JP7455024B2 - インナーライナー及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
[1]ガスバリア性樹脂(a)を含む複数のガスバリア層(A)、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー(b)を含む複数のエラストマー層(B)、及び少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層(D)を備え、複数のガスバリア層(A)及び複数のエラストマー層(B)の層数の合計が9層以上であり、複数のガスバリア層(A)と複数のエラストマー層(B)とが、一層ずつ交互に隣接して積層されており、前記極性基が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、複数のエラストマー層(B)が、それぞれの両面にガスバリア層(A)が隣接している複数のエラストマー層(B1)を含み、複数のエラストマー層(B1)における前記極性基の含有量が0.01mmol/g以上0.1mmol/g以下であり、複数のエラストマー層(B1)のヨウ素価IB1が50g/100g以上300g/100g以下である、インナーライナー;
[2]ガスバリア性樹脂(a)が、エチレン-ビニルアルコール共重合体及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]のインナーライナー;
[3]複数のエラストマー層(B)が、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー(b’)を含む、[1]又は[2]のインナーライナー;
[4]スチレン系エラストマー(b’)のヨウ素価が、スチレン系エラストマー(b)のヨウ素価よりも大きい、[3]のインナーライナー;
[5]スチレン系エラストマー(b’)が、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体を含む、[3]又は[4]のインナーライナー;
[6]スチレン系エラストマー(b)が、カルボキシ基又はその誘導体を有するスチレン-エチレン/ブテン-スチレンブロック共重合体を含む、[1]~[5]のいずれかのインナーライナー;
[7]複数のエラストマー層(B)の-30℃における引張貯蔵弾性率E’Bが、106Pa以上108Pa以下である、[1]~[6]のいずれかのインナーライナー;
[8]複数のエラストマー層(B)が、片面にのみガスバリア層(A)が隣接しているエラストマー層(B2)を含む、[1]~[7]のいずれかのインナーライナー;
[9]エラストマー層(B2)の層数が2層である、[8]のインナーライナー;
[10]エラストマー層(B2)の1層の平均厚さが、複数のガスバリア層(A)の1層の平均厚さ及び複数のエラストマー層(B1)の1層の平均厚さより大きい、[8]又は[9]のインナーライナー;
[11]エラストマー層(B2)における前記極性基の含有量が0.01mmol/g以上0.1mmol/g以下であり、エラストマー層(B2)のヨウ素価IB2が50g/100g以上300g/100g以下である、[8]~[10]のいずれかのインナーライナー;
[12]エラストマー層(B2)に隣接する被覆層(C)をさらに備える、[8]~[11]のいずれかのインナーライナー;
[13]被覆層(C)のヨウ素価ICが200g/100g以上300g/100g以下である、[12]のインナーライナー;
[14]被覆層(C)のヨウ素価ICが、複数のエラストマー層(B)のヨウ素価IBよりも大きい、[12]又は[13]のインナーライナー;
[15]被覆層(C)の40℃における引張貯蔵弾性率E’Cが、複数のエラストマー層(B)の40℃における引張貯蔵弾性率E’Bよりも大きい、[12]~[14]のいずれかのインナーライナー;
[16]被覆層(C)が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する成分を実質的に含まない、[12]~[15]のいずれかのインナーライナー;
[17][1]~[16]のいずれかのインナーライナーを備える空気入りタイヤ;
のいずれかを提供することで達成される。
本発明のインナーライナーは、複数のガスバリア層(A)、複数のエラストマー層(B)及び1又は複数のジエン系ゴム層(D)を備える。各ガスバリア層(A)は、ガスバリア性樹脂(a)を含む。各エラストマー層(B)は、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー(b)を含む。複数のガスバリア層(A)及び複数のエラストマー層(B)の層数の合計は9層以上である。複数のガスバリア層(A)と複数のエラストマー層(B)とは、一層ずつ交互に隣接して積層されている。前記極性基は、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。複数のエラストマー層(B)は、それぞれの両面にガスバリア層(A)が隣接している複数のエラストマー層(B1)を含む。複数のエラストマー層(B1)における前記極性基の含有量は0.01mmol/g以上0.1mmol/g以下である。複数のエラストマー層(B1)のヨウ素価IB1が50g/100g以上300g/100g以下である。また、ジエン系ゴム層(D)は、少なくとも一方の最外層として積層されている。
A層(ガスバリア層)は、ガスバリア樹脂(a)を含む層である。A層は、ガスバリア樹脂(a)を含むA層形成材料から形成される。本発明のインナーライナーは、ガスバリア樹脂(a)を含む複数のA層を備えることで、ガスバリア性に優れる。
ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーである。ポリアミドは、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合などによって得ることができる。具体的なポリアミドとしては、例えばポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリラウロラクタム(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12、11-アミノウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン11)等の脂肪族系ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン6I)、メタキシレンジアミン/アジピン酸共重合体(ナイロンMXD6)、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド等を挙げることができる。これらは、1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するため、芳香族系ポリアミドが好ましく、ナイロンMXD6がより好ましい。
ポリエステルは、エステル結合を有するポリマーである。ポリエステルは、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリグリコール酸(PGA)、全芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、PGA及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましく、PGAがより好ましい。
EVOHは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、このEVOHとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を1種類又は複数種含んでいてもよい。
B層(エラストマー層)は、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー(b)を含む層である。B層は、スチレン系エラストマー(b)を含むB層形成材料から形成される。本発明のインナーライナーは、スチレン系エラストマー(b)を含む複数のB層を備えることで、良好な延伸性、層間接着性、耐屈曲性、熱成形性等を発揮することができる。
スチレン系エラストマー(b)が有する、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基は、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。カルボキシ基の誘導体としては、カルボキシ基同士が結合してなるカルボン酸無水物基、カルボキシ基がエステル化された基等が挙げられ、カルボン酸無水物基が好ましい。カルボキシ基は、塩の状態(-COONa等)で存在していてもよい。前記極性基としては、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。このような極性基は、例えばガスバリア樹脂(a)であるEVOHが有する水酸基、ポリアミドが有する第二級アミノ基(-NH-)等と良好な結合反応を示す。従って、本発明の一実施形態に係るインナーライナーは層間接着性、耐屈曲性、端部接着性等が良好である。なお、例えば、エポキシ基等を有するスチレン系エラストマーを用いた場合は、ガスバリア性樹脂(a)との反応性(架橋反応性)が不十分であり、耐屈曲性、端部接着性、層間接着性等が不十分なものとなる。
酸価(mgKOH/g)=(KOH滴定量(ml)×F×56.1)/試料(mg)
I=(B-C)×f×1.269/S
I:ヨウ素価(g/100g)
S:秤量した試料の質量(g)
B:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のブランク滴定量(mL)
C:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量(mL)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
B層は、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー(b’)をさらに含むことが好ましい。これにより、B層における前記極性基の含有量及びヨウ素価を好適な状態に比較的容易に調整することができる。また、B層がスチレン系エラストマー(b’)をさらに含むことで、B層の柔軟性が高まり、本発明のインナーライナーの耐屈曲性等が高まる傾向にある。
複数のB層(エラストマー層)は、それぞれの両面にA層(ガスバリア層)が隣接又は直接積層している複数のB1層を含む。
複数のB層(エラストマー層)は、片面にのみA層(ガスバリア層)が隣接又は直接積層している1層又は2層のB2層を含むことが好ましい。このようなB2層が存在することで、A層を十分に保護することができ、ガスバリア性や耐屈曲性等が高まる。このようなことから、B2層の層数は2層であることが好ましい。
C層(被覆層)は、B2層に隣接する層である。B2層とC層とは、他の層を介さず直接積層されていてよい。C層は、通常、本発明のインナーライナーのD層以外の部分である積層体の最外層である。C層は、本発明のインナーライナーの最外層でなくてよい。但し、本発明のインナーライナーの一方の最外層は、C層であることが好ましい。C層は、通常、架橋反応によりD層(ゴム層)との接着が可能な接着性樹脂(c)を含む。すなわち、C層は、通常、接着性樹脂(c)を含むC層形成材料から形成される接着性樹脂層である。架橋反応によりゴム層との接着が可能な接着性樹脂(c)としては、二重結合を主鎖中に有する樹脂が好ましい。また、接着性樹脂(c)としては、当該インナーライナーの耐屈曲性等の観点から、エラストマーであることが好ましい。このようなことから、接着性樹脂(c)としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びジエン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。
D層(ジエン系ゴム層)は、本発明のインナーライナーにおける少なくとも一方の最外層である。D層は、インナーライナーの両最外層として2層設けられていてもよいが、一方のみの最外層であってよい。D層は、接着性等の観点から、B層又はC層に直接積層されていることが好ましい。
本発明のインナーライナーは、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有する。また、図2に示されるように、インナーライナー20は、通常、環状(周状)にして端部21を重ね合わせて接着させて使用される。当該インナーライナー20は、D層6以外の部分である積層体10の端面11として露出するB1層のヨウ素価が高く、好適な形態においてはB2層のヨウ素価も高いため、端面11のD層6(ジエン系ゴム層)との接着性に優れる。また、好適な形態においては、当該インナーライナー20の一方の外面12(図2における内周面)を構成するC層もヨウ素価が高い。従って、このような環状にしたインナーライナー20の端部21において、D層6以外の部分である積層体10の端面11及び外面12は、D層6と密着性高く接着でき、隙間が形成され難い。従って、当該インナーライナー20は、十分なガスバリア性及び耐屈曲性を有する上に、環状にした際に重なり合う端部21の接着性にも優れ、各種タイヤのインナーライナーとして好適に用いることができる。当該インナーライナーを備える空気入りタイヤは、内圧保持性に優れる。
本発明のインナーライナーの製造方法は、各層が良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。
A層形成材料とB層形成材料とを共押出する工程(共押出工程)、及び
共押出により得られた積層体にD層を加熱接着する工程(加熱接着工程)
を備える製造方法により製造することができる。当該インナーライナーがさらにC層を有する場合、前記共押出工程は、A層形成材料とB層形成材料とC層形成材料とを共押出する工程であってよい。このような共押出工程を有する製造方法によれば、各層を同時に成形することができ、生産性等に優れる。
本発明の一実施形態のインナーライナーを備える空気入りタイヤについて、図3を参照に以下に説明する。図3の空気入りタイヤ30は、一対のビード部32と、一対のサイドウォール部33と、両サイドウォール部33に連なるトレッド部34とを有する。また、空気入りタイヤ30は、前記一対のビード部32間にトロイド状に延在して、これらのビード部32、サイドウォール部33及びトレッド部34を補強するカーカス35と、このカーカス35のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された2枚のベルト層からなるベルト36とを備え、更に、このカーカス35の内面には本発明のインナーライナー37が配置されている。
本発明のインナーライナー及び空気入りタイヤは、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のインナーライナーは、A層、B層、C層及びD層以外に他の層を含んでいてもよい。また、本発明のインナーライナーは、B2層が0層又は1層の層構造であってもよく、C層が0層又は1層の層構造であってもよい。
A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/D、
A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B2/D、
A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B2/C/D、
B2/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B2/D、
B2/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B2/C/D等であってよい。
・ガスバリア性樹脂(a)
EVOH1:「エバール(登録商標)F101B」(株式会社クラレ製、EVOH、エチレン単位含有量32モル%)
EVOH2:「エバール(登録商標)E105B」(株式会社クラレ製、EVOH、エチレン単位含有量44モル%)
EVOH3:「エバール(登録商標)H171B」(株式会社クラレ製、EVOH、エチレン単位含有量38モル%)
EVOH4:「エバール(登録商標)L171B」(株式会社クラレ製、EVOH、エチレン単位含有量27モル%)
PA1:「アミラン(登録商標)CM1021FS」(東レ株式会社製、ナイロン6)
PA2:「MXナイロンS6007」(三菱ガス株式会社製、ナイロンMXD6)
MA-SEBS1:「タフテック(登録商標)M1943」(旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性SEBS、スチレン比含有量20質量%、ヨウ素価10g/100g、無水マレイン酸変性量(ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基量)0.19mmol/g)
MA-SEBS2:「タフテック(登録商標)M1913」(旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性SEBS、スチレン比含有量30質量%、ヨウ素価12g/100g、無水マレイン酸変性量(ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基量)0.19mmol/g)
E-SBS1:「エポフレンド(登録商標)CT310」(株式会社ダイセル製、エポキシ変性SBS、スチレン比含有量40質量%、ヨウ素価249g/100g、エポキシ変性量(ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基量)0.16mmol/g)
E-SBS2:「エポフレンド(登録商標)AT501」(株式会社ダイセル製、エポキシ変性SBS、スチレン比含有量40質量%、ヨウ素価239g/100g、エポキシ変性量(ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基量)0.32mmol/g)
SBS1:「JSR TR2827」(JSR株式会社製、無変性SBS、スチレン比含有量24質量%、ヨウ素価295g/100g)
SIS1:「JSR SIS5229」(JSR株式会社製、無変性SIS、スチレン比含有量15質量%、ヨウ素価335g/100g)
SBS2:「タフプレン(登録商標)A」(旭化成株式会社製、無変性SBS、スチレン比含有量40質量%、ヨウ素価270g/100g)
SBS3:「JSR TR2500」(JSR株式会社、無変性SBS、スチレン比含有量35質量%、ヨウ素価279g/100g)
SEBS1:「タフテック(登録商標)H1041」(旭化成株式会社製、無変性SEBS、スチレン比含有量30質量%、ヨウ素価0g/100g)
天然ゴム:「TSR-20」(中部大阪ゴム製、天然ゴム)
数平均分子量が1000であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、1,4-ブタンジオール(1,4-BD)及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、PTMEG:1,4-BD:MDI=1.0:1.2:2.2のモル比で、且つこれらの合計供給量が200g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンを前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続的に供給して、260℃で連続溶融重合させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断した後に60℃で12時間除湿乾燥させて、TPU1のペレットを得た。得られたTPUの溶融粘度は1080Pa・s、流出開始温度は171℃であった。
(1)ヨウ素価
各エラストマー、B層形成材料及びC層形成材料のヨウ素価は、以下のヨウ素還元滴定により測定した。まず、フラスコ中に対象となる試料の適量(約0.1g~1g)を正確に秤量して、クロロホルム100mLを加えて完全に溶解させ、次いでウィス液(0.1Nの一塩化ヨウ素-酢酸溶液)20mLを加え静かに振り混ぜ、光を遮り室温で30分静置させた。この溶液に0.1g/mLのヨウ化カリウム水溶液を20mL及び水100mLを加えた後、遊離したヨウ素の量を0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で逆滴定し、下記式によってヨウ素価(I:g/100g)を求めた。この際、1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液による逆滴定の終点は、水相及びクロロホルム相を目視観察し、共に無色であると判断する点とした。なお、試料を加えずに同様の操作を行い、そのときの0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量(mL)をブランク値とした。
I=(B-C)×f×1.269/S
I:ヨウ素価(g/100g)
S:秤量した試料の質量(g)
B:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のブランク滴定量(mL)
C:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量(mL)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
(2-1)カルボキシ基の含有量
各エラストマー及びB層形成材料のカルボキシ基の含有量は、JIS K 0070(1992)に準拠して測定した。具体的には、キシレン溶媒に試料を溶解し、0.1N水酸化カリウムのアルコール溶液(水酸化カリウム7gにイオン交換水5gを添加し、1級エチルアルコールを加えて1Lとし、0.1N塩酸及び1%フェノールフタレイン溶液にて力価(F)を標定したもの)で滴定し、中和に必要となる水酸化カリウム量からカルボキシ基の含有量を求めた。
各エラストマー及びB層形成材料のエポキシ基の含有量はJIS K 7236に準拠して求められるエポキシ当量の逆数から算出した。具体的には、クロロホルム/トルエン=50質量%/50質量%の混合溶液30mLに0.1gの試料を溶解し、0.1質量%クリスタルバイオレット酢酸溶液を指示薬とし、0.1mol/L臭化水素酸・酢酸溶液で滴定し、中和量に必要となる臭化水素酸・酢酸溶液の量からオキシラン酸素を算出し、次式からエポキシ当量を算出した。
オキシラン酸素(%)=0.16×B×F/試料採取量(g)
B:0.1mol/L臭化水素酸・酢酸溶液の使用量(mL)
F:0.1mol/L臭化水素酸・酢酸溶液の力価
エポキシ当量(g/eq)=1600/オキシラン酸素測定値(%)
実施例及び比較例で得られた積層体を2枚用意し、20℃、65%RHで5日間調湿し、調湿済みの積層体2枚各々について、MOCON社の「MOCON OX-TRAN2/20型」を用い、20℃、65%RH条件下でJIS K 7126-2(等圧法;2006)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた(単位:mL/(m2・day・atm))。なお、酸素透過速度が、300mL/(m2・day・atm)以下であれば、1気圧の条件下で、1m2当たりに1日に300mL以下の酸素透過量となるため、十分なガスバリア性を有すると評価できる。
層間接着力をT型剥離強度試験で評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた積層体を23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、10mm幅の短冊状の切片をMD方向(成形時フィルムの引取方向)に作製して測定試料とした。この測定試料を用い、JIS K 6854-3に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、島津製作所社のオートグラフ「AGS-H型」を用いて、引張速度250mm/分にて、A層とB層とのT型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準で評価した。測定値を以下の基準A~Dで評価した。A~Cであれば、層間接着性が高いと評価できる。
A:20N/10mm以上
B:15N/10mm以上20N/10mm未満
C:10N/10mm以上15N/10mm未満
D:10N/10mm未満
実施例及び比較例で得られた積層体について、ASTM-F392-74に準じて、テスター産業社製「BE1006恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、-30℃の環境下、屈曲を5000回繰り返した。屈曲後のピンホールの数を測定した。なお、このピンホール数が、A4(210mm×297mm)範囲内で5個以下であれば、十分な耐屈曲性を有すると評価できる。
実施例及び比較例で得られた積層体の表面の外観を目視にて検査し、ストリークの有無について以下の基準で評価した。A又はBであれば、外観特性は高いと評価できる。
A:ストリークが皆無に近かった。
B:ストリークが存在するが、少なかった
C:ストリークが著しかった。
実施例及び比較例で得られた積層体の表面の外観を目視にて検査し、膜面荒れの有無について以下の基準で評価した。A又はBであれば、外観特性は高いと評価できる。
A:膜面荒れが皆無に近かった。
B:膜面荒れが存在するが、少なかった
C:膜面荒れが著しかった。
実施例及び比較例で得られた積層体の一方の面に、一部に紙を挟んで、平均厚さ400μmの天然ゴム「TSR-20」をD層として重ね合わせた。この状態で160℃、15分間加熱することで架橋(加硫)反応を行い、インナーライナーを得た。得られたインナーライナーについて、紙を取り除き、積層体とD層との界面が一部剥離したインナーライナーを得た。かかる、インナーライナーについて、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、10mm幅の短冊状の切片をMD方向(成形時フィルムの引取方向)に作製して測定試料とした。この測定試料を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、島津製作所社のオートグラフ「AGS-H型」を用いて、引張速度250mm/分にて、積層体とD層との間のT型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準A~Dで評価した。A~Cであれば接着性が高いと評価できる。
A:10N/10mm以上
B:5N/10mm以上10N/10mm未満
C:2.5N/10mm以上5N/10mm未満
D:2.5N/10mm未満
前記(8)で得られたインナーライナーを目視にて観察し、デラミネーションの有無の評価を行った。なお、発明者らの知見によれば、A層とB層との層間接着性、ストリークの有無、D層との層間接着性等がデラミネーションの発生に影響を与える。
A:デラミネーションが皆無に近かった。
B:デラミネーションがわずかに存在するが少なかった。
C:デラミネーションが著しかった。
実施例及び比較例で得られた積層体について、幅30cmに切出し、積層体の一方の面にD層(平均厚さ400μmの天然ゴム「TSR-20」)を重ね合わせた。これを環状にし、端部が重なるようにした状態で160℃、15分間の加熱をすることで架橋(加硫)反応を行い、環状のインナーライナーである測定サンプルを作製した。かかる測定サンプルを10枚作製し、目視にて、端部において1mm以上の剥離が発生している箇所をカウントし、剥離数とした。なお、この剥離数が5個以下であれば、優れた端部接着性を有すると評価でき、2個以下であれば特に優れた端部接着性を有すると評価できる。
実施例及び比較例で得られた積層体について、ミクロトームを用い、TD方向(幅方向)に切出した。切出された積層体の断面について、株式会社キーエンス製の「DIGITAL MICROSCOPE VK-X200」を用いて、断面観察を行い、任意に選択される10点の膜厚の平均を平均厚さとした。
A層用の押出機には、ガスバリア性樹脂(a)であるEVOH1「エバール(登録商標)F101B」をA層形成材料として供給した。B層用の押出機にはエラストマー(b)であるMA-SEBS1「タフテック(登録商標)M1943」とエラストマー(b’)であるSBS1「JSR TR2827」を質量比30/70で事前にドライブレンドしたものをB層形成材料として供給した。C層用の押出機には、接着性樹脂(c)であるSBS2「タフプレン(登録商標)A」をC層形成材料として供給した。これにより、3種21層の積層体を製造した。製造に使用した共押出機は21層フィードブロックを有し、かかる共押出機に190℃の溶融状態として各層の形成材料を供給し、共押出を行うことによって、3種21層構造の積層体を得た。なお、9層のA層と、10層のB層とが交互に積層され、かつB層のうちの最外のB2層の外面にC層が積層されるように共押出を行った。すなわち、得られた積層体の層構造は、C/B2/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B1/A/B2/Cであった。B層形成材料について、前記評価方法(1)及び(2)に従い、ヨウ素価及び極性基量を測定した。結果を表1に示す。また、B層形成材料及びC層形成材料について、JIS K 7244-4:1999(プラスチック-動的機械特性の試験方法 第4部:引張振動-共振法)に準拠して、下記条件にて、-30℃及び40℃における引張貯蔵弾性率E’を測定した。結果を表1に示す。
<引張貯蔵弾性率E’測定条件>
測定機器 :株式会社ユービーエム製「Rheogel E4000」
昇温速度 :3℃/min
基本周波数 :11Hz
歪み波形 :正弦波
測定開始温度:-120℃
測定治具 :引張
また、得られた積層体について、前記評価方法(3)~(7)に従い、酸素透過速度、A層とB層との層間接着性、屈曲後ピンホール数及び積層体の外観について評価した。結果を表1に示す。
各層を形成する樹脂の種類、樹脂の量、各層の積層数及び各層の1層の平均厚さを表1~4に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~22及び比較例1~7の各積層体を製造し評価した。結果を表1~4に示す。
2 B層(エラストマー層)
3 C層(被覆層)
4 B1層
5 B2層
6 D層(ジエン系ゴム層)
10 積層体
11 端面
12 外面
20 インナーライナー
21 端部
30 空気入りタイヤ
32 ビード部
33 サイドウォール部
34 トレッド部
35 カーカス
36 ベルト
37 インナーライナー
38 ビードコア
39 ベルト補強層
Claims (17)
- ガスバリア性樹脂(a)を含む複数のガスバリア層(A)、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有するスチレン系エラストマー(b)を含む複数のエラストマー層(B)、及び少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層(D)を備え、
複数のガスバリア層(A)及び複数のエラストマー層(B)の層数の合計が9層以上であり、
複数のガスバリア層(A)と複数のエラストマー層(B)とが、一層ずつ交互に隣接して積層されており、
前記極性基が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
複数のエラストマー層(B)が、それぞれの両面にガスバリア層(A)が隣接している複数のエラストマー層(B1)を含み、
複数のエラストマー層(B1)における前記極性基の含有量が0.01mmol/g以上0.1mmol/g以下であり、
複数のエラストマー層(B1)のヨウ素価IB1が50g/100g以上300g/100g以下である、インナーライナー。 - ガスバリア性樹脂(a)が、エチレン-ビニルアルコール共重合体及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のインナーライナー。
- 複数のエラストマー層(B)が、ガスバリア性樹脂(a)と反応可能な極性基を有さないスチレン系エラストマー(b’)を含む、請求項1又は2に記載のインナーライナー。
- スチレン系エラストマー(b’)のヨウ素価が、スチレン系エラストマー(b)のヨウ素価よりも大きい、請求項3に記載のインナーライナー。
- スチレン系エラストマー(b’)が、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体を含む、請求項3又は4に記載のインナーライナー。
- スチレン系エラストマー(b)が、カルボキシ基又はその誘導体を有するスチレン-エチレン/ブテン-スチレンブロック共重合体を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 複数のエラストマー層(B)の-30℃における引張貯蔵弾性率E’Bが、106Pa以上108Pa以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 複数のエラストマー層(B)が、片面にのみガスバリア層(A)が隣接しているエラストマー層(B2)を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- エラストマー層(B2)の層数が2層である、請求項8に記載のインナーライナー。
- エラストマー層(B2)の1層の平均厚さが、複数のガスバリア層(A)の1層の平均厚さ及び複数のエラストマー層(B1)の1層の平均厚さより大きい、請求項8又は9に記載のインナーライナー。
- エラストマー層(B2)における前記極性基の含有量が0.01mmol/g以上0.1mmol/g以下であり、
エラストマー層(B2)のヨウ素価IB2が50g/100g以上300g/100g以下である、請求項8~10のいずれか1項に記載のインナーライナー。 - エラストマー層(B2)に隣接する被覆層(C)をさらに備える、請求項8~11のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 被覆層(C)のヨウ素価ICが200g/100g以上300g/100g以下である、請求項12に記載のインナーライナー。
- 被覆層(C)のヨウ素価ICが、複数のエラストマー層(B)のヨウ素価IBよりも大きい、請求項12又は13に記載のインナーライナー。
- 被覆層(C)の40℃における引張貯蔵弾性率E’Cが、複数のエラストマー層(B)の40℃における引張貯蔵弾性率E’Bよりも大きい、請求項12~14のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 被覆層(C)が、カルボキシ基及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する成分を実質的に含まない、請求項12~15のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載のインナーライナーを備える空気入りタイヤ。
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