JP7440897B2

JP7440897B2 - 貼り合わせ装置、貼り合わせ方法およびそれを用いた素子の製造方法

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Publication number: JP7440897B2
Application number: JP2020037090A
Authority: JP
Inventors: 拓哉岩崎; 悟士森山
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: JP2021136424A

Description

特許法第３０条第２項適用令和２年２月６日公開ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０２０，ｖｏｌ．１２，Ｐ．８５３３－８５３８ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．９ｂ１９１９１

本発明は、貼り合わせ装置、貼り合わせ方法およびそれを用いた素子の製造方法に関する。

半導体装置をはじめ多くの電子デバイスでは、膜や層の上に異なる種類の膜を形成する技術が必要になっている。形成する膜がアモルファスの場合は、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など多くの方法が知られているが、形成する膜が結晶の場合は、格子整合などの問題があるため、形成方法の選択肢が狭められている。

格子整合の影響を受けにくい結晶性の膜の形成方法としては、貼り合わせ法が知られている。また、２層の膜間の結晶格子の非整合性を利用したデバイスが注目を集めており、そのようなデバイスを製造する技術としても貼り合わせ法は注目されている。
この例としては、例えば、非特許文献１に記載のあるｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）／グラフェン／ｈＢＮヘテロ構造（ファンデルワールスヘテロ構造）のデバイスを挙げることができる。このデバイスは低消費電力デバイスの有力候補になっている。

貼り合わせ方法としては、粘弾性スタンプを使用した乾式転写プロセスが知られている。この方法で、例えばｈＢＮ／グラフェン／ｈＢＮヘテロ構造デバイスを製造した場合は、グラフェン界面の汚染が少ないという特徴があるが、一方で、ｈＢＮ／グラフェンおよびグラフェン／ｈＢＮ界面に気泡が発生しやすいという問題があった（非特許文献２、３参考）。界面に気泡が発生するとデバイスの電気特性は劣化し、時にデバイス動作不能となる。

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４０，１４２７－１４３０Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１６，７，１１８９４Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１９，１２，０５５００８．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．，２００８，１４６，３５１－３５５Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｌ．，２０１０，５，７２２－７２６

本発明が解決しようとする課題は、気泡の発生が極めて少ない粘弾性スタンプを使用した乾式転写貼り合わせ方法、および界面において気泡の発生が極めて少ない貼り合わせ装置を提供することである。
また、その貼り合わせ装置、方法を用いて、電気特性が優れるデバイス（装置）の製造方法を提供することである。

課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
貼り合わせ用ハンドリングチップ、温度制御機能を具備する被貼り合わせ試料載置用ステージ、前記ハンドリングチップと前記ステージとの位置を変える位置移動手段、前記ハンドリングチップを介して前記ステージ上に載置された被貼り合わせ試料を画像観察するモニター手段、および前記モニター手段からの画像情報を基に前記位置移動手段および前記温度制御機能を用いて前記ステージの温度を制御する制御手段、とを有し、
前記ハンドリングチップは、段差が形成されている前記画像観察用の光を透過するハンドリングチップ基板上に、Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）膜およびＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＰＣ）膜が順次形成された構造を有し、
前記ＰＰＣ膜の表面は前記ハンドリングチップ基板の下面に対して１５°以上１９°以下の傾斜部を有する、貼り合わせ装置。
（構成２）
前記傾斜部の長さは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、構成１記載の貼り合わせ装置。
（構成３）
前記段差は、５０μｍ以上５００μｍ以下である、構成１または２記載の貼り合わせ装置。
（構成４）
前記段差は、２以上の辺を有して形成されている、構成１から３の何れか１記載の貼り合わせ装置。
（構成５）
前記ＰＤＭＳ膜の表面は、ＲＭＳ（ＲｏｏｔＭｅａｎＳｑｕａｒｅ）で１０ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸を有する、構成１から４の何れか１記載の貼り合わせ装置。
（構成６）
前記ハンドリングチップ基板は、ＰＤＭＳからなるゲルシートと透明な平面形状を有する基体からなる、構成１から５の何れか１記載の貼り合わせ装置。
（構成７）
前記ゲルシートの最大辺の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、構成６記載の貼り合わせ装置。
（構成８）
前記ゲルシートの厚さは、１００μｍ以上３００μｍである、構成６または７記載の貼り合わせ装置。
（構成９）
前記温度制御機能の温度範囲は、０℃以上１５０℃以下である、構成１から８の何れか１記載の貼り合わせ装置。
（構成１０）
第１の試料を第２の試料に貼り合わせる貼り合わせ方法であって、
前記第１の試料を第１の載置台上に載置する第１のステップと、
段差が形成された透明基板上にＰＤＭＳ膜およびＰＰＣ膜が順次形成され、かつ１５°以上１９°以下の表面傾斜が長さ０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下形成された貼り合わせ用ハンドリングチップを、所定の温度Ｔ１下で前記１５°以上１９°以下の表面傾斜が前記第１の試料のエッジ部に触れるように接触させる第２のステップと、
前記第１の試料を第１の載置台から離反させる第３のステップと、
前記第１の試料を、所定の温度Ｔ２下で前記第２の試料に接触させる第３のステップと、
前記貼り合わせ用ハンドリングチップを前記第１の試料から離反させる第４のステップとを有する、
貼り合わせ方法。
（構成１１）
前記段差は、５０μｍ以上５００μｍ以下である、構成１０記載の貼り合わせ方法。
（構成１２）
前記段差は２以上の辺を有して形成されており、前記２以上の辺の内の２辺と前記第１の試料における２辺の部分を重ねて、第２のステップの前記接触を行う、構成１０または１１記載の貼り合わせ方法。
（構成１３）
前記第１の試料は六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなり、前記第２の試料はグラフェンからなり、前記所定の温度Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ３０℃以上７０℃以下および９０℃以上１５０℃以下である、構成１０から１２の何れか１記載の貼り合わせ方法。
（構成１４）
構成１０から１３の何れか１記載の貼り合わせ方法を用いて素子の製造を行う、素子の製造方法。

本発明によれば、気泡の発生が極めて少ない粘弾性スタンプを使用した乾式転写貼り合わせ方法、および界面において気泡の発生が極めて少ない貼り合わせ装置を提供することが可能になる。
また、その貼り合わせ装置、方法を用いて、電気特性が優れるデバイス（装置）の製造方法を提供することが可能になる。

本発明の装置の要部構成を示す装置構成図である。本発明の貼り合わせ用ハンドリングチップの構造を説明する説明図である。（ａ）は断面図で、（ｂ）および（ｃ）は平面図である。実施例で用いた装置を示す写真である。（ａ）は装置本体部で、（ｂ）は貼り合わせ用ンドリングチップ（スタンプ）である。貼り合わせ工程を要部の断面構造図で示した工程図である。実施例１の画像モニター図である。比較例１の画像のモニター図である。実施例２の貼り合わせ工程を要部の断面構造図で示した工程図である。実施例２の貼り合わせ工程におけるモニター画像である。実施例３の貼り合わせ状態を示す光学写真である。実施例４で作製した素子の概要構成を示す要部断面図である。実施例４で作製した素子の光学写真である。実施例４で作製した素子の電気特性を示す特性図である。実施例４で作製した素子の電気特性を示す特性図である。

以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。なお、Ａ～ＢはＡ以上Ｂ以下を示す。

（第１の実施の形態）
＜装置＞
本実施の形態の装置構成を図１に示す。貼り合わせ装置１０１は、温度調整手段１２と載置基体１３を具備し、試料１１を載置する載置台（ステージ）１４と、載置台１４を移動させる位置移動手段１５と、貼り合わせ用ハンドリングチップ（スタンプ）１８を具備するアーム１７と、アーム１７を移動させる位置移動手段１９と、貼り合わせ用ハンドリングチップ１８およびアーム１７を介して試料１１を画像観察する画像観察手段２０と、画像観察手段２０から画像情報をインプットして位置移動手段１５および位置移動手段１９を用いて載置台１４およびアーム１７の相対位置を変えて試料の貼り合わせや引き離しの制御や温度調整手段１２による温度制御を行う制御手段２１を有する。ここで、載置台１４の位置移動は、位置移動手段１５と載置台１４とをロッド１６を介して接続して行ってもよいし、位置移動手段１５を載置台１４に載せて行ってもよい。また、位置移動手段１５および位置移動手段１９はどちらか１つにして装置を簡略化してもよい。また、位置移動手段１５は水平（ＸＹ）および回転（θ）移動に特化させ、位置移動手段１９は上下（Ｚ）移動に特化させてもよい。
貼り合わせ用ハンドリングチップ１８は、画像観察手段２０で試料１１を観察できるように、画像観察手段２０に用いる光に対して透明とする。アーム１７も試料１１を画像観察手段２０で観察するときに視野にかぶる構成のときは、画像観察手段２０に用いる光に対して透明とする。

温度調整手段１２による温度調整範囲は、０℃以上１５０℃以下が好ましい。この温度反にあると貼り合わせ工程での試料１１の載置台１４からの脱着および貼り合わせ用ハンドリングチップ１８との脱着が安定して可能になり、安定した脱着になることから、脱着の安定のみではなく気泡の発生も抑制することが可能になる。

貼り合わせ用ハンドリングチップ（スタンプ）１８は、図２に示すように、段差５２が形成された透明基板５１上にＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）膜５３およびＰＰＣ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）膜５４が順次形成された構造を有し、かつＰＰＣ膜４の表面５５には０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の長さに渡って１５°以上１９°以下の表面傾斜が形成されている。この構造の貼り合わせ用ハンドリングチップ１８を用い、表面傾斜が１５°以上１９°以下の領域で試料と接触させて貼り合わせを行うことにより気泡の発生を抑えた貼り合わせを行うことができる。
ここで、図２（ａ）は断面図で、θは表面傾斜角を表す。図２（ｂ）および（ｃ）は平面視図であり、（ｂ）は長方形状の段差５２、（ｃ）はＬ字状の段差５２が形成された場合である。図中の６２は、表面傾斜が１５°以上１９°以下の領域を表す。１５°以上１９°以下の表面傾斜領域の長さＬまたはＡ＋Ｂは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。特にＬ字状の段差を形成した場合（（ｃ）の場合）は、二辺を使って貼り合わせを行う試料をさせることができ、姿勢が安定するので安定して気泡の発生を抑制することが可能となる。

段差５２は、透明基板５１に一体で形成してもよいし、例えば平坦な透明基板５１の上に膜やシートを形成して段差としてもよい。この場合、その膜としては、例えば、ＰＤＭＳゲルなどのゲルシートを用いることができる。
ゲルシートの最大辺の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。ゲルシートの最大辺の長さがこの範囲にあると貼り合わせを行ったときに気泡が発生しにくいという効果がある。また、ゲルシートの厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。ゲルシートの厚さがこの範囲にあると貼り合わせを行ったときに気泡が発生しにくいという効果がある。
段差５１は５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。段差がこの範囲にあると貼り合わせを行ったときに気泡が発生しにくいという効果がある。

また、ＰＤＭＳの表面は、ＲＭＳで１０ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸を有することが好ましい。ＰＤＭＳ表面にこの範囲の凹凸が形成されているとＰＤＭＳとＰＰＣの密着性が必要十分になり、試料１１を貼り合わせ用ハンドリングチップ１８に脱着させるときに、ＰＤＭＳとＰＰＣ間に剥離部ができるなどの不良が発生するのを防止できる。また、試料１１脱着の安定性が向上して、貼り合わせを行ったときに気泡が発生しにくいという効果がある。

＜プロセス＞
貼り合わせのプロセスを、要部断面を用いて工程を示した図４を参照しながら、第１の試料を第２の試料に貼り合わせる場合を例にして説明する。ここでは、第１の試料としてｈＢＮ、第２の試料としてグラフェンを用いた場合を説明するがこの組み合わせに限らず、例えば第１の試料としてグラファイト薄膜（多層グラフェン）、第２の試料として二硫化モリブデン薄膜を用いてもよい。
本発明の貼り合わせプロセスは、基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に載置された第１の試料（ｈＢＮ）を、載置台（Ｓａｍｐｌｅｓｔａｇｅ）４上に載置する第１のステップ（図４（ａ））と、段差が形成された透明基板上にＰＤＭＳおよびＰＰＣが順次形成され、かつ１５°以上１９°以下の表面傾斜が長さ０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下形成された貼り合わせ用ハンドリングチップ１８（スタンプ、Ｓｔａｍｐ）を、所定の温度Ｔ１で１５°以上１９°以下の表面傾斜が第１の試料のエッジ部に触れるように接触させる第２のステップ（図４（ｂ））と、第１の試料を載置台４から離反させる第３のステップ（図４（ｄ））と、基板上に載置された第２の試料を載置台４に載置した後（図４（ｅ））、第１の試料を所定の温度Ｔ２下で第２の試料に接触させる第３のステップ（図４（ｆ））と、載置台４を上ゲて第１の試料を所定の温度Ｔ２で第２の試料に密着（図４（ｇ））させた後、スタンプを前記第１の試料から離反させる第４のステップ（図４（ｈ））とを有する。

ここで、上記の段差は５０μｍ以上５００μｍ以下が気泡の発生を抑制する上で好ましい。
また、上記の段差は２以上の辺を有して形成されており、２以上の辺のうちの２辺と第１の試料における２辺の部分を重ねて第２のステップの前記接触を行うことが、気泡の発生を抑制する上で好ましい。
また、第１の試料はが六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなり、第２の試料がグラフェンからなる場合は、温度Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ３０℃以上７０℃以下および９０℃以上１５０℃以下であることが、気泡の発生を抑制する上で好ましい。さらに、この場合、第１のステップでの載置台４の温度は室温であることが取り扱いが容易になることから好ましい。第２のステップは、室温から一旦５５℃というような比較的高温を経て（図４（ｃ））、４０℃というような比較的低温にしてから第３のステップに移行することが、接着力の観点から好ましい。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態による貼り合わせ方法を用いた素子の製造方法に関するものである。
素子製造方法の適用としては、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３などの半導体層上に形成する結晶性のゲート絶縁膜の貼り合わせ、ＳＯＩ（ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＯｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）における貼り合わせ、ｈＢＮとグラフェンなどのヘテロ接合貼り合わせなどを挙げることができる。
素子とする場合には、被貼り合わせ物体と貼り合わせ物体との貼り合わせ工程が重要であるばかりではなく、配線や電極の形成、インテグレーションする上で必要な熱処理工程とも整合が取れる必要がある。
実施の形態１で示した貼り合わせ法により作製した貼り合わせ物はその界面に気泡を発生させることなく、またファンデルワールス力によって貼り合わせ物と被貼り合わせ物が強力に密着したものとなるため、配線や電極の形成や熱処理工程と整合性のとれたものとなる。

以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものではない。

（実施例１）
実施例１では、第1の試料の貼り合わせ部材であるｈＢＮを第２の試料の被貼り合わせ部材であるグラフェンに貼り合わせた例について説明する。

装置としては、図３に示す装置を用いた。この装置の主要構成は図１に示す通りで、温度調整手段１２と載置基体１３を具備し、試料１１を載置する載置台（ステージ）１４と、載置台１４を移動させる位置移動手段１５と、貼り合わせ用ハンドリングチップ（スタンプ）１８を具備するアーム１７と、アーム１７を移動させる位置移動手段１９と、貼り合わせ用ハンドリングチップ１８およびアーム１７を介して試料１１を画像観察する画像観察手段２０と、画像観察手段２０から画像情報をインプットして位置移動手段１５および位置移動手段１９を用いて載置台１４およびアーム１７の相対位置を変えて試料の貼り合わせや引き離しの制御や温度調整手段１２による温度制御を行うための制御手段２１を有する。

載置台１４は、θ回転とＸＹＺ移動機構（位置移動手段１５）を備えており、高さは０．２μｍのステップ分解能の電動モーター（ＺカプラーおよびフォーカスコントローラーＭＳＳ－ＦＣ、中央精密工業、日本）で制御できるようになっている。載置台１４の温度は、温度調整手段１２により室温から１５０℃まで所望の値に調整できるようになっている。
アーム１７としては、スライドガラスを用い、スライドガラスを固定するためのマイクロマニピュレーター（ＴｈｏｒｌａｂＩｎｃ．、米国）を載置台１４の近くに配置した。このマニュピュレータは位置移動手段１９としても機能させることができるが、本実施例では半固定として、試料１１の移動は主に位置移動手段１５によって行った。
スライドガラスの先には貼り合わせ用ハンドリングチップ１８を貼り付けた。このため、画像観察手段２０を用いて試料１１を観察するときは、アーム１７であるスライドガラスを介さずに貼り合わせ用ハンドリングチップ１８のみを介して観察できるようにした。
画像観察手段２０は、２種類の対物レンズを有する５×および２０×の顕微鏡とし、観察光にはハロゲンランプを用いた。レンズのＮＡは各々０．１５および０．４５である。

貼り合わせ用ハンドリングチップ１８であるスタンプ（粘弾性ポリマースタンプ）は、図２に示すように、ゲルフィルムポリマーシートをスライドガラスの一部に貼り付けた透明基板５１、ＰＤＭＳ膜５３およびＰＰＣ膜５４からなる。

貼り合わせ用ハンドリングチップ１８の製造工程を下記に示す。
最初に、約２５ｍｍ×１５ｍの寸法のスライドガラス（第１のスライドガラス）を準備した。
次に、ＰＤＭＳベースのゲルフィルムポリマーシート（Ｇｅｌ＋ＦｉｌｍＷＦ－５５－Ｘ４－Ａ，Ｇｅｌ－Ｐａｋ、米国）を１～１．５ｍｍの正方形に切断し、第１のスライドガラスの中央に貼り付けた。
その後、透明基板５１上にＰＤＭＳ：Ａｇｅｎｔ混合物（質量比で９：１）で３０００ｒｐｍで１分間スピンコートし、７０℃で５時間焼き付けた。

次に、ＰＤＭＳ膜５３の表面をＯ_２流量２０ｓｃｃｍ、１２０ＷのＲＦ出力、１０Ｐａ圧力で１０分間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＯ_２プラズマで処理した。
別途ＰＤＭＳ膜に同様のＯ_２プラズマで処理した試料を作製し、ＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で１μｍ×１μｍの範囲で観察したところ、表面粗さはＲＭＳで約１９ｎｍであった。また、Ｏ_２プラズマ未処理の状態では約０．６２ｎｍであった。このＯ_２プラズマで処理を施しておくと、貼り合わせ試料のハンドリングに問題は発生しなかったが、Ｏ_２プラズマ未処理で貼り合わせ用ハンドリングチップ１８を作製した場合は、貼り合わせ工程中にＰＤＭＳ膜５３と次に述べるＰＰＣ膜５４の間で剥離が発生することがあり、この剥離があった場合は、ｈＢＮとグラフェンとの貼り合わせ面に気泡が発生した。

最後に、ＰＤＭＳ膜５３上にＰＰＣをスピンコート（１５００ｒｐｍで1１分間）し、ホットプレート上で１１０℃５分間のベークを行った。
上記方法によって製造された貼り合わせ用ハンドリングチップ１８は、図３（ｂ）に示すように、スタンプ表面の中央に突起が形成されており、傾斜角θは約１５～１９°であった。これは、気泡が発生しない貼り合わせ（転写）に不可欠であった。

アーム１７は第２のスライドガラス（４６ｍｍ×２５ｍｍ）からなり、貼り合わせ用ハンドリングチップ１８は粘着テープで第２のスライドガラスに貼り付けられた。
位置移動手段１９としてはマニピュレーターを用いたが、貼り合わせ用ハンドリングチップ１８は、そのＰＰＣ膜表面の突出部側が下を向くようにしてマニピュレーターに取り付けられた。

次に、ｈＢＮ／グラフェンヘテロ構造の貼り合わせプロセス（転写プロセス）について説明する。
最初に、ｈＢＮのフレークを機械的剥離法により厚さ９０ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成されたＳｉ基板に貼り付け、載置台１４（ステージ）に設置した（図５（ｉ））。スタンプ（貼り合わせ用ハンドリングチップ）１８をターゲットのｈＢＮフレークに配置する前に、スタンプが清浄なＳｉＯ_２表面と接触するようにすることで、スタンプが試料と最初に接触する位置を確認した（図５（ｉｉ））。
その後、スタンプをＳｉ基板から持ち上げ、スタンプ１８の表面傾斜角が１５～１９°の領域がｈＢＮフレークのエッジ部に来るように位置移動手段１５および１９を使ってスタンプ１８と載置台１４の相対位置を移動させた（図４（ａ））。フレークのサイズに応じて、接触領域の長さは５００～１０００μｍの範囲であった。
次に、ｈＢＮフレークが接触領域で完全に覆われるまで、室温（約２５℃）で載置台１４を持ち上げた（図４（ｂ）、図５（ｉｉｉ））。
その後、ピックアッププロセスの制御性を高めるため、載置台１４を温度調整手段１２を用いて加熱した。その加熱条件は、最初の３分間を５５℃、その後の２分間を４０℃とした（図４（ｃ））。
しかる後、接触領域の滑らかな収縮を可能にするように、載置台１４をゆっくりと下げた。接触領域の急激な収縮は、ｈＢＮフレークを損傷する可能性があるため、避けることが肝要である。以上の工程で、ｈＢＮフレークはスタンプ１８の表面傾斜角が１５～１９°の傾斜領域で拾い上げられた（図４（ｄ）、図５（ｉｖ））。

次に、キッシュグラファイトから機械的剥離法によって調製されたグラフェンフレークを準備した。そして、グラフェンを含む基板を載置台１４に貼り付けた後、１１０℃で加熱してフレーク表面の汚染の拡散を促進した（図４（ｅ）、図５（ｖ））。これは、最終ヘテロ構造のグラフェンへの汚染を最小限に抑えるためである。ここで、光学画像のコントラストを調整するか、光学顕微鏡の暗視野モードを使用すると、グラフェン表面の汚染（テープ残留物など）が見える。
その後、位置移動手段１５および１９を使って、ｈＢＮフレークとグラフェンフレーク
が重なる位置になるようにした後、載置台１４をゆっくり（約２５μｍ／３０ｓ：０．８３μｍ／ｓ）と持ち上げた（図４（ｆ）、図４（ｇ）、図５（ｖｉ）、図５（ｖｉｉ））。ここで、高温、フレーク間の接触角および遅い接触速度は、気泡の形成を避けるための重要である。十分に可動性の界面汚染を抑えるには高温が必要で、接触角（傾斜）によって界面汚染の放出性が上がって界面汚染の放出効率が上がる。
また、スタンプ１８の中心近傍（そこは表面傾斜角が１５～１９°の傾斜領域）によるコンフォーマル接触により、載置台１４の傾斜などの複雑な過程なしでｈＢＮフレークとグラフェンフレークの接触を簡便に行うことができる。その時の接触角は、フレークのサイズとフレークが拾われた位置に応じて変わるが、θ＝１５～１９°であった。

ｈＢＮフレークとグラフェンフレークの５分間の接触後、サンプルステージを徐々に下げて、接触面積を滑らかに収縮させた（図４（ｈ））。その結果、ｈＢＮフレークは、気泡なしでグラフェンフレーク上に移された。図５（ｖｉｉｉ）に例示されているように、本方法によって製造されたｈＢＮ／グラフェンスタック上に気泡は確認されなかった。

本プロセス全体を通して、ｈＢＮフレークおよびグラフェンフレークのコンフォーマル接触には、接触速度が一方向に一定であることが重要である。すなわち、接触時には、載置台１４とマニピュレーター（位置移動手段１９）をｘｙ方向に移動してはならず、載置台１４移動のｚ方向の移動速度は一定でなければならない。
また、０．８３μｍ／ｓというような遅い接触速度も気泡の形成の抑制に重要である。

実施例１に記載した貼り合わせ装置や方法を使用することにより、デバイスの製造に十分な大きさの気泡のない大きな領域を得ることができ、実際、気泡発生が認められない約１００００μｍ^２領域の貼り合わせを行うことができた。さらに、実施例１記載の方法は、他の方法より簡便で、歩留まりの高い貼り合わせ方法になっている。実際、５０サンプルに対して約９０％の気泡のないヘテロ構造の製造歩留まりが得られている。

（比較例１）
比較例１は、表面傾斜が約０°から１０±１°とし、接触速度を約２５μｍ／ｓとしたときの貼り合わせの例で、その結果を図６に示す。ここで、図６（ａ）はスタンプ１８とｈＢＮフレークの接触、図６（ｄ）はグラフェンフレークとｈＢＮフレークとの貼り合わせの様子を示した光学顕微鏡写真である。なお、グラフェンとｈＢＮの間の密着性を高めるために、試料からスタンプ１８が離れた後、基板を大気中１３０℃で１５分間ベークした。
図６（ｄ）に示されるように、比較例１では多数の気泡が発生した貼り合わせになった。

（実施例２）
実施例２では、不要なフレークの除去について説明する。
一般に、機械的剥離を行うと、基板上に多くのフレークが堆積する。この場合、デバイスの製造には清浄な表面で所望の厚さ（層数）をもつフレークのみが用いられ、他のフレークは不要である。このような不必要なフレークを除去するために、半球状のスタンプを使用して、光学顕微鏡スケールで剥離プロセスを実施した。その剥離工程を図７に、観察画像を図８に示す。
実施例１と同様に、スタンプ１８と、フレーク（ｈＢＮまたはグラフェン）の付いた基板をそれぞれマニピュレーターと載置台１４に取り付けた（図７（ａ）、図８（i ））。
次に、ＰＤＭＳ膜５３の粘度を高めるために、載置台１４を８０℃に設定して、マニュピュレーター（位置移動手段１９）によりスタンプの中央が載置台１４のごく近傍に来るようにした（図７（ｂ）、図８（ii））。
その後、接触領域をフレーク上でｘｙ方向に移動し（図７（ｃ）、図８（iii））、スタンプ１８を引き上げた結果、基板からフレークが剥離された（図７（ｄ）、図８（ｉｖ））。
この剥離技術では、主に横方向の力がフレークを巻き上げて持ち上げるため、通常のピックアッププロセスではほとんど除去できない大きなフレークを剥離することもできるという特徴がある（図７（ｄ）、図８（ｉｖ））。さらに、この剥離プロセスの後、フレークの下層が基板上に残っていることが時々観察された。清浄な主表面をもつ基板を用いれば、このフレーク下層はデバイス製造にも活用可能であった。

（実施例３）
本発明の貼り合わせ方法は、フレークのみ同士への貼り合わせに限らず、電極や配線が形成されたフレークなどの被貼り合わせ物への気泡レスの貼り合わせも可能である。この例を実施例３で説明する。
図７にｈＢＮ／グラフェンヘテロ構造の光学画像を示す。Ｃｒ／Ａｕ電極はｈＢＮ転写の前に製造されているが、電極が形成されたフレークに対して気泡の発生なしに貼り合わせが行われていることがわかる。
この結果は、本発明の技術が、金属電極を備えたグラフェンデバイスにも有効であることを示している。したがって、本発明の技術は、例えば、トップゲートとその誘電体層の追加製造にも活用可能であることを示すものになっている。

（実施例４）
実施例４では、バブルフリー転写技術によって作製されたグラフェン/ｈＢＮヘテロ構造に基づいて、ｈＢＮ／グラフェン／ｈＢＮヘテロ構造デバイスの品質特性を調べた。

作製された素子１０は、図９に示されるように、ドーパントがホウ素で、抵抗が０．０２Ω・ｃｍ以下の高濃度ドープＳｉ基板１上にバックゲートとして機能する厚さ９０ｎｍの酸化膜２（ＳｉＯ_２）、厚さ２２ｎｍのｈＢＮ膜３、厚さ約０．６８ｎｍの二層グラフェン膜（ＢＬＧ膜）４、厚さ３８ｎｍのｈＢＮ膜５およびＣｒ（クロム）／Ａｕ（金）積層膜からなる電極６を有するグラフェン/ｈＢＮヘテロ構造ベースが形成されたホールバーデバイスである。

素子１０は、下記の工程によって作製した。
最初に、実施例１と同様の工程でＢＬＧ膜４にｈＢＮ膜５を図１に示す装置を用いて貼り合わせ、載置台１４の温度を４０℃にして２分経った時点でアーム１７を上昇させて貼り合わせ用ハンドリングチップ１８にｈＢＮ膜５／ＢＬＧ膜４積層膜を付着させたまま引き上げた。
次に、準備しておいた酸化膜２が形成された高濃度ドープＳｉ基板１の上にｈＢＮ膜３を載置した後、載置台１４に載せ、アーム１７を下降させてｈＢＮ膜３とｈＢＮ膜５／ＢＬＧ膜４積層膜を付着させ、載置台１４の温度を１１０℃とした。
５分経った時点でアーム１７を上昇させて酸化膜２が形成された高濃度ドープＳｉ基板１の上に、ｈＢＮ膜３、ＢＬＧ膜４およびｈＢＮ膜５が順次積層された構造物を作製した。

次に、ポリメチルメタクリレートをレジストマスクとして使用した電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーおよびＯ_２／ＣＨＦ_３プラズマによるＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）を行って、ｈＢＮ／ＢＬＧ／ｈＢＮヘテロ構造をホールバージオメトリにパターン化した。
しかる後、ＥＢリソグラフィとＥＢ堆積プロセスを用いたリフトオフ法により、Ｃｒ／Ａｕからなる接触電極を形成した。ここで、Ｃｒの厚さは５ｎｍ、Ａｕの厚さは１００ｎｍとした。なお、ＣｒはＢＬＧ膜４とのオーミックコンタクトおよび酸化膜２との密着性を担い、ＡｕはＣｒの酸化を抑制して経時安定性を高めるとともに、低抵抗化が図られる。
最後に、サンプルをＡｒ／Ｈ_２（３体積％）フォーミングガス中で３５０℃で１時間アニールした。

以上の工程により作製された素子１０は、長さが約１５μｍを超えるＢＬＧチャネルを含むが、気泡は認められなかった。

次に、作製された素子１０の電気特性を評価した。
素子１０の電気輸送特性を、^４Ｈｅクライオスタットで１０ｎＡのＡＣ励起電流を使用した標準ロックイン技術を使用して、４端子構成で測定した。そこでは、超伝導マグネットを使用して、デバイスに垂直な磁場（磁束密度、Ｂ）を印加した。
図１２は、温度が１．６Ｋのときの縦方向抵抗率（ρ_ｘｘ）のバックゲート電圧（Ｖｇ）依存性であるが、Ｖｇが約０で最大値を示す。つまり、電荷中性点はほぼＶｇ＝０Ｖであった。
図１２の挿入図は、温度Ｔ＝１０Ｋおよび磁束密度Ｂ＝６Ｔでの、ホール伝導率（σ_ｘｙ）のＶｇ依存性を示す。ホール伝導率σ_ｘｙは、Ｎ，ｈ，ｅをそれぞれ整数、プランク定数、電気素量とすると（４Ｎｅ^２）／ｈで表されるが、この特性曲線に平坦域が見られる。これは、ＢＬＧのランダウ量子化を意味する。

次に、温度２５１．６Ｋでのホール測定から、電荷キャリア移動度を推定した。その結果、電子およびホールについては、それぞれ約５０ｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１および２５ｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。さらに、平均自由行程Ｉは約２．５μｍと推定された。ここで、平均自由行程Ｉは、（ｈ／（２ｅ^２））（１／（ρ_ｘｘ√（πｎ）））（ｎはキャリア密度）で計算した。また、残留キャリア密度は非参考文献４に基づき、５．０×１０^１０ｃｍ^－２と推定された。

図１３は、温度１０Ｋでバックゲート電圧Ｖｇと磁束密度Ｂを関数としたときの縦方向抵抗率ρ_ｘｘのマッピングプロットである。この図から、量子ホール効果は、Ｂが６Ｔという小さい磁場条件で、ＢＬＧの各充填率（ν）に対応するプラトー領域を表す明確な線でプロットされており、素子１０の品質が十分に高いことがわかる（例えば、非特許文献５参照）。

本発明により、気泡の発生が極めて少ない粘弾性スタンプを使用した乾式転写貼り合わせ方法、および界面において気泡の発生が極めて少ない貼り合わせ装置を提供することが可能になる。また、その貼り合わせ装置、方法を用いて、電気特性が優れるデバイス（装置）の製造方法を提供することが可能になる。
貼り合わせ法によるデバイスとしては、低消費電力が期待されるｈＢＮ／グラフェン／ｈＢＮヘテロ構造デバイスなどがあることから、民生用途および産業用途のいずれにも上大いに利用されることが期待される。

１：基板（高濃度ドープＳｉ基板）
２：酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
３：ｈＢＮ膜
４：二層グラフェン膜（ＢＬＧ膜）
５：ｈＢＮ膜
６：電極（Ｃｒ／Ａｕ積層膜）
１０：素子（ｈＢＮ／グラフェン／ｈＢＮヘテロ構造デバイス）
１１：試料
１２：温度調整手段
１３：載置基体
１４：載置台（ステージ）
１５：位置移動手段
１６：ロッド
１７：アーム
１８：貼り合わせ用ハンドリングチップ（スタンプ）
１９：位置移動手段
２０：画像観察手段
２１：制御手段
５１：透明基板
５２：段差
５３：ＰＤＭＳ膜
５４：ＰＰＣ膜
５５：表面
６１：表面傾斜１５～１９°の場所
１０１：貼り合わせ装置

Claims

貼り合わせ用ハンドリングチップ、温度制御機能を具備する被貼り合わせ試料載置用ステージ、前記ハンドリングチップと前記ステージとの位置を変える位置移動手段、前記ハンドリングチップを介して前記ステージ上に載置された被貼り合わせ試料を画像観察するモニター手段、および前記モニター手段からの画像情報を基に前記位置移動手段および前記温度制御機能を用いて前記ステージの温度を制御する制御手段、とを有し、
前記ハンドリングチップは、段差が形成されている前記画像観察用の光を透過するハンドリングチップ基板上に、Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）膜およびＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＰＣ）膜が順次形成された構造を有し、
前記ＰＰＣ膜の表面は前記ハンドリングチップ基板の下面に対して１５°以上１９°以下の傾斜部を有し、
前記ハンドリングチップの前記傾斜部を、前記被貼り合わせ試料のエッジ部に接触させて使用する、貼り合わせ装置。
前記傾斜部の長さは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、請求項1記載の貼り合わせ装置。
前記段差は、５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１または２記載の貼り合わせ装置。
前記段差は、２以上の辺を有して形成されている、請求項１から３の何れか１記載の貼り合わせ装置。
前記ＰＤＭＳ膜の表面は、ＲＭＳ（ＲｏｏｔＭｅａｎＳｑｕａｒｅ）で１０ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸を有する、請求項１から４の何れか１記載の貼り合わせ装置。
前記ハンドリングチップ基板は、ＰＤＭＳからなるゲルシートと透明な平面形状を有する基体からなる、請求項１から５の何れか１記載の貼り合わせ装置。
前記ゲルシートの最大辺の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、請求項６記載の貼り合わせ装置。
前記ゲルシートの厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下である、請求項６または７記載の貼り合わせ装置。
前記温度制御機能の温度範囲は、０℃以上１５０℃以下である、請求項１から８の何れか１記載の貼り合わせ装置。
第１の試料を第２の試料に貼り合わせる貼り合わせ方法であって、
前記第１の試料を第１の載置台上に載置する第１のステップと、
段差が形成された透明基板上にＰＤＭＳ膜およびＰＰＣ膜が順次形成され、かつ１５°以上１９°以下の表面傾斜が長さ０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下で形成された貼り合わせ用ハンドリングチップを、所定の温度Ｔ１下で前記１５°以上１９°以下の表面傾斜が前記第１の試料のエッジ部に触れるように接触させる第２のステップと、
前記第１の試料を第１の載置台から離反させる第３のステップと、
前記第１の試料を、所定の温度Ｔ２下で前記第２の試料に接触させる第４のステップと、
前記貼り合わせ用ハンドリングチップを前記第１の試料から離反させる第５のステップとを有する、
貼り合わせ方法。
前記段差は、５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１０記載の貼り合わせ方法。
前記段差は２以上の辺を有して形成されており、前記２以上の辺の内の２辺と前記第１の試料における２辺の部分を重ねて、第２のステップの前記接触を行う、請求項１０または１１記載の貼り合わせ方法。
前記第１の試料は六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなり、前記第２の試料はグラフェンからなり、前記所定の温度Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ３０℃以上７０℃以下および９０℃以上１５０℃以下である、請求項１０から１２の何れか１記載の貼り合わせ方法。
請求項１０から１３の何れか１記載の貼り合わせ方法を用いて素子の製造を行う、素子の製造方法。