JP7362058B2 - Corrosion inhibitor for alkaline cleaning - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリビルダーと混合しても安定であり、且つ金属に対する腐食抑制作用に優れるアルカリ洗浄用腐食抑制剤、当該アルカリ洗浄用腐食抑制剤を含む金属洗浄剤、および当該金属洗浄剤を用いる金属の洗浄方法に関するものである。 The present invention provides a corrosion inhibitor for alkaline cleaning that is stable even when mixed with an alkali builder and has an excellent corrosion inhibiting effect on metals, a metal cleaning agent containing the corrosion inhibitor for alkaline cleaning, and a metal cleaning agent that uses the metal cleaning agent. This invention relates to a metal cleaning method.
金属材や金属部品の表面の洗浄には、かつてはトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素溶剤が、不燃性、作業能率、洗浄効果、安全性、経済性などの面から大量に用いられていた。しかし塩素化炭化水素溶剤は環境負荷が大きく、また比較的高価であることから、近年ではアルカリ水溶液が塩素化炭化水素溶剤に取って代わってきている。 Chlorinated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene were once used in large quantities to clean the surfaces of metal materials and metal parts due to their nonflammability, work efficiency, cleaning effectiveness, safety, and economic efficiency. However, since chlorinated hydrocarbon solvents have a large environmental impact and are relatively expensive, aqueous alkaline solutions have been replacing chlorinated hydrocarbon solvents in recent years.
ところがアルカリ水溶液には、そのｐＨが高いほど洗浄効果が高い一方で、金属を腐食するという問題がある。例えばアルミニウムは、下記式の通り酸とアルカリの両方に水素を発生しながら溶解する。
２Ａｌ ＋ ６Ｈ+ → ２Ａｌ3+ ＋ ３Ｈ2
２Ａｌ ＋ ２ＯＨ- ＋６Ｈ2Ｏ →２［Ａｌ（ＯＨ）4］- ＋ ３Ｈ2
However, although alkaline aqueous solutions have higher cleaning effects as their pH increases, they have the problem of corroding metals. For example, aluminum dissolves in both acid and alkali while generating hydrogen, as shown in the formula below.
2Al + 6H + → 2Al 3+ + 3H 2
2Al + 2OH - +6H 2 O → 2[Al(OH) 4 ] - + 3H 2
特にアルカリ水溶液のｐＨが１３を超えると、アルミニウムは急激に腐食する。よって、アルカリ水溶液による金属表面の腐食を避けるためには、ｐＨ、温度、洗浄時間、洗浄剤濃度などを抑制する必要があるが、そのために洗浄効果が低下してしまう。そこで、腐食を抑制しつつ金属表面を洗浄する技術が種々開発されている。 In particular, when the pH of the alkaline aqueous solution exceeds 13, aluminum rapidly corrodes. Therefore, in order to avoid corrosion of the metal surface by the alkaline aqueous solution, it is necessary to control the pH, temperature, cleaning time, cleaning agent concentration, etc., but this reduces the cleaning effect. Therefore, various techniques have been developed to clean metal surfaces while suppressing corrosion.
例えば特許文献１には、ホスホン酸類またはホスホン酸塩類にカルシウム塩を配合した金属防食剤が開示されている。特許文献２には、２－ヒドロキシ－ホスホノ酢酸とカルシウムイオン等を配合し、金属表面を処理することによって腐食を抑制するための金属表面の状態調整方法が開示されている。特許文献３には、有機ホスホン酸化合物とＣａ化合物などを含むＡｌ基金属材用洗浄剤が開示されている。特許文献４には、二塩基酸有機酸を含む非鉄金属の腐食抑制剤組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a metal anticorrosive agent in which a calcium salt is blended with a phosphonic acid or a phosphonate. Patent Document 2 discloses a metal surface conditioning method for inhibiting corrosion by blending 2-hydroxy-phosphonoacetic acid with calcium ions and treating the metal surface. Patent Document 3 discloses a cleaning agent for Al-based metal materials containing an organic phosphonic acid compound, a Ca compound, and the like. Patent Document 4 discloses a non-ferrous metal corrosion inhibitor composition containing a dibasic organic acid.
上述したように、アルカリによる金属の腐食を抑制する組成物は種々検討されている。しかし、経時的に濁りや沈殿が生じるようなアルカリ洗浄剤などは、商品価値が十分でないといえる。また、金属部品などが精密になってきていることもあり、アルカリ洗浄による金属表面の腐食の抑制に対する要求は、近年、より一層高くなってきてきる。
そこで本発明は、アルカリビルダーと混合しても安定であり、且つ金属に対する腐食抑制作用に優れるアルカリ洗浄用腐食抑制剤、および当該アルカリ洗浄用腐食抑制剤を含む金属洗浄剤を提供することを目的とする。
As mentioned above, various compositions that suppress corrosion of metals caused by alkali have been studied. However, alkaline cleaning agents that become cloudy or precipitate over time do not have sufficient commercial value. In addition, as metal parts and the like have become more precise, the demand for suppressing corrosion of metal surfaces by alkaline cleaning has become even higher in recent years.
Therefore, an object of the present invention is to provide a corrosion inhibitor for alkaline cleaning that is stable even when mixed with an alkali builder and has an excellent corrosion inhibiting effect on metals, and a metal cleaning agent containing the corrosion inhibitor for alkaline cleaning. shall be.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機ホスホン酸化合物および第２族元素イオンに加えて更に特定のキレート剤を配合することにより、アルカリ洗浄剤の安定性と共に金属腐食作用も改善されることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. As a result, they discovered that by incorporating a specific chelating agent in addition to the organic phosphonic acid compound and Group 2 element ion, the stability of the alkaline cleaner and the metal corrosion effect could be improved, and the present invention was completed. did.
The present invention will be described below.
［１］ 有機ホスホン酸化合物、第２族元素イオン、およびキレート剤を含み、
上記キレート剤が、糖アルコール、アミノポリカルボン酸、並びにグリシンおよびその誘導体からなる群より選択される１以上のキレート剤であることを特徴とするアルカリ洗浄用腐食抑制剤。
［２］ 上記有機ホスホン酸化合物が、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、およびそれらの塩から選択される１以上の有機ホスホン酸化合物である上記［１］に記載のアルカリ洗浄用腐食抑制剤。
［３］ 上記第２族元素イオンがアルカリ土類金属イオンである上記［１］または［２］に記載のアルカリ洗浄用腐食抑制剤。
［４］ 上記有機ホスホン酸化合物に対する上記第２族元素イオンのモル比が０．５以上、２以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のアルカリ洗浄用腐食抑制剤。
［５］ 上記有機ホスホン酸化合物に対する上記キレート剤の質量比が０．０１以上、５以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載のアルカリ洗浄用腐食抑制剤。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれかに記載のアルカリ洗浄用腐食抑制剤、アルカリビルダー、および水系溶媒を含むことを特徴とする金属洗浄剤。
［７］ 上記［６］に記載の金属洗浄剤で金属の表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。
［８］ 上記金属がＡｌ基金属である上記［７］に記載の金属の洗浄方法。
[1] Contains an organic phosphonic acid compound, a Group 2 element ion, and a chelating agent,
A corrosion inhibitor for alkaline cleaning, wherein the chelating agent is one or more chelating agents selected from the group consisting of sugar alcohols, aminopolycarboxylic acids, glycine and derivatives thereof.
[2] The organic phosphonic acid compound is selected from 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and salts thereof. The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to [1] above, which is one or more organic phosphonic acid compounds.
[3] The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to [1] or [2] above, wherein the Group 2 element ion is an alkaline earth metal ion.
[4] The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to any one of [1] to [3] above, wherein the molar ratio of the Group 2 element ion to the organic phosphonic acid compound is 0.5 or more and 2 or less.
[5] The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to any one of [1] to [4] above, wherein the mass ratio of the chelating agent to the organic phosphonic acid compound is 0.01 or more and 5 or less.
[6] A metal cleaning agent comprising the corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to any one of [1] to [5] above, an alkali builder, and an aqueous solvent.
[7] A method for cleaning metal, comprising cleaning the surface of metal with the metal cleaning agent described in [6] above.
[8] The metal cleaning method according to the above [7], wherein the metal is an Al-based metal.
本発明に係るアルカリ洗浄用腐食抑制剤は、アルカリ洗浄剤に配合されることにより、アルカリ洗浄剤による金属の洗浄時における金属の腐食を抑制することができる。即ち、本発明のアルカリ洗浄用腐食抑制剤を含む金属洗浄剤は、金属表面の腐食を抑制しつつ金属表面を洗浄することが可能である。また、本発明のアルカリ洗浄用腐食抑制剤は、それ自身が安定である上に、アルカリ洗浄剤に配合されても濁りや沈殿の発生が抑制され安定である。 The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to the present invention can suppress corrosion of metal during cleaning with the alkaline cleaning agent by being blended with the alkaline cleaning agent. That is, the metal cleaning agent containing the corrosion inhibitor for alkaline cleaning of the present invention can clean the metal surface while suppressing corrosion of the metal surface. Further, the corrosion inhibitor for alkaline cleaning of the present invention is not only stable by itself, but also stable when added to an alkaline cleaning agent by suppressing the generation of turbidity and precipitation.
本発明に係るアルカリ洗浄用腐食抑制剤は、有機ホスホン酸化合物、第２族元素イオン、およびキレート剤を含む。 The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to the present invention contains an organic phosphonic acid compound, a Group 2 element ion, and a chelating agent.
有機ホスホン酸化合物は、ホスホン酸基を有する有機化合物である。有機ホスホン酸化合物により安定性や腐食抑制作用が改善される機序は必ずしも明らかではないが、有機ホスホン酸化合物が金属表面における水酸化物生成を抑制することや、金属表面に偏析する金属イオンを除去することが考えられる。 An organic phosphonic acid compound is an organic compound having a phosphonic acid group. Although the mechanism by which organic phosphonic acid compounds improve stability and corrosion inhibition effects is not necessarily clear, it is possible that organic phosphonic acid compounds suppress hydroxide formation on metal surfaces and reduce metal ions that segregate on metal surfaces. It is possible to remove it.
有機ホスホン酸化合物としては、例えば、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）などの有機モノホスホン酸；１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）などの有機ジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸などの有機トリホスホン酸；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などの有機テトラホスホン酸；ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸などの有機ペンタホスホン酸が挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid compound include organic monophosphonic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); organic diphosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP); Organic triphosphonic acids such as nitrilotris (methylenephosphonic acid) and aminotrimethylenephosphonic acid; Organic tetraphosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) and hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid; Organic triphosphonic acids such as diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid Pentaphosphonic acid is mentioned.
有機ホスホン酸化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機ホスホン酸化合物は、塩であってもよい。当該塩を構成するカウンターカチオンとしては、第２族元素イオンとアルカリ金属イオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。有機ホスホン酸化合物が複数のホスホン酸やカルボン酸を有する場合には、２種以上のカウンターカチオンを含む混合塩であってもよい。即ち、２種以上の第２族元素イオンを含む塩であってもよいし、２種以上のアルカリ金属イオンを含む塩であってもよいし、第２族元素イオンとアルカリ金属イオンの両方を含む塩であってもよい。 Only one type of organic phosphonic acid compound may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the organic phosphonic acid compound may be a salt. Counter cations constituting the salt include Group 2 element ions and alkali metal ions. Examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions, with sodium ions and/or potassium ions being preferred, and sodium ions being more preferred. When the organic phosphonic acid compound has a plurality of phosphonic acids or carboxylic acids, it may be a mixed salt containing two or more types of counter cations. That is, it may be a salt containing two or more types of Group 2 element ions, a salt containing two or more types of alkali metal ions, or a salt containing both Group 2 element ions and alkali metal ions. It may also be a salt containing.
有機ホスホン酸化合物としては、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、およびそれらの塩から選択される１以上の有機ホスホン酸化合物が好ましく、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸がより好ましい。 As the organic phosphonic acid compound, one or more selected from 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and salts thereof Organic phosphonic acid compounds are preferred, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is more preferred.
第２族元素イオンは、周期表の第２族に属する元素のイオンである。第２族元素イオンは、有機ホスホン酸化合物と共同して金属表面の腐食を抑制すると考えられる。 Group 2 element ions are ions of elements belonging to Group 2 of the periodic table. It is thought that Group 2 element ions work together with organic phosphonic acid compounds to inhibit corrosion of metal surfaces.
第２族元素イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオンが好ましく、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、およびバリウムイオンからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属イオンがより好ましく、カルシウムイオンがより更に好ましい。 Examples of Group 2 element ions include beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, and radium ions, with alkaline earth metal ions being preferred and consisting of calcium ions, strontium ions, and barium ions. One or more alkaline earth metal ions selected from the group are more preferred, and calcium ions are even more preferred.
第２族元素イオンは、塩の形態でアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合されていてもよい。当該塩を構成するカウンターアニオンとしては、例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等が挙げられる。また、有機ホスホン酸化合物の第２族元素イオンの形態でアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合してもよい。 The Group 2 element ion may be incorporated into the corrosion inhibitor for alkaline cleaning in the form of a salt. Examples of the counter anion constituting the salt include carbonate ion, hydrogen carbonate ion, hydroxide ion, acetate ion, nitrate ion, and chloride ion. Further, the organic phosphonic acid compound may be added to the corrosion inhibitor for alkaline cleaning in the form of a Group 2 element ion.
第２族元素イオンの使用量は適宜調整すればよいが、例えば、有機ホスホン酸化合物１モルに対するモル比が０．５以上、２以下の第２族元素イオンを用いることが好ましい。当該モル比が０．５以上であれば、有機ホスホン酸化合物との相乗効果が期待できる。一方、当該モル比が過剰に大きいと腐食抑制作用がかえって低下することもあり得るが、当該モル比が２以下であれば腐食抑制作用が良好であるといえる。当該モル比としては、０．８以上が好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。 The amount of Group 2 element ions to be used may be adjusted as appropriate, but for example, it is preferable to use Group 2 element ions having a molar ratio of 0.5 or more and 2 or less with respect to 1 mole of the organic phosphonic acid compound. If the molar ratio is 0.5 or more, a synergistic effect with the organic phosphonic acid compound can be expected. On the other hand, if the molar ratio is too large, the corrosion-inhibiting effect may actually decrease, but if the molar ratio is 2 or less, it can be said that the corrosion-inhibiting effect is good. The molar ratio is preferably 0.8 or more, preferably 1.5 or less, and more preferably 1.2 or less.
キレート剤とは、金属イオンに配位してキレート化合物をつくる多座配位子をいい、金属イオンを不活化する化合物をいう。キレート剤は、おそらく不溶物や沈殿物の形成となる過剰な金属イオンを不活化して組成物を安定化したり、アルカリ洗浄時における金属表面を良好な状態に維持する作用を有すると考えられる。 A chelating agent refers to a polydentate ligand that coordinates to a metal ion to form a chelate compound, and refers to a compound that inactivates the metal ion. The chelating agent is thought to have the effect of stabilizing the composition by inactivating excess metal ions that would probably form insoluble matters and precipitates, and of maintaining the metal surface in a good condition during alkaline cleaning.
本発明で用いるキレート剤は、糖アルコール、アミノポリカルボン酸、並びにグリシンおよびその誘導体からなる群より選択される１以上のキレート剤である。糖アルコールは、複数の水酸基を有し、金属イオンに配位できるものである。キレート剤として用い得る糖アルコールとしては、例えば、グリセリン、エリトリトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、ヘプチトール、オクチトール等が挙げられ、ソルビトールが好ましい。 The chelating agent used in the present invention is one or more chelating agents selected from the group consisting of sugar alcohols, aminopolycarboxylic acids, and glycine and derivatives thereof. Sugar alcohols have multiple hydroxyl groups and can coordinate to metal ions. Examples of sugar alcohols that can be used as chelating agents include glycerin, erythritol, arabitol, ribitol, mannitol, sorbitol, galactitol, heptitol, octitol, and the like, with sorbitol being preferred.
アミノポリカルボン酸は、アミノ基上に複数のカルボキシ炭化水素基が置換している化合物をいい、複数のカルボキシ基により金属イオンに配位すると考えられる。アミノポリカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、２－カルボキシフェニルイミノ二酢酸、Ｓ，Ｓ－エチレンジアミンジコハク酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルグリシン二酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸が挙げられる。アミノポリカルボン酸は、その塩の形態でアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合してもよい。当該塩のカウンターカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンが挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。 Aminopolycarboxylic acid refers to a compound in which an amino group is substituted with a plurality of carboxy hydrocarbon groups, and it is thought that the plurality of carboxy groups coordinate to metal ions. Examples of aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and dicarboxylic acid. Examples include methylglutamic acid, 2-carboxyphenyliminodiacetic acid, S,S-ethylenediaminedisuccinic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, methylglycinediacetic acid, and 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid. The aminopolycarboxylic acid may be incorporated into the corrosion inhibitor for alkaline cleaning in the form of its salt. Examples of the counter cation of the salt include alkali metal ions, with sodium ions being preferred.
グリシンは、アミノ基とカルボキシ基により、それ自体がキレート作用を示す。グリシンの誘導体としては、例えば、ジヒドロキシエチルグリシンが挙げられる。グリシンおよびその誘導体は、その塩の形態でアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合してもよい。当該塩のカウンターカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンが挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。 Glycine itself exhibits a chelating effect due to its amino group and carboxy group. Examples of glycine derivatives include dihydroxyethylglycine. Glycine and its derivatives may be incorporated into the corrosion inhibitor for alkaline cleaning in the form of its salt. Examples of the counter cation of the salt include alkali metal ions, with sodium ions being preferred.
キレート剤の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、有機ホスホン酸化合物に対するキレート剤の質量比を０．０１以上、５以下とすることが好ましい。当該比が０．０１以上であれば、有機ホスホン酸化合物との相乗効果が期待でき、当該比が５以下であれば、腐食抑制作用が良好であるといえる。当該比としては、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がより更に好ましく、また、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がより更に好ましい。 Although the amount of the chelating agent used may be adjusted as appropriate, it is preferable, for example, that the mass ratio of the chelating agent to the organic phosphonic acid compound is 0.01 or more and 5 or less. If the ratio is 0.01 or more, a synergistic effect with the organic phosphonic acid compound can be expected, and if the ratio is 5 or less, it can be said that the corrosion inhibiting effect is good. The ratio is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, even more preferably 0.1 or more, and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
その他、アルカリ洗浄用腐食抑制剤および金属洗浄剤の安定性や腐食抑制作用などの特性を改善する成分を配合してもよい。かかる任意成分としては、界面活性剤や溶媒が挙げられる。界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤など、特に制限されないが、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤により、アルカリ洗浄用腐食抑制剤および金属洗浄剤の安定性がより一層改善されることに加えて、複雑な形状の金属部品の狭小な部分などにも金属洗浄剤を行き渡らせることが可能になる。 In addition, components that improve properties such as stability and corrosion inhibiting action of the corrosion inhibitor for alkaline cleaning and the metal cleaning agent may be blended. Such optional components include surfactants and solvents. The surfactant is not particularly limited, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc., but nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred. In addition to further improving the stability of corrosion inhibitors and metal cleaners for alkaline cleaning, surfactants also allow metal cleaners to reach even the narrowest areas of complex-shaped metal parts. It becomes possible.
非イオン界面活性剤は特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥともいう。）－ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰともいう。）ブロックコポリマー；ポロキサミンなどのエチレンジアミンのＰＯＥ－ＰＯＰブロックコポリマー付加物；モノラウリル酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタントリステアレートなどのＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油などのＰＯＥ硬化ヒマシ油類；ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）ヒマシ油、ＰＯＥ（３５）ヒマシ油などのＰＯＥヒマシ油類；ＰＯＥ（９）ラウリルエーテルなどのＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテルなどのＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテルなどのＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；ステアリン酸ポリオキシル４０などのモノステアリン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。なお、括弧内の数字はＰＯＰ又はＰＯＥの平均付加モル数を示す。 Nonionic surfactants are not particularly limited, but include, for example, polyoxyethylene (hereinafter also referred to as POE)-polyoxypropylene (hereinafter also referred to as POP) block copolymer; POE-POP block copolymer addition of ethylenediamine such as poloxamine; POE sorbitan fatty acid esters such as monolauric acid POE (20) sorbitan, monooleic acid POE (20) sorbitan, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tristearate; POE (5) hydrogenated castor oil, POE (10) ) Hydrogenated castor oil, POE (20) hydrogenated castor oil, POE (40) hydrogenated castor oil, POE (50) hydrogenated castor oil, POE (60) hydrogenated castor oil, POE (100) hydrogenated castor oil, etc. POE (3) castor oil, POE (10) castor oil, POE (35) POE castor oils such as castor oil; POE (9) POE alkyl ethers such as lauryl ether; POE (20) POP (4) POE/POP alkyl ethers such as cetyl ether; POE alkylphenyl ethers such as POE (10) nonylphenyl ether; polyethylene glycol monostearate such as polyoxyl stearate 40, and the like. Note that the numbers in parentheses indicate the average number of moles of POP or POE added.
陰イオン界面活性剤は特に制限されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、脂肪族α－スルホメチルエステル、α－オレフィンスルホン酸などが例示される。 The anionic surfactant is not particularly limited, but examples thereof include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, aliphatic α-sulfomethyl esters, α-olefin sulfonic acids, and the like.
界面活性剤の配合量は適宜調整すればよいが、例えば、金属洗浄剤中の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下となるよう配合すればよい。当該濃度としては、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、また、３ｇ／Ｌ以下が好ましく、２．５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。 The amount of surfactant to be blended may be adjusted as appropriate, but for example, it may be blended so that the concentration in the metal cleaning agent is 0.1 g/L or more and 5 g/L or less. The concentration is preferably 0.5 g/L or more, preferably 3 g/L or less, and more preferably 2.5 g/L or less.
本発明に係るアルカリ洗浄用腐食抑制剤は、有機ホスホン酸化合物、第２族元素イオン、およびキレート剤それぞれの塩を含む固体であってもよいが、金属洗浄剤の製造のし易さの観点から、有機ホスホン酸化合物、第２族元素イオン、およびキレート剤が水系溶媒に溶解または分散している液剤であってもよい。 The corrosion inhibitor for alkaline cleaning according to the present invention may be a solid containing salts of an organic phosphonic acid compound, a Group 2 element ion, and a chelating agent, but from the viewpoint of ease of manufacturing the metal cleaning agent. Alternatively, it may be a liquid preparation in which an organic phosphonic acid compound, a Group 2 element ion, and a chelating agent are dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
水系溶媒とは、水、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒をいう。水混和性有機溶媒とは、水と無制限に混和できる有機溶媒をいい、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール溶媒が挙げられる。水系溶媒は、環境負荷などの観点から水のみが好ましいが、各成分の溶解や分散の観点から、水混和性有機溶媒を併用してもよい。上記混合溶媒における水混和性有機溶媒の割合としては、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下、２０質量％以下または１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下または２質量％以下がより更に好ましい。 The aqueous solvent refers to water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. The water-miscible organic solvent refers to an organic solvent that is miscible with water without restriction, and includes, for example, lower alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol. As the aqueous solvent, water alone is preferable from the viewpoint of environmental impact, but from the viewpoint of dissolving and dispersing each component, a water-miscible organic solvent may be used in combination. The proportion of the water-miscible organic solvent in the mixed solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less or 2% by mass or less. More preferred.
その他の任意成分としては、例えば、消泡剤；カルビトール類などの洗浄助剤；エチレングリコール、グリコールエーテル等の溶解助剤；安息香酸ナトリウム、セバシン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤などが挙げられる。 Other optional ingredients include, for example, antifoaming agents; cleaning aids such as carbitol; solubilizing aids such as ethylene glycol and glycol ether; corrosive agents such as sodium benzoate, sodium sebacate, sodium gluconate, and benzotriazole. Examples include inhibitors.
アルカリ洗浄用腐食抑制剤は、少なくともアルカリビルダーと混合し、金属洗浄剤とすることができる。アルカリビルダーは、金属洗浄剤の金属洗浄効果を高めるために、そのｐＨを高く調整するためのものである。アルカリビルダーとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩；第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。アルカリビルダーは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The corrosion inhibitor for alkaline cleaning can be mixed with at least an alkali builder to form a metal cleaning agent. The alkali builder is used to adjust the pH of the metal cleaning agent to a high level in order to enhance its metal cleaning effect. Examples of alkali builders include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkali metal silicate salts such as sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate; Examples include alkali metal phosphate salts such as sodium phosphate and tertiary potassium phosphate. Alkali builders may be used alone or in combination of two or more.
金属洗浄剤のｐＨが高いほど洗浄効果が高いといえる一方で、金属が腐食し易くなるといえる。しかし本発明に係る金属洗浄剤は、アルカリ洗浄用腐食抑制剤を含むことから、ｐＨが高い場合であっても金属の腐食が抑制されている。当該ｐＨとしては、１１以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１３以上がより更に好ましい。当該ｐＨの上限は特に制限されないが、例えば１５以下とすることができ、１４以下が好ましい。アルカリビルダーは、金属洗浄剤のｐＨが所望の値となるよう配合すればよい。 It can be said that the higher the pH of the metal cleaning agent, the higher the cleaning effect, but it can also be said that the metal is more likely to corrode. However, since the metal cleaning agent according to the present invention contains a corrosion inhibitor for alkaline cleaning, metal corrosion is suppressed even when the pH is high. The pH is preferably 11 or higher, more preferably 12 or higher, and even more preferably 13 or higher. The upper limit of the pH is not particularly limited, but may be, for example, 15 or less, preferably 14 or less. The alkali builder may be blended so that the pH of the metal cleaning agent becomes a desired value.
有機ホスホン酸化合物、第２族元素イオンおよびキレート剤以外の成分は、当初からアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合していてもよいし、アルカリビルダーと共にアルカリ洗浄用腐食抑制剤と混合していてもよい。例えば溶媒に関して、アルカリ洗浄用腐食抑制剤が水系溶媒を含む液剤である場合は、アルカリビルダー等を添加するのみであってもよいし、アルカリビルダー等を含む溶液または分散液と混合してもよい。界面活性剤なども、当初からアルカリ洗浄用腐食抑制剤に配合していてもよいし、アルカリビルダーと共にアルカリ洗浄用腐食抑制剤と混合してもよいし、アルカリビルダーと界面活性剤を含む溶液分散液とアルカリ洗浄用腐食抑制剤とを混合してもよい。 Components other than the organic phosphonic acid compound, Group 2 element ions, and chelating agent may be blended into the corrosion inhibitor for alkaline cleaning from the beginning, or may be mixed with the corrosion inhibitor for alkaline cleaning along with the alkali builder. good. For example, regarding the solvent, if the corrosion inhibitor for alkaline cleaning is a liquid agent containing an aqueous solvent, the alkali builder etc. may be added only, or it may be mixed with a solution or dispersion containing the alkali builder etc. . Surfactants and the like may be added to the corrosion inhibitor for alkaline cleaning from the beginning, may be mixed with the corrosion inhibitor for alkaline cleaning together with the alkali builder, or can be mixed with the corrosion inhibitor for alkaline cleaning together with the alkali builder, or can be mixed with the corrosion inhibitor for alkaline cleaning, or can be used as a solution dispersion containing the alkali builder and surfactant. The solution may be mixed with a corrosion inhibitor for alkaline cleaning.
本発明に係る金属洗浄剤を使って、金属表面を洗浄することができる。洗浄の態様は特に制限されず常法に従えばよいが、例えば、金属を洗浄剤中に浸漬したり、洗浄剤を金属に噴霧したりすればよい。洗浄の際には、殊更に加温する必要はなく常温でよいが、雰囲気温度があまりに低い場合は、適度に加温して洗浄効果を高めることも可能である。洗浄時間も特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば５秒以上、１時間以下とすることができる。当該時間が５秒以上であれば、洗浄効果がより確実に得られ、１時間以下であれば、腐食の進行をより確実に抑制できる。当該時間としては２０秒以上が好ましく、また、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。また、洗浄剤をバフ研磨の如き機械研磨と併用し、機械的な表面研磨と表面清浄化を並行して行なうことも有効であり、特に本発明の金属洗浄剤はＡｌ基金属材に対する腐食作用が極めて低いので、この様な機械研磨との併用により鏡面加工処理する様な場合にも有効に活用できる。本発明に係る金属洗浄剤で金属の表面を清浄化した後は、水洗して洗浄剤成分を除去し、必要によりアルコール、ケトン、エーテルなどで洗浄してから乾燥すると、表面清浄度の極めて高い金属を得ることができる。 Metal surfaces can be cleaned using the metal cleaning agent according to the present invention. The mode of cleaning is not particularly limited and may be carried out by any conventional method, but for example, the metal may be immersed in a cleaning agent or the metal may be sprayed with a cleaning agent. During cleaning, it is not necessary to further heat the product and the room temperature may be used, but if the ambient temperature is too low, it is possible to increase the cleaning effect by heating the product appropriately. The cleaning time is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, and can be, for example, 5 seconds or more and 1 hour or less. If the time is 5 seconds or more, the cleaning effect can be more reliably obtained, and if the time is 1 hour or less, the progress of corrosion can be more reliably suppressed. The time is preferably 20 seconds or more, preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less. It is also effective to use a cleaning agent in combination with mechanical polishing such as buffing to perform mechanical surface polishing and surface cleaning in parallel.In particular, the metal cleaning agent of the present invention has a corrosive effect on Al-based metal materials. Since it is extremely low, it can also be effectively used in cases such as mirror finishing when used in combination with such mechanical polishing. After cleaning the metal surface with the metal cleaning agent of the present invention, it is washed with water to remove the cleaning agent components, and if necessary, washed with alcohol, ketone, ether, etc., and then dried, resulting in extremely high surface cleanliness. You can get metal.
本発明に係る金属洗浄剤で洗浄すべき金属は特に制限されず、例えば、鋳鉄、鉄鋼などの鉄系金属；銅、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金などの非鉄系金属が挙げられる。なお、本発明のアルカリ洗浄用腐食抑制剤は、アルカリ洗浄剤中における金属の腐食を高度に防止できるので、アルカリ洗浄液中にて腐食されやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金のＡｌ基金属を対象とするアルカリ洗浄液に好適に用いられる。Ａｌ基金属としては、Ａｌの他、Ａｌと他の金属、例えばＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ等との合金に適用することができる。 The metals to be cleaned with the metal cleaning agent according to the present invention are not particularly limited, and include, for example, ferrous metals such as cast iron and steel; non-ferrous metals such as copper, zinc, aluminum, and aluminum alloys. The corrosion inhibitor for alkaline cleaning of the present invention can highly prevent corrosion of metals in alkaline cleaning agents, so it can be used in alkaline cleaning solutions that target Al-based metals such as aluminum or aluminum alloys that are easily corroded in alkaline cleaning solutions. It is suitably used for. As the Al-based metal, in addition to Al, alloys of Al and other metals such as Mg, Mn, Fe, Si, Zn, Cu, Cr, etc. can be used.
洗浄すべき金属の形状も特に制限されず、板材、棒材、管材、線材、型材などの金属材や、金属部品など、形状や寸法の如何を問わず本発明の金属洗浄剤により洗浄することが可能である。 The shape of the metal to be cleaned is not particularly limited, and the metal cleaning agent of the present invention can be used to clean metal materials such as plates, bars, tubes, wires, molds, and metal parts, regardless of shape or size. is possible.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples below, and modifications may be made as appropriate within the scope of the spirit of the preceding and following. Of course, other implementations are also possible, and all of them are included within the technical scope of the present invention.
実施例１： ソルビトールを含むＰＢＴＣ溶液
２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（以下、「ＰＢＴＣ」と略記する）の５０質量％水溶液（「キレストＰＨ－４３０」キレスト社製，１４．５ｇ，０．０２７モルのＰＢＴＣＡを含む）に、炭酸カルシウム（関東化学社製，２．６８ｇ，０．０２７モル）を加えて撹拌し、溶解した。得られた溶液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液（東ソー社製，１２．９ｇ，０．０８１モル）と脱イオン水を加えて溶解し、全量を１００ｇに調整した。以下、当該溶液を「１０％ＰＢＴＣ溶液」（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝１．０，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝３．０）という。
ソルビトール７０％水溶液（「ソルビトールＦ」物産フードサイエンス社製，０．２８６ｇ）と脱イオン水（６９．７１ｇ）を撹拌混合し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加え、撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Example 1: PBTC solution containing sorbitol 50% by mass aqueous solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (hereinafter abbreviated as "PBTC") ("Cyrest PH-430" manufactured by Chyrest Co., Ltd., 14.5 g , containing 0.027 mol of PBTCA), calcium carbonate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., 2.68 g, 0.027 mol) was added and stirred to dissolve. To the obtained solution, 25% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Tosoh Corporation, 12.9 g, 0.081 mol) and deionized water were added and dissolved, and the total amount was adjusted to 100 g. Hereinafter, this solution will be referred to as a "10% PBTC solution" (Ca/PBTCA molar ratio = 1.0, Na/PBTCA molar ratio = 3.0).
A 70% aqueous solution of sorbitol ("Sorbitol F" manufactured by Bussan Food Science Co., Ltd., 0.286 g) and deionized water (69.71 g) were mixed with stirring, and then a 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was added and mixed with stirring. did. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
実施例２： エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物を含むＰＢＴＣ溶液
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物（「キレストＤ」キレスト社製，０．４０ｇ）と脱イオン水（６９．６ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Example 2: PBTC solution containing tetrasodium ethylenediaminetetraacetate tetrahydrate Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate (“Cyrest D” manufactured by Chrest Co., Ltd., 0.40 g) and deionized water (69.6 g) were added. The mixture was stirred and dissolved, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was further added and mixed with stirring. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
実施例３： ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム二水和物を含むＰＢＴＣ溶液
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（「キレストＨ」キレスト社製，０．４０ｇ）と脱イオン水（６９．６ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Example 3: PBTC solution containing hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid trisodium dihydrate Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid trisodium salt (“Cyrest H” manufactured by Chyrest Co., Ltd., 0.40 g) and deionized water (69.6 g) The mixture was stirred and dissolved, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was further added and mixed with stirring. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
実施例４： ジヒドロキシエチルグリシンナトリウムを含むＰＢＴＣ溶液
５０％ジヒドロキシエチルグリシンナトリウム塩液（「キレストＧ－５０」キレスト社製，１．２０ｇ）と脱イオン水（６８．８ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Example 4: PBTC solution containing sodium dihydroxyethylglycine 50% sodium dihydroxyethylglycine salt solution (“Cyrest G-50” manufactured by Chyrest Co., Ltd., 1.20 g) and deionized water (68.8 g) were added and dissolved with stirring. Then, 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was added and mixed with stirring. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
比較例１： 水酸化ナトリウム水溶液
２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）と脱イオン水（８０．０ｇ）を撹拌混合した。
Comparative Example 1: Sodium hydroxide aqueous solution A 25% sodium hydroxide aqueous solution (20.0 g) and deionized water (80.0 g) were mixed with stirring.
比較例２： キレート剤を含まないＰＢＴＣ溶液
２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）、脱イオン水（７０．０ｇ）、および１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Comparative Example 2: PBTC solution without chelating agent 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g), deionized water (70.0 g), and 10% PBTC solution (10.0 g) were added and mixed with stirring.
比較例３： シュウ酸ナトリウムを含むＰＢＴＣ溶液
シュウ酸ナトリウム（関東化学社製，０．４０ｇ）と脱イオン水（６９．６ｇ）を撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Comparative Example 3: PBTC solution containing sodium oxalate Sodium oxalate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., 0.40 g) and deionized water (69.6 g) were stirred and dissolved, and then 25% sodium hydroxide aqueous solution (20.0 g) was dissolved. was added and mixed by stirring. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
比較例４： トリエタノールアミンを含むＰＢＴＣ溶液
トリエタノールアミン（日本触媒社製，０．４０ｇ）と脱イオン水（６９．６ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。得られた溶液に１０％ＰＢＴＣ溶液（１０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Comparative Example 4: PBTC solution containing triethanolamine Triethanolamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 0.40 g) and deionized water (69.6 g) were added and dissolved with stirring, and then a 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.6 g) was added. 0g) and stirred and mixed. A 10% PBTC solution (10.0 g) was added to the obtained solution and mixed with stirring.
比較例５： エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物溶液
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物（「キレストＤ」キレスト社製，１．０ｇ）と脱イオン水（７９．０ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Comparative Example 5: Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate solution Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate (“Cyrest D” manufactured by Chrest Co., Ltd., 1.0 g) and deionized water (79.0 g) were added and dissolved with stirring. Then, 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was added and mixed with stirring.
比較例６： エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム溶液
４０％エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム液（「キレストＣａ－４０」キレスト社製，２．５０ｇ）と脱イオン水（７７．５ｇ）を加えて撹拌溶解し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．０ｇ）を加えて撹拌混合した。
Comparative Example 6: Ethylenediaminetetraacetate calcium disodium solution 40% ethylenediaminetetraacetate calcium disodium solution ("Cyrest Ca-40" manufactured by Chrest Co., Ltd., 2.50 g) and deionized water (77.5 g) were added and dissolved with stirring. Then, 25% aqueous sodium hydroxide solution (20.0 g) was added and mixed with stirring.
試験例１： 安定性評価
実施例１～４および比較例１～６の試料液（５０．０ｇ）を透明な１００ｍＬガラス容器に入れ、常温で静置した。７日後、下記基準により試料液の外観を目視にて評価した。結果を表１に示す。
〇： 濁り及び沈殿なし
△： 濁りが認められるが沈殿なし
×： 濁り及び沈殿あり
また、７日間静置後、色彩・濁度同時測定器（「ＣＯＨ４００」日本電色工業社製）を用い、各試料液の濁度（Ｈ）を測定した。結果を表１に示す。
更に、実施例１～４の７日間静置後の外観写真を図１に、比較例１～６の７日間静置後の外観写真を図２に示す。
Test Example 1: Stability Evaluation Sample solutions (50.0 g) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were placed in a transparent 100 mL glass container and allowed to stand at room temperature. After 7 days, the appearance of the sample liquid was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
〇: No turbidity and precipitation △: Turbidity but no precipitation ×: Turbidity and precipitation After standing for 7 days, use a simultaneous color and turbidity meter (“COH400” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The turbidity (H) of each sample solution was measured. The results are shown in Table 1.
Further, Fig. 1 shows external photographs of Examples 1 to 4 after standing for 7 days, and Fig. 2 shows external photographs of Comparative Examples 1 to 6 after standing for 7 days.
表１および図２に示される結果の通り、水酸化ナトリウムとＰＢＴＣのＣａ・Ｎａ塩の溶液には、経時的に濁りや沈殿が生じた。その原因としては、水溶性の低い水酸化カルシウムが生じた可能性が考えられる。
かかる濁りや沈殿は、キレート剤としてシュウ酸ナトリウムやトリエタノールアミンを配合しても解消されなかった。
それに対して本発明に係るＰＢＴＣのＣａ・Ｎａ塩とキレート剤の混合物では、表１および図１に示される結果の通り、水酸化ナトリウムの存在にもかかわらず濁りや沈殿が生じず、安定なものであった。
As shown in Table 1 and FIG. 2, the solution of sodium hydroxide and PBTC Ca/Na salt became cloudy and precipitated over time. The cause may be that calcium hydroxide with low water solubility was produced.
Such turbidity and precipitation could not be resolved even when sodium oxalate or triethanolamine was added as a chelating agent.
On the other hand, in the mixture of PBTC Ca/Na salt and chelating agent according to the present invention, no turbidity or precipitation occurs despite the presence of sodium hydroxide, and the mixture is stable, as shown in Table 1 and Figure 1. It was something.
試験例２： 腐食抑制試験
実施例１～４および比較例１～６の試料液（３０ｇ）を各々２００ｍＬガラス容器中に秤取り、脱イオン水（１２０ｇ）を加えて撹拌溶解し、各試料の５倍希釈液を作製し、その温度を２０℃に調整した。
６０×４０×１．０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐ，表面積５０ｃｍ2）を、＃３２０耐水性エメリーペーパーで湿式研磨した後、脱イオン水、メタノール、アセトンを順に使って洗浄することによりアルミニウム試験片を作製した。
各試料液を５倍希釈した供試液に、調製したアルミニウム試験片を１５分間浸漬した後、下記式により腐食減量と腐食抑制率を算出した。結果を表２に示す。
腐食減量＝試験前の質量－試験後の質量
腐食抑制率（％）＝［（空試験の腐食減量－対象供試液での腐食減量）／空試験の腐食減量］×１００
Test Example 2: Corrosion Inhibition Test Sample solutions (30 g) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were weighed into 200 mL glass containers, and deionized water (120 g) was added and dissolved with stirring. A 5-fold dilution was prepared and the temperature was adjusted to 20°C.
A 60 x 40 x 1.0 mm aluminum plate (JIS H 4000 A1050P, surface area 50 cm 2 ) was wet-polished with #320 water-resistant emery paper, and then washed with deionized water, methanol, and acetone in order to remove aluminum. A test piece was prepared.
After immersing the prepared aluminum test piece in a test solution obtained by diluting each sample solution five times for 15 minutes, the corrosion weight loss and corrosion inhibition rate were calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
Corrosion loss = Mass before test - Mass after test Corrosion inhibition rate (%) = [(Corrosion loss in blank test - Corrosion loss in target test liquid) / Corrosion loss in blank test] x 100
表２に示される結果の通り、水酸化ナトリウム溶液（比較例１）、および有機ホスホン酸化合物を含まずキレート剤のみを含む水酸化ナトリウム溶液（比較例５，６）を用いた場合、金属試料の腐食を防ぐことはできなかった。
また、キレート剤を含まず有機ホスホン酸化合物のみを含む水酸化ナトリウム溶液（比較例２）と、有機ホスホン酸化合物に加えてキレート剤を含むものの、キレート剤がトリエタノールアミンである水酸化ナトリウム溶液（比較例４）を用いた場合、腐食抑制効果が認められたものの、表１に示す結果通り、これら溶液は安定性が十分でない。特に有機ホスホン酸化合物に加えてキレート剤を含むもののキレート剤がシュウ酸ナトリウムである水酸化ナトリウム溶液（比較例３）は、試験中における不溶成分の析出が著しく、正確な測定ができないと判断し、腐食減量と腐食抑制率の算出は行わなかった。
それに対して、有機ホスホン酸化合物に加えて特定のキレート剤を含む水酸化ナトリウム溶液（実施例１～４）は、表１に示す結果の通り安定性に優れる上に、腐食抑制効果にも優れていた。
As shown in Table 2, when using a sodium hydroxide solution (Comparative Example 1) and a sodium hydroxide solution containing only a chelating agent without an organic phosphonic acid compound (Comparative Examples 5 and 6 ), the metal sample It was not possible to prevent corrosion.
In addition, a sodium hydroxide solution containing only an organic phosphonic acid compound without a chelating agent (Comparative Example 2), and a sodium hydroxide solution containing a chelating agent in addition to an organic phosphonic acid compound, but where the chelating agent is triethanolamine. When (Comparative Example 4) was used, although a corrosion inhibiting effect was observed, as shown in Table 1, these solutions did not have sufficient stability. In particular, the sodium hydroxide solution (Comparative Example 3), which contains a chelating agent in addition to an organic phosphonic acid compound but whose chelating agent is sodium oxalate, caused significant precipitation of insoluble components during the test, making accurate measurements impossible. However, the corrosion weight loss and corrosion inhibition rate were not calculated.
On the other hand, sodium hydroxide solutions (Examples 1 to 4) containing specific chelating agents in addition to organic phosphonic acid compounds have excellent stability and corrosion inhibiting effects as shown in Table 1. was.
Claims (8)
上記キレート剤が、糖アルコール、アミノポリカルボン酸、並びにグリシンおよびその誘導体からなる群より選択される１以上のキレート剤であり、
上記有機ホスホン酸化合物に対する上記キレート剤の質量比が０．１以上、１以下であることを特徴とするアルカリ洗浄用腐食抑制剤。 Contains an organic phosphonic acid compound, a Group 2 element ion, and a chelating agent,
The chelating agent is one or more chelating agents selected from the group consisting of sugar alcohols, aminopolycarboxylic acids, and glycine and derivatives thereof,
A corrosion inhibitor for alkaline cleaning, characterized in that the mass ratio of the chelating agent to the organic phosphonic acid compound is 0.1 or more and 1 or less .
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