JP2019148232A - Exhaust gas treatment system and exhaust emission control method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス後処理システム及び排気ガス浄化方法に関する。詳細には、水素を用いてＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス後処理システム及び排気ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas aftertreatment system and an exhaust gas purification method. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas aftertreatment system and an exhaust gas purification method that improve the NOx purification performance using hydrogen.
現状、希薄燃焼エンジンからの排気ガス後処理システムとして、１）尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）システム、２）炭化水素選択的触媒還元システム（以下、ＨＣ−ＳＣＲシステム）が量産化されている。（ＨＣ：炭化水素） Currently, exhaust gas aftertreatment systems for lean burn engines are 1) urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system, 2) hydrocarbon selective catalytic reduction system (hereinafter referred to as HC-SCR system) mass production Has been. (HC: hydrocarbon)
１）尿素ＳＣＲシステムは、尿素を使って窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するシステムであって、浄化率が高く、世界的に普及しているものの、触媒活性種の改良が頭打ちになっていたり、約２００℃以下だと尿素が反応せず、高温が必要であるなどの課題がある。また、車両に尿素水を投入する必要があり、ユーザーに負担を強いることとなる。さらに、還元処理の後に残った前記尿素由来のアンモニアを処理する工程を設ける必要もある。 1) The urea SCR system is a system that uses urea to reduce nitrogen oxides (NOx). Although it has a high purification rate and is widely used worldwide, the improvement of catalytically active species has reached its peak. When the temperature is about 200 ° C. or lower, there is a problem that urea does not react and a high temperature is necessary. Moreover, it is necessary to throw urea water into the vehicle, which imposes a burden on the user. Furthermore, it is necessary to provide a process for treating the urea-derived ammonia remaining after the reduction treatment.
これに対して、２）ＨＣ−ＳＣＲシステムは、たとえば特許文献１に示されるように、ＨＣとして軽油を使ってＮＯｘを還元するシステムであって、低コストでシンプルなシステムであるものの、ＮＯｘの浄化率が低いことが課題である。そのため、あらかじめエンジン側でＮＯｘを低減する対策、触媒改良、および軽油添加に関する綿密な制御などが必要となっている。 On the other hand, 2) The HC-SCR system is a system that reduces NOx using light oil as HC as shown in Patent Document 1, for example. The problem is that the purification rate is low. Therefore, measures for reducing NOx on the engine side, catalyst improvement, and detailed control regarding addition of light oil are required in advance.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＮＯｘ浄化率が高く、かつ低コストな排気ガス処理システム及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an exhaust gas treatment system and an exhaust gas purification method that have a high NOx purification rate and are low in cost.
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、ディーゼル酸化触媒に対して従来同様に炭化水素を添加する際に、併せて水素（Ｈ2）を添加することにより、軽油とＮＯｘによるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進させ、ＮＯｘ浄化性能を向上させる本発明に想到した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor, as a result of intensive studies, added hydrocarbon (H 2 ) together with diesel oil when adding hydrocarbon to the diesel oxidation catalyst as in the past. The present inventors have come up with the present invention that promotes the HC-SCR reaction by NOx and improves the NOx purification performance.
すなわち本発明は、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システムである。また、本発明は、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と併せてＨ2を添加することにより、排気ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とする、排気ガス浄化方法である。 That is, the present invention is an exhaust gas treatment system characterized by adding H 2 together with hydrocarbons to a diesel oxidation catalyst (DOC) in an HC-SCR system. Further, the present invention provides an exhaust gas purification system for purifying NOx in exhaust gas by adding H 2 together with hydrocarbons to a diesel oxidation catalyst (DOC) in an HC-SCR system. Is the method.
また本発明は、排気ガスの流入順に、前段ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、および後段ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を有することを特徴とする、排気ガス処理システムである。 Moreover, this invention is an exhaust-gas processing system characterized by having a front | former stage diesel oxidation catalyst (DOC), a diesel particulate filter (DPF), and a back | latter stage diesel oxidation catalyst (DOC) in order of inflow of exhaust gas.
本発明により、従来のＨＣ−ＳＣＲシステムと比べ、ＮＯｘ浄化性能が向上した。特に、低温における浄化性能の向上が顕著である。 By this invention, compared with the conventional HC-SCR system, NOx purification performance improved. In particular, the improvement in purification performance at low temperatures is significant.
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form of this invention is demonstrated, the range of this invention is not limited to the said description including an Example.
ＨＣ−ＳＣＲシステム（排気ガス処理システム）は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれる有害成分（たとえば、ＮＯｘ）を無害な成分に変換してから排出するシステムであり、通常、自動車の底部に設けられる。 An HC-SCR system (exhaust gas treatment system) is a system that converts harmful components (for example, NOx) contained in exhaust gas discharged from an automobile engine into innocuous components and then discharges them. Provided at the bottom.
図１に、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムの模式図を示す。ＨＣ−ＳＣＲシステムは、排気ガスの流入順に、前段ディーゼル酸化触媒（前段ＤＯＣ。図１中では「１ｓｔＤＯＣ」）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、および後段ディーゼル酸化触媒（後段ＤＯＣ。図１中では「２ｎｄＤＯＣ」）を備える。 In FIG. 1, the schematic diagram of the HC-SCR system which concerns on this embodiment is shown. In the HC-SCR system, the upstream diesel oxidation catalyst (front DOC. “1st DOC” in FIG. 1), the diesel particulate filter (DPF), and the rear diesel oxidation catalyst (rear DOC. 2ndDOC ").
＜ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）＞
ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）は、この触媒上で、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを無害化するものである。本実施形態におけるＤＯＣは、排気ガスの流入順に前段ＤＯＣと後段ＤＯＣの２つが設けられている。なお、後段ＤＯＣは、必須の構成ではない。
<Diesel oxidation catalyst (DOC)>
DOC (Diesel Oxidation Catalyst) detoxifies HC, CO, and NOx in exhaust gas on this catalyst. The DOC in the present embodiment is provided with a front DOC and a rear DOC in the order in which exhaust gas flows. The post-stage DOC is not an essential configuration.
前段ＤＯＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属、およびアルミナなどが挙げられるが、酸化活性を有するものであればこれらに限られない。なお、前記貴金属は、合金のような形で複数用いることもできる。また、ＣｅＯ2やＺｒＯ2といった助触媒を用いることもできる。 Examples of the composition of the pre-stage DOC include noble metals such as Pt and Pd, alumina, and the like, but are not limited to these as long as they have oxidation activity. A plurality of the noble metals can be used in the form of an alloy. A promoter such as CeO 2 or ZrO 2 can also be used.
前段ＤＯＣを担持する基材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ランタン（Ｌａ）、シリカ（ＳｉＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substrate supporting the pre-stage DOC include alumina (Al 2 O 3 ), lanthanum (La), and silica (SiO 2 ), but are not limited thereto.
前段ＤＯＣは、エンジンから排出された排気ガス中の有害物であるＨＣおよびＮＯｘを無害化する役割を有する。 The pre-stage DOC has a role of detoxifying HC and NOx that are harmful substances in the exhaust gas discharged from the engine.
ここで、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、前段ＤＯＣの上流から、軽油成分を添加する。排気ガス中のＨＣは微量であるため、軽油成分に含まれるＨＣによって、反応系におけるＨＣの量を意図的に増加させる。これにより、ＨＣと排気ガス中のＮＯｘとの還元反応を促進させることで、浄化を行う。しかしながら、ＨＣを添加しただけでは、十分なＮＯｘ浄化効率は得られない。 Here, in the HC-SCR system according to the present embodiment, the light oil component is added from the upstream of the preceding DOC. Since the amount of HC in the exhaust gas is very small, the amount of HC in the reaction system is intentionally increased by the HC contained in the light oil component. Thereby, purification is performed by promoting the reduction reaction between HC and NOx in the exhaust gas. However, sufficient NOx purification efficiency cannot be obtained only by adding HC.
ここで、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムでは、前段ＤＯＣに、ＨＣと併せてＨ2を添加することにより、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。これは、Ｈ2を添加することによって、たとえばＰｔのような触媒表面を還元して、ＮＯｘの反応中間体を効率よく分解することができるためと考えられる。 Here, in the HC-SCR system according to the present embodiment, the NOx purification performance is improved by adding H 2 together with HC to the pre-stage DOC. This is presumably because the addition of H 2 can reduce the surface of the catalyst such as Pt and efficiently decompose the NOx reaction intermediate.
さらに、Ｈ2を添加することにより、尿素が反応しない低温（尿素ＳＣＲシステムが機能しないような環境下）でもＮＯｘ浄化が可能であるという利点も有する。 Furthermore, by adding H 2 , there is an advantage that NOx purification is possible even at a low temperature where urea does not react (in an environment where the urea SCR system does not function).
後段ＤＯＣは、通常ＤＰＦの後段に設けられ、余剰のＨＣを酸化除去する役割を有する。ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、上述のようにあえて軽油を添加するが、ＮＯｘを浄化するために軽油を通常より多く添加する場合がある。そうすると、前段ＤＯＣやＤＰＦでは消費、浄化できないＨＣが多く発生してしまうので、それを浄化するために設けられる。 The post-stage DOC is usually provided at the post-stage of the DPF and has a role of oxidizing and removing excess HC. In the HC-SCR system, light oil is intentionally added as described above, but in some cases, more light oil is added than usual in order to purify NOx. In this case, a large amount of HC that cannot be consumed or purified by the preceding DOC or DPF is generated, and is provided to purify it.
後段ＤＯＣの組成としては、たとえば、前段ＤＯＣと同様、ＰｔやＰｄといった貴金属、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前段ＤＯＣと同様、合金や助触媒を用いることができる。更に、基材についても前段ＤＯＣと同様のものを使用できる。 Examples of the composition of the post-stage DOC include, but are not limited to, noble metals such as Pt and Pd, alumina, and the like, similar to the pre-stage DOC. Moreover, an alloy and a promoter can be used like the pre-stage DOC. Furthermore, the same substrate as the previous DOC can be used.
＜ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）＞
ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する装置である。ＤＰＦの種類については、特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。
<Diesel particulate filter (DPF)>
A DPF (Diesel Particulate Filter) is a device that collects particulate matter (PM) contained in exhaust gas. The type of DPF is not particularly limited, and known ones are used.
通常、排気ガスの熱のみでは温度の上昇が不十分であり、ＰＭを完全に燃焼させることができず、ＤＰＦの目詰まりを生じやすい。 Normally, the temperature rise is insufficient with only the heat of the exhaust gas, PM cannot be completely burned, and the DPF is likely to be clogged.
そこで、ＤＰＦは、前段ＤＯＣに対して意図的に軽油成分を添加することによって生じる反応熱を利用することでＰＭを燃焼除去する。 Therefore, the DPF burns and removes PM by utilizing reaction heat generated by intentionally adding a light oil component to the preceding DOC.
＜その他の構成＞
また、ＤＰＦの後段に、尿素によってＮＯｘを浄化する尿素ＳＣＲ触媒を設けても良い。低温においては前段ＤＯＣに軽油とＨ2を添加することで、前段ＤＯＣがＮＯｘ浄化の役割を果たし、高温においては尿素ＳＣＲ触媒に尿素を添加することで、尿素ＳＣＲ触媒がＮＯｘ浄化の役割を果たすことができる。これによって、ハイブリッド効果でＮＯｘ浄化性能を高めることが可能である。
<Other configurations>
Further, a urea SCR catalyst that purifies NOx with urea may be provided after the DPF. By adding light oil and H 2 to the pre-stage DOC at low temperatures, the pre-stage DOC plays a role in NOx purification, and at high temperatures, urea is added to the urea SCR catalyst so that the urea SCR catalyst plays a role in NOx purification. be able to. As a result, the NOx purification performance can be enhanced by a hybrid effect.
尿素ＳＣＲ触媒の組成としては、たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＶといった金属を含むものであり、Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト、Ｖ2Ｏ5等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The composition of the urea SCR catalyst includes, for example, metals such as Fe, Cu, and V, and includes, but is not limited to, Fe-zeolite, Cu-zeolite, V 2 O 5 and the like. .
なお、尿素ＳＣＲ触媒の後段に、余剰のアンモニアを浄化する触媒、ＡＳＣ（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いることができる。ＡＳＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属と、前記Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト等のＳＣＲ触媒とが併用されたものが挙げられる。ＡＳＣは、アンモニアを貴金属触媒で酸化することにより生じたＮＯｘを、さらに流入してきたアンモニアを用いてＡＳＣ触媒上で還元反応を発生させ、無害化するメカニズムで作用する。 A catalyst for purifying surplus ammonia, ASC (Ammonia Slip Catalyst) can be used in the subsequent stage of the urea SCR catalyst. A composition of ASC includes, for example, a combination of a noble metal such as Pt or Pd and an SCR catalyst such as Fe-zeolite or Cu-zeolite. ASC works by a mechanism that causes NOx generated by oxidizing ammonia with a noble metal catalyst to cause harm by causing a reduction reaction on the ASC catalyst using ammonia that has further flowed in.
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は、Ｖｏｌ％を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples. “%” Means Vol%.
＜実施例１＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＮＯｘガス浄化特性の変化を確認した。
<Example 1>
Changes in the NOx gas purification characteristics when the H 2 concentration was increased stepwise were confirmed.
・触媒の組成
実施例１で用いられる触媒は、前段ＤＯＣに相当するものである。具体的な組成としては、Ｐｔ６．０ｇ／Ｌ、サイズは、Φ１．０インチ×５０ｍｍである。なお、実施例２〜４においても同様である。
Catalyst composition The catalyst used in Example 1 corresponds to the pre-stage DOC. The specific composition is Pt 6.0 g / L, and the size is Φ1.0 inch × 50 mm. The same applies to Examples 2 to 4.
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図２のグラフ参照）、Ｎ2：残量である。なお、「ｐｐｍＣ」は、排出濃度を示す単位であり、「ｐｐｍ」に炭素数を乗じた値である。
Composition of simulated gas C 3 H 6 : 1300 ppm C, CO: 200 ppm, NO: 200 ppm, CO 2 : 5%, O 2 : 10%, H 2 O: 5%, SO 2 : 2 ppm, H 2 : (FIG. 2 N 2 : remaining amount. “PpmC” is a unit indicating the emission concentration, and is a value obtained by multiplying “ppm” by the number of carbon atoms.
（評価条件）
・触媒熱処理：６００℃、５０時間
・ガス流量：２４Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：６００００／ｈ）
・温度：室温から５００℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温しながら測定
(Evaluation conditions)
Catalyst heat treatment: 600 ° C., 50 hours Gas flow rate: 24 L / min (SV: 60000 / h)
・ Temperature: measured while raising the temperature from room temperature to 500 ° C and then decreasing the temperature at 10 ° C / min
上記実施例の結果を図２および図３に示す。図２は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。図３は、尿素が活性化しない１００〜２００℃間におけるＮＯｘ浄化率とＨ2濃度との関係を表すグラフである。 The results of the above examples are shown in FIGS. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate and temperature. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate and the H 2 concentration between 100 and 200 ° C. where urea is not activated.
図２のグラフから、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、浄化率のピークが低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃以下に浄化率のピークを有することが予測され、１００℃以下でも盛んに浄化反応が行われていることが予測される。 From the graph of FIG. 2, it can be seen that the peak of the purification rate is shifted to the low temperature side by increasing the amount of H 2 added (added concentration). Especially, when the addition concentration of H 2 is 16000 ppm, it is predicted that the purification rate has a peak at 100 ° C. or lower, and that the purification reaction is actively performed even at 100 ° C. or lower.
また、図２および図３のグラフから、ＮＯｘの最大浄化率は、ある段階まではＨ2濃度が増えるにしたがって増加するが、Ｈ2濃度が１６０００ｐｐｍの場合は、ＮＯｘの最大浄化率も、１００〜２００℃間の浄化率も共に減少していることがわかる。これは、添加されたＨ2によってＨ2とＮＯｘの反応が活性化し、より低い温度からＮＯｘ浄化が起こっているためと想定される。今回の実験結果のように、Ｈ2添加量を変えることによって各温度におけるＮＯｘ浄化率が変化するため、Ｈ2濃度をエンジンに合わせて適合することによって、求められる浄化率やエンジン温度等の要求性能を満たすことができることを意味する。 2 and 3, the maximum purification rate of NOx increases as the H 2 concentration increases up to a certain stage. However, when the H 2 concentration is 16000 ppm, the maximum purification rate of NOx is also 100 It can be seen that the purification rate between ˜200 ° C. also decreases. This reacts activation of H 2 and NOx by the added H 2, is assumed to be due to NOx purification is happening from a lower temperature. As the result of this experiment, the NOx purification rate at each temperature changes by changing the amount of H 2 added. Therefore, the required purification rate, engine temperature, etc. are required by adapting the H 2 concentration according to the engine. It means that the performance can be satisfied.
図４は、ＵＳ規制適合を満たすために評価することが義務づけられている方法であるＦＴＰ（ＥＰＡ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）の１１９９モードにおけるマフラー入口温度とエンジン稼働時間との関係を表したものである。具体的には、図４Ａは、各温度における自動車マフラー入口温度であり、図４Ｂは、図４Ａの各時間領域の平均値を取ったものである。 FIG. 4 shows the relationship between the muffler inlet temperature and the engine operating time in 1199 mode of FTP (EPA Federal Test Procedure), which is a method that is obliged to be evaluated in order to satisfy US regulatory compliance. Specifically, FIG. 4A shows an automobile muffler inlet temperature at each temperature, and FIG. 4B shows an average value in each time region of FIG. 4A.
図４ＡおよびＢから、エンジンの稼働温度は、エンジン稼働直後以外は１００℃以下になることはほとんどないことがわかる。即ち、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域におけるエンジン稼働温度は、１００〜２００℃間がほとんどを占めることから、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、この１００〜２００℃間領域で高い浄化性能を得ることができるように、水素添加量を調整することが好ましいことがわかる。 4A and 4B, it can be seen that the operating temperature of the engine hardly becomes 100 ° C. or lower except immediately after the engine is operated. That is, the engine operating temperature in the temperature range where urea below about 200 ° C. is not activated occupies most of the range between 100 ° C. and 200 ° C. Therefore, in the HC-SCR system, high purification performance in this 100 ° C. to 200 ° C. range. It can be seen that it is preferable to adjust the amount of hydrogenation so that can be obtained.
＜実施例２＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＨＣガス浄化特性の変化を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
<Example 2>
Changes in the HC gas purification characteristics when the H 2 concentration was increased stepwise were confirmed. The evaluation conditions are the same as in Example 1.
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図５のグラフ参照）、Ｎ2：残量 である。
Composition of simulated gas C 3 H 6 : 1300 ppm C, CO: 200 ppm, NO: 200 ppm, CO 2 : 5%, O 2 : 10%, H 2 O: 5%, SO 2 : 2 ppm, H 2 : (FIG. 5 N 2 : remaining amount.
上記実施例の結果を図５に示す。図５は、温度とＨＣ浄化率との関係を表すグラフである。 The results of the above example are shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing the relationship between temperature and HC purification rate.
図５のグラフから、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域では、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、ＨＣの浄化（反応）率が向上し、かつ実施例１と同様、浄化率のピークも低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃の時点でほぼ１００％の浄化率を示しており、尿素が活性化し得ない１００℃以下でも浄化反応が発現していることが、即ち実施例１の予測が正しいことがわかる。 From the graph of FIG. 5, in the temperature range where urea below about 200 ° C. is not activated, increasing the amount of H 2 added (added concentration) improves the HC purification (reaction) rate. Similarly, it can be seen that the peak of the purification rate is also shifted to the low temperature side. In particular, when the addition concentration of H 2 is 16000 ppm, the purification rate is almost 100% at 100 ° C., and the purification reaction is expressed even at 100 ° C. or less where urea cannot be activated. It can be seen that the prediction of Example 1 is correct.
まとめると、上記実施例１および２の結果より、本発明におけるＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、少なくとも尿素が活性化しない温度領域では、ＨＣがＮＯｘ浄化に使われ、かつ前記ＨＣの活性の増加は、Ｈ2の添加（添加濃度）が関係しているものと考えられる。 In summary, from the results of Examples 1 and 2 above, in the HC-SCR system of the present invention, at least in the temperature region where urea is not activated, HC is used for NOx purification, and the increase in the activity of HC is H The addition of 2 (addition concentration) is considered to be related.
＜実施例３＞
Ｈ2の有無、およびＨＣの有無と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
<Example 3>
The relationship between the presence or absence of H 2 and the presence or absence of HC and the NOx purification rate was confirmed. The evaluation conditions are the same as in Example 1.
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：０ ｏｒ １３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：０ ｏｒ ２０００ｐｐｍ、Ｎ2：残量 である。
Composition of simulated gas C 3 H 6 : 0 or 1300 ppmC, CO: 200 ppm, NO: 200 ppm, CO 2 : 5%, O 2 : 10%, H 2 O: 5%, SO 2 : 2 ppm, H 2 : 0 or 2000 ppm, N 2 : remaining amount.
上記実施例の結果を図６に示す。図６は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。 The results of the above example are shown in FIG. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate and temperature.
図６のグラフから、ＮＯｘの浄化率は、約２００℃以下の温度領域においては、（Ｈ2有り、ＨＣ有り）が群を抜いて高く、次いで（Ｈ2無し、ＨＣ有り）、（Ｈ2有り、ＨＣ無し）の順の浄化率となっている。一方、（Ｈ2無し、ＨＣ無し）はほとんど浄化性能を示さないことがわかる。 From the graph of FIG. 6, the purification rate of NOx, in the temperature range below about 200 ° C., (H 2 there, HC there) is higher by far the then (H 2 without, there HC), (H 2 The purification rate is in the order of Yes, No HC). On the other hand, it can be seen that (no H 2, no HC) shows almost no purification performance.
即ち、Ｈ2単独ではＮＯｘ浄化性能が優れず、ＨＣとのコンビネーションで浄化率が高くなっている。したがって、Ｈ2が浄化性能を発揮するのは、ＨＣ−ＳＣＲシステムであることが前提であると解される。また、従来技術を表すＨＣ単独よりも、Ｈ2を添加した方が浄化率が高くなっている。よって、Ｈ2はＨＣ−ＳＣＲ反応を促進しているものと予測される。 That is, NO 2 purification performance is not excellent with H 2 alone, and the purification rate is high in combination with HC. Therefore, it is understood that it is a premise that H 2 exhibits the purification performance in the HC-SCR system. Further, the purification rate is higher when H 2 is added than with HC alone, which represents the prior art. Thus, H 2 is expected to have promoted the HC-SCR reaction.
＜実施例４＞
１７０℃におけるＨ2濃度、およびＨＣ濃度と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、１７０℃とは、実施例３における（Ｈ2有り、ＨＣ有り）において浄化率がピークをむかえる温度である。また、評価条件については、実施例１と同一である。
<Example 4>
The relationship between the H 2 concentration and HC concentration at 170 ° C. and the NOx purification rate was confirmed. 170 ° C. is a temperature at which the purification rate reaches a peak in Example 3 (with H 2 and with HC). The evaluation conditions are the same as those in the first embodiment.
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：グラフ参照、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図７のグラフ参照）、Ｎ2：残量 である。
Composition of simulated gas C 3 H 6 : see graph, CO: 200 ppm, NO: 200 ppm, CO 2 : 5%, O 2 : 10%, H 2 O: 5%, SO 2 : 2 ppm, H 2 : (Figure 7), N 2 : remaining amount.
上記実施例の結果を図７に示す。図７は、１７０℃におけるＮＯｘ浄化率とＨＣ濃度との関係を表すグラフである。 The results of the above example are shown in FIG. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate at 170 ° C. and the HC concentration.
図７のグラフから、Ｈ2を添加していない条件においては、ＨＣ濃度を増加させてもＮＯｘの浄化率は向上しないことがわかる。一方で、ＨＣを添加していない条件においては、Ｈ2の有無に関わらず、浄化率の差がほとんど見られなかった。更に、ＨＣが存在する条件下においては、Ｈ2濃度が高くなればなるほど、ＮＯｘ浄化率が向上した。 From the graph of FIG. 7, it can be seen that the NOx purification rate does not improve even when the HC concentration is increased under the condition where H 2 is not added. On the other hand, under the condition where HC was not added, there was almost no difference in the purification rate regardless of the presence or absence of H 2 . Furthermore, under conditions where HC is present, the NOx purification rate improved as the H 2 concentration increased.
すなわち、ＨＣ−ＳＣＲシステムで、ＨＣとＨ2とが共存しているという前提において、ＮＯｘ浄化率は、Ｈ2濃度に依存していることが明らかとなった。 That is, it has been clarified that the NOx purification rate depends on the H 2 concentration on the premise that HC and H 2 coexist in the HC-SCR system.
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