JP7352487B2 - Ammonia decomposition catalyst - Google Patents

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Description

本発明は、アンモニアを窒素と水素とに効率的に分解することができるアンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、および当該アンモニア分解触媒を用いる水素および窒素の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ammonia decomposition catalyst that can efficiently decompose ammonia into nitrogen and hydrogen, a method for producing an ammonia decomposition catalyst, and a method for producing hydrogen and nitrogen using the ammonia decomposition catalyst.

水素は、他の原子と共有結合し易く、燃焼時に生成される化合物は水のみであり、質量当たりの熱量が大きいなどの特性がある。このため、水素は、石油精製における脱硫や石油製品製造に利用されており、近年は、燃料電池の燃料としても需要が高まっている。水素は、産業ガス事業者などがユーザーの工業用プラント等に水素製造装置を設置してオンサイト供給することも多い。しかし、今後、水素の製造現場から水素ステーション等へ供給することも増えてくると考えられる。 Hydrogen easily forms covalent bonds with other atoms, the only compound produced during combustion is water, and it has a large amount of heat per mass. For this reason, hydrogen is used for desulfurization in petroleum refining and in the production of petroleum products, and in recent years, demand has been increasing as a fuel for fuel cells. Hydrogen is often supplied on-site by industrial gas companies and others by installing hydrogen production equipment at users' industrial plants. However, it is thought that the supply of hydrogen from hydrogen production sites to hydrogen stations will increase in the future.

水素の運搬手段としては、高圧水素ガスの運搬、液化水素ガスの運搬、有機ハイドライドの運搬が検討されている。しかし高圧水素ガスや液化水素ガスは、事故時などに極めて危険である。また、有機ハイドライドの運搬に関しては、例えばトルエンを還元してメチルシクロヘキサンを得て、比較的安全なメチルシクロヘキサンを運搬し、需要地で脱水素して水素を得ることが検討されている。しかしこの方法では、水素を一旦製造した後に、トルエンの還元とメチルシクロヘキサンの脱水素のために余分なエネルギーを有するという問題がある。 As means of transporting hydrogen, transportation of high-pressure hydrogen gas, transportation of liquefied hydrogen gas, and transportation of organic hydride are being considered. However, high-pressure hydrogen gas and liquefied hydrogen gas are extremely dangerous in the event of an accident. Regarding the transportation of organic hydrides, for example, it is being considered to reduce toluene to obtain methylcyclohexane, transport the relatively safe methylcyclohexane, and dehydrogenate it at the point of demand to obtain hydrogen. However, this method has a problem in that, once hydrogen is produced, excess energy is required for reduction of toluene and dehydrogenation of methylcyclohexane.

そこで、アンモニアが水素のキャリアとして注目されている。アンモニア自体は古くからその工業的製法が確立しているし、また、アンモニアは室温でも容易に液化可能であり、液化水素に比較しても1.5~2.5倍程度の高い体積水素密度を有する。しかし依然として、アンモニアを運搬した後にアンモニアから水素を効率的に製造する技術の開発が求められている。 Therefore, ammonia is attracting attention as a hydrogen carrier. The industrial manufacturing method for ammonia itself has been established for a long time, and ammonia can be easily liquefied even at room temperature, and its volumetric hydrogen density is about 1.5 to 2.5 times higher than that of liquefied hydrogen. has. However, there is still a need to develop technology to efficiently produce hydrogen from ammonia after transporting the ammonia.

例えば特許文献1には、貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、且つ高い空間速度で水素と窒素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒であって、鉄族金属と金属酸化物を含有するアンモニア分解触媒が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for efficiently decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen at relatively low temperatures and high space velocities in a wide range of ammonia concentrations from low to high concentrations without using precious metals. An ammonia decomposition catalyst containing an iron group metal and a metal oxide is disclosed as a catalyst capable of obtaining pure hydrogen.

特許文献2には、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される元素の酸化物と、Co、NiおよびFeよりなる群から選択される元素の金属粒子を含有し、触媒性能を再生できるアンモニア分解触媒が開示されている。 Patent Document 2 discloses that the metal particles contain an oxide of an element selected from the group consisting of rare earths, alkali metals, and alkaline earth metals, and metal particles of an element selected from the group consisting of Co, Ni, and Fe, and have improved catalytic performance. An ammonia decomposition catalyst capable of regenerating ammonia is disclosed.

特許文献3には、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される元素、ストロンチウムおよびバリウムから選択される元素、並びに、ランタンとセリウムを除いたランタノイドを含み、アンモニアから水素を効率的に製造できる触媒が開示されている。 Patent Document 3 discloses a catalyst that includes an element selected from nickel, cobalt, and iron, an element selected from strontium and barium, and lanthanoids excluding lanthanum and cerium, and is capable of efficiently producing hydrogen from ammonia. has been done.

特許文献4には、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される元素、ストロンチウムおよびバリウムから選択される元素、希土類元素、並びに、マグネシウムを含み、アンモニアから水素を効率的に製造できる触媒が開示されている。 Patent Document 4 discloses a catalyst that includes an element selected from nickel, cobalt, and iron, an element selected from strontium and barium, a rare earth element, and magnesium, and is capable of efficiently producing hydrogen from ammonia. .

特開2010-94668号公報JP2010-94668A 特開2012-254419号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-254419 特開2016-203052号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-203052 特開2019-11212号公報JP 2019-11212 Publication

上述したように、アンモニアを分解して水素を効率的に製造するための触媒は種々検討されているが、水素の使用量の増加に伴い、効率がより一層高いアンモニア分解触媒が求められている。
そこで本発明は、アンモニアを水素と窒素とに効率的に分解することができるアンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、および当該アンモニア分解触媒を用いる水素および窒素の製造方法を提供することを目的とする。
As mentioned above, various catalysts have been studied to efficiently produce hydrogen by decomposing ammonia, but as the amount of hydrogen used increases, ammonia decomposition catalysts with even higher efficiency are required. .
Therefore, an object of the present invention is to provide an ammonia decomposition catalyst that can efficiently decompose ammonia into hydrogen and nitrogen, a method for producing an ammonia decomposition catalyst, and a method for producing hydrogen and nitrogen using the ammonia decomposition catalyst. shall be.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、成分とその含有量を適切に規定することにより、アンモニアを水素と窒素とに効率的に分解することができるアンモニア分解触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. As a result, the present invention was completed by discovering that by appropriately specifying the components and their contents, an ammonia decomposition catalyst that can efficiently decompose ammonia into hydrogen and nitrogen can be obtained.
The present invention will be described below.

[1] 活性成分を含有し、
上記活性成分が、コバルト、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含み、
上記コバルトの割合が酸化物換算で50質量%以上であり、
上記イットリウムの割合が酸化物換算で1質量%以上、40質量%以下であり、
上記アルカリ土類金属の割合が酸化物換算で0.1質量%以上、10質量%以下であることを特徴とするアンモニア分解触媒。
[2] 上記アルカリ土類金属がバリウムである上記[1]に記載のアンモニア分解触媒。
[3] 更にジルコニウムを酸化物換算で0.1質量%以上、15質量%以下含有する上記[1]または[2]に記載のアンモニア分解触媒。
[4] コバルト化合物に、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程、
上記溶液を含浸した上記コバルト化合物を乾燥する工程、および、
乾燥した上記コバルト化合物を焼成する工程を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
[5] 上記コバルト化合物が塩基性炭酸コバルトである上記[4]に記載の製造方法。
[6] 上記[1]~[3]のいずれかに記載のアンモニア分解触媒を還元処理に付す工程、および、
還元処理した上記アンモニア分解触媒に、アンモニアを含むガスを接触させることにより、アンモニアを水素および窒素に分解する工程を含むことを特徴とする水素および窒素の製造方法。
[1] Contains an active ingredient,
the active ingredient comprises cobalt, yttrium, and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium;
The proportion of cobalt is 50% by mass or more in terms of oxide,
The proportion of yttrium is 1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of oxide,
An ammonia decomposition catalyst characterized in that the proportion of the alkaline earth metal is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide.
[2] The ammonia decomposition catalyst according to [1] above, wherein the alkaline earth metal is barium.
[3] The ammonia decomposition catalyst according to [1] or [2] above, further containing zirconium in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in terms of oxide.
[4] Impregnating a cobalt compound with a solution containing yttrium and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium;
drying the cobalt compound impregnated with the solution, and
A method for producing an ammonia decomposition catalyst, comprising the step of calcining the dried cobalt compound.
[5] The production method according to the above [4], wherein the cobalt compound is basic cobalt carbonate.
[6] A step of subjecting the ammonia decomposition catalyst according to any one of [1] to [3] above to a reduction treatment, and
A method for producing hydrogen and nitrogen, comprising the step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen by bringing a gas containing ammonia into contact with the reduced ammonia decomposition catalyst.

本発明に係るアンモニア分解触媒によれば、アンモニアから水素と窒素を効率的に製造することが可能になる。よって本発明は、来たるべき水素社会に寄与するものとして、産業上有用である。 According to the ammonia decomposition catalyst according to the present invention, hydrogen and nitrogen can be efficiently produced from ammonia. Therefore, the present invention is industrially useful as contributing to the coming hydrogen society.

一般にアンモニア分解触媒としては、鉄、コバルトやニッケル等の鉄系金属を活性成分として用いる方法が知られているが、低活性であり耐久性も十分なものが得られなかった。それに対して本発明に係るアンモニア分解触媒は、コバルト、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含む活性成分を含有する。これらコバルト、イットリウムおよびアルカリ土類金属は、触媒活性成分であり、互いに相乗的に作用してアンモニアを水素と窒素へ効率的に分解することができる。すなわち活性金属としてコバルトを主成分としてイットリウムとアルカリ土類金属と最適な比率で配合することによって、比較的低温でもアンモニアを窒素と水素に分解し、且つ長期にわたり安定な構造を保持して優れた耐久性を有する触媒を提供することができる。 Generally, as an ammonia decomposition catalyst, a method using iron-based metals such as iron, cobalt, and nickel as an active ingredient is known, but it has low activity and insufficient durability. In contrast, the ammonia decomposition catalyst according to the present invention contains an active component containing cobalt, yttrium, and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium. These cobalt, yttrium, and alkaline earth metals are catalytically active components and can act synergistically with each other to efficiently decompose ammonia into hydrogen and nitrogen. In other words, by blending cobalt as the main component with yttrium and alkaline earth metals in an optimal ratio, it decomposes ammonia into nitrogen and hydrogen even at relatively low temperatures, and maintains a stable structure over a long period of time. A durable catalyst can be provided.

本発明に係るアンモニア分解触媒(以下、「本発明触媒」と略記する場合がある)に占めるコバルトの割合は、酸化物換算で50質量%以上である。本開示で各元素の割合を酸化物で換算するのは、本発明触媒は最終的に、空気中、高温で焼成することにより製造され、金属元素は酸化物として存在すると考えられ、また、本発明触媒は使用前に還元処理に付され、その段階で各金属元素はそれぞれ全て還元されるのか、一部のみ還元されるのか、或いは全く還元されないか還元条件にもよるためである。コバルトの上記割合としては、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、また、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、92質量%以下がより更に好ましい。 The proportion of cobalt in the ammonia decomposition catalyst according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "the present catalyst") is 50% by mass or more in terms of oxide. In the present disclosure, the proportion of each element is calculated as an oxide because the catalyst of the present invention is ultimately manufactured by firing in air at high temperature, and the metal elements are considered to exist as oxides. This is because the invention catalyst is subjected to a reduction treatment before use, and at that stage, whether each metal element is completely reduced, only a portion thereof, or not reduced at all depends on the reduction conditions. The above proportion of cobalt is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 92% by mass or less. % or less is even more preferable.

本発明触媒に占めるイットリウムの割合は、酸化物換算で1質量%以上、40質量%以下である。当該割合としては、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がより更に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がより更に好ましい。 The proportion of yttrium in the catalyst of the present invention is 1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of oxide. The proportion is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less. is even more preferred.

アルカリ土類金属としては、ストロンチウムとバリウムを併用してもよいし、ストロンチウムまたはバリウムを単独で用いてもよい。本発明触媒に占める上記アルカリ土類金属の割合は、酸化物換算で0.1質量%以上、10質量%以下である。当該割合としては、0.3質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がより更に好ましく、また、8質量%以下が好ましく、6質量%以下がより好ましく、5質量%以下がより更に好ましい。アルカリ土類金属としては、バリウムが特に好ましい。バリウムを用いることで、低温でのアンモニア分解性能の向上が顕著に認められる。 As the alkaline earth metal, strontium and barium may be used together, or strontium or barium may be used alone. The proportion of the alkaline earth metal in the catalyst of the present invention is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide. The proportion is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, It is even more preferably 5% by mass or less. Barium is particularly preferred as the alkaline earth metal. By using barium, the ammonia decomposition performance at low temperatures is significantly improved.

上記コバルト、イットリウムおよび上記アルカリ土類金属に加えて、活性成分として更にジルコニウムを添加することが好ましい。本発明触媒におけるジルコニウムの割合としては、酸化物換算で0.1質量%以上、15質量%以下が好ましい。当該割合としては、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上がより更に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がより更に好ましい。活性成分としてジルコニウムを添加することで、初期活性と耐久性能の向上効果が得られる。 In addition to the above-mentioned cobalt, yttrium and the above-mentioned alkaline earth metal, it is preferable to further add zirconium as an active ingredient. The proportion of zirconium in the catalyst of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in terms of oxide. The proportion is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, 6% by mass or less. % or less is even more preferable. By adding zirconium as an active ingredient, the effect of improving initial activity and durability performance can be obtained.

なお、本発明触媒における各金属酸化物の割合は、その製造に用いた原料化合物に含まれる金属元素の量から求めてもよいし、或いは、蛍光X線などを用いて本発明触媒を直接測定に付すことによっても求めることができる。 The proportion of each metal oxide in the catalyst of the present invention may be determined from the amount of metal elements contained in the raw material compound used for its production, or it may be determined by directly measuring the catalyst of the present invention using fluorescent X-rays or the like. It can also be found by adding .

本発明触媒は、上記触媒活性成分の他に、担体成分を含有していてもよい。担体成分としては、上記作用を示すものであれば特に制限されないが、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、および酸化ニオブから選択される1以上の担体金属酸化物を好適に使用できる。本発明触媒に担体成分を含有せしめることで、アンモニア分解活性の向上効果や、触媒成分の熱的安定性を高める効果が期待できる。また触媒を成形する場合などは、担体成分はバインダーとして機能し、機械的強度を高めることができる。 The catalyst of the present invention may contain a carrier component in addition to the above catalytically active components. The carrier component is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned effects, but for example, one or more carrier metal oxides selected from alumina, silica, titanium oxide, and niobium oxide can be suitably used. By incorporating a carrier component into the catalyst of the present invention, an effect of improving ammonia decomposition activity and an effect of increasing thermal stability of the catalyst component can be expected. Furthermore, when molding a catalyst, the carrier component functions as a binder and can increase mechanical strength.

担体成分としては、アンモニア分解活性向上の観点から、その比表面積が10m2/g以上のものが好ましい。当該比表面積としては、20m2/g以上がより好ましく、100m2/g以上がより更に好ましい。上記比表面積の上限は特に制限されないが、例えば300m2/g以下とすることができる。 From the viewpoint of improving ammonia decomposition activity, the carrier component preferably has a specific surface area of 10 m 2 /g or more. The specific surface area is more preferably 20 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but may be, for example, 300 m 2 /g or less.

本発明触媒に占める担体成分の割合は、上記作用が発揮される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、酸化物換算で30質量%以下が好ましい。担体成分の当該割合としては、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。担体成分は配合しなくてもよいが、配合する場合の割合としては、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。 The proportion of the carrier component in the catalyst of the present invention may be adjusted as appropriate within the range in which the above-mentioned effects are exhibited, but, for example, it is preferably 30% by mass or less in terms of oxide. The proportion of the carrier component is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Although the carrier component does not need to be blended, the proportion when blended is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.

本発明触媒の比表面積は、例えば、1m2/g以上、300m2/g以下とすることができる。当該比表面積が1m2/g以上であれば、アンモニアを含むガスを触媒層へより良好に流通させることが可能になり、300m2/g以下であれば、アンモニアを含むガスと触媒との接触面積をより確実に確保することができ、反応をより良好に進行せしめることができる。上記比表面積としては、5m2/g以上が好ましく、18m2/g以上がより好ましく、また、250m2/g以下が好ましく、200m2/g以下がより好ましい。なお、本発明触媒の比表面積は常法により測定すればよく、例えば、全自動BET表面積測定装置(「Marcsorb HM Model-1201」マウンテック社製)など、一般的な表面積測定装置を使って測定すればよい。 The specific surface area of the catalyst of the present invention can be, for example, 1 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less. If the specific surface area is 1 m 2 /g or more, gas containing ammonia can be better distributed to the catalyst layer, and if it is 300 m 2 /g or less, contact between the gas containing ammonia and the catalyst can be improved. The area can be secured more reliably, and the reaction can proceed more favorably. The specific surface area is preferably 5 m 2 /g or more, more preferably 18 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. The specific surface area of the catalyst of the present invention may be measured by a conventional method, for example, by using a general surface area measuring device such as a fully automatic BET surface area measuring device (“Marcsorb HM Model-1201” manufactured by Mountech Co., Ltd.). Bye.

本発明触媒を構成する結晶、特に上記触媒中の活性成分である酸化コバルトの結晶のサイズは、3nm以上、200nm以下とすることができる。当該結晶子サイズとしては、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、また、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。上記結晶子サイズは常法により測定すればよいが、例えば、本発明触媒をX線回折法で分析し、得られた分析結果で結晶構造の帰属を行って2θ値を求め、シェラーの式から算出することができる。 The size of the crystals constituting the catalyst of the present invention, particularly the crystals of cobalt oxide which is an active component in the catalyst, can be 3 nm or more and 200 nm or less. The crystallite size is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. The above-mentioned crystallite size may be measured by a conventional method, but for example, the catalyst of the present invention is analyzed by X-ray diffraction method, the crystal structure is assigned based on the obtained analysis results, the 2θ value is determined, and the 2θ value is determined using the Scherrer equation. It can be calculated.

本発明触媒は常法により製造すればよいが、含浸法により製造することが好ましい。例えば、イットリウムの可溶性塩、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属の可溶性塩を溶媒に溶解した溶液をコバルト化合物に含浸させる工程、上記溶液を含浸した上記コバルト化合物を乾燥する工程、および、乾燥した上記コバルト化合物を焼成する工程を含む方法により製造することができる。 Although the catalyst of the present invention may be produced by a conventional method, it is preferably produced by an impregnation method. For example, a step of impregnating a cobalt compound with a solution in which a soluble salt of yttrium and a soluble salt of one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium is dissolved in a solvent; It can be manufactured by a method including a step of drying and a step of firing the dried cobalt compound.

コバルト化合物としては、酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルトなどの固体状のものが使用でき、製造した触媒の比表面積を高めることができる塩基性炭酸コバルトを用いることが特に好ましい。また、溶媒としては水が好ましいが、硝酸など溶解性の高い酸性溶液を用いてもよい。イットリウムおよび上記アルカリ土類金属の可溶性塩としては、溶媒に適度な濃度で溶解可能なものであれば特に制限されないが、例えば、金属硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられ、硝酸塩が好ましい。
本発明触媒の製造方法としては含浸法が好ましく、特に含浸する金属可溶性塩の溶液の溶媒量を少なくしてコバルト化合物と混合し、ペースト状として触媒を製造することが好ましい。以下、かかる含浸法を「混練法」と称する。上記ペーストの固形分濃度は20質量%以上、70質量%以下とすることができ、30質量%以上、50質量%以下が好ましい。
As the cobalt compound, solid compounds such as cobalt oxide, basic cobalt carbonate, and cobalt hydroxide can be used, and it is particularly preferable to use basic cobalt carbonate, which can increase the specific surface area of the produced catalyst. Furthermore, water is preferred as the solvent, but acidic solutions with high solubility such as nitric acid may also be used. The soluble salts of yttrium and the above-mentioned alkaline earth metals are not particularly limited as long as they can be dissolved in a solvent at an appropriate concentration, and include, for example, metal nitrates, sulfates, acetates, etc., with nitrates being preferred.
As a method for producing the catalyst of the present invention, an impregnation method is preferable, and it is particularly preferable to reduce the amount of solvent of a solution of a metal soluble salt to be impregnated and mix it with a cobalt compound to produce the catalyst in the form of a paste. Hereinafter, such an impregnation method will be referred to as a "kneading method." The solid content concentration of the paste can be 20% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.

或いは、共沈法として、コバルト、イットリウムおよび上記アルカリ土類金属の可溶性塩を溶媒に溶解した溶液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを加えることにより加水分解して複合金属化合物を共沈させ、沈殿を濾取した後、乾燥に続いて焼成して本発明触媒を得てもよい。但し、共沈法を用いる場合には、アルカリ土類金属の沈殿物が水洗により溜出して、使用した原料化合物の相対比に応じた組成の触媒が得られない可能性がある。 Alternatively, as a coprecipitation method, sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a solution in which cobalt, yttrium, and the above-mentioned alkaline earth metal soluble salts are dissolved in a solvent to cause hydrolysis and co-precipitation of a composite metal compound. After filtering, the catalyst of the present invention may be obtained by drying and then calcination. However, when the coprecipitation method is used, alkaline earth metal precipitates may be distilled out by washing with water, and a catalyst having a composition that corresponds to the relative ratio of the raw material compounds used may not be obtained.

焼成条件は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、250℃以上、1000℃以下で、1時間以上、10時間以下焼成することが好ましい。焼成温度は、連続的または段階的に上げてもよい。 The firing conditions are not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but for example, firing is preferably performed at 250° C. or higher and 1000° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less. The firing temperature may be increased continuously or stepwise.

本発明触媒の形状は特に制限されず、例えば、粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、リング状、ハニカム状、モノリス状、綱状、円柱状、円筒状などであってもよい。 The shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, granular, spherical, pellet-like, crushed, saddle-like, ring-like, honeycomb-like, monolith-like, rod-like, cylindrical, or cylindrical.

本発明触媒は、アンモニアの分解工程までに還元処理に付すことが好ましい。還元処理で特に酸化コバルトから金属コバルトを形成することにより、本発明触媒のアンモニア分解活性を向上させることができる。還元処理としては、例えば、水素、炭化水素、一酸化炭素などの還元性ガスを用いる方法;ヒドラジン、リチウムアルミニウムハイドライド、テトラメチルボロハイドライド等の還元剤を用いる方法などが挙げられるが、ガスを変更するのみで続くアンモニア分解工程を連続的に実施できるため、還元性ガスを用いる方法が好ましい。還元性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスにより希釈してもよい。希釈する場合、導入ガスに占める還元性ガスの割合は適宜調整すればよいが、例えば、5容量%以上、50容量%以下とすることができる。 The catalyst of the present invention is preferably subjected to a reduction treatment before the ammonia decomposition step. The ammonia decomposition activity of the catalyst of the present invention can be improved by specifically forming metallic cobalt from cobalt oxide in the reduction treatment. Examples of the reduction treatment include a method using a reducing gas such as hydrogen, hydrocarbon, or carbon monoxide; a method using a reducing agent such as hydrazine, lithium aluminum hydride, or tetramethylborohydride; however, if the gas is changed A method using a reducing gas is preferred because the subsequent ammonia decomposition step can be carried out continuously. The reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon. When diluting, the proportion of the reducing gas in the introduced gas may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 5% by volume or more and 50% by volume or less.

還元処理の条件は、本発明触媒に含まれる酸化コバルトが十分に還元できるよう調整することが好ましい。例えば、還元性ガスを用いて本発明触媒を還元処理に付す場合、温度は300℃以上、800℃以下に調整することが好ましく、400℃以上、700℃以下がより好ましい。還元処理の時間としては、0.5時間以上、5時間以下が好ましい。但し、還元処理での還元が十分でない場合であっても、アンモニアの分解により水素が発生し、触媒層は還元状態にあることから、本発明触媒のアンモニア分解活性は次第に向上していくと考えられる。 The conditions for the reduction treatment are preferably adjusted so that the cobalt oxide contained in the catalyst of the present invention can be sufficiently reduced. For example, when subjecting the catalyst of the present invention to a reduction treatment using a reducing gas, the temperature is preferably adjusted to 300°C or higher and 800°C or lower, more preferably 400°C or higher and 700°C or lower. The time for the reduction treatment is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less. However, even if the reduction in the reduction treatment is not sufficient, hydrogen is generated by the decomposition of ammonia and the catalyst layer is in a reduced state, so it is thought that the ammonia decomposition activity of the catalyst of the present invention will gradually improve. It will be done.

続いて、還元処理した本発明触媒に、アンモニアを含むガスを接触させることにより、アンモニアを水素と窒素に分解する。アンモニアを含むガスは、アンモニアガスであってもよいし、アンモニアと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。混合ガスを用いる場合、混合ガスに含まれるアンモニアガスの割合は、例えば、50容量%以上、95容量%以下とすることができる。 Subsequently, ammonia is decomposed into hydrogen and nitrogen by bringing a gas containing ammonia into contact with the reduced catalyst of the present invention. The ammonia-containing gas may be ammonia gas or a mixed gas of ammonia and an inert gas. When using a mixed gas, the proportion of ammonia gas contained in the mixed gas can be, for example, 50% by volume or more and 95% by volume or less.

本発明触媒を含む触媒層へ導入するアンモニア含有ガスの流量は、アンモニアを水素と窒素へ効率的に分解できる範囲で適宜調整すればよく、例えば、アンモニア分解触媒に対するアンモニア含有ガスの空間速度として1,000h-1以上が好ましい。当該空間速度としては、2,000h-1以上がより好ましく、3,000h-1以上がより更に好ましい。当該空間速度の上限は特に制限されないが、未反応アンモニアの量の抑制の観点から、100,000h-1以下が好ましく、50,000h-1以下がより好ましく、20,000h-1以下がより更に好ましい。 The flow rate of the ammonia-containing gas introduced into the catalyst layer containing the catalyst of the present invention may be appropriately adjusted within a range that can efficiently decompose ammonia into hydrogen and nitrogen. ,000h -1 or more is preferable. The space velocity is more preferably 2,000 h -1 or more, and even more preferably 3,000 h -1 or more. The upper limit of the space velocity is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the amount of unreacted ammonia, it is preferably 100,000 h -1 or less, more preferably 50,000 h -1 or less, even more preferably 20,000 h -1 or less. preferable.

アンモニア分解反応の温度も、アンモニアを水素と窒素へ効率的に分解できる範囲で適宜調整すればよく、例えば、250℃以上、800℃以下とすることができる。当該温度としては、300℃以上が好ましく、400℃以上がより好ましく、また、700℃以下が好ましく、600℃以下がより好ましい。反応圧力は、0.1MPa以上、20MPa以下とすることができ、0.5MPa以上、10MPa以下が好ましい。反応圧力は、背圧弁などにより調整すればよい。 The temperature of the ammonia decomposition reaction may also be appropriately adjusted within a range that allows efficient decomposition of ammonia into hydrogen and nitrogen, and can be, for example, 250°C or higher and 800°C or lower. The temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 400°C or higher, and preferably 700°C or lower, more preferably 600°C or lower. The reaction pressure can be 0.1 MPa or more and 20 MPa or less, preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less. The reaction pressure may be adjusted using a back pressure valve or the like.

触媒層を通過したガスに未反応のアンモニアが含まれている場合には、反応後ガスを硫酸層などのトラップへ導入してアンモニアを除去回収し、更に、水素、窒素、不活性ガスを分離精製してもよい。 If the gas that has passed through the catalyst layer contains unreacted ammonia, the post-reaction gas is introduced into a trap such as a sulfuric acid layer to remove and recover the ammonia, and further separates hydrogen, nitrogen, and inert gas. May be purified.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples below, and modifications may be made as appropriate within the scope of the spirit of the preceding and following. Of course, other implementations are also possible, and all of them are included within the technical scope of the present invention.

実施例1: 88Co9Y3Ba
活性成分がコバルト、イットリウムおよびバリウムであり、88質量%のCo34、9質量%のY23、3質量%のBaOからなる金属酸化物組成を有するアンモニア分解触媒(以下、このような組成物を「88Co9Y3Ba」と称する)を、以下に示す混練法にて調製した。硝酸イットリウムn水和物(無水物含量;72.3質量%,3.0g)、および硝酸バリウム(0.52g)をイオン交換水(12g)に溶解させて混合水溶液を作製した。次に塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,13.2g)を磁製皿にとり、上記混合水溶液を加えて混合しペースト状物とした。95℃設定の湯浴上にてスパチュラでペースト状物を適宜混合し蒸発乾固させ、更に110℃の乾燥機にて一晩乾燥した。得られた乾燥物を焼成炉に入れ、200℃で2時間、更に600℃で2時間焼成することでアンモニア分解触媒を得た。得られたアンモニア分解触媒を性能評価に供するために粉砕して150μm以下に篩い分け、これを円筒状の筒に充填し、プレス機で押し固めて成形した。プレス成形物を篩で300~600μmに篩い分けたものを実施例1のアンモニア分解触媒とした。
Example 1: 88Co9Y3Ba
An ammonia decomposition catalyst (hereinafter referred to as such) whose active components are cobalt, yttrium and barium and has a metal oxide composition consisting of 88% by mass of Co 3 O 4 , 9% by mass of Y 2 O 3 and 3% by mass of BaO. A composition (referred to as "88Co9Y3Ba") was prepared by the kneading method shown below. Yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 3.0 g) and barium nitrate (0.52 g) were dissolved in ion-exchanged water (12 g) to prepare a mixed aqueous solution. Next, basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49% by mass, 13.2 g) was placed in a porcelain dish, and the above mixed aqueous solution was added and mixed to form a paste. The paste-like material was appropriately mixed with a spatula on a hot water bath set at 95°C, evaporated to dryness, and further dried overnight in a dryer at 110°C. The obtained dried product was placed in a firing furnace and fired at 200°C for 2 hours and then at 600°C for 2 hours to obtain an ammonia decomposition catalyst. In order to evaluate the performance of the obtained ammonia decomposition catalyst, it was pulverized and sieved to a size of 150 μm or less, filled into a cylindrical tube, and compacted with a press to form the catalyst. The ammonia decomposition catalyst of Example 1 was prepared by sieving the press-molded product to a size of 300 to 600 μm.

実施例2: 83Co12Y5Ba
触媒として、各金属酸化物の質量%が83Co12Y5Baである複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,4.0g)、硝酸バリウム(0.86g)、および塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,12.4g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Example 2: 83Co12Y5Ba
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 83Co12Y5Ba was prepared by a kneading method. As metal component raw materials, yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 4.0g), barium nitrate (0.86g), and basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49% by mass) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that %, 12.4 g) was used.

比較例1: 88Co12Y
触媒として、各金属酸化物の質量%が88Co12Yであり、Baを含有しない複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,4.0g)、および塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,13.2g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Comparative example 1: 88Co12Y
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 88Co12Y and did not contain Ba was prepared by a kneading method. Yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 4.0g) and basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49% by mass, 13.2g) were used as metal component raw materials. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.

比較例2: 19Co77Y4Ba
酸化イットリウムを担体としてコバルトおよびバリウムを担持する触媒であり、各金属酸化物の質量%が19Co77Y4Baである複合酸化物を、混練法により調製した。硝酸コバルト6水和物(6.4g)、および硝酸バリウム(0.63g)をイオン交換水(25g)に溶解させた。酸化イットリウム粉末(7.0g)を上記水溶液に加えてよく混合した後、実施例1と同様にして乾燥物を得た。乾燥物を空気流通下、500℃で5時間焼成し比較触媒を得た。得られた触媒を、実施例1と同様の方法でアンモニア分解触媒とした。
Comparative example 2: 19Co77Y4Ba
A composite oxide, which is a catalyst supporting cobalt and barium using yttrium oxide as a carrier, and in which the mass % of each metal oxide is 19Co77Y4Ba, was prepared by a kneading method. Cobalt nitrate hexahydrate (6.4 g) and barium nitrate (0.63 g) were dissolved in ion exchange water (25 g). After adding yttrium oxide powder (7.0 g) to the above aqueous solution and mixing well, a dried product was obtained in the same manner as in Example 1. The dried product was calcined at 500° C. for 5 hours under air circulation to obtain a comparative catalyst. The obtained catalyst was used as an ammonia decomposition catalyst in the same manner as in Example 1.

実施例3: 87Co12Y1Ba
触媒として、各金属酸化物の質量%が87Co12Y1Baである複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,4.0g)、硝酸バリウム(0.17g)、塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,13.0g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Example 3: 87Co12Y1Ba
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 87Co12Y1Ba was prepared by a kneading method. As metal component raw materials, yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 4.0g), barium nitrate (0.17g), basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49% by mass) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 13.0 g of 13.0 g) was used.

実施例4: 87Co9Y1Ba3Zr
触媒として、各金属酸化物の質量%が87Co9Y1Ba3Zrである複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,3.0g)、硝酸バリウム(0.17g)、硝酸ジルコニル水溶液(「ジルコゾールZN」日産化学社製,酸化ジルコニウム含有量:25質量%,1.2g)、および塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,13.0g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Example 4: 87Co9Y1Ba3Zr
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 87Co9Y1Ba3Zr was prepared by a kneading method. As metal component raw materials, yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 3.0 g), barium nitrate (0.17 g), zirconyl nitrate aqueous solution ("Zircosol ZN" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., zirconium oxide) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that cobalt (metallic cobalt content: 25% by mass, 1.2g) and basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49% by mass, 13.0g) were used. .

実施例5: 85Co12Y3Sr
触媒として、各金属酸化物の質量%が85Co12Y3Srである複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,4.0g)、硝酸ストロンチウム(0.63g)、および塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,12.8g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Example 5: 85Co12Y3Sr
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 85Co12Y3Sr was prepared by a kneading method. As metal component raw materials, yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 4.0 g), strontium nitrate (0.63 g), and basic cobalt (II) carbonate (metallic cobalt content: 49 mass) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that %, 12.8 g) was used.

実施例6: 82Co9Y3Ba6Zr
触媒として、各金属酸化物の質量%が82Co9Y3Ba6Zrである複合酸化物を、混練法により調製した。金属成分原料として、硝酸イットリウムn水和物(無水物含量:72.3質量%,3.0g)、硝酸バリウム(0.52g)、硝酸ジルコニル水溶液(「ジルコゾールZN」日産化学社製,酸化ジルコニウム含量:25質量%,2.4g)、および塩基性炭酸コバルト(II)(金属コバルト含量:49質量%,12.3g)を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒を調製した。
Example 6: 82Co9Y3Ba6Zr
As a catalyst, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 82Co9Y3Ba6Zr was prepared by a kneading method. As metal component raw materials, yttrium nitrate n-hydrate (anhydride content: 72.3% by mass, 3.0 g), barium nitrate (0.52 g), zirconyl nitrate aqueous solution ("Zircosol ZN" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., zirconium oxide) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that basic cobalt (II) carbonate (cobalt metal content: 49 mass %, 12.3 g) was used.

比較例3: 73Co16Ce11Zr
特開2010-94668号の実施例12に従って、共沈法にて各金属酸化物の質量%が73Co16Ce11Zrである複合酸化物を調製した。
Comparative example 3: 73Co16Ce11Zr
According to Example 12 of JP-A No. 2010-94668, a composite oxide in which the mass % of each metal oxide was 73Co16Ce11Zr was prepared by a coprecipitation method.

試験例1: アンモニア分解反応試験
(1)反応器と触媒充填
外径10mm×内径8mmのチューブを管型流通反応器として用い、反応温度は管状炉を使って調整し、反応圧は背圧弁を用いて調整した。
上記各触媒試料(0.6mL)に石英砂を加えて全量が1.5mLとなるよう混合したものを、触媒層として反応器に充填した。触媒層上部には、ガス予熱層として石英砂(3.0g)を充填した。
Test example 1: Ammonia decomposition reaction test (1) Reactor and catalyst filling A tube with an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 8 mm was used as a tubular flow reactor, the reaction temperature was adjusted using a tube furnace, and the reaction pressure was controlled by a back pressure valve. Adjusted using.
Quartz sand was added to each of the above catalyst samples (0.6 mL) and mixed so that the total volume was 1.5 mL, and the mixture was filled into a reactor as a catalyst layer. The upper part of the catalyst layer was filled with quartz sand (3.0 g) as a gas preheating layer.

(2)触媒の水素還元
触媒を反応器に充填した後、管状炉温度を600℃に設定し、水素10容量%と窒素90容量%を含む混合ガスを1時間流通させることにより、触媒を水素還元処理に付した。
(2) Hydrogen reduction of the catalyst After filling the reactor with the catalyst, the temperature of the tube furnace was set at 600°C, and a mixed gas containing 10% by volume of hydrogen and 90% by volume of nitrogen was passed through for 1 hour to reduce the catalyst to hydrogen. It was subjected to reduction treatment.

(3)アンモニア分解反応
水素の供給を止めて還元前処理を終えた後、反応器内を窒素ガスで短時間置換した。窒素ガスの供給を止め、170mL/minのガス量で100%アンモニアガスの供給を開始した。アンモニアガス供給開始後、背圧弁を用い反応圧を0.9MPaに上げた。アンモニア転化率の測定は、管状炉の設定温度を変化させながら行なった。1時間あたりのガス供給量を触媒量で除して得られる空間速度(hr-1)は17,000h-1であった。
反応器出口ガスは、水素、窒素および未転化のアンモニアを含み、未転化のアンモニアは硫酸トラップで除去した。転化率の算出は、未分解のアンモニアを除去した後の、水素と窒素を含む分解生成ガスの量を測定して、以下の計算式で算出した。結果を表1に示す。
アンモニア転化率(%)=[分解生成ガス(水素+窒素)量(L)/供給アンモニアガス量(L)×2]×100
(3) Ammonia decomposition reaction After stopping the supply of hydrogen and completing the reduction pretreatment, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas for a short time. The supply of nitrogen gas was stopped, and the supply of 100% ammonia gas was started at a gas flow rate of 170 mL/min. After starting the ammonia gas supply, the reaction pressure was increased to 0.9 MPa using a back pressure valve. The ammonia conversion rate was measured while changing the set temperature of the tube furnace. The space velocity (hr -1 ) obtained by dividing the gas supply amount per hour by the catalyst amount was 17,000 h -1 .
The reactor outlet gas contained hydrogen, nitrogen, and unconverted ammonia, and the unconverted ammonia was removed with a sulfuric acid trap. The conversion rate was calculated by measuring the amount of decomposed gas containing hydrogen and nitrogen after removing undecomposed ammonia, and using the following formula. The results are shown in Table 1.
Ammonia conversion rate (%) = [Amount of cracked gas (hydrogen + nitrogen) (L) / Amount of ammonia gas supplied (L) x 2] x 100

Figure 0007352487000001
Figure 0007352487000001

表1に示される結果の通り、コバルトとイットリウムを含んでいてもアルカリ土類金属を含まない触媒(比較例1)のアンモニア分解活性は、非常に低かった。また、コバルトとイットリウムとアルカリ土類金属を含んでいてもコバルトの含有量が少ない触媒(比較例2)と、コバルトを含むもののイットリウムとアルカリ土類金属を含まない触媒(比較例3)は、アンモニア分解活性が押し並べて低く、特に比較的低温でのアンモニア分解活性の低下が認められた。
一方、コバルトとイットリウムとアルカリ土類金属を適切な割合で含む本発明に係るアンモニア分解触媒は、アンモニア分解活性が高い上に、反応温度を比較的低くしてもアンモニア分解活性の低下の程度が比較的穏やかであった。
As shown in Table 1, the ammonia decomposition activity of the catalyst containing cobalt and yttrium but no alkaline earth metal (Comparative Example 1) was extremely low. In addition, a catalyst that contains cobalt, yttrium, and alkaline earth metals but has a low cobalt content (Comparative Example 2), and a catalyst that contains cobalt but does not contain yttrium and alkaline earth metals (Comparative Example 3), The ammonia decomposition activity was extremely low, especially at relatively low temperatures.
On the other hand, the ammonia decomposition catalyst according to the present invention containing cobalt, yttrium, and alkaline earth metals in appropriate proportions not only has high ammonia decomposition activity, but also has a low degree of decrease in ammonia decomposition activity even at relatively low reaction temperatures. It was relatively calm.

Claims (6)

活性成分を含有し、
上記活性成分が、コバルト、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含み、
上記コバルトの割合が酸化物換算で50質量%以上であり、
上記イットリウムの割合が酸化物換算で1質量%以上、40質量%以下であり、
上記アルカリ土類金属の割合が酸化物換算で0.1質量%以上、10質量%以下であることを特徴とするアンモニア分解触媒。
Contains active ingredients,
the active ingredient comprises cobalt, yttrium, and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium;
The proportion of cobalt is 50% by mass or more in terms of oxide,
The proportion of yttrium is 1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of oxide,
An ammonia decomposition catalyst characterized in that the proportion of the alkaline earth metal is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide.
上記アルカリ土類金属がバリウムである請求項1に記載のアンモニア分解触媒。 The ammonia decomposition catalyst according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is barium. 更にジルコニウムを酸化物換算で0.1質量%以上、15質量%以下含有する請求項1または2に記載のアンモニア分解触媒。 The ammonia decomposition catalyst according to claim 1 or 2, further containing zirconium in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in terms of oxide. アンモニア分解触媒の製造方法であって、
コバルト化合物に、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程、
上記溶液を含浸した上記コバルト化合物を乾燥する工程、および、
乾燥した上記コバルト化合物を焼成する工程を含み、
上記アンモニア分解触媒が活性成分を含有し、
上記活性成分が、コバルト、イットリウム、並びに、ストロンチウムおよびバリウムから選択される1種以上のアルカリ土類金属を含み、
上記コバルトの割合が酸化物換算で50質量%以上であり、
上記イットリウムの割合が酸化物換算で1質量%以上、40質量%以下であり、
上記アルカリ土類金属の割合が酸化物換算で0.1質量%以上、10質量%以下であることを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
A method for producing an ammonia decomposition catalyst, comprising:
impregnating a cobalt compound with a solution containing yttrium and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium;
drying the cobalt compound impregnated with the solution, and
a step of firing the dried cobalt compound ,
The ammonia decomposition catalyst contains an active component,
the active ingredient comprises cobalt, yttrium, and one or more alkaline earth metals selected from strontium and barium;
The proportion of cobalt is 50% by mass or more in terms of oxide,
The proportion of yttrium is 1% by mass or more and 40% by mass or less in terms of oxide,
A method for producing an ammonia decomposition catalyst, characterized in that the proportion of the alkaline earth metal is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide .
上記コバルト化合物が塩基性炭酸コバルトである請求項4に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the cobalt compound is basic cobalt carbonate. 請求項1~3のいずれかに記載のアンモニア分解触媒を還元処理に付す工程、および、
還元処理した上記アンモニア分解触媒に、アンモニアを含むガスを接触させることにより、アンモニアを水素および窒素に分解する工程を含むことを特徴とする水素および窒素の製造方法。
A step of subjecting the ammonia decomposition catalyst according to any one of claims 1 to 3 to a reduction treatment, and
A method for producing hydrogen and nitrogen, comprising the step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen by bringing a gas containing ammonia into contact with the reduced ammonia decomposition catalyst.
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US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
KR20240020274A (en) 2021-06-11 2024-02-14 아모지 인크. Systems and methods for processing ammonia
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094668A (en) 2008-09-17 2010-04-30 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for ammonia decomposition, process for producing the same, and method for treating ammonia
JP2016060654A (en) 2014-09-16 2016-04-25 国立大学法人京都大学 Manufacturing method of hydrogen and catalyst for manufacturing hydrogen
JP2017050180A (en) 2015-09-02 2017-03-09 三井化学株式会社 Fuel electrode material, cell for solid oxide fuel battery, catalyst for hydrogen production, and method for producing hydrogen
JP2019011212A (en) 2017-06-29 2019-01-24 国立大学法人京都大学 Method for producing hydrogen and hydrogen production catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094668A (en) 2008-09-17 2010-04-30 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for ammonia decomposition, process for producing the same, and method for treating ammonia
JP2016060654A (en) 2014-09-16 2016-04-25 国立大学法人京都大学 Manufacturing method of hydrogen and catalyst for manufacturing hydrogen
JP2017050180A (en) 2015-09-02 2017-03-09 三井化学株式会社 Fuel electrode material, cell for solid oxide fuel battery, catalyst for hydrogen production, and method for producing hydrogen
JP2019011212A (en) 2017-06-29 2019-01-24 国立大学法人京都大学 Method for producing hydrogen and hydrogen production catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中野雅央、他,アンモニア分解反応のためのCo/Y2O3触媒への塩基性成分添加効果,第124回触媒討論会討論会A予稿集,2019年09月11日,2H01

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