JP7459901B2 - Prepreg and its manufacturing method, laminate, printed wiring board, and semiconductor package - Google Patents

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Description

本発明は、プリプレグ及びその製造方法、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージに関する。 The present invention relates to prepregs and their manufacturing methods, laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.

近年、電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が一段と進み、これに伴い、LSI(Large Scale Integration)、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上させるために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造手法として、例えば、プリプレグ等を絶縁層として用い、必要な部分のみ、例えばレーザー照射によって形成したビアホール(以下、「レーザービア」ともいう)で接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細配線化に適した手法として主流になりつつある。 In recent years, electronic devices have become smaller, lighter and more multifunctional. As a result, LSIs (Large Scale Integration), chip components, etc. have become more highly integrated, and their configurations are rapidly changing to have more pins and smaller sizes. For this reason, development of fine wiring for multilayer printed wiring boards is being promoted in order to improve the mounting density of electronic components. As a manufacturing method for multilayer printed wiring boards that meets these demands, for example, a build-up method of forming wiring layers using prepreg or the like as an insulating layer and connecting only the necessary parts with via holes (hereinafter also referred to as "laser vias") formed by laser irradiation is becoming mainstream as a method suitable for weight reduction, size reduction and fine wiring.

多層プリント配線板では微細な配線ピッチで形成された複数層の配線パターン間の高い電気的接続信頼性及び優れた高周波特性を備えていることが重要であり、また、半導体チップとの高い接続信頼性が要求される。特に、近年、多機能型携帯電話端末等のマザーボードにおいて、薄型化及び配線の高密度化が著しく、その層間接続に供されるレーザービアには、小径化が求められている。
小径なレーザービアで層間接続する場合、基板の寸法安定性が重要な特性の1つとして挙げられる。多層配線化する際、各基板には、複数回の熱量及び積層時の応力が加えられることになる。したがって、基板自体の寸法バラつき、特に、熱履歴等による各基板の寸法変化量のバラつきが大きい場合、積層する毎にレーザービアの位置ずれが発生し、接続信頼性の低下等の不良の原因となり得る。このことから、寸法変化量のバラつきが小さい基板が求められている。
It is important for multilayer printed wiring boards to have high electrical connection reliability between multiple layers of wiring patterns formed with a fine wiring pitch and excellent high frequency characteristics, and also to have high connection reliability with semiconductor chips. sexuality is required. In particular, in recent years, motherboards of multi-functional mobile phone terminals and the like have become significantly thinner and the wiring density has increased significantly, and laser vias used for interlayer connections are required to have smaller diameters.
When connecting layers using small-diameter laser vias, dimensional stability of the substrate is one of the important characteristics. When creating multilayer wiring, each substrate is subjected to heat and stress during lamination multiple times. Therefore, if there are large variations in the dimensions of the boards themselves, especially if there are large variations in the amount of dimensional change between each board due to thermal history, etc., the position of the laser vias will shift each time they are stacked, which can cause defects such as reduced connection reliability. obtain. For this reason, there is a need for a substrate with small variations in the amount of dimensional change.

例えば、特許文献1には、多層プリント配線板における層間の合致性を高めることを目的として、予め硬化させた熱硬化性樹脂を含み、第1面と第2面を有する基材からなるコアと、該コアの第1面と第2面のそれぞれに形成した第1の接着剤層と第2の接着剤層とからなることを特徴とするプリプレグが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that, for the purpose of improving the conformity between layers in a multilayer printed wiring board, a core made of a base material containing a pre-cured thermosetting resin and having a first surface and a second surface. discloses a prepreg characterized by comprising a first adhesive layer and a second adhesive layer formed on the first and second surfaces of the core, respectively.

特開2002-103494号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-103494

しかしながら、特許文献1のプリプレグは、コアとして予め硬化させた熱硬化性樹脂を含むため、配線埋め込み性等に劣るという問題があった。また、特許文献1のプリプレグは、硬化度の異なる複数の層を必要とすることから煩雑な生産工程が必要であり、より簡便な方法で得られる寸法変化量のバラつきが小さいプリプレグが望まれている。 However, the prepreg of Patent Document 1 has a problem in that it is inferior in wiring embeddability because it contains a pre-cured thermosetting resin as a core. In addition, the prepreg of Patent Document 1 requires multiple layers with different degrees of curing, which requires a complicated production process, and there is a demand for a prepreg that can be obtained by a simpler method and has less variation in dimensional change.

そこで、本発明は、成形性に優れ、寸法変化量のバラつきが小さいプリプレグ及びその製造方法、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a prepreg that has excellent moldability and small variation in dimensional change, as well as a manufacturing method thereof, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の加熱処理を施す工程を経て製造されるプリプレグが、成形性に優れ、寸法変化量のバラつきが小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、下記[1]~[10]に関する。
[1]下記工程1~3を経て得られるプリプレグ。
工程1:プリプレグ前駆体を得る工程であり、前記プリプレグ前駆体は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してなり、前記B-ステージ化は、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱処理を施してなる。
工程2:工程1で得られたプリプレグ前駆体を冷却する工程。
工程3:プリプレグを得る工程であり、前記プリプレグは、工程2で冷却したプリプレグ前駆体に対して、表面加熱処理を施して得られ、前記表面加熱処理は、プリプレグ前駆体の表面温度を上昇させる処理である。
[2]工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体の表面温度を、5~110℃上昇させる処理である、上記[1]に記載のプリプレグ。
[3]工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体の表面温度を、20~130℃に加熱する処理である、上記[1]又は[2]に記載のプリプレグ。
[4]工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体を、200~700℃の環境下で加熱する処理である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のプリプレグ。
[5]工程3における表面加熱処理の加熱時間が、1.0~10.0秒である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のプリプレグ。
[6]前記基材が、ガラスクロスである、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のプリプレグ。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを積層成形してなる積層板。
[8]上記[1]~[6]のいずれかに記載のプリプレグ又は上記[7]に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
[9]上記[8]に記載のプリント配線板を用いてなる、半導体パッケージ。
[10]上記[1]~[6]のいずれかに記載のプリプレグを製造する方法であって、下記工程1~3を有するプリプレグの製造方法。
工程1:プリプレグ前駆体を得る工程であり、前記プリプレグ前駆体は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してなり、前記B-ステージ化は、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱処理を施してなる。
工程2:工程1で得られたプリプレグ前駆体を冷却する工程。
工程3:プリプレグを得る工程であり、前記プリプレグは、工程2で冷却したプリプレグ前駆体に対して、表面加熱処理を施して得られ、前記表面加熱処理は、プリプレグ前駆体の表面温度を上昇させる処理である。
The present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have found that a prepreg produced through a process of carrying out a specific heat treatment has excellent moldability and small variation in dimensional change, thereby completing the present invention. The present invention relates to the following items [1] to [10].
[1] A prepreg obtained through the following steps 1 to 3.
Step 1: A step of obtaining a prepreg precursor. The prepreg precursor is obtained by B-staging a thermosetting resin composition. The B-staging is achieved by impregnating a substrate with the thermosetting resin composition and then subjecting the substrate to a heat treatment.
Step 2: A step of cooling the prepreg precursor obtained in step 1.
Step 3: A step of obtaining a prepreg. The prepreg is obtained by subjecting the prepreg precursor cooled in step 2 to a surface heat treatment. The surface heat treatment is a treatment for increasing the surface temperature of the prepreg precursor.
[2] The prepreg according to the above-mentioned [1], wherein the surface heating treatment in step 3 is a treatment for increasing the surface temperature of the prepreg precursor by 5 to 110°C.
[3] The prepreg according to the above [1] or [2], wherein the surface heating treatment in step 3 is a treatment for heating the surface temperature of the prepreg precursor to 20 to 130° C.
[4] The prepreg according to any one of the above [1] to [3], wherein the surface heating treatment in step 3 is a treatment in which the prepreg precursor is heated in an environment of 200 to 700 ° C.
[5] The prepreg according to any one of [1] to [4] above, wherein the heating time of the surface heat treatment in step 3 is 1.0 to 10.0 seconds.
[6] The prepreg according to any one of the above-mentioned [1] to [5], wherein the base material is a glass cloth.
[7] A laminate obtained by laminating and molding the prepreg according to any one of [1] to [6] above and a metal foil.
[8] A printed wiring board comprising the prepreg according to any one of [1] to [6] above or the laminate according to [7] above.
[9] A semiconductor package using the printed wiring board according to [8] above.
[10] A method for producing the prepreg according to any one of [1] to [6] above, comprising the following steps 1 to 3:
Step 1: A step of obtaining a prepreg precursor. The prepreg precursor is obtained by B-staging a thermosetting resin composition. The B-staging is achieved by impregnating a substrate with the thermosetting resin composition and then subjecting the substrate to a heat treatment.
Step 2: A step of cooling the prepreg precursor obtained in step 1.
Step 3: A step of obtaining a prepreg. The prepreg is obtained by subjecting the prepreg precursor cooled in step 2 to a surface heat treatment. The surface heat treatment is a treatment for increasing the surface temperature of the prepreg precursor.

本発明によると、成形性に優れ、寸法変化量のバラつきが小さいプリプレグ及びその製造方法、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a prepreg with excellent moldability and small variations in dimensional change, a method for manufacturing the same, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package.

実施例における寸法変化量のバラつきの測定に用いる評価基板の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an evaluation substrate used for measuring the variation in dimensional change in the examples.

本明細書中、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。 In this specification, the lower limit and upper limit of a numerical range can be arbitrarily combined with the lower limit and upper limit of other numerical ranges, respectively. The present invention also includes embodiments in which the items described in this specification are arbitrarily combined.

[プリプレグ]
本発明のプリプレグは、下記工程1~3を経て得られるプリプレグである。
工程1:プリプレグ前駆体を得る工程であり、前記プリプレグ前駆体は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してなり、前記B-ステージ化は、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱処理を施してなる。
工程2:工程1で得られたプリプレグ前駆体を冷却する工程。
工程3:プリプレグを得る工程であり、前記プリプレグは、工程2で冷却したプリプレグ前駆体に対して、表面加熱処理を施して得られ、前記表面加熱処理は、プリプレグ前駆体の表面温度を上昇させる処理である。
まず、本発明のプリプレグに用いられる基材及び熱硬化性樹脂組成物について説明し、その後、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
なお、本発明において、B-ステージとは、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させた状態をいう。
[Prepreg]
The prepreg of the present invention is a prepreg obtained through the following steps 1 to 3.
Step 1: A step of obtaining a prepreg precursor, the prepreg precursor is made by B-staging a thermosetting resin composition, and the B-staging involves impregnating a base material with the thermosetting resin composition. After that, heat treatment is performed.
Step 2: A step of cooling the prepreg precursor obtained in Step 1.
Step 3: A step of obtaining prepreg, the prepreg is obtained by subjecting the prepreg precursor cooled in Step 2 to surface heat treatment, and the surface heat treatment increases the surface temperature of the prepreg precursor. It is processing.
First, the base material and thermosetting resin composition used in the prepreg of the present invention will be explained, and then the method for manufacturing the prepreg of the present invention will be explained.
In the present invention, the B-stage refers to a state in which the thermosetting resin composition is semi-cured.

<基材>
本発明のプリプレグが含有してなる基材は、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知の基材が使用でき、特に限定されない。
基材としては、紙、コットンリンター等の天然繊維;ガラス繊維、アスベスト等の無機繊維;アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維;これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、ガラス織布(ガラスクロス)が好ましく、例えば、Eガラス、Cガラス、Dガラス、Sガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布;ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものなどが挙げられる。より好ましくは、Eガラスを使用したガラス織布である。
これらの基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、1種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、2種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
基材の厚さは、例えば、0.01~0.5mmであり、成形性及び高密度配線を可能にする観点から、0.015~0.2mmが好ましく、0.02~0.1mmがより好ましい。これらの基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。
<Substrate>
The substrate contained in the prepreg of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a well-known substrate used in various laminates for electrical insulating materials.
Examples of the substrate include natural fibers such as paper and cotton linters; inorganic fibers such as glass fibers and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, and acrylic; and mixtures thereof. Among these, glass fibers are preferred. As the glass fiber substrate, glass woven fabric (glass cloth) is preferred, and examples thereof include woven fabrics using E glass, C glass, D glass, S glass, etc., or glass woven fabrics in which short fibers are bonded with an organic binder; and mixtures of glass fibers and cellulose fibers. More preferred is glass woven fabric using E glass.
These substrates have shapes such as woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, etc. The material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and one type may be used alone, or two or more types of materials and shapes may be combined as necessary.
The thickness of the substrate is, for example, 0.01 to 0.5 mm, and from the viewpoint of formability and enabling high-density wiring, it is preferably 0.015 to 0.2 mm, and more preferably 0.02 to 0.1 mm. From the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, processability, etc., it is preferable that these substrates are surface-treated with a silane coupling agent or the like, or mechanically opened.

<熱硬化性樹脂組成物>
本発明のプリプレグが含有してなる熱硬化性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板用のプリプレグに用いられる公知の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることができ、特に限定されない。
熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂を含有するものであり、さらに、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤及び(D)無機充填材からなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましく、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤及び(D)無機充填材を含有することがより好ましい。
以下、熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分について説明する。
<Thermosetting Resin Composition>
The thermosetting resin composition contained in the prepreg of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a thermosetting resin composition containing a known thermosetting resin used in prepregs for printed wiring boards.
The thermosetting resin composition contains (A) a thermosetting resin, and preferably further contains one or more selected from the group consisting of (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler, and more preferably contains (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler.
Hereinafter, each component that may be contained in the thermosetting resin composition will be described.

((A)熱硬化性樹脂)
(A)熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、従来、熱硬化性樹脂として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
(A)熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド化合物、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、マレイミド化合物が好ましい。
(A)熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
((A) Thermosetting resin)
(A) There are no particular limitations on the thermosetting resin, and any thermosetting resin can be appropriately selected and used from those conventionally used as thermosetting resins.
(A) Thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, maleimide compounds, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, and silicone resins. , triazine resin, melamine resin, etc. Among these, epoxy resins and maleimide compounds are preferred from the viewpoint of moldability and electrical insulation.
(A) The thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100~500g/eqが好ましく、150~400g/eqがより好ましく、200~350g/eqがさらに好ましい。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 to 500 g/eq, more preferably 150 to 400 g/eq, and even more preferably 200 to 350 g/eq. Here, the epoxy equivalent is the mass of resin per epoxy group (g/eq), and can be measured according to the method specified in JIS K 7236.

エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;トリアジン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン骨格含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。
これらの中でも、成形性及び絶縁信頼性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy resin. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the main skeleton, and in each of the above types of epoxy resins, there are also bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. Epoxy resin; biphenylaralkyl novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol alkylphenol copolymerized novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl cresol copolymerized novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak Novolac type epoxy resins such as type epoxy resins and bisphenol F novolac type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; triazine skeleton-containing epoxy resins; fluorene skeleton-containing epoxy resins; naphthalene type epoxy resins; anthracene type epoxy resins; triphenylmethane type epoxy resins ; biphenyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin.
Among these, from the viewpoint of moldability and insulation reliability, novolac type epoxy resins are preferred, and biphenylaralkyl novolac type epoxy resins are more preferred.

マレイミド化合物としては、N-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(a1)(以下、「マレイミド化合物(a1)」ともいう)が好ましい。
マレイミド化合物(a1)としては、具体的には、例えば、N,N’-エチレンビスマレイミド、N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス(4-マレイミドシクロヘキシル)メタン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド;N,N’-(1,3-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-[1,3-(2-メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[1,3-(4-メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-(1,4-フェニレン)ビスマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、ビス(4-マレイミドフェニル)スルフィド、ビス(4-マレイミドフェニル)ケトン、1,4-ビス(4-マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、4,4-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、2,2’-ビス(4-マレイミドフェニル)ジスルフィド、ビス(4-マレイミドフェニル)ジスルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、ビス(4-マレイミドフェニル)スルフィド、ビス(4-マレイミドフェニル)ジスルフィド、N,N’-(1,3-フェニレン)ビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-(1,3-フェニレン)ビスマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の観点からは、ビス(4-マレイミドフェニル)メタンが特に好ましい。
As the maleimide compound, a maleimide compound (a1) having an N-substituted maleimide group (hereinafter also referred to as "maleimide compound (a1)") is preferred.
Specifically, the maleimide compound (a1) includes, for example, N,N'-ethylene bismaleimide, N,N'-hexamethylene bismaleimide, bis(4-maleimidocyclohexyl)methane, 1,4-bis(maleimide aliphatic hydrocarbon group-containing maleimide such as cyclohexane; N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-[1,3-(2-methylphenylene)]bismaleimide, N, N'-[1,3-(4-methylphenylene)]bismaleimide, N,N'-(1,4-phenylene)bismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(3-methyl-4- maleimidophenyl)methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, bis(4- maleimidophenyl) sulfide, bis(4-maleimidophenyl)ketone, 1,4-bis(4-maleimidophenyl)cyclohexane, 1,4-bis(maleimidomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene , 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[4- (3-Maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,2- Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]butane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]butane, 2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 4,4-bis(3-maleimidophenoxy)biphenyl, 4,4-bis(4-maleimidophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-maleimide) phenoxy)phenyl]ketone, 2,2'-bis(4-maleimidophenyl)disulfide, bis(4-maleimidophenyl)disulfide, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4- maleimidophenoxy)phenyl] sulfide, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfoxide, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]sulfoxide, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfone, bis [4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ether, 1,4-bis[4-( 4-Maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(3- maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(4-maleimidophenoxy) )-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-maleimidophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4 -bis[4-(3-maleimidophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-maleimidophenoxy)-3,5-dimethyl-α, Examples include aromatic hydrocarbon group-containing maleimides such as α-dimethylbenzyl]benzene and polyphenylmethanemaleimide.
Among these, bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, bis(4-maleimidophenyl)sulfide, and bis(4-maleimidophenyl)sulfide have a high reaction rate and can achieve higher heat resistance. -maleimidophenyl) disulfide, N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane are preferred; (4-Maleimidophenyl)methane and N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide are preferred, and from the viewpoint of solubility in solvents, bis(4-maleimidophenyl)methane is particularly preferred.

マレイミド化合物は、マレイミド化合物(a1)と、酸性置換基を有するモノアミン化合物(a2)と、ジアミン化合物(a3)と、を反応させて得られる、N-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
酸性置換基を有するモノアミン化合物(a2)としては、例えば、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-アミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、o-アミノベンゼンスルホン酸、m-アミノベンゼンスルホン酸、p-アミノベンゼンスルホン酸、3,5-ジヒドロキシアニリン、3,5-ジカルボキシアニリン等が挙げられる。
ジアミン化合物(a3)としては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、2,2’-ビス[4,4’-ジアミノジフェニル]プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラメチルクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、4,4’-ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
The maleimide compound is preferably a maleimide compound having an N-substituted maleimide group obtained by reacting a maleimide compound (a1), a monoamine compound (a2) having an acidic substituent, and a diamine compound (a3).
Examples of the monoamine compound (a2) having an acidic substituent include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
Examples of the diamine compound (a3) include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2'-bis[4,4'-diaminodiphenyl]propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2',6,6'-tetramethylchloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2',6,6'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc. Among these, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane are preferred from the viewpoint of inexpensiveness, and 4,4'-diaminodiphenylmethane is more preferred from the viewpoint of solubility in a solvent.

マレイミド化合物(a1)、酸性置換基を有するモノアミン化合物(a2)及びジアミン化合物(a3)の反応において、三者の使用量は、酸性置換基を有するモノアミン化合物(a2)及びジアミン化合物(a3)が有する第1級アミノ基当量[-NH基当量と記す]の総和と、マレイミド化合物(a1)のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
0.1≦〔マレイミド基当量〕/〔-NH基当量の総和〕≦10
〔マレイミド基当量〕/〔-NH基当量の総和〕を0.1以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、10以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、金属箔接着性及び耐熱性が低下することがないため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
1≦〔マレイミド基当量〕/〔-NH基当量の総和〕≦9 を満たし、より好ましくは、
2≦〔マレイミド基当量〕/〔-NH基当量の総和〕≦8 を満たす。
In the reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2) having an acidic substituent, and the diamine compound (a3), it is preferable that the amounts of the three compounds used are such that the relationship between the sum of the primary amino group equivalents [referred to as —NH 2 group equivalent] of the monoamine compound (a2) having an acidic substituent and the diamine compound (a3) and the maleimide group equivalent of the maleimide compound (a1) satisfies the following formula:
0.1≦[maleimide group equivalent]/[total of 2 -NH group equivalents]≦10
By making the [maleimide group equivalent]/[sum of two -NH group equivalents] 0.1 or more, gelation and heat resistance are not reduced, and by making it 10 or less, solubility in organic solvents, adhesion to metal foil and heat resistance are not reduced, which are preferable.
From the same viewpoint, more preferably,
The following condition is satisfied: 1≦[maleimide group equivalent]/[total of 2 -NH group equivalents]≦9, and more preferably,
The following condition is satisfied: 2≦[maleimide group equivalent]/[total of two —NH group equivalents]≦8.

熱硬化性樹脂組成物中の(A)熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、15~80質量部が好ましく、25~70質量部がより好ましく、35~60質量部がさらに好ましい。 熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分とは、例えば、(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤等である。 The content of the thermosetting resin (A) in the thermosetting resin composition is preferably 15 to 80 parts by mass, and 25 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. is more preferable, and even more preferably 35 to 60 parts by mass. The resin components in the thermosetting resin composition include, for example, (A) a thermosetting resin, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator.

((B)硬化剤)
熱硬化性樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂を硬化させるために、(B)硬化剤を含有していてもよい。(B)硬化剤としては特に制限はなく、従来、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
(B)硬化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(B)硬化剤としては、(A)熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、シアネート樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び絶縁信頼性の観点から、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
((B) Curing agent)
The thermosetting resin composition may contain (B) a curing agent in order to cure the (A) thermosetting resin. There are no particular limitations on the curing agent (B), and any curing agent can be appropriately selected from those conventionally used as curing agents for thermosetting resins.
(B) The curing agent may be used alone or in combination of two or more.
(B) When using an epoxy resin as the thermosetting resin (A), examples of the curing agent include phenolic resin curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, dicyandiamide, cyanate resin curing agents, etc. It will be done. Among these, phenolic resin curing agents are preferred from the viewpoint of moldability and insulation reliability.

フェノール樹脂系硬化剤としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であれば特に制限はなく、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;アラルキル型フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂;トリフェニルメタン型フェノール樹脂;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;レゾール型フェノール樹脂;ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂;p-キシリレン及び/又はm-キシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。 The phenolic resin-based curing agent is not particularly limited as long as it is a phenolic resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and biphenol; aralkyl-type phenolic resins; dicyclopentadiene-type phenolic resins; triphenylmethane-type phenolic resins; novolac-type phenolic resins such as phenol novolac resins, cresol novolac resins, and aminotriazine-modified novolac-type phenolic resins; resol-type phenolic resins; copolymerized phenolic resins of benzaldehyde-type phenols and aralkyl-type phenols; p-xylylene and/or m-xylylene-modified phenolic resins; melamine-modified phenolic resins; terpene-modified phenolic resins; dicyclopentadiene-type naphthol resins; cyclopentadiene-modified phenolic resins; polycyclic aromatic ring-modified phenolic resins; and biphenyl-type phenolic resins. Among these, novolac-type phenolic resins are preferred, and cresol novolac resins are more preferred.

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、3-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル-3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン;N-アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン;m-キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ジアミン;m-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン;グアニル尿素などが挙げられる。
シアネート樹脂系硬化剤としては、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、α,α’-ビス(4-シアナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。
Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and methyl himic acid.
Examples of the amine-based curing agent include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and diethylaminopropylamine; cyclic aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine and isophoronediamine; aliphatic diamines having an aromatic ring such as m-xylylenediamine; aromatic amines such as m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; and guanylurea.
Examples of the cyanate resin curing agent include 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)ethane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α,α'-bis(4-cyanatophenyl)-m-diisopropylbenzene, cyanate ester compounds of phenol-added dicyclopentadiene polymers, phenol novolac type cyanate ester compounds, and cresol novolac type cyanate ester compounds.

熱硬化性樹脂組成物が(B)硬化剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、15~80質量部が好ましく、25~70質量部がより好ましく、35~60質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the curing agent (B), the content is preferably 15 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass, and even more preferably 35 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition.

(A)熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂に由来するエポキシ基と、(B)硬化剤に由来するエポキシ基に対する活性水素との当量比(活性水素/エポキシ基)は、0.5~3が好ましく、0.7~2.5がより好ましく、0.8~2.2がさらに好ましい。 When an epoxy resin is used as the (A) thermosetting resin, the equivalent ratio of the epoxy groups derived from the epoxy resin and the active hydrogen to the epoxy groups derived from the (B) curing agent (active hydrogen/epoxy group) is preferably 0.5 to 3, more preferably 0.7 to 2.5, and even more preferably 0.8 to 2.2.

((C)硬化促進剤)
(C)硬化促進剤としては特に制限はなく、従来、熱硬化性樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
(C)硬化促進剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(C)硬化促進剤としては、リン系化合物;イミダゾール化合物及びその誘導体;第3級アミン化合物;第4級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応促進の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
((C) Curing Accelerator)
The curing accelerator (C) is not particularly limited, and any one that has been conventionally used as a curing accelerator for thermosetting resins can be appropriately selected and used.
The curing accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Examples of the (C) curing accelerator include phosphorus compounds, imidazole compounds and derivatives thereof, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium compounds. Among these, imidazole compounds and derivatives thereof are preferred from the viewpoint of curing reaction acceleration.

イミダゾール化合物及びその誘導体としては、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-1-メチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-エチル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン等のイミダゾール化合物;前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との付加反応物;前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との付加反応物;前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との付加反応物;前記イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との付加反応物などが挙げられる。 Imidazole compounds and derivatives thereof include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole. , 1,2-diethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5 -dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 2,4-diamino-6-[2'- Methylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[ Imidazole compounds such as 2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazine; addition reaction products of the imidazole compound and trimellitic acid; addition reaction products of the imidazole compound and isocyanuric acid; Examples include an addition reaction product between the imidazole compound and hydrobromic acid; an addition reaction product between the imidazole compound and an epoxy resin.

熱硬化性樹脂組成物が(C)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、0.01~2質量部が好ましく、0.02~1.5質量部がより好ましく、0.04~1質量部がさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains the curing accelerator (C), the content is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.02 to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0.04 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the resin components in the thermosetting resin composition.

((D)無機充填材)
熱硬化性樹脂組成物は、低熱膨張性等の観点から、さらに(D)無機充填材を含有することが好ましい。
(D)無機充填材としては特に制限はなく、従来、熱硬化性樹脂組成物の無機充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
(D)無機充填材は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(D)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス短繊維、ガラス粉、中空ガラスビーズなどが挙げられる。ガラスとしては、Eガラス、Tガラス、Dガラス等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。
((D) Inorganic filler)
The thermosetting resin composition preferably further contains (D) an inorganic filler from the viewpoint of low thermal expansion and the like.
(D) There are no particular limitations on the inorganic filler, and any filler can be appropriately selected and used from those conventionally used as inorganic fillers in thermosetting resin compositions.
(D) Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
(D) Inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, mica, kaolin, boehmite, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, water Clays such as aluminum oxide, aluminum borate, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, zinc borate, zinc stannate, zinc oxide, titanium oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, etc. , short glass fibers, glass powder, hollow glass beads, etc. Examples of the glass include E glass, T glass, and D glass. Among these, silica is preferred from the viewpoint of low thermal expansion.
Examples of silica include precipitated silica, which is produced by a wet method and has a high water content, and dry silica, which is produced by a dry method and contains almost no bound water. Examples of dry process silica include crushed silica, fumed silica, and fused silica (fused spherical silica) depending on the manufacturing method. Among these, fused silica is preferred from the viewpoint of low thermal expansion and high fluidity when filled into a resin.

シリカは、シランカップリング剤によって表面処理されたシリカが好ましい。
シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、(メタ)アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。
The silica is preferably silica surface-treated with a silane coupling agent.
Examples of silane coupling agents include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, phenylsilane coupling agents, alkylsilane coupling agents, alkenylsilane coupling agents, alkynylsilane coupling agents, and haloalkylsilanes. coupling agents, siloxane coupling agents, hydrosilane coupling agents, silazane coupling agents, alkoxysilane coupling agents, chlorosilane coupling agents, (meth)acrylic silane coupling agents, aminosilane coupling agents agent, isocyanurate silane coupling agent, ureido silane coupling agent, mercaptosilane coupling agent, sulfide silane coupling agent, isocyanate silane coupling agent, and the like.

(D)無機充填材の平均粒子径は、0.01~6μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.5~4μmがさらに好ましく、1~3μmが特に好ましい。
なお、本明細書中、平均粒子径とは、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
The average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably 0.01 to 6 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, even more preferably 0.5 to 4 μm, and particularly preferably 1 to 3 μm.
In addition, in this specification, the average particle diameter refers to the particle diameter at a point corresponding to 50% of the volume when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles as 100%. It can be measured using a particle size distribution measuring device using a scattering method.

熱硬化性樹脂組成物が(D)無機充填材を含有する場合、その含有量は、低熱膨張性及び成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、10~300質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましく、100~220質量部がさらに好ましく、130~200質量部が特に好ましい。 When the thermosetting resin composition contains (D) an inorganic filler, the content is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, even more preferably 100 to 220 parts by mass, and particularly preferably 130 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition, from the viewpoints of low thermal expansion and moldability.

(その他の成分)
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等のその他の成分を含有していてもよい。
(Other ingredients)
The thermosetting resin composition may contain organic fillers, flame retardants, thermoplastic resins, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, and adhesive properties within a range that does not impede the effects of the present invention. It may also contain other components such as improvers.

(有機溶媒)
熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの製造を容易にする観点から、有機溶媒を含有するワニスの状態(以下、「樹脂ワニス」ともいう)としてもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂ワニス中の固形分濃度は、取り扱い性の観点から、10~80質量%が好ましく、20~75質量%がより好ましく、40~75質量%がさらに好ましい。
本明細書において、「固形分」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
(Organic solvent)
From the viewpoint of facilitating the production of a prepreg, the thermosetting resin composition may be in the form of a varnish containing an organic solvent (hereinafter also referred to as a "resin varnish").
Examples of the organic solvent include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based solvents such as butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether-based solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide. Among these, from the viewpoints of solubility and appearance after coating, ketone-based solvents are preferred, and methyl ethyl ketone is more preferred.
The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
From the viewpoint of handleability, the solid content concentration in the resin varnish is preferably from 10 to 80 mass %, more preferably from 20 to 75 mass %, and even more preferably from 40 to 75 mass %.
In this specification, the term "solid content" refers to non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvents contained in a thermosetting resin composition, and refers to components that remain without volatilization when the thermosetting resin composition is dried, and also includes liquid, starch syrup-like, and wax-like substances at room temperature around 25°C.

[プリプレグの製造方法]
次に、上記工程1~3を含む本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
[Prepreg manufacturing method]
Next, the method for producing the prepreg of the present invention, which includes the above steps 1 to 3, will be described.

<工程1>
工程1は、プリプレグ前駆体を得る工程であり、前記プリプレグ前駆体は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してなり、前記B-ステージ化は、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱処理を施してなる。
<Step 1>
Step 1 is a step of obtaining a prepreg precursor, the prepreg precursor is made by B-staging a thermosetting resin composition, and the B-staging is a step of obtaining a prepreg precursor using a thermosetting resin composition as a base material. After impregnation, heat treatment is performed.

熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、ホットメルト法、ソルベント法等が挙げられる。
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を直接基材に含浸させる方法であり、例えば、熱硬化性樹脂組成物を剥離性に優れる塗工紙等に一旦塗工して樹脂フィルムを形成した後、それを基材にラミネートする方法、ダイコーター等により熱硬化性樹脂組成物を基材に直接塗工する方法等が挙げられる。
ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニスとした状態で基材に含浸させる方法であり、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬させた後、乾燥する方法等が挙げられる。
Methods for impregnating the base material with the thermosetting resin composition include, but are not particularly limited to, a hot melt method, a solvent method, and the like.
The hot melt method is a method in which a base material is directly impregnated with a thermosetting resin composition whose viscosity has been reduced by heating. Examples include a method in which a resin film is formed and then laminated onto a base material, and a method in which a thermosetting resin composition is directly applied to a base material using a die coater or the like.
The solvent method is a method in which a base material is impregnated with a thermosetting resin composition in the form of a resin varnish, and includes, for example, a method in which the base material is immersed in a resin varnish and then dried.

ここで、前記ホットメルト法を適用する場合、B-ステージ化は、前記樹脂フィルムを基材にラミネートする際における加熱と同時に行ってもよい。すなわち、前記樹脂フィルムを、加熱しながら基材にラミネートしつつ、そのまま加熱を継続して、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してプリプレグ前駆体を得てもよい。その場合、前記ラミネート時における加熱温度とB-ステージ化する際の加熱温度は、同一であっても異なっていてもよい。
また、前記ソルベント法を適用する場合、B-ステージ化は、前記樹脂ワニスを乾燥させる際の加熱と同時に行ってもよい。すなわち、基材を樹脂ワニスに浸漬させた後、加熱により有機溶媒を乾燥させつつ、そのまま加熱を継続して、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してプリプレグ前駆体を得てもよい。その場合、前記乾燥時における加熱温度とB-ステージ化する際の加熱温度は、同一であっても異なっていてもよい。
本工程における加熱処理の条件は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化できる条件であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。加熱処理の温度としては、例えば、70~200℃であり、80~150℃であってもよく、90~130℃であってもよい。加熱処理の時間としては、例えば、1~30分間であり、2~25分間であってもよく、3~20分間であってもよい。当該条件は、前記ホットメルト法を適用する場合は、ラミネート条件と言うこともでき、前記ソルベント法を適用する場合は、乾燥条件とも言うことができる。
Here, when the hot melt method is applied, the B-staging may be performed simultaneously with the heating when laminating the resin film to the substrate. That is, the resin film may be laminated to the substrate while being heated, and the heating may be continued to B-stage the thermosetting resin composition to obtain a prepreg precursor. In this case, the heating temperature during lamination and the heating temperature during B-staging may be the same or different.
In addition, when the solvent method is applied, the B-staging may be performed simultaneously with the heating for drying the resin varnish. That is, after the substrate is immersed in the resin varnish, the heating may be continued while drying the organic solvent by heating to B-stage the thermosetting resin composition to obtain a prepreg precursor. In this case, the heating temperature during the drying and the heating temperature during the B-staging may be the same or different.
The conditions of the heat treatment in this step are not particularly limited as long as the conditions are capable of bringing the thermosetting resin composition into the B-stage, and may be appropriately determined depending on the type of thermosetting resin, etc. The temperature of the heat treatment is, for example, 70 to 200°C, may be 80 to 150°C, or may be 90 to 130°C. The time of the heat treatment is, for example, 1 to 30 minutes, may be 2 to 25 minutes, or may be 3 to 20 minutes. When the hot melt method is applied, the conditions can be called lamination conditions, and when the solvent method is applied, the conditions can be called drying conditions.

<工程2>
工程2は、工程1で得られたプリプレグ前駆体を冷却する工程である。すなわち、工程2は、工程1において、加熱処理を施して熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化させて得たプリプレグ前駆体を、少なくとも該加熱処理を行った温度よりも低い温度に冷却する工程である。
本工程を実施することにより、熱硬化性樹脂組成物のB-ステージ化及び冷却という、一般的にプリプレグを製造する際に付与する熱履歴を受けることとなり、得られたプリプレグ前駆体は、従来のプリプレグに発生する、寸法変化の要因となるひずみ等を内在するものとなる。
このように、後述する工程3の前に、加熱(工程1)及び冷却(工程2)という熱履歴に起因するひずみ等を内在させておくことにより、工程3による上記ひずみ等の解消及び寸法変化量の均一化を効果的に実現することが可能になる。さらに、一度工程3によって解消された、加熱(工程1)及び冷却(工程2)という熱履歴に起因するひずみは、工程3以降に、同じ熱履歴を付与しても発生することがないか、発生しても非常に小さいものとなるため、本発明によって得られるプリプレグは、寸法変化量のバラつきが極めて小さいものとなる。
<Step 2>
Step 2 is a step of cooling the prepreg precursor obtained in Step 1. That is, in Step 2, the prepreg precursor obtained by B-staging the thermosetting resin composition by heat treatment in Step 1 is cooled to a temperature lower than at least the temperature at which the heat treatment was performed. It is a process.
By carrying out this step, the thermosetting resin composition undergoes a thermal history of B-staging and cooling, which is generally applied when manufacturing prepreg, and the resulting prepreg precursor is There is inherent distortion, etc. that occurs in the prepreg and causes dimensional changes.
In this way, by incorporating the distortion caused by the thermal history of heating (Step 1) and cooling (Step 2) before Step 3, which will be described later, the above-mentioned distortion, etc. can be eliminated and dimensional changes can be made in Step 3. It becomes possible to effectively equalize the amount. Furthermore, whether or not the distortion caused by the thermal history of heating (process 1) and cooling (process 2), which was once eliminated in step 3, will not occur even if the same thermal history is applied after step 3, Even if it occurs, it will be very small, so the prepreg obtained by the present invention will have extremely small variation in the amount of dimensional change.

プリプレグ前駆体の冷却は、自然放冷によって行ってもよく、送風装置、冷却ロール等の冷却装置を用いて行ってもよい。本工程における冷却後のプリプレグ前駆体の表面温度は、通常、5~80℃であり、8~50℃が好ましく、10~30℃がより好ましく、室温がさらに好ましい。
なお、本明細書において、室温とは、加熱、冷却等の温度制御なしの雰囲気温度をいうものとし、一般に、15~25℃程度であるが、天候、季節等によって変わり得るため、上記範囲に限定されるものではない。
The prepreg precursor may be cooled by natural cooling or by using a cooling device such as a blower, a cooling roll, etc. The surface temperature of the prepreg precursor after cooling in this step is usually 5 to 80° C., preferably 8 to 50° C., more preferably 10 to 30° C., and even more preferably room temperature.
In this specification, room temperature refers to the ambient temperature without temperature control such as heating or cooling, and is generally about 15 to 25° C., but is not limited to the above range as it may vary depending on the weather, season, etc.

<工程3>
工程3は、プリプレグを得る工程であり、前記プリプレグは、工程2で冷却したプリプレグ前駆体に対して、表面加熱処理を施して得られ、前記表面加熱処理は、プリプレグ前駆体の表面温度を上昇させる処理である。
<Step 3>
Step 3 is a step of obtaining prepreg, and the prepreg is obtained by subjecting the prepreg precursor cooled in Step 2 to surface heat treatment, and the surface heat treatment increases the surface temperature of the prepreg precursor. This is the process of

本発明のプリプレグは、工程3を施すことにより、特に、寸法変化量のバラつきが小さいプリプレグとなる。その理由は明らかではないが、本工程により、工程1、工程2等で生じたプリプレグ前駆体中における基材のひずみを解消し、該ひずみに由来する硬化時の寸法変化を低減することにより、寸法変化量が均一になると考えられる。
工程3における表面加熱処理の加熱方法としては、特に制限はなく、パネルヒーターによる加熱方法、熱風による加熱方法、高周波による加熱方法、磁力線による加熱方法、レーザーによる加熱方法、これらを組み合せた加熱方法等が挙げられる。
表面加熱処理の加熱条件は、プリプレグ前駆体の表面温度が、表面加熱処理を実施する前の表面温度より上昇する条件であり、かつ得られるプリプレグの諸特性(例えば、流動性)に著しく影響を与えない範囲であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。
表面加熱処理による、プリプレグ前駆体の表面温度の上昇値(すなわち、表面加熱処理前の表面温度と表面加熱処理中に到達する最高表面温度との差の絶対値)は、プリプレグの成形性を良好に保ちつつ、寸法変化量のバラつきを低減する観点から、5~110℃が好ましく、20~90℃がより好ましく、40~70℃がさらに好ましい。
表面加熱処理の加熱温度としては、プリプレグの成形性を良好に保ちつつ、寸法変化量のバラつきを低減する観点から、プリプレグ前駆体の表面温度が、例えば、20~130℃、好ましくは40~110℃、より好ましくは60~90℃となる範囲である。
また、表面加熱処理は、プリプレグの生産性を良好に保つ観点、及びプリプレグをB-ステージ状態に保ち、成形性を良好に保ちつつ寸法変化量のバラつきを低減させる観点から、工程1におけるB-ステージ化させる際の加熱よりも高温かつ短時間で行うことが好ましい。当該観点から、表面加熱処理は、200~700℃の環境下で行うことが好ましく、250~600℃の環境下で行うことがより好ましく、350~550℃の環境下で行うことがさらに好ましい。具体例を挙げると、パネルヒーターによる加熱方法を実施する場合、パネルヒーターの加熱設定温度は、200~700℃であることが好ましく、250~600℃であることがより好ましく、350~550℃であることがさらに好ましい。
表面加熱処理の加熱時間は、プリプレグの生産性を良好に保つ観点、及びプリプレグをB-ステージ状態に保ち、成形性を良好に保ちつつ寸法変化量のバラつきを低減させる観点から、1.0~10.0秒が好ましく、1.5~6.0秒がより好ましく、2.0~4.0秒がさらに好ましい。
The prepreg of the present invention becomes a prepreg with particularly small variation in the amount of dimensional change by carrying out step 3. The reason for this is not clear, but it is thought that this step eliminates the distortion of the base material in the prepreg precursor generated in steps 1, 2, etc., and reduces the dimensional change during curing due to the distortion, thereby making the amount of dimensional change uniform.
The heating method for the surface heating treatment in step 3 is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using a panel heater, a heating method using hot air, a heating method using high frequency waves, a heating method using magnetic lines, a heating method using a laser, and a heating method that combines these.
The heating conditions for the surface heat treatment are not particularly limited as long as they are conditions that cause the surface temperature of the prepreg precursor to increase from the surface temperature before the surface heat treatment is performed and do not significantly affect the various properties (e.g., fluidity) of the resulting prepreg, and may be appropriately determined depending on the type of thermosetting resin, etc.
The increase in the surface temperature of the prepreg precursor due to the surface heat treatment (i.e., the absolute value of the difference between the surface temperature before the surface heat treatment and the maximum surface temperature reached during the surface heat treatment) is preferably 5 to 110°C, more preferably 20 to 90°C, and even more preferably 40 to 70°C, from the viewpoint of reducing variation in the amount of dimensional change while maintaining good moldability of the prepreg.
The heating temperature in the surface heat treatment is, from the viewpoint of reducing variation in the amount of dimensional change while maintaining good moldability of the prepreg, in the range of such a surface temperature of the prepreg precursor, for example, 20 to 130°C, preferably 40 to 110°C, and more preferably 60 to 90°C.
In addition, from the viewpoint of maintaining good productivity of the prepreg and from the viewpoint of maintaining the prepreg in a B-stage state and reducing the variation in the amount of dimensional change while maintaining good moldability, the surface heat treatment is preferably performed at a higher temperature and for a shorter time than the heating performed during the B-stage in step 1. From this viewpoint, the surface heat treatment is preferably performed in an environment of 200 to 700 ° C, more preferably in an environment of 250 to 600 ° C, and even more preferably in an environment of 350 to 550 ° C. As a specific example, when a heating method using a panel heater is performed, the heating setting temperature of the panel heater is preferably 200 to 700 ° C, more preferably 250 to 600 ° C, and even more preferably 350 to 550 ° C.
The heating time of the surface heat treatment is preferably 1.0 to 10.0 seconds, more preferably 1.5 to 6.0 seconds, and even more preferably 2.0 to 4.0 seconds, from the viewpoint of maintaining good prepreg productivity and from the viewpoint of maintaining the prepreg in a B-stage state and reducing variation in the amount of dimensional change while maintaining good moldability.

工程3で得られたプリプレグは、プリプレグの取扱い性及びタック性の観点から、これを冷却する冷却工程に供することが好ましい。プリプレグの冷却は、自然放冷によって行ってもよく、送風装置、冷却ロール等の冷却装置を用いて行ってもよい。冷却後のプリプレグの温度は、通常、5~80℃であり、8~50℃が好ましく、10~30℃がより好ましく、室温がさらに好ましい。 From the viewpoint of the handling and tackiness of the prepreg, it is preferable to subject the prepreg obtained in step 3 to a cooling step in which it is cooled. The prepreg may be cooled by natural cooling or by using a cooling device such as a blower or a cooling roll. The temperature of the prepreg after cooling is usually 5 to 80°C, preferably 8 to 50°C, more preferably 10 to 30°C, and even more preferably room temperature.

なお、工程3は、後述する本発明の金属張積層板の製造工程の中で実施してもよい。具体的には、工程2で得られたプリプレグ前駆体の両面に金属箔を配置した状態で、工程3を実施して、その後、プリプレグと金属箔とを積層成形してもよい。積層成形の条件等は、後述する本発明の積層板の項に記載する通りである。 Note that Step 3 may be carried out in the manufacturing process of the metal-clad laminate of the present invention, which will be described later. Specifically, Step 3 may be performed with metal foils placed on both sides of the prepreg precursor obtained in Step 2, and then the prepreg and metal foil may be laminated and molded. The conditions for lamination molding are as described in the section regarding the laminate of the present invention, which will be described later.

本発明のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の固形分換算の含有量は、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~75質量%がさらに好ましい。
本発明のプリプレグの厚さは、例えば、0.01~0.5mmであり、成形性及び高密度配線を可能にする観点から、0.02~0.2mmが好ましく、0.03~0.1mmがより好ましい。
The content of the thermosetting resin composition in the prepreg of the present invention, calculated as solid content, is preferably from 20 to 90 mass %, more preferably from 30 to 80 mass %, and even more preferably from 40 to 75 mass %.
The thickness of the prepreg of the present invention is, for example, 0.01 to 0.5 mm, and from the viewpoint of moldability and enabling high-density wiring, it is preferably 0.02 to 0.2 mm, and more preferably 0.03 to 0.1 mm.

上記のようにして得られる本発明のプリプレグは、下記方法に従って求める標準偏差σが、好ましくは0.012%以下、より」好ましくは0.011%以下、さらに好ましくは0.010%以下、よりさらに好ましくは0.009%以下、特に0.008%以下である。標準偏差σの下限値に特に制限はないが、通常、0.003%以上であり、0.005%以上であってもよいし、0.006%以上であってもよいし、0.007%以上であってもよい。
標準偏差σの算出方法:
プリプレグ1枚の両面に厚さ18μmの銅箔を重ね、190℃、2.45MPaにて90分間加熱加圧成形し、厚さ0.1mmの両面銅張積層板を作製する。こうして得られた両面銅張積層板について、面内に直径1.0mmの穴開けを図1に記載の1~8の場所に実施する。図1に記載のたて糸方向(1-7、2-6、3-5)及びよこ糸方向(1-3、8-4、7-5)の各3点ずつの距離を画像測定機を使用して測定し、各測定距離を初期値とする。その後、外層銅箔を除去し、乾燥機にて185℃で60分間加熱する。冷却後、初期値の測定方法と同様にして、たて糸方向(1-7、2-6、3-5)及びよこ糸方向(1-3、8-4、7-5)の各3点ずつの距離を測定する。各測定距離の初期値に対する変化率[(加熱処理後の測定値-初期値)×100/初期値]からそれらの変化率の平均値を求め、該平均値に対する標準偏差σを算出する。
前記画像測定機に特に制限は無いが、例えば、「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo社製)を使用することができる。
The prepreg of the present invention obtained as described above has a standard deviation σ, determined according to the following method, of preferably 0.012% or less, more preferably 0.011% or less, even more preferably 0.010% or less, even more preferably 0.009% or less, and particularly preferably 0.008% or less. There is no particular restriction on the lower limit of the standard deviation σ, but it is usually 0.003% or more, and may be 0.005% or more, 0.006% or more, or 0.007% or more.
How to calculate standard deviation σ:
A copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of one prepreg, and the laminate is heated and pressurized at 190° C. and 2.45 MPa for 90 minutes to produce a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm. The double-sided copper-clad laminate thus obtained is subjected to drilling of holes having a diameter of 1.0 mm in the plane at positions 1 to 8 shown in FIG. 1. The distances of three points in each of the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and weft direction (1-3, 8-4, 7-5) shown in FIG. 1 are measured using an image measuring device, and each measured distance is taken as the initial value. Thereafter, the outer layer copper foil is removed, and the laminate is heated in a dryer at 185° C. for 60 minutes. After cooling, the distances of three points in each of the warp direction (1-7, 2-6, 3-5) and weft direction (1-3, 8-4, 7-5) are measured in the same manner as in the measurement method for the initial value. The average of the change rates of each measured distance from the initial value [(measured value after heat treatment-initial value) x 100/initial value] is calculated, and the standard deviation σ for the average is calculated.
The image measuring instrument is not particularly limited, but for example, a "QV-A808P1L-D" (manufactured by Mitutoyo Corporation) can be used.

[積層板]
本発明の積層板は、本発明のプリプレグと金属箔とを積層成形してなるものである。
本発明の積層板は、例えば、本発明のプリプレグを1枚用いるか又は必要に応じて2~20枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。なお、以下、金属箔を配置した積層板を、金属張積層板と称することがある。
[Laminated board]
The laminate of the present invention is formed by laminating and molding the prepreg of the present invention and metal foil.
The laminate of the present invention can be manufactured by, for example, using one sheet of the prepreg of the present invention or, if necessary, stacking 2 to 20 sheets and laminating the prepreg with metal foil arranged on one or both sides. can. Note that hereinafter, a laminate on which metal foil is arranged may be referred to as a metal-clad laminate.

金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限はない。
金属箔の金属としては、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金が好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。すなわち、本発明の積層板は、銅張積層板であることが好ましい。
金属箔の厚さは、プリント配線板の用途等により適宜選択すればよいが、0.5~150μmが好ましく、1~100μmがより好ましく、5~50μmがさらに好ましく、5~30μmが特に好ましい。
また、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成してもよい。めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されないが、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金が好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、電解めっき法、無電解めっき法等を利用できる。
There are no particular limitations on the metal of the metal foil, so long as it is used as an electrical insulating material.
From the viewpoint of electrical conductivity, the metal of the metal foil is preferably copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or an alloy containing at least one of these metal elements, more preferably copper or amylumium, and even more preferably copper. That is, the laminate of the present invention is preferably a copper-clad laminate.
The thickness of the metal foil may be appropriately selected depending on the application of the printed wiring board, and is preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, further preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.
Alternatively, the plating layer may be formed by plating the metal foil. The metal of the plating layer is not particularly limited as long as it is a metal that can be used for plating, but is preferably copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or an alloy containing at least one of these metal elements.
The plating method is not particularly limited, and electrolytic plating, electroless plating, etc. can be used.

積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100~250℃、圧力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5時間の条件で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
As the forming conditions for the laminate, known forming methods for electrically insulating material laminates and multilayer boards can be applied, such as using a multistage press, multistage vacuum press, continuous molding, autoclave molding machine, etc. Molding can be performed under the conditions of 100 to 250°C, pressure of 0.2 to 10 MPa, and heating time of 0.1 to 5 hours.
Moreover, a multilayer board can also be manufactured by combining the prepreg of the present invention and an inner layer printed wiring board and performing lamination molding.

[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグ又は本発明の積層板を含有してなるものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリル又はレーザーにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。
このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の金属張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成してもよい。このような多層化は必要枚数行えばよい。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention comprises the prepreg of the present invention or the laminate of the present invention.
The printed wiring board of the present invention can be produced, for example, by subjecting the metal foil of the laminate of the present invention to circuit processing, which can be carried out, for example, by forming a resist pattern on the surface of the metal foil, removing unnecessary parts of the metal foil by etching, peeling off the resist pattern, forming necessary through holes by drilling or laser, forming a resist pattern again, plating to make the through holes conductive, and finally peeling off the resist pattern.
The above-mentioned metal-clad laminate is laminated on the surface of the printed wiring board obtained in this way under the same conditions as above, and then the circuit is processed in the same manner as above to obtain a multi-layer printed wiring board. In this case, it is not necessarily required to form a through hole, and a via hole may be formed, or both may be formed. Such multi-layering may be performed for the required number of sheets.

[半導体パッケージ]
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板を用いてなるものである。
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
[Semiconductor package]
The semiconductor package of the present invention is made using the printed wiring board of the present invention.
The semiconductor package of the present invention can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory, etc. at a predetermined position on the printed wiring board of the present invention.

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。各例で得られたプリプレグ等は、以下の評価方法に基づいて性能を評価した。なお、本実施例における室温は25℃である。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but these examples are not intended to limit the present invention in any way. The performance of the prepreg etc. obtained in each example was evaluated based on the following evaluation method. Note that the room temperature in this example was 25°C.

[評価方法]
<1.成形性>
各例で作製した4層銅張積層板をエッチング液に浸漬して外層銅を除去して得た評価基板について、340mm×500mmの面内中における、ボイド及びかすれの有無を目視によって確認した。ボイド及びかすれが確認されなかったものを「異常なし」、ボイド又はかすれが確認されたものを「異常あり」として、成形性の指標とした。
[Evaluation method]
<1. Moldability
The four-layer copper-clad laminate prepared in each example was immersed in an etching solution to remove the outer copper layer to obtain an evaluation board, which was visually inspected for the presence or absence of voids and scratches within a surface area of 340 mm x 500 mm. Those in which no voids or scratches were found were rated as "no abnormality," and those in which voids or scratches were found were rated as "abnormality," and these were used as an index of formability.

<2.寸法変化量のバラつき>
各例で作製した両面銅張積層板の面内に、図1に示すように、直径1.0mmの穴開けを行い、図1の模式図で表される評価基板を得た。
次に、図1における「たて糸方向」の穴間距離(1-7間、2-6間、3-5間)3点と、「よこ糸方向」の穴間距離(1-3間、8-4間、7-5間)3点を、「QV-A808P1L-D」(ミツトヨ株式会社製)を使用して測定し、各測定距離を初期値とした。次に、評価基板をエッチング液に浸漬して外層銅箔を除去した後、乾燥機にて185℃で60分間加熱した。冷却後、初期値と同様の方法により、各穴間距離を測定して、加熱処理後の測定値とした。
各穴間距離について、初期値に対する加熱処理後の測定値の変化率((初期値-加熱処理後の測定値)×100/(初期値))を求め、それらの平均値に対する標準偏差σを算出し、該標準偏差σを寸法変化量のバラつきとした。
<2. Variation in dimensional change>
As shown in FIG. 1, a hole with a diameter of 1.0 mm was made in the plane of the double-sided copper-clad laminate produced in each example, to obtain an evaluation board shown in the schematic diagram of FIG.
Next, in Figure 1, the distances between holes in the "warp direction" (1-7, 2-6, 3-5) and the weft direction (1-3, 8-5) are determined. 4 distance and 7-5 distance) were measured using "QV-A808P1L-D" (manufactured by Mitutoyo Corporation), and each measured distance was used as an initial value. Next, the evaluation board was immersed in an etching solution to remove the outer layer copper foil, and then heated in a dryer at 185° C. for 60 minutes. After cooling, the distance between each hole was measured by the same method as the initial value, and this was taken as the measured value after the heat treatment.
For each hole distance, find the rate of change of the measured value after heat treatment with respect to the initial value ((initial value - measured value after heat treatment) x 100/(initial value)), and calculate the standard deviation σ for the average value. The standard deviation σ was calculated as the variation in the amount of dimensional change.

実施例1
(プリプレグ前駆体の作製:工程1~2)
(A)熱硬化性樹脂として、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:280~300g/eq)19質量部、
(B)硬化剤として、クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量:119g/eq)16質量部、
(C)硬化促進剤として、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製)0.02質量部、
(D)無機充填材として、球状シリカ(平均粒径:2μm)65質量部を混合し、溶媒(メチルエチルケトン)で希釈することによって、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物(固形分濃度:70質量%)を調製した。
この熱硬化性樹脂組成物を、基材であるガラスクロス(日東紡績株式会社製、商品名:1037クロス、厚さ:0.025mm)に含浸させてから、熱硬化性樹脂組成物がB-ステージ化するまで、100~200℃で5~15分間、乾燥炉内において加熱した。その後、自然放冷により室温に冷却して、プリプレグ前駆体を得た。
Example 1
(Preparation of prepreg precursor: Steps 1-2)
(A) As a thermosetting resin, 19 parts by mass of biphenylaralkyl novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 280 to 300 g/eq),
(B) 16 parts by mass of cresol novolac resin (hydroxyl equivalent: 119 g/eq) as a curing agent,
(C) 0.02 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing accelerator;
(D) As an inorganic filler, 65 parts by mass of spherical silica (average particle size: 2 μm) is mixed and diluted with a solvent (methyl ethyl ketone) to form a varnish-like thermosetting resin composition (solid content concentration: 70 parts by mass). %) was prepared.
This thermosetting resin composition is impregnated into a glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: 1037 cloth, thickness: 0.025 mm), which is a base material, and then the thermosetting resin composition is It was heated in a drying oven at 100-200° C. for 5-15 minutes until staged. Thereafter, it was cooled to room temperature by natural cooling to obtain a prepreg precursor.

(プリプレグの作製:工程3)
上記で得られたプリプレグ前駆体に対して、パネルヒーターを用いて、加熱設定温度500℃で、プリプレグ前駆体の表面温度が70℃になるよう、加熱時間3秒の条件で表面加熱処理を実施し、室温に冷却してプリプレグを得た。
なお、得られたプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の固形分換算の含有量は70質量%であった。
(Preparation of prepreg: step 3)
The prepreg precursor obtained above was subjected to a surface heating treatment using a panel heater at a heating setting temperature of 500°C for a heating time of 3 seconds so that the surface temperature of the prepreg precursor reached 70°C, and then cooled to room temperature to obtain a prepreg.
The content of the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 70 mass % in terms of solid content.

(銅張積層板の作製)
上記で得られたプリプレグ1枚を使用し、両面に18μmの銅箔「YGP-18」(日本電解株式会社製)を重ね、温度190℃、圧力25kgf/cm(2.45MPa)にて90分間加熱加圧成形し、プリプレグ1枚分の両面銅張積層板を作製した。
得られた両面銅張積層板の両銅箔面に内層密着処理(「BF処理液」(日立化成株式会社製)を使用。)を施し、プリプレグを1枚ずつ重ね両面に18μmの銅箔「YGP-18」(日本電解株式会社製)を重ね、温度190℃、圧力25kgf/cm(2.45MPa)にて90分間加熱加圧成形して4層銅張積層板を作製した。
一方で、プリプレグ1枚の両面に18μmの銅箔「3EC-VLP-18」(三井金属株式会社製)を重ね、温度190℃、圧力25kgf/cm(2.45MPa)にて90分間加熱加圧成形し、プリプレグ1枚分の両面銅張積層板を作製した。
(Preparation of copper-clad laminate)
One sheet of the prepreg obtained above was used to laminate 18 μm copper foil “YGP-18” (manufactured by Nippon Denkai Co., Ltd.) on both sides, and heated and pressurized for 90 minutes at a temperature of 190° C. and a pressure of 25 kgf/cm 2 (2.45 MPa) to produce a double-sided copper-clad laminate for one prepreg.
Both copper foil surfaces of the obtained double-sided copper-clad laminate were subjected to an inner layer adhesion treatment (using "BF treatment liquid" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)), and one prepreg was stacked on each side with 18 μm copper foil "YGP-18" (manufactured by Nippon Denkai Co., Ltd.) on both sides. The laminate was then heated and pressurized at a temperature of 190°C and a pressure of 25 kgf/ cm2 (2.45 MPa) for 90 minutes to produce a four-layer copper-clad laminate.
Separately, 18 μm copper foil “3EC-VLP-18” (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was laminated on both sides of one prepreg, and heated and pressurized at a temperature of 190° C. and a pressure of 25 kgf/cm 2 (2.45 MPa) for 90 minutes to produce a double-sided copper-clad laminate for one prepreg.

実施例2
(プリプレグ前駆体の作製:工程1~2)
(A)成分:下記製造例1で製造したマレイミド化合物(A)の溶液を用いた。
[製造例1]
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積1Lの反応容器に、4,4’-ジアミノジフェニルメタン19.2g、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン174.0g、p-アミノフェノール6.6g及びジメチルアセトアミド330.0gを入れ、100℃で2時間反応させて、酸性置換基とN-置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物(A)(Mw=1,370)のジメチルアセトアミド溶液を得、(A)成分として用いた。
なお、上記重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製]を用いて3次式で近似した。GPCの条件は、以下に示す。
装置:(ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])、
(検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])、
(カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])
カラム;TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(すべて東ソー株式会社製)
カラムサイズ:6.0mm×40mm(ガードカラム)、7.8mm×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:20mg/5mL
注入量:10μL
流量:0.5mL/分
測定温度:40℃
Example 2
(Preparation of prepreg precursor: Steps 1-2)
Component (A): A solution of the maleimide compound (A) produced in Production Example 1 below was used.
[Manufacture example 1]
In a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, 19.2 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 174.0 g of bis(4-maleimidophenyl)methane, and p-aminophenol were added. 6.6g and 330.0g of dimethylacetamide were added and reacted at 100°C for 2 hours to form a dimethylacetamide solution of maleimide compound (A) (Mw = 1,370) having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group. It was used as component (A).
In addition, the said weight average molecular weight (Mw) was converted from the calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation] It was approximated by a cubic equation using . The conditions for GPC are shown below.
Equipment: (Pump: L-6200 type [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]),
(Detector: L-3300 type RI [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]),
(Column oven: L-655A-52 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300 (all manufactured by Tosoh Corporation)
Column size: 6.0mm x 40mm (guard column), 7.8mm x 300mm (column)
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 20mg/5mL
Injection volume: 10μL
Flow rate: 0.5mL/min Measurement temperature: 40℃

(A)熱硬化性樹脂として、上記で得られたマレイミド化合物(A)45質量部、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂30質量部、
(B)成分として、ジシアンジアミド(日本カーバイド工業株式会社製)2質量部、
(D)成分として、アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ(平均粒子径:1.9μm、比表面積5.8m/g)50質量部、
熱可塑性樹脂として、スチレンと無水マレイン酸との共重合樹脂(スチレン/無水マレイン酸=4、Mw=11,000)25質量部、
難燃剤として、芳香族リン酸エステルをリン原子換算量で2.0質量部、
となるように配合(但し、溶液の場合は固形分換算量を示す。)し、さらに溶液の固形分濃度が65~75質量%になるようにメチルエチルケトンを追加し、樹脂ワニスを調製した。
得られた各樹脂ワニスをIPC規格#3313のガラスクロス(0.1mm)に含浸させ、温度160℃に設定したパネルヒーターで4分間乾燥した(工程1)後、室温へ放冷し(工程2)、プリプレグ前駆体を得た。
(A) As a thermosetting resin, 45 parts by mass of the maleimide compound (A) obtained above, and 30 parts by mass of a cresol novolac type epoxy resin,
As component (B), 2 parts by mass of dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.),
As component (D), 50 parts by mass of fused silica (average particle diameter: 1.9 μm, specific surface area 5.8 m 2 /g) treated with an aminosilane coupling agent,
As a thermoplastic resin, 25 parts by mass of a copolymer resin of styrene and maleic anhydride (styrene/maleic anhydride = 4, Mw = 11,000),
As a flame retardant, 2.0 parts by mass of aromatic phosphate ester in terms of phosphorus atom,
(However, in the case of a solution, the solid content equivalent amount is shown.) Then, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration of the solution was 65 to 75% by mass to prepare a resin varnish.
Glass cloth (0.1 mm) of IPC standard #3313 was impregnated with each of the obtained resin varnishes, dried for 4 minutes with a panel heater set at a temperature of 160°C (Step 1), and then allowed to cool to room temperature (Step 2). ), a prepreg precursor was obtained.

(プリプレグの作製:工程3)
上記で得られたプリプレグ前駆体に対して、パネルヒーターを用いて、加熱設定温度500℃で、プリプレグ前駆体の表面温度が70℃になるよう、加熱時間3秒の条件で表面加熱処理を実施し、室温に冷却してプリプレグを得た。
なお、得られたプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の固形分換算の含有量は70質量%であった。
(Preparation of prepreg: step 3)
The prepreg precursor obtained above was subjected to a surface heating treatment using a panel heater at a heating setting temperature of 500°C for a heating time of 3 seconds so that the surface temperature of the prepreg precursor reached 70°C, and then cooled to room temperature to obtain a prepreg.
The content of the thermosetting resin composition in the obtained prepreg was 70 mass % in terms of solid content.

(銅張積層板の作製)
上記で得られたプリプレグ1枚を使用し、実施例1と同様にして4層銅張積層板及び両面銅張積層板を作製した。
(Preparation of copper-clad laminate)
A four-layer copper-clad laminate and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 using one sheet of the prepreg obtained above.

[比較例1]
実施例1において、工程3を実施しなかった点以外は、実施例1と同様にして、プリプレグ、4層銅張積層板及び両面銅張積層板を作製した。
[Comparative example 1]
In Example 1, a prepreg, a four-layer copper-clad laminate, and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that Step 3 was not performed.

[比較例2]
実施例2において、工程3を実施しなかった点以外は、実施例1と同様にして、プリプレグ、4層銅張積層板及び両面銅張積層板を作製した。
[Comparative example 2]
In Example 2, a prepreg, a four-layer copper-clad laminate, and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that Step 3 was not performed.

上記各例で得られた4層銅張積層板及び両面銅張積層板の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the four-layer copper-clad laminate and double-sided copper-clad laminate obtained in each of the above examples are shown in Table 1.

実施例1及び2のプリプレグは、成形性において、樹脂の埋め込み性が良好であり、このプリプレグから得られた積層板には、かすれ、ボイド等の異常は確認されなかった。また、実施例1及び2のプリプレグは、表面加熱処理を行っていない比較例1及び2のプリプレグと比べると、寸法変化量のバラつき(標準偏差(σ))が小さくなる傾向を示した。 In terms of moldability, the prepregs of Examples 1 and 2 had good resin embedding properties, and no abnormalities such as scratches or voids were observed in the laminates obtained from these prepregs. In addition, the prepregs of Examples 1 and 2 tended to have smaller variations in dimensional change (standard deviation (σ)) than the prepregs of Comparative Examples 1 and 2, which were not subjected to surface heat treatment.

本発明のプリプレグは、成形性に優れ、寸法変化量のバラつきが小さいため、高集積化された半導体パッケージ、電子機器用プリント配線板等として有用である。 The prepreg of the present invention has excellent moldability and small variation in dimensional change, making it useful as a highly integrated semiconductor package, printed wiring board for electronic devices, etc.

Claims (10)

下記工程1~3を有するプリプレグの製造方法
工程1:プリプレグ前駆体を得る工程であり、前記プリプレグ前駆体は、熱硬化性樹脂組成物をB-ステージ化してなり、前記B-ステージ化は、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱処理を施してなり、前記熱硬化性樹脂組成物が、(D)無機充填材を、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、50~300質量部含有する
工程2:工程1で得られたプリプレグ前駆体を冷却する工程。
工程3:プリプレグを得る工程であり、前記プリプレグは、工程2で冷却したプリプレグ前駆体に対して、表面加熱処理を施して得られ、前記表面加熱処理は、プリプレグ前駆体の表面温度を上昇させる処理であり、前記表面加熱処理の加熱時間が、1.0~6.0秒である
A prepreg manufacturing method comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: A step of obtaining a prepreg precursor, the prepreg precursor is made by B-staging a thermosetting resin composition, and the B-staging involves impregnating a base material with the thermosetting resin composition. After that, heat treatment is performed, and the thermosetting resin composition contains (D) an inorganic filler in an amount of 50 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. Contains part .
Step 2: A step of cooling the prepreg precursor obtained in Step 1.
Step 3: A step of obtaining prepreg, the prepreg is obtained by subjecting the prepreg precursor cooled in Step 2 to surface heat treatment, and the surface heat treatment increases the surface temperature of the prepreg precursor. The heating time of the surface heating treatment is 1.0 to 6.0 seconds .
工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体の表面温度を、5~110℃上昇させる処理である、請求項1に記載のプリプレグの製造方法 2. The prepreg manufacturing method according to claim 1, wherein the surface heat treatment in step 3 is a treatment for increasing the surface temperature of the prepreg precursor by 5 to 110°C. 工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体の表面温度を、20~130℃に加熱する処理である、請求項1又は2に記載のプリプレグの製造方法 The prepreg manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the surface heating treatment in step 3 is a treatment of heating the surface temperature of the prepreg precursor to 20 to 130°C. 工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体を、200~700℃の環境下で加熱する処理である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法 The prepreg manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface heat treatment in step 3 is a treatment in which the prepreg precursor is heated in an environment of 200 to 700°C. 工程3における表面加熱処理が、前記プリプレグ前駆体を、350~700℃の環境下で加熱する処理である、請求項4に記載のプリプレグの製造方法。5. The prepreg manufacturing method according to claim 4, wherein the surface heat treatment in step 3 is a treatment in which the prepreg precursor is heated in an environment of 350 to 700°C. 工程3における表面加熱処理の加熱時間が、1.0~4.0秒である、請求項1~のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法 The method for producing a prepreg according to any one of claims 1 to 5 , wherein the heating time of the surface heat treatment in step 3 is 1.0 to 4.0 seconds. 前記基材が、ガラスクロスである、請求項1~のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法 The method for producing a prepreg according to any one of claims 1 to 6 , wherein the base material is glass cloth. 請求項1~のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法によって製造したプリプレグと金属箔とを積層成形する積層板の製造方法 A method for producing a laminate, comprising laminating and molding a prepreg produced by the method for producing a prepreg according to any one of claims 1 to 7 and a metal foil. 請求項1~のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法によって製造したプリプレグ又は請求項に記載の積層板の製造方法によって製造した積層板を用いるプリント配線板の製造方法 A method for producing a printed wiring board using a prepreg produced by the method for producing a prepreg according to any one of claims 1 to 7 or a laminate produced by the method for producing a laminate according to claim 8 . 請求項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造したプリント配線板を用いる半導体パッケージの製造方法 A method for manufacturing a semiconductor package using a printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board according to claim 9 .
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