JP7389617B2 - Exhaust gas purification equipment for diesel engines and their applications - Google Patents
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Description
本発明は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対応可能なディーゼルエンジン用排ガス浄化装置およびその用途に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification device for a diesel engine that can comply with increasingly strict emission regulations for harmful components in diesel engine exhaust gas, and its uses.
ディーゼル自動車から排出される排ガスの浄化については様々な技術が提案されてきている。近年、環境意識への高まりと共に各国政府による排ガス中の有害成分に関する排出規制は益々厳しいものになって来ている。 Various technologies have been proposed for purifying exhaust gas emitted from diesel automobiles. In recent years, with the rise in environmental awareness, the emission regulations regarding harmful components in exhaust gas by governments of various countries have become increasingly strict.
ディーゼル自動車の排ガスに含まれる有害成分としては、未燃焼の燃料に由来する長鎖、短鎖の炭化水素（ＨＣ）、煤（Ｓｏｏｔ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、一酸化炭素があり、他にも、空気中や燃料由来の窒素が燃焼時の熱で酸素と反応して発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）が知られている。このうち、特に注目されている有害成分はＳｏｏｔ、ＳＯＦ、ＮＯｘである。このうち、ＳｏｏｔとＳＯＦはまとめて微粒子成分（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）と言われることもある。 Harmful components contained in diesel vehicle exhaust gas include long-chain and short-chain hydrocarbons (HC) derived from unburned fuel, soot, soluble organic fraction (SOF), and carbon monoxide. Nitrogen oxides (NOx) are also known, which are generated when nitrogen in the air or from fuel reacts with oxygen due to the heat of combustion. Among these, the harmful components that are attracting particular attention are soot, SOF, and NOx. Among these, soot and SOF are sometimes collectively referred to as particulate matter (PM).
これらの有害成分はガソリン自動車から排出される排ガスにも含まれるが、ディーゼル自動車から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化はガソリン自動車の排ガスよりも浄化が困難とされている。これは、ディーゼル自動車のエンジンは燃料を希薄な状態で燃焼する特性上、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）の量が少ないことによるもので、後述する触媒を使用した浄化装置を使用してＮＯｘを還元浄化しようとしても、還元反応において有効に作用するＨＣ、特に短鎖のＨＣの量が少なく充分な浄化が難しいためである。 Although these harmful components are also included in the exhaust gas emitted from gasoline-powered vehicles, it is said that purification of NOx contained in the exhaust gas emitted from diesel-powered vehicles is more difficult than in the exhaust gas from gasoline-powered vehicles. This is due to the fact that diesel car engines burn fuel in a lean state, so the amount of hydrocarbons (HC) contained in the exhaust gas is small. This is because even if an attempt is made to reduce and purify the HC, sufficient purification is difficult due to the small amount of HC, especially short-chain HC, which acts effectively in the reduction reaction.
ＮＯｘの他に、浄化すべきディーゼル自動車の排ガスに含まれる有害成分としてはＰＭがあるのは前述のとおりである。ディーゼル自動車に使用される燃料は軽油であるが、軽油はガソリンに比べて炭化水素の鎖長が長く、燃焼室内に粒子状に直接噴霧されることで燃え残り易いことから、ディーゼル自動車の排ガスに含まれるＰＭの量はガソリン自動車の排ガスに含まれる量よりも多い。 As mentioned above, in addition to NOx, PM is a harmful component contained in the exhaust gas from diesel automobiles that should be purified. The fuel used in diesel cars is light oil, but light oil has a longer hydrocarbon chain length than gasoline, and it is easily sprayed directly into the combustion chamber in the form of particles and remains unburned. The amount of PM contained is greater than the amount contained in exhaust gas from gasoline-powered vehicles.
ＰＭの浄化は、排ガスの流れ中にハニカムフィルターを配置して微粒子成分であるＳＯＦやＳｏｏｔを濾しとるものである。このようなフィルターをＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）という。濾しとったＰＭはフィルター中で燃焼（酸化）除去されるが、この燃焼除去を効率化するため、ＤＰＦを触媒化したものはＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）と言われる。近年、市場に流通しているディーゼル自動車に搭載されているＤＰＦの多くはこのＣＳＦである。 PM purification involves placing a honeycomb filter in the flow of exhaust gas to filter out SOF and soot, which are particulate components. Such a filter is called a DPF (Diesel Particulate Filter). The filtered PM is removed by combustion (oxidation) in the filter, and in order to improve the efficiency of this combustion removal, DPF is catalyzed, which is called a CSF (Catalyzed Soot Filter). In recent years, many of the DPFs installed in diesel automobiles on the market are this CSF.
ＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭは、排ガスの熱と含まれる酸素によって燃焼除去される。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンに比べて希薄燃焼されること、大型エンジンが多いこと、圧縮着火燃焼が必要なことから燃焼室内の圧縮比が高く高回転化し難いことから排ガスの温度が低く、そのままでは効率的な燃焼除去が難しい。 PM deposited on the DPF and CSF is burned and removed by the heat of the exhaust gas and the oxygen contained therein. However, compared to gasoline engines, diesel engines are lean-burn, many are large engines, and compression ignition combustion is required, so the compression ratio in the combustion chamber is high and it is difficult to achieve high rotation speeds, so the temperature of the exhaust gas is low and it remains unchanged. Therefore, efficient combustion removal is difficult.
一般的なＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭの燃焼除去にあたっては、後段に詳述するが、ＤＰＦ、ＣＳＦの前段に配置したＤＯＣに燃料を供給することで発生する燃焼（酸化）熱をもって排ガスを加熱し、ＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭを燃焼除去の促進を図っている。しかし、排ガスの加熱を優先するあまり多量の燃料を消費することは燃費の悪化を招き、排出ＣＯ２増に伴う環境悪化の要因として指摘されることが有る。そのため、ＤＯＣでは少ない燃料でＣＳＦでは低い温度で効率的な発熱が可能な触媒が求められる。また、このような触媒性能は自動車が実走している間は維持される必要があり、同時に高い耐久性も要求される。このような性能を満たすため様々な触媒技術が提案されている。 To burn and remove PM accumulated in general DPFs and CSFs, which will be explained in detail later, exhaust gas is heated using the combustion (oxidation) heat generated by supplying fuel to the DOC placed before the DPFs and CSFs. The aim is to promote the combustion and removal of PM accumulated in the DPF and CSF. However, consuming too much fuel while prioritizing heating of exhaust gas leads to deterioration of fuel efficiency, which is sometimes pointed out as a factor in environmental deterioration due to increased CO2 emissions. Therefore, there is a need for a catalyst that can efficiently generate heat at a low temperature for CSF with less fuel for DOC. In addition, such catalyst performance must be maintained while the vehicle is actually running, and at the same time, high durability is also required. Various catalyst technologies have been proposed to meet such performance.
このようなＮＯｘ、ＰＭを浄化することを目的に多くの手段が提案されているが、その主だったモノに、排ガスの上流側から順番にＤＯＣとＤＰＦを配置した装置（特許文献１：ＣＲＴ（登録商標））が知られている。この技術は、排ガスに含まれる未燃焼の燃料を、ＤＯＣにより酸化燃焼することで排ガスの温度を上げ、後段のＤＰＦが濾しとったＳＯＦやＳｏｏｔを燃焼除去すると共に、排ガスに含まれるＮＯｘ中のＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２をもって更にＳＯＦやＳｏｏｔの燃焼効率を向上すると共にＮＯｘの浄化も行うものである。 Many means have been proposed for the purpose of purifying such NOx and PM, but the main one is a device in which a DOC and a DPF are arranged in order from the upstream side of the exhaust gas (Patent Document 1: CRT (registered trademark)) is known. This technology raises the temperature of the exhaust gas by oxidizing and burning the unburned fuel contained in the exhaust gas using DOC, and burns and removes the SOF and soot filtered out by the DPF in the latter stage. NO is oxidized to NO 2 and this NO 2 is used to further improve the combustion efficiency of SOF and soot and to purify NOx.
このようなＤＯＣとＣＳＦの組み合わせにより排ガス浄化は促進したが、有害成分の排出規制は更に厳しさを増しているのは前述のとおりであり、その中で排ガスの上流側から順番にＤＯＣとＤＰＦとＮＨ３－ＳＣＲとを組み合わせた装置（特許文献２：［００１２］［００２３］［００２８］［図３］）（特許文献３：ＳＣＲＴ（登録商標））が提案された。 This combination of DOC and CSF has promoted exhaust gas purification, but as mentioned above, the emission regulations for harmful components are becoming even more stringent. and NH 3 -SCR (Patent Document 2: [0012] [0023] [0028] [Fig. 3]) (Patent Document 3: SCRT (registered trademark)) has been proposed.
ＮＨ３－ＳＣＲは還元成分としてアンモニア成分、多くの場合は安全性の高いアンモニア前駆体である尿素を利用し、それを還元触媒に接触させることで排ガス中のＮＯｘを還元しようとするもので還元成分を省略してＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）と言われることもある。そして、ＤＯＣ、ＣＳＦ、ＳＣＲをこの順番に配置した排ガス浄化装置はその効率性から近年の排ガス浄化装置の主流となっている。 NH 3 -SCR uses an ammonia component, in many cases urea, which is a highly safe ammonia precursor, as a reducing component, and attempts to reduce NOx in exhaust gas by bringing it into contact with a reduction catalyst. It is sometimes referred to as SCR (Selective Catalytic Reduction) by omitting the component. An exhaust gas purification device in which DOC, CSF, and SCR are arranged in this order has become the mainstream of exhaust gas purification devices in recent years because of its efficiency.
ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲレイアウトを使用した排ガス浄化装置における作用は概ね以下のとおりである。ＤＯＣでは、排ガス中の有害成分であるＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）を、排ガス中の酸素を利用して酸化して除去する。ここでＣＯは二酸化炭素（ＣＯ２）に、ＨＣはＣＯ２とＨ２ＯとなりＤＯＣ後段に排出される。更に、ＤＯＣには排ガスの昇温と、ＮＯをＮＯ２に酸化して後段のＣＳＦとＳＣＲに供給する作用が必要なことは前述のとおりである。 The functions of the exhaust gas purification device using the DOC-CSF-SCR layout are generally as follows. DOC uses oxygen in the exhaust gas to oxidize and remove harmful components such as HC and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas. Here, CO becomes carbon dioxide (CO 2 ), and HC becomes CO 2 and H 2 O, which are discharged to the latter stage of the DOC. Furthermore, as described above, DOC requires the action of raising the temperature of the exhaust gas and oxidizing NO to NO 2 and supplying it to the subsequent stage CSF and SCR.
このような排ガスの浄化は触媒反応の助けをかりるもので、著しい高温は避けるべきものの、低温であるよりも高温で有った方が反応は促進することは言うまでもない。しかし、ディーゼル自動車、特に大型のディーゼル自動車は排ガスの温度が低いことは前述のとおりである。近年、環境意識の高まりから燃費の向上が図られていることもあり、排ガスの温度は一層低くなりつつある。 Such purification of exhaust gas relies on catalytic reactions, and although extremely high temperatures should be avoided, it goes without saying that the reaction is more accelerated at high temperatures than at low temperatures. However, as mentioned above, diesel vehicles, especially large diesel vehicles, have low exhaust gas temperatures. In recent years, as environmental awareness has increased and efforts have been made to improve fuel efficiency, the temperature of exhaust gas is becoming lower.
このような低温の排ガスを昇温する目的で、通常ＤＯＣの前段に燃料を噴射供給する。ＤＯＣに供給された燃料は触媒を介して酸化燃焼し排ガスが加熱される。加熱された排ガスは後段のＣＳＦ至る。ＣＳＦは排ガス中からＰＭを濾しとるものであるが、濾しとられたＰＭはＣＳＦ中に堆積して行く。ＰＭが堆積したままであると、排ガスの抜けが悪くなり背圧が上がる。背圧の上昇はエンジンの出力低下を招く。しかし、ＣＳＦに堆積したＰＭの殆どは燃料由来であることから加熱することで燃焼除去することができる。この燃焼除去において、ＤＯＣにより排ガスの温度を上昇させれば燃焼除去が促進される。このようなＣＳＦにおけるＰＭの燃焼除去をＣＳＦの再生ということもある。 In order to raise the temperature of such low-temperature exhaust gas, fuel is usually injected and supplied to the front stage of the DOC. The fuel supplied to the DOC is oxidized and burned through the catalyst, and the exhaust gas is heated. The heated exhaust gas reaches the CSF in the latter stage. CSF filters PM from exhaust gas, but the filtered PM accumulates in the CSF. If PM remains accumulated, exhaust gas will not escape easily and back pressure will increase. An increase in back pressure causes a decrease in engine output. However, since most of the PM deposited in the CSF is derived from fuel, it can be burned off by heating. In this combustion removal, if the temperature of the exhaust gas is increased by DOC, the combustion removal is promoted. Such combustion removal of PM in CSF is sometimes referred to as CSF regeneration.
ＤＯＣに備わる作用として、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化することが挙げられる。排ガス中に含まれる窒素酸化物は排出規制成分として広く知られている。このような窒素酸化物はＮＯｘとも言われるのは前述のとおりである。ＮＯｘはＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏなど窒素酸化物の総称であるが、このようなＮＯｘ中の主成分であるＮＯを酸化してＮＯ２濃度を上昇させ、ＮＯ２／ＮＯ比率を調整することで、後段のＳＣＲにおけるＮＯｘの選択還元を促進しようとするものが特許文献２、特許文献３記載の装置である。
One of the functions of DOC is to oxidize NO in exhaust gas to NO2 . Nitrogen oxides contained in exhaust gas are widely known as emission control components. As mentioned above, such nitrogen oxides are also called NOx. NOx is a general term for nitrogen oxides such as NO, NO 2 , N 2 O, etc. NO, which is the main component in NOx, is oxidized to increase the NO 2 concentration and adjust the NO 2 /NO ratio. The devices described in
この様に、ディーゼル自動車の排ガスについては、ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲレイアウトを駆使して現実にもその浄化が図られているが、今後も更に有害成分の排出規制は厳しさを増すことが予想されている。 In this way, exhaust gas from diesel vehicles is actually being purified by making full use of the DOC-CSF-SCR layout, but it is expected that the emission regulations for harmful components will become even more stringent in the future. ing.
厳しさを増す排出規制、特にＮＯｘの排出規制に対しては、ｃｃＳＣＲ（Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐｌｉｎｇ ＳＣＲ）という機構が検討されている（特許文献４、特許文献８）。ｃｃＳＣＲは狭義にはエンジンから排出される排ガスの排出直下にＳＣＲを配置するもので、広義にはＳＣＲ－ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲの様にＤＯＣ－ＣＳＦを挟んで２つのＳＣＲを配置するものである。２つのＳＣＲの前段には通常尿素水溶液が還元剤として供給される。
In response to increasingly strict emission regulations, particularly NOx emission regulations, a mechanism called ccSCR (Closed Coupling SCR) is being considered (
ＳＣＲではＮＯｘが還元されるが、その反応は以下とおりである（特許文献５：［０００５］）。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ２ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ３Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ ・・・（３）
In SCR, NOx is reduced, and the reaction is as follows (Patent Document 5: [0005]).
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O ... (1)
2NO 2 + 4NH 3 + O 2 → 3N 2 + 6H 2 O...(2)
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O ... (3)
上記の反応で還元剤として使用されるアンモニアは尿素を加水分解することで得られ、その分解反応は以下のとおりである（特許文献５：［０００７］）。
ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２ → ＮＨ３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （尿素加水分解）
このような尿素はアドブルー（ＡｄＢｌｕｅ：登録商標）として、尿素３２．５ｗｔ％の水溶液として市場に広く流通するようになってきている。
Ammonia used as a reducing agent in the above reaction is obtained by hydrolyzing urea, and the decomposition reaction is as follows (Patent Document 5: [0007]).
NH 2 -CO-NH 2 → NH 3 + HCNO (urea thermal decomposition)
HCNO + H 2 O → NH 3 + CO 2 (Isocyanic acid hydrolysis)
NH 2 -CO-NH 2 + H 2 O → 2NH 3 + CO 2 (urea hydrolysis)
Such urea has come to be widely distributed in the market as AdBlue (registered trademark) as an aqueous solution containing 32.5 wt% of urea.
式（１）～（３）をみても分かる様に、ＳＣＲにおける還元反応では多量の反応水が発生する。また、還元成分として使用される尿素は多量の水を含んでいる。そのため、ＳＣＲ－ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲにおけるＤＯＣには、前段ＳＣＲから多量の水分が供給される状態であるといえる。 As can be seen from equations (1) to (3), a large amount of reaction water is generated in the reduction reaction in SCR. Moreover, urea used as a reducing component contains a large amount of water. Therefore, it can be said that a large amount of water is supplied to the DOC in the SCR-DOC-CSF-SCR from the previous stage SCR.
この様に、低い排ガス温度、排ガス中に含まれる水分、第一の還元触媒に供給される尿素水、還元時に発生する反応水など、ＤＯＣ、ＣＳＦにおける触媒反応を抑制してしまう低温化要素の存在がディーゼル自動車から排出される排ガスには存在する。 In this way, there are many low-temperature factors that suppress the catalytic reaction in DOC and CSF, such as low exhaust gas temperature, moisture contained in the exhaust gas, urea water supplied to the first reduction catalyst, and reaction water generated during reduction. It exists in the exhaust gas emitted from diesel cars.
また、ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲでは、ＮＯｘの還元以外にＤＯＣ、ＣＳＦでＨＣ、ＣＯや、ＳＯＦ、ｓｏｏｔが酸化除去されるのは前述のとおりである。ＤＯＣ、ＣＳＦは排ガス中のＨＣに晒されることで被毒を起こすことが知られている。このような被毒はディーゼル自動車の場合、燃料として使用する軽油が比較的長鎖の炭化水素を多く含むものであること、更に、燃料としての軽油は燃焼室に直接噴霧されることから噴霧粒子のサイズが大きなまま燃焼に至り、燃え切らない燃料が発生し易く長鎖ＨＣの発生原因でもある。 Furthermore, in DOC-CSF-SCR, in addition to reducing NOx, HC, CO, SOF, and soot are oxidized and removed by DOC and CSF, as described above. DOC and CSF are known to cause poisoning when exposed to HC in exhaust gas. This type of poisoning is caused by the fact that the light oil used as fuel in diesel vehicles contains a relatively large amount of long-chain hydrocarbons, and also because the light oil used as fuel is sprayed directly into the combustion chamber, so the size of the spray particles increases. This leads to combustion while the fuel remains large, which tends to generate unburned fuel, which is also the cause of long-chain HC.
燃焼し切らない燃料由来の長鎖ＨＣは触媒に供給されることになるが、このような長鎖ＨＣは触媒の活性種である貴金属、特に白金を被毒してしまう。このような長鎖ＨＣ被毒による触媒の劣化を防ぐこと目的に、ＤＯＣに含まれる活性種である白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を、合金化したＰｔ－Ｐｄ粒子と単独のＰｔ粒子としてＤＯＣに含ませることが提案されている（特許文献６）。 Long-chain HC derived from unburned fuel is supplied to the catalyst, but such long-chain HC poisons noble metals, especially platinum, which are active species of the catalyst. In order to prevent catalyst deterioration due to such long-chain HC poisoning, platinum (Pt) and palladium (Pd), which are active species contained in DOC, are mixed as alloyed Pt-Pd particles and as individual Pt particles. It has been proposed to include it in the DOC (Patent Document 6).
このようにＰｔとＰｄの両方を使用する理由は、性能の向上のみならず、高価な貴金属であるＰｔ，Ｐｄを触媒に使用するにあたり、貴金属相場の影響などによるコスト増リスクを回避するためでもある。一方で、高価な貴金属を触媒に使用することは当然に触媒の価格上昇を招くことから、出来るだけそれらの使用量を少なくすることが望ましい。 The reason for using both Pt and Pd in this way is not only to improve performance, but also to avoid the risk of increased costs due to the influence of precious metal market prices when using expensive precious metals Pt and Pd in catalysts. be. On the other hand, since the use of expensive precious metals in catalysts naturally leads to an increase in the price of the catalyst, it is desirable to reduce the amount of these used as much as possible.
ＤＯＣ－ＣＳＦ関していえば、その貴金属コストの抑制には貴金属使用量を減らせば良いが、単純に使用量を減らすことは活性種の減少でもあり、触媒性能の低下を招くことになる。そのため、低コストで高活性な触媒性能を得るための手段として、ＤＯＣ－ＣＳＦにおける貴金属量の最適化が提案されている（特許文献７）。 Regarding DOC-CSF, reducing the amount of precious metal used can reduce the cost of precious metals, but simply reducing the amount of used amounts to a decrease in active species, leading to a decrease in catalyst performance. Therefore, optimization of the amount of noble metal in DOC-CSF has been proposed as a means to obtain high-activity catalyst performance at low cost (Patent Document 7).
特許文献７は、前段に位置するＤＯＣの貴金属量よりも、後段に位置するＣＳＦの貴金属量が少ないというもので、これにより、高活性でありながら低コストな触媒装置を実現できる。
ディーゼル自動車から排出される排ガスの浄化、ＮＯｘ、ＰＭに関しては特に上記のような手段が提案されてきたが、今後厳しさを増す有害成分の排出規制に対して、市場からは耐久性にも優れた更に効果的な浄化装置の実現が期待されている。 The above-mentioned measures have been proposed to purify exhaust gas emitted from diesel vehicles, including NOx and PM, but in response to the increasingly strict emission regulations for harmful components, the market is looking for highly durable methods. It is expected that an even more effective purification device will be realized.
本発明の課題は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対し、高い浄化性能と優れた耐久性を同時に実現可能な、低コストの排ガス浄化装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a low-cost exhaust gas purification device that can simultaneously achieve high purification performance and excellent durability in response to increasingly strict emission regulations for harmful components in diesel engine exhaust gas. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、第一の還元触媒と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、第二の還元触媒を配置したディーゼルエンジン用の排ガス浄化装置において、酸化触媒に含有される白金とパラジウムが特定の状態で含まれている場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have discovered a first reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent, a first reduction catalyst, and a method for reducing hydrocarbon monoxide in exhaust gas. An oxidation catalyst containing at least platinum and palladium for oxidizing carbon and nitrogen monoxide and heating the exhaust gas by oxidizing oxidizing components added to the exhaust gas if necessary, and removing soot or soluble organic components from the exhaust gas. A catalyzed filter containing at least platinum and palladium for separation and oxidation removal, a second reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent, and a second reduction catalyst for use in a diesel engine. In an exhaust gas purification device, the inventors have discovered that the above problem can be solved when the oxidation catalyst contains platinum and palladium in a specific state, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、排ガス流れ上流側から順番に、
還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、
第一の還元触媒と、
排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、
排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、
還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、
第二の還元触媒を配置したものであって、
酸化触媒に含有される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなることを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化装置である。
That is, in the present invention, in order from the upstream side of the exhaust gas flow,
a first reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent;
a first reduction catalyst;
an oxidation catalyst containing at least platinum and palladium for oxidizing hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen monoxide in exhaust gas, and heating the exhaust gas by oxidizing oxidizing components added to the exhaust gas if necessary;
a catalyzed filter containing at least platinum and palladium for separating and oxidizing soot or soluble organic components from exhaust gas;
a second reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent;
A second reduction catalyst is arranged,
This exhaust gas purification device for a diesel engine is characterized in that the platinum and palladium contained in the oxidation catalyst are composed of platinum-palladium in an alloy state and platinum in an individual state.
また、本発明は、ディーゼルエンジンと、上記ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置を備えることを特徴とする乗物である。 Further, the present invention is a vehicle characterized by comprising a diesel engine and the above-mentioned exhaust gas purification device for a diesel engine.
更に、本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを、上記ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置で処理することを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化方法である。 Furthermore, the present invention is a method for purifying exhaust gas from a diesel engine, characterized in that the exhaust gas from the diesel engine is treated by the above-mentioned exhaust gas purification device for a diesel engine.
本発明によれば、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる長鎖ＨＣに低い温度のまま長期間晒されても触媒の著しい劣化を起こすことがなく、設計当初の浄化性能を長期間維持することが可能な排ガス浄化装置を、価格上昇の大きな要素である貴金属の使用量を減らしたうえで実現可能である。 According to the present invention, even if the catalyst is exposed to long-chain HC contained in diesel engine exhaust gas at low temperatures for a long period of time, significant deterioration of the catalyst does not occur, making it possible to maintain the originally designed purification performance for a long period of time. It is possible to realize a high-quality exhaust gas purification device by reducing the amount of precious metals used, which is a major factor in price increases.
そのため、本発明は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対応可能である。 Therefore, the present invention can comply with increasingly strict emission regulations for harmful components in diesel engine exhaust gas.
以下、本発明の装置について図１をもとに説明するが、図１は本発明を実施形態の一つであり、本発明は図１の構成に限定されるものではなく、本発明はその主旨に反しない限り適宜変更を施したり、本発明の必須構成要素ではない触媒と組み合わせて使用しても良いことは言うまでもない。 Hereinafter, the apparatus of the present invention will be explained based on FIG. 1. However, FIG. 1 is one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the configuration of FIG. It goes without saying that the present invention may be modified as appropriate and may be used in combination with a catalyst that is not an essential component of the present invention, as long as it does not contradict the spirit of the invention.
［ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置］
本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置（以下、「本発明装置」という）１は、ディーゼルエンジンのエキゾーストポート（図示せず）に続くものであり、排ガス流れ上流側から順番に、還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段２と、第一の還元触媒３と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒４と、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルター５と、還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段６と、第二の還元触媒７を配置したものである。
[Exhaust gas purification device for diesel engines]
Exhaust gas purification device for a diesel engine of the present invention (hereinafter referred to as "device of the present invention") 1 is a device that follows an exhaust port (not shown) of a diesel engine, and urea is introduced as a reducing agent in order from the upstream side of the exhaust gas flow. A first reducing agent supply means 2 that supplies water and a
［第一の還元剤供給手段（１ｓｔ Ｕｒｅａ）］
本発明装置に用いられる第一の還元剤供給手段（１ｓｔ Ｕｒｅａ）は、ディーゼルエンジンのエキゾーストポート（図示せず）に続く排ガス用の排管に、還元剤としての尿素水を供給する。尿素水の供給方法は特に限定されないが、例えば、排管に霧状で噴霧する方法が一般的である。この１ｓｔ Ｕｒｅａは、後記する還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）と、一つの供給手段を分岐して使用しても良い。
[First reducing agent supply means (1st Urea)]
A first reducing agent supply means (1st Urea) used in the apparatus of the present invention supplies urea water as a reducing agent to an exhaust pipe for exhaust gas following an exhaust port (not shown) of a diesel engine. The method of supplying urea water is not particularly limited, but a common method is, for example, to spray it in the form of a mist into a drain pipe. This 1st Urea may be used by branching off from a second reducing agent supplying means (2nd Urea) that supplies urea water as a reducing agent to be described later.
尿素水の排管内への供給は、上記の通り、霧状に噴霧する方法が一般的であるが。尿素水そのものを排管内に噴霧する他、尿素水の少なくとも一部を事前にアンモニアに加水分解してから噴霧しても良い。尿素水を事前に加水分解しておくことで、後段の第一の還元触媒において分解をその分省略でき、ＮＯｘ浄化作用の立ち上がりが良くなる。また、このような事前加水分解手段は１ｓｔ Ｕｒｅａおよび２ｎｄ Ｕｒｅａの両方に設置しても良いが、いずれか一方にのみに設置しても良い。このようなアンモニアに加水分解する方法としては、例えば、噴霧機構中に加熱手段を設けたり、噴霧機構中や噴霧機構とＳＣＲの間にチタンやタングステン等を含む加水分解触媒を設けること等が挙げられる。 As mentioned above, the general method for supplying urea water into the drainage pipe is to spray it in the form of a mist. In addition to spraying the urea solution itself into the drainage pipe, at least a portion of the urea solution may be hydrolyzed into ammonia in advance and then sprayed. By hydrolyzing the urea water in advance, decomposition can be omitted in the first reduction catalyst at the subsequent stage, which improves the start-up of the NOx purification action. Moreover, such a pre-hydrolysis means may be installed in both the 1st Urea and the 2nd Urea, but it may also be installed in only one of them. Examples of methods for hydrolyzing ammonia include providing a heating means in the spray mechanism, and providing a hydrolysis catalyst containing titanium, tungsten, etc. in the spray mechanism or between the spray mechanism and the SCR. It will be done.
［第一の還元触媒（１ｓｔ ＳＣＲ）］
１ｓｔ Ｕｒｅａの後段には第一の還元触媒（１ｓｔ ＳＣＲ）が配置される。１ｓｔ ＳＣＲは特に限定されるものではなく、ディーゼルエンジンに使用されるＳＣＲの中からエンジンの制御や行政が定めた排出基準に合わせて適宜選択することができる。具体的な例としては、鉄、銅等、遷移金属で促進されたゼオライトや、バナジウム化合物等が挙げられる。これらは、フルースルー型ハニカム構造体のセルを構成する壁面に被覆することでハニカム触媒として本発明装置に配置される。ハニカム構造体のセルを構成する壁面への被覆にあたっては、触媒成分が壁内部に浸透していても良い。このようなフロースルー型ハニカム構造体はコージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体を使用しても良い。金属製の担体は無機酸化物製の担体に比べて排ガスの熱が伝わり易く、１ｓｔ ＳＣＲの温度が上がり易い。そのため、エンジンの冷間始動後であっても触媒活性をいち早く高めることができる。
[First reduction catalyst (1st SCR)]
A first reduction catalyst (1st SCR) is arranged after the 1st Urea. The 1st SCR is not particularly limited, and can be appropriately selected from SCRs used in diesel engines in accordance with engine control and emission standards set by the government. Specific examples include zeolites promoted with transition metals such as iron and copper, and vanadium compounds. These are arranged in the apparatus of the present invention as a honeycomb catalyst by coating the walls constituting the cells of the free-through honeycomb structure. When coating the walls constituting the cells of the honeycomb structure, the catalyst component may penetrate into the walls. Such flow-through type honeycomb structures are formed by forming an inorganic oxide such as cordierite into a honeycomb shape, or by winding a corrugated thin metal plate made of stainless steel etc. into a cylindrical shape to form a honeycomb shape. You may also use Compared to an inorganic oxide carrier, the heat of the exhaust gas is more easily transmitted to a metal carrier, and the temperature of the 1st SCR is more likely to rise. Therefore, the catalyst activity can be quickly increased even after a cold start of the engine.
また、本発明装置にはもう一つＳＣＲ（第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ））が使用されるが、この２つのＳＣＲはエンジンの制御の内容に応じて同じ触媒を使用しても良く、それぞれ組成や組成物としての担持量の異なる触媒を使用しても良い。 In addition, another SCR (second reduction catalyst (2nd SCR)) is used in the device of the present invention, but the same catalyst may be used for these two SCRs depending on the content of engine control. Catalysts having different compositions and amounts supported as compositions may be used.
［酸化触媒（ＤＯＣ）］
１ｓｔ ＳＣＲの後段には酸化触媒（ＤＯＣ）が配置される。ここでＤＯＣは排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するため、また、必要に応じて排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱する。ここで酸化成分としては、例えば、ディーゼルエンジンの燃料である軽油、酸化し得る各種炭化水素類等が挙げられるが、基本的にはディーゼルエンジンの燃料である軽油である。 また、酸化成分はＤＯＣより上流側または下流側で添加しても良いが、上流側で添加されることが好ましい。
[Oxidation catalyst (DOC)]
An oxidation catalyst (DOC) is arranged after the 1st SCR. Here, DOC oxidizes hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen monoxide (NO) in the exhaust gas, and also oxidizes oxidizing components added to the exhaust gas as necessary. heat up. Here, examples of the oxidizing component include light oil, which is the fuel for diesel engines, and various oxidizable hydrocarbons, but basically it is light oil, which is the fuel for diesel engines. Further, the oxidizing component may be added upstream or downstream of the DOC, but it is preferably added upstream.
ＤＯＣは、主要な活性種として、少なくとも白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含有していれば良く、例えば、少なくともＰｔとＰｄを含有する触媒組成物、好ましくはＰｔとＰｄをシリカやアルミナ等の耐熱性無機酸化物粒子に担持させ、高い表面積を維持した状態の金属粒子を含む触媒組成物を、フロースルー型ハニカム担体等の担体に担持させたものである。ＤＯＣにおけるフロースルー型ハニカム構造体でも、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。ステンレス製のフロースルー型ハニカム構造体を使用することで、前記１ｓｔ ＳＣＲ同様にエンジンの冷間始動後であっても触媒活性をいち早く高めることができる。 DOC only needs to contain at least platinum (Pt) and palladium (Pd) as main active species. For example, a catalyst composition containing at least Pt and Pd, preferably Pt and Pd, is combined with silica, alumina, etc. A catalyst composition containing metal particles supported on heat-resistant inorganic oxide particles and maintaining a high surface area is supported on a carrier such as a flow-through type honeycomb carrier. In the flow-through type honeycomb structure in DOC, in addition to those made of inorganic oxides such as cordierite formed into a honeycomb shape, there are also metal carriers formed by winding a corrugated thin metal plate made of stainless steel etc. into a cylindrical shape. can be used. By using a flow-through honeycomb structure made of stainless steel, catalyst activity can be quickly increased even after a cold start of the engine, similar to the 1st SCR.
ＤＯＣには、上記の通り、活性種として少なくともＰｔとＰｄが含有される。ＰｔはＮＯと種々のＨＣに対して高い酸化活性を発揮する貴金属である。特にＨＣが鎖長の短いものであれば高い効率で酸化分解することができる。ところが、Ｐｔが単独の状態で含まれるものでは、鎖長の長いＨＣに長時間接触するとＨＣによって被毒される危険性があるとされている。しかも、Ｐｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題がある。 As mentioned above, DOC contains at least Pt and Pd as active species. Pt is a noble metal that exhibits high oxidizing activity against NO and various HCs. In particular, if HC has a short chain length, it can be oxidized and decomposed with high efficiency. However, when Pt is contained alone, there is a risk of being poisoned by HC if it comes into contact with long-chain HC for a long time. Moreover, Pt has the problem that when exposed to high temperatures, it sinters, causing metal particles to grow and reducing its activity.
一方でＰｄは酸化能力は鎖長の短いＨＣに対してはＰｔに劣るものの、長鎖のＨＣに対し酸化能力、並びにクラッキング能力の点で優れているとされている。これにより排ガスや触媒の加熱を目的に排管内に燃料としての軽油等、長鎖のＨＣが多量に供給された場合であっても、長鎖のＨＣを効率的にクラッキングが期待できる。クラッキングされて鎖長の短くなったＨＣに対しては、Ｐｔの存在により高い酸化活性が期待される。しかし、ＰｔとＰｄとをそれぞれ単独で存在させた場合では、依然としてＰｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下してしまうのは前述のとおりである。 On the other hand, although Pd is inferior to Pt in its oxidizing ability for short-chain HC, it is said to be superior to long-chain HC in terms of oxidizing ability and cracking ability. As a result, even if a large amount of long-chain HC such as light oil as fuel is supplied into the exhaust pipe for the purpose of heating exhaust gas or catalyst, efficient cracking of long-chain HC can be expected. For HC whose chain length has been shortened due to cracking, high oxidation activity is expected due to the presence of Pt. However, when Pt and Pd are present alone, Pt still sinters when exposed to high temperatures, causing metal particles to grow and reducing its activity, as mentioned above. That's right.
このような問題を解決するため、本発明装置で用いられるＤＯＣではＰｔとＰｄを合金状態（以下、「Ｐｔ－Ｐｄ」ということがある）にすることで、両方の活性種の優れた作用を維持することが可能になる。しかし、Ｐｔは合金化された状態であるよりもＰｔ単独で存在する方が、Ｐｔ固有の活性をより発揮し易くなる。そのため、本発明装置で用いられるＤＯＣには単独の状態のＰｔも、Ｐｔ－Ｐｄと同時に担持される。 In order to solve these problems, the DOC used in the device of the present invention has Pt and Pd in an alloy state (hereinafter sometimes referred to as "Pt-Pd"), thereby achieving the excellent effects of both active species. It becomes possible to maintain. However, when Pt exists alone rather than in an alloyed state, it is easier to exhibit the activity inherent to Pt. Therefore, in the DOC used in the device of the present invention, Pt in a single state is also supported simultaneously with Pt-Pd.
一見すると単独のＰｔが存在することは、依然Ｐｔのシンタリングの問題が解決されてない様に思われるが、本発明装置で用いられるＤＯＣのように合金としてのＰｔ－Ｐｄが存在することにより、Ｐｔ－Ｐｄによる長鎖のＨＣの分解性能により触媒の発熱性能が促進されることになるので、排気ガス、並びに触媒の温度を効率的に上げることができる。このような触媒温度の上昇は、Ｐｔ表面を被毒したＨＣを、Ｐｔ自身が持つ活性で酸化除去することを促し、単独の状態で含まれるＰｔの活性を維持するのにも有効に働く。実装においてこのようなＰｔの高活性を維持できることは、ＮＯ酸化性能による触媒化フィルター（ＣＳＦ）における微粒子成分（ＰＭ）燃焼性能や、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの還元性能に大きく貢献する。本発明におけるこのようなＰｔとＰｄによる相互作用は、本発明の使用環境であるディーゼルエンジン排ガスの雰囲気の影響を受けて発揮されている可能性もある。すなわち、ディーゼルエンジンは希薄燃焼されるため排ガス中に多量の酸素を含む酸化雰囲気であるといえる。このような酸化雰囲気下におけるＰｔ、Ｐｄは、少なくともそれらの一部が酸化状態となっている場合があり。酸化されたＰｔやＰｄは融点が大きく降下することが知られている。また、触媒中のＰｔとＰｄはメタルと酸化物の混合状態で存在している事も考えられる。このようなＰｔとＰｄの状態の変容も本発明の効果が発揮される要因と考えられる。 At first glance, the presence of a single Pt seems to indicate that the problem of Pt sintering is still unsolved, but the presence of Pt-Pd as an alloy, such as the DOC used in the device of the present invention, Since the exothermic performance of the catalyst is promoted by the long-chain HC decomposition performance of Pt-Pd, the temperature of the exhaust gas and the catalyst can be efficiently raised. Such an increase in catalyst temperature promotes oxidation and removal of HC that has poisoned the Pt surface using the activity of Pt itself, and also works effectively to maintain the activity of Pt contained alone. Being able to maintain such high activity of Pt during implementation greatly contributes to the particulate component (PM) combustion performance in the catalytic filter (CSF) due to NO oxidation performance and the NOx reduction performance in 2nd SCR. Such interaction between Pt and Pd in the present invention may be exerted under the influence of the atmosphere of diesel engine exhaust gas, which is the environment in which the present invention is used. That is, since a diesel engine is lean-burned, it can be said that the exhaust gas is an oxidizing atmosphere containing a large amount of oxygen. At least a portion of Pt and Pd in such an oxidizing atmosphere may be in an oxidized state. It is known that the melting point of oxidized Pt and Pd drops significantly. It is also conceivable that Pt and Pd in the catalyst exist in a mixed state of metal and oxide. Such a change in the states of Pt and Pd is also considered to be a factor in exerting the effects of the present invention.
本発明装置に用いられるＤＯＣに含有されるＰｔ、Ｐｄの量は、他の触媒成分である遷移金属、希土類金属、他の貴金属の種類、無機母材や担体の種類などによって異なるが、フロースルー型ハニカム担体を用いた場合、その容積当り、ＤＯＣ中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、ＤＯＣ中に合金の状態で存在するＰｔ－Ｐｄの重量は、それぞれ０．１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。１０ｇ／Ｌを超えると、触媒の生産コストが上昇してしまい、０．０１ｇ／Ｌ未満では、排気ガスの浄化性能が低下することがある。また、単独のＰｔと、合金としてのＰｔ－Ｐｄは重量比で１：２０～２０：１であることが好ましく、１：１０～１０：１であることが特に好ましい。 The amount of Pt and Pd contained in the DOC used in the device of the present invention varies depending on the types of other catalyst components such as transition metals, rare earth metals, and other noble metals, and the type of inorganic base material and support, When a type honeycomb carrier is used, the weight of platinum (Pt) present in a single state in DOC and Pt-Pd present in an alloy state in DOC is 0.1 to 10 g/volume, respectively. L is preferable. If it exceeds 10 g/L, the production cost of the catalyst will increase, and if it is less than 0.01 g/L, the exhaust gas purification performance may deteriorate. Further, the weight ratio of Pt alone to Pt--Pd as an alloy is preferably 1:20 to 20:1, particularly preferably 1:10 to 10:1.
本発明装置に用いられるＤＯＣにおいて、単独のＰｔと、合金のＰｔ－Ｐｄを、担体に担持させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、担体としてフロースルー型ハニカム担体に被覆担持させる場合であれば、単独のＰｔと合金のＰｔ－Ｐｄを予め別々に耐熱性無機酸化物に担持させたものを水と混ぜてスラリー化し、これをウオシュコート法等でフロースルー型ハニカム担体に被覆担持させれば良い。 In the DOC used in the device of the present invention, the method of supporting Pt alone and Pt-Pd as an alloy on a carrier is not particularly limited. If available, individual Pt and alloy Pt-Pd can be supported separately in advance on a heat-resistant inorganic oxide, mixed with water to form a slurry, and this can be coated and supported on a flow-through type honeycomb carrier using a wash coating method or the like. Good.
［触媒化フィルター（ＣＳＦ）］
ＤＯＣの後段には、触媒化フィルター（ＣＳＦ）が配置される。ここでＣＳＦは、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分（ＳＯＦ）を分離して酸化除去するためのものである。ここで可溶性有機成分としては、例えば、不完全燃焼した燃料がタール化したもの等が挙げられる。
[Catalyzed filter (CSF)]
A catalyzed filter (CSF) is placed after the DOC. Here, CSF is used to separate and oxidize soot or soluble organic components (SOF) from exhaust gas. Here, examples of the soluble organic component include tar that is formed from incompletely combusted fuel.
ＣＳＦは、主要な活性種として、少なくともＰｔとＰｄを含有していれば良く、例えば、少なくともＰｔとＰｄを含有する触媒組成物、好ましくはＰｔとＰｄをシリカやアルミナ等の耐熱性無機酸化物粒子に担持させ、高い表面積を維持した状態の金属粒子を含む触媒組成物を、ウォールフロー型ハニカムフィルターに担持させたものである。また、ＣＳＦは前記触媒のほか、第一や第二のＳＣＲに用いられる還元触媒（ＳＣＲ成分）を被覆したもので有っても良い。このようなＳＣＲ成分を被覆したウォールフロー型ハニカムフィルターはＳＣＲｏＦ（ＳＣＲ ｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ）と言われることがある。 The CSF only needs to contain at least Pt and Pd as main active species, for example, a catalyst composition containing at least Pt and Pd, preferably Pt and Pd in a heat-resistant inorganic oxide such as silica or alumina. A catalyst composition containing metal particles supported on particles and maintaining a high surface area is supported on a wall flow type honeycomb filter. In addition to the above catalyst, the CSF may be coated with a reduction catalyst (SCR component) used in the first or second SCR. A wall flow type honeycomb filter coated with such an SCR component is sometimes referred to as SCRoF (SCR on Filter).
ＣＳＦにおいても触媒の主要な活性種として、少なくともＰｔやＰｄを含有するため、その触媒としての組成はＤＯＣと同様であっても良いが、ＤＯＣより上流側で排ガス中に燃料を添加する場合には、ＣＳＦに担持させる単位体積当たりのＰｔ、Ｐｄ量は、前段のＤＯＣに担持する単位体積当たりのＰｔ、Ｐｄ量よりも少ない方が好ましい。このようなＰｔ、Ｐｄの量であれば、ＤＯＣとＣＳＦに担持する貴金属を同じにした触媒よりもコストが安価なものとなることは言うまでもないが、ＣＳＦにおける可溶性有機成分（ＳＯＦ）や煤（Ｓｏｏｔ）の酸化処理が良好に促進される。 Since CSF also contains at least Pt and Pd as the main active species of the catalyst, its composition as a catalyst may be the same as that of DOC, but when adding fuel to exhaust gas upstream of DOC, It is preferable that the amount of Pt and Pd per unit volume supported by the CSF is smaller than the amount of Pt and Pd per unit volume supported by the preceding DOC. It goes without saying that with such amounts of Pt and Pd, the cost will be lower than that of a catalyst in which the same precious metals are supported on DOC and CSF, but it will also reduce the amount of soluble organic components (SOF) and soot ( Soot) oxidation treatment is favorably promoted.
ＤＯＣとＣＳＦの相互作用によるＣＳＦの再生はＣＳＦに捕集されたＳｏｏｔやＳＯＦをＤＯＣにより加熱された排ガスと生成されたＮＯ２によって促進されるのは前述のとおりである。本発明装置においてＤＯＣとＣＳＦにおけるＰｔとＰｄの量を前述の様に最適化することで、ＤＯＣとＣＳＦにおけるＰｔとＰｄの使用量を減らした場合でもＣＳＦの再生はより良好に促進され、ＮＯｘの浄化性能の向上も期待される。 As described above, the regeneration of CSF due to the interaction between DOC and CSF is promoted by the exhaust gas heated by the DOC and the generated NO 2 from the soot and SOF collected in the CSF. By optimizing the amounts of Pt and Pd in the DOC and CSF in the device of the present invention as described above, even if the amounts of Pt and Pd used in the DOC and CSF are reduced, the regeneration of the CSF is better promoted and NOx It is also expected to improve the purification performance of
本発明装置に用いられるＣＳＦにも白金とパラジウムが含有されるが、これもＤＯＣと同様に、合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔからなることが好ましい。合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔの作用はＤＯＣにおけるＰｔ－ＰｄとＰｔと同様である。ＣＳＦにおける再生対象としてＳＯＦが存在することは前述のとおりである。ＳＯＦは燃え切らなかった燃料を主な由来とするが、そのようなＳＯＦの成分は燃料としての軽油そのもののみならず、軽油が変質してタール状になったＨＣも含まれる。このようなＨＣはＣＳＦにおけるＰｔの被毒の原因になる。また、ＣＳＦにおける再生は燃焼再生でもあり、触媒成分は高温に晒されることになる。高温環境下のＰｔ、Ｐｄにはシンタリングの懸念があることは前述のとおりである。また、本発明装置ではＣＳＦの後段に２ｎｄ ＳＣＲが配置されるが、このＳＣＲにおけるＮＯｘの還元においては、ＮＯｘ中のＮＯ２組成を増しておくことが望ましい（特許文献３）。 The CSF used in the device of the present invention also contains platinum and palladium, but like the DOC, it is preferably composed of Pt--Pd in an alloy state and Pt in a single state. The actions of Pt-Pd in an alloy state and Pt in a single state are similar to those of Pt-Pd and Pt in DOC. As described above, SOF exists as a reproduction target in CSF. SOF is primarily derived from unburned fuel, and the components of such SOF include not only the light oil itself as a fuel, but also HC, which is the result of deterioration of light oil into a tar-like state. Such HC causes Pt poisoning in the CSF. Moreover, regeneration in CSF is also combustion regeneration, and the catalyst components are exposed to high temperatures. As mentioned above, there is a concern about sintering of Pt and Pd in a high-temperature environment. Furthermore, in the device of the present invention, the 2nd SCR is arranged after the CSF, and when reducing NOx in this SCR, it is desirable to increase the NO 2 composition in the NOx (Patent Document 3).
このような使用環境においては、ＣＳＦにおいても含有されるＰｔとＰｄが、合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔからなることで、ＳｏｏｔやＳＯＦの燃焼再生における高い耐久性を発揮し、ＮＯ２生成能力も維持され、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化性能も高いレベルで維持される。 In such a usage environment, the Pt and Pd contained in CSF, consisting of Pt-Pd in an alloy state and Pt in an individual state, exhibits high durability in combustion regeneration of soot and SOF. , the NO 2 generation ability is maintained, and the NOx purification performance in the 2nd SCR is also maintained at a high level.
本発明装置に用いられるＤＯＣとＣＳＦに含有される合金化したＰｔ－ＰｄとＰｔの重量比率は、［ＣＳＦ：Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］＜［ＤＯＣ：Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］であることが好ましい。言い換えると、これはＣＳＦでは単独で存在するＰｔの量が多い方が望ましいともいえる。ＰｔはＮＯ酸化性能が高いことは前述のとおりである。一方で、２ｎｄ ＳＣＲは本発明装置においては主要なＮＯｘ浄化要素である。ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化にあたってはＮＯｘ中のＮＯ２量を増加させることが望ましいことは前述のとおりである。 The weight ratio of alloyed Pt-Pd and Pt contained in the DOC and CSF used in the device of the present invention is preferably [CSF:Pt-Pd/Pt]<[DOC:Pt-Pd/Pt]. . In other words, it can be said that it is desirable for the amount of Pt that exists alone to be large in the CSF. As mentioned above, Pt has high NO oxidation performance. On the other hand, the 2nd SCR is the main NOx purification element in the device of the present invention. As mentioned above, it is desirable to increase the amount of NO2 in NOx when purifying NOx in SCR.
本発明装置の２ｎｄ ＳＣＲの前方に配置されるＣＳＦではＳｏｏｔやＳＯＦが燃焼再生されるが、ここで、ＮＯ２により燃焼再生が促進されるのは特許文献１のとおりである。これを言い換えるとＮＯ２はＣＳＦで消費されることでもある。ＮＯ２が消費され、その含有比率を下げた排ガスでは、ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化性能が向上し難い。本発明におけるＣＳＦでは、前述の様に単独で存在する白金の割合を増やすことで、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化がより一層促進される。
Soot and SOF are combusted and regenerated in the CSF disposed in front of the 2nd SCR of the device of the present invention, and as in
［第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）］
本発明装置では、ＣＳＦの後段で２ｎｄ ＳＣＲの前方に第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）が配置される。これにより排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。この２ｎｄ Ｕｒｅａは、配置位置以外は、１ｓｔ Ｕｒｅａと同様である。
[Second reducing agent supply means (2nd Urea)]
In the apparatus of the present invention, the second reducing agent supply means (2nd Urea) is arranged after the CSF and in front of the 2nd SCR. As a result, NOx in the exhaust gas is reduced and purified. This 2nd Urea is the same as the 1st Urea except for the arrangement position.
［第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ）］
２ｎｄ Ｕｒｅａの後段には、第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ）が配置される。２ｎｄ ＳＣＲは特に限定されるものではなく、１ｓｔ ＳＣＲと同様に、ディーゼルエンジンに使用されるＳＣＲの中から、エンジンの制御や行政が定めた排出基準に合わせて適宜選択することができる。ＳＣＲとしては、１ｓｔ ＳＣＲと同様でも良く、１ｓｔ ＳＣＲと異なるものでも良い。これらは、フルースルー型ハニカム構造体のセルを構成する壁面に被覆することでハニカム触媒として本発明装置に配置される。ハニカム構造体のセルを構成する壁面への被覆にあたっては、触媒成分が壁内部に浸透していても良い。２ｎｄ ＳＣＲにおいても、１ｓｔ ＳＣＲ同様に、フルースルー型ハニカム構造体の材質として、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。
[Second reduction catalyst (2nd SCR)]
A second reduction catalyst (2nd SCR) is arranged after the 2nd Urea. The 2nd SCR is not particularly limited, and like the 1st SCR, it can be appropriately selected from SCRs used in diesel engines in accordance with engine control and emission standards set by the government. The SCR may be the same as the 1st SCR or may be different from the 1st SCR. These are arranged in the apparatus of the present invention as a honeycomb catalyst by coating the walls constituting the cells of the free-through honeycomb structure. When coating the walls constituting the cells of the honeycomb structure, the catalyst component may penetrate into the walls. In the 2nd SCR, as in the 1st SCR, the material for the full-through honeycomb structure is not only inorganic oxides such as cordierite formed into a honeycomb shape, but also corrugated thin metal plates made of stainless steel etc. that are wound into a cylindrical shape. A metal carrier formed into a honeycomb shape can be used.
［他の触媒との組合せ］
本発明の装置における触媒の配置は［１ｓｔ ＳＣＲ］－［ＤＯＣ］－［ＣＳＦ］－［２ｎｄ ＳＣＲ］を基本構成とするが、この基本配置に加えて当業者において採用されている触媒を更に適宜配置しても良い。このような基本構成に加えて配置される触媒としては、２ｎｄ ＳＣＲの後段に還元に使用し切れなかったアンモニアを酸化して排ガスから除去するための酸化触媒や、１ｓｔ ＳＣＲの加熱を促進するために１ｓｔ ＳＣＲ前段に酸化触媒を配置すること等（特許文献８：Ｆｉｇ１）が挙げられる。なお、このように追加配置される触媒においても、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。
[Combination with other catalysts]
The basic configuration of the catalyst arrangement in the device of the present invention is [1st SCR]-[DOC]-[CSF]-[2nd SCR], but in addition to this basic arrangement, catalysts employed by those skilled in the art may be used as appropriate. You can also place it. In addition to this basic configuration, catalysts that are placed include an oxidation catalyst in the latter stage of the 2nd SCR to oxidize and remove ammonia that cannot be used for reduction from the exhaust gas, and an oxidation catalyst to promote heating in the 1st SCR. An example of this is to place an oxidation catalyst upstream of the 1st SCR (Patent Document 8: Fig 1). In addition to catalysts that are additionally arranged in this way, in addition to those made of inorganic oxides such as cordierite formed into a honeycomb shape, there are also metals formed into a honeycomb shape by winding a corrugated thin metal plate made of stainless steel etc. into a cylindrical shape. can be used.
以上説明した本発明装置で、ディーゼルエンジンからの排ガスを処理することにより、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化することができる。 The exhaust gas from the diesel engine can be purified by treating the exhaust gas from the diesel engine with the device of the present invention described above.
そのため、本発明装置は、ディーゼルエンジンと組み合わせて備えることにより、従来のディーゼルエンジンを備えた自動車、船舶、潜水艦等の乗物や、発電機、トンネル工事用土木機械の動力源としての定置エンジンに利用できる。これらの中でも本発明装置は特に自動車への利用が好適である。また、触媒は劣化により低温域を中心に徐々に活性を低下してゆくものであるが、本発明装置では触媒の劣化も抑制されることから、触媒装置としての初期性能が長期間維持され、結果的に長期間に渡り低温時の浄化性能も維持され、今後一層の低温化が予想される排ガスの浄化に対し優れた触媒装置を提供することができる。 Therefore, by being equipped in combination with a diesel engine, the device of the present invention can be used in vehicles such as automobiles, ships, and submarines equipped with conventional diesel engines, as well as stationary engines as power sources for generators and civil engineering machinery for tunnel construction. can. Among these, the device of the present invention is particularly suitable for use in automobiles. In addition, the activity of a catalyst gradually decreases mainly in the low temperature range due to deterioration, but since the deterioration of the catalyst is suppressed in the device of the present invention, the initial performance of the catalyst device is maintained for a long period of time. As a result, the purification performance at low temperatures is maintained over a long period of time, making it possible to provide an excellent catalyst device for the purification of exhaust gas, which is expected to become even colder in the future.
本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンを備えた乗物等の排ガスの浄化に利用可能である。 The diesel engine exhaust gas purification device of the present invention can be used to purify exhaust gas from vehicles equipped with diesel engines.
１…ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置
２…第一の還元剤供給手段
３…第一の還元触媒
４…酸化触媒
５…触媒化フィルター
６…第二の還元剤供給手段
７…第二の還元触媒
1 ... Exhaust gas purification device for
Claims (6)
還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、
第一の還元触媒と、
排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、
排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、
還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、
第二の還元触媒を配置したものであって、
酸化触媒に含有される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなり、
前記触媒化フィルターに担持される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなるものであり、
前記触媒化フィルターに担持される白金とパラジウムの合計量が、前記酸化触媒に含有される白金とパラジウムの合計量より少ないものであり、
前記触媒化フィルターに担持される合金化した白金とパラジウム、単独の白金の重量比率［Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］ が、前記酸化触媒に含有される合金化した白金とパラジウム、単独の白金の重量比率［Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］ より小さいものである、
ことを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化装置。 In order from the upstream side of the exhaust gas flow,
a first reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent;
a first reduction catalyst;
an oxidation catalyst containing at least platinum and palladium for oxidizing hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen monoxide in exhaust gas, and heating the exhaust gas by oxidizing oxidizing components added to the exhaust gas if necessary;
a catalyzed filter containing at least platinum and palladium for separating and oxidizing soot or soluble organic components from exhaust gas;
a second reducing agent supply means for supplying urea water as a reducing agent;
A second reduction catalyst is arranged,
The platinum and palladium contained in the oxidation catalyst consist of platinum-palladium in an alloy state and platinum in an individual state,
The platinum and palladium supported on the catalyzed filter are composed of platinum-palladium in an alloy state and platinum in an individual state,
The total amount of platinum and palladium supported on the catalytic filter is smaller than the total amount of platinum and palladium contained in the oxidation catalyst,
The weight ratio of alloyed platinum and palladium supported on the catalytic filter and individual platinum [Pt-Pd/Pt] is the weight ratio of alloyed platinum and palladium and individual platinum contained in the oxidation catalyst. [Pt-Pd/Pt] is smaller than
An exhaust gas purification device for a diesel engine characterized by the following.
A method for purifying exhaust gas from a diesel engine, comprising treating exhaust gas from a diesel engine with the exhaust gas purifying device for a diesel engine according to any one of claims 1 to 3 .
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