工程）。 Next, the workpiece W sealed with the sealing resin sheet X is removed from the flat plate press, and then the sealing resin sheet X is heated and cured (curing process) as shown in FIG. 2D.
加熱温度（キュア温度）は、例えば１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度（キュア温度）は、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。加熱時間は、例えば１０分以上、好ましくは３０分以上である。加熱時間は、例えば１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。 The heating temperature (cure temperature) is, for example, 100°C or higher, preferably 120°C or higher. The heating temperature (cure temperature) is, for example, 200°C or lower, preferably 180°C or lower. The heating time is, for example, 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The heating time is, for example, 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less.
硬化工程では、第１封止樹脂層１１は、層状ケイ酸塩化合物を含有することから、昇温に起因する粘度低下が抑制され、空隙Ｇへの更なる進入が抑制される。
In the curing step, since the first
硬化した封止用樹脂シートＸにおける空隙Ｇ内の進入長さＬ（図３Ｄ参照）は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。進入長さＬは、好ましくは０μｍ以上である。 The length L of the cured sealing resin sheet X into the gap G (see FIG. 3D) is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. The penetration length L is preferably 0 μm or more.
次に、電子部品チップごとに、封止樹脂（硬化した封止用樹脂シートＸ）の表面に対して、レーザー印字（レーザーマーキングによる印字）などの表面加工を実施する。 Next, for each electronic component chip, surface processing such as laser printing (printing by laser marking) is performed on the surface of the sealing resin (cured sealing resin sheet X).
この後、ブレードダイシングにより、硬化された封止用樹脂シートＸおよび基板Ｓが所定の切断予定ラインに沿って切断されて、電子部品チップ樹脂封止体への個片化がなされる。 After this, the hardened sealing resin sheet X and substrate S are cut along the predetermined cutting lines by blade dicing to separate the electronic component chip resin-sealed bodies.
図２Ｃを参照して上述したプレス工程において、封止用樹脂シートＸの第２封止樹脂層１２は、押圧力を受けて流動化し、第１封止樹脂層１１とは反対側の露出面の平坦化が進む。また、当該プレス工程において、封止用樹脂シートＸは、上述のように、第２封止樹脂層１２とともに第１封止樹脂層１１が、押圧力を受けて軟化流動して、電子部品チップの外形に追従した変形をするのに適する。このようなプレス工程では、封止用樹脂シートＸの一部が、基板Ｓとチップ２１のチップ２１との間の空隙Ｇにわずかに進入することが許容される。そして、図２Ｄを参照して上述のした硬化工程では、上述のように、第１封止樹脂層１１は、昇温に起因する粘度低下による流動化が抑制され、空隙Ｇへの過度の進入が抑制される。封止用樹脂シートＸにおいて、上記の進入長さ評価試験において示す進入長さＬが０μｍ以上５０μｍ以下である構成は、封止用樹脂シートＸが用いられる上述のようなプレス工程および硬化工程を含む電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、基板Ｓと電子部品チップ２１との間の空隙Ｇ内への封止樹脂進入長さを制御するのに適する。
In the pressing process described above with reference to FIG. 2C, the second
また、封止用樹脂シートＸにおいて、上記の反り評価試験において示す反り長さＤが、２ｍｍ以下であり、好ましくは１.８ｍｍ以下、より好ましくは１.５ｍｍ以下である。このような構成は、封止用樹脂シートＸが用いられる電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、ワーク表面の高低差を抑制するのに適する。ワーク表面の高低差の抑制は、当該ワークにおいて、封止樹脂表面に対する電子部品チップごとのレーザー印字などの表面加工を、ワーク全体にわたって精度よく実施するのに適する。 Moreover, in the resin sheet for sealing X, the warp length D shown in the above-mentioned warp evaluation test is 2 mm or less, preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.5 mm or less. Such a configuration is suitable for suppressing height differences on the surface of a workpiece in the process of manufacturing an electronic component chip resin sealing body in which the sealing resin sheet X is used. Suppression of height differences on the workpiece surface is suitable for accurately performing surface processing such as laser printing on the sealing resin surface for each electronic component chip over the entire workpiece.
封止用樹脂シートＸでは、上記反り回復率Ｒが、上述のように、８０％以上であり、好ましくは８２％以上であり、また、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１０％以下である。このような構成は、封止用樹脂シートＸが用いられる電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、ワークＷ表面の高低差を抑制して、封止樹脂（硬化後の封止用樹脂シートＸ）表面を精度よく加工するのに適する。 In the sealing resin sheet X, the warp recovery rate R is, as described above, 80% or more, preferably 82% or more, and preferably 120% or less, more preferably 110% or less. This configuration is suitable for precisely processing the surface of the sealing resin (the cured sealing resin sheet X) by suppressing the height difference on the surface of the workpiece W during the manufacturing process of the electronic component chip resin sealing body in which the sealing resin sheet X is used.
封止用樹脂シートＸでは、上述のように、第１封止樹脂層１１が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する２５℃での引張貯蔵弾性率（第１引張貯蔵弾性率）は、好ましくは３.５ＧＰａ以上、より好ましくは３.８ＧＰａ以上、さらに好ましくは４ＧＰａ以上である。このような構成は、封止用樹脂シートＸが用いられる電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、ブレードダイシングによる個片化時に、電子部品チップが実装されている基材にクラックやチッピングなどの損傷が発生するのを抑制するのに適する。 As described above, in the sealing resin sheet Preferably it is 3.5 GPa or more, more preferably 3.8 GPa or more, still more preferably 4 GPa or more. Such a configuration prevents cracks, chipping, etc. from occurring in the base material on which the electronic component chips are mounted during individualization by blade dicing in the manufacturing process of the electronic component chip resin encapsulation body in which the encapsulating resin sheet X is used. Suitable for preventing damage from occurring.
封止用樹脂シートＸでは、上述のように、第２封止樹脂層１２が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有するガラス転移温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。このような構成は、加熱硬化後の封止用樹脂シートＸに反りが生じている場合において、当該封止用樹脂シートを１００℃程度の加熱によって一旦軟化させて、当該シートの反りを低減するのに適する。
As described above, in the sealing resin sheet X, the glass transition temperature of the second
封止用樹脂シートＸでは、上述のように、第２封止樹脂層１２が、１５０℃で１時間の加熱処理後に有する１００℃での引張貯蔵弾性率（第２引張貯蔵弾性率）は、好ましくは０.５ＧＰａ以下、より好ましくは０.４ＧＰａ以下、さらに好ましくは０.３８ＧＰａ以下である。このような構成は、加熱硬化後の封止用樹脂シートＸに反りが生じている場合において、当該封止用樹脂シートを１００℃程度の加熱によって一旦軟化させて、当該シートの反りを低減するのに適する。 In the sealing resin sheet It is preferably 0.5 GPa or less, more preferably 0.4 GPa or less, even more preferably 0.38 GPa or less. Such a configuration reduces the warping of the sealing resin sheet by heating it to about 100° C. to once soften the sealing resin sheet when the sealing resin sheet X has warped after being heated and hardened. suitable for
封止用樹脂シートＸでは、上述のように、第１引張貯蔵弾性率に対する第２引張貯蔵弾性率の比率は、好ましくは０.１２以下、より好ましくは０.１以下、さらに好ましくは０.０８以下である。このような構成は、上述の反りの抑制と上述の損傷の抑制とを両立するのに適する。 As described above, in the sealing resin sheet X, the ratio of the second tensile storage modulus to the first tensile storage modulus is preferably 0.12 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.08 or less. Such a configuration is suitable for achieving both the suppression of the warping and the suppression of the damage described above.
封止用樹脂シートＸでは、上述のように、第１封止樹脂層１１の厚さに対する第２封止樹脂層１２の厚さの比率は、好ましくは０.４以上、より好ましくは０.７以上、さらに好ましくは１以上である。このような構成は、封止用樹脂シートＸが用いられる上述のようなプレス工程および硬化工程を含む電子部品チップ樹脂封止体の製造過程において、基板Ｓと電子部品チップ２１との間の空隙Ｇ内への封止樹脂進入長さを制御するのに適する。
In the sealing resin sheet X, as described above, the ratio of the thickness of the second
封止用樹脂シートＸにおいては、第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２が、好ましくはエポキシ樹脂を含有し、当該エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７２℃以上、特に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。このような構成は、プレス工程における第１および第２封止樹脂層の流動性を確保するのに適し、従って、プレス工程の時間短縮、および、プレス工程における第２封止樹脂層の露出面（第２封止樹脂層において第１封止樹脂層とは反対側の面）の平坦化に、役立つ。
In the sealing resin sheet X, the first
封止用樹脂シートＸでは、好ましくは、第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２が、エポキシ樹脂とともにフェノール樹脂を含有する。このような構成は、本封止用樹脂シートが、その硬化後において、高い耐熱性と高い耐薬品性を示すのに適し、従って、封止信頼性に優れた封止材をなすのに適する。
In the sealing resin sheet X, preferably, the first
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するものの、本発明は、実施例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the specific numerical values of the compounding amounts (contents), physical property values, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit (a numerical value defined as "equal to or less than") or lower limit (a numerical value defined as "equal to or more than") of the corresponding compounding amounts (contents), physical property values, parameters, etc. described in the above "Form for carrying out the invention."
〔作製例１～５〕
第１封止樹脂層形成用の作製例１～５の各第１樹脂膜を、次のようにして作製した。まず、表１に示す配合処方で各成分を混合し、組成物（ワニス）を調製した（表１において、組成を表す各数値の単位は、相対的な「質量部」である）。次に、表面がシリコーン離型処理されている厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１２０℃で２分間、加熱乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍの第１樹脂膜を作製した（形成された第１樹脂膜はＢステージの状態にある）。
[Preparation examples 1 to 5]
Each of the first resin films of Production Examples 1 to 5 for forming the first sealing resin layer was produced as follows. First, each component was mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a composition (varnish) (in Table 1, the unit of each numerical value representing the composition is relative "parts by mass"). Next, the composition was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) whose surface had been subjected to silicone release treatment to form a coating film. Next, this coating film was dried by heating at 120° C. for 2 minutes to produce a first resin film with a thickness of 50 μm on the PET film (the formed first resin film is in a B-stage state).
〔作製例６～９〕
第２封止樹脂層形成用の作製例６～９の各第２樹脂膜を、次のようにして作製した。まず、表２に示す配合処方で各成分を混合し、組成物（ワニス）を調製した（表２において、組成を表す各数値の単位は、相対的な「質量部」である）。次に、表面がシリコーン離型処理されている厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１２０℃で２分間、加熱乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ５２.５μｍの樹脂膜を形成した（形成された樹脂膜はＢステージの状態にある）。そして、同一組成のワニスから以上のようにして形成された厚さ５２.５μｍの樹脂膜４枚を貼り合わせて、厚さ２１０μｍの第２樹脂膜を作製した。
[Preparation Examples 6 to 9]
Each of the second resin films of Preparation Examples 6 to 9 for forming the second sealing resin layer was prepared as follows. First, the components were mixed according to the formulation shown in Table 2 to prepare a composition (varnish) (in Table 2, the units of the numerical values representing the composition are relative "parts by mass"). Next, the composition was applied to a 50 μm-thick PET film whose surface was treated with silicone release to form a coating film. Next, this coating film was heated and dried at 120° C. for 2 minutes to form a 52.5 μm-thick resin film on the PET film (the formed resin film is in a B-stage state). Then, four 52.5 μm-thick resin films formed as described above from the varnish of the same composition were bonded together to prepare a second resin film of 210 μm in thickness.
作製例１～９で用いた各成分は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂Ｅ１：新日鐵化学社製の「ＹＳＬＶ－８０ＸＹ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，高分子量エポキシ樹脂，エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．，常温で固体，軟化点８０℃）
エポキシ樹脂Ｅ２：ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８５０－１５０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，分子量９００，エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ．，常温で液状）
フェノール樹脂Ｆ１：群栄化学社製の「ＬＶＲ－８２１０ＤＬ」（ノボラック型フェノール樹脂，潜在性硬化剤，水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．，常温で固体，軟化点６０℃）
フェノール樹脂Ｆ２：明和化成社製の「ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ」（フェノールアラルキル樹脂，潜在性硬化剤，水酸基当量２０１～２０５ｇ／ｅｑ．，常温で固体，軟化点６４～８５℃）
アクリル樹脂：根上工業社製の「ＨＭＥ－２００６Ｍ」（カルボキシル基含有のアクリル樹脂，酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１２９万、ガラス転移温度（Ｔｇ）－１３.９℃，固形分濃度２０質量％のメチルエチルケトン溶液）
シランカップリング剤：信越化学社製の「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
層状ケイ酸塩化合物：ホージュン社製の「エスベンＮＸ」（表面がジメチルジステアリルアンモニウムで変性された有機化ベントナイト）
無機充填材ｆ１：デンカ株式会社製の「ＦＢ－８ＳＭ」（球状シリカ粒子、平均粒子径７.０μｍ，表面処理なし）
無機充填材ｆ２：アドマテックス社製の「ＳＣ２２０Ｇ－ＳＭＪ」（シリカ粒子，平均粒径０.５μｍ）を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の「ＫＢＭ－５０３」）で表面処理したもの
硬化促進剤：四国化成工業社製の「２ＰＨＺ－ＰＷ」（２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）
溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
カーボンブラック：三菱化学社製の＃２０，平均粒子径５０ｎｍ
The components used in Production Examples 1 to 9 are as follows.
Epoxy resin E1: "YSLV-80XY" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (bisphenol F type epoxy resin, high molecular weight epoxy resin, epoxy equivalent 200 g/eq., solid at room temperature, softening point 80°C)
Epoxy resin E2: "EPICLON EXA-4850-150" manufactured by DIC (bisphenol A epoxy resin, molecular weight 900, epoxy equivalent 450 g/eq., liquid at room temperature)
Phenolic resin F1: “LVR-8210DL” manufactured by Gunei Kagaku Co., Ltd. (novolak type phenolic resin, latent curing agent, hydroxyl equivalent 104 g/eq., solid at room temperature, softening point 60°C)
Phenol resin F2: "MEHC-7851SS" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. (phenol aralkyl resin, latent curing agent, hydroxyl equivalent 201-205 g/eq., solid at room temperature, softening point 64-85°C)
Acrylic resin: "HME-2006M" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (acrylic resin containing carboxyl group, acid value 32 mgKOH/g, weight average molecular weight 1,290,000, glass transition temperature (Tg) -13.9°C, solid content concentration 20 mass) % methyl ethyl ketone solution)
Silane coupling agent: "KBM-403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Layered silicate compound: "Esben NX" manufactured by Hojun Co., Ltd. (organized bentonite whose surface is modified with dimethyl distearyl ammonium)
Inorganic filler f1: “FB-8SM” manufactured by Denka Corporation (spherical silica particles, average particle diameter 7.0 μm, no surface treatment)
Inorganic filler f2: "SC220G-SMJ" manufactured by Admatex (silica particles, average particle size 0.5 μm) was surface treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Curing accelerator: “2PHZ-PW” (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Solvent: Methyl ethyl ketone (MEK)
Carbon black: #20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size 50 nm
〔実施例１～４，比較例１～３〕
実施例１～４および比較例１～３の各封止用樹脂シートを作製した。具体的には、表３に示す組合せで第１樹脂膜（第１封止樹脂層）および第２樹脂膜（第２封止樹脂層）を貼り合わせることによって、厚さ２６０μｍの封止用樹脂シートを作製した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
Sealing resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced. Specifically, by bonding a first resin film (first sealing resin layer) and a second resin film (second sealing resin layer) in the combinations shown in Table 3, a sealing resin with a thickness of 260 μm is obtained. A sheet was produced.
〈引張貯蔵弾性率の測定〉
実施例１～４および比較例１～３の各封止用樹脂シートの硬化後の第１封止樹脂層および硬化後の第２封止樹脂層について、動的粘弾性測定により、２５℃での引張貯蔵弾性率および１００℃での引張貯蔵弾性率を測定した。測定には、動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ－Ｇ２」，ＴＡインスツルメンツ社製）を使用した。測定用の試料片（第１封止樹脂層の試料片，第２封止樹脂層の試料片）は、１５０℃で１時間の加熱処理によって硬化したものであり、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズを有する。また、測定においては、試料片保持用チャックの初期チャック間距離を２０ｍｍとし、測定モードを引張りモードとし、測定温度範囲を－１０℃～２６０℃とし、昇温速度を１０℃／分とし、周波数を１Ｈｚとし、動的ひずみを０.０５％とした。硬化後の第１封止樹脂層について測定された２５℃での引張貯蔵弾性率Ｍ１（第１引張貯蔵弾性率）および１００℃での引張貯蔵弾性率Ｍ１’と、硬化後の第２封止樹脂層について測定された２５℃での引張貯蔵弾性率Ｍ２および１００℃での引張貯蔵弾性率Ｍ２’（第２引張貯蔵弾性率）を、表３に示す。表３には、引張貯蔵弾性率Ｍ１に対する引張貯蔵弾性率Ｍ２’の比率（Ｍ２’／Ｍ１）、および、引張貯蔵弾性率Ｍ２’に対する引張貯蔵弾性率Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ２’）も示す。
<Measurement of Tensile Storage Modulus>
The tensile storage modulus at 25°C and the tensile storage modulus at 100°C were measured by dynamic viscoelasticity measurement for the first sealing resin layer after curing and the second sealing resin layer after curing of each of the sealing resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. For the measurement, a dynamic viscoelasticity measuring device (product name "RSA-G2", manufactured by TA Instruments) was used. The sample pieces for measurement (sample pieces of the first sealing resin layer and sample pieces of the second sealing resin layer) were cured by heat treatment at 150°C for 1 hour and had a size of 10 mm wide x 40 mm long. In addition, in the measurement, the initial chuck distance of the chucks for holding the sample pieces was 20 mm, the measurement mode was a tension mode, the measurement temperature range was -10°C to 260°C, the heating rate was 10°C/min, the frequency was 1 Hz, and the dynamic strain was 0.05%. The tensile storage modulus M1 (first tensile storage modulus) at 25° C. and the tensile storage modulus M1' at 100° C. measured for the first encapsulating resin layer after curing, and the tensile storage modulus M2 at 25° C. and the tensile storage modulus M2' (second tensile storage modulus) at 100° C. measured for the second encapsulating resin layer after curing are shown in Table 3. Table 3 also shows the ratio of the tensile storage modulus M2' to the tensile storage modulus M1 (M2'/M1), and the ratio of the tensile storage modulus M2 to the tensile storage modulus M2'(M2/M2').
〈ガラス転移温度の測定〉
実施例１～４および比較例１～３の各封止用樹脂シートにおける硬化後の第１封止樹脂層および硬化後の第２封止樹脂層のガラス転移温度を、動的粘弾性測定を使用して測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値に基づき、求めた。測定用の試料片（第１封止樹脂層の試料片，第２封止樹脂層の試料片）は、１５０℃で１時間の加熱処理によって硬化したものである。測定には、動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ－Ｇ２」，ＴＡインスツルメンツ社製）を使用した（測定条件は、引張貯蔵弾性率の測定に関して上記した測定条件と同じである）。その結果を表３に示す。
<Measurement of glass transition temperature>
The glass transition temperatures of the first sealing resin layer after curing and the second sealing resin layer after curing in each of the sealing resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were determined by dynamic viscoelasticity measurement. It was determined based on the maximum value of loss tangent (tan δ) measured using the method. The sample pieces for measurement (sample pieces of the first sealing resin layer and sample pieces of the second sealing resin layer) were cured by heat treatment at 150° C. for 1 hour. For the measurement, a dynamic viscoelasticity measurement device (trade name "RSA-G2", manufactured by TA Instruments) was used (the measurement conditions are the same as those described above for the measurement of the tensile storage modulus). The results are shown in Table 3.
〈進入長さの評価〉
実施例１～４および比較例１～３の各封止用樹脂シートについて、電子部品チップが空隙を介して基材に対向する状態で当該基材に実装されている電子部品チップを封止して硬化した状態での、基材と電子部品チップとの間の空隙への進入長さを測定した。
<Evaluation of penetration length>
For each of the sealing resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the penetration length into the gap between the substrate and the electronic component chip was measured after the resin sheets had been cured to seal an electronic component chip mounted on a substrate with the electronic component chip facing the substrate via a gap.
まず、図３Ａに示すように、各実施例および各比較例の封止用樹脂シートから、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１５０μｍのサンプルシートＸ’を用意した。サンプルシートＸ’は、第１封止樹脂層１１および第２封止樹脂層１２を厚さ方向に順に備える。
First, as shown in FIG. 3A, a sample sheet X' measuring 10 mm long x 10 mm wide x 150 μm thick was prepared from the sealing resin sheets of each example and each comparative example. The sample sheet X' includes a first
一方、ワークＷとして、ダミーチップ実装基板を用意した（第１ステップ）。ダミーチップ実装基板は、ガラス製の基板Ｓと、３ｍｍ×３ｍｍ×厚さ２００μｍのサイズのダミーチップ２１’とを備え、ダミーチップ２１’が、基板Ｓに対して空隙Ｇを介して対向する状態で基板Ｓにバンプ２２を介して接合されており、空隙Ｇにおける基板Ｓからダミーチップ２１’までの長さが２０μｍである。
On the other hand, a dummy chip mounting board was prepared as the workpiece W (first step). The dummy chip mounting board includes a glass substrate S and a dummy chip 21' having a size of 3 mm x 3 mm x 200 μm thick, and the dummy chip 21' faces the substrate S with a gap G interposed therebetween. The dummy chip 21' is bonded to the substrate S via
次に、図３Ｂに示すように、平板プレス機が備える第１プレス板Ｐ１と第２プレス板Ｐ２との間に、上述のワークＷおよびサンプルシートＸ’を配置した。 Next, as shown in FIG. 3B, the above-described workpiece W and sample sheet X' were placed between the first press plate P1 and the second press plate P2 included in the flat plate press machine.
次に、図３Ｃに示すように、サンプルシートＸ’によって、基板Ｓ上のダミーチップ２１’を、真空平板プレスにより、温度６５℃、真空度１.６ｋＰａ以下、加圧力０.１ＭＰａ、および加圧時間４０秒の封止条件で封止した（第２ステップ）。 Next, as shown in FIG. 3C, the dummy chip 21' on the substrate S was sealed with the sample sheet X' by a vacuum platen press under sealing conditions of a temperature of 65° C., a vacuum degree of 1.6 kPa or less, a pressure of 0.1 MPa, and a pressure time of 40 seconds (second step).
次に、図３Ｄに示すように、サンプルシートＸ’を、大気圧下における１５０℃で１時間の加熱により、硬化させた（第３ステップ）。 Next, as shown in FIG. 3D, the sample sheet X' was cured by heating at 150° C. for 1 hour under atmospheric pressure (third step).
そして、図３Ｄの拡大図に示すように、ダミーチップ２１’の側面２１'ｂを基準として、側面２１'ｂからダミーチップ２１’と基板Ｓとの空隙ＧにサンプルシートＸ’由来の封止樹脂（第１封止樹脂層１１の一部）が進入した長さを進入長さＬとして測定した（第４ステップ）。その結果を表３に示す（進入長さＬが負の値をとることは、ダミーチップ２１’の側面２１'ｂより外側に突出する空間（図３Ｄの太い破線参照）が形成されることを意味する。「マイナス」の絶対値が、その空間の突出長さに相当する）。 As shown in the enlarged view of FIG. 3D, the side surface 21'b of the dummy chip 21' was used as a reference, and the length of penetration of the sealing resin (part of the first sealing resin layer 11) from the sample sheet X' into the gap G between the dummy chip 21' and the substrate S from the side surface 21'b was measured as the penetration length L (fourth step). The results are shown in Table 3 (a negative value for the penetration length L means that a space protruding outward from the side surface 21'b of the dummy chip 21' (see the thick dashed line in FIG. 3D) is formed. The absolute value of the "negative" corresponds to the protruding length of that space).
〈反りの評価〉
下記の第１処理と、第２処理と、反り測定とをこの順で実施した。
<Warpage evaluation>
The following first treatment, second treatment, and warpage measurement were carried out in this order.
まず、第１処理では、９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ１５０μｍのサイズの４２アロイ板と、当該４２アロイ板の厚さ方向一方面の全体に貼り合わされた封止用樹脂シートとを備える積層体サンプルを、１５０℃で１時間加熱し、その後、２５℃で１時間静置した。そして、積層体サンプルの４２アロイ板を下側にして積層体サンプルが載置される載置面と、積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値を、反り長さＤ’として測定した。 First, in the first process, a laminate sample comprising a 42 alloy plate with a size of 90 mm x 90 mm x 150 μm thick and a sealing resin sheet bonded to the entire thickness of one side of the 42 alloy plate was prepared. , heated at 150°C for 1 hour, and then allowed to stand at 25°C for 1 hour. Then, the maximum distance between the mounting surface on which the laminate sample is placed with the 42 alloy plate of the laminate sample facing down and the edge of the laminate sample is measured as the warpage length D'. did.
次に、第２処理では、積層体サンプルを、１００℃の加熱板の表面上で１分静置した。 Next, in the second treatment, the laminate sample was left to stand on the surface of a heating plate at 100°C for 1 minute.
次に、反り測定では、加熱板の表面と積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値を、反り長さＤとして測定した。その結果を表３に示す。また、表３には、下記の式（１）で表される反り回復率Ｒ（％）も示す。 Next, in the warpage measurement, the maximum distance between the surface of the heating plate and the edge of the laminate sample was measured as the warpage length D. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the warpage recovery rate R (%), which is expressed by the following formula (1).
式（１）：Ｒ＝〔（Ｄ’－Ｄ）／Ｄ’〕×１００ Formula (1): R=[(D'-D)/D']×100
〈基板の損傷〉
実施例１～４および比較例１～３の各封止用樹脂シートについて、次のようにして、基板に対する損傷抑制効果を調べた。
<Damage to the circuit board>
For each of the encapsulating resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the effect of suppressing damage to a substrate was examined as follows.
まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２００μｍのサイズのアルミナ基板に対し、同サイズの封止用樹脂シート（厚さ２６０μｍ）を貼り合わせて、サンプルワークを作製した。具体的には、アルミナ基板の厚さ方向一方面の全体に、封止用樹脂シートを、真空平板プレスにより、温度６５℃、真空度１.６ｋＰａ以下、加圧力０.１ＭＰａ、および加圧時間４０秒の条件で貼り合わせた。 First, a sample workpiece was prepared by bonding an encapsulating resin sheet (260 μm thick) of the same size to an alumina substrate measuring 100 mm x 100 mm x 200 μm in thickness. Specifically, the encapsulating resin sheet was bonded to the entire surface of one side of the alumina substrate in the thickness direction using a vacuum platen press under the following conditions: temperature 65°C, vacuum level 1.6 kPa or less, pressure 0.1 MPa, and pressure time 40 seconds.
次に、サンプルワークを大気圧下にて１５０℃で１時間加熱し、サンプルワークにおける封止用樹脂シートを硬化させた。 Next, the sample work was heated at 150° C. for 1 hour under atmospheric pressure to harden the sealing resin sheet in the sample work.
次に、ダイシング装置（商品名「ＤＦＤ６５１」，ディスコ社製）およびダイシングブレード（商品名「ＧＩＡ８５０」，ディスコ社製）を使用したブレードダイシングにより、サンプルワークを１ｍｍ×１ｍｍのサイズに個片化し、複数のサンプル個片を得た。このダイシングでは、ダイシングブレードの回転数を３００００ｒｐｍとした。 Next, the sample work was cut into individual pieces measuring 1 mm x 1 mm by blade dicing using a dicing device (product name "DFD651", manufactured by Disco Corporation) and a dicing blade (product name "GIA850", manufactured by Disco Corporation), to obtain multiple sample pieces. In this dicing, the rotation speed of the dicing blade was set to 30,000 rpm.
次に、サンプル個片における基板の側面を光学顕微鏡によって観察し、基板におけるクラックやチッピングなどの損傷の有無を調べた（観察したサンプル個片の数は３０である）。観察した３０個のサンプル個片のうち、基板に損傷が生じていたサンプル個片の数を表３に示す。 Next, the side surface of the substrate in each sample piece was observed using an optical microscope to check for damage such as cracks and chipping on the substrate (the number of sample pieces observed was 30). Table 3 shows the number of sample pieces whose substrates were damaged among the 30 sample pieces observed.
Ｘ 封止用樹脂シート
１１ 第１封止樹脂層
１２ 第２封止樹脂層
Ｗ ワーク
Ｓ 基板
Ｓａ 実装面
２１ チップ
２１ａ 主面
２１ｂ 側面
２２ バンプ電極
Ｐ１ 第１プレス平板
Ｐ２ 第２プレス平板
X:
Claims (6)
前記第１封止樹脂層が、第１熱硬化性樹脂と、層状ケイ酸塩化合物とを含有し、
前記第２封止樹脂層が、第２熱硬化性樹脂を含有し、
下記の第１ステップ～第４ステップが実施される進入長さ評価試験において示す下記の進入長さＬが、０μｍ以上５０μｍ以下であり、
下記の第１処理と、第２処理と、反り測定とが実施される反り評価試験において示す下記の反り長さＤが、２ｍｍ以下であることを特徴とする、封止用樹脂シート。
進入長さ評価試験
第１ステップ：ガラス基板と、３ｍｍ×３ｍｍ×厚さ２００μｍのサイズのダミーチップとを備え、前記ダミーチップが、前記ガラス基板に対して空隙を介して対向する状態で当該ガラス基板にバンプを介して接合されており、前記空隙における前記ガラス基板から前記ダミーチップまでの長さが２０μｍである、ダミーチップ実装基板を用意する。
第２ステップ：前記ガラス基板上の前記ダミーチップに前記封止用樹脂シートの前記第１封止樹脂層側が接する状態で、真空平板プレスにより、前記封止用樹脂シートを、温度６５℃、真空度１.６ｋＰａ以下、加圧力０.１ＭＰａ、および加圧時間４０秒の条件で前記ガラス基板に向けて押圧し、前記ダミーチップ周りで前記ガラス基板に密着する前記第１封止樹脂層によって前記空隙の開縁端を閉塞する。
第３ステップ：前記第２ステップの後に、大気圧下における１５０℃で１時間の加熱により、前記封止用樹脂シートを硬化させる。
第４ステップ：前記第３ステップの後に、前記封止用樹脂シートにおける前記空隙内への進入長さＬを測定する。
反り評価試験
第１処理：９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ１５０μｍのサイズの４２アロイ板と、当該４２アロイ板の厚さ方向一方面の全体に前記第１封止樹脂層側が貼り合わされた前記封止用樹脂シートと、を備える積層体サンプルを、１５０℃で１時間加熱した後、２５℃で１時間静置する。
第２処理：前記第１処理の後に、前記積層体サンプルを、１００℃の加熱板の表面上で１分静置する。
反り測定：前記第２処理の後に、前記加熱板の表面と前記積層体サンプルの縁端との間の距離の最大値を、反り長さＤとして測定する。 A sealing resin sheet including a first sealing resin layer and a second sealing resin layer in this order in a thickness direction,
the first sealing resin layer contains a first thermosetting resin and a layered silicate compound,
the second sealing resin layer contains a second thermosetting resin,
The penetration length L shown in the penetration length evaluation test in which the following first to fourth steps are performed is 0 μm or more and 50 μm or less,
A sealing resin sheet, characterized in that a warpage length D shown in a warpage evaluation test in which the following first treatment, second treatment, and warpage measurement are carried out is 2 mm or less.
Penetration Length Evaluation Test First Step: Prepare a dummy chip mounting substrate comprising a glass substrate and a dummy chip measuring 3 mm x 3 mm x 200 μm thick, the dummy chip being bonded to the glass substrate via a bump while facing the glass substrate with a gap therebetween, and the length from the glass substrate to the dummy chip in the gap being 20 μm.
Second step: With the first sealing resin layer side of the sealing resin sheet in contact with the dummy chip on the glass substrate, the sealing resin sheet is pressed toward the glass substrate using a vacuum platen press under conditions of a temperature of 65°C, a vacuum degree of 1.6 kPa or less, a pressure of 0.1 MPa, and a pressure time of 40 seconds, and the open edge of the gap is closed by the first sealing resin layer that is in close contact with the glass substrate around the dummy chip.
Third step: After the second step, the sealing resin sheet is cured by heating at 150° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
Fourth step: After the third step, the penetration length L of the sealing resin sheet into the gap is measured.
Warpage evaluation test First treatment: A laminate sample including a 42 alloy plate measuring 90 mm x 90 mm x 150 μm thick and the sealing resin sheet having the first sealing resin layer side bonded to the entire one thickness direction side of the 42 alloy plate is heated at 150° C. for 1 hour and then allowed to stand at 25° C. for 1 hour.
Second treatment: After the first treatment, the laminate sample is placed on the surface of a heating plate at 100° C. for 1 minute.
Warpage measurement: After the second treatment, the maximum distance between the surface of the heating plate and the edge of the laminate sample is measured as the warpage length D.
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