JP7397658B2 - tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to tires.
車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、乾燥路面での制動性能が高く、かつ、マンホール等の、アスファルトと比して滑り易い湿潤路面においても高い制動性能を有するトレッドゴムを製造可能なゴム組成物として、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分（Ａ）を配合してなり、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５～Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～５０質量部、並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を２０～１２０質量部配合してなり、前記充填剤（Ｃ）中のシリカ含有量が５０～１００質量％であるゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 From the perspective of improving vehicle safety, various studies have been conducted to improve the braking and driving performance of tires not only on dry roads but also on various road surfaces such as wet roads, icy and snowy roads, etc. For example, 70% by mass of natural rubber is used as a rubber composition that can produce a tread rubber that has high braking performance on dry road surfaces and also on wet road surfaces such as manholes, which are more slippery than asphalt. The rubber component (A) containing the above is blended, and based on 100 parts by mass of the rubber component, C5 resin, C5 to C9 resin, C9 resin, terpene resin, terpene-aromatic compound type 5 to 50 parts by mass of at least one thermoplastic resin (B) selected from resin, rosin resin, dicyclopentadiene resin, and alkylphenol resin, and 20 to 120 parts of filler (C) containing silica. A rubber composition is disclosed in which the filler (C) contains 50 to 100% by mass of silica (for example, see Patent Document 1).
また、湿潤路面でのグリップ性能を損なうことなく、乾いた路面でのグリップ性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物として、スチレン含有率が２０～６０質量％であるスチレン－ブタジエンゴムを、ゴム成分中に７０質量部以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ５０～３００質量部と、一般式ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表される無機剤０～１５０質量部と、カーボンブラック０～１５０質量部とからなる充填剤群から、シリカと無機剤の合計量が２００～３５０質量部で、かつ、シリカと無機剤とカーボンブラックの合計量が２００～３５０質量部となるように前記各充填剤を含有し、総充填剤量に対して７０質量％以上の量となる軟化剤を含有すると共に、軟化点が１４５℃以下となる樹脂の少なくとも１種以上を５～６０質量部含有してなるタイヤ用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as a rubber composition for tires that can improve grip performance on dry road surfaces without impairing grip performance on wet road surfaces, styrene-butadiene rubber with a styrene content of 20 to 60% by mass is used. 50 to 300 parts by mass of silica and 0 to 150 parts by mass of an inorganic agent represented by the general formula mM1.xSiOy.zH 2 O, per 100 parts by mass of a diene rubber component containing 70 parts by mass or more in the rubber component; From a filler group consisting of 0 to 150 parts by mass of carbon black, the total amount of silica and inorganic agent is 200 to 350 parts by mass, and the total amount of silica, inorganic agent, and carbon black is 200 to 350 parts by mass. It contains each of the above-mentioned fillers, contains a softening agent in an amount of 70% by mass or more based on the total filler amount, and contains at least one resin with a softening point of 145°C or less at a temperature of 5 to 60°C. A rubber composition for a tire containing part by mass has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、本発明者らが検討したとこと、上記特許文献１又は２に開示のゴム組成物を適用したタイヤでは、ウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能）と、転がり抵抗と、雪上性能（氷雪路面でのグリップ性能）とをバランスさせることが難しいことが分かった。 However, according to the studies conducted by the present inventors, tires to which the rubber compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are applied have improved wet grip performance (grip performance on wet road surfaces), rolling resistance, and on-snow performance ( It turned out that it was difficult to strike a balance between grip performance on icy and snowy roads.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とのバランスに優れるタイヤを提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above and to provide a tire that has an excellent balance between wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明のタイヤは、
イソプレン骨格を有するゴム、結合スチレン量が１５質量％以下のアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して４０～１２５質量部の充填剤と、
軟化点が１１０℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１２００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部の水添樹脂と、
を含むゴム組成物を有することを特徴とする。
かかるタイヤは、ウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とのバランスに優れる。
The tire of the present invention is
A rubber component containing a rubber having an isoprene skeleton, an aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 15% by mass or less, and a butadiene rubber;
40 to 125 parts by mass of filler per 100 parts by mass of the rubber component,
A hydrogenated resin having a softening point higher than 110° C., a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 200 to 1200 g/mol, and an amount of 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component;
It is characterized by having a rubber composition containing.
Such tires have an excellent balance between wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
本発明のタイヤの好適例においては、前記ゴム成分中の前記ブタジエンゴムの含有量が、１０～８０質量％である。この場合、タイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とをより高度に両立することができる。 In a preferred example of the tire of the present invention, the content of the butadiene rubber in the rubber component is 10 to 80% by mass. In this case, the wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance of the tire can be achieved to a higher degree.
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分中の前記イソプレン骨格を有するゴムの含有量が、１０～８０質量％である。この場合、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。 In another preferred embodiment of the tire of the present invention, the content of the rubber having an isoprene skeleton in the rubber component is 10 to 80% by mass. In this case, the wear resistance of the tire can be improved.
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記水添樹脂が、水添Ｃ５系樹脂、水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂、及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。この場合、タイヤの雪上性能を更に向上させることができる。 In another preferred embodiment of the tire of the present invention, the hydrogenated resin is selected from the group consisting of a hydrogenated C 5 resin, a hydrogenated C 5 -C 9 resin, and a hydrogenated dicyclopentadiene resin. At least one type. In this case, the snow performance of the tire can be further improved.
本発明のタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物中の軟化剤の総量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０～７０質量部である。この場合、ゴム組成物の作業性が向上し、また、タイヤの外観を良好にできる。 In another preferred embodiment of the tire of the present invention, the total amount of the softener in the rubber composition is 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. In this case, the workability of the rubber composition is improved and the appearance of the tire can be improved.
本発明のタイヤにおいて、前記ブタジエンゴムは、シス－１，４結合量が８０％以上であることが好ましい。この場合、タイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とをより高度に両立することができる。 In the tire of the present invention, it is preferable that the butadiene rubber has a cis-1,4 bond content of 80% or more. In this case, the wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance of the tire can be achieved to a higher degree.
本発明によれば、ウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とのバランスに優れるタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a tire with an excellent balance of wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
以下に、本発明のタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the tire of this invention will be illustrated and demonstrated in detail based on the embodiment.
本実施形態のタイヤは、
イソプレン骨格を有するゴム、結合スチレン量が１５質量％以下のアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して４０～１２５質量部の充填剤と、
軟化点が１１０℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１２００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部の水添樹脂と、
を含むゴム組成物を有することを特徴とする。
以下、「結合スチレン量が１５質量％以下のアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム」を「低Ｓｔ変性ＳＢＲ」と称することがある。
The tire of this embodiment is
A rubber component containing a rubber having an isoprene skeleton, an aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 15% by mass or less, and a butadiene rubber;
40 to 125 parts by mass of filler per 100 parts by mass of the rubber component,
A hydrogenated resin having a softening point higher than 110° C., a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 200 to 1200 g/mol, and an amount of 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component;
It is characterized by having a rubber composition containing.
Hereinafter, "aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 15% by mass or less" may be referred to as "low-St modified SBR."
前記水添樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、低分子量であるため、ゴム成分と相溶し易く、また、該水添樹脂は、軟化点が高いため、ゴム成分を補強し、加硫ゴムの弾性率を上昇させるものと考えられる。それと共に、前記水添樹脂は、ゴム成分との相溶し易さから、湿潤路面及び氷雪路面でのグリップ性能に必要な柔軟性をタイヤに与えることができ、滑り易い湿潤路面及び氷雪路面でのグリップ性能、即ち、ウェットグリップ性能及び雪上性能を向上させることができるものと考えられる。
また、前記スチレン－ブタジエンゴムはアミノアルコキシシラン変性されていることから、充填剤との相互作用が高く、タイヤの転がり抵抗を低減できるものと考えらえる。また、前記アミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴムは、結合スチレン量が１５質量％以下であり、タイヤの弾性率を高め過ぎないことから、ウェットグリップ性能及び雪上性能を更に向上させるものと考えられる。
以上より、本実施形態のタイヤは、ウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とのバランスに優れるものと考えられる。
また、本実施形態のタイヤが有するゴム組成物は、イソプレン骨格を有するゴムを含むことから、タイヤの機械的強度を向上させ、タイヤの耐摩耗性も向上させるものと考えられる。
The hydrogenated resin has a weight average molecular weight of 1200 g/mol or less in terms of polystyrene, and because of its low molecular weight, it is easily compatible with the rubber component, and since the hydrogenated resin has a high softening point, it is compatible with the rubber component. It is thought that this strengthens the elasticity of the vulcanized rubber and increases the elastic modulus of the vulcanized rubber. At the same time, since the hydrogenated resin is easily compatible with the rubber component, it can provide the tire with the flexibility necessary for grip performance on wet and icy roads, and can be used on slippery wet and icy roads. It is considered that the grip performance, that is, the wet grip performance and the on-snow performance can be improved.
Furthermore, since the styrene-butadiene rubber is modified with aminoalkoxysilane, it is thought to have a high interaction with the filler and reduce the rolling resistance of the tire. In addition, the aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber has a bound styrene content of 15% by mass or less and does not increase the elastic modulus of the tire too much, so it is thought to further improve wet grip performance and on-snow performance.
From the above, it is considered that the tire of this embodiment has an excellent balance of wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
Moreover, since the rubber composition included in the tire of this embodiment includes rubber having an isoprene skeleton, it is thought to improve the mechanical strength of the tire and also improve the wear resistance of the tire.
＜ゴム成分＞
本実施形態のタイヤが有するゴム組成物のゴム成分は、イソプレン骨格を有するゴム、結合スチレン量が１５質量％以下の変性スチレン－ブタジエンゴム（低Ｓｔ変性ＳＢＲ）、及びブタジエンゴムを含有する。
<Rubber component>
The rubber component of the rubber composition included in the tire of this embodiment includes a rubber having an isoprene skeleton, a modified styrene-butadiene rubber (low St modified SBR) having a bound styrene content of 15% by mass or less, and butadiene rubber.
（イソプレン骨格を有するゴム）
前記ゴム成分がイソプレン骨格を有するゴムを含有することで、加硫ゴムの破壊強度を高めることができる。その結果、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
ここで、イソプレン骨格を有するゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
(Rubber with isoprene skeleton)
When the rubber component contains a rubber having an isoprene skeleton, the breaking strength of the vulcanized rubber can be increased. As a result, the wear resistance of the tire can be improved.
Here, examples of the rubber having an isoprene skeleton include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), and the like.
前記ゴム成分中のイソプレン骨格を有するゴムの含有量は、タイヤの耐摩耗性を更に向上させる観点から、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましく、３５～６０質量％であることがより好ましく、４１～５７質量％であることが更に好ましい。 The content of the rubber having an isoprene skeleton in the rubber component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, from the viewpoint of further improving the wear resistance of the tire. It is more preferably 30 to 65% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, and even more preferably 41 to 57% by weight.
（アミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム）
前記ゴム成分は、結合スチレン量が１５質量％以下のアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム（低Ｓｔ変性ＳＢＲ）を含有する。
スチレン－ブタジエンゴムの結合スチレン量とは、スチレン－ブタジエンゴムに含まれるスチレン単位の割合を意味する。
ゴム成分が低Ｓｔ変性ＳＢＲを含有することで、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能を向上させることができる。低Ｓｔ変性ＳＢＲの結合スチレン量は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能の観点から、１４質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。また、低Ｓｔ変性ＳＢＲの結合スチレン量は、タイヤの耐摩耗性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。
(Aminoalkoxysilane modified styrene-butadiene rubber)
The rubber component contains aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber (low-St modified SBR) with a bound styrene content of 15% by mass or less.
The amount of bound styrene in styrene-butadiene rubber means the proportion of styrene units contained in the styrene-butadiene rubber.
When the rubber component contains low St modified SBR, the wet grip performance and on-snow performance of the tire can be improved. The amount of bound styrene in the low St modified SBR is preferably 14% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and 12% by mass or less from the viewpoint of the tire's wet grip performance and on-snow performance. is even more preferable. In addition, from the viewpoint of tire wear resistance, the amount of bound styrene in the low St modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and preferably 8% by mass or more. More preferred.
前記ゴム成分中の低Ｓｔ変性ＳＢＲの含有量は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能を更に向上させる観点から、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、２８～７８質量％であることがより好ましく、３８～７２質量％であることがより好ましく、４８～７０質量％であることがより好ましく、５３～７０質量％であることが更に好ましい。 The content of low St modified SBR in the rubber component is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, from the viewpoint of further improving the wet grip performance and on-snow performance of the tire. It is preferably from 28 to 78% by weight, more preferably from 38 to 72% by weight, even more preferably from 48 to 70% by weight, even more preferably from 53 to 70% by weight.
前記低Ｓｔ変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低Ｓｔ変性ＳＢＲの重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。また、低Ｓｔ変性ＳＢＲの結合スチレン量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。 The amount of bound styrene in the low-St modified SBR can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerizing the low-St modified SBR, the degree of polymerization, etc. Further, the amount of bound styrene in the low St modified SBR can be determined by the method described in the Examples below.
前記アミノアルコキシシラン変性とは、少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つのアルコキシ基と少なくとも１つのシラン原子を有する変性基の総称である。
窒素原子は下記から選択されることが好ましい。
第一アミノ基、加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン基、イミン残基、アミド基、加水分解可能な保護基で保護された第二アミノ基、環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基、非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基及び非環状第三アミンのオニウム塩残基からなる群から選択される官能基を有し、直鎖、分枝、脂環もしくは芳香族環を含む炭素数１～３０の１価の炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいても良い、直鎖、分枝、脂環又は芳香族環を含む炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。
The aminoalkoxysilane modification is a general term for modification groups having at least one nitrogen atom, at least one alkoxy group, and at least one silane atom.
Preferably, the nitrogen atom is selected from the following:
Primary amino group, primary amino group protected with a hydrolyzable protecting group, onium salt residue of primary amine, isocyanate group, thioisocyanate group, imine group, imine residue, amide group, hydrolyzable Secondary amino groups protected with protective groups, cyclic secondary amino groups, onium salt residues of cyclic secondary amines, acyclic secondary amino groups, onium salt residues of acyclic secondary amines, isocyanuric acid triester residues a cyclic tertiary amino group, a cyclic tertiary amino group, a nitrile group, a pyridine residue, an onium salt residue of a cyclic tertiary amine, and an onium salt residue of an acyclic tertiary amine. a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing a linear, branched, alicyclic or aromatic ring, or at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and containing a linear, branched, alicyclic or aromatic ring.
前記低Ｓｔ変性ＳＢＲは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の末端がアミノアルコキシシラン変性されていることが好ましい。
また、充填剤に対して高い親和性を有する観点から、低Ｓｔ変性ＳＢＲは、ＳＢＲの末端がアミノアルコキシシラン化合物で変性されていることが好ましい。ＳＢＲの末端がアミノアルコキシシラン化合物で変性されている場合、低Ｓｔ変性ＳＢＲは、充填剤（特には、シリカ）との相互作用が特に大きくなる。
In the low St modified SBR, the terminals of styrene-butadiene rubber (SBR) are preferably modified with aminoalkoxysilane.
Moreover, from the viewpoint of having high affinity for fillers, it is preferable that the terminals of the SBR in the low St modified SBR are modified with an aminoalkoxysilane compound. When the terminal of the SBR is modified with an aminoalkoxysilane compound, the low St modified SBR has a particularly large interaction with the filler (in particular, silica).
前記低Ｓｔ変性ＳＢＲの変性箇所は、上述のように分子末端であってもよいが、主鎖であってもよい。
分子末端が変性された低Ｓｔ変性ＳＢＲは、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７－２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有するＳＢＲの末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
一好適態様においては、該分子末端が変性された低Ｓｔ変性ＳＢＲは、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７－２１７５６２号公報に記載の方法に従って、シス－１，４結合量が７５％以上の活性末端を有するＳＢＲの末端に、アミノアルコキシシラン化合物を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
The modified site of the low St modified SBR may be at the molecular end as described above, but may also be at the main chain.
Low St modified SBR with modified molecular terminals can be obtained by reacting various modifiers to the terminals of SBR having active terminals, for example, according to the methods described in International Publication No. 2003/046020 and JP-A-2007-217562. It can be manufactured by
In one preferred embodiment, the low St modified SBR in which the molecular terminal is modified has a cis-1,4 bond amount of 75% according to the method described in WO 2003/046020 and JP 2007-217562. It can be produced by reacting the terminal of SBR having the above active terminal with an aminoalkoxysilane compound and then reacting it with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol to stabilize it.
前記多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０～２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１～３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０～２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
The carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol is an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid, and means a partial ester having one or more hydroxyl groups. Specifically, esters of saccharides or modified saccharides having 4 or more carbon atoms and fatty acids are preferably used. This ester is more preferably (1) a partial ester of a fatty acid of a polyhydric alcohol, particularly a partial ester of a saturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms or an unsaturated higher fatty acid and a polyhydric alcohol (monoester, diester, triester). (2) ester compounds in which one to three partial esters of a polyhydric carboxylic acid and a higher alcohol are bonded to a polyhydric alcohol.
The polyhydric alcohol used as a raw material for the partial ester is preferably a saccharide with 5 or 6 carbon atoms having at least three hydroxyl groups (which may or may not be hydrogenated), glycol, or polyhydroxy. Compounds etc. are used. The raw fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, and palmitic acid.
Among the fatty acid partial esters of polyhydric alcohols, sorbitan fatty acid esters are preferred, and specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, and sorbitan monooleate. , sorbitan trioleate, and the like.
上記アミノアルコキシアルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表されるアミノアルコキシアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
Ｒ１１
ａ－Ｓｉ－（ＯＲ１２）４－ａ ・・・ （ｉ）
The above aminoalkoxyalkoxysilane compound is not particularly limited, but it is more preferably an aminoalkoxyalkoxysilane compound represented by the following general formula (i).
R 11 a -Si-(OR 12 ) 4-a ... (i)
一般式（ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つはアミノ基で置換されており、ａは０～２の整数であり、ＯＲ１２が複数ある場合、各ＯＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。 In the general formula (i), R 11 and R 12 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; At least one of R 11 and R 12 is substituted with an amino group, a is an integer of 0 to 2, and when there is a plurality of OR 12 , each OR 12 may be the same or different from each other, and the molecule It does not contain active protons.
上記アミノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物が好ましい。
一般式（ii）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３およびｎ４は０～３の整数である）である。
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、アミド基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基の中から選択される少なくとも１種の官能基である。ｎ４が２以上の場合には、Ａ１は、同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。
Ｒ２１は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２３は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２２は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子および／またケイ素原子を含有していてもよい。ｎ２が２以上の場合には、Ｒ２２は、互いに同一もしくは異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ２４は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (ii), n1+n2+n3+n4=4 (where n2 is an integer of 1 to 4, and n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3).
A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio)isocyanate group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, a nitrile group, a pyridine group, It is at least one functional group selected from a (thio)ketone group, an amide group, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group. When n4 is 2 or more, A 1 may be the same or different, and A 1 may be a divalent group that combines with Si to form a cyclic structure.
R21 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, and when n1 is 2 or more, they may be the same. May be different.
R23 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and when n3 is 2 or more, may be the same or different.
R 22 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, each of which contains a nitrogen atom and/or a silicon atom. May contain. When n2 is 2 or more, R 22 may be the same or different from each other, or may be taken together to form a ring.
R24 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when n4 is 2 or more, they may be the same. May be different.
加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。 As the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having a hydrolyzable group, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
上記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式（iii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
一般式（iii）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１およびｐ３は０～１の整数である）である。
Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基または含窒素有機基である）である。
Ｒ２５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ２７は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である。
Ｒ２６は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基または含窒素有機基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよい。ｐ２が２の場合には、Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ２８は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
加水分解性基としては、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
In the general formula (iii), p1+p2+p3=2 (where p2 is an integer of 1 to 2, and p1 and p3 are integers of 0 to 1).
A 2 is NRa (Ra is a monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group, or a nitrogen-containing organic group).
R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.
R 26 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group, each of which has a nitrogen atom and /or may contain silicon atoms. When p2 is 2, R 26 may be the same or different from each other, or may be taken together to form a ring.
R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
As the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
上記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式（iv）又は下記一般式（v）で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
一般式（iv）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）である。
Ｒ３１は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３４は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (iv), q1+q2=3 (q1 is an integer from 0 to 2, and q2 is an integer from 1 to 3).
R 31 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 32 and R 33 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; It is.
R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, and when q1 is 2, they may be the same or different. You can leave it there.
R35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group with 6 to 18 carbon atoms, and when q2 is 2 or more, they may be the same. May be different.
一般式（v）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）である。
Ｒ３６は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３７は、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８は、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
一般式（v）で表されるアミノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンが挙げられる。
In the general formula (v), r1+r2=3 (where r1 is an integer of 1 to 3, and r2 is an integer of 0 to 2).
R 36 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R37 is dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, methylsilyl(methyl)aminomethyl group, methylsilyl(methyl)aminoethyl group, methylsilyl(ethyl)aminomethyl group, methylsilyl(ethyl) An aminoethyl group, a dimethylsilylaminomethyl group, a dimethylsilylaminoethyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. If r1 is 2 or more, they may be the same or different.
R 38 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; When r2 is 2, they may be the same or different.
A specific example of the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (v) is N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-triethoxysilyl-1-propanamine.
上記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式（vi）又は下記一般式（vii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
一般式（vi）中、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。ここで、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を示す（以下、同じ。）。 In the general formula (vi), R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Here, TMS represents a trimethylsilyl group (the same applies hereinafter).
一般式（vii）中、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ４５は、同一でも異なっていてもよい。 In general formula (vii), R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. and R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and each R 45 is the same or different. You can leave it there.
上記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式（viii）又は下記一般式（ix）で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
一般式（viii）中、ｓ１＋ｓ２は３であり（但し、ｓ１は０～２の整数であり、ｓ２は１～３の整数である）、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。 In general formula (viii), s1+s2 is 3 (s1 is an integer of 0 to 2, s2 is an integer of 1 to 3), and R 46 is a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms. or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 47 and R 48 are each independently a monovalent aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. A plurality of R 47s or R 48s may be the same or different.
一般式（ix）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。 In the general formula ( ix ), and R 50 and R 51 each independently represent a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. or R 50 and R 51 are combined to form a divalent organic group, and R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, or a C 1-20 group. It is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable groups are preferably trimethylsilyl and tert-butyldimethylsilyl, with trimethylsilyl being particularly preferred.
上記一般式（ii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式（x）、下記一般式（xi）、下記一般式（xii）又は下記一般式（xiii）で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
一般式（x）～（xiii）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０～２且つＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（x）～（xiii）中のＲ５４～９２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数６～１８の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。一般式（xiii）中のα及びβは０～５の整数である。 In the general formulas (x) to (xiii), symbols U and V are integers ranging from 0 to 2 and satisfying U+V=2, respectively. R 54 to 92 in general formulas (x) to (xiii) may be the same or different, and are monovalent or divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or R 54 to 92 having 6 carbon atoms. ~18 monovalent or divalent aromatic hydrocarbon groups. α and β in general formula (xiii) are integers of 0 to 5.
一般式（x）、一般式（xi）、一般式（xii）を満たす化合物の中でも、特に、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン－１，７－ジアミン、２－（（ヘキシル－ジメトキシシリル）メチル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－２－ペンタメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ３，Ｎ３－ジメチル－Ｎ１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、４－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン－１，７－ジアミンが好ましい。
また、一般式（xiii）を満たす化合物の中でも、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン－１－アミンが好ましい。
Among the compounds satisfying general formula (x), general formula (xi), and general formula (xii), N1,N1,N7,N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl)methyl)heptane-1 ,7-diamine, 2-((hexyl-dimethoxysilyl)methyl)-N1,N1,N3,N3-2-pentamethylpropane-1,3-diamine, N1-(3-(dimethylamino)propyl)-N3 , N3-dimethyl-N1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1,3-diamine, 4-(3-(dimethylamino)propyl)-N1,N1,N7,N7-tetramethyl-4- ((trimethoxysilyl)methyl)heptane-1,7-diamine is preferred.
Also, among the compounds satisfying general formula (xiii), N,N-dimethyl-2-(3-(dimethoxymethylsilyl)propoxy)ethanamine, N,N-bis(trimethylsilyl)-2-(3-( Trimethoxysilyl)propoxy)ethanamine, N,N-dimethyl-2-(3-(trimethoxysilyl)propoxy)ethanamine, N,N-dimethyl-3-(3-(trimethoxysilyl)propoxy)propane-1- Amines are preferred.
一方、主鎖が変性された低Ｓｔ変性ＳＢＲは、例えば、（１）スチレン単量体及びブタジエン単量体の共重合体に、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体をグラフト重合させる方法、（２）単量体と、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体を共重合させる方法（スチレンと、ブタジエンと、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体との共重合）、（３）スチレン単量体及びブタジエン単量体の共重合体に、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等で行ってもよく、単量体と、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体とがブロック重合したものであってもよい。 On the other hand, low St modified SBR whose main chain has been modified is produced by graft polymerizing a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom to (1) a copolymer of a styrene monomer and a butadiene monomer. (2) A method of copolymerizing a monomer with a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom (styrene, butadiene, a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom, copolymerization), (3) a method of adding a compound having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom to a copolymer of a styrene monomer and a butadiene monomer. The copolymerization using a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom may be performed by emulsion polymerization, living anion polymerization, living radical polymerization, etc. A copolymer of a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom includes a monomer selected from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom. may be block polymerized.
また、上記（１）共役ジエン化合物（ブタジエン）と芳香族ビニル化合物（スチレン）の共重合体に、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（２）共役ジエン化合物（ブタジエン）と、芳香族ビニル化合物（スチレン）と、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体を共重合させる方法において、使用する窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する単量体としては、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有するビニル系単量体が好ましい。また、上記（３）共役ジエン化合物（ブタジエン）と芳香族ビニル化合物（スチレン）の共重合体に、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する化合物を付加させる方法において、使用する窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有する化合物としては、窒素原子とアルコキシ基とシラン原子を有するメルカプト化合物が好ましい。 In addition, the above (1) method of graft polymerizing a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom to a copolymer of a conjugated diene compound (butadiene) and an aromatic vinyl compound (styrene), and the above (2) ) A method of copolymerizing a conjugated diene compound (butadiene), an aromatic vinyl compound (styrene), and a monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom, which has a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom. As the monomer, a vinyl monomer having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom is preferred. In addition, in the above (3) method of adding a compound having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom to a copolymer of a conjugated diene compound (butadiene) and an aromatic vinyl compound (styrene), the nitrogen atom and the alkoxy group used are As the compound having a silane atom, a mercapto compound having a nitrogen atom, an alkoxy group, and a silane atom is preferable.
（ブタジエンゴム）
前記ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する。
ゴム成分が、低Ｓｔ変性ＳＢＲに加え、ＢＲを含有することで、タイヤの雪上性能を向上させることができる。なお、ブタジエンゴム（ＢＲ）は、未変性であってもよいし、変性されていてもよく、市販のものを利用してもよいし、合成してゴム組成物に使用してもよい。
(butadiene rubber)
The rubber component contains butadiene rubber (BR).
When the rubber component contains BR in addition to low St modified SBR, the on-snow performance of the tire can be improved. Note that butadiene rubber (BR) may be unmodified or modified, and commercially available products may be used, or it may be synthesized and used in the rubber composition.
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）が変性ブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」と称することがある。）である場合、該変性ＢＲは、末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されていることが好ましい。変性ＢＲがスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、変性ＢＲと充填剤との相互作用がより向上し、充填剤の分散性が更に向上して、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
分子末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性された変性ＢＲは、例えば、１，３－ブタジエンをスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
When the butadiene rubber (BR) is a modified butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as "modified BR"), the modified BR has at least one of a tin atom (Sn) and a nitrogen atom (N) at the end. It is preferably modified with a compound containing. Since the modified BR is modified with a compound containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom, the interaction between the modified BR and the filler is further improved, and the dispersibility of the filler is further improved, resulting in a rubber composition. The wear resistance is further improved.
Modified BR whose molecular terminal is modified with a compound containing at least one of a tin atom (Sn) and a nitrogen atom (N) can be obtained by, for example, producing 1,3-butadiene using a polymerization initiator containing a tin atom and/or a nitrogen atom. It can be produced by a method of carrying out living polymerization and then modifying the polymerization active terminal with a modifier containing a tin atom and/or a nitrogen atom. Note that the above-mentioned living polymerization is preferably performed by anionic polymerization.
アニオン重合で活性末端を有するＢＲを製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 When producing BR having an active end by anionic polymerization, a lithium amide compound is preferable as the polymerization initiator. Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, and lithium dihexylamide. , lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methyl Examples include phenethylamide.
また、上記リチウムアミド化合物としては、式：Ｌｉ－ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（Ｉ）：
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１～１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３－フェニル－１－プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、上記式（II）において、Ｒ２は、３～１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１～１２の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ－アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
In the above formula (I), R 1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, cyclohexyl group, Preferred examples include 3-phenyl-1-propyl group and isobutyl group. Note that R 1 may be the same or different.
Further, in the above formula (II), R 2 is an alkylene group, substituted alkylene group, oxyalkylene group or N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups. Here, the substituted alkylene group includes mono-substituted to octa-substituted alkylene groups, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, Examples include aryl groups and aralkyl groups. Further, as R 2 , specifically preferred are a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, and the like.
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
The above-mentioned lithium amide compound may be prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound and used in the polymerization reaction, or may be generated in the polymerization system.
Here, the secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine, etc., as well as azacycloheptane (i.e., hexamethyleneimine), 2-(2-ethylhexyl)pyrrolidine, -(2-propyl)pyrrolidine, 3,5-bis(2-ethylhexyl)piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4-(2-phenylbutyl)-1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl -1-azacycloheptadecane, 2-methyl-1-azacycloheptadece-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane, 2-methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8-(4'-methylphenyl)-5-pentyl-3-azabicyclo[5.4.0]undecane, 1-butyl-6-azabicyclo[3.2.1] Octane, 8-ethyl-3-azabicyclo[3.2.1]octane, 1-propyl-3-azabicyclo[3.2.2]nonane, 3-(tert-butyl)-7-azabicyclo[4.3. 0]nonane, 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo[4.4.0]decane, and other cyclic amines.
In addition, examples of lithium compounds include ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, and 2-butyllithium. Hydrocarbyllithiums such as phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, the reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium can be used.
活性末端を有するＢＲの活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用することができる。 When modifying the active end of BR having an active end with a modifier, a modifier containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom can be used as the modifier.
スズ原子を含む変性剤（即ち、スズ含有化合物）としては、下記式（III）：
Ｒ３
ａＳｎＸｂ ・・・ （III）
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（III）のスズ含有カップリング剤で変性した変性ＢＲは、少なくとも一種のスズ－炭素結合を有する。
ここで、Ｒ３として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（III）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３
２ＳｎＣｌ２、Ｒ３
３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
The modifier containing a tin atom (i.e., a tin-containing compound) has the following formula (III):
R 3 a SnX b ... (III)
[In the formula, R 3 each independently consists of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. each X is independently chlorine or bromine; a is from 0 to 3, and b is from 1 to 4, with the proviso that a+b=4; preferable. The modified BR modified with a tin-containing coupling agent of formula (III) has at least one tin-carbon bond.
Here, specific examples of R 3 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, neophyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group. Further, as the coupling agent of formula (III), tin tetrachloride, R 3 SnCl 3 , R 3 2 SnCl 2 , R 3 3 SnCl, etc. are preferred, and tin tetrachloride is particularly preferred.
また、窒素原子を含む変性剤（即ち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（即ち、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’－ビス（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４－（１－ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン、３－［Ｎ，Ｎ－メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。 Further, examples of the modifying agent containing a nitrogen atom (i.e., a nitrogen-containing compound) include a nitrogen-containing compound having a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group, pyridyl group, etc. More specifically, N,N'-dimethylimidazolidinone (i.e., 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, 4,4'-bis( N,N-dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(N,N-diethylamino)benzophenone, 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone, 4-(N,N-diethylamino)benzophenone, [4- (N,N-dimethylamino)phenyl]methylethylketone, 4,4'-bis(1-hexamethyleneiminomethyl)benzophenone, 4,4'-bis(1-pyrrolidinomethyl)benzophenone, 4-(1-hexamethylene (iminomethyl)benzophenone, 4-(1-pyrrolidinomethyl)benzophenone, [4-(1-hexamethyleneimino)phenyl]methylethylketone, 3-[N,N-methyl(trimethylsilyl)amino]propyldimethylethoxysilane, etc. It will be done.
前記ゴム成分中の前記ブタジエンゴムの含有量は、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１０～４５質量％が更に好ましい。ゴム成分中のブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であると、タイヤの雪上性能を更に向上させることができ、また、８０質量％以下であると、イソプレン骨格を有するゴム及び低Ｓｔ変性ＳＢＲの効果が大きくなり、タイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とをより高度に両立することができる。 The content of the butadiene rubber in the rubber component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and even more preferably 10 to 45% by mass. When the content of butadiene rubber in the rubber component is 10% by mass or more, the on-snow performance of the tire can be further improved, and when it is 80% by mass or less, rubber having an isoprene skeleton and low St modified SBR The effect of this increases, and the tire's wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance can be achieved at a higher level.
前記ブタジエンゴムは、シス－１，４結合量が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。ブタジエンゴムのシス－１，４結合量が８０％以上であると、タイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とをより高度に両立することができる。 The butadiene rubber preferably has a cis-1,4 bond content of 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and still more preferably 95% or more. When the amount of cis-1,4 bonds in the butadiene rubber is 80% or more, the tire can achieve a higher degree of both wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
前記ブタジエンゴムのシス－１，４結合量は、重合開始剤の種類や、重合温度等により調整することができる。また、ブタジエンゴムのシス－１，４結合量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。 The amount of cis-1,4 bonds in the butadiene rubber can be adjusted by the type of polymerization initiator, polymerization temperature, etc. Furthermore, the amount of cis-1,4 bonds in butadiene rubber can be determined by the method described in the Examples below.
上述のイソプレン骨格を有するゴム／低Ｓｔ変性ＳＢＲ／ＢＲの比率（質量比）は、タイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とをより高度に両立する観点から、１０～７０／１０～８０／１０～８０が好ましく、耐破壊特性も考慮すると、３０～６０／３０～７５／１０～４０がより好ましい。 The above-mentioned ratio (mass ratio) of rubber having an isoprene skeleton/low St modified SBR/BR is 10 to 70/10 to 80 from the viewpoint of achieving a higher level of compatibility between wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance of the tire. /10 to 80 is preferable, and considering fracture resistance, 30 to 60/30 to 75/10 to 40 is more preferable.
（その他のゴム成分）
前記ゴム成分は、イソプレン骨格を有するゴム、低Ｓｔ変性ＳＢＲ、ＢＲ以外に、他のゴム成分を含んでいてもよい。
他のゴム成分としては、結合スチレン量が１５質量％超の変性スチレン－ブタジエンゴム、未変性スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
(Other rubber components)
The rubber component may contain other rubber components in addition to the rubber having an isoprene skeleton, low St modified SBR, and BR.
Other rubber components include modified styrene-butadiene rubber containing more than 15% by mass of bound styrene, unmodified styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM). , fluororubber, silicone rubber, urethane rubber, etc.
＜充填剤＞
本実施形態のタイヤが有するゴム組成物は、充填剤を含有する。該ゴム組成物中の充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して４０～１２５質量部である。
ゴム組成物中の充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、４０質量部未満であると、タイヤの補強が不十分であり、タイヤの耐摩耗性が低下し、また、１２５質量部を超えると、タイヤの弾性率が高くなり過ぎて、タイヤの雪上性能が低下する。
タイヤの耐摩耗性を更に向上させる観点から、ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、４８質量部以上であることが好ましく、５３質量部以上であることがより好ましく、５８質量部以上であることがより好ましく、６２質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤの雪上性能を更に向上させる観点から、ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０５質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
<Filler>
The rubber composition included in the tire of this embodiment contains a filler. The content of the filler in the rubber composition is 40 to 125 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
If the content of the filler in the rubber composition is less than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, reinforcement of the tire will be insufficient, the wear resistance of the tire will decrease, and 125 parts by mass If it exceeds 50%, the elastic modulus of the tire becomes too high and the performance of the tire on snow deteriorates.
From the viewpoint of further improving the wear resistance of the tire, the content of the filler in the rubber composition is preferably 48 parts by mass or more, and preferably 53 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 58 parts by mass or more, and even more preferably 62 parts by mass or more. In addition, from the viewpoint of further improving the on-snow performance of the tire, the content of the filler in the rubber composition is preferably 105 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less.
（シリカ）
前記充填剤は、シリカを含有することが好ましく、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が９０ｍ２／ｇ以上３３０ｍ２／ｇ未満であるシリカを含有することが特に好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が９０ｍ２／ｇ以上であると、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。また、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が３３０ｍ２／ｇ未満であると、タイヤの雪上性能を更に向上させることができる。
また、タイヤの耐摩耗性を更に向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１９５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、タイヤの雪上性能を更に向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
(silica)
The filler preferably contains silica, and particularly preferably contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 90 m 2 /g or more and less than 330 m 2 /g.
When the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is 90 m 2 /g or more, the wear resistance of the tire can be further improved. Further, when the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is less than 330 m 2 /g, the on-snow performance of the tire can be further improved.
In addition, from the viewpoint of further improving tire wear resistance, the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is more preferably 90 m 2 /g or more, more preferably 95 m 2 /g or more, It is more preferably 150 m 2 /g or more, more preferably 170 m 2 /g or more, more preferably 180 m 2 /g or more, more preferably 190 m 2 /g or more, 195 m 2 /g or more is more preferable. In addition, from the viewpoint of further improving the snow performance of the tire, the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is more preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 280 m 2 /g or less, and 270 m 2 /g or less. 2 /g or less is more preferable, and even more preferably 250 m 2 /g or less.
前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and among these, wet silica is preferred. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物中のシリカの含有量は、タイヤのウェットグリップ性能を更に向上させる観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、５５質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤの雪上性能を更に向上させる観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０８質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。 The content of silica in the rubber composition is preferably 40 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the wet grip performance of the tire. The amount is more preferably 55 parts by mass or more, and even more preferably 55 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of further improving the on-snow performance of the tire, the content of silica in the rubber composition is preferably 108 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
（カーボンブラック）
前記充填剤は、カーボンブラックを含むことも好ましい。該カーボンブラックは、加硫ゴムを補強して、加硫ゴムの耐摩耗性を向上させる。
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
(Carbon black)
It is also preferable that the filler includes carbon black. The carbon black reinforces the vulcanized rubber and improves the wear resistance of the vulcanized rubber.
Carbon black is not particularly limited, and includes, for example, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、タイヤの耐摩耗性を更に向上させる観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。 The content of carbon black in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, and 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the wear resistance of the tire. More preferably, the amount is 5 parts by mass or more. In addition, from the viewpoint of workability of the rubber composition, the content of carbon black in the rubber composition is preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. is more preferred, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
前記カーボンブラックは、充填剤中のシリカの含有量が７０質量％以上である範囲で、含まれることが好ましい。充填剤中のシリカの含有量が７０質量％以上であることで、タイヤのウェットグリップ性能を更に向上させることができる。より好ましくは充填剤中のシリカの含有量が８０質量％以上、より好ましくは充填剤中のシリカの含有量が８５質量％以上、更に好ましくは充填剤中のシリカの含有量が９０質量％以上１００％未満である。 It is preferable that the carbon black is contained in a range in which the content of silica in the filler is 70% by mass or more. When the content of silica in the filler is 70% by mass or more, the wet grip performance of the tire can be further improved. More preferably, the content of silica in the filler is 80% by mass or more, more preferably the content of silica in the filler is 85% by mass or more, and still more preferably the content of silica in the filler is 90% by mass or more. Less than 100%.
（その他の充填剤）
前記充填剤は、シリカ及びカーボンブラック以外に、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を含んでいてもよい。
(Other fillers)
The filler may include inorganic fillers such as clay, talc, calcium carbonate, and aluminum hydroxide in addition to silica and carbon black.
＜水添樹脂＞
本実施形態のタイヤが有するゴム組成物は、軟化点が１１０℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１２００ｇ／ｍｏｌである水添樹脂を含有する。該ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部である。
<Hydrogenated resin>
The rubber composition included in the tire of the present embodiment contains a hydrogenated resin having a softening point higher than 110° C. and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 200 to 1200 g/mol. The content of the hydrogenated resin in the rubber composition is 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記水添樹脂の軟化点が１１０℃以下であると、タイヤの転がり抵抗を十分に低くすることができない。水添樹脂の軟化点は、タイヤの転がり抵抗を更に低くする観点から、１１５℃以上であることが好ましく、１１８℃以上であることがより好ましく、１２３℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。また、水添樹脂の軟化点は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能を更に向上させる観点から、１４５℃以下であることが好ましく、１３８℃以下であることがより好ましく、１３３℃以下であることが更に好ましい。 If the softening point of the hydrogenated resin is 110° C. or lower, the rolling resistance of the tire cannot be made sufficiently low. From the viewpoint of further lowering the rolling resistance of the tire, the softening point of the hydrogenated resin is preferably 115°C or higher, more preferably 118°C or higher, more preferably 123°C or higher, and 125°C or higher. It is more preferable that it is above. In addition, the softening point of the hydrogenated resin is preferably 145°C or lower, more preferably 138°C or lower, and 133°C or lower, from the viewpoint of further improving the tire's wet grip performance and on-snow performance. is even more preferable.
また、前記水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であると、タイヤから水添樹脂が析出し、水添樹脂による効果を十分に発現することができず、また、１２００ｇ／ｍｏｌを超えると、水添樹脂がゴム成分と相溶することができない。
タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６７０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７８０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、ゴム成分への水添樹脂の相溶性を高め、水添樹脂による効果をより高める観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１１００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、８５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
In addition, if the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is less than 200 g/mol, the hydrogenated resin will precipitate from the tire, making it impossible to fully exhibit the effects of the hydrogenated resin, and 1200 g/mol. If the amount exceeds mol, the hydrogenated resin cannot be compatible with the rubber component.
From the viewpoint of suppressing the precipitation of the hydrogenated resin from the tire and suppressing the deterioration of the tire appearance, the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is preferably 500 g/mol or more, and 550 g/mol or more. more preferably 620 g/mol or more, more preferably 670 g/mol or more, more preferably 720 g/mol or more, more preferably 750 g/mol or more, 780 g It is more preferable that the amount is at least /mol. Further, from the viewpoint of increasing the compatibility of the hydrogenated resin with the rubber component and further enhancing the effect of the hydrogenated resin, the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is preferably 1300 g/mol or less, and 1100 g/mol or less. It is preferably at most mol, preferably at most 1050 g/mol, preferably at most 950 g/mol, preferably at most 900 g/mol, and even more preferably at most 850 g/mol.
前記水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭｗＨＲ）（単位はｇ／ｍｏｌ）に対する水添樹脂の軟化点（ＴｓＨＲ）（単位は℃）は、０．１５以上であることが好ましい［０．１５≦（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）］。
また、（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能を更に向上させる観点から、０．１５５以上であることがより好ましく、０．１５８以上であることがより好ましく、０．１６０以上であることがより好ましく、０．１６２以上であることが更に好ましい。また、（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、タイヤの性能の低下を抑制する観点から、０．２以下であることが好ましく、０．１８５以下であることがより好ましく、０．１７８以下であることがより好ましく、０．１７２以下であることがより好ましく、０．１６８以下であることがより好ましく、０．１６３以下であることが更に好ましい。
なお、水添樹脂の軟化点及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
[ _ 0.15≦(Ts HR /Mw HR )].
Further, (Ts HR /Mw HR ) is more preferably 0.155 or more, more preferably 0.158 or more, and 0.155 or more, more preferably 0.158 or more, from the viewpoint of further improving the wet grip performance and on-snow performance of the tire. It is more preferably 160 or more, and even more preferably 0.162 or more. Further, (Ts HR /Mw HR ) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.185 or less, and 0.178 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in tire performance. is more preferable, more preferably 0.172 or less, more preferably 0.168 or less, even more preferably 0.163 or less.
Note that the softening point and weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hydrogenated resin can be determined by the method described in the Examples described later.
また、前記ゴム組成物中の水添樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し５質量部未満であると、水添樹脂による効果を発現することができず、一方、５０質量部を超えるとタイヤから水添樹脂が析出し、水添樹脂による効果を十分に発現することができない。
ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、水添樹脂による効果をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上であることが好ましく、９質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
Furthermore, if the content of the hydrogenated resin in the rubber composition is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of the hydrogenated resin cannot be exhibited; If it exceeds the limit, the hydrogenated resin will precipitate from the tire, making it impossible to fully exhibit the effects of the hydrogenated resin.
The content of the hydrogenated resin in the rubber composition is preferably 7 parts by mass or more, and 9 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further enhancing the effect of the hydrogenated resin. is even more preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing the precipitation of hydrogenated resin from the tire and suppressing deterioration of the tire appearance, the content of hydrogenated resin in the rubber composition is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
前記水添樹脂とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂を意味する。
水添樹脂の原料となる樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The hydrogenated resin means a resin obtained by reductive hydrogenation of a resin.
Examples of resins that can be used as raw materials for hydrogenated resins include C5 - based resins, C5 - C9 -based resins, C9 -based resins, terpene-based resins, dicyclopentadiene-based resins, and terpene-aromatic compound-based resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
前記Ｃ５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
Ｃ５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、Ｃ５系樹脂は、市販品を利用することができる。
Examples of the C5 resin include aliphatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C5 fractions obtained by thermal decomposition of naphtha in the petrochemical industry.
The C5 fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, and 2-methyl-1-butene. Diolefin hydrocarbons such as 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene are included. Note that a commercially available product can be used as the C5 resin.
前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５－Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５－Ｃ９系樹脂は、市販品を利用することができる。
The C 5 -C 9 resin refers to a C 5 -C 9 synthetic petroleum resin, and examples of the C 5 -C 9 resin include C 5 -C 11 fraction derived from petroleum, AlCl 3 , Examples include solid polymers obtained by polymerization using Friedel-Crafts catalysts such as BF 3 , and more specifically, copolymers containing styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, etc. as main components. can be mentioned.
As the C 5 -C 9 resin, a resin containing a small amount of C 9 or higher components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component. Here, "the content of C9 or higher components is small" means that the C9 or higher components in the total amount of the resin are less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less. Commercially available products can be used as the C 5 -C 9 resin.
前記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。
Ｃ９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
The C 9 resin refers to a C 9 synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C 9 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
Examples of the C 9 resin include copolymers containing indene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. as main components.
前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。 The terpene resin is a solid resin obtained by blending turpentine oil obtained at the same time as rosin from pinus trees, or polymerizing components separated from this and polymerizing it using a Friedel-Crafts type catalyst. , β-pinene resin, α-pinene resin, etc. Furthermore, a typical example of the terpene-aromatic compound resin is a terpene-phenol resin. This terpene-phenol resin can be obtained by reacting terpenes and various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst, or by further condensing them with formalin. Terpenes as raw materials are not particularly limited, and monoterpene hydrocarbons such as α-pinene and limonene are preferred, those containing α-pinene are more preferred, and α-pinene is particularly preferred.
前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。 The dicyclopentadiene resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using, for example, a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
また、前記水添樹脂の原料となる樹脂は、例えば、Ｃ５留分とジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを共重合した樹脂（Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂）を含んでいてもよい。
ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％以上の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％未満の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はＣ５系樹脂に含まれるものとする。更に第三成分等が少量含まれる場合でも同様である。
Further, the resin serving as a raw material for the hydrogenated resin may include, for example, a resin (C 5 -DCPD-based resin) obtained by copolymerizing a C 5 fraction and dicyclopentadiene (DCPD).
Here, when the dicyclopentadiene-derived component in the total amount of resin is 50% by mass or more, the C 5 -DCPD-based resin is included in the dicyclopentadiene-based resin. When the dicyclopentadiene-derived component in the total amount of the resin is less than 50% by mass, the C 5 -DCPD resin is included in the C 5 resin. The same holds true even when a small amount of a third component or the like is contained.
前記ゴム成分と水添樹脂との相溶性を高め、タイヤの雪上性能を更に向上させる観点から、水添樹脂は、水添Ｃ５系樹脂、水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂、及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水添Ｃ５系樹脂及び水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水添Ｃ５系樹脂であることが更に好ましい。また、少なくともモノマーに水添ＤＣＰＤ構造又は水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the compatibility between the rubber component and the hydrogenated resin and further improving the snow performance of the tire, the hydrogenated resin includes a hydrogenated C 5 resin, a hydrogenated C 5 -C 9 resin, and a hydrogenated C 5 -C 9 resin. It is preferably at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene-based resins (hydrogenated DCPD-based resins), and selected from the group consisting of hydrogenated C5 -based resins and hydrogenated C5 - C9 -based resins. More preferably, it is at least one type of resin, and even more preferably a hydrogenated C5 resin. Moreover, it is preferable that the resin has at least a hydrogenated DCPD structure or a hydrogenated cyclic structure in its monomer.
＜水添樹脂以外の熱可塑性樹脂＞
前記ゴム組成物は、前記水添樹脂以外の熱可塑性樹脂を更に含んでもよく、前記水添樹脂以外の熱可塑性樹脂を更に含む場合、樹脂全体の軟化点と分子量の最適化の観点から、水添樹脂と、水添樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計量に対する水添樹脂の含有比率は４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、タイヤの雪上性能を更に向上させる観点から、水添樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、その中でもＣ９系樹脂またはＣ５－Ｃ９系樹脂から選択される樹脂が特に好ましい。
<Thermoplastic resins other than hydrogenated resins>
The rubber composition may further contain a thermoplastic resin other than the hydrogenated resin, and when it further contains a thermoplastic resin other than the hydrogenated resin, from the viewpoint of optimizing the softening point and molecular weight of the entire resin, water may be added. The content ratio of the hydrogenated resin to the total amount of the added resin and the thermoplastic resin other than the hydrogenated resin is more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass. The above is more preferable. In addition, from the perspective of further improving the on-snow performance of tires, thermoplastic resins other than hydrogenated resins include C 5 resins, C 9 resins, C 5 -C 9 resins, terpene resins, and terpene-aromatic resins. The resin is preferably at least one selected from compound resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins, and alkylphenol resins, and among these, resins selected from C 9 resins or C 5 -C 9 resins. is particularly preferred.
＜シランカップリング剤＞
前記ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤を用いることができる。またウェット性能向上の観点からメルカプト基含有シランを含有することが更に好ましい。
前記シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
<Silane coupling agent>
When the rubber composition contains silica as a filler, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
As the silane coupling agent, a silane coupling agent commonly used in the rubber industry can be used. Further, from the viewpoint of improving wet performance, it is more preferable to contain a mercapto group-containing silane.
From the viewpoint of improving the dispersibility of silica, the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica. It is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
＜オイル成分＞
前記ゴム組成物は、更にオイル成分を含んでもよい。オイル成分とは、ゴム成分に含まれる伸展油と、配合剤として添加する油（配合剤油分）である。タイヤの耐摩耗性の観点から、伸展油：配合剤油分の好ましい比率は１：１～１：１０である。オイル成分としては、例えば、花王社製の商品名「スプレンダー」等が好ましい。また、オイル成分は、低温軟化剤であってもよく、該低温軟化剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃近くのものも含む。また、オイル成分は、ひまわり油、大豆油も包含する。
<Oil component>
The rubber composition may further contain an oil component. The oil component is an extender oil contained in the rubber component and an oil added as a compounding agent (compounding agent oil). From the viewpoint of tire wear resistance, the preferred ratio of extender oil to compounding agent oil is 1:1 to 1:10. As the oil component, for example, the product name "Splendor" manufactured by Kao Corporation is preferred. Further, the oil component may be a low-temperature softener, and the low-temperature softener includes those having a glass transition temperature (Tg) near -60°C. The oil component also includes sunflower oil and soybean oil.
＜軟化剤＞
前記ゴム組成物中の軟化剤の総量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１０～７０質量部であることが好ましい。ゴム組成物中の軟化剤の総量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であると、ゴム組成物の作業性が向上し、また、７０質量部以下であると、タイヤの外観を良好にできる。
ここで、「軟化剤」とは、前記水添樹脂を含む熱可塑性樹脂、オイル成分を指す。但し、オイル成分は含まなくてもよい。
前記ゴム組成物中の軟化剤の総量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５２質量部以下、より好ましくは４８質量部以下、より好ましくは４４質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３２質量部以下であり、また、より好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上である。
<Softener>
The total amount of the softener in the rubber composition is preferably 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When the total amount of the softener in the rubber composition is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, the workability of the rubber composition is improved, and when it is 70 parts by mass or less, the appearance of the tire is improved. can be improved.
Here, the "softening agent" refers to a thermoplastic resin containing the hydrogenated resin and an oil component. However, the oil component may not be included.
The total amount of softeners in the rubber composition is more preferably 60 parts by mass or less, more preferably 52 parts by mass or less, more preferably 48 parts by mass or less, more preferably 44 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is not more than 35 parts by weight, more preferably not more than 32 parts by weight, more preferably not less than 12 parts by weight, more preferably not less than 15 parts by weight, and even more preferably not less than 18 parts by weight.
オイル成分を含む場合、軟化剤全体の軟化点と分子量の最適化の観点から、水添樹脂を含む熱可塑性樹脂とオイルからなる軟化剤の合計量に対する水添樹脂を含む熱可塑性樹脂の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。 If an oil component is included, from the viewpoint of optimizing the softening point and molecular weight of the entire softener, the ratio of the thermoplastic resin containing the hydrogenated resin to the total amount of the thermoplastic resin containing the hydrogenated resin and the softening agent consisting of oil is , is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
＜各種成分＞
前記ゴム組成物は、既述のゴム成分、充填剤、及び水添樹脂、並びに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、加工性改良剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
<Various ingredients>
The rubber composition includes the above-mentioned rubber components, fillers, and hydrogenated resins, and, if necessary, various components commonly used in the rubber industry, such as processability improvers, stearic acid, and anti-aging agents. The composition may contain additives, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc., which are appropriately selected within a range that does not impede the object of the present invention.
＜ゴム組成物の製造方法＞
前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分、充填剤及び水添樹脂に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
<Method for producing rubber composition>
The method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, various components appropriately selected as necessary are blended with the rubber component, filler, and hydrogenated resin described above, and kneaded. , heating, extrusion, etc.
＜タイヤの製造方法＞
本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物を有することを特徴とし、好ましくは、空気入りタイヤである。本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に有することが好ましく、即ち、前記ゴム組成物を加硫してなるトレッドゴムを具えることが好ましい。
<Tire manufacturing method>
The tire of this embodiment is characterized by having the above rubber composition, and is preferably a pneumatic tire. The tire of the present embodiment preferably has the rubber composition in the tread portion, that is, preferably includes a tread rubber formed by vulcanizing the rubber composition.
前記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤが空気入りタイヤの場合、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 Depending on the type and components of the tire to which it is applied, the tire may be obtained by molding an unvulcanized rubber composition and then vulcanizing it, or it may be obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition after a pre-vulcanization process. After obtaining a semi-vulcanized rubber from the composition, it may be molded using the semi-vulcanized rubber and further subjected to main vulcanization. In addition, when the tire is a pneumatic tire, as the gas to be filled into the pneumatic tire, in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples below.
＜変性ＳＢＲの分析方法＞
（１）結合スチレン量
合成した変性ＳＢＲを試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する。なお、測定装置として、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いる。
<Analysis method of modified SBR>
(1) Amount of bound styrene Using the synthesized modified SBR as a sample, 100 mg of the sample is diluted to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample. The amount of bound styrene (mass %) with respect to 100 mass % of the sample is measured based on the absorption amount of ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene. As a measuring device, a spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation is used.
＜ＢＲの分析方法＞
（２）シス－１，４結合量
ブタジエンゴム（ＢＲ）のミクロ構造を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１，２－ビニル結合の結合量）及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（シス－１，４結合とトランス－１，４結合の含有量比）の積分比より求める。
<BR analysis method>
(2) Amount of cis-1,4 bonds The microstructure of butadiene rubber (BR) was determined by 1 H-NMR spectrum (bonding amount of 1,2-vinyl bonds) and 13 C-NMR spectrum (amount of cis-1,4 bonds). It is determined from the integral ratio of trans-1,4 bond content ratio).
＜水添樹脂の分析方法＞
（３）軟化点
水添樹脂の軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠して測定する。
<Analysis method of hydrogenated resin>
(3) Softening point The softening point of the hydrogenated resin is measured in accordance with JIS-K2207-1996 (ring and ball method).
（４）重量平均分子量
以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水添樹脂の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。
・カラム温度：４０℃、
・注入量：１０μＬ、
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・サンプル調製：水添樹脂約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。
(4) Weight average molecular weight The average molecular weight of the hydrogenated resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is calculated.
・Column temperature: 40℃,
・Injection volume: 10μL,
・Carrier and flow rate: Tetrahydrofuran 0.35mL/min,
- Sample preparation: Dissolve approximately 0.02 g of hydrogenated resin in 20 mL of tetrahydrofuran.
＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混合工程、最終混合工程の順に混合を行って、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。なお、第１混合工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、最終混合工程を実施した。また、第１混合工程における混合物の最高温度は１７０℃とし、最終混合工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。
表１中の各成分の詳細は、次の通りである。
<Preparation of rubber composition>
Rubber compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing according to the formulation shown in Table 1 in the order of the first mixing step and the final mixing step using an ordinary Banbury mixer. Note that after the first mixing step was completed, the mixture was once taken out from the Banbury mixer, and then the mixture was put into the Banbury mixer again to carry out the final mixing step. Further, the maximum temperature of the mixture in the first mixing step was 170°C, and the maximum temperature of the rubber composition in the final mixing step was 110°C.
Details of each component in Table 1 are as follows.
（ゴム成分）
＊１ ＮＲ： 天然ゴム、ＲＳＳ＃１
＊２ ＢＲ： ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」、シス－１，４結合量＝９５％
＊３ アミノアルコキシシラン変性ＳＢＲ： 下記の方法で合成したアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム、結合スチレン量＝１０質量％
＊４ アミノアルコキシシラン変性ＳＢＲ： 下記の方法で合成したアミノアルコキシシラン変性スチレン－ブタジエンゴム、結合スチレン量＝３５質量％
＊５ 無変性低ＴｇＳＢＲ： スチレン－ブタジエンゴム、旭化成株式会社社製、商品名「タフデン２０００」、結合スチレン量＝２３．５質量％
＊６ 無変性高ＴｇＳＢＲ： スチレン－ブタジエンゴム、結合スチレン量＝３５質量％以上
(rubber component)
*1 NR: Natural rubber, RSS#1
*2 BR: Butadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, product name "BR01", cis-1,4 bond amount = 95%
*3 Aminoalkoxysilane-modified SBR: Aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber synthesized by the method below, bound styrene amount = 10% by mass
*4 Aminoalkoxysilane-modified SBR: Aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber synthesized by the method below, bound styrene content = 35% by mass
*5 Unmodified low Tg SBR: Styrene-butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Tufden 2000", amount of bound styrene = 23.5% by mass
*6 Unmodified high TgSBR: Styrene-butadiene rubber, amount of bound styrene = 35% by mass or more
（シリカ、オイル成分、水添樹脂）
＊７ シリカ： 下記の方法で合成したシリカ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）＝１１０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝７９ｍ２／ｇ
＊８ オイル成分： 花王社製、商品名「スプレンダー」
＊９ 水添Ｃ５系樹脂： Ｅａｓｔｍａｎ社製、商品名「登録商標Ｉｍｐｅｒａ Ｅ１７８０」、軟化点＝１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００ｇ／ｍｏｌ
(Silica, oil component, hydrogenated resin)
*7 Silica: Silica synthesized by the method below, nitrogen adsorption specific surface area (BET method) = 110 m 2 /g, CTAB = 79 m 2 /g
*8 Oil component: Manufactured by Kao Corporation, product name “Splendor”
*9 Hydrogenated C5 resin: Manufactured by Eastman, trade name "Registered Trademark Impera E1780", softening point = 130°C, weight average molecular weight (Mw) = 800g/mol
（その他成分）
その他成分として、ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸１質量部、亜鉛華２．５質量部、硫黄１．７質量部を含み、更には、加硫パッケージ、ワックス、老化防止剤を含む、なお、トータルワックス量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部である。
(Other ingredients)
Other components include 1 part by mass of stearic acid, 2.5 parts by mass of zinc white, and 1.7 parts by mass of sulfur per 100 parts by mass of the rubber component, and further includes a vulcanized package, wax, and anti-aging agent. Note that the total amount of wax is 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
（アミノアルコキシシラン変性ＳＢＲ（＊３）の合成）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％であった。
(Synthesis of aminoalkoxysilane modified SBR (*3))
A cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene were added to a 800 mL pressure-resistant glass container that had been dried and purged with nitrogen so that the total amount was 67.5 g of 1,3-butadiene and 7.5 g of styrene. - After adding 0.6 mmol of ditetrahydrofurylpropane and 0.8 mmol of n-butyllithium, polymerization was carried out at 50° C. for 1.5 hours. At this time, 0.72 mmol of N,N-bis(trimethylsilyl)-3-[diethoxy(methyl)silyl]propylamine was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was approximately 100%. The denaturation reaction was carried out at ℃ for 30 minutes. Thereafter, 2 mL of a 5% by mass solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, and the mixture was dried according to a conventional method to obtain modified SBR. As a result of measuring the microstructure of the obtained modified SBR, the amount of bound styrene was 10% by mass.
（アミノアルコキシシラン変性ＳＢＲ（＊４）の合成）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン７０．２ｇ及びスチレン３９．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が３５質量％であった。
(Synthesis of aminoalkoxysilane-modified SBR (*4))
A cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene were added to a 800 mL pressure-resistant glass container that had been dried and purged with nitrogen so that the total amount was 70.2 g of 1,3-butadiene and 39.5 g of styrene. - After adding 0.6 mmol of ditetrahydrofurylpropane and 0.8 mmol of n-butyllithium, polymerization was carried out at 50° C. for 1.5 hours. At this time, 0.72 mmol of N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-triethoxysilyl-1-propanamine was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was approximately 100%. The denaturation reaction was carried out at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 2 mL of a 5% by mass solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, and the mixture was dried according to a conventional method to obtain modified SBR. As a result of measuring the microstructure of the obtained modified SBR, the amount of bound styrene was 35% by mass.
＜シリカ（＊７）の合成＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、９６℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカを得た。
<Synthesis of silica (*7)>
65 liters of water and 1.25 liters of a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 160 g/liter, SiO 2 /Na 2 O molar ratio 3.3) were placed in a 180 liter jacketed stainless steel reaction tank equipped with a stirrer. heated to ℃. The Na 2 O concentration in the resulting solution was 0.015 mol/liter.
While maintaining the temperature of this solution at 96° C., the same sodium silicate aqueous solution as above was added dropwise at a flow rate of 750 ml/min, and sulfuric acid (18 mol/liter) was simultaneously added dropwise at a flow rate of 33 ml/min. The neutralization reaction was carried out while adjusting the flow rate and maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.005 to 0.035 mol/liter. The reaction solution began to become cloudy during the reaction, and at 30 minutes, the viscosity increased and became a gel-like solution. Furthermore, the addition was continued and the reaction was stopped after 100 minutes. The silica concentration in the resulting solution was 85 g/liter. Subsequently, the same sulfuric acid as above was added until the pH of the solution became 3 to obtain a silicic acid slurry. The obtained silicic acid slurry was filtered using a filter press and washed with water to obtain a wet cake. The wet cake was then made into a slurry using an emulsifier and dried using a spray dryer to obtain silica.
＜ゴム組成物及びタイヤの評価＞
（５）ウェットグリップ性能
実施例１及び比較例１～３については、各ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率（Ｅ’）を、粘弾性測定機にて、温度－５℃、初期歪を与えた後、動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で測定し、タイヤ性能を算出した。このときのタイヤ性能は表１となる。
評価は、実施例１を１００としたときの指数として表示する。指数値は、大きい程、ウェットグリップ性能に優れていることを示す。
<Evaluation of rubber compositions and tires>
(5) Wet grip performance For Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the storage elastic modulus (E') of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing each rubber composition was measured using a viscoelasticity measuring machine. After applying an initial strain at a temperature of -5° C., measurement was performed under conditions of a dynamic strain of 1% and a frequency of 15 Hz, and tire performance was calculated. The tire performance at this time is shown in Table 1.
The evaluation is expressed as an index when Example 1 is set as 100. The larger the index value, the better the wet grip performance.
（６）転がり抵抗
実施例１及び比較例１～３については、各ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムについて、損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定機にて、温度５０℃、初期歪を与えた後、動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で測定し、タイヤ性能を算出した。このときのタイヤ性能は表１となる。
評価は、実施例１を１００としたときの指数として表示する。指数値は、大きい程、転がり抵抗が優れている（転がり抵抗が小さい）ことを示す。
(6) Rolling resistance For Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing each rubber composition was measured using a viscoelasticity measuring machine at a temperature of 50 After applying an initial strain to the tire at 100° C., measurement was performed under the conditions of a dynamic strain of 1% and a frequency of 15 Hz, and tire performance was calculated. The tire performance at this time is shown in Table 1.
The evaluation is expressed as an index when Example 1 is set as 100. The larger the index value, the better the rolling resistance (lower the rolling resistance).
（７）氷雪路面でのグリップ性（雪上性能）
実施例１及び比較例１～３については、各ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率（Ｅ’）を、粘弾性測定機にて、温度－２０℃、初期歪を与えた後、動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で測定し、タイヤ性能を算出した。このときのタイヤ性能は表１となる。
評価は、実施例１を１００としたときの指数として表示する。指数値は、大きい程、タイヤの雪上性能に優れていることを示す。
(7) Grip on icy and snowy roads (performance on snow)
For Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the storage modulus (E') of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing each rubber composition was measured using a viscoelasticity measuring machine at a temperature of -20°C. After applying an initial strain, measurements were made under the conditions of a dynamic strain of 1% and a frequency of 15 Hz, and tire performance was calculated. The tire performance at this time is shown in Table 1.
The evaluation is expressed as an index when Example 1 is set as 100. The larger the index value, the better the tire's on-snow performance.
表１に示す実施例の結果から、本実施形態のタイヤは、ウェットグリップ性能と転がり抵抗と雪上性能とのバランスに優れることが分かる。 From the results of the examples shown in Table 1, it can be seen that the tire of this embodiment has an excellent balance of wet grip performance, rolling resistance, and on-snow performance.
Claims (5)
前記ゴム成分１００質量部に対して４０～１２５質量部の充填剤と、
軟化点が１１０℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１２００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部の水添樹脂と、
を含み、前記水添樹脂が水添Ｃ ５ 系樹脂である、ゴム組成物を有することを特徴とする、タイヤ。 A rubber component containing a rubber having an isoprene skeleton, an aminoalkoxysilane-modified styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of 15% by mass or less, and a butadiene rubber;
40 to 125 parts by mass of filler per 100 parts by mass of the rubber component,
A hydrogenated resin having a softening point higher than 110° C., a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 200 to 1200 g/mol, and an amount of 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component;
A tire comprising a rubber composition, wherein the hydrogenated resin is a hydrogenated C5-based resin .
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