JP7388685B2 - 臭化シアン溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、臭化シアン溶液の製造方法に関する。
特許文献１には、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子を反応させることでハロゲン化シアンを製造し、ハロゲン化シアンを有機溶媒により抽出することで、ハロゲン化シアン溶液を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、臭化シアン反応液の加熱により生じた臭化シアン蒸気を流動溶媒と接触させて臭化シアン溶液を製造する方法が記載されている。
非特許文献１及び非特許文献２には、臭素と、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウムとから臭化シアンを製造し、蒸留により臭化シアンを単離する方法が記載されている。
新実験化学講座, 8巻, p.193-194 (1976)
Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.150 (1943)
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法では、蒸留装置において臭化シアンの水溶液から当該臭化シアンを蒸留する。このため、当該臭化シアンを捕集するときにおいて、製造装置のラインの途中に臭化シアンが析出し、当該ラインが閉塞するという問題がある。これについて、特許文献１には、臭化シアンを蒸留するときに留出用のライン内に臭化シアンが析出するという課題を解決する手段について何ら開示されていない。また、特許文献２に記載されているような吸収法による臭化シアン製造方法ではなく、蒸留法でありながら、臭化シアンが留出用のライン内に析出することを防止することができる新規な臭化シアンの製造方法が求められている。
本発明の一態様は、製造装置における臭化シアンの蒸気及び凝縮液が通過するライン内に当該臭化シアンが析出し、当該ラインが閉塞することを防止できる、臭化シアン溶液の新規な製造方法を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る臭化シアン溶液の製造方法は、臭化シアンと少なくとも１つの有機溶媒と混合することで臭化シアン溶液を準備する準備工程と、上記臭化シアン溶液を蒸留する蒸留工程と、を含み、上記有機溶媒は臭化シアンに対して不活性であり、沸点が、１１０℃以下である。
本発明の一態様によれば、本発明の一態様は、製造装置における臭化シアンの蒸気及び凝縮液が通過するライン内に当該臭化シアンが析出し、当該ラインが閉塞することを防止できる、臭化シアン溶液の新規な製造方法を提供することができるという効果を奏する。
＜臭化シアン溶液の製造方法＞
本発明の一態様に係る臭化シアンの製造方法は、臭化シアンを少なくとも１つの有機溶媒に溶解することにより臭化シアン溶液を準備する準備工程と、上記臭化シアンを上記有機溶媒と共に蒸留する蒸留工程と、を包含している。
本発明の一態様に係る臭化シアンの製造方法は、臭化シアンを少なくとも１つの有機溶媒に溶解することにより臭化シアン溶液を準備する準備工程と、上記臭化シアンを上記有機溶媒と共に蒸留する蒸留工程と、を包含している。
〔臭化シアン〕
臭化シアン（本明細書においてＢｒＣＮと表記することもある）は、例えば、シアン酸エステル化合物を得るためのシアノ化剤として利用されたり、蛋白鎖の開裂剤として利用されたりする。このため、臭化シアンは、有機化学合成、及び生化学の分野において極めて有用な化合物である。
臭化シアン（本明細書においてＢｒＣＮと表記することもある）は、例えば、シアン酸エステル化合物を得るためのシアノ化剤として利用されたり、蛋白鎖の開裂剤として利用されたりする。このため、臭化シアンは、有機化学合成、及び生化学の分野において極めて有用な化合物である。
臭化シアンは、後述するように、例えば、臭素と金属シアニドとの反応によって得られるが、このとき青酸の重合物等の有機性不純物が副生成物として生成され得る。当該副生成物を含む反応系から臭化シアンを分離する方法として、蒸留法が挙げられる。しかしながら、臭化シアンは、融点が５２℃、沸点が６１．６℃であり、融点と沸点の差が１０℃以下と極めて小さく、臭化シアンの凝縮液は融点以下に温度が下がると速やかに結晶として析出する。臭化シアンの凝縮液が通過する留出用のラインの内径は、一般的に１～２インチ程度であり、当該ライン内において臭化シアンが結晶化すると、速やかに臭化シアンによってラインが閉塞する。このため、一般的に、臭化シアンの製造装置は、反応槽にて得られた臭化シアンを蒸留し、蒸発した臭化シアンを捕集する捕集槽（受け器と称することもある）へと通じる留出用ラインに、臭化シアンの凝縮液が融点以下の温度に冷めることを防止するためのヒータ等の加熱手段が設けられている。また、臭化シアンの捕集槽は、当該捕集槽の内部が臭化シアンの融点以上、沸点以下の温度に調整され得る。
しかしながら、ヒータ等によって加熱したとしても、留出用のライン及び捕集槽の温度を隅々まで均一に調整することは困難であり、このため、留出用のライン及び捕集槽において臭化シアンが析出する。過度に臭化シアンが析出することもあり、この場合、析出した臭化シアンが留出用のラインを閉塞する原因となる。また、臭化シアンは、人体に対する毒性が強い。よって、製造後、製造装置における留出用ライン等に臭化シアンが析出し、残留することを防止することが、首尾よく製造装置を洗浄することができ、作業者が安全に臭化シアンを製造できるという観点からも求められている。
本発明の一態様に係る製造方法によれば、臭化シアンと共に、沸点が１１０℃以下の有機溶媒を蒸留する。これにより、臭化シアンが留出用ラインに析出することを防止しつつ、有機溶媒と共に臭化シアンを首尾よく留出用ラインを通過させることができる。また、捕集槽においては、臭化シアンを有機溶媒と共に溶液として捕集すればよい。このため、臭化シアンの融点以上、沸点以下という極めて狭い温度範囲に捕集槽の内部の温度を調整する必要がない。よって、首尾よく、安全に臭化シアン溶液を製造することができる。
なお、本明細書において、臭化シアン溶液とは、臭化シアンに対して不活性な有機溶媒を少なくとも１つ含む溶液のことを意味し、当該有機溶媒を含んでいない臭化シアン水溶液と区別され得る。
〔準備工程〕
一態様に係る臭化シアン溶液の製造方法が包含する準備工程では、臭化シアンと有機溶媒と混合し、臭化シアン溶液を準備する。有機溶媒と混合すべき臭化シアンは合成によって準備してもよい。
一態様に係る臭化シアン溶液の製造方法が包含する準備工程では、臭化シアンと有機溶媒と混合し、臭化シアン溶液を準備する。有機溶媒と混合すべき臭化シアンは合成によって準備してもよい。
（臭化シアンの合成）
臭化シアンは、一例として、臭素と、金属シアニドとを反応させることによって合成するとよい。
臭化シアンは、一例として、臭素と、金属シアニドとを反応させることによって合成するとよい。
臭化シアンは、以下の式（１）の反応により生成し得る。
ＭＣＮ ＋ Ｂｒ２ → ＢｒＣＮ ＋ＭＢｒ…（１）
ここで、ＭＣＮは、金属シアニドであり、Ｍはアルカリ金属類であり、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）であることが好ましく、Ｋ、Ｎａであることがより好ましい。
ＭＣＮ ＋ Ｂｒ２ → ＢｒＣＮ ＋ＭＢｒ…（１）
ここで、ＭＣＮは、金属シアニドであり、Ｍはアルカリ金属類であり、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）であることが好ましく、Ｋ、Ｎａであることがより好ましい。
式（１）の反応において、臭素分子（Ｂｒ２）は水との混合物として反応に供してもよい。ここで、混合物における水の添加量は水と臭素との総量に対して１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。混合物における水の添加量が、水と臭素との総量に対して１質量％以上、３０質量％以下であれば、臭素の揮発性を抑えながら反応させることができる。但し、水の添加は必ずしも必要ではない。
式（１）の反応には、金属シアニドも水溶液として供するとよい。この水溶液に含まれる金属シアニドの濃度は、金属シアニドの溶解度に応じて適宜調整すればよく限定されるものではないが、５質量％以上、４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、式（１）の反応に供する臭素分子１モルに対する金属シアニドのモル比は、１．０よりも大きく、２．０よりも小さいことが好ましく、１．０１以上１．５０以下であることがより好ましい。
式（１）の反応は、限定されるものではないが、０℃～３０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、５℃～２０℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。なお、臭化シアンの生成は、臭素と水の混合物に対し、金属シアニドの水溶液を徐々に滴下することで行うとよい。また、すべての金属シアニドの水溶液を滴下した後、反応が十分に終了するまで、２０～２５℃程度の温度にて反応液を撹拌するとよい。
式（１）の反応では、生成物である臭化シアンと未反応金属シアニドとのモル量の合計を１として、未反応金属シアニドのモル比が０．００００９以上、０．２以下になるまで臭素と金属シアニドとを反応させることが好ましい。
臭素と金属シアニドとによる臭化シアンの反応の終点において、反応液のｐＨは、７．０よりも高いことが好ましく、７．５よりも高いことがより好ましい。また、反応液が褐色から淡黄色になったところを臭素と金属シアニドとの反応の終点としてもよい。
（その他の態様）
その他、一態様に係る製造方法が包含する準備工程では、固体状の臭化シアンを、直接、有機溶媒に溶解することで臭化シアン溶液を準備してもよい。また、公知の方法に基づき、臭素と青酸とを反応させることで臭化シアンを生成し、当該臭化シアンから臭化シアン溶液を準備してもよい。
その他、一態様に係る製造方法が包含する準備工程では、固体状の臭化シアンを、直接、有機溶媒に溶解することで臭化シアン溶液を準備してもよい。また、公知の方法に基づき、臭素と青酸とを反応させることで臭化シアンを生成し、当該臭化シアンから臭化シアン溶液を準備してもよい。
〔有機溶媒〕
臭化シアンと混合する有機溶媒は、臭化シアンに対して不活性な有機溶媒である。臭化シアンに対して不活性であるとは、有機溶媒の分子自身が臭化シアンに対して不活性であることを意味する。具体的には、臭化シアンに対して不活性な有機溶媒とは、例えば、アニリン、ピリジン及びモルホリン等のようなアミノ基等を始めとする臭化シアンと反応する官能基を有していない有機溶媒である。
臭化シアンと混合する有機溶媒は、臭化シアンに対して不活性な有機溶媒である。臭化シアンに対して不活性であるとは、有機溶媒の分子自身が臭化シアンに対して不活性であることを意味する。具体的には、臭化シアンに対して不活性な有機溶媒とは、例えば、アニリン、ピリジン及びモルホリン等のようなアミノ基等を始めとする臭化シアンと反応する官能基を有していない有機溶媒である。
本発明の一態様において、準備工程では、有機溶媒と臭化シアンとを混合し、臭化シアン溶液を準備できればよい。例えば、上述の臭化シアンの合成を行なうときにおいて、予め有機溶媒を混合しておき、有機溶媒の存在下で臭化シアンの合成を行なってもよく、臭化シアンの合成後に、臭化シアンの水溶液に有機溶媒を混合してもよい。
臭化シアン溶液の準備に際し、臭化シアン水溶液に有機溶媒を混合する場合、限定されるものではないが、例えば、臭化シアン水溶液１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下の有機溶媒を混合することが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下の有機溶媒を混合することがより好ましい。臭化シアン水溶液１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下の有機溶媒を混合し、蒸留することによって、臭化シアンの収率を損なうことなく、効率的に臭化シアン溶液を得ることができる。
有機溶媒の沸点は、大気圧（１気圧）下において、１１０℃以下であり、より好ましくは、１００℃よりも低いことが好ましい。また、有機溶媒の沸点は、限定されるものではないが、大気圧（１気圧）下で蒸留する場合、室温において首尾よく扱うことができるという観点から３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
有機溶媒には、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒が挙げられ、これら有機溶媒を２つ以上含んでいてもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール（沸点；６４．５℃）、エタノール（沸点；７８．３℃）、ｎ－プロパノール（沸点；９７．２℃）、ｉ－プロパノール（ＩＰＡ，沸点；８２．２℃）、及びｉ－ブタノール（沸点；１０８℃）、ｓｅｃ－ブタノール（沸点；９９℃）、及びｔｅｒｔ－ブタノール（沸点；８２．４℃）等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル（沸点；３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ，沸点；６８．３℃）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点；５５．２℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，沸点；６６．０℃）、テトラヒドロピラン（沸点；８８℃）、及びジオキサン（沸点；１０１．３℃）等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸メチル（沸点；３１．８℃）、ギ酸エチル（沸点；５４．３℃）、ギ酸－ｎ－プロピル（沸点；８１．３℃）、ギ酸－ｉ－プロピル（沸点；６８℃）、ギ酸－ｎ－ブチル（沸点；１０６．８℃）、ギ酸－ｉ－ブチル（沸点；９８℃）、ギ酸－ｓｅｃ－ブチル（沸点；９９．８℃）、ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル（沸点；８２℃）、酢酸メチル（沸点；５６．９℃）、酢酸エチル（沸点；７７．１℃）、酢酸－ｎ－プロピル（沸点；９９．６℃）、酢酸－ｉ－プロピル（沸点；８９℃）、プロピオン酸メチル（沸点；７９．７℃）、及びプロピオン酸エチル（沸点；９９℃）等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン（沸点；５６℃）、メチルエチルケトン（沸点；７９．６℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（沸点；１０３．３℃）、及びジエチルケトン（沸点；１０２．２℃）等を挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン（沸点；８０．１℃）、及びトルエン（沸点；１１０．６℃）等を挙げることができる。
塩素系溶媒としては、クロロホルム（沸点；６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点；４０℃）、四塩化炭素（沸点；７６．７℃）、１，１－ジクロロエタン（沸点；５７．３℃）、１，２－ジクロロエタン（沸点；８３．５℃）、１，１，１－トリクロロエタン（沸点；７４℃）、及び１，２－ジクロロプロパン（沸点；９６．４℃）等を挙げることができる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル（沸点；８１．６℃）及びプロピオニトリル（沸点；９７．４℃）等を挙げることができる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン（沸点；３６℃）、シクロペンタン（沸点；４９℃）、ｎ－ヘキサン（沸点；６８．７℃）、シクロヘキサン（沸点；８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（沸点；１０１℃）、及びｎ－ヘプタン（沸点；９８．４℃）等を挙げることができる。なお、炭化水素系溶媒は、臭化シアンの溶解性を高めるという観点から、上述の有機溶媒のうちの少なくとも１つとの混合溶媒として用いることが好ましい。
〔蒸留工程〕
蒸留工程とは、準備工程において準備した臭化シアン溶液を加熱し、蒸留することで、臭化シアンと有機溶媒とを当該溶液から留去する工程である。臭化シアンと有機溶媒とを共に混合液から蒸留することを共留去と称することもある。
蒸留工程とは、準備工程において準備した臭化シアン溶液を加熱し、蒸留することで、臭化シアンと有機溶媒とを当該溶液から留去する工程である。臭化シアンと有機溶媒とを共に混合液から蒸留することを共留去と称することもある。
また、本発明の一態様に係る製造方法が包含する蒸留工程では、臭化シアンの水溶液と有機溶媒とを混合して得た臭化シアン溶液の水層を分液した後、臭化シアン溶液を蒸留してもよい。臭化シアン溶液と水とを分液する場合、臭化シアンと混合する有機溶媒には、例えば、室温（２０～２５℃）にて任意の割合で水と相溶しない有機溶媒を用いるとよい。任意の割合で水と相溶しない有機溶媒としては、例えば、２０℃における水の溶解度が、１０ｇ／１００ｍＬよりも低い有機溶媒を挙げることができ、一例として、酢酸エチル（８．３ｇ／１００ｍＬ（２０℃））等を挙げることができる。なお、各有機溶媒に対する水の溶解度は公知の資料を参照してもよく、公知の方法によって測定してもよい。但し、例えばアセトニトリルのように、室温（２０～２５℃）にて任意の割合で水と相溶する有機溶媒でも、臭化シアン溶液と水層とに分液する場合もあり得ることは留意されたい。
蒸留操作は、常法に基づいて行うとよく、例えば、反応槽に準備した臭化シアン溶液の加熱を室温から開始し、留出が始まったら適度な留出量になるように加熱温度を調節すればよい。これにより、臭化シアン、有機溶媒、及び水の三成分が組成比を変えながら留出され得る。
一態様に係る製造方法が包含する蒸留工程では、臭化シアン溶液を準備するための反応槽を蒸留温度に加熱することで当該臭化シアン溶液を蒸留する。ここで、臭化シアンと有機溶媒とを含む混合蒸気は還流冷却器にて冷却され、分留頭及び留出用ラインを経て、捕集槽内に捕集される。このとき、留出用ラインはヒータ等の加熱手段によって加熱する必要はない。留出用ライン内の温度が、臭化シアンの融点以下の温度であったとしても、臭化シアンが有機溶媒とともに冷却され、これにより臭化シアン溶液として凝集し、捕集槽へと流される。このため、製造装置内に臭化シアンのみが析出することを防止できる。また、還流冷却器及び捕集槽は、臭化シアン及び有機溶媒の沸点以下の温度に冷却されている。還流冷却器の温度は、有機溶媒の種類によって適宜設計すればよいが、例えば、２０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、捕集槽における内部の温度は、０℃以上２０℃以下の範囲内の温度であることが好ましい。このように、一態様に係る製造方法では、臭化シアンと有機溶媒とを溶液として捕集することによって、臭化シアンをその融点以下の温度に冷却しつつ、捕集できる。すなわち、臭化シアンのみを蒸留する場合よりも、臭化シアンが固体として装置内に堆積することを防止しつつ、確実に臭化シアンを捕集することができる。
一態様に係る製造方法において、蒸留工程は減圧条件下で行ってもよい。なお、減圧条件下にて蒸留工程を行なう場合においても、臭化シアン溶液の留出量が適度な量になるように、減圧条件及び加熱条件を調整すればよい。
製造装置は、単蒸留式が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば２～３段の多段蒸留式であってもよい。また、留出方法は、全留出が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において還流比を調整してもよい。なお、本明細書中において、反応槽は、準備した臭化シアン溶液を収容し、当該臭化シアン溶液を加熱できる容器の一例にすぎない。すなわち、一態様に係る製造方法において、製造装置は、臭化シアン溶液を内部に収容し、蒸留することができる容器を備え、当該容器内において臭化シアンを合成したか否かによらず、準備工程及び蒸留工程を行なうことができる装置であればよい。
蒸留工程後、得られた臭化シアン溶液は、例えば、そのままシアノ化剤として使用してもよく、例えば、脱水処理を行なった後、シアノ化剤として用いてもよい。
〔臭化シアン溶液〕
本発明の一態様に係る製造方法によって製造された臭化シアン溶液は、蒸留工程を行なうため、例えば、有機溶媒による抽出のみによって臭化シアン溶液を製造する場合よりも、副生成物である青酸の重合物の含有量が低い臭化シアン溶液を得ることができる。このため、シアン酸エステル化合物を得るためのシアノ化剤として利用するときにおいて、青酸の重合物に起因する副生成物が生成することを好適に防止することができる。
本発明の一態様に係る製造方法によって製造された臭化シアン溶液は、蒸留工程を行なうため、例えば、有機溶媒による抽出のみによって臭化シアン溶液を製造する場合よりも、副生成物である青酸の重合物の含有量が低い臭化シアン溶液を得ることができる。このため、シアン酸エステル化合物を得るためのシアノ化剤として利用するときにおいて、青酸の重合物に起因する副生成物が生成することを好適に防止することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例１～１３の臭化シアン溶液の製造方法、比較例１の臭化シアンの製造方法の臭化シアン溶液の製造方法を行ない、得られた臭化シアン溶液の収率、及び水分値を評価した。併せて、有機溶媒と臭化シアンとの共留去し易さ、及び有機溶媒への臭化シアンの溶解性を評価した。
〔臭化シアンの濃度分析方法〕
臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの濃度分析方法は以下の通りである。４０ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液を作製し、１００ｍｌ栓付き三角フラスコに５０ｍｌホールピペットを用いて５０ｍｌ量り取った。次に塩酸（塩酸：水＝２：１）を駒込ピペットにて１０ｍｌ量り取り、量り取ったヨウ化カリウム水溶液に加え、試薬とした。測定試料として臭化シアンの留出液を駒込ピペットで約０．２ｇ量り取り、ヨウ化カリウム水溶液を含む試薬に加え、素早く栓をして良く振り混ぜ、精密天秤にて０．１ｍｇの桁まで精秤し、試料とした。この試料に指示薬として１質量％濃度のでんぷん水溶液を約１ｍｌ加え、撹拌子を入れてスターラーで撹拌した。２５ｍｌビュレットに入れた０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液によって、この試料を滴定した。滴定では、試料の色が無色透明となったところを終点とした。その後、以下の式（２）により臭化シアン濃度を算出した。なお０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液１ｍｌは０．００５２９７ｇの臭化シアンに相当する。
臭化シアン濃度（％）＝ Ｔ × Ｆ ×（０．００５２９７／Ｗ）× １００…（２）
Ｔ ：滴定で消費した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ ：滴定に使用した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
Ｗ ：滴定に使用した試料の重量（ｇ）
臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの濃度分析方法は以下の通りである。４０ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液を作製し、１００ｍｌ栓付き三角フラスコに５０ｍｌホールピペットを用いて５０ｍｌ量り取った。次に塩酸（塩酸：水＝２：１）を駒込ピペットにて１０ｍｌ量り取り、量り取ったヨウ化カリウム水溶液に加え、試薬とした。測定試料として臭化シアンの留出液を駒込ピペットで約０．２ｇ量り取り、ヨウ化カリウム水溶液を含む試薬に加え、素早く栓をして良く振り混ぜ、精密天秤にて０．１ｍｇの桁まで精秤し、試料とした。この試料に指示薬として１質量％濃度のでんぷん水溶液を約１ｍｌ加え、撹拌子を入れてスターラーで撹拌した。２５ｍｌビュレットに入れた０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液によって、この試料を滴定した。滴定では、試料の色が無色透明となったところを終点とした。その後、以下の式（２）により臭化シアン濃度を算出した。なお０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液１ｍｌは０．００５２９７ｇの臭化シアンに相当する。
臭化シアン濃度（％）＝ Ｔ × Ｆ ×（０．００５２９７／Ｗ）× １００…（２）
Ｔ ：滴定で消費した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ ：滴定に使用した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
Ｗ ：滴定に使用した試料の重量（ｇ）
〔水分値〕
臭化シアン溶液に含まれる水分値の測定方法は、検量線を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）であり、その詳細は以下の通りである。
〔１〕ＧＣ分析条件（ケトン系溶媒、塩素性溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族系溶媒）
カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０２（３ｍｍφ×３ｍ）
カラム温度：１５０℃ 恒温
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス（流量）：ヘリウム（２０ｍＬ／ｍｉｎ．）
検出器（電流値）：ＴＣＤ（５０ｍＡ）
試料注入量：１．０μＬ
〔２〕ＧＣ分析条件（エーテル系溶媒）
カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０４（３ｍｍφ×１．６ｍ）
カラム温度：２００℃恒温
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス（流量）：ヘリウム（２０ｍＬ／ｍｉｎ．）
検出器（電流値）：ＴＣＤ（５０ｍＡ）
試料注入量：１．０μＬ
〔３〕検量線の作成（すべての種類の溶媒に共通）
水分濃度が既知で濃度が異なる水／アセトン溶液３点のＧＣチャートから、ＧＣ水分ピークの面積値と水分濃度の検量線を作成した。
臭化シアン溶液に含まれる水分値の測定方法は、検量線を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）であり、その詳細は以下の通りである。
〔１〕ＧＣ分析条件（ケトン系溶媒、塩素性溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族系溶媒）
カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０２（３ｍｍφ×３ｍ）
カラム温度：１５０℃ 恒温
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス（流量）：ヘリウム（２０ｍＬ／ｍｉｎ．）
検出器（電流値）：ＴＣＤ（５０ｍＡ）
試料注入量：１．０μＬ
〔２〕ＧＣ分析条件（エーテル系溶媒）
カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０４（３ｍｍφ×１．６ｍ）
カラム温度：２００℃恒温
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス（流量）：ヘリウム（２０ｍＬ／ｍｉｎ．）
検出器（電流値）：ＴＣＤ（５０ｍＡ）
試料注入量：１．０μＬ
〔３〕検量線の作成（すべての種類の溶媒に共通）
水分濃度が既知で濃度が異なる水／アセトン溶液３点のＧＣチャートから、ＧＣ水分ピークの面積値と水分濃度の検量線を作成した。
〔溶解性〕
各有機溶媒への臭化シアンの溶解性は、臭化シアンに対してその臭化シアンを溶解するのに要する有機溶媒の質量比により評価し、質量比が１以下であるものを良（○）として評価し、質量比が２以下であるものを可（△）として評価し、質量比が２よりも大きいものを不可（×）として評価した。
各有機溶媒への臭化シアンの溶解性は、臭化シアンに対してその臭化シアンを溶解するのに要する有機溶媒の質量比により評価し、質量比が１以下であるものを良（○）として評価し、質量比が２以下であるものを可（△）として評価し、質量比が２よりも大きいものを不可（×）として評価した。
〔共留去〕
有機溶媒と臭化シアンとの共留去し易さは、蒸留工程後に得られた臭化シアンの収率により評価し、収率が６０％以上であるものを良（○）として評価し、収率が３０％以上６０％未満であるものを可（△）として評価し、収率が３０％未満、又は臭化シアンの結晶の析出により蒸留の継続が困難になったものを不可（×）として評価した。
有機溶媒と臭化シアンとの共留去し易さは、蒸留工程後に得られた臭化シアンの収率により評価し、収率が６０％以上であるものを良（○）として評価し、収率が３０％以上６０％未満であるものを可（△）として評価し、収率が３０％未満、又は臭化シアンの結晶の析出により蒸留の継続が困難になったものを不可（×）として評価した。
〔実施例１：アセトン〕
還流冷却器、温度計及び撹拌翼を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに臭素２２０．０ｇ（１．３８モル）及び水２２．０ｇを仕込んだ。次いで、撹拌下、液温５～１０℃に保ちながら、フラスコに仕込んだ濃度が９１質量％である臭素水溶液に濃度が２３質量％であるシアン化ナトリウム水溶液（シアン化ナトリウム７６．０g（１．５５モル）及び水２５５．０ｇ）を２時間かけて滴下することで、臭素とシアン化ナトリウムとの反応液を得た。なお、シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子１モルに対して、１．１３モルとした。
還流冷却器、温度計及び撹拌翼を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに臭素２２０．０ｇ（１．３８モル）及び水２２．０ｇを仕込んだ。次いで、撹拌下、液温５～１０℃に保ちながら、フラスコに仕込んだ濃度が９１質量％である臭素水溶液に濃度が２３質量％であるシアン化ナトリウム水溶液（シアン化ナトリウム７６．０g（１．５５モル）及び水２５５．０ｇ）を２時間かけて滴下することで、臭素とシアン化ナトリウムとの反応液を得た。なお、シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子１モルに対して、１．１３モルとした。
滴下終了後、反応液を２０～２５℃に昇温し、１時間熟成した後、反応終点における反応液にアセトン（沸点；５６℃）６５．０ｇを添加し、大気圧条件下、フラスコ内を５４．７℃～７６．８℃に加温して蒸留操作を行った。蒸留操作については、四つ口フラスコに－５℃に冷却したブラインを通水した還流冷却器付き分留頭を設置し、受け器を０～５℃に冷却して行った。得られた留出液１８４．３ｇに含まれる臭化シアンの濃度分析を行ったところ、臭化シアンの濃度は６８．０％であり、当該濃度から求められた臭化シアンの収率は８５．９％であった。表１に、実施例１の製造方法による臭化シアンの収率と併せて、臭化シアン溶液の水分値、並びにシアン化臭素に対する溶解性、共留去のしやすさの評価結果を示す。
〔実施例２：ジエチルケトン〕
温度計及び撹拌翼を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、－５℃に冷却したブラインを通水した還流冷却器及び受け器を備えた分留頭を装着し、臭化ナトリウム２０．４４ｇ（１９９ミリモル）、シアン化ナトリウム０．９７ｇ（２０ミリモル）、水３２．２５ｇ、臭化シアン２１．０４ｇ（１９９ミリモル）及び有機溶媒としてジエチルケトン（沸点；１０２．２℃）２１．０４ｇをそれぞれ仕込み、撹拌下で、２０～２５℃に昇温し、３０分間撹拌することで、臭化シアンを含む有機溶媒の試料を得た。続いて、受け器を０～５℃に冷却して、大気圧条件下、フラスコ内を７９．１℃～９９．３℃に加温して蒸留操作を行った。得られた留出液から、水層を分液し、有機層に含まれる臭化シアン濃度を測定し、収率を算出した。表１に、実施例２の製造方法による臭化シアンの収率、臭化シアン溶液の水分値、並びにシアン化臭素に対する溶解性、共留去のしやすさの評価結果を示す。
温度計及び撹拌翼を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、－５℃に冷却したブラインを通水した還流冷却器及び受け器を備えた分留頭を装着し、臭化ナトリウム２０．４４ｇ（１９９ミリモル）、シアン化ナトリウム０．９７ｇ（２０ミリモル）、水３２．２５ｇ、臭化シアン２１．０４ｇ（１９９ミリモル）及び有機溶媒としてジエチルケトン（沸点；１０２．２℃）２１．０４ｇをそれぞれ仕込み、撹拌下で、２０～２５℃に昇温し、３０分間撹拌することで、臭化シアンを含む有機溶媒の試料を得た。続いて、受け器を０～５℃に冷却して、大気圧条件下、フラスコ内を７９．１℃～９９．３℃に加温して蒸留操作を行った。得られた留出液から、水層を分液し、有機層に含まれる臭化シアン濃度を測定し、収率を算出した。表１に、実施例２の製造方法による臭化シアンの収率、臭化シアン溶液の水分値、並びにシアン化臭素に対する溶解性、共留去のしやすさの評価結果を示す。
〔実施例３：クロロホルム〕
実施例３では、有機溶媒をジエチルケトンからクロロホルム（沸点；６１．２℃）に変更し、フラスコ内を５７．１℃～７３．９℃に加温して蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例３の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例３では、有機溶媒をジエチルケトンからクロロホルム（沸点；６１．２℃）に変更し、フラスコ内を５７．１℃～７３．９℃に加温して蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例３の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例４：メタノール〕
実施例４は、有機溶媒をジエチルケトンからメタノール（沸点；６４．５℃）に変更し、６６．８℃～８２．２℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例４の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例４は、有機溶媒をジエチルケトンからメタノール（沸点；６４．５℃）に変更し、６６．８℃～８２．２℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例４の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例５：エタノール〕
実施例５では、有機溶媒をメタノールからエタノール（沸点；７８．３℃）に変更し、７２．０℃～８２．６℃で蒸留操作を行った以外は、実施例４と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例５の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例５では、有機溶媒をメタノールからエタノール（沸点；７８．３℃）に変更し、７２．０℃～８２．６℃で蒸留操作を行った以外は、実施例４と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例５の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例６：ジエチルエーテル〕
実施例６では、有機溶媒をメタノールからジエチルエーテル（沸点；３４．６℃）に変更し、３５．９℃～６８．０℃で蒸留操作を行った以外は、実施例４と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例６の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例６では、有機溶媒をメタノールからジエチルエーテル（沸点；３４．６℃）に変更し、３５．９℃～６８．０℃で蒸留操作を行った以外は、実施例４と同様の条件に従って、留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例６の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例７：メチル－ｔｅｒｔ-ブチルエーテル〕
実施例７では、有機溶媒をジエチルケトンからメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点；５５．２℃）に変更し、５７．７℃～６９．１℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って、留出液を得た。その後、得られた留出液から、水層を分液し、有機層に含まれる臭化シアン濃度を測定し、収率を算出した。表１に実施例７の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例７では、有機溶媒をジエチルケトンからメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点；５５．２℃）に変更し、５７．７℃～６９．１℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って、留出液を得た。その後、得られた留出液から、水層を分液し、有機層に含まれる臭化シアン濃度を測定し、収率を算出した。表１に実施例７の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例８：メチル－ｔｅｒｔ-ブチルエーテル（水層分液）〕
実施例８では、有機溶媒をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点；５５．２℃）に変更した以外は、実施例２と同様の条件に従って、臭化シアンを含む有機溶媒の試料を調製し、当該試料を水層と有機層とに分液した後に、当該有機層を５８．７℃～６７．６℃で蒸留することで留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例８の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例８では、有機溶媒をメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（沸点；５５．２℃）に変更した以外は、実施例２と同様の条件に従って、臭化シアンを含む有機溶媒の試料を調製し、当該試料を水層と有機層とに分液した後に、当該有機層を５８．７℃～６７．６℃で蒸留することで留出液を得た。得られた留出液を臭化シアン溶液として、当該臭化シアン溶液に含まれる臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例８の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例９：ジイソプロピルエーテル〕
実施例９では、有機溶媒をジエチルケトンからジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（沸点；６８．３℃）に変更し、６０．０℃～７２．１℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例９の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例９では、有機溶媒をジエチルケトンからジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（沸点；６８．３℃）に変更し、６０．０℃～７２．１℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例９の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例１０：メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒〕
実施例１０では、有機溶媒をジエチルケトンから、５０質量％のメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルと５０質量％のジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）との混合液に変更し、５９．２℃～６９．３℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１０の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例１０では、有機溶媒をジエチルケトンから、５０質量％のメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルと５０質量％のジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）との混合液に変更し、５９．２℃～６９．３℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１０の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例１１：酢酸エチル〕
実施例１１では、有機溶媒をジエチルケトンから酢酸エチル（沸点；７７．１℃）に変更し、７０．３℃～７６．５℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１１の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例１１では、有機溶媒をジエチルケトンから酢酸エチル（沸点；７７．１℃）に変更し、７０．３℃～７６．５℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１１の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例１２：アセトニトリル〕
実施例１２では、有機溶媒をジエチルケトンからアセトニトリル（沸点；８１℃）に変更し、７３．３℃～７８．８℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１２の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例１２では、有機溶媒をジエチルケトンからアセトニトリル（沸点；８１℃）に変更し、７３．３℃～７８．８℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１２の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔実施例１３：ベンゼン〕
実施例１３では、有機溶媒をジエチルケトンからベンゼン（沸点；８０．１℃）に変更し６２．２℃～７５．３℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１３の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
実施例１３では、有機溶媒をジエチルケトンからベンゼン（沸点；８０．１℃）に変更し６２．２℃～７５．３℃で蒸留操作を行った以外は、実施例２と同様の条件に従って留出液を得た。その後、水層と有機層との分液操作を行ない、臭化シアンの収率等を評価した。表１に実施例１３の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
〔比較例１：クロロベンゼン〕
比較例１では、有機溶剤をジエチルケトンからクロロベンゼン（沸点；１３２℃）に変更し、蒸留温度を７６．５℃～１０１．４℃とした以外は、実施例２と同様の条件に従って、臭化シアン溶液の製造を行なった。比較例１では、臭化シアンと水とがクロロベンゼンよりも先に留出し、これによりフラスコから還流冷却器付き分留頭に至るラインにおいて、臭化シアンの析出が認められた。その後、析出した臭化シアンによってライン（内径２ｍｍ）が閉塞した。表１に比較例１の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
比較例１では、有機溶剤をジエチルケトンからクロロベンゼン（沸点；１３２℃）に変更し、蒸留温度を７６．５℃～１０１．４℃とした以外は、実施例２と同様の条件に従って、臭化シアン溶液の製造を行なった。比較例１では、臭化シアンと水とがクロロベンゼンよりも先に留出し、これによりフラスコから還流冷却器付き分留頭に至るラインにおいて、臭化シアンの析出が認められた。その後、析出した臭化シアンによってライン（内径２ｍｍ）が閉塞した。表１に比較例１の製造方法で製造した臭化シアン溶液の評価結果を示す。
本発明は、さまざまな化合物の合成において、シアノ化剤として使用される臭化シアン溶液の製造に利用することができる。
Claims (5)
- 臭化シアンを、少なくとも１つの有機溶媒に溶解することにより、臭化シアン溶液を準備する準備工程と、
上記臭化シアン溶液を蒸留することで、臭化シアンと上記有機溶媒とを共に上記臭化シアン溶液から留去し、臭化シアンと上記有機溶媒とを含む混合蒸気を還流冷却器にて冷却する、蒸留工程と、を含み、
上記有機溶媒は、沸点が、１１０℃以下であり、
上記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒、及びニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含み、
上記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール及びｔｅｒｔ－ブタノールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコール系溶媒であり、
上記エーテル系溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサンからなる群から選択される少なくとも１つのエーテル系溶媒であり、
上記エステル系溶媒が、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸－ｎ－プロピル、ギ酸－ｉ－プロピル、ギ酸－ｎ－ブチル、ギ酸－ｉ－ブチル、ギ酸－ｓｅｃ－ブチル、ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つのエステル系溶媒であり、
上記ケトン系溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン及びジエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つのケトン系溶媒であり、
上記芳香族系溶媒が、ベンゼンであり、
上記塩素系溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン及び１，２－ジクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つの塩素系溶媒であり、
上記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル及びプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１つのニトリル系溶媒であることを特徴とする臭化シアン溶液の製造方法。 - 上記有機溶媒は、沸点が３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の臭化シアン溶液の製造方法。
- 上記準備工程において、臭素と金属シアニドとを反応させることにより、上記臭化シアンの水溶液を得た後、当該臭化シアンの水溶液と上記有機溶媒と混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の臭化シアン溶液の製造方法。
- 上記反応における上記臭素１モルに対する金属シアニドのモル比が、１．０よりも大きく、２．０よりも小さいことを特徴とする請求項３に記載の臭化シアン溶液の製造方法。
- 上記準備工程後、上記蒸留工程の前に、上記臭化シアン溶液から、水層を分液することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の臭化シアン溶液の製造方法。
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| WESTERBERG G. et al.，Acta Chemica Scandinavica，1993年，Vol.47，PP.974-978，DOI:10.3891/acta.chem.scand.47-0974 |
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