JP7356931B2 - Silicon carbide, gallium oxide, gallium nitride, and diamond element encapsulation molding material compositions, and electronic component devices - Google Patents
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Description
本発明は、SiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物、並びに電子部品装置に関する。 The present invention relates to a molding material composition for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements, and an electronic component device.
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品封止の分野では、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が、電気特性、耐湿性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスに優れるからである。 Conventionally, epoxy resin molding materials have been widely used in the field of encapsulating electronic components such as transistors and ICs. This is because the epoxy resin has an excellent balance of electrical properties, moisture resistance, mechanical properties, adhesion to inserts, etc.
近年、資源エネルギーの将来的な枯渇に対する不安または、いわゆる地球温暖化問題等を背景に世界的に省エネルギーの機運が高まっている。電力の制御または変換を行い、「省エネ技術のキーデバイス」と言われるパワーデバイス(パワー半導体)が注目されている。
パワー半導体にとって電力変換効率はその性能を決定する項目の一つである。ここにきて、従来のSi素子より変換効率の高い炭化ケイ素(SiC)、窒化ガリウム(GaN)、酸化ガリウム(Ga2O3)、ダイヤモンド等の新しい半導体材料を用いたパワーデバイスの研究開発及び市場での流通が活況を呈するようになってきた。
In recent years, there has been a growing momentum for energy conservation worldwide due to concerns about the future depletion of resource energy and the so-called global warming problem. Power devices (power semiconductors) that control or convert electric power and are said to be ``key devices in energy-saving technology'' are attracting attention.
Power conversion efficiency is one of the items that determines the performance of power semiconductors. At this time, we are researching and developing power devices using new semiconductor materials such as silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and diamond, which have higher conversion efficiency than conventional Si elements. Distribution in the market has become booming.
中でも、SiC及びGaNは、従来のSi素子と比較して高温動作が可能であり、特にSiCについては、Si素子に比べ、より高い耐圧性を有するため、より小さな素子やパッケージでこれまで以上の耐圧性を実現することが期待されている。 Among them, SiC and GaN can operate at higher temperatures than conventional Si elements, and SiC in particular has higher voltage resistance than Si elements, so it can be used with smaller elements and packages than ever before. It is expected to achieve pressure resistance.
また、特に自動車用途では、大きな温度変化を受ける過酷な環境下で対応可能な封止材が求められている。
例えば、特許文献1には、熱硬化性樹脂と、低応力剤と、充填材と、を含む封止用樹脂組成物であって、当該封止用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の条件を満たすとともに、当該硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数α2[ppm/℃]、および、当該硬化物の25℃における曲げ弾性率E25[GPa]が特定の条件を満たす封止用樹脂組成物が開示されている。
In addition, particularly in automotive applications, there is a need for a sealing material that can be used in harsh environments that are subject to large temperature changes.
For example, Patent Document 1 discloses a sealing resin composition containing a thermosetting resin, a low stress agent, and a filler, wherein the glass transition temperature of a cured product of the sealing resin composition is In addition to satisfying specific conditions, the linear expansion coefficient α2 [ppm/°C] above the glass transition temperature of the cured product and the flexural modulus E 25 [GPa] at 25 °C of the cured product meet specific conditions. A sealing resin composition is disclosed.
しかしながら、上述の特許文献1に記載の封止用樹脂組成物は、耐温度サイクル性の点で、自動車用途における過酷な環境下での使用に十分耐えうるものではなく、未だ改良の余地を残している。 However, the sealing resin composition described in Patent Document 1 mentioned above is not able to withstand use under harsh environments in automobile applications in terms of temperature cycle resistance, and there is still room for improvement. ing.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる封止用成形材料組成物及び当該封止用成形材料組成物を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these circumstances, and has a high glass transition temperature and thermal decomposition start temperature, excellent heat resistance, excellent adhesion to semiconductor insert parts, and even when subjected to temperature cycle tests. It is an object of the present invention to provide a molding material composition for sealing that can obtain a cured product that does not easily peel off from a semiconductor insert component, and an electronic component device using the molding material composition for sealing.
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、封止用成形材料組成物を金型内で180℃、180秒の条件で硬化させ、次いで金型外で200℃、8時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ(1)、前記硬化物を用いて-40~250℃における温度サイクル試験を1000サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ(2)、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ(3)が特定の条件を満たす封止用成形材料組成物が、前記課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors cured the molding material composition for sealing in a mold at 180°C for 180 seconds, and then outside the mold at 200°C for 80 seconds. Stress σ (1) generated when obtaining a cured product by post-curing under conditions of time, depending on the thermal history generated when performing 1000 cycles of a temperature cycle test at -40 to 250°C using the cured product A seal in which the generated stress σ(2) and the generated stress σ(3) generated due to irreversible shrinkage of the cured product when the temperature cycle test is conducted for 1000 cycles using the cured product meet specific conditions. It has been found that a molding material composition for molding can solve the above problems.
The present invention was completed based on this knowledge.
すなわち、本願開示は、以下に関する。
[1](A)熱硬化性樹脂、(B)硬化促進剤、及び(C)充填材を含む封止用成形材料組成物であって、
当該封止用成形材料組成物を金型内で180℃、180秒の条件で硬化させ、次いで金型外で200℃、8時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ(1)、前記硬化物を用いて-40~250℃における温度サイクル試験を1000サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ(2)、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ(3)が下記式(1)を満たすSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
That is, the present disclosure relates to the following.
[1] A molding material composition for sealing comprising (A) a thermosetting resin, (B) a curing accelerator, and (C) a filler,
Occurrence that occurs when the molding material composition for sealing is cured in a mold at 180°C for 180 seconds, and then post-cured outside the mold at 200°C for 8 hours to obtain a cured product. Stress σ(1), stress σ(2) generated due to thermal history generated when 1000 cycles of a temperature cycle test at -40 to 250°C using the cured product, and the temperature cycle test using the cured product SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and a molding material composition for sealing a diamond element, in which the stress σ (3) generated due to irreversible contraction of the cured product when the test is performed for 1000 cycles satisfies the following formula (1). thing.
(式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する25℃における成形収縮率(%)、βは前記硬化物をさらに250℃、500時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する25℃における収縮率(%)、E25は前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率(GPa)、E250は前記硬化物の250℃における貯蔵弾性率(GPa)、CTEtはリードフレームの線膨張係数(ppm/℃)、CTE1は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数(ppm/℃)、CTE2は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数(ppm/℃)、Tgは前記硬化物のガラス転移温度(℃)を表す。)
[2]前記σ(3)の値が0.00~50.0MPaである上記[1]に記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[3]前記σ(1)の値が0.00~30.0MPaである上記[1]又は[2]に記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[4]前記αの値が0.00~0.20%であり、前記β-αの値が0.00~0.40%である上記[1]~[3]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[5]前記封止用成形材料組成物の硬化物の熱分解開始温度が350℃より高い上記[1]~[4]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[6]前記封止用成形材料組成物の硬化物の接着強度が5MPa以上である上記[1]~[5]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[7]前記(C)充填材が(c-2)中空構造充填材を含む上記[1]~[6]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[8]更に(D)低応力剤を含む上記[1]~[7]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[9]前記(C)充填材が(c-3)有機充填材を含み、該(c-3)有機充填材がセルロースを含む上記[1]~[8]のいずれかに記載のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の封止用成形材料組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
(In the formula, α is the molding shrinkage rate (%) at 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product, and β is 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product after the cured product is further left at 250°C for 500 hours. E25 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 25°C, E250 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 250°C, and CTEt is the linear expansion coefficient (GPa) of the cured product. ppm/°C), CTE1 is the coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), CTE2 is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), and Tg is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C). Represents the glass transition temperature (°C) of the cured product.)
[2] The molding material composition for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements according to [1] above, wherein the value of σ(3) is 0.00 to 50.0 MPa.
[3] The molding material composition for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements according to [1] or [2] above, wherein the value of σ(1) is 0.00 to 30.0 MPa.
[4] The value of α is 0.00 to 0.20%, and the value of β-α is 0.00 to 0.40%, according to any one of [1] to [3] above. A molding material composition for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN and diamond elements.
[5] SiC, Ga 2 O 3 , GaN and diamond element sealing according to any one of [1] to [4] above, wherein the cured product of the sealing molding material composition has a thermal decomposition initiation temperature higher than 350°C. A molding material composition for stopping use.
[6] For sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN and diamond elements according to any one of [1] to [5] above, wherein the adhesive strength of the cured product of the molding material composition for sealing is 5 MPa or more. Molding material composition.
[7] The molding for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements according to any one of [1] to [6] above, wherein the (C) filler includes (c-2) a hollow structure filler. Material composition.
[8] The molding material composition for sealing SiC, Ga 2 O 3 , GaN and diamond elements according to any one of [1] to [7] above, further comprising (D) a low stress agent.
[9] The SiC according to any one of [1] to [8] above, wherein the (C) filler includes (c-3) an organic filler, and the (c-3) organic filler includes cellulose; Ga 2 O 3 , GaN and a molding material composition for encapsulating a diamond element.
[10] An electronic component device comprising an element sealed with a cured product of the molding material composition for sealing according to any one of [1] to [9] above.
本発明によれば、ガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる封止用成形材料組成物及び当該封止用成形材料組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。 According to the present invention, the cured product has a high glass transition temperature and thermal decomposition start temperature, has excellent heat resistance, has excellent adhesion to semiconductor insert parts, and is difficult to peel off from semiconductor insert parts even when subjected to a temperature cycle test. It is possible to provide a molding material composition for sealing that can obtain the following, and an electronic component device using the molding material composition for sealing.
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to one embodiment.
<SiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物>
本実施形態のSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物(以下、単に封止用成形材料組成物ともいう)は、(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化促進剤、及び(C)充填材を含む封止用成形材料組成物であって、当該封止用成形材料組成物を金型内で180℃、180秒の条件で硬化させ、次いで金型外で200℃、8時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ(1)、前記硬化物を用いて-40~250℃における温度サイクル試験を1000サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ(2)、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ(3)が下記式(1)を満たすことを特徴とする。
<SiC, Ga 2 O 3 , GaN and molding material composition for sealing diamond elements>
The molding material composition for encapsulating SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements (hereinafter also simply referred to as the encapsulating molding material composition) of the present embodiment includes (A) a thermosetting resin, (B) a cured A encapsulating molding material composition containing an accelerator and (C) a filler, wherein the encapsulating molding material composition is cured in a mold at 180°C for 180 seconds, and then cured outside the mold. The stress σ (1) generated when a cured product is obtained by post-curing at 200°C for 8 hours, and when the cured product is subjected to 1000 cycles of a temperature cycle test at -40 to 250°C. The generated stress σ (2) due to the generated thermal history and the generated stress σ (3) generated due to irreversible shrinkage of the cured product when the temperature cycle test is conducted for 1000 cycles using the cured product are expressed by the following formula. It is characterized by satisfying (1).
(式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する25℃における成形収縮率(%)、βは前記硬化物をさらに250℃、500時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する25℃における収縮率(%)、E25は前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率(GPa)、E250は前記硬化物の250℃における貯蔵弾性率(GPa)、CTEtはリードフレームの線膨張係数(ppm/℃)、CTE1は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数(ppm/℃)、CTE2は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数(ppm/℃)、Tgは前記硬化物のガラス転移温度(℃)を表す。)
(In the formula, α is the molding shrinkage rate (%) at 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product, and β is 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product after the cured product is further left at 250°C for 500 hours. E25 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 25°C, E250 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 250°C, and CTEt is the linear expansion coefficient (GPa) of the cured product. ppm/°C), CTE1 is the coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), CTE2 is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), and Tg is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C). Represents the glass transition temperature (°C) of the cured product.)
本発明者らは、-40~250℃における温度サイクル試験(以下、単に温度サイクル試験ともいう)を行った後に半導体インサート部品と封止樹脂(硬化物)とが剥離するのは、前記半導体インサート部品と前記硬化物との密着力が、封止用成形材料組成物を成形(硬化)する際に発生する応力(発生応力σ(1))、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施する際に発生する熱履歴による発生応力σ(2)、並びに前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ(3)の総和よりも小さい場合に生じることを見出し、前記発生応力を特定の範囲内とすることを見出した。 The present inventors have discovered that the reason why the semiconductor insert component and the sealing resin (cured product) peel after performing a temperature cycle test (hereinafter also simply referred to as a temperature cycle test) at -40 to 250°C is because the semiconductor insert The adhesion between the part and the cured product is determined by the stress (generated stress σ(1)) generated when molding (curing) the sealing molding material composition, and the temperature cycle test using the cured product. Stress σ (2) generated due to the thermal history that occurs when performing 1000 cycles, and stress σ generated due to irreversible contraction of the cured product when the temperature cycle test is performed using the cured product 1000 cycles It has been found that this occurs when the stress is smaller than the sum of (3), and it has been found that the generated stress is within a specific range.
前記発生応力σ(1)の絶対値、σ(2)及びσ(3)の絶対値の総和は0.00MPa以上100.0MPa以下である。σ(1)の絶対値、σ(2)及びσ(3)の絶対値の総和が100.0MPaを超えると温度サイクル試験後に硬化物が半導体インサート部品から剥離するおそれがある。このような観点から、σ(1)の絶対値、σ(2)及びσ(3)の絶対値の総和は、好ましくは80.0MPa以下、より好ましくは70.0MPa以下である。 The absolute value of the generated stress σ(1), the sum of the absolute values of σ(2) and σ(3) is 0.00 MPa or more and 100.0 MPa or less. If the sum of the absolute value of σ(1), σ(2) and σ(3) exceeds 100.0 MPa, the cured product may peel off from the semiconductor insert component after the temperature cycle test. From this point of view, the absolute value of σ(1) and the sum of the absolute values of σ(2) and σ(3) are preferably 80.0 MPa or less, more preferably 70.0 MPa or less.
前記発生応力σ(1)は、本実施形態の封止用成形材料組成物を成形する際に発生するもので、成形時に、液体状であった組成物が固形物(硬化物)に変化することで発生する「硬化収縮」と、200℃、8時間の条件による後硬化により発生する「後硬化に伴う寸法変化」に伴い発生する応力の合算値である。σ(1)は、不可逆的な残留応力である。前記封止用成形材料組成物の硬化物を用いて温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点からは、前記σ(1)が「0又は正の値」を取ることが好ましく、「正の値」を取る場合、その値はできるだけ小さいことが好ましい。σ(1)が「正の値」を取るとは、αが「正の値」であること、即ち「成形時に比べて寸法が縮小する」ことを意味し、このことは、「成形材料組成物に、半導体インサート部材に押し付けられる方向(圧縮方向)の応力が働く」ことを意味する。一方、σ(1)が「負の値」を取る場合、同様の議論から、成形材料組成物には「インサート部材から引き剥がされる方向(引張り方向)の応力が働く」ことになり、圧縮方向の応力に比べ、著しく剥離を促進することになる。従って、σ(1)は、「0又は正の値」であることが好ましい。σ(1)の好ましい範囲を具体的に記せば、好ましくは30.0MPa以下、より好ましくは28.0MPa以下、更に好ましくは25.0MPa以下であり、0.00MPaであることが特に好ましい。σ(1)の値が30.0MPa以下であると、硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。
ここで、本明細書において初期剥離とは、半導体インサート部品を封止用成形材料組成物の硬化物で封止した直後の当該硬化物の剥離性をいう。
The generated stress σ(1) is generated when molding the sealing molding material composition of this embodiment, and during molding, the liquid composition changes into a solid (cured product). This value is the sum of the "curing shrinkage" caused by this and the stress caused by "dimensional change due to post-curing" caused by post-curing at 200° C. for 8 hours. σ(1) is irreversible residual stress. From the viewpoint of making it difficult to cause peeling between the semiconductor insert component and the cured product even if a temperature cycle test is performed using the cured product of the molding material composition for encapsulation, it is preferable that σ(1) be “0 or positive”. It is preferable to take a "value of ," and when it takes a "positive value," it is preferable that the value be as small as possible. When σ(1) takes a "positive value", it means that α is a "positive value", that is, "the dimensions are reduced compared to when molding", and this means that "the molding material composition This means that stress is applied to the object in the direction in which it is pressed against the semiconductor insert member (compressive direction). On the other hand, if σ(1) takes a "negative value", based on the same argument, the molding material composition will be "stressed in the direction of peeling off from the insert member (tensile direction)", and the compression direction This will significantly accelerate peeling compared to the stress of . Therefore, σ(1) is preferably "0 or a positive value." Specifically, the preferred range of σ(1) is preferably 30.0 MPa or less, more preferably 28.0 MPa or less, still more preferably 25.0 MPa or less, and particularly preferably 0.00 MPa. When the value of σ(1) is 30.0 MPa or less, the internal stress in the direction of compressing the cured product does not become too large, the adhesion between the semiconductor insert part and the cured product improves, and initial peeling becomes difficult to occur. be able to.
Here, in this specification, initial peeling refers to the peelability of the cured product of the molding material composition for sealing immediately after the semiconductor insert component is sealed with the cured product of the molding material composition.
また、前記温度サイクル試験後の半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、前記αの値は、上記議論より、「0(ゼロ)又は正の値」であることが好ましく、「正の値」を取る場合、その値はできるだけ小さいことが好ましい。具体的には、前記αの値は好ましくは0.00~0.20%であり、0.00~0.15%であることがより好ましい。αの値が0.00%以上であるとパッケージ内部に圧縮方向の応力が働き、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。一方、αの値が0.20%以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。
前記αの値を前記範囲内とすることで、前記σ(1)の値を前述の範囲内とすることができる。前記αの値は、封止用成形材料組成物の線膨張係数CTE1が8~15ppm/℃、より好ましくは9~14ppm/℃となるようにした上で、200℃、8時間の条件による後硬化後のガラス転移点が200℃以上、より好ましくは210℃以上となるような熱硬化樹脂系を選択することで実現可能である。
なお、前記αは、実施例に記載の方法により求めることができる。
Furthermore, from the viewpoint of making it difficult to cause peeling between the semiconductor insert part and the cured product after the temperature cycle test, the value of α should be "0 (zero) or a positive value" from the above discussion. Preferably, when a "positive value" is taken, the value is preferably as small as possible. Specifically, the value of α is preferably 0.00 to 0.20%, more preferably 0.00 to 0.15%. When the value of α is 0.00% or more, stress in the compressive direction acts inside the package, improving the adhesion between the semiconductor insert component and the cured product, and making it difficult to cause initial peeling. On the other hand, if the value of α is 0.20% or less, the internal stress in the direction of compressing the cured product will not become too large, the adhesion between the semiconductor insert part and the cured product will improve, and initial peeling will be less likely to occur. I can do it.
By setting the value of α within the range described above, the value of σ(1) can be set within the range described above. The value of α is set so that the linear expansion coefficient CTE1 of the molding material composition for sealing is 8 to 15 ppm/°C, more preferably 9 to 14 ppm/°C, and then This can be achieved by selecting a thermosetting resin system whose glass transition point after curing is 200°C or higher, more preferably 210°C or higher.
Note that α can be determined by the method described in Examples.
前記硬化物は前記温度サイクル試験開始からしばらくの間、可逆的な膨張、収縮を繰り返すが、次第に前記硬化物の熱分解が始まり、当該硬化物の不可逆的な収縮が始まる。
前記発生応力σ(2)は、前記温度サイクル試験開始から前記硬化物が可逆的な膨張、収縮を繰り返すサイクルの間に発生する熱応力であり、可逆的な応力である。また、前記発生応力σ(3)は、前記硬化物の熱分解が始まるサイクルから1000サイクルの間に前記硬化物の不可逆的な収縮により発生する応力である。
なお、前記硬化物が可逆的な膨張、収縮を繰り返すサイクルの目安は、熱硬化性樹脂の種類により相違があるものの、前記温度サイクル試験開始から50~400サイクル程度である。
The cured product repeats reversible expansion and contraction for a while from the start of the temperature cycle test, but gradually thermal decomposition of the cured product begins and irreversible contraction of the cured product begins.
The generated stress σ(2) is a thermal stress generated during a cycle in which the cured product repeats reversible expansion and contraction from the start of the temperature cycle test, and is a reversible stress. Further, the generated stress σ(3) is a stress generated due to irreversible contraction of the cured product during 1000 cycles from the cycle when thermal decomposition of the cured product starts.
Note that the rough guideline for the cycle in which the cured product repeats reversible expansion and contraction is approximately 50 to 400 cycles from the start of the temperature cycle test, although it varies depending on the type of thermosetting resin.
前記封止用成形材料組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)が200℃以上250℃未満のとき、前記Tgは前記温度サイクル試験の温度範囲内にあり、前記σ(2)の値は、線膨張係数CTE1を有する領域で発生する熱応力と、線膨張係数CTE2を有する領域で発生する熱応力との総和となる。一方、前記Tgが250℃以上の場合、当該Tgは前記温度サイクル試験の温度範囲以上となるため、前記σ(2)の値は、線膨張係数CTE1を有する領域で発生する熱応力となる。
前記σ(2)の値は、前記温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、好ましくは35.0MPa以下、より好ましくは30.0MPa以下である。
When the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the molding material composition for sealing is 200°C or more and less than 250°C, the Tg is within the temperature range of the temperature cycle test, and the value of σ(2) is , is the sum of the thermal stress generated in the region having the linear expansion coefficient CTE1 and the thermal stress generated in the region having the linear expansion coefficient CTE2. On the other hand, when the Tg is 250° C. or higher, the Tg is equal to or higher than the temperature range of the temperature cycle test, so the value of σ(2) is the thermal stress generated in the region having the coefficient of linear expansion CTE1.
The value of σ(2) is preferably 35.0 MPa or less, more preferably 30.0 MPa or less, from the viewpoint of making it difficult to cause peeling between the semiconductor insert component and the cured product even if the temperature cycle test is performed. be.
前記硬化物のガラス転移温度(Tg)は、樹脂の熱分解等に伴う前記発生応力σ(3)低減の観点から、好ましくは200℃以上、より好ましくは210℃以上である。なお、ガラス転移温度の上限は、例えば320℃以下であっても良いし、310℃以下であっても良い。
前記ガラス転移温度(Tg)は、熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis:TMA)により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 200° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, from the viewpoint of reducing the stress σ(3) generated due to thermal decomposition of the resin or the like. Note that the upper limit of the glass transition temperature may be, for example, 320°C or lower, or 310°C or lower.
The glass transition temperature (Tg) can be measured by thermal mechanical analysis (TMA), and specifically by the method described in Examples.
前記硬化物の線膨張係数CTE1は、好ましくは8~15ppm/℃、より好ましくは9~14ppm/℃である。また、前記硬化物の線膨張係数CTE2は、半導体インサート部品との線膨張係数差の観点から、上記CTE1にできるだけ近い値を有することが好ましいが、75ppm/℃以下であることが好ましく、70ppm/℃以下であることがより好ましい。
前記硬化物の線膨張係数CTE1及びCTE2をそれぞれ前記範囲内とすることで、前記σ(2)の値を前述の範囲内とすることができる。前記硬化物の線膨張係数CTE1及びCTE2は、充填材を溶融シリカ、及び/又は合成シリカとした上で、その含有量を、封止用成形材料組成物全体の65~85質量%程度とすることにより前記範囲内とすることができる。
The linear expansion coefficient CTE1 of the cured product is preferably 8 to 15 ppm/°C, more preferably 9 to 14 ppm/°C. Further, the linear expansion coefficient CTE2 of the cured product preferably has a value as close as possible to the above CTE1 from the viewpoint of the difference in linear expansion coefficient with the semiconductor insert component, but it is preferably 75 ppm/°C or less, and 70 ppm/°C or less. It is more preferable that the temperature is below ℃.
By setting the linear expansion coefficients CTE1 and CTE2 of the cured product within the above ranges, the value of σ(2) can be set within the above ranges. The linear expansion coefficients CTE1 and CTE2 of the cured product are determined by using fused silica and/or synthetic silica as the filler, and making the content approximately 65 to 85% by mass of the entire encapsulating molding material composition. By doing so, it can be kept within the above range.
なお、本実施形態において、前記硬化物の線膨張係数CTE1は、熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis:TMA)による測定で得られるTMAチャートにおいて、50~60℃の接線の傾きから求めることができ、前記硬化物の線膨張係数CTE2は、前記TMAチャートにおいて、290~300℃の接線の傾きから求めることができる。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。 In addition, in this embodiment, the linear expansion coefficient CTE1 of the cured product can be determined from the slope of the tangent at 50 to 60 ° C. in a TMA chart obtained by measurement by thermal mechanical analysis (TMA), The linear expansion coefficient CTE2 of the cured product can be determined from the slope of the tangent at 290 to 300° C. in the TMA chart. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
前記σ(3)は前記温度サイクル試験を行っても、半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、0(ゼロ)又は正の値を取ることが好ましい。具体的には50.0MPa以下であることが好ましく、40.0MPa以下であることがより好ましく、0.00MPa.であることが特に好ましい。σ(3)の値が50.0MPa以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。 It is preferable that σ(3) takes a value of 0 (zero) or a positive value from the viewpoint of making it difficult for peeling between the semiconductor insert component and the cured product to occur even if the temperature cycle test is performed. Specifically, it is preferably 50.0 MPa or less, more preferably 40.0 MPa or less, and 0.00 MPa. It is particularly preferable that If the value of σ(3) is 50.0 MPa or less, the internal stress in the direction of compressing the cured product will not become too large, and peeling between the semiconductor insert component and the cured product after the temperature cycle test can be made difficult to occur. .
また、前記温度サイクル試験後の半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点からは、σ(3)を上記の値とすることが好ましく、その為には、前記(β-α)の値を0.00~0.40%とすることが好ましく、0.00~0.30%とすることがより好ましい。(β-α)の値が0.00%以上であると初期状態(温度サイクル試験前)との比較で、パッケージ内部の応力は圧縮方向に働くようになり、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。
一方、(β-α)の値が0.40%以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。
前記(β-α)の値を前記範囲内とすることで、前記σ(3)の値を前述の範囲内とすることができる。前記(β-α)の値は、硬化物の熱分解開始温度を好ましくは350℃以上、より好ましくは360℃以上とすることにより前記範囲内とすることができるが、充填材の一部、例えば充填材の0.5~20質量%を、平均粒子径3~100μm程度の中空構造充填材とすると特に効果的である。
Further, from the viewpoint of making it difficult to cause peeling between the semiconductor insert part and the cured product after the temperature cycle test, it is preferable to set σ(3) to the above value. The value of α) is preferably 0.00 to 0.40%, more preferably 0.00 to 0.30%. If the value of (β-α) is 0.00% or more, the stress inside the package will act in the compressive direction compared to the initial state (before the temperature cycle test), and the stress between the semiconductor insert part and the cured product will increase. Adhesion is improved, and peeling between the semiconductor insert component and the cured product can be made less likely to occur after the temperature cycle test.
On the other hand, when the value of (β-α) is 0.40% or less, the internal stress in the direction of compressing the cured product does not become too large, the adhesion between the semiconductor insert part and the cured product improves, and the temperature cycle Peeling between the semiconductor insert component and the cured product can be made less likely to occur after the test.
By setting the value of (β−α) within the range described above, the value of σ(3) can be set within the range described above. The value of (β-α) can be kept within the above range by setting the thermal decomposition start temperature of the cured product to preferably 350°C or higher, more preferably 360°C or higher, but some of the fillers, For example, it is particularly effective if 0.5 to 20% by mass of the filler is a hollow structure filler with an average particle size of about 3 to 100 μm.
前記βの値は好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.40%以下である。前記βの値を前記範囲内とすることで前記(β-α)の値を前述の範囲内とすることができる。
なお、前記βは、実施例に記載の方法により求めることができる。
The value of β is preferably 0.50% or less, more preferably 0.40% or less. By setting the value of β within the range described above, the value of (β−α) can be set within the range described above.
Note that β can be determined by the method described in Examples.
前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率E25は、好ましくは8~15GPa、より好ましくは9~14GPaである。前記E25の値が前記範囲内であると前記σ(1)、σ(2)、及びσ(3)の値をそれぞれ前述の範囲内とすることができる。 The storage modulus E 25 of the cured product at 25° C. is preferably 8 to 15 GPa, more preferably 9 to 14 GPa. When the value of E 25 is within the range described above, the values of σ(1), σ(2), and σ(3) may be each within the ranges described above.
また、前記硬化物の250℃における貯蔵弾性率E250は、好ましくは2~10GPa、より好ましくは2~9GPaである。前記E250の値が前記範囲内であると前記σ(2)の値を前述の範囲内とすることができる。
なお、前記貯蔵弾性率は、動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis:DMA)により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
Further, the storage modulus E 250 of the cured product at 250° C. is preferably 2 to 10 GPa, more preferably 2 to 9 GPa. When the value of E250 is within the range described above, the value of σ(2) may be within the range described above.
Note that the storage modulus can be measured by dynamic mechanical analysis (DMA), and specifically, by the method described in Examples.
本実施形態の封止用成形材料組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化促進剤、及び(C)充填材を含む。 The encapsulating molding material composition of this embodiment includes (A) a thermosetting resin, (B) a curing accelerator, and (C) a filler.
〔(A)熱硬化性樹脂〕
本実施形態で用いる(A)熱硬化性樹脂は特に限定されないが、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも2種以上であることが、耐熱性、密着性、及び成形性の観点から好ましい。
[(A) Thermosetting resin]
The thermosetting resin (A) used in this embodiment is not particularly limited, but it is preferable that it is at least two types selected from the group consisting of maleimide resin, phenol resin, epoxy resin, benzoxazine resin, and cyanate resin. It is preferable from the viewpoints of properties, adhesion, and moldability.
前記マレイミド樹脂は、1分子内にマレイミド基を2つ以上含む化合物であれば特に制限されないが、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。マレイミド樹脂は、加熱によりマレイミド基が反応することで3次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、前記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度(Tg)を与え、耐熱性及び耐熱分解性を向上させる。 The maleimide resin is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more maleimide groups in one molecule, but a compound represented by the following general formula (I) is preferred. A maleimide resin is a resin that forms a three-dimensional network structure by reacting maleimide groups when heated, and is cured. Further, the maleimide resin imparts a high glass transition temperature (Tg) to the cured product through a crosslinking reaction, thereby improving heat resistance and heat decomposition resistance.
前記一般式(I)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基であって、当該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。pはそれぞれ独立に0~4の整数、qは0~3の整数である。
前記炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基などの置換アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの1価の炭化水素基が挙げられる。
また、R1が複数存在する場合、当該複数のR1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
zは0~10の整数であり、好ましくは0~4の整数である。
In the general formula (I), each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. p is each independently an integer of 0 to 4, and q is an integer of 0 to 3.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and heptyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, etc. Substituted alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; monovalent such as aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; hydrocarbon groups.
Moreover, when a plurality of R 1s exist, the plurality of R 1s may be the same or different from each other.
z is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 4.
前記一般式(I)で表されるマレイミド樹脂は、フェノール樹脂及びベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種と、後述する(B)硬化促進剤の存在下、170℃以上の温度で比較的容易に付加反応を行い、封止用成形材料組成物の硬化物に高い耐熱性を与える。 The maleimide resin represented by the general formula (I) was compared at a temperature of 170° C. or higher in the presence of at least one selected from the group consisting of phenol resins and benzoxazine resins and (B) a curing accelerator described below. It easily carries out an addition reaction and imparts high heat resistance to the cured product of the molding material composition for sealing.
前記一般式(I)で表されるマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
また、前記マレイミド樹脂は、例えば、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミドでz=0を主成分とするBMI、BMI-70(以上、ケイ・アイ化成(株)製)、BMI-1000(大和化成工業(株)製)、ポリフェニルメタンマレイミドでz=0~2を主成分とするBMI-2300(大和化成工業(株)製)等が市販品として入手することができる。
Specific examples of the maleimide resin represented by the general formula (I) include N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) ) Methane, polyphenylmethane maleimide, etc.
The maleimide resin is, for example, N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide with z=0 as the main component, BMI-70 (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.). , BMI-1000 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-2300 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is polyphenylmethane maleimide whose main component is z = 0 to 2, etc. are available as commercial products. can.
前記マレイミド樹脂として、前記一般式(I)で表されるマレイミド樹脂と、当該一般式(I)で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂とを併用してもよい。併用可能なマレイミド樹脂としては、例えば、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシン)フェニル]プロパン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン等を挙げることができる。これら以外の従来公知のマレイミド樹脂を併用してもよい。なお、前記一般式(I)で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、前記一般式(I)で表されるマレイミド樹脂100質量部に対し、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。 As the maleimide resin, a maleimide resin represented by the general formula (I) and a maleimide resin other than the maleimide resin represented by the general formula (I) may be used in combination. Examples of maleimide resins that can be used in combination include m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxine)phenyl]propane, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl ) hexane, etc. Conventionally known maleimide resins other than these may be used in combination. In addition, when blending a maleimide resin other than the maleimide resin represented by the general formula (I), the blending amount is preferably 30 parts by mass per 100 parts by mass of the maleimide resin represented by the general formula (I). parts, more preferably 20 parts by mass or less.
前記フェノール樹脂は、1分子当たり2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールキシレン樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、ガラス転移温度(Tg)の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂が、熱分解の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましい。これらは1種を使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the phenolic resin, as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups per molecule, it is not limited by molecular structure, molecular weight, etc., and any resin that is generally used as a sealing material for electronic components can be widely used. I can do it. Examples of the phenolic resin include phenol novolak resin, phenol xylene resin, cresol novolac resin, aralkyl type phenol resin, cyclopentadiene type phenol resin, triphenolalkane type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin, naphthalene type phenol resin, and biphenyl. Examples include type phenolic resins. Among these, triphenylmethane type phenol resins and naphthalene type phenol resins are preferred from the viewpoint of glass transition temperature (Tg), and biphenyl type phenol resins are preferred from the viewpoint of thermal decomposition. These may be used alone or in combination of two or more.
前記フェノール樹脂の軟化点は、封止用成形材料組成物の生産性や流動特性等の観点から、好ましくは55~120℃、より好ましくは60~110℃である。
なお、本明細書における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ASTM D36に準拠して測定された値をいう。
The softening point of the phenol resin is preferably 55 to 120°C, more preferably 60 to 110°C, from the viewpoint of productivity and flow characteristics of the encapsulating molding material composition.
In addition, the softening point in this specification refers to a "ring and ball softening point" and refers to a value measured in accordance with ASTM D36.
前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、下記一般式(II)で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂が好ましく、前記ナフタレン型フェノール樹脂としては、下記一般式(III)で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。 The triphenylmethane type phenol resin is preferably a phenol resin having a triphenylmethane skeleton represented by the following general formula (II), and the naphthalene type phenol resin is preferably a naphthalene resin represented by the following general formula (III). A phenolic resin having a skeleton is preferred.
(式中、xは0~10である。)
(In the formula, x is 0 to 10.)
(式中、y1は0~10である。)
(In the formula, y1 is 0 to 10.)
前記一般式(II)中、xは0~10であり、好ましくは1~4である。また、前記一般式(III)中、y1は0~10であり、好ましくは0~3である。 In the general formula (II), x is 0 to 10, preferably 1 to 4. Further, in the general formula (III), y1 is 0 to 10, preferably 0 to 3.
前記一般式(II)で表されるフェノール樹脂は、MEH-7500(明和化成(株)製)として、前記一般式(III)で表されるフェノール樹脂は、SN-485(新日鉄住金化学(株)製)として、また、ビフェニル型フェノール樹脂は、MEH-7851(明和化成(株)製)として、それぞれ市販品として入手することができる。 The phenol resin represented by the general formula (II) is MEH-7500 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and the phenol resin represented by the general formula (III) is SN-485 (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). ), and the biphenyl phenol resin is available as MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) as commercial products.
前記エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環型エポキシ樹脂、スチルベン型二官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ガラス転移温度(Tg)の観点からはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が、熱分解の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂が、それぞれ好ましい。
これらのエポキシ樹脂は1種を使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
As the epoxy resin, as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, any resin that is generally used as a sealing material for electronic components may be used without being restricted by molecular structure, molecular weight, etc. I can do it. Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Heterocyclic epoxy resins such as phenylmethane type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, stilbene type bifunctional epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dihydroxynaphthalene novolak type epoxy resins, condensed ring aromatic carbonization Examples include hydrogen-modified epoxy resins and alicyclic epoxy resins. Among these, triphenylmethane type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferred from the viewpoint of glass transition temperature (Tg), and biphenyl type epoxy resins are preferred from the viewpoint of thermal decomposition.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ樹脂の軟化点は、生産性及び封止用成形材料組成物の流動性を良好にする観点から、好ましくは40~130℃、より好ましくは50~110℃である。 The softening point of the epoxy resin is preferably 40 to 130°C, more preferably 50 to 110°C, from the viewpoint of improving productivity and fluidity of the encapsulating molding material composition.
前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、前記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)又は(VI)で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The triphenylmethane type epoxy resin is preferably an epoxy resin having a triphenylmethane skeleton represented by the following general formula (IV), and the naphthalene type epoxy resin is preferably an epoxy resin having a triphenylmethane skeleton represented by the following general formula (V) or (VI). Epoxy resins having the naphthalene skeleton as shown are preferred.
(式中、n1は0~10である。)
(In the formula, n1 is 0 to 10.)
(式中、n2は0~10である。)
(In the formula, n2 is 0 to 10.)
前記一般式(IV)中、n1は0~10であり、好ましくは0~3である。また、前記一般式(V)中、n2は0~10であり、好ましくは0~3である。 In the general formula (IV), n1 is 0 to 10, preferably 0 to 3. Further, in the general formula (V), n2 is 0 to 10, preferably 0 to 3.
前記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂は、EPPN-502H(日本化薬(株)製)として、前記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂は、ESN-375(新日鉄住金化学(株)製)として、前記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂は、HP-4710(DIC(株)製)として、また、ビフェニル型エポキシ樹脂は、NC-3000(日本化薬(株)製)として、それぞれ市販品として入手することができる。 The epoxy resin represented by the general formula (IV) is EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the epoxy resin represented by the general formula (V) is ESN-375 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). The epoxy resin represented by the general formula (VI) is HP-4710 (manufactured by DIC Corporation), and the biphenyl epoxy resin is NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). (manufactured by) and can be obtained as commercial products.
前記ベンゾオキサジン樹脂は、1分子中にベンゾオキサジン環を2つ以上有し、重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、ガラス転移温度(Tg)の観点から下記一般式(VII)で表される化合物が好ましい。 The benzoxazine resin has two or more benzoxazine rings in one molecule and may be a polymerizable compound, and is not particularly limited, but from the viewpoint of glass transition temperature (Tg), it may be a compound represented by the following general formula (VII). The compounds represented are preferred.
前記一般式(VII)中、X1は炭素数1~10のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基である。
In the general formula (VII), X1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, or a direct bond. R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
X1のアルキレン基の炭素数は1~10であり、好ましくは1~3である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。 The alkylene group of X1 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, and the like. Among them, methylene group, ethylene group, and propylene group are preferable, and methylene group is particularly preferable.
R2及びR3の炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの1価の炭化水素基が挙げられる。
また、R2及びR3が複数存在する場合、複数のR2及び複数のR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 2 and R 3 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and heptyl group; vinyl group, allyl group; , alkenyl groups such as butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl; and monovalent hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
Moreover, when a plurality of R 2 and R 3 exist, the plurality of R 2 and the plurality of R 3 may be the same or different, respectively.
m1はそれぞれ独立に0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0である。m2はそれぞれ独立に0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0である。 m1 is each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. m2 is each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
前記一般式(VII)で表されるベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、例えば、下記式(VII-1)~(VII-4)に示す樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the benzoxazine resin represented by the general formula (VII) include resins shown by the following formulas (VII-1) to (VII-4). These resins may be used alone or in combination of two or more.
前記ベンゾオキサジン樹脂としては、前記式(VII-1)で表されるベンゾオキサジン樹脂が好ましい。また、一般式(VII)で表されるベンゾオキサジン樹脂中、前記式(VII-1)で表されるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%である。 The benzoxazine resin is preferably a benzoxazine resin represented by the formula (VII-1). Further, the content of the benzoxazine resin represented by the formula (VII-1) in the benzoxazine resin represented by the general formula (VII) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass. %, more preferably 70 to 100% by mass.
前記式(VII-1)で表されるベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジンP-d(四国化成工業(株)製)等の市販品として入手することができる。 The benzoxazine resin represented by the formula (VII-1) can be obtained as a commercial product such as Benzoxazine P-d (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
前記シアネート樹脂としては、例えば、一分子中に少なくとも2つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマー(以下、単にシアネートエステルモノマーともいう)が挙げられる。前記シアネートエステルモノマーは、特に密着性に有利である。
なお、本実施形態において、「シアネートエステルモノマー」とは、分子内に、分子構造の一部が繰り返された構造を含まないシアネートエステル化合物を指す。
Examples of the cyanate resin include cyanate ester monomers having at least two cyanate groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as cyanate ester monomers). The cyanate ester monomer is particularly advantageous in terms of adhesion.
In addition, in this embodiment, a "cyanate ester monomer" refers to a cyanate ester compound that does not contain a structure in which part of the molecular structure is repeated in the molecule.
前記シアネートエステルモノマーは、一分子中に少なくとも2つのシアネート基を有すれば特に制限されない。例えば、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(3-メチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン等、一分子内に2つのシアネート基を有する化合物、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)-4-シアネートフェニル-1,1,1-エタン等、一分子内に3つのシアネート基を有する化合物等を挙げることが可能である。これら以外の従来公知の化合物を用いてもよい。 The cyanate ester monomer is not particularly limited as long as it has at least two cyanate groups in one molecule. For example, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(3-methyl-4-cyanatophenyl)methane, Compounds with two cyanate groups in one molecule, such as bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-4-cyanatophenyl-1,1 Examples include compounds having three cyanate groups in one molecule, such as , 1-ethane. Conventionally known compounds other than these may also be used.
前記シアネートエステルモノマーの具体例としては、例えば、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタンを主成分とするPrimaset LECy(ロンザジャパン(株)製)、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンを主成分とするCYTESTER(登録商標)TA(三菱瓦斯化学(株)製)等が市販品として入手することができる。 Specific examples of the cyanate ester monomer include Primaset LECy (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) containing 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane as a main component, 2,2-bis(4-cyanatophenyl) ) CYTESTER (registered trademark) TA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) containing propane as a main component can be obtained as a commercial product.
前記(A)熱硬化性樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、前述のマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用してもよい。例えば、前記(A)熱硬化性樹脂としてシアネートエステルモノマーを用いる場合、ノボラック型シアネートエステル等、分子内に繰り返し構造を含むシアネートエステル樹脂を併用することができる。
前記(A)熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂と、これらの樹脂以外の熱硬化性樹脂とを併用する場合、(A)熱硬化性樹脂全量に対するマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
The thermosetting resin (A) may be a thermosetting resin other than the aforementioned maleimide resin, phenol resin, epoxy resin, benzoxazine resin, and cyanate resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. . For example, when using a cyanate ester monomer as the thermosetting resin (A), a cyanate ester resin containing a repeating structure in the molecule, such as a novolac type cyanate ester, can be used in combination.
When a maleimide resin, a phenol resin, an epoxy resin, a benzoxazine resin, and a cyanate resin are used together with a thermosetting resin other than these resins as the (A) thermosetting resin, (A) the thermosetting resin The content of maleimide resin, phenol resin, epoxy resin, benzoxazine resin, and cyanate resin based on the total amount is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
また、前記(A)熱硬化性樹脂の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは10~30質量%、より好ましくは15~25質量%である。(A)熱硬化性樹脂の含有量が10質量%以上であると流動特性等の成形性の確保が可能となり、30質量%以下であると、難燃性や、耐トラッキング性等の絶縁性の確保が可能となる。 Further, the content of the thermosetting resin (A) is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of the encapsulating molding material composition. (A) When the content of the thermosetting resin is 10% by mass or more, it is possible to ensure moldability such as flow characteristics, and when it is 30% by mass or less, insulation properties such as flame retardancy and tracking resistance can be ensured. It becomes possible to secure the following.
〔(B)硬化促進剤〕
本実施形態で用いる(B)硬化促進剤は、特に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。(B)硬化促進剤としては、例えば、(b-1)リン系硬化促進剤、(b-2)イミダゾール系硬化促進剤等が挙げられ、密着性と成形性とのバランスの観点から、これらを併用することが好ましい。
なお、本実施形態において、「イミダゾール系硬化促進剤」とは、5員環上の1,3位に窒素原子を含むイミダゾール化合物と同義である。
[(B) Curing accelerator]
The curing accelerator (B) used in this embodiment is not particularly limited, and a wide variety of curing accelerators commonly used as sealing materials for electronic components can be used. (B) Examples of the curing accelerator include (b-1) a phosphorus-based curing accelerator, and (b-2) an imidazole-based curing accelerator. It is preferable to use them together.
In this embodiment, the term "imidazole curing accelerator" has the same meaning as an imidazole compound containing nitrogen atoms at the 1st and 3rd positions on a 5-membered ring.
前記(b-1)リン系硬化促進剤は、主として、前記マレイミド樹脂と、前記フェノール樹脂及び/又はベンゾオキサジン樹脂との架橋反応、フェノール樹脂及び/又はベンゾオキサジン樹脂と、前記エポキシ樹脂との架橋反応、並びに前記シアネート樹脂の三量化反応等を促進する働きを有する。前記(b-1)リン系硬化促進剤は、これらの反応を促進することにより、前記マレイミド樹脂どうしの自己重合反応を間接的に低減し、半導体インサート部品との剥離応力の発生を抑える働きを有する。 The (b-1) phosphorus-based curing accelerator mainly performs a crosslinking reaction between the maleimide resin and the phenol resin and/or benzoxazine resin, and a crosslinking reaction between the phenol resin and/or benzoxazine resin and the epoxy resin. reaction and the trimerization reaction of the cyanate resin. (b-1) The phosphorus-based curing accelerator promotes these reactions, thereby indirectly reducing the self-polymerization reaction between the maleimide resins and suppressing the generation of peeling stress with the semiconductor insert component. have
前記(b-1)リン系硬化促進剤しては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート類等を例示することができ、これらを単独、又は2種以上併用して、適宜使用することができる。これら以外の従来公知のリン系硬化促進剤を単独、又は2種以上併用して使用することも可能である。 Examples of the phosphorus curing accelerator (b-1) include triphenylphosphine, tris(4-methylphenyl)phosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris( Tertiary phosphines such as 4-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate , tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borates such as tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, etc., and these can be used individually or in combination of two or more types as appropriate. It is also possible to use conventionally known phosphorus curing accelerators other than these alone or in combination of two or more.
前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤は、主として、前記マレイミド樹脂の自己重合反応を促進し、封止用成形材料組成物の成形性を高める働きを有する。また、前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤の働きは、前記エポキシ樹脂の存在により促進され、本実施形態の封止用成形材料組成物に良好な硬化性及び成形性を与えることが可能となる。 The imidazole curing accelerator (b-2) mainly has the function of promoting the self-polymerization reaction of the maleimide resin and improving the moldability of the encapsulating molding material composition. Further, the function of the imidazole curing accelerator (b-2) is promoted by the presence of the epoxy resin, and it is possible to impart good curability and moldability to the encapsulating molding material composition of this embodiment. becomes.
前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等を例示することができ、これらは単独で使用しても2種以上を併用して使用してもよい。また、上記以外の従来公知のイミダゾール系硬化促進剤を適用してもよい。 Examples of the imidazole curing accelerator (b-2) include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl. -4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4 Examples include -methyl-5-hydroxymethylimidazole, which may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, conventionally known imidazole curing accelerators other than those mentioned above may be used.
前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤は、その必要に応じて適宜選択して用いることができる。封止用成形材料組成物の成形性及び当該組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性のバランスといった観点からは、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等、比較的活性温度の高い化合物を単独、又は2種以上併用することが好ましい。具体的には、前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(液状)と、その質量比を1/20として反応させた時の反応開始温度が、好ましくは5℃以上175℃未満、より好ましくは100℃以上160℃未満、更に好ましくは100℃以上150℃以下である。前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤を単独、又は2種以上を併用してもよい。
なお、ここで、反応開始温度とは、DSCを用いて、(b-2)イミダゾール系硬化促進剤とビスフェノールA型エポキシ樹脂とを含む組成物を昇温速度10℃/分で加熱した時に、発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で、ピークが最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を指す。
前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤の反応開始温度が85℃以上であれば、半導体インサート部品との剥離を低減することができ、175℃未満であれば、封止用成形材料組成物の成形性を良好にすることができる。
The imidazole curing accelerator (b-2) can be appropriately selected and used depending on the need. From the viewpoint of the moldability of the encapsulating molding material composition and the balance of adhesion between the cured product of the composition and the semiconductor insert component, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1' )]-Ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like are preferably used alone or in combination of two or more compounds having a relatively high activation temperature. Specifically, the reaction initiation temperature when the imidazole curing accelerator (b-2) is reacted with bisphenol A type epoxy resin (liquid) at a mass ratio of 1/20 is preferably 5°C. The temperature is 100°C or higher and lower than 160°C, more preferably 100°C or higher and lower than 150°C. The imidazole curing accelerator (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
In addition, here, the reaction initiation temperature is the temperature when a composition containing (b-2) an imidazole curing accelerator and a bisphenol A epoxy resin is heated at a temperature increase rate of 10° C./min using DSC. In the rising curve of an exothermic or endothermic peak, it refers to the temperature at the intersection of the tangent to the steepest part of the peak and the temperature axis.
If the reaction initiation temperature of the imidazole curing accelerator (b-2) is 85°C or higher, peeling from the semiconductor insert component can be reduced, and if it is lower than 175°C, the molding material composition for sealing can be reduced. The moldability of the material can be improved.
前記(B)硬化促進剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは0.1~1.0質量%、より好ましくは0.1~0.5質量%である。(B)硬化促進剤の含有量が0.1質量%以上であれば封止用成形材料組成物の成形性を確保することができ、1.0質量%以下であれば流動性の確保が可能となる。 The content of the curing accelerator (B) is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the encapsulating molding material composition. (B) If the curing accelerator content is 0.1% by mass or more, moldability of the encapsulating molding material composition can be ensured, and if it is 1.0% by mass or less, fluidity can be ensured. It becomes possible.
また、前記(B)硬化促進剤として、前記(b-1)リン系硬化促進剤及び前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤を併用する場合、前記(b-1)リン系硬化促進剤と前記(b-2)イミダゾール系硬化促進剤との含有量比[(b-1)/(b-2)]は、質量比で、好ましくは3/1~1/3、より好ましくは2/1~1/3、更に好ましくは2/1~1/2である。(b-1)成分が多いと成形性が、(b-2)成分が多いと封止用成形材料組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性が、それぞれ不十分となる可能性がある。 In addition, when the (b-1) phosphorus curing accelerator and the (b-2) imidazole curing accelerator are used together as the (B) curing accelerator, the (b-1) phosphorus curing accelerator The content ratio [(b-1)/(b-2)] of the above (b-2) imidazole curing accelerator is preferably 3/1 to 1/3, more preferably 2 /1 to 1/3, more preferably 2/1 to 1/2. If there is a large amount of component (b-1), the moldability may be insufficient, and if there is a large amount of component (b-2), the adhesion between the cured product of the encapsulating molding material composition and the semiconductor insert component may be insufficient. be.
〔(C)充填材〕
本実施形態で用いる(C)充填材は、特に制限されず、従来公知の充填材を使用することができる。(C)充填材としては、(c-1)無機充填材、(c-2)中空構造充填材、(c-3)有機充填材が挙げられるが、特に温度サイクル試験時の寸法変化に伴う発生応力σ(3)低減の観点から、(c-1)無機充填材と(c-2)中空構造充填材とを併用、若しくは(c-1)無機充填材と(c-3)有機充填材とを併用することが好ましい。(c-1)無機充填材、(c-2)中空構造充填材、(c-3)有機充填材全てを充填しても構わない。
なお、本実施形態において、「中空構造充填材」とは、充填材内部に1つ又は2つ以上の中空構造を有する充填材を指す。
[(C) Filler]
The filler (C) used in this embodiment is not particularly limited, and conventionally known fillers can be used. (C) Fillers include (c-1) inorganic fillers, (c-2) hollow structure fillers, and (c-3) organic fillers, especially when dimensional changes occur during temperature cycle tests. From the viewpoint of reducing generated stress σ(3), (c-1) inorganic filler and (c-2) hollow structure filler are used together, or (c-1) inorganic filler and (c-3) organic filler are used together. It is preferable to use these materials together. (c-1) Inorganic filler, (c-2) hollow structure filler, and (c-3) organic filler may all be filled.
In addition, in this embodiment, a "hollow structure filler" refers to a filler that has one or more hollow structures inside the filler.
前記(c-1)無機充填材(但し、後述の(D)低応力剤としてのシリコーンパウダーを除く)としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。流動性及び信頼性の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカが好ましく、溶融球状シリカ又は合成シリカを主成分とすることが特に好ましい。 Examples of the (c-1) inorganic filler (excluding silicone powder as a low stress agent (D) described below) include crystalline silica, fused silica, synthetic silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and zircon. , calcium silicate, calcium carbonate, barium titanate, and the like. From the viewpoint of fluidity and reliability, crystalline silica, fused silica, and synthetic silica are preferred, and it is particularly preferred that fused spherical silica or synthetic silica be the main component.
前記(c-1)無機充填材の平均粒子径は、好ましくは5~30μm、より好ましくは6~25μm、更に好ましくは8~20μmである。平均粒子径が5μm以上であると成形性を向上させることができ、30μm以下であると機械強度を向上させることができる。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折散乱方式(たとえば、(株)島津製作所製、装置名:SALD-3100)により測定された、中央値(D50)を指す。
The average particle diameter of the inorganic filler (c-1) is preferably 5 to 30 μm, more preferably 6 to 25 μm, and still more preferably 8 to 20 μm. When the average particle diameter is 5 μm or more, moldability can be improved, and when it is 30 μm or less, mechanical strength can be improved.
In addition, in this specification, the average particle diameter refers to the median value (D50) measured by a laser diffraction scattering method (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, device name: SALD-3100).
前記(c-1)無機充填材の含有量は、線膨張係数や機械強度等の観点から、(C)充填材全量に対し好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~99質量%、更に好ましくは90~99質量%である。 The content of the (c-1) inorganic filler is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, based on the total amount of the (C) filler, from the viewpoint of linear expansion coefficient, mechanical strength, etc. More preferably, it is 90 to 99% by mass.
前記(c-2)中空構造充填材は、封止用成形材料組成物の硬化に伴う寸法変化(成形収縮率)に伴い発生する(初期)発生応力σ(1)を低減するとともに、250℃で500時間放置後の収縮率βを低減することで、発生応力σ(3)の抑制にも効果的である。 The (c-2) hollow structure filler reduces the (initial) generated stress σ(1) that occurs due to dimensional changes (molding shrinkage rate) accompanying the curing of the sealing molding material composition, and By reducing the shrinkage rate β after being left for 500 hours, it is also effective to suppress the generated stress σ(3).
前記(c-2)中空構造充填材としては、特に限定されず、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、珪酸アルミニウム、ムライト、石英等を主成分とするいわゆる中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材、シロキサン結合が(CH3SiO3/2)nで表される三次元網目状に架橋した構造を持つシルセスキオキサン化合物等シリコーン化合物を主成分とするシリコーン系中空構造充填材を用いることができる。
なお、本明細書における「シルセスキオキサン化合物」とは、シロキサン結合が(CH3SiO3/2)nで表される三次元網目状に架橋した構造を持ち、側鎖にメチル基、フェニル基等の有機官能基を有する化合物のうち、側鎖がメチル基である割合が80%以上である化合物を指す。
前記「中空構造充填材」のうち、特に無機系中空構造充填材、及びシリコーン系中空構造充填材は、中空構造充填材自体の耐熱性が高いため、より耐熱性の高い封止用成形材料組成物に用いることが可能である。
The (c-2) hollow structure filler is not particularly limited, and may include inorganic hollow structures such as so-called hollow glass and hollow silica whose main components are soda lime glass, borosilicate glass, aluminum silicate, mullite, quartz, etc. The filler is a silicone-based hollow structure filler whose main component is a silicone compound such as a silsesquioxane compound that has a three-dimensional network cross-linked structure represented by (CH 3 SiO 3/2 ) n. be able to.
Note that the term "silsesquioxane compound" as used herein refers to a compound having a structure in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network represented by (CH 3 SiO 3/2 ) n , and has a methyl group or a phenyl group in the side chain. Among compounds having an organic functional group such as a group, it refers to a compound in which 80% or more of the side chains are methyl groups.
Among the above-mentioned "hollow structure fillers," especially inorganic hollow structure fillers and silicone hollow structure fillers have high heat resistance of the hollow structure fillers themselves, so they can be used as sealing molding material compositions with higher heat resistance. It can be used for things.
前記(c-2)中空構造充填材の弾性率は、好ましくは0.1~15GPa、より好ましくは0.2~12GPaである。中でも、比較的弾性率の高い、前記中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材は、封止樹脂の硬化時収縮を抑える効果が相対的に高く、硬化時発生応力の抑制効果が高いため好ましい。また、比較的弾性率の低いシリコーン系中空構造充填材は、少量の添加で封止材の弾性率を下げることができ、熱収縮時応力緩和効果が高いため好ましい。中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材と、シリコーン系中空構造充填材とを併用すると、比較的少量の添加でも半導体インサート部品との剥離抑制効果が高く、また、高い耐熱性を求められる封止樹脂にも適用可能であり、本実施形態における一様である。
本実施形態における(c-2)中空構造充填材の弾性率は、例えば、ダイナミック超微小硬度計により測定することができる。
The elastic modulus of the hollow structure filler (c-2) is preferably 0.1 to 15 GPa, more preferably 0.2 to 12 GPa. Among them, inorganic hollow structural fillers such as hollow glass and hollow silica, which have a relatively high modulus of elasticity, have a relatively high effect of suppressing shrinkage of the sealing resin during curing, and have a high effect of suppressing stress generated during curing. Therefore, it is preferable. Further, a silicone-based hollow structure filler having a relatively low elastic modulus is preferable because it can lower the elastic modulus of the sealing material by adding a small amount and has a high stress relaxation effect during thermal contraction. When inorganic hollow structure fillers such as hollow glass and hollow silica are used in combination with silicone hollow structure fillers, even when added in a relatively small amount, the effect of suppressing peeling from semiconductor insert parts is high, and high heat resistance is required. It is also applicable to the sealing resin used in this embodiment, and is uniform in this embodiment.
The elastic modulus of the hollow structure filler (c-2) in this embodiment can be measured using, for example, a dynamic ultra-microhardness meter.
(c-2)中空構造充填材は、特に温度サイクル試験時の寸法変化に伴う発生応力σ(3)抑制効果の観点から、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する無機系中空構造充填材、及び/又はシルセスキオキサン化合物を含有するシリコーン系中空構造充填材であることが好ましく、中でも、シリカ-アルミナ化合物、アルミナから選ばれる少なくとも1種を含有する無機系中空構造充填材であることがより好ましい。 (c-2) The hollow structure filler contains at least one selected from silica, alumina, and silica-alumina compounds, especially from the viewpoint of suppressing stress σ (3) generated due to dimensional changes during temperature cycle tests. Inorganic hollow structure fillers and/or silicone hollow structure fillers containing a silsesquioxane compound are preferable, and in particular, inorganic hollow structure fillers containing at least one selected from silica-alumina compounds and alumina. More preferably, it is a structural filler.
本実施形態で好適に使用できる(c-2)中空構造充填材は、イオン性不純物による半導体インサートの腐食低減等の観点から、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属を含んでいないことが好ましい。混入を防止できない場合、可能な限り低減されていることがよい。 The hollow structure filler (c-2) that can be suitably used in this embodiment preferably does not contain an alkali metal and/or an alkaline earth metal from the viewpoint of reducing corrosion of the semiconductor insert due to ionic impurities. If contamination cannot be prevented, it is preferable to reduce it as much as possible.
(c-2)中空構造充填材が、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ化合物から選ばれる少なくとも1種を含有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の含有量が少ないものとしては、例えば、ケイ酸アルミニウム及びムライト(シリカとアルミナの化合物)を主成分とするカイノスフィアーズ(関西マテック(株)製、商品名)、同じくイースフィアーズ(太平洋セメント(株)製、商品名)などとして市場で入手可能である。また、シルセスキオキサン化合物を含むシリコーン系中空構造充填材(シルセスキオキサン化合物系充填材)としては、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするNH-SBN04(日興リカ(株)製、商品名)などとして市場で入手可能である。 (c-2) The hollow structure filler contains at least one selected from silica, alumina, and silica-alumina compounds, and has a low content of alkali metals, alkaline earth metals, etc., such as silicic acid It is available on the market as Kainospheres (manufactured by Kansai Matek Co., Ltd., trade name), which is mainly composed of aluminum and mullite (a compound of silica and alumina), and Esphere (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., trade name). be. In addition, as a silicone-based hollow structure filler containing a silsesquioxane compound (silsesquioxane compound-based filler), for example, NH-SBN04 (Nikko Rica Co., Ltd.) whose main component is polymethylsilsesquioxane is used. It is available on the market as a product, product name), etc.
(c-2)中空構造充填材は、半導体インサート部品との剥離の低減と、封止用成形材料組成物の生産性及び成形性等との両立の観点から、平均粒子径を3~100μmとすることが好ましく、3~60μmとすることがより好ましい。平均粒子径が3μm以上であれば剥離が低減し、平均粒子径が100μm以下であれば封止用成形材料組成物の生産性及び成形性が良好になる。 (c-2) The hollow structure filler has an average particle diameter of 3 to 100 μm from the viewpoint of reducing peeling from the semiconductor insert component and achieving productivity and moldability of the encapsulating molding material composition. The thickness is preferably 3 to 60 μm, more preferably 3 to 60 μm. If the average particle size is 3 μm or more, peeling will be reduced, and if the average particle size is 100 μm or less, the productivity and moldability of the sealing molding material composition will be good.
平均粒子径が3~100μmの中空構造充填材としては、前記カイノスフィアーズ(関西マテック(株)製、商品名)シリーズとしてカイノスフィアーズ 75(平均粒子径35μm)等を、イースフィアーズ(太平洋セメント(株)製、商品名)シリーズとしてイースフィアーズ SL75(平均粒子径55μm)、同じくイースフィアーズ SL125(平均粒子径80μm)等を、市場にて入手可能である。また、グラスバブルス K37(平均粒子径45μm)、グラスバブルス iM30K(平均粒子径16μm)(以上、スリーエム・ジャパン(株)製)、NH-SBN04(平均粒子径4μm、日興リカ(株)製)等も市場にて入手することができる。 As the hollow structure filler with an average particle size of 3 to 100 μm, Kainospheres 75 (average particle size 35 μm) as the above-mentioned Kainospheres (manufactured by Kansai Matek Co., Ltd., trade name) series, Esphere (Taiheiyo Cement Co., Ltd. ), product name) series such as Y's Spears SL75 (average particle size 55 μm) and Y's Spears SL125 (average particle size 80 μm) are available on the market. In addition, Glass Bubbles K37 (average particle diameter 45 μm), Glass Bubbles iM30K (average particle diameter 16 μm) (manufactured by 3M Japan Ltd.), NH-SBN04 (average particle diameter 4 μm, manufactured by Nikko Rica Ltd.), etc. are also available on the market.
本実施形態の封止用成形材料組成物が(c-2)中空構造充填材を含有する場合、その含有量は、(C)充填材全量に対し、好ましくは0.5~30質量%、より好ましくは1~20質量%、更に好ましくは1~10質量%である。(c-2)中空構造充填材の含有量が0.5質量%以上であれば、特に発生応力σ(3)の低減効果から半導体インサート部品との剥離が低減し、20質量%以下であれば成形性や絶縁特性が良好になるとともに、熱伝導率の低下を防止することが可能となる。特に、(c-2)中空構造充填材がシルセスキオキサン化合物を含む場合、その含有量は(C)充填材全量に対し、好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは1~6質量%、更に好ましくは1.2~5質量%である。 When the molding material composition for sealing of the present embodiment contains (c-2) hollow structure filler, the content thereof is preferably 0.5 to 30% by mass based on the total amount of (C) filler, More preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight. (c-2) If the content of the hollow structure filler is 0.5% by mass or more, peeling from the semiconductor insert component will be reduced, especially due to the effect of reducing the generated stress σ (3), and even if the content is 20% by mass or less, In addition to improving moldability and insulation properties, it is possible to prevent a decrease in thermal conductivity. In particular, when the (c-2) hollow structure filler contains a silsesquioxane compound, the content is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, based on the total amount of the (C) filler. The amount is preferably 1.2 to 5% by weight.
前記(c-3)有機充填材としては、例えば、樹脂フィラー、繊維状充填材等が挙げられる。樹脂フィラーの例としては、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなるものなどが挙げられる。該樹脂フィラーは、コアシェル構造となっていてもよい。繊維状充填材の例としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維等が挙げられる。中でも、熱応力低減の観点より、(c-3)有機充填材は、結晶性が高く、250℃までの温度域において融点や軟化点を持たないことが好ましい。具体的には、(c-3)有機充填材は、セルロース成分を含有することが好ましい。 Examples of the organic filler (c-3) include resin fillers, fibrous fillers, and the like. Examples of resin fillers include those made of cellulose, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, tetrafluoroethylene resin, and the like. The resin filler may have a core-shell structure. Examples of fibrous fillers include polyester fibers, aramid fibers, cellulose fibers, and the like. Among them, from the viewpoint of reducing thermal stress, it is preferable that the organic filler (c-3) has high crystallinity and does not have a melting point or softening point in a temperature range up to 250°C. Specifically, (c-3) the organic filler preferably contains a cellulose component.
本実施形態の封止用成形材料組成物が(c-3)有機充填材を含有する場合、その含有量は、成形材料組成物全量に対し、0.03~1.5質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.1~0.5質量%が更に好ましい。0.03質量%以上であると熱応力の低減効果を十分に得ることができ、1.5質量%以下であると封止用成形材料組成物の流動性を高めることができる。 When the molding material composition for sealing of the present embodiment contains (c-3) an organic filler, the content thereof is preferably 0.03 to 1.5% by mass based on the total amount of the molding material composition, The amount is more preferably 0.05 to 1.0% by weight, and even more preferably 0.1 to 0.5% by weight. When it is 0.03% by mass or more, a sufficient effect of reducing thermal stress can be obtained, and when it is 1.5% by mass or less, the fluidity of the sealing molding material composition can be improved.
また、(c-3)有機充填材の平均粒径は0.1~150μmであることが好ましく、0.5~100μmであることがより好ましく、1~75μmであることが更に好ましい。(c-3)有機充填材の形状は問わず、繊維状や不定形であってもよい。繊維状や不定形の場合、各粒子の最も長い部分の長さ(長径)の平均値を前記範囲とすることが好ましい。平均粒径が0.1μm以上であると封止用成形材料組成物の流動性を高めることができ、150μm以下であると熱応力の低減効果を十分に得ることができる。 Furthermore, the average particle size of the organic filler (c-3) is preferably 0.1 to 150 μm, more preferably 0.5 to 100 μm, and even more preferably 1 to 75 μm. (c-3) The shape of the organic filler is not limited and may be fibrous or amorphous. In the case of fibrous or amorphous particles, it is preferable that the average value of the length (major axis) of the longest part of each particle falls within the above range. When the average particle size is 0.1 μm or more, the fluidity of the sealing molding material composition can be improved, and when it is 150 μm or less, a sufficient effect of reducing thermal stress can be obtained.
(c-3)有機充填材は、電気信頼性の観点から、含有するイオン性不純物ができる限り少ないことが好ましい。
(c-3)有機充填材は、そのまま添加しても、(A)熱硬化性樹脂の一部、又は全部等と、予め予備混合を行ってから添加してもよい。(c-3)有機充填材は、KCフロック(登録商標)W-50GK(日本製紙(株)製、商品名、平均粒径45μm)等として、市場で入手可能である。
(c-3) The organic filler preferably contains as few ionic impurities as possible from the viewpoint of electrical reliability.
(c-3) The organic filler may be added as is or may be premixed with part or all of the thermosetting resin (A) before being added. (c-3) The organic filler is available on the market as KC Flock (registered trademark) W-50GK (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name, average particle size 45 μm).
本発明では、(c-3)有機充填材をシランカップリング剤と撹拌、混合した後に、(A)熱硬化性樹脂の一部、又は全部と予備混合して添加すると、より効果的である。
シランカップリング剤を例示すれば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン等のイソシアネートシラン等が挙げられるが、これらの他にも、従来公知のシランカップリング剤を適宜使用できる。
(c-3)有機充填材の、(A)熱硬化性樹脂への分散性といった観点からは、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランやN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等、分子内に脂肪環や芳香環を有するシランカップリング剤が好ましい。
In the present invention, it is more effective if (c-3) the organic filler is stirred and mixed with the silane coupling agent and then premixed with part or all of the (A) thermosetting resin. .
Examples of silane coupling agents include epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane; 3-mercaptopropyl Examples include mercaptosilanes such as trimethoxysilane; isocyanatesilanes such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; in addition to these, conventionally known silane coupling agents can be used as appropriate.
(c-3) From the viewpoint of dispersibility of organic filler in (A) thermosetting resin, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltri Silane coupling agents having an aliphatic ring or an aromatic ring in the molecule, such as methoxysilane, are preferred.
シランカップリング剤の一部/又は全部と(c-3)有機充填材、そして(A)熱硬化性樹脂の一部/又は全部を予備混合する方法として、例えば、(c-3)有機充填材とシランカップリング剤の一部との混合比率を質量比で50/1~2/1とした上で、室温(25℃)下1~30分間ほど撹拌混合し、その後、(A)熱硬化性樹脂の一部と(c-3)有機充填材との比率が質量比で100/1~10/1となるよう(A)熱硬化性樹脂を混合、(A)熱硬化性樹脂の融点又は軟化点以上の温度、例えば70~180℃で10分~1時間ほど撹拌混合する等を例示することが可能である。
混合装置等は従来公知のものを用いてよい。なお、シランカップリング剤や(A)熱硬化性樹脂は、それぞれを単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
As a method of premixing part/or all of the silane coupling agent, (c-3) organic filler, and part/or all of (A) thermosetting resin, for example, (c-3) organic filler The mixing ratio of the material and a part of the silane coupling agent was set to 50/1 to 2/1 in terms of mass ratio, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for about 1 to 30 minutes, and then (A) heated. Mix (A) thermosetting resin so that the ratio of part of the curable resin and (c-3) organic filler is 100/1 to 10/1 by mass; Examples of possible methods include stirring and mixing at a temperature higher than the melting point or softening point, for example 70 to 180° C., for about 10 minutes to 1 hour.
Conventionally known mixing devices may be used. The silane coupling agent and (A) thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
また、前記(C)充填材の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し、好ましくは60~90質量%、より好ましくは65~85質量%、更に好ましくは70~80質量%である。(C)充填材の含有量が60質量%以上であると、機械強度の確保や半導体インサート部品との剥離抑制に必要な線膨張係数差を確保することが可能となり、90質量%以下であると、流動特性等、成形性を確保することが可能となる。 Further, the content of the filler (C) is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass, based on the total amount of the encapsulating molding material composition. It is. (C) When the content of the filler is 60% by mass or more, it becomes possible to secure the difference in linear expansion coefficient necessary for ensuring mechanical strength and suppressing peeling from the semiconductor insert component, and the content is 90% by mass or less. This makes it possible to ensure moldability such as flow characteristics.
本実施形態の封止用成形材料組成物は、更に(D)低応力剤を含むことが半導体インサート部品との剥離を低減する観点から好ましい。(D)低応力剤としては、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物;ポリブタジエン化合物;アクリロニトリル-カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル-ブタジエン共重合化合物等を挙げることができる。中でも、相対的に耐熱性が高いポリメチルシルセスキオキサン等を主成分とするシリコーンパウダーが好ましい。これらは1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The encapsulating molding material composition of the present embodiment preferably further contains (D) a low stress agent from the viewpoint of reducing peeling from the semiconductor insert component. (D) Low stress agents include silicone compounds such as silicone powder, silicone oil, and silicone rubber; polybutadiene compounds; acrylonitrile-butadiene copolymer compounds such as acrylonitrile-carboxyl group-terminated butadiene copolymer compounds, and the like. Among these, silicone powder whose main component is polymethylsilsesquioxane or the like, which has relatively high heat resistance, is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーンパウダーの平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上5μm未満、より好ましくは1μm以上4μm以下である。 The average particle diameter of the silicone powder is preferably 0.5 μm or more and less than 5 μm, more preferably 1 μm or more and 4 μm or less.
前記シリコーンオイルは25℃における粘度が500mm2/s以下であることが好ましく、400mm2/s以下であることがより好ましく、200mm2/s以下であることが更に好ましい。25℃における粘度が500mm2/s以下であると(c-3)有機充填材への分散性が良好となる。25℃における粘度の下限値は特に限定されないが、10mm2/s以上などとしてよい。
シリコーンオイルは、官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、官能基を有する場合、シランカップリング剤との反応性を有しない官能基であることが好ましい。シリコーンオイルが有する官能基がシランカップリング剤と反応性を有すると、架橋反応に伴う分子量の増大、及び粘度の流動性の悪化を招く可能性がある。
The viscosity of the silicone oil at 25° C. is preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably 400 mm 2 /s or less, and even more preferably 200 mm 2 /s or less. If the viscosity at 25° C. is 500 mm 2 /s or less, (c-3) the dispersibility in the organic filler will be good. The lower limit of the viscosity at 25° C. is not particularly limited, but may be 10 mm 2 /s or more.
The silicone oil may or may not have a functional group, but when it has a functional group, it is preferably a functional group that does not have reactivity with the silane coupling agent. When the functional groups of silicone oil have reactivity with the silane coupling agent, there is a possibility that the molecular weight increases due to the crosslinking reaction and the fluidity of the viscosity deteriorates.
本発明では、(c-3)有機充填材を、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルとの混合物と撹拌、混合後に、(A)熱硬化性樹脂の一部、又は全部と予備混合して添加すると、さらに効果的である。
シランカップリング剤、及びシリコーンオイルは、前記要件を満たしつつ、互いに乳化分散(エマルジョン)を形成する組み合わせを選択すると特に効果が高い。前記要件を満たしつつ、乳化分散を形成するシランンカップリング剤及びシリコーンオイルの組み合わせとして、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランと、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン等との組み合わせを例示することが可能である。これらは、KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、商品名)、KF-105(両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン、信越化学工業(株)製、商品名、25℃における粘度15mm2/s)等として市場で入手可能である。
シランカップリング剤とシリコーンオイルとの混合比率は特に限定されないが、例えば、質量比で10/1~1/10などとすることができる。シランカップリング剤とシリコーンオイルとの混合物と(c-3)有機充填材との撹拌、混合後の(A)熱硬化性樹脂との予備混合は、(A)熱硬化性樹脂とシランカップリング剤との混合比率が前記となるよう行えばよい。
In the present invention, (c-3) organic filler is stirred and mixed with a mixture of a silane coupling agent and silicone oil, and then premixed with part or all of (A) thermosetting resin and added. Then, it will be even more effective.
The silane coupling agent and silicone oil are particularly effective when selected in a combination that satisfies the above requirements and forms an emulsion with each other. As a combination of a silane coupling agent and silicone oil that forms an emulsified dispersion while satisfying the above requirements, for example, an epoxy silane such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, An example is a combination with dimethyl silicone modified with epoxy at both ends. These are KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), KF-105 (dimethyl silicone modified with epoxy at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name). , viscosity 15 mm 2 /s at 25°C), etc.
The mixing ratio of the silane coupling agent and silicone oil is not particularly limited, but may be, for example, 10/1 to 1/10 in mass ratio. The mixture of the silane coupling agent and silicone oil and (c-3) the organic filler are stirred and premixed with (A) the thermosetting resin after mixing. The mixing ratio with the agent may be as described above.
前記(D)低応力剤を用いる場合、当該(D)低応力剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは1~6質量%である。(D)低応力剤の含有量が0.5質量%以上であると、弾性率低減や密着力向上の点から剥離抑制に効果的であり、10質量%以下であると、流動特性等成形性の悪化を防ぐことができる。 When using the low stress agent (D), the content of the low stress agent (D) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass based on the total amount of the encapsulating molding material composition. Mass%. (D) When the content of the low stress agent is 0.5% by mass or more, it is effective in suppressing peeling from the viewpoint of reducing the elastic modulus and improving adhesion, and when it is 10% by mass or less, the flow properties etc. It can prevent sexual deterioration.
本実施形態の封止用成形材料組成物は、耐湿性、機械強度、半導体インサート部品との密着性等の観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本実施形態では、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン等のイソシアネートシラン等、従来公知のシランカップリング剤を適宜使用することが可能である。密着性の観点からは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、二級アミノシラン、及びイソシアネートシラン等を単独、又は併用して用いることが好ましい。なお、シランカップリング剤は、前記(C)充填材と単純に混合して用いてもよいし、予めその一部、又は全量を表面処理して用いてもよい。また、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、アルミネート系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤を含有しても構わない。 The encapsulating molding material composition of this embodiment preferably contains a silane coupling agent from the viewpoints of moisture resistance, mechanical strength, adhesion to semiconductor insert parts, and the like. In this embodiment, epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminosilanes such as -2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane; Mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; Isocyanates such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane Conventionally known silane coupling agents such as silane can be used as appropriate. From the viewpoint of adhesion, it is preferable to use epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, secondary aminosilanes, isocyanatesilanes, etc. alone or in combination. . Note that the silane coupling agent may be used by simply mixing with the filler (C), or a part or the entire amount thereof may be surface-treated in advance. Further, an aluminate-based coupling agent or a titanate-based coupling agent may be contained within a range that does not impede the effects of this embodiment.
前記シランカップリング剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは0.01~1質量%、より好ましくは0.03~0.7質量%、更に好ましくは0.05~0.5質量%である。シランカップリング剤の含有量を0.01質量%以上とすることで、半導体インサート部品との密着性を向上させることができ、1質量%以下とすることで、成形時の硬化性の低下を低減することができる。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.03 to 0.7% by mass, and even more preferably 0.05% by mass based on the total amount of the encapsulating molding material composition. ~0.5% by mass. By setting the content of the silane coupling agent to 0.01% by mass or more, it is possible to improve the adhesion with the semiconductor insert part, and by setting the content to 1% by mass or less, the decrease in curability during molding can be prevented. can be reduced.
本実施形態の封止用成形材料組成物は、良好な生産性を実現するために、更に離型剤を含有してもよい。添加可能な離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、非酸化型ポリエチレン系離型剤、酸化型ポリエチレン系離型剤、シリコーン系離型剤等を挙げることができる。これら以外の離型剤を添加しても構わない。また、離型剤は、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The molding material composition for sealing of this embodiment may further contain a mold release agent in order to realize good productivity. Examples of mold release agents that can be added include natural waxes such as carnauba wax, fatty acid ester waxes, fatty acid amide waxes, non-oxidized polyethylene mold release agents, oxidized polyethylene mold release agents, and silicone mold release agents. etc. can be mentioned. A mold release agent other than these may be added. Moreover, the mold release agent may be used alone or in combination of two or more types.
本実施形態の封止用成形材料組成物には、以上の各成分の他に、この種の組成物に一般に配合される難燃剤、カーボンブラック、有機染料、酸化チタン、ベンガラ等の着色剤、熱可塑性樹脂、イオントラップ剤、消泡剤等を必要に応じて配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the encapsulating molding material composition of the present embodiment includes a flame retardant, a coloring agent such as carbon black, organic dye, titanium oxide, red iron oxide, etc., which are generally added to this type of composition. A thermoplastic resin, an ion trapping agent, an antifoaming agent, etc. can be added as necessary.
本実施形態の封止用成形材料組成物中、前記(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化促進剤、及び(C)充填材の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。 In the encapsulating molding material composition of the present embodiment, the content of the (A) thermosetting resin, (B) curing accelerator, and (C) filler is preferably 80% by mass or more, more preferably It is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
本実施形態の封止用成形材料組成物は、上述した各成分を所定量配合したものを均一に分散混合することにより調製することができる。調製方法は、特に限定されないが、一般的な方法として、例えば、前記各成分を所定量配合したものをミキサー等で十分に混合し、次いで、ミキシングロール、押出機等により溶融混合した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。 The molding material composition for sealing of this embodiment can be prepared by uniformly dispersing and mixing a mixture of the above-mentioned components in predetermined amounts. The preparation method is not particularly limited, but as a general method, for example, a predetermined amount of each of the above components is thoroughly mixed using a mixer, then melt-mixed using a mixing roll, an extruder, etc., and then cooled. , pulverization method can be mentioned.
このようにして得られた封止用成形材料組成物は、ガラス転移温度(Tg)及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験後でも半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる。
前記封止用成形材料組成物の硬化物の熱分解開始温度は、350℃よりも高いことが好ましく、355℃以上であることがより好ましい。
また、前記封止用成形材料組成物の硬化物の接着強度は、5MPa以上であることが好ましく、6MPa以上であることがより好ましい。
なお、硬化物の熱分解開始温度、及び接着強度は、いずれも実施例に記載の方法により測定することができる。
The molding material composition for sealing obtained in this way has a high glass transition temperature (Tg) and a high thermal decomposition start temperature, and is excellent in heat resistance. It also has excellent adhesion to semiconductor insert parts, and even after a temperature cycle test. A cured product that is less likely to peel off from the semiconductor insert component can be obtained.
The thermal decomposition start temperature of the cured product of the molding material composition for sealing is preferably higher than 350°C, more preferably 355°C or higher.
Further, the adhesive strength of the cured product of the molding material composition for sealing is preferably 5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more.
The thermal decomposition start temperature and adhesive strength of the cured product can both be measured by the methods described in Examples.
(電子部品装置)
本実施形態の電子部品装置は、前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された素子を備える。前記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤ、バンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された電子部品装置のことである。特にSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子を支持部材とするとき、前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された電子部品装置は良好な特性が得られる。
(Electronic component equipment)
The electronic component device of this embodiment includes an element sealed with a cured product of the molding material composition for sealing. The electronic component device includes lead frames, supporting members such as single crystal silicon semiconductor elements or SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements, members such as wires and bumps for electrically connecting these elements, and others. This refers to an electronic component device in which necessary parts of a set of constituent members are sealed with a cured product of the sealing molding material composition. Particularly when SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and diamond elements are used as the supporting member, the electronic component device sealed with the cured product of the molding material composition for sealing has good characteristics.
本実施形態の封止用成形材料組成物を用いて封止する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
成形温度は、150~250℃であってもよく、160~220℃であってもよく、170~200℃であってもよい。成形時間は、30~600秒であってもよく、45~300秒であってもよく、60~250秒であってもよい。また、後硬化する場合、加熱温度は特に限定されないが、例えば、150~250℃であってもよく、180~220℃であってもよい。また、加熱時間は特に限定されないが、例えば、0.5~10時間であってもよく、1~8時間であってもよい。
Transfer molding is the most common method for sealing using the sealing molding material composition of this embodiment, but injection molding, compression molding, etc. may also be used.
The molding temperature may be 150 to 250°C, 160 to 220°C, or 170 to 200°C. The molding time may be 30 to 600 seconds, 45 to 300 seconds, or 60 to 250 seconds. Further, in the case of post-curing, the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 150 to 250°C or 180 to 220°C. Further, the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 10 hours, or 1 to 8 hours.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
(実施例1~14、及び比較例1~6)
表1及び表2に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止用成形材料組成物を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は80~100℃に設定した。なお、表1及び表2中の空欄は配合なしを表す。
(Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6)
Each component having the types and amounts listed in Tables 1 and 2 was kneaded using a mixing twin-screw roll to prepare a molding material composition for sealing. The kneading temperature in each Example and Comparative Example was set at 80 to 100°C. Note that blank columns in Tables 1 and 2 represent no formulation.
(実施例15)
(c-3)有機充填材としてKCフロック(登録商標)W-50GK(日本製紙(株)製) 2.5質量部、シランカップリング剤としてKBM-403(信越化学工業(株)製) 0.25質量部、及びシリコーンオイルとしてKF-105(信越化学工業(株)製) 0.5質量部(質量比10/1/2)で混合し、さらに室温(25℃)で5分間撹拌混合し、(E-1)成分とした。次に、(E-1)成分に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-80(ケイ・アイ化成(株)製)とEPPN-502H(日本化薬(株)製)とを、BMI-80/EPPN-502H/((E-1)成分中の(c-3)成分)=20/70/2.5(質量比)にて混合し、さらに150℃で30分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-2300(大和化成工業(株)製)、SN-485(新日鉄住金化学(株)製)、(B)硬化促進剤として2P4MHZ-PW(四国化成工業(株)製)、(c-1)無機充填材としてFB-105(電気化学工業(株)製)、(c-2)中空構造充填材としてイースフィアーズ SL75(太平洋セメント(株)製)、(D)低応力剤としてシリコーンパウダー(EP-5518、東レ・ダウコーニング(株)製)、シランカップリング剤としてKBM-403及び離型剤としてHW-4252E(三井化学(株)製)を表1に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例15の封止用成形材料組成物を調製した。
(Example 15)
(c-3) 2.5 parts by mass of KC Flock (registered trademark) W-50GK (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as an organic filler, KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent 0 .25 parts by mass and 0.5 parts by mass of KF-105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as silicone oil (mass ratio 10/1/2), and further stirred and mixed at room temperature (25°C) for 5 minutes. This was used as component (E-1). Next, (A) thermosetting resins BMI-80 (manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.) and EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to the (E-1) component. 80/EPPN-502H/((c-3) component in (E-1) component) = 20/70/2.5 (mass ratio), and further stirred and mixed at 150 ° C. for 30 minutes. This was used as a premix. To the obtained premix were added (A) thermosetting resins BMI-2300 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and SN-485 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and (B) 2P4MHZ- as a curing accelerator. PW (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (c-1) FB-105 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic filler, and (c-2) Espears SL75 (Taiheiyo Cement (Taiheiyo Cement) as a hollow structure filler. (D) silicone powder (EP-5518, manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc.) as a low stress agent, KBM-403 as a silane coupling agent, and HW-4252E (Mitsui Chemicals, Inc.) as a mold release agent. ) were mixed in the amounts shown in Table 1 and kneaded using a twin-screw mixing roll to prepare a molding material composition for sealing in Example 15.
(実施例16)
(c-3)有機充填材としてKCフロック(登録商標)W-50GK(日本製紙(株)製) 5質量部、シランカップリング剤としてKBM-403(信越化学工業(株)製) 0.5質量部、及びシリコーンオイルとしてKF-105(信越化学工業(株)製) 1質量部(質量比10/1/2)で混合し、さらに室温(25℃)で5分間撹拌混合し、(E-2)成分とした。次に、(E-2)成分に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-80(ケイ・アイ化成(株)製)とEPPN-502H(日本化薬(株)製)とを、BMI-80/EPPN-502H/((E-2)成分中の(c-3)成分)=20/70/5(質量比)にて混合し、さらに150℃で30分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-2300(大和化成工業(株)製)、SN-485(新日鉄住金化学(株)製)、(B)硬化促進剤として2P4MHZ-PW(四国化成工業(株)製)、(c-1)無機充填材としてFB-105(電気化学工業(株)製)、(c-2)中空構造充填材としてイースフィアーズ SL75(太平洋セメント(株)製)、(D)低応力剤としてシリコーンパウダー(EP-5518、東レ・ダウコーニング(株)製)、シランカップリング剤としてKBM-403及び離型剤としてHW-4252E(三井化学(株)製)を表1に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例16の封止用成形材料組成物を調製した。
(Example 16)
(c-3) 5 parts by mass of KC Flock (registered trademark) W-50GK (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as an organic filler, and 0.5 parts by mass of KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent. parts by mass, and 1 part by mass (mass ratio 10/1/2) of KF-105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as silicone oil, and further stirred and mixed at room temperature (25°C) for 5 minutes to obtain (E -2) component. Next, (A) thermosetting resins BMI-80 (manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.) and EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to component (E-2). 80/EPPN-502H/(component (c-3) in component (E-2)) = 20/70/5 (mass ratio), and further stirred and mixed at 150°C for 30 minutes to form a premix. And so. To the obtained premix were added (A) thermosetting resins BMI-2300 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and SN-485 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and (B) 2P4MHZ- as a curing accelerator. PW (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (c-1) FB-105 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic filler, and (c-2) Espears SL75 (Taiheiyo Cement (Taiheiyo Cement) as a hollow structure filler. (D) silicone powder (EP-5518, manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc.) as a low stress agent, KBM-403 as a silane coupling agent, and HW-4252E (Mitsui Chemicals, Inc.) as a mold release agent. ) were mixed in the amounts shown in Table 1 and kneaded using a twin-screw mixing roll to prepare a molding material composition for sealing in Example 16.
(実施例17)
(c-3)有機充填材としてKCフロック(登録商標)W-50GK(日本製紙(株)製) 2.5質量部、及びシランカップリング剤としてKBM-573(信越化学工業(株)製) 0.25質量部(質量比10/1)で混合し、さらに室温(25℃)で5分間撹拌混合し、(E-3)成分とした。次に、(E-3)成分に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-80(ケイ・アイ化成(株)製)とEPPN-502H(日本化薬(株)製)とを、BMI-80/EPPN-502H/((E-3)成分中の(c-3)成分)=20/70/2.5(質量比)にて混合し、さらに150℃で30分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、(A)熱硬化性樹脂のBMI-2300(大和化成工業(株)製)、SN-485(新日鉄住金化学(株)製)、(B)硬化促進剤として2P4MHZ-PW(四国化成工業(株)製)、(c-1)無機充填材としてFB-105(電気化学工業(株)製)、(c-2)中空構造充填材としてイースフィアーズ SL75(太平洋セメント(株)製)、(D)低応力剤としてシリコーンパウダー(EP-5518、東レ・ダウコーニング(株)製)、シランカップリング剤としてKBM-573及び離型剤としてHW-4252E(三井化学(株)製)を表1に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例17の封止用成形材料組成物を調製した。
(Example 17)
(c-3) 2.5 parts by mass of KC Flock (registered trademark) W-50GK (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) as an organic filler, and KBM-573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent. 0.25 parts by mass (mass ratio 10/1) were mixed and further stirred and mixed at room temperature (25° C.) for 5 minutes to obtain component (E-3). Next, (A) thermosetting resins BMI-80 (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.) and EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to component (E-3). 80/EPPN-502H/(component (c-3) in component (E-3)) = 20/70/2.5 (mass ratio), and further stirred and mixed at 150 ° C. for 30 minutes. This was used as a premix. To the obtained premix were added (A) thermosetting resins BMI-2300 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and SN-485 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and (B) 2P4MHZ- as a curing accelerator. PW (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (c-1) FB-105 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic filler, and (c-2) Espears SL75 (Taiheiyo Cement (Taiheiyo Cement) as a hollow structure filler. (D) silicone powder (EP-5518, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a low stress agent, KBM-573 as a silane coupling agent, and HW-4252E (Mitsui Chemicals, Inc.) as a mold release agent. ) were mixed in the amounts shown in Table 1 and kneaded using a twin-screw mixing roll to prepare a molding material composition for sealing in Example 17.
封止用成形材料組成物の調製に使用した表1及び表2に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。 Details of each component listed in Tables 1 and 2 used for preparing the encapsulating molding material composition are as follows.
<(A)熱硬化性樹脂>
〔マレイミド樹脂〕
・BMI-2300:ポリフェニルメタンマレイミド(一般式(I)中のz=0~2を主成分とする)、大和化成工業(株)製、商品名
・BMI-80:2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシン)フェニル]プロパン、ケイ・アイ化成(株)製、商品名
<(A) Thermosetting resin>
[Maleimide resin]
・BMI-2300: Polyphenylmethane maleimide (z=0 to 2 in general formula (I) is the main component), manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., product name ・BMI-80: 2,2-bis[ 4-(4-maleimidophenoxine)phenyl]propane, manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., trade name
〔フェノール樹脂〕
・SN-485:ナフタレン型フェノール樹脂(一般式(III)中のy1=0~3であるフェノール樹脂が主成分)、新日鉄住金化学(株)製、商品名、水酸基当量215、軟化点87℃
・MEH-7500:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(一般式(II)中のx=1~4であるフェノール樹脂が主成分)、明和化成(株)製、商品名、水酸基当量97、軟化点110℃
・MEH-7851:ビフェニル型フェノール樹脂、明和化成(株)製、商品名、水酸基当量204、軟化点70℃
[Phenol resin]
・SN-485: Naphthalene type phenolic resin (main component is phenolic resin with y1 = 0 to 3 in general formula (III)), manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl equivalent: 215, softening point: 87°C
・MEH-7500: Triphenylmethane type phenol resin (main component is phenol resin in which x = 1 to 4 in general formula (II)), manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name, hydroxyl equivalent: 97, softening point: 110 ℃
・MEH-7851: Biphenyl type phenol resin, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name, hydroxyl equivalent: 204, softening point: 70°C
〔エポキシ樹脂〕
・EPPN-502H:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(一般式(IV)中のn1=0~3であるエポキシ樹脂が主成分)、日本化薬(株)製、商品名、エポキシ当量168、軟化点67℃
・NC-3000:ビフェニルノボラックエポキシ樹脂(商品名、日本化薬(株)製、エポキシ当量276、軟化58℃)
〔Epoxy resin〕
・EPPN-502H: Triphenylmethane type epoxy resin (main component is epoxy resin with n1 = 0 to 3 in general formula (IV)), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 168, softening point 67℃
・NC-3000: Biphenyl novolac epoxy resin (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 276, softening: 58°C)
〔ベンゾオキサジン樹脂〕
・ベンゾオキサジンP-d:ベンゾオキサジン樹脂〔式(VII-1)で表されるベンゾオキサジン樹脂〕、四国化成工業(株)製、商品名
[Benzoxazine resin]
・Benzoxazine P-d: Benzoxazine resin [benzoxazine resin represented by formula (VII-1)], manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name
〔シアネート樹脂〕
・CYTESTER(登録商標)TA:2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンを主成分(99%以上)とするシアネートエステル化合物、三菱瓦斯化学(株)製、商品名
[Cyanate resin]
・CYTESTER (registered trademark) TA: cyanate ester compound containing 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane as the main component (99% or more), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name
<(B)硬化促進剤>
〔リン系硬化促進剤〕
・TPP:トリフェニルホスフィン、北興化学(株)製、商品名
・TPP-BQ:トリフェニルホスフィンとパラベンゾキノンとの付加体
<(B) Curing accelerator>
[Phosphorous curing accelerator]
・TPP: Triphenylphosphine, manufactured by Hokko Chemical Co., Ltd., trade name ・TPP-BQ: Adduct of triphenylphosphine and parabenzoquinone
なお、TPP-BQは下記により合成した。
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン4.25g、トリフェニルホスフィン10g及びアセトン30gを仕込み、撹拌下、室温(25℃)で反応させた。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し黄褐色結晶のTPP-BQを14g得た。
Note that TPP-BQ was synthesized as follows.
A separable flask equipped with a cooling tube and a stirring device was charged with 4.25 g of benzoquinone, 10 g of triphenylphosphine, and 30 g of acetone, and reacted at room temperature (25° C.) with stirring. The precipitated crystals were washed with acetone, filtered, and dried to obtain 14 g of TPP-BQ as yellowish brown crystals.
〔イミダゾール系硬化促進剤〕
・2P4MHZ-PW:2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業(株)製、商品名(ビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応開始温度:129℃)
・2MZ-A:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、四国化成工業(株)製、商品名(ビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応開始温度:120℃)
[Imidazole curing accelerator]
・2P4MHZ-PW: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name (reaction initiation temperature with bisphenol A epoxy resin: 129°C)
・2MZ-A: 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name (with bisphenol A type epoxy resin) Reaction start temperature: 120℃)
<(C)充填材>
〔(c-1)無機充填材〕
・FB-105:溶融球状シリカ、電気化学工業(株)製、商品名、平均粒子径18μm、比表面積4.5m2/g
<(C) Filler>
[(c-1) Inorganic filler]
・FB-105: Fused spherical silica, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name, average particle diameter 18 μm, specific surface area 4.5 m 2 /g
〔(c-2)中空構造充填材〕
・イースフィアーズ SL75:非晶質アルミニウム(65~85%)とムライト(20~30%)を主成分とする無機系中空構造充填材、平均粒子径55μm、太平洋セメント(株)製、商品名、弾性率10GPa
[(c-2) Hollow structure filler]
・Easfires SL75: Inorganic hollow structure filler whose main components are amorphous aluminum (65-85%) and mullite (20-30%), average particle size 55 μm, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., product name, Elastic modulus 10GPa
〔(c-3)有機充填材〕
・KCフロック(登録商標)W-50GK(日本製紙(株)製、商品名、平均粒径45μm)
[(c-3) Organic filler]
・KC Flock (registered trademark) W-50GK (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name, average particle size 45 μm)
<(D)低応力剤>
〔シリコーンパウダー〕
・EP-5518:ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするシリコーンパウダー、東レ・ダウコーニング(株)製、商品名、平均粒子径3μm
〔シリコーンオイル〕
・KF-105:両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン、信越化学工業(株)製、商品名、25℃における粘度15mm2/s
<(D) Low stress agent>
[Silicone powder]
・EP-5518: Silicone powder whose main component is polymethylsilsesquioxane, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name, average particle size 3 μm
[Silicone oil]
・KF-105: Dimethyl silicone modified with epoxy at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, viscosity at 25°C 15 mm 2 /s
<その他の成分>
・KBM-403:シランカップリング剤、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、商品名
・KBM-573:シランカップリング剤、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、商品名
・HW-4252E:離型剤(数平均分子量1,000の酸化型ポリエチレン系離型剤)、三井化学(株)製、商品名
・カルナバワックス1号:離型剤、カルナバワックス、東洋アドレ(株)製、商品名
<Other ingredients>
・KBM-403: Silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name ・KBM-573: Silane coupling agent, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: HW-4252E: Mold release agent (oxidized polyethylene mold release agent with a number average molecular weight of 1,000), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Carnauba Wax 1 No.: Mold release agent, carnauba wax, manufactured by Toyo Adre Co., Ltd., product name
以下に示す測定条件により、実施例1~17、及び比較例1~6で調製した封止用成形材料組成物の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表1及び表2に示した。
なお、成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により金型温度185℃、成形圧力10MPa、硬化時間180秒の条件で行った。また、後硬化は200℃で8時間行った。
The properties of the molding material compositions for sealing prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were measured and evaluated under the measurement conditions shown below. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
The molding materials were molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 185° C., a molding pressure of 10 MPa, and a curing time of 180 seconds, unless otherwise specified. Further, post-curing was performed at 200° C. for 8 hours.
<評価項目>
(1)成形収縮率α、収縮率β、(β-α)
φ100mm×10mmtの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品(φ100mm×10mmt)を作製した。得られた成形品について、マイクロメータ((株)ミツトヨ製、DIGIMATIC_ MICROMETER。以下同じ)を用いて室温(25℃)で所定の4箇所の寸法を測定し、その平均値を当該成形品の寸法とした。得られた成形品の寸法から、室温における金型内寸に対する変化量を求め、成形収縮率αを算出した。
また、前記条件で得られた成形品を250℃で500時間放置した後、当該成形品について、マイクロメータを用いて室温(25℃)で所定の4箇所の寸法を測定し、その平均値を当該成形品の寸法とした。得られた成形品の寸法から金型内寸に対する変化量を求め、収縮率βを算出した。
<Evaluation items>
(1) Molding shrinkage rate α, shrinkage rate β, (β-α)
The molding material composition for sealing was molded under the above conditions using a mold of φ100 mm×10 mm t, and further post-cured under the above conditions to produce a molded product (φ 100 mm×10 mm t). The dimensions of the obtained molded product were measured at four predetermined locations at room temperature (25°C) using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., DIGIMATIC MICROMETER. The same applies hereinafter), and the average value was calculated as the dimension of the molded product. And so. From the dimensions of the obtained molded product, the amount of change with respect to the mold internal dimensions at room temperature was determined, and the molding shrinkage rate α was calculated.
In addition, after the molded product obtained under the above conditions was left at 250°C for 500 hours, the dimensions of the molded product were measured at four predetermined locations at room temperature (25°C) using a micrometer, and the average value was calculated. These are the dimensions of the molded product. From the dimensions of the obtained molded product, the amount of change with respect to the inner dimensions of the mold was determined, and the shrinkage rate β was calculated.
(2)貯蔵弾性率
4.3mm×3.0mm×35mmの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品(4.3mm×3.0mm×35mm)を作製した。当該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、当該試験片の厚さをマイクロメーターで測定し、動的粘弾性装置(TA Instrument社製、商品名:Q800)を用いて、引っ張りモード10Hz、昇温速度10℃/分で室温(25℃)から300℃まで昇温させ、25℃における動的粘弾性率及び250℃における動的粘弾性率を測定し、それぞれの貯蔵弾性率を算出した。
(2) Storage Modulus Using a mold of 4.3 mm x 3.0 mm x 35 mm, the molding material composition for sealing was molded under the above conditions, and further post-cured under the above conditions to form a molded product (4. 3 mm x 3.0 mm x 35 mm). The molded product was cut into the required dimensions as a test piece, the thickness of the test piece was measured with a micrometer, and tensile strength was measured using a dynamic viscoelasticity device (manufactured by TA Instrument, product name: Q800). The temperature was raised from room temperature (25 °C) to 300 °C at a mode of 10 Hz and a heating rate of 10 °C/min, and the dynamic viscoelastic modulus at 25 °C and the dynamic viscoelastic modulus at 250 °C were measured. was calculated.
(3)ガラス転移温度(Tg)及び線膨張係数CTE1、CTE2
封止用成形材料組成物の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度(Tg)を測定した。まず、4mm×4mm×20mmの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品(4mm×4mm×20mm)を作製した。当該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、当該試験片を用い、TMA法により、熱分析装置(セイコーインスツル(株)製、商品名:SSC/5200)を用いて、昇温速度10℃/分として室温(25℃)から320℃まで昇温させて、ガラス転移温度(Tg)を測定した。また、得られたTMAチャートから、50~60℃の接線の傾きを線膨張係数CTE1とし、290~300℃の接線の傾きを線膨張係数CTE2とした。
(3) Glass transition temperature (Tg) and coefficient of linear expansion CTE1, CTE2
The glass transition temperature (Tg) was measured as a measure of the heat resistance of the cured product of the molding material composition for sealing. First, a molding material composition for sealing was molded under the above conditions using a mold of 4 mm x 4 mm x 20 mm, and further post-cured under the above conditions to produce a molded product (4 mm x 4 mm x 20 mm). The molded product was cut into the required dimensions as a test piece, and the test piece was analyzed using a thermal analysis device (manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: SSC/5200) using the TMA method. The glass transition temperature (Tg) was measured by raising the temperature from room temperature (25°C) to 320°C at a temperature rate of 10°C/min. Further, from the obtained TMA chart, the slope of the tangent at 50 to 60°C was defined as the coefficient of linear expansion CTE1, and the slope of the tangent at 290 to 300°C was determined to be the coefficient of linear expansion CTE2.
(4)発生応力
上記(1)~(3)で得られた成形収縮率α、収縮率β、貯蔵弾性率E25、E250、ガラス転移温度(Tg)及び線膨張係数CTE1、CTE2から、σ(1)、σ(2)、σ(3)の値を求め、下記式(1)の値を算出した。
(4) Generated stress From the molding shrinkage rate α, shrinkage rate β, storage modulus E 25 , E 250 , glass transition temperature (Tg) and linear expansion coefficient CTE1, CTE2 obtained in (1) to (3) above, The values of σ(1), σ(2), and σ(3) were determined, and the value of the following formula (1) was calculated.
式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する25℃における成形収縮率(%)、βは前記硬化物をさらに250℃、500時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する25℃における収縮率(%)、E25は前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率(GPa)、E250は前記硬化物の250℃における貯蔵弾性率(GPa)、CTEtはリードフレームの線膨張係数(ppm/℃)、CTE1は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数(ppm/℃)、CTE2は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数(ppm/℃)、Tgは前記硬化物のガラス転移温度(℃)を表す。ここで、リードフレームとして銅製のリードフレームを用いており、当該リードフレームの線膨張係数CTEtは17ppm/℃とする。 In the formula, α is the molding shrinkage rate (%) at 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product, and β is the molding shrinkage rate (%) at 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product after the cured product is further left at 250°C for 500 hours. Shrinkage rate (%), E25 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 25°C, E250 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 250°C, and CTEt is the linear expansion coefficient (ppm) of the lead frame. /°C), CTE1 is the coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), CTE2 is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), and Tg is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product. Represents the glass transition temperature (°C) of a substance. Here, a copper lead frame is used as the lead frame, and the linear expansion coefficient CTEt of the lead frame is 17 ppm/°C.
(5)熱分解開始温度
封止用成形材料組成物の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)による熱分解温度を測定した。4mm×4mm×20mmの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品(4mm×4mm×20mm)を作製した。当該成形品を前記(3)と同サイズで切り出したものを試験片とし、当該試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度10℃/分で室温(25℃)から600℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、1%の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル(株)製の「EXSTAR6000」を用いた。
(5) Thermal decomposition initiation temperature As another measure of the heat resistance of the cured product of the molding material composition for sealing, the thermal decomposition temperature was measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA). Using a mold of 4 mm x 4 mm x 20 mm, the molding material composition for sealing was molded under the above conditions and further post-cured under the above conditions to produce a molded product (4 mm x 4 mm x 20 mm). The molded product was cut out to the same size as in (3) above as a test piece, and the test piece was thoroughly ground in a mortar and the resulting powder was heated to room temperature (25°C) at a heating rate of 10°C/min. and heated to 600°C. From the obtained weight change chart, the temperature at which a 1% weight reduction was observed was defined as the thermal decomposition temperature. The measuring device used was "EXSTAR6000" manufactured by Seiko Instruments Inc.
(6)接着強度(密着力)
Cuリードフレーム((株)三井ハイテック製、商品名「LQFP-2828p」)のアイランド部上に、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させた成形品を作製した。ボンドテスター(西進商事(株)製、SS-30WD)を用いて、Cuリードフレームのアイランド部上に成形したφ3.5mmのプリント状成形物を、成形品の下部より0.5mmの高さから速度0.08mm/秒でせん断方向に引き剥がし、成形物とCuリードフレームとの接着強度(密着力)を測定した。
(6) Adhesive strength (adhesion strength)
A molded product obtained by molding a molding material composition for sealing under the above conditions on the island portion of a Cu lead frame (manufactured by Mitsui High-Tech Co., Ltd., trade name "LQFP-2828p"), and further post-curing under the above conditions. was created. Using a bond tester (manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., SS-30WD), a φ3.5 mm printed molded product formed on the island part of the Cu lead frame was placed from a height of 0.5 mm from the bottom of the molded product. The molded product was peeled off in the shear direction at a speed of 0.08 mm/sec, and the adhesive strength (adhesion strength) between the molded product and the Cu lead frame was measured.
(7)剥離性(初期)
CuリードフレームのTO-247パッケージのアイランド(8.5×11.5mm)中央部に、SiCチップ(6×6×0.15mmt、表面保護膜なし)を京セラ(株)製、焼結Agペースト(CT2700R7S)で固定し、封止用成形材料組成物を前記条件で成形した成形品をそれぞれ10個作製した。当該成形品を、超音波映像装置((株)日立製作所製、FS300II)を用いて観察し、SiCチップ周囲のアイランドと封止用成形材料組成物の硬化物との剥離の有無について確認した。観察は後硬化前後で行い、後硬化後にアイランド部分の剥離が観察されたパッケージ数が10個中3個以下を合格とした。また、Cuリードフレームは、封止用成形材料組成物を成形直前に、Nordson社製プラズマクリーナAC-300を用い、60秒のアルゴンプラズマ処理を施して用いた。
(7) Peelability (initial stage)
A SiC chip (6 x 6 x 0.15 mm, no surface protection film) was placed in the center of the island (8.5 x 11.5 mm) of a TO-247 package with a Cu lead frame using sintered Ag paste manufactured by Kyocera Corporation. (CT2700R7S) and molded the sealing molding material composition under the above conditions to produce 10 molded products. The molded product was observed using an ultrasonic imaging device (manufactured by Hitachi, Ltd., FS300II) to confirm the presence or absence of peeling between the island around the SiC chip and the cured product of the molding material composition for sealing. Observations were made before and after post-curing, and 3 or less out of 10 packages in which peeling of the island portion was observed after post-curing were considered to be passed. Further, the Cu lead frame was used by subjecting the molding material composition for sealing to argon plasma treatment for 60 seconds using a plasma cleaner AC-300 manufactured by Nordson Corp. immediately before molding.
(8)剥離性(温度サイクル試験後)
上記(7)の試験後、アイランド部分の剥離が観察されなかったパッケージ(成形品)及び上記(7)に示す条件で作製した成形品の合計10個を用いて、さらに下記に示す温度サイクル試験を行った。冷熱衝撃試験装置(エスペック(株)製、TSA-42EL)を用いて、前記成形品を-40℃で30分放置した後、昇温速度40℃/分で250℃まで昇温し、次いで、250℃で30分放置した後、降温速度40℃/分で-40℃まで降温する、を1サイクルとして、1000サイクルの温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験後の成形品を超音波映像装置((株)日立製作所製、FS300II)を用いて観察し、SiCチップ周囲のアイランドと封止用成形材料組成物の硬化物との剥離の有無について確認し、アイランド部分の剥離が観察されたパッケージ数が10個中3個以下を合格とした。
(8) Peelability (after temperature cycle test)
After the test in (7) above, using a total of 10 packages (molded products) in which no peeling of the island part was observed and molded products produced under the conditions shown in (7) above, the following temperature cycle test was conducted. I did it. Using a thermal shock tester (TSA-42EL, manufactured by Espec Co., Ltd.), the molded product was left at -40°C for 30 minutes, and then heated to 250°C at a heating rate of 40°C/min. A temperature cycle test was conducted for 1000 cycles, with one cycle consisting of leaving the sample at 250°C for 30 minutes and then lowering the temperature to -40°C at a rate of 40°C/min. The molded product after the temperature cycle test was observed using an ultrasonic imaging device (manufactured by Hitachi, Ltd., FS300II) to check for peeling between the island around the SiC chip and the cured product of the molding material composition for sealing. The number of packages in which peeling of the island portion was observed was 3 or less out of 10 was evaluated as a pass.
式(1)を満たす実施例1~17の封止用成形材料組成物の硬化物は、いずれもガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験後でも半導体インサート部品との剥離が生じにくいことがわかる。 The cured products of the encapsulation molding material compositions of Examples 1 to 17 that satisfy formula (1) all have high glass transition temperatures and high thermal decomposition start temperatures, and have excellent heat resistance, as well as excellent adhesion to semiconductor insert parts. It can be seen that the material is excellent and does not easily peel off from the semiconductor insert component even after the temperature cycle test.
Claims (10)
当該封止用成形材料組成物を金型内で180℃、180秒の条件で硬化させ、次いで金型外で200℃、8時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ(1)、前記硬化物を用いて-40~250℃における温度サイクル試験を1000サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ(2)、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を1000サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ(3)が下記式(1)を満たすSiC、Ga2O3、GaN及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
(式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する25℃における成形収縮率(%)、βは前記硬化物をさらに250℃、500時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する25℃における収縮率(%)、E25は前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率(GPa)、E250は前記硬化物の250℃における貯蔵弾性率(GPa)、CTEtはリードフレームの線膨張係数(ppm/℃)、CTE1は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数(ppm/℃)、CTE2は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数(ppm/℃)、Tgは前記硬化物のガラス転移温度(℃)を表す。) A molding material composition for sealing comprising (A) a thermosetting resin, (B) a curing accelerator, and (C) a filler,
Occurrence that occurs when the molding material composition for sealing is cured in a mold at 180°C for 180 seconds, and then post-cured outside the mold at 200°C for 8 hours to obtain a cured product. Stress σ(1), stress σ(2) generated due to thermal history generated when 1000 cycles of a temperature cycle test at -40 to 250°C using the cured product, and the temperature cycle test using the cured product SiC, Ga 2 O 3 , GaN, and a molding material composition for sealing a diamond element, in which the stress σ (3) generated due to irreversible contraction of the cured product when the test is performed for 1000 cycles satisfies the following formula (1). thing.
(In the formula, α is the molding shrinkage rate (%) at 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product, and β is 25°C with respect to the mold dimensions of the cured product after the cured product is further left at 250°C for 500 hours. E25 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 25°C, E250 is the storage modulus (GPa) of the cured product at 250°C, and CTEt is the linear expansion coefficient (GPa) of the cured product. ppm/°C), CTE1 is the coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), CTE2 is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C), and Tg is the coefficient of linear expansion above the glass transition temperature of the cured product (ppm/°C). Represents the glass transition temperature (°C) of the cured product.)
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