JP7345554B2 - 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法 - Google Patents

液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7345554B2
JP7345554B2 JP2021548950A JP2021548950A JP7345554B2 JP 7345554 B2 JP7345554 B2 JP 7345554B2 JP 2021548950 A JP2021548950 A JP 2021548950A JP 2021548950 A JP2021548950 A JP 2021548950A JP 7345554 B2 JP7345554 B2 JP 7345554B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
alignment
crystal layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021548950A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021060316A1 (ja
Inventor
之人 齊藤
啓祐 小玉
寛 佐藤
克己 篠田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2021060316A1 publication Critical patent/JPWO2021060316A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7345554B2 publication Critical patent/JP7345554B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133753Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers with different alignment orientations or pretilt angles on a same surface, e.g. for grey scale or improved viewing angle
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56Aligning agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586Optically active dopants; chiral dopants
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/18Diffraction gratings
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133504Diffusing, scattering, diffracting elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133636Birefringent elements, e.g. for optical compensation with twisted orientation, e.g. comprising helically oriented LC-molecules or a plurality of twisted birefringent sublayers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K2019/528Surfactants
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133753Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers with different alignment orientations or pretilt angles on a same surface, e.g. for grey scale or improved viewing angle
    • G02F1/133761Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers with different alignment orientations or pretilt angles on a same surface, e.g. for grey scale or improved viewing angle with different pretilt angles
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/13718Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on a change of the texture state of a cholesteric liquid crystal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Description

本発明は、液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法に関する。
コレステリック液晶層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射する性質を有する層として知られている。そのため、種々の用途へ展開されており、例えば、投影スクリーン等の投映像表示用部材(例えば、反射素子)として用いられている。
また、昨今では、コレステリック液晶層に反射異方性を付与する試みもなされている(特許文献1)。コレステリック液晶層が反射異方性を有する場合、例えば、コレステリック液晶層の法線方向から光が入射した場合、法線方向とは異なる方向に反射する。反射異方性を有するコレステリック液晶層は、回折素子として利用できる。
上記特許文献1においては、「素子平面の法線方向に対して異方的な光学特性を持つ異方性光学素子において、コレステリック規則性を示す重合性の液晶からなる分子配向されたコレステリック液晶層であって、平坦な層平面を持つように形成されたコレステリック液晶層を備え、上記コレステリック液晶層内の液晶ドメインの螺旋軸方向の平均として規定される螺旋軸主方向が、上記層平面の法線方向に対して所定の角度だけ傾けられていることを特徴とする異方性光学素子。」が開示されている。
上記特許文献1では、上記異方性光学素子の製造方法として、液晶化合物を含み、且つ第1相転移温度以上の温度(つまり上記液晶化合物が等方相を示す温度)に加熱された塗布膜に対して所定方向からガスを吹き付けた状態で上記塗布膜を第1相転移温度以下の温度に降温させる手順を開示している。上記手順により、塗布膜中の液晶化合物が等方相からコレステリック液晶相へ遷移されるとともに、塗布膜中の液晶ドメインの螺旋軸主方向が膜平面の法線方向に対して所定の角度だけ傾けられた状態になるように配向する。
特開2006-317656号公報
本発明者らは、特許文献1に記載の製造方法を参考にして、基板と、基板上に配置されたコレステリック液晶層(反射膜)とを有する素子を製造して検討したところ、塗布膜中の液晶ドメインの螺旋軸主方向の膜平面の法線方向に対する角度の調整が極めて困難であることを知見した。特許文献1の製造方法により得られるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相に由来する反射面(螺旋軸方向に直交し、方位角が等しい液晶分子が存在する平面)の基板面に対する角度の調整が困難であるため、入射した光を反射する際に散乱成分が多くなる。そのため、光を回折する回折素子として用いた場合、回折光が種々の方向に回折されるため、回折光の尖鋭度が低いという問題があることを知見した。
そこで、本発明は、散乱が少なく、回折光の尖鋭度が高い液晶回折素子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、下記構成により、上記課題が解決できることを見出した。
〔1〕 少なくとも面内の一部で配向処理方向の周期パターンを有する配向膜と、
配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
配向膜において、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列される、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されており、
コレステリック液晶層において、コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子。
〔2〕 配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、
配向膜の液晶化合物が配向要素である〔1〕に記載の液晶回折素子。
〔3〕 液晶層が含む液晶化合物が円盤状液晶化合物である〔2〕に記載の液晶回折素子。
〔4〕 配向膜の周期パターンの周期が0.1μm~5μmである〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶回折素子。
〔5〕 配向膜の周期パターンの1周期が、周期方向において非対称である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の液晶回折素子。
〔6〕 〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の液晶回折素子の製造方法であって、
配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列され、または、配向要素の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列された配向膜を形成する配向膜形成工程と、
配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
コレステリック液晶層形成工程において、液晶組成物がキラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させ、液晶組成物がキラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法。
〔7〕 配向膜形成工程において、配向要素を表面に形成するための光配向膜を形成する配向処理工程を含み、
配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施す〔6〕に記載の液晶回折素子の製造方法。
本発明によれば、散乱が少なく、回折光の尖鋭度が高い液晶回折素子、及びその製造方法を提供できる。
本発明の液晶回折素子の一例のX-Z面の模式図である。 図1に示す液晶回折素子が有するコレステリック液晶層のX-Y面の模式図である。 図1に示す液晶回折素子が有するコレステリック液晶層のX-Z面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した際の模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Z面の模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Z面をSEMにて観察した際の模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Y面の模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Z面の模式図である。 図1に示す液晶回折素子が有する液晶層のX-Z面の模式図である。 従来の液晶回折素子の一例の斜視図である。 本発明の液晶回折素子の一例の斜視図である。 本発明の液晶回折素子が有する液晶層の他の一例のX-Z面の模式図である。 本発明の液晶回折素子が有する液晶層の他の一例のX-Z面の模式図である。 本発明の液晶回折素子が有する液晶層の他の一例のX-Y面の模式図である。 工程2-1において、条件1を満たす組成物層の実施形態の一例を説明するための断面模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bの各々について、螺旋誘起力(HTP)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bを併用した系において、加重平均螺旋誘起力(μm-1)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bの各々について、HTP(μm-1)×濃度(質量%)と温度(℃)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bを併用した系において、加重平均螺旋誘起力(μm-1)と温度(℃)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 配向処理工程を説明するための模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
本明細書において、「同一」などというときは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、本明細書において、角度についての「同一」とは、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5度未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4度未満であることが好ましく、3度未満であることがより好ましい。
[液晶回折素子]
本発明の液晶回折素子は、
少なくとも面内の一部で配向処理方向の周期パターンを有する配向膜と、
配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
液晶層において、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列される、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されており、
コレステリック液晶層において、コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子である。
また、配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、液晶層の液晶化合物が配向要素であることが好ましい。すなわち、液晶層において、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列される、または、液晶化合物の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されることが好ましい。
以下、本発明の液晶回折素子について図面を用いて説明する。
図1は、本発明の液晶回折素子の一例のX-Z面の模式図である。
図1に示す液晶回折素子50は、円盤状液晶化合物18を用いて形成された液晶層102と液晶層102中の円盤状液晶化合物18を所定のパターンで配列させる光配向層とを有する配向膜110、および、液晶層102上に接するように配置されたコレステリック液晶層10とを含む。
以下においては、コレステリック液晶層10の主面11及び主面12に平行な面をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面とし、X-Y面内でコレステリック液晶層10中の液晶化合物14が所定の配向パターンで配向されている方向をX方向として説明する。
[コレステリック液晶層]
コレステリック液晶層10は、配向膜110上に形成された、液晶化合物14がコレステリック配向された層である。
コレステリック液晶層10は、コレステリック液晶層10の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物14の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、液晶化合物14の分子軸が、コレステリック液晶層10の主面に対して傾斜しており、主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している構成を有する。
図2は、主面11及び主面12からなる一対の主面13を有するコレステリック液晶層10の、主面11及び主面12の面内における液晶化合物の配向状態を示す模式図である。
なお、以下においては、コレステリック液晶層中の液晶化合物として棒状液晶化合物の態様を例に挙げて説明する。
図2に示すように、コレステリック液晶層10のX-Y面において、液晶化合物14は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D1に沿って配列しており、それぞれの配列軸D1上において、液晶化合物14の分子軸L1の向きは、配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。ここで、説明のため、配列軸D1がX方向に向いているとする。また、Y方向においては、分子軸L1の向きが等しい液晶化合物14が等間隔で配向している。
なお、「液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している」とは、液晶化合物14の分子軸L1と配列軸D1とのなす角度が、配列軸D1方向の位置により異なっており、配列軸D1に沿って分子軸L1と配列軸D1とのなす角度がθからθ+180°あるいはθ-180°まで徐々に変化していることを意味する。つまり、配列軸D1に沿って配列する複数の液晶化合物14は、図2に示すように、分子軸L1が配列軸D1に沿って一定の角度ずつ回転しながら変化する。
コレステリック液晶層10においては、このような液晶化合物14の配向パターン(液晶配向パターンともいう)において、X-Y面内の配列軸D1方向において、液晶化合物14の分子軸L1が180°回転する長さ(距離)を、液晶配向パターンにおける1周期の長さΛとする。
すなわち、配列軸D1方向に対する角度が等しい2つの液晶化合物14の、配列軸D1方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。具体的には、図2に示すように、配列軸D1方向と分子軸L1の方向とが一致する2つの液晶化合物14の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。以下の説明では、この1周期の長さΛを『1周期Λ』とも言う。
コレステリック液晶層10の液晶配向パターンは、この1周期Λを、配列軸D1方向すなわち分子軸L1の向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
また、本明細書において、液晶化合物14が棒状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L1は、棒状液晶化合物の分子長軸を意図する。一方、液晶化合物14が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L1は、円盤状液晶化合物の円盤面に対する法線方向に平行な軸を意図する。
図1に示すコレステリック液晶層10のX-Z面において、液晶化合物14は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して、その分子軸L1が傾斜して配向している。
液晶化合物14の分子軸L1と主面11及び主面12(X-Y面)とのなす平均角度(平均チルト角)θ3は、5~45°が好ましく、12~22°がより好ましい。なお、角度θ3は、コレステリック液晶層10のX-Z面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なかでも、コレステリック液晶層10のX-Z面において、液晶化合物14は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して、その分子軸L1が同一の方向に傾斜配向することが好ましい。
なお、上記平均角度は、コレステリック液晶層断面の偏光顕微鏡観察において、液晶化合物14の分子軸L1と主面11及び主面12とのなす角度を任意の5か所以上で測定して、それらを算術平均した値である。
分子軸L1が上述した配向をとることで、図1に示すように、コレステリック液晶層10において、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C1は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して所定角度で傾斜している。つまり、コレステリック液晶層10の反射面(螺旋軸C1に直交し、方位角が等しい液晶化合物が存在する平面)T1は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して略一定の方向に傾斜している。
なお、「方位角が等しい液晶分子」とは、主面11及び主面12(X-Y面)に投影したときに、分子軸の配向方向が同一にある液晶分子をいう。
図1に示すコレステリック液晶層10のX-Z面をSEMにて観察すると、図3に示すような明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1が、主面11及び主面12(X-Y面)に対して所定角度θ2で傾斜している縞模様が観察される。なお、図3中の明部15が2つと暗部16が2つで螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。
コレステリック液晶層10において、液晶化合物14の分子軸L1は、明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略直交する。
分子軸L1と配列方向P1とのなす角度は、80~90°が好ましく、85~90°がより好ましい。
このような構成を有するコレステリック液晶層10は、反射異方性を有する。そのため、入射した光を鏡面反射の方向とは異なる方向に反射することができ、回折素子として利用することができる。
以下、コレステリック液晶層の各種特性に関して説明する。
<反射異方性>
ここで、図4に、従来のコレステリック液晶層の断面模式図を示す。具体的には、図4は、主面21及び主面22からなる一対の主面23を有するコレステリック液晶層20の主面23に垂直な断面でのコレステリック液晶層の状態を示す。以下においては、コレステリック液晶層20の主面21及び主面22をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図4は、コレステリック液晶層20のX-Z面での模式図に相当する。
図4に示すコレステリック液晶層20において、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C2は、主面21及び主面22(X-Y面)に対して垂直であり、その反射面T2は主面21及び主面22(X-Y面)と平行な面である。また、液晶化合物24の分子軸L2は、主面21及び主面22(X-Y面)に対して傾斜していない。言い換えると、分子軸L2は主面21及び主面22(X-Y面)に対して平行である。したがって、図5に示すように、コレステリック液晶層20のX-Z面をSEMにて観察すると、明部25と暗部26とが交互に配列された配列方向P2は主面21及び主面22(X-Y面)と垂直となる。
コレステリック液晶相は鏡面反射性であるため、例えば、コレステリック液晶層20に法線方向から光が入射される場合、法線方向に光が反射される(図4中の矢印参照)。
これに対して、図1及び図2に示すコレステリック液晶層10は、その反射面T1が主面11及び主面12(X-Y面)に対して所定方向に傾斜しているため、反射光異方性を有する。例えば、コレステリック液晶層10に斜め方向から光を入射させると、反射面T1によって、主面11及び主面12(X-Y面)の法線方向に光が反射される(図2中の矢印参照)。
この結果として、コレステリック液晶層10は、入射した光を鏡面反射の方向とは異なる方向に反射することができる。
<ヘイズ>
コレステリック液晶層10は、上述した通り、X-Z面において、液晶化合物14が、主面11及び主面12(X-Y面)に対してその分子軸L1が傾斜配向し、且つ、主面11及び主面12(X-Y面)において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。コレステリック液晶層10は、上記構成によって、X-Z面におけるSEMにより観測されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部からなる明暗線が高い直線性を示すと推測され、この結果として、ヘイズが低く、高い透明性を有する。
<反射光の円偏光度>
ここで、図6及び図7に、従来のコレステリック液晶層の模式図を示す。具体的には、図6は、主面41及び主面42からなる一対の主面43を有するコレステリック液晶層40の、主面41及び主面42での液晶化合物の配向状態を概念的に示す模式図である。また、図7は、コレステリック液晶層40の主面43に垂直な断面でのコレステリック液晶層の状態を示す。以下においては、コレステリック液晶層40の主面41及び主面42をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図6は、コレステリック液晶層40のX-Y面での模式図であり、図7は、コレステリック液晶層40のX-Z面での模式図である。
図6に示すように、コレステリック液晶層40のX-Y面において、液晶化合物44は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D2に沿って配列しており、それぞれの配列軸D2上において、液晶化合物44の分子軸L4の向きは、配列軸D2に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。つまり、コレステリック液晶層40のX-Y面における液晶化合物44の配向状態は、図2に示すコレステリック液晶層10のX-Y面における液晶化合物14の配向状態と同じである。
図7に示すように、コレステリック液晶層40のX-Z面においては、液晶化合物44の分子軸L4は、主面41及び主面42(X-Y面)に対して傾斜していない。言い換えると、分子軸L4は主面41及び主面42(X-Y面)に対して平行である。
コレステリック液晶層40は、上述した図6に示すX-Y面及び図7に示すX-Z面を有することにより、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C3は、主面41及び主面42(X-Y面)に対して垂直であり、その反射面T3は主面41及び主面42(X-Y面)に対して所定方向に傾斜している。なお、上記コレステリック液晶層40のX-Z面をSEMにて観察すると、明部と暗部とが交互に配列された配列方向が主面41及び主面42(X-Y面)に対して所定角度で傾斜している縞模様が観察される(不図示)。
一方、図1及び図2に示すコレステリック液晶層10においては、分子軸L1は、X-Z面におけるSEM観察により観察される明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略直交する。つまり、螺旋軸C1の方向は、明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略平行となる。この結果として、斜め方向から入射する光と螺旋軸C1とがより平行となりやすく、反射面での反射光は、円偏光度が高くなる。これに対して、コレステリック液晶層40の場合、螺旋軸C3は主面41及び主面42(X-Y面)に対して垂直であることから、斜め方向から入射する光の入射方向と螺旋軸C3の方向とは、そのなす角度がより大きくなる。つまり、斜め方向から入射する光の入射方向と螺旋軸C3の方向とがより非平行となる。このため、コレステリック液晶層10は、コレステリック液晶層40と比較すると、反射面での反射光は、円偏光度がより高くなる。
ここで、本発明の液晶回折素子が有するコレステリック液晶層は、散乱が少なく、回折光の尖鋭度が高い特性を有する。この点については後に詳述する。
[配向膜]
配向膜110は、少なくとも面内の一部で配向処理方向の周期パターンを有し、配向膜110の液晶層102上に積層されるコレステリック液晶層10中の液晶化合物を上述した所定の配向パターンで配向させるためのものである。
配向膜110は、液晶層102と光配向層104とを有する。
<液晶層>
液晶層102は、光配向層104上に形成され、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列されている。これによって、配向膜に周期パターンが付与される。
図8に液晶層102のX-Z面の模式図を示す。
図8に示すように、液晶層102は、コレステリック液晶層10と接する側の表面において、円盤状液晶化合物18の分子軸L5が、液晶層102の表面(コレステリック液晶層10の主面11(X-Y面)にも相当する。)に対して傾斜している円盤状液晶化合物18aと、円盤状液晶化合物18の分子軸L5が、液晶層102の表面に対して垂直な円盤状液晶化合物18bとが、X方向に交互に配列されている。
円盤状液晶化合物18の分子軸L5と、液晶層102の表面の法線との角度をチルト角θ5とすると、液晶層102は、チルト角θ5が異なる円盤状液晶化合物18が交互に配列されているということができる。
また、円盤状液晶化合物18の配列方向において、周期パターンの1周期の長さをG1とする。図8に示す例では、1つの円盤状液晶化合物18aと1つの円盤状液晶化合物18bとが1周期であり、円盤状液晶化合物18a間の長さ(あるいは、円盤状液晶化合物18b間の長さ)が周期パターンの長さG1である。周期パターンの長さG1はX方向およびY方向において一定である。
液晶層102の表面に対して傾斜している円盤状液晶化合物18aは、液晶層102の上に形成されるコレステリック液晶層中の液晶化合物に対して方位角規制力を発揮する。その方位角規制力は、円盤状液晶化合物18の傾斜角度(チルト角θ5)が大きいほど大きくなる。
そのため、液晶層102は、チルト角θ5が異なる円盤状液晶化合物18が交互に配列されることで、配向処理方向の周期パターンを有するものとなる。
具体的には、図1に示す例の場合には、傾斜している円盤状液晶化合物18aが存在する領域での方位角規制力が大きく、傾斜していない円盤状液晶化合物18bが存在する領域での方位角規制力が小さくなる。そのため、X-Y面の面方向において、傾斜している円盤状液晶化合物18aの直上(液晶層102側)に存在するコレステリック液晶層10中の液晶化合物14は、円盤状液晶化合物18aの方位角規制力によって、分子軸がX方向に向き、かつ、X-Y面に対して立ち上がって傾斜するように配向されている。一方、傾斜していない円盤状液晶化合物18bの直上(液晶層102側)に存在するコレステリック液晶層10中の液晶化合物14は、円盤状液晶化合物18bの方位角規制力が弱いため、周辺の液晶化合物14の配向に応じて任意の方向に配向され得る。図1に示す例では、円盤状液晶化合物18bの直上に存在する液晶化合物14は、分子軸がY方向に向き、かつ、X-Y面に対して平行に配向されている。
コレステリック液晶層10は、液晶層102側に存在する液晶化合物14の配向状態を起点にコレステリック配向されるため、図1に示すように、液晶化合物14の分子軸L1が傾斜し、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C1が、主面11及び主面12(X-Y面)に対して所定角度で傾斜した構成となる。つまり、コレステリック液晶層10の反射面(螺旋軸C1に直交し、方位角が等しい液晶化合物が存在する平面)T1が、主面11及び主面12(X-Y面)に対して略一定の方向に傾斜している構成となる。また、これに伴って、コレステリック液晶層10のX-Y面における配向状態は、図2に示すように、液晶化合物14が配列軸D1に沿って配列しており、液晶化合物14の分子軸L1の向きが、配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している構成となる。
ここで、本発明者らは、コレステリック液晶層において、液晶配向パターンの1周期ΛがX方向および/またはY方向において変動していると、液晶回折素子によって反射、回折された光の散乱成分が多くなり、回折光の尖鋭度が低くなることを知見した。
液晶配向パターンの1周期ΛがX方向および/またはY方向において変動していると、例えば、図9に示すコレステリック液晶層30のように、X-Y面のSEM、あるいは、偏光顕微鏡観察で見た際の暗部36(および明部)が変動した状態となる。
液晶配向パターンの1周期Λが異なるとコレステリック液晶層の反射面T1の、主面(X-Y面)に対する傾斜角度が異なるものとなる。そのため、液晶配向パターンの1周期ΛがX方向および/またはY方向において変動していると、X-Y面の面方向の位置によって、反射面T1の、主面(X-Y面)に対する傾斜角度が異なるものとなる。X-Y面の面方向の位置によって、反射面T1の傾斜角度が異なると、入射した光に対する回折角度がX-Y面の面方向の位置によって異なるものとなる。そのため、回折光は種々の方向に散乱されるように反射される。そのため、回折光の尖鋭度が低くなる。
なお、回折光の尖鋭度とは、回折光の角度と光量分布との関係を測定した際の半値幅を測定することで判断することができる。従って、液晶配向パターンの1周期ΛがX方向および/またはY方向において変動しているコレステリック液晶層の場合には、回折光の半値幅が広くなる。
これに対して本発明の液晶回折素子50は、液晶層102中にチルト角が異なる液晶化合物18が周期的に配列されることで配向膜110が周期パターンを有する構成である。これによって、配向膜110は、方位角規制力が大きい領域と小さい領域とが周期的に配列された周期パターンを有するものとなる。そのため、前述のとおり、配向膜110上に形成されるコレステリック液晶層10において、方位角規制力が大きい領域の上に存在する液晶化合物14はこの方位角規制力によって所定の向きで配向され、この液晶化合物14を起点として他の液晶化合物14もコレステリック配向された状態となる。
ここで、液晶層102において、円盤状液晶化合物18の周期パターンの1周期の長さG1はX方向およびY方向において一定である。すなわち、配向膜110において、方位角規制力が大きい領域の間隔は、X方向およびY方向において一定である。そのため、コレステリック液晶層10において強い方位角規制力によって所定の向きで配向される液晶化合物14がX方向およびY方向において一定の間隔で存在するため、この液晶化合物14を起点としてコレステリック配向されたコレステリック液晶層10は、液晶配向パターンの1周期ΛがX方向およびY方向において均一(一定)になる。
これによって、図10に示すように、X-Y面のSEM、あるいは、偏光顕微鏡観察で見た際の暗部36(および明部)は、直線性が高く、かつ、暗部36同士が平行な構成となる。
このように、液晶配向パターンの1周期ΛがX方向およびY方向において均一になるため、X-Y面の面方向の位置によらず、反射面T1の、主面(X-Y面)に対する傾斜角度が一定になる。従って、本発明の液晶回折素子は、入射した光に対する回折角度がX-Y面の面方向の位置によらず一定の角度になるため、回折光が散乱されず、回折光の尖鋭度が高くなる。
なお、液晶層102における、周期パターンは、図8に示す例に限定はされない。
例えば、図8に示す例では、周期パターンの1周期中に液晶層102の表面に対して分子軸L5が傾斜している円盤状液晶化合物18aと傾斜していない円盤状液晶化合物18bとを有する構成としたが、これに限定はされず、周期パターンの1周期中に、分子軸L5の傾斜角θ5が異なる2種以上の円盤状液晶化合物を有する構成でもよいし、図11に示す例のように、周期パターンの1周期中に、分子軸L5の傾斜角θ5が異なる2種の円盤状液晶化合物18a、18cと、傾斜していない円盤状液晶化合物18bとを有する構成としてもよい。
また、周期パターンの1周期中に同じ傾斜角の円盤状液晶化合物を含んでいてもよい。例えば、図12に示す例は、周期パターンの1周期中に1つの傾斜している円盤状液晶化合物18aと2つの傾斜していない円盤状液晶化合物18bとを有している。また、周期パターンの1周期中に同じ傾斜角θ5の円盤状液晶化合物を2以上有していてもよい。
また、液晶層102(配向膜110)において周期パターンの1周期は、周期方向において非対称であることが好ましい。言い換えると、周期パターンの1周期中の円盤状液晶化合物の傾斜角θ5の平均値が0以外であることが好ましい。なお、円盤状液晶化合物の傾斜方向が互いに逆の円盤状液晶化合物を有する場合には、一方をマイナスの角度として平均値を算出すればよい。
ここで、図1に示す例では、液晶層102は、液晶化合物として円盤状液晶化合物を有する構成としたが、これに限定はされず、棒状液晶化合物を含む構成としてもよい。
液晶層が棒状液晶化合物を含む場合には、円盤状液晶化合物の場合と同様に、棒状液晶化合物の分子軸(長軸)と液晶層102の表面(X-Y面)とのなす角度(チルト角)が異なる棒状液晶化合物が周期的に配列される構成であればよい。
あるいは、液晶層が棒状液晶化合物を含む場合には、棒状液晶化合物の分子軸の方位方向が面内(X-Y面)の一方向に沿って揺動するように配列される構成であってもよい。
例えば、図13に示す液晶層120は、X-Y面内において、X方向に対する分子軸の角度が互いに異なる棒状液晶化合物122aと棒状液晶化合物122bとがX方向に交互に配列されている。
液晶層が、棒状液晶化合物の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列される構成とした場合も、液晶層の上に配置されるコレステリック液晶層10の液晶化合物に対する方位角規制力がX-Y面内の位置によって変わるため、コレステリック液晶層10の液晶化合物の液晶配向パターンの1周期Λが一定になる。
液晶層において、液晶化合物の周期パターンの1周期の長さG1は、作製するコレステリック液晶層の面内配向パターンの1周期Λに応じて設定すればよい。具体的には、0.1μm~5μmが好ましく、0.2μm~3μmがより好ましく、0.3μm~1μmがさらに好ましい。
ここで、液晶層102の表面に対する液晶化合物18の傾斜角度(チルト角)θ5の平均値は、例えば、20~90°であることが好ましく、20~80°であることがより好ましく、30~80°であることが更に好ましく、30~65°であることが特に好ましい。
液晶層102の表面に対する液晶化合物18の平均傾斜角度θ5は、液晶層断面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なお、上記平均傾斜角度は、液晶層断面の偏光顕微鏡観察において、円盤状液晶化合物18の分子軸L5と液晶層102の表面とのなす角度を任意の5か所以上で測定して、それらを算術平均した値である。
液晶層における円盤状液晶化合物の傾斜角度を調整することにより、コレステリック液晶層中の液晶化合物の分子軸の主面に対する傾斜角度が所定の角度に調整しやすい利点がある。つまり、上述したコレステリック液晶層10(図1参照)を例に挙げると、コレステリック液晶層10中の液晶化合物14の分子軸L1の主面11に対する平均角度θ3の調整がし易い利点がある。
また、液晶層における方位角規制力を調整することにより、コレステリック液晶層中の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の一方向に連続的に回転しながら変化しやすくなる。つまり、上述したコレステリック液晶層10(図1及び図2参照)を例に挙げると、液晶層の傾斜配向面における方位角規制力を調整することにより、液晶化合物14は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D1に沿って配列し、且つ、それぞれの配列軸D1上において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが、配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化しやすい。
なお、図1においてコレステリック液晶層の螺旋軸と円盤状液晶化合物の分子軸とは逆方向に傾斜しているように記載されているが、この傾斜方向は一致していてもよい。
また、液晶回折素子50において、円盤状液晶化合物18は、その配向状態が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
上述した実施態様では、配向膜において、異なるチルト角を有する配向要素として液晶化合物を用いた液晶層102を有する構成としたが、配向要素は液晶化合物に限定されず、例えば、アゾ分子を配向要素として用いてもよい。
配向要素としてアゾ分子を用いることにする場合、光配向層104のアゾ分子がチルト角を有する配向をするので、傾斜する配向要素を有するだけの層は不要となり、光配向層104が、コレステリック液晶層の液晶化合物に対する傾斜角度の付与と、配向膜の配向パターンの付与、の2つの働きを同時に満たす。
<光配向層104>
光配向層104は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜である。光配向層104は、液晶層102中の液晶化合物を上述した周期パターンで配向させるための層である。光配向層104は、液晶層102中の液晶化合物を上述した周期パターンで配向させるため、面内で配向パターンを有している。
図1に示す例では、光配向層104は、液晶層102中の液晶化合物を傾斜配向される領域104aと、液晶層102中の液晶化合物を水平に配向させる領域104bとがX方向に交互に配列された構成を有する。
このような配向パターンを有する光配向層104は、支持体12上に光配向材料を塗布して乾燥させた後、塗膜に光を照射して露光する際に、異なる2方向から光を照射、干渉させることで形成できる。
本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報および特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報および特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号および特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報および特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報および特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
光配向膜の厚さには制限はなく、光配向膜の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。光配向膜の厚さは、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
図19に、光配向層104を露光して、配向パターン(図1参照)を形成する露光装置の一例を概念的に示す。
図19に示す露光装置60は、レーザー62を備えた光源64と、レーザー62が出射したレーザー光Mを光線MAおよびMBの2つに分離するビームスプリッター68と、分離された2つの光線MAおよびMBの光路上にそれぞれ配置されたミラー70Aおよび70Bと、を備える。
配向パターンを形成される前の光配向層104を有する支持体106が露光部に配置され、2つの光線MAと光線MBとを光配向層104上において交差させて干渉させ、その干渉光を光配向層104に照射して露光する。その際、図19に示すように、2つの光線MAおよびMBの支持体106に対する角度が異なるようにして露光を行う。
この際の干渉により、光配向層104に配向状態が周期的に変化する配向パターンが形成される。
露光装置60においては、2つの光線MAおよびMBの交差角αおよび基板の傾き角βを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置60においては、交差角αおよび基板の傾き角βを調節することにより、液晶層102における液晶化合物18の周期パターンの1周期の長さG1を調節できる。
このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する光配向層104上に形成された液晶層102上にコレステリック液晶層を形成することにより、液晶化合物14に由来する光学軸L1が一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する、コレステリック液晶層を形成できる。
本発明の液晶回折素子は、他の層を有していてもよい。
例えば、コレステリック液晶層を透過する波長の光の少なくとも一部を吸収する吸収層(光吸収層)を有していてもよい。
吸収層を有することで、コレステリック液晶層で反射される反射光の視認性を向上できる。
吸収層としては、所定の波長域の光を吸収する材料を用いてもよい。あるいは、樹脂中に光吸収材料を含有させる構成としてもよい。
例えば、吸収する光が可視光の場合には、吸収層として、有色(特に黒色)の樹脂材料、紙、無機材料等を用いることができる。
光吸収材料としては限定はなく、吸収する波長域に応じで、公知の光吸収材料を用いることができる。例えば、吸収する光が可視光の場合には、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料、不溶性アゾ顔料等の有機顔料、および、アゾやアントラキノン等の染料等の公知の光吸収剤を用いることができる。
光吸収材料の種類および濃度は、分散させる樹脂への分散性、溶解性、吸収波長、吸収係数、支持体の厚さ等に応じて適宜選択すればよい。
また、液晶回折素子は、2層以上のコレステリック液晶層を有していてもよい。例えば、選択反射波長が異なるコレステリック液晶層を有することで、複数の波長域の光を回折することができる。
2層以上のコレステリック液晶層を有する場合には、2層以上のコレステリック液晶層のうちのいずれかのコレステリック液晶層同士の間に他の層を有していてもよい。例えば、コレステリック液晶層同士の間に液晶層、ラビング配向層、または光配向層を含んでいてもよい。
また、本発明の液晶回折素子は、液晶層および光配向層(配向膜)を剥離されてコレステリック液晶層単体で用いられてもよいし、光配向層を剥離されてコレステリック液晶層および液晶層の形態で用いられてもよい。
〔他の実施形態〕
図1に示すコレステリック液晶層10では、主面11及び主面12の両主面において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している形態を示したが、主面11及び主面12の一方の主面のみにおいて、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している形態であってもよい。
また、第1実施形態のコレステリック液晶層10において、主面11に存在する配列軸D1と主面12に存在する配列軸D1とは、平行であることが好ましい。
また、図1に示すコレステリック液晶層10は、X-Z面においてSEMにより観察されるコレステリック液晶相由来の明部15がなす線(明線)同士の間隔が、厚さ方向(Z方向)において異なる領域が複数存在する形態であってもよい。上述したとおり、明部15が2つと暗部16が2つで螺旋1ピッチ分に相当する。つまり、コレステリック液晶相由来の明線同士の間隔が互いに異なる各領域においては、各領域毎に螺旋ピッチが異なっているため、選択反射の中心波長λも異なる。上記形態のコレステリック液晶層10とすることで、反射波長帯域をより広げることができる。
上記形態の具体例としては、コレステリック液晶層10が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A1、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A2、及び青色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A3を有する形態が挙げられる。領域A1、領域A2、及び、領域A3は、主面11(又は主面12)に対して斜め方向から光を照射して実施する(好ましくは、配列方向P1に略平行な方向から光を照射して実施する)マスク露光(パターン状の露光)によって形成できる。
なお、上記では、コレステリック液晶層10が領域A1、領域A2、及び領域A3を有する形態について説明したが、これに制限されない。コレステリック液晶層10は、選択反射波長の異なる領域を2領域以上有する形態であってもよい。また、選択反射の中心波長は赤外または紫外としてもよい。
また、本発明のコレステリック液晶層において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一つの方向に沿って連続的に回転しながら変化している主面において、液晶化合物の分子軸の向きが180°回転する長さを1周期Λとした際に、1周期Λの変動係数が0.6以下であることが好ましく、0.0~0.4がより好ましく、0.0~0.1がさらに好ましい。
1周期Λの変動係数を0.6以下とすることで、ヘイズをより低くすることができ、また、反射光の円偏光度をより高くすることができる。
なお、1周期Λの変動係数は、コレステリック液晶層の両主面側で上記範囲となるのが好ましい。
上記1周期Λは、反射偏光顕微鏡観察における明暗線の間隔に相当する。したがって、1周期Λの変動係数(標準偏差/平均値)は、反射偏光顕微鏡観察における明暗線の間隔をコレステリック液晶層の両主面についてそれぞれ10点測定して算出すればよい。
また、本発明のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層の少なくとも一方の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内で連続的に回転しながら変化する一方向が異なる2以上の領域を有し、2以上の領域において、異なる方向に光を反射する構成としてもよい。すなわち、配列軸の向きが異なる2以上の領域を有する構成としてもよい。
例えば、配列軸の方向が異なる領域がストライプ状に形成された構成とすることができる。配列軸の向きが異なる領域を複数有する構成とすることで、各領域で異なる方向に光を反射する構成とすることができる。
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
例えば、可視光波長域(波長400~750nm)に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含む液晶回折素子は、可視光波長域の光を回折、反射することができる。
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤の種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することにより白色光を回折可能な液晶回折素子とすることができる。
[液晶回折素子の製造方法]
本発明の液晶回折素子の製造方法は、
上述した液晶回折素子の製造方法であって、
配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列され、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列された配向膜を形成する配向膜形成工程と、
配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
コレステリック液晶層形成工程において、液晶組成物がキラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させ、液晶組成物がキラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法である。
また、配向膜形成工程において、配向要素を表面に形成するための光配向膜を形成する配向処理工程を含み、
配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施すことが好ましい。
また、配向膜が、液晶化合物を含む液晶層を有し、液晶層の液晶化合物が配向要素であることが好ましい。すなわち、配向膜形成工程において、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列される、または、液晶化合物の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列される液晶層を形成することで、配向膜に周期パターンを付与することが好ましい。
以下、本発明の液晶回折素子の製造方法について詳述する。
本発明の液晶回折素子の製造方法の一実施形態は、下記工程1及び下記工程2を有する。
工程1:液晶化合物を含む液晶層を有する配向膜を形成する配向膜形成工程(工程1)と、
工程2: 上記液晶層上に、液晶化合物を含む組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程(工程2)と、を有する。
以下、工程1及び工程2について、図1に示す液晶回折素子50を例に挙げて詳述する。
〔工程1〕
工程1は、円盤状液晶化合物を含む液晶層を有する配向膜を形成する工程である。
液晶層は、分子軸の傾斜角(チルト角)が異なる円盤状液晶化合物が一方向に沿って周期的に配列されるように配向される。なお、本発明の製造方法においては、円盤状液晶化合物が配向した表面を有する液晶層の表面上にコレステリック液晶層を形成する。
工程1の具体的な方法としては特に制限されないが、下記工程1-1及び下記工程1-2を含むことが好ましい。
また、円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合、工程1は、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
工程1-1:液晶層を表面に形成するための、所定の配向パターンを有する光配向膜を基板上に形成する配向処理工程
工程1-2:光配向層上に、円盤状液晶化合物を含む組成物(液晶層形成用組成物)層を形成する液晶層形成工程
以下に、工程1について説明する。
<基板>
基板は、後述する組成物層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、液晶層の厚さ、及びコレステリック液晶層の厚さも同様である。
<工程1-1>
工程1-1は、液晶層を表面に形成するための、所定の配向パターンを有する光配向層を基板上に形成する配向処理工程である。前述のとおり、配向処理工程(光配向膜の形成方法)は、基板上に光配向材料を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後に、図19に示すような露光装置によって、露光前の光配向層に異なる2方向から光を照射、干渉させて、図1に示すような配向パターンを有する光配向層を形成する。
<工程1-2>
工程1-2は、光配向層上に、円盤状液晶化合物を含む組成物(液晶層形成用組成物)層を形成する液晶層形成工程である。
工程1-2は、例えば、光配向層上に円盤状液晶化合物を含む組成物層を形成する工程と、組成物層中の円盤状液晶化合物を所定の周期パターンで配向させる工程と、配向された円盤状液晶化合物を含む組成物層を硬化する工程とを有する。
液晶層形成用組成物の組成物層を形成する方法としては、制限されないが、塗布であることが好ましい。
塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及びダイコーティング法等が挙げられる。
なお、必要に応じて、液晶層形成用組成物の塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、組成物層から溶媒を除去できる。
組成物層の膜厚は特に制限されないが、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
組成物層中の円盤状液晶化合物を配向させる配向処理方法としては、組成物層を加熱する方法が挙げられる。
好ましい加熱条件としては、40~150℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。なお、組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。円盤状液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、傾斜配向した液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
配向処理によって、組成物層中の円盤状液晶化合物が光配向層の配向パターンに応じて配向される。例えば、図1に示す例では、光配向層104の領域104aの上に存在する円盤状液晶化合物18aは表面に対して傾斜配向し、領域104bの上に存在する円盤状液晶化合物18bは、表面に平行に配向する。これによって、組成物層中において、チルト角が異なる液晶化合物18が周期的に配列される。
円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
<液晶層形成用組成物>
以下、液晶層形成用組成物について説明する。
液晶層形成用組成物は、液晶化合物を含む。液晶化合物としては、円盤状液晶化合物であってもよいし、棒状液晶化合物であってもよい。棒状液晶化合物としては、後述するコレステリック液晶層に用いられる棒状液晶化合物と同様の液晶化合物が用いられる。
(円盤状液晶化合物)
円盤状液晶化合物としては特に制限されず、公知の化合物を使用できるが、なかでも、トリフェニレン骨格を有するものが好ましい。
円盤状液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
(重合開始剤)
液晶層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合、液晶層形成用組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
液晶層形成用組成物中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、円盤状液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
液晶層形成用組成物は、上記組成物層の基板側表面及び/又は基板とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含んでいてもよい。液晶層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、円盤状化合物が所望の傾斜角度で配向しやすくなる。
界面活性剤としては、例えば、オニウム塩化合物(特開2012-208397号明細書記載)、ボロン酸化合物(特開2013-54201明細書記載)、パーフルオロアルキル化合物(特許4592225号明細書記載、ネオス社フタージェント等)、及びこれらの官能基を含む高分子等が挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶層形成用組成物中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、円盤状化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
(溶媒)
液晶層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(その他の添加剤)
液晶層形成用組成物は、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
〔工程2〕
工程2は、液晶層上に、液晶化合物を含む組成物を用いてコレステリック液晶層を形成する工程である。以下、工程2について説明する。
工程2は、下記工程2-1及び下記工程2-2を有することが好ましい。
工程2-1:
工程1で形成した液晶層上に、下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
工程2-2:
組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる処理を実施して、コレステリック液晶層を形成する工程。
以下に、工程2-1及び工程2-2について説明する。
<工程2-1の作用機序>
まず、図14に、工程2-1により得られる条件1を満たす組成物層の断面模式図を示す。なお、図14に示す液晶化合物14は、棒状液晶化合物である。
図14に示すように、組成物層100は、円盤状液晶化合物を用いて形成された液晶層102上に形成される。液晶層102は、組成物層100と接する側の表面において、円盤状液晶化合物の分子軸が、液晶層102の表面に対して傾斜している円盤状液晶化合物と傾斜していない円盤状液晶化合物が周期的に配列されている周期パターンを有する。
図14に示すように、液晶層102の上に配置される組成物層100中、液晶化合物14は、液晶層102によって緩く配向規制されることで、液晶層の表面に対して傾斜するように配向する。言い換えると、組成物層100中において、液晶化合物14は、液晶化合物14の分子軸L1が組成物層100の表面に対して所定の角度θ10となるように一定の方向(一軸方向)に配向している。
なお、液晶層102は、傾斜している円盤状液晶化合物と傾斜していない円盤状液晶化合物とを含むが、組成物層100中の液晶化合物14は、液晶層102の平均的な配向規制によって配向される。
なお、図14では、組成物層100の厚み方向R1の全域に渡って、液晶化合物14が、傾斜配向面102aに対して分子軸L1が所定の角度θ10となるように配向している実施形態を示したが、工程2-1により得られる条件1を満たす組成物層としては、液晶化合物14の一部が傾斜配向していればよく、組成物層100の液晶層102側表面(図14中の領域Aに該当)、及び、組成物層100の液晶層102側とは反対側の表面(図14中の領域Bに該当)の少なくとも一方において、液晶化合物14が組成物層100の表面に対して分子軸L1が所定の角度θ10となるように配向していることが好ましく、液晶層102側表面において、液晶化合物14が、組成物層100の表面に対して分子軸L1が所定の角度θ10となるように傾斜配向していることがより好ましい。なお、領域A及び領域Bのいずれか少なくとも一方において、液晶化合物14が組成物層100の表面に対して分子軸L1が所定の角度θ10となるように配向していれば、続く工程2-2において液晶化合物14をコレステリック液晶相の状態とした際に、領域A及び/又は領域B中の配向された液晶化合物14に基づく配向規制力により、他の領域の液晶化合物14のコレステリック配向を誘起させることができる。
また、図示はしないが、上述した条件2を満たす組成物層は、図14に示す組成物層100において、液晶化合物14が、組成物層100の表面に対してハイブリッド配向したものに相当する。つまり、上述の図14の説明において、角度θ10が厚さ方向で連続的に変化する態様に相当する。具体的には、液晶化合物14は、そのチルト角(組成物層100の表面に対する分子軸L1の角度)が組成物層100の厚み方向に沿って連続的に変化するように配向する。
なお、工程2-1により得られる条件2を満たす組成物層としては、液晶化合物14の一部がハイブリッド配向していればよく、組成物層100の液晶層102側表面(図14中の領域Aに該当)、及び、組成物層100の液晶層102側とは反対側の表面(図14中の領域Bに該当)の少なくとも一方において、液晶化合物14が組成物層100の表面に対してハイブリッド配向していることが好ましく、液晶層102側表面において液晶化合物14が組成物層100の表面に対してハイブリッド配向していることがより好ましい。
角度θ10は、組成物層全体において0°でなければ特に制限されない(なお、角度θ10が組成物層全体において0°である場合、液晶化合物14の分子軸L1は、液晶化合物14が棒状液晶化合物であるときは組成物層の表面に対して平行となる。)。言い換えると、組成物層の一部の領域において角度θ10が0°であることを妨げるものではない。
角度θ10としては、例えば0~90°である。なかでも、角度θ10は、0~50°であることが好ましく、0~10°であることがより好ましい。
<工程2-2の作用機序>
上記工程2-1により条件1又は条件2を満たす組成物層を得た後、工程2-2において上記組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて(言い換えると、上記液晶化合物をコレステリック液晶相として)、コレステリック液晶層を形成する。
この結果として、コレステリック液晶層(図1及び図2に示すコレステリック液晶層10)が得られる。
<液晶組成物の作用機序>
本発明者らは、コレステリック液晶層の製造方法を達成する方法の一つとして、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤X、又は温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yを含む液晶組成物を使用する方法を見いだしている。以下において、キラル剤Xを含む液晶組成物の作用機序、及びキラル剤Yを含む液晶組成物の作用機序について詳述する。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(1A)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
式(1A) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤濃度(質量%))[μm-1
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aを含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aとは異なる液晶化合物Bを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(1B)としても表される。
式(1B):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤濃度(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
なお、液相組成物が、2種以上のキラル剤を含む場合、上記式(1A)及び(1B)における「液晶組成物中におけるキラル剤濃度」は全キラル剤の濃度の総和に相当する。
(キラル剤Xを含む液晶組成物の作用機序)
以下において、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する方法を説明する。
キラル剤Xを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する場合、工程2-1において条件1又は条件2を満たす組成物層を形成した後、工程2-2において、組成物層に光照射処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる。つまり、工程2-2では、光照射処理によって、組成物層中のキラル剤Xの螺旋誘起力を変化させることにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させている。
ここで、組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする上で、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、組成物層中に含まれているキラル剤の加重平均螺旋誘起力に概ね該当すると考えられる。ここでいう加重平均螺旋誘起力とは、例えば、2種類のキラル剤(キラル剤A及びキラル剤B)を併用した場合、下記式(1C)により表される。
式(1C) 加重平均螺旋誘起力(μm-1)=(キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Bの濃度(質量%))/(液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+液晶化合物に対するキラル剤Bの濃度(質量%))
ただし、上記式(1C)において、キラル剤の螺旋方向が右巻きの場合、その螺旋誘起力は正の値とする。また、キラル剤の螺旋方向が左巻きの場合、その螺旋誘起力は負の値とする。つまり、例えば、螺旋誘起力が10μm-1のキラル剤の場合、キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右であるときは、螺旋誘起力を10μm-1として表す。一方、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左であるときは、螺旋誘起力を-10μm-1として表す。
なお、上記式(1C)により得られる加重平均螺旋誘起力(μm-1)は、上記式(1A)及び上記式(1B)からも算出できる。
以下に、例えば、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A及びキラル剤Bが含まれている場合の加重平均螺旋誘起力について述べる。
図15に示すように、キラル剤Aは、キラル剤Xに該当し、左方向(-)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力を低減させるキラル剤である。
また、図15に示すように、キラル剤Bは、キラル剤Aとは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。ここで、未光照射時の「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。なお、図15において、縦軸の「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」は、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。
組成物層が上記キラル剤A及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。この結果として、キラル剤Aとキラル剤Bとを併用した系においては、図16に示すように、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、照射光量が大きいほど、キラル剤B(キラル剤Yに該当)が誘起する螺旋の方向(+)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
コレステリック液晶層の製造方法においては、工程2-1により形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが最も好ましい(図15参照)。一方で、工程2-2の光照射処理の際においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、液晶化合物をコレステリック配向させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、10.0μm-1以上が好ましく、10.0~200.0μm-1がより好ましく、20.0~200.0μm-1が更に好ましい。
つまり、工程2-1の際には組成物層中のキラル剤Xはその螺旋誘起力が略ゼロに相殺されることによって、組成物層中の液晶化合物を配向させて、傾斜配向、又はハイブリッド配向とすることができる。次いで、工程2-2の光照射処理を契機として、キラル剤Xの螺旋誘起力を変化させて、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向に増大させることで、コレステリック液晶層(例えば、コレステリック液晶層10)が得られる。
ここで、前述のとおり、本発明においては、液晶層102中にチルト角が異なる液晶化合物18が周期的に配列されることで配向膜110が周期パターンを有する構成である。これによって、配向膜110は、方位角規制力が大きい領域と小さい領域とが周期的に配列された周期パターンを有するものとなっている。そのため、工程2-2において、光照射処理を施して、組成物層中の液晶化合物14をコレステリック配向させると、方位角規制力が大きい領域、すなわち、チルト角が大きい液晶化合物18が存在する領域の上に存在する液晶化合物14はこの方位角規制力によって所定の向きで配向され、この液晶化合物14を起点として他の液晶化合物14がコレステリック配向されていく。液晶層102中の液晶化合物18は周期的に配列されるので、コレステリック配向されたコレステリック液晶層10中の液晶化合物14は、この周期に応じて配向される。そのため、コレステリック液晶層10の液晶配向パターンの1周期Λが均一に形成される。
(キラル剤Yを含む液晶組成物の作用機序)
次に、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する方法を説明する。
キラル剤Yを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する場合、工程2-1において条件1又は条件2を満たす組成物層を形成した後、工程2-2において、組成物層に冷却処理又は加熱処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる。つまり、工程2-2では、冷却処理又は加熱処理によって、組成物層中のキラル剤Yの螺旋誘起力を変化させることにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させている。
上述の通り、組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする上で、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、組成物層中に含まれているキラル剤の加重平均螺旋誘起力に概ね相当すると考えられる。ここでいう加重平均螺旋誘起力とは、上述した通りである。
以下に、工程2―2において冷却処理を施すことによって組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる実施形態を一例として、キラル剤Yの作用機序を説明する。
まず、以下において、例えば、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A及びキラル剤Bが含まれている場合の加重平均螺旋誘起力について述べる。
図17に示すように、キラル剤Aは、キラル剤Yに該当し、工程1において条件1又は条件2を満たす組成物層を形成するための液晶化合物の配向処理が実施される温度T11、及び工程2-2の冷却処理が実施される温度T12において左方向(-)の螺旋誘起力を有し、より低温領域であるほど左方向(-)への螺旋誘起力を増大させるキラル剤である。また、図17に示すように、キラル剤Bは、キラル剤Aとは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、温度変化により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。ここで、温度T11時の「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。
組成物層がキラル剤A及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。この結果として、キラル剤Aと上記キラル剤Bとを併用した系においては、図18に示すように、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、より低温領域であるほど、キラル剤A(キラル剤Yに該当)が誘起する螺旋の方向(-)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
本実施形態のコレステリック液晶層の製造方法においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、工程2-1の条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する際においては(つまり、本実施形態の場合、条件1又は条件2を満たす組成物層を形成するための液晶化合物の配向処理が実施される温度T11においては)組成物層が形成しやすい点で、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが最も好ましい。
一方で、工程2-2の冷却処理が実施される温度T12においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、液晶化合物をコレステリック配向させることが可能であれば特に制限されないが、10.0μm-1以上が好ましく、10.0~200.0μm-1がより好ましく、20.0~200.0μm-1が更に好ましい(図18参照)。
つまり、温度T11においてキラル剤Yはその螺旋誘起力が略ゼロに相殺されているため、液晶化合物を傾斜配向又はハイブリッド配向とすることができる。次いで、工程2-2の冷却処理又は加熱処理(温度T12への温度変化)を契機として、キラル剤Yの螺旋誘起力を増大させて、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向に増大させることで、コレステリック液晶層(例えば、コレステリック液晶層10)が得られる。
<工程2の手順>
以下に、工程2の手順について詳述する。なお、以下においては、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用する態様と、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用する態様とに分けて詳述する。
(キラル剤Xを含む液晶組成物を使用する態様)
以下、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用した工程2の手順(以下、「工程2X」ともいう。)について説明する。
工程2Xは、下記工程2X-1及び工程2X-2を少なくとも有する。
工程2X-1:キラル剤X及び液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、液晶層上に下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
工程2X-2:組成物層に対して光照射処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
また、液晶化合物が重合性基を有する場合、工程2Xは、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
以下、各工程で使用される材料、及び、各工程の手順について詳述する。
≪工程2X-1≫
工程2X-1は、キラル剤X及び液晶化合物を含む液晶組成物(以下、「組成物X」ともいう)。を用いて、液晶層上に条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程である。
以下では、組成物Xについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
≪≪組成物X≫≫
組成物Xは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Xと、を含む。以下に、各成分について説明する。
上述したとおり、工程2X-1により得られる組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、組成物層が形成しやすい点で、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが最も好ましい。したがって、キラル剤Xが未光照射処理の状態で上記所定範囲を超える螺旋誘起力を有する場合、組成物Xは、キラル剤Xとは逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤(以下、「キラル剤XA」ともいう。)を含み、工程2X-1の際にはキラル剤Xの螺旋誘起力を略ゼロに相殺させておく(つまり、工程2X-1により得られる組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を上記所定範囲としておく)ことが好ましい。なお、キラル剤XAは、光照射処理により螺旋誘起力を変化させない化合物であることがより好ましい。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Xを複数種含むときであって、未光照射処理の状態で複数種のキラル剤Xの加重平均螺旋誘起力が上記所定範囲外の螺旋誘起力である場合、「キラル剤Xとは逆方向の螺旋を誘起させる他のキラル剤XA」とは、上記複数種のキラル剤Xの加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤を意図する。
キラル剤Xが一種単独で、未光照射処理の状態で螺旋誘起力を有さず、光照射によって螺旋誘起力を増大させる特性を有する場合、キラル剤XAを併用しなくてもよい。
・液晶化合物
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
液晶化合物としては、以下の式(I)で表される液晶化合物が、好適に利用される。
式中、
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH22OC(=O)-、-C(=O)O(CH22-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
mは3~12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。本明細書において、フェニレン基というとき、1,4-フェニレン基であるのが好ましい。
なお、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
mは3~12の整数を示し、3~9の整数であるのが好ましく、3~7の整数であるのがより好ましく、3~5の整数であるのが更に好ましい。
式(I)中の、フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、及びハロゲン原子、並びに、上記の置換基を2つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の-C(=O)-X3-Sp3-Q3で表される置換基が挙げられる。フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基は、置換基を1~4個有していてもよい。2個以上の置換基を有するとき、2個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、アルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~30が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基中のアルキル基の説明も、上記アルキル基に関する説明と同じである。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。
フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3からなる群から選択される置換基が好ましい。ここで、X3は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp4-Q4)-を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Sp3及びSp4は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、及び、モルホルニル基等が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、2-テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
式(I)において、Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH22OC(=O)-、-C(=O)O(CH22-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示す。Lは、-C(=O)O-又はOC(=O)-であるのが好ましい。m個のLは互いに同一でも異なっていてもよい。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又は、-C(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp1及びSp2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ-O-、-OC(=O)-、及び、-C(=O)O-からなる群から選択される連結基が結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-O-、及び、炭素数1から10の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を1又は2以上組み合わせて構成される連結基であるのが好ましく、両末端に-O-がそれぞれ結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基であるのがより好ましい。
1及びQ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示す。ただし、Q1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す。
重合性基としては、アクリロイル基(式(Q-1))又はメタクリロイル基(式(Q-2))が好ましい。
上記液晶化合物の具体例としては、以下の式(I-11)で表される液晶化合物、式(I-21)で表される液晶化合物、式(I-31)で表される液晶化合物が挙げられる。上記以外にも、特開2013-112631号公報の式(I)で表される化合物、特開2010-70543号公報の式(I)で表される化合物、特開2008-291218号公報の式(I)で表される化合物、特許第4725516号の式(I)で表される化合物、特開2013-087109号公報の一般式(II)で表される化合物、特開2007-176927号公報の段落[0043]記載の化合物、特開2009-286885号公報の式(1-1)で表される化合物、WO2014/10325号の一般式(I)で表される化合物、特開2016-81035号公報の式(1)で表される化合物、並びに、特開2016-121339号公報の式(2-1)及び式(2-2)で表される化合物、等に記載の公知の化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物
式中、R11は水素原子、炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、-Z12-Sp12-Q12を示し、
11は単結合、-C(=O)O-、又は、-O(C=O)-を示し、
12は-C(=O)O-、-OC(=O)-、又は、-CONR2-を示し、
2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
11及びZ12はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-C(=O)NR12-を示し、
12は水素原子又はSp12-Q12を示し、
Sp11及びSp12はそれぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の-CH2-を-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-、又は、-C(=O)-に置き換えて得られる連結基を示し、
11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
12は水素原子又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
11は0~2の整数を示し、
11は1又は2の整数を示し、
11は1~3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、Z11が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z11-Sp11-Q11であるのが好ましい。また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12であるのが好ましい。
式(I-11)で表される液晶化合物に含まれる1,4-シクロヘキシレン基はいずれもトランス-1,4-シクロヘキレン基である。
式(I-11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも-Z12-Sp12-Q12を表し、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-21)で表される液晶化合物
式中、Z21及びZ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、-CO-X21-Sp23-Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH22OC(=O)-、-C(=O)O(CH22-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
21は-O-、-S-、もしくは-N(Sp25-Q25)-を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
式(I-21)で表される液晶化合物は、1,4-フェニレン基及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基が交互に存在する構造であることも好ましく、例えば、m21が2であり、n21が0であり、かつ、Z21がQ21側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基であるか、又は、m21が1であり、n21が1であり、Z21が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつ、Z22が置換基を有していてもよいアリーレン基である構造が好ましい。
式(I-31)で表される液晶化合物;
式中、R31及びR32はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される基であり、
n31及びn32はそれぞれ独立に、0~4の整数を示し、
31は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp34-Q34)-を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
32は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0~2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH22OC(=O)-、-C(=O)O(CH22-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I-31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物は、以下の式(II)で表される部分構造を有することも好ましい。
式(II)において、黒丸は、式(I)の他の部分との結合位置を示す。式(II)で表される部分構造は式(I)中の下記式(III)で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3で表される基からなる群から選択される基である。ここで、X3は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp4-Q4)-を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。X3は単結合又はO-であることが好ましい。R1及びR2は、-C(=O)-X3-Sp3-Q3であることが好ましい。また、R1及びR2は、互いに同一であることが好ましい。R1及びR2のそれぞれのフェニレン基への結合位置は特に制限されない。
Sp3及びSp4はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp3及びSp4としては、それぞれ独立に、炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数1から5の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数1から3の直鎖のアルキレン基が更に好ましい。
3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
式(I)で表される化合物は、例えば、以下式(II-2)で表される構造を有することも好ましい。
式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X3-Sp3-Q3からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
1、L2及びL3は単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH22OC(=O)-、-C(=O)O(CH22-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(IV)で表される化合物、特に、式(IV)で表される1つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も、好適に利用される。
式(IV)
式(IV)中、A1は、炭素数2~18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、-O-で置換されていてもよい;
1は、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は単結合を表し;
2は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
1は、水素原子又はメチル基を表し;
2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N-アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(IV-2)で表される構造を表し;
1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(IV-2)
式(IV-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又は、-SC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記式(IV)で表される化合物は、以下の式(V)で表される化合物であることが好ましい。
式(V)
式(V)中、n1は3~6の整数を表し;
11は水素原子又はメチル基を表し;
12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式(IV-3)で表される構造を表す。
-Z51-T-Sp-P 式(IV-3)
式(IV-3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
51は、-C(=O)O-、又は、-OC(=O)-を表し;Tは1,4-フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2~6の2価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記n1は3~6の整数を表し、3又は4であることが好ましい。
上記Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(VI)で表される化合物、特に、以下の式(VI)で表される(メタ)アクリレート基を有さない液晶化合物も好適に利用される。
式(VI)
式(VI)中、Z3は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
4は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(VI-2)で表される構造を表し;
5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
-Z5-T-Sp-P 式(VI-2)
式(VI-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又はSC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記式(VI)で表される化合物は、以下の式(VII)で表される化合物であることが好ましい。
式(VII)
式(VII)中、Z13は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
14は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される構造を表す。
上記Z13は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-が好ましい。
13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014-198814号公報に記載される、以下の式(VIII)で表される化合物、特に、以下の式(VIII)で表される2つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も好適に利用される。
式(VIII)
式(VIII)中、A2及びA3は、それぞれ独立して、炭素数2~18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、-O-で置換されていてもよい;
5は、-C(=O)-、-OC(=O)-又は単結合を表し;
6は、-C(=O)-、-C(=O)O-又は単結合を表し;
5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
上記式(VIII)で表される化合物は、下記式(IX)で表される化合物であることが好ましい。
式(IX)
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3~6の整数を表し;
15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3~6の整数を表し、上記n2及びn3が4であることが好ましい。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
このような液晶化合物は、公知の方法により製造できる。
なお、上記条件1及び上記条件2を満たす組成物層を得る上では、界面におけるプレチルト角が大きい液晶化合物を使用することが好ましい。
・光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X
キラル剤Xは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Xは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Xは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Xとして用いることもできる。キラル剤Xは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Xは、光照射によって螺旋誘起力が増加するキラル剤であってもよいし、減少するキラル剤であってもよい。なかでも、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であることが好ましい。
なお、本明細書において「螺旋誘起力の増加および減少」とは、キラル剤Aの初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの増減を表す。したがって、光照射により螺旋誘起力が減少し続け、0を超えて螺旋方向が「負」となった場合(つまり、初期(光照射前)の螺旋方向とは逆の螺旋方向の螺旋を誘起する場合)にも、「螺旋誘起力が減少するキラル剤」に該当する。
キラル剤Xとしては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射光量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、ラセミ化、[2+2]光環化及び2量化反応などを意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
キラル剤Xとしては、例えば、特開2001-159709号公報の段落0044~0047に記載の光反応型キラル剤、特開2002-179669号公報の段落0019~0043に記載の光学活性化合物、特開2002-179633号公報の段落0020~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-179670号公報の段落0016~0040に記載の光学活性化合物、特開2002-179668号公報の段落0017~0050に記載の光学活性化合物、特開2002-180051号公報の段落0018~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338575号公報の段落0016~0055に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2002-080478号公報の段落0023~0032に記載の光反応型光学活性化合物、特開2002-080851号公報の段落0019~0029に記載の光反応型カイラル剤、特開2002-179681号公報の段落0022~0049に記載の光学活性化合物、特開2002-302487号公報の段落0015~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338668号公報の段落0015~0050に記載の光学活性ポリエステル、特開2003-055315号公報の段落0019~0041に記載のビナフトール誘導体、特開2003-073381号公報の段落0008~0043に記載の光学活性フルギド化合物、特開2003-306490号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-306491号公報の段落0015~0041に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313187号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313188号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソマンニド誘導体、特開2003-313189号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313292号公報の段落0015~0052に記載の光学活性ポリエステル/アミド、WO2018/194157号公報の段落0012~0053に記載の光学活性化合物、および、特開2002-179682号公報の段落0020~0049に記載の光学活性化合物などが挙げられる。
キラル剤Xとしては、なかでも、光異性化部位を少なくとも有する化合物が好ましく、光異性化部位は光異性化可能な二重結合を有することがより好ましい。上記光異性化可能な二重結合を有する光異性化部位としては、光異性化が起こりやすく、かつ、光照射前後の螺旋誘起力差が大きいという点で、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位またはスチルベン部位が好ましく、さらに可視光の吸収が小さいという点で、シンナモイル部位、カルコン部位またはスチルベン部位がより好ましい。なお、光異性化部位は、上述した光照射によって構造変化する光反応部位に該当する。
また、キラル剤Xは、初期(光照射前)の螺旋誘起力が高く、かつ、光照射による螺旋誘起力の減少量がより優れる点で、トランス型の光異性化可能な二重結合を有していることがより好ましい。
また、キラル剤Xは、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く、かつ、光照射による螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、シス型の光異性化可能な二重結合を有していることが好ましい。
キラル剤Xは、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造(イソソルビドに由来する部分構造)、および、イソマンニド部分構造(イソマンニドに由来する部分構造)から選ばれるいずれかの部分構造を有していることが好ましい。なお、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造、および、イソマンニド部分構造とは、各々以下の構造を意図する。
ビナフチル部分構造中の実線と破線が平行している部分は、一重結合または二重結合を表す。なお、以下に示す構造において、*は、結合位置を表す。
キラル剤Xは、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、または、アリル基がさらに好ましい。
工程2においては、上述したキラル剤Xが少なくともが用いられる。工程2は、キラル剤Xを2種以上用いる態様であってもよいし、少なくとも1種のキラル剤Xと少なくとも1種の光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤(以下、単に「キラル剤XA」ともいう。)とを用いる態様であってもよい。
キラル剤XAは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤XAは、一般に不斉炭素原子を含む場合が多い。なお、キラル剤XAは、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物であってもよい。
キラル剤XAは重合性基を有していてもよい。重合性基の種類としては、キラル剤Xが有していてもよい重合性基が挙げられる。
キラル剤XAとしては、公知のキラル剤を使用できる。
キラル剤XAは、上述したキラル剤Xと逆向きの螺旋を誘起するキラル剤であることが好ましい。つまり、例えば、キラル剤Xにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤XAにより誘起する螺旋は左方向となる。
キラル剤Xおよびキラル剤XAのモル吸光係数は特に制限されないが、工程2で照射される光の波長(例えば、365nm)におけるモル吸光係数は100~100,000L/(mol・cm)が好ましく、500~50,000L/(mol・cm)が好ましい。
組成物層中のキラル剤Xおよびキラル剤XAの各含有量は、形成しようとする光学異方性層の特性(例えば、レタデーションや波長分散)に応じて適宜設定され得る。なお、光学異方性層中の液晶化合物の捩れ角はキラル剤Xおよびキラル剤XAの種類およびその添加濃度に大きく依存するため、これらを調節することによって所望の捩れ角を得ることができる。
組成物層中におけるキラル剤Xの含有量は特に制限されないが、液晶化合物が均一に配向しやすい点で、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましく、1.0質量%未満が特に好ましく、0.8質量%以下が特に好ましく、0.5質量%以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%がさらに好ましい。
なお、キラル剤Xは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤Xを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
組成物層中におけるキラル剤XAの含有量は特に制限されないが、液晶化合物が均一に配向しやすい点で、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましく、1.0質量%未満が特に好ましく、0.8質量%以下が最も好ましく、0.5質量%以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%がさらに好ましい。
なお、キラル剤XAは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤XAを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
組成物層中におけるキラル剤の合計含有量(全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、4.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%がさらに好ましい。
・任意の成分
組成物Xには、液晶化合物、キラル剤X、キラル剤XA以外の他の成分が含まれていてもよい。
・・重合開始剤
組成物Xは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Xが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、液晶層中に含み得る重合開始剤と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る重合開始剤については上述の通りである。
組成物X中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
・・界面活性剤
組成物Xは、組成物層の液晶層102側表面及び/又は液晶層102とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含んでいてもよい。
組成物Xに配向制御剤が界面活性剤を含む場合、条件1又は条件2を満たす組成物層が得られやすくなり、また、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
界面活性剤としては、液晶層中に含み得る界面活性剤と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る界面活性剤については上述の通りである。
組成物Xは、なかでも、工程2X-1において形成される組成物層中、液晶層102側表面において液晶化合物14の分子軸Lの表面に対する傾斜角(図14参照)を制御し得る界面活性剤(例えば、オニウム塩化合物(特開2012-208397号明細書記載))、及び、液晶層102側とは反対側の表面において液晶化合物14の分子軸L1の表面に対する傾斜角(図14参照)を制御し得る界面活性剤(例えば、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する高分子等)を含むことが好ましい。また、組成物Xが上述の界面活性剤を含む場合、得られるコレステリック液晶層はヘイズが小さいという利点も有する。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物X中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
・・溶媒
組成物Xは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、液晶層中に含み得る溶媒と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る溶媒については上述の通りである。
・・その他の添加剤
組成物Xは、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物Xを構成する化合物の1以上が、複数の重合性基を有する化合物(多官能性化合物)であるのが好ましい。更に、組成物Xにおいては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、組成物X中の全固形分に対して、80質量%以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、コレステリック液晶層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
組成物X中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Xが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
≪≪工程2X-1の手順≫≫
工程2X-1は、下記工程2X-1-1と、下記工程2X-1-2と、を有することが好ましい。
工程2X-1-1:組成物Xと液晶層とを接触させて、液晶層上に塗膜を形成する工程
工程2X-1-2:塗膜を加熱することによって、条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程
・工程2X-1-1:塗膜形成工程
工程2X-1-1では、まず、上述した組成物Xを液晶層上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物Xの塗布に先立ち、液晶層に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物Xの塗布後に、液晶層上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
塗膜の膜厚は特に制限されないが、コレステリック液晶層の反射異方性及びヘイズがより優れる点で、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
・工程2X-1-2:組成物層形成工程
組成物Xの液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、傾斜配向した液晶相又はハイブリッド配向した液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
工程2X-1-2により、条件1又は条件2を満たす組成物層が得られる。
なお、液晶化合物を傾斜配向又はハイブリッド配向させるためには、界面にプレチルト角度を与えることが有効であり、具体的には、下記の方法が挙げられる。
(1)組成物X中に、空気界面及び/又は液晶層界面に偏在して、液晶化合物の配向を制御する配向制御剤を添加する。
(2)組成物X中に、液晶化合物として、界面におけるプレチルト各が大きい液晶性化合物を添加する。
≪工程2X-2≫
工程2X-2は、工程2X-1により得られた組成物層に対して光照射処理を施すことにより、キラル剤Xの螺旋誘起力を変化させ、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程である。
なお、光照射領域を複数のドメインに分割し、各ドメイン毎に照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域(選択反射波長が異なる領域)を形成できる。
工程2X-2における光照射の照射強度は特に制限されず、キラル剤Xの螺旋誘起力に基づいて適宜決定することができる。工程2X-2における光照射の照射強度は、一般的には、0.1~200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
光照射に使用される光は、キラル剤Xの螺旋誘起力を変化させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
ここで、本発明の製造方法においては、組成物層が風に晒されると、形成されるコレステリック液晶層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、本発明のコレステリック液晶層の製造方法では、工程2Xの全工程において、組成物層が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、本発明の製造方法では、工程2Xの全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、1m/s以下が好ましい。
≪硬化処理≫
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
(1)工程2X-2の際に、コレステリック配向状態を固定化する硬化処理を施し、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を形成する(つまり、工程2X-2と同時に硬化処理を実施する)か、又は、
(1)工程2X-2の後に、コレステリック配向状態を固定化する硬化処理を施し、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を形成する工程3Xを更に有する。
つまり、硬化処理を実施して得られるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。また、前述のように、液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
(キラル剤Yを含む液晶組成物を使用する態様)
以下、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用したコレステリック液晶層の製造方法(以下、「工程2Y」ともいう。)について説明する。
製造方法2Yは、下記工程2Y-1及び工程2Y-2を少なくとも有する。
工程2Y-1:キラル剤Y及び液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、液晶層上に下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
工程2Y-2:組成物層に対して冷却処理又は加熱処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
また、液晶化合物が重合性基を有する場合、工程2Yは、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
以下、各工程で使用される材料、及び、各工程の手順について詳述する。
≪工程2Y-1≫
工程2Y-1は、キラル剤Y及び液晶化合物を含む液晶組成物(以下、「組成物Y」ともいう)。を用いて、液晶層上に条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程である。
工程2Y-1は、組成物Xの代わりに組成物Yを使用する点以外は、工程手順はいずれも上述した工程2X-1と同様であり、説明を省略する。
≪≪組成物Y≫≫
組成物Yは、液晶化合物と、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yと、を含む。以下に、各成分について説明する。
なお、上述したとおり、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、工程2Y-1における条件1又は条件2を満たす組成物層を形成するための液晶化合物の配向処理が実施される温度T11においては、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1であり、0.0~1.5μm-1が好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが特に好ましい。したがって、キラル剤Yが温度T11において所定範囲を超える螺旋誘起力を有する場合、組成物Yは、温度T11においてキラル剤Yとは逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤(以下、「キラル剤YA」ともいう。)を含み、工程2Y-1の際においてキラル剤Yの螺旋誘起力を略ゼロに相殺させておく(つまり、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を上記所定範囲としておく)ことが好ましい。なお、キラル剤YAは温度変化により螺旋誘起力を変化させないことが好ましい。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Yを複数種含むときであって、温度T11において複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力が所定範囲外の螺旋誘起力である場合、「キラル剤Yとは逆方向の螺旋を誘起させる他のキラル剤YA」とは、複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤を意図する。
キラル剤Yが一種単独で、温度T11において螺旋誘起力を有さず、温度変化により螺旋誘起力を増大させる特性を有する場合、キラル剤YAを併用しなくてもよい。
以下、組成物Yが含む各種材料について説明する。なお、組成物Y中に含まれる材料のうちキラル剤以外の成分については、組成物Xに含まれる材料と同様であるため、その説明を省略する。
・冷却又は加熱により螺旋誘起力が変化するキラル剤Y
キラル剤Yは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程2Y-1において実施される冷却処理又は加熱処理を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±150℃程度である(言い換えると、±150℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
キラル剤Yは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。キラル剤Yは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Yとして用いることもできる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。キラル剤Yは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Yは、なかでも、温度変化後の螺旋誘起力差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
組成物Y中におけるキラル剤の総含有量(組成物Y中の全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、組成物X中におけるキラル剤の総含有量の上限は、コレステリック液晶層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、15.0質量%以下が好ましく、12.0質量%以下がより好ましい。
なお、キラル剤Yの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル剤Yとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
・キラル剤YA
キラル剤YAとしては、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、温度変化により螺旋誘起力(HTP)が変化しないことが好ましい。
また、キラル剤YAは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤XAは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤YAとして用いることもできる。キラル剤YAは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤YAとしては、公知のキラル剤を使用できる。
液晶組成物が、キラル剤Yを1種単独で含み、キラル剤Yが上記温度T11において所定範囲(例えば、0.0~1.9μm-1)を超える螺旋誘起力を有する場合、キラル剤YAは、上述したキラル剤Yと逆向きの螺旋を誘起するキラル剤であることが好ましい。つまり、例えば、キラル剤Yにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤YAにより誘起する螺旋は左方向となる。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Yを複数種含むときであって、温度T11において複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力が上記所定範囲を超える場合、キラル剤YAは、上記加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤であることが好ましい。
≪工程2Y-2≫
工程2Y-2は、工程2Y-1により得られた組成物層に対して冷却処理又は加熱処理を施すことにより、キラル剤Yの螺旋誘起力を変化させ、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程である。本工程では、なかでも、組成物層を冷却するのが好ましい。
組成物層を冷却する際には、コレステリック液晶層の反射異方性がより優れる点で、組成物層の温度が30℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、50℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、150℃程度である。
なお、冷却処理は、言い換えると、冷却前の工程1に得られた条件1又は条件2を満たす組成物層の温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する(つまり、図17に示す態様の場合、T12≦T11-30℃となる)。
冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された液晶層を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
冷却処理における冷却速度には制限はないが、コレステリック液晶層の反射異方性がより優れる点で、冷却速度を、ある程度の速さにするのが好ましい。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒1℃以上であるのが好ましく、毎秒2℃以上であるのがより好ましく、毎秒3℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒10℃以下の場合が多い。
ここで、本発明の製造方法においては、組成物層が風に晒されると、形成されるコレステリック液晶層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、本発明のコレステリック液晶層の製造方法では、工程2Yの全工程において、組成物層が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、本発明の製造方法では、工程2Yの全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、1m/s以下が好ましい。
なお、組成物層を加熱する場合、加熱処理の増加温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、150℃程度である。
≪硬化処理≫
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、製造方法2Xにて述べた方法と同様であり、好適態様も同じである。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔各種成分〕
以下において、まず、実施例及び比較例において使用する各種成分について説明する。
<キラル剤>
(化合物CD-1の合成)
以下の合成手順に従い、一般的な手法にて化合物CD-1を合成した。
なお、化合物CD-1は、螺旋方向は左であり、温度変化又は光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。
(化合物CD-2の合成)
特開2002-338575号公報に準じて、下記化合物CD-2を合成して使用した。なお、化合物CD-2は、螺旋方向は右であり、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤である(キラル剤Xに該当する)。
<円盤状液晶化合物>
(円盤状液晶化合物D-1)
円盤状液晶化合物として、特開2007-131765号公報に記載の下記円盤状液晶化合物D-1を使用した。
<界面活性剤>
(界面活性剤S-1)
界面活性剤としては、界面活性剤S-1を使用した。
界面活性剤S-1は、特許第5774518号公報に記載された化合物であり、下記構造を有する。
〔実施例1〕
(配向膜の形成)
支持体としてガラス基板を用意した。支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液をスピンコータを用いて2500rpmにて30秒間塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
配向膜形成用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――
下記光配向用素材 1.00質量部
水 16.00質量部
ブトキシエタノール 42.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――
-光配向用素材-
(光配向層の露光)
図19に示す露光装置を用いて光配向層を露光して、配向パターンを有する光配向層を形成した。
露光装置において、レーザとして波長(325nm)のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を300mJ/cm2とした。なお、2つのレーザ光およびの干渉により形成される周期パターンの1周期の長さG1は、2つの光の交差角(交差角α)および基板の傾き角(傾き角β)を変化させることによって制御した。周期パターンの1周期の長さG1を0.61μmになるようにし、かつ配向膜に斜め方向のチルト角を与えるために、交差角αは42度、傾き角βは42度に設定した。
(液晶層1の作製)
次に、光配向層の露光面に、30μLの下記試料溶液を回転数3000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、120℃で1分間熟成した。続いて、30℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線)を照射することにより上記塗膜を硬化し、液晶層を得た。
試料溶液
―――――――――――――――――――――――――――――
・化合物D-1 100質量部
・開始剤Irg-907(BASF製) 3.0質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が10質量%となる量
―――――――――――――――――――――――――――――
<コレステリック液晶層の作製>
(試料溶液の調製)
下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物LC-1 100質量部
・界面活性剤S-1 0.1質量部
・化合物CD-1 5.5質量部
・化合物CD-2 5.5質量部
・開始剤Irg-907(BASF製) 2.0質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
(加重平均螺旋誘起力測定)
上記試料溶液の溶剤を留去した後、螺旋ピッチをくさび法(液晶便覧、丸善、p196~197)にて測定し、上記式(1A)より螺旋誘起力を算出した。
なお、上述の方法により算出された螺旋誘起力は、上述した式(1C)より得られる加重平均螺旋誘起力とも一致する。このときの加重平均螺旋誘起力は、0μm-1であった。
(コレステリック液晶層の作製)
次に、液晶層上に、40μLの上記試料溶液を回転数1500rpm、10秒間の条件でスピンコートして組成物層を形成した後、上記組成物層を90℃で1分間熟成した。続いて、熟成後の上記組成物層に対して、30℃にて光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を2mW/cm2の照射強度で60秒間紫外線を照射した。続いて、30℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線)を照射して液晶化合物の重合反応を実施することにより、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を得た。
上記の工程により、液晶層と、液晶層の上に配置されたコレステリック液晶層とを有する液晶回折素子を作製した。
得られた液晶回折素子中のコレステリック液晶層について、下記の評価を実施した。
(断面SEM観察)
コレステリック液晶層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の両主面(液晶層との界面側表面、及び空気界面側表面)に対して一方向に傾斜していることを確認した。
(チルト角の測定)
コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、液晶層中のコレステリック液晶層と接する側の表面に存在する円盤状液晶化合物のチルト角、及びコレステリック液晶層中の液晶化合物の平均チルト角を各々測定した。
なお、液晶層において、コレステリック液晶層と接する側の表面に存在する円盤状液晶化合物は、液晶層のコレステリック液晶層側の表面に対して40°傾斜しているものと傾斜していないものが交互に存在していた。また、コレステリック液晶層中の液晶化合物は、コレステリック液晶層の主面に対して20°傾斜していた。
(分子軸の配列の測定)
液晶回折素子からコレステリック液晶層のみを剥離し、反射偏光顕微鏡観察によって、表面の分子軸パターンを観察した。コレステリック液晶層の両主面のいずれから観察した場合においても、分子軸の配列に由来する周期的な明暗線が観察された。なお、周期は面内で非常に安定しており、基板側界面および空気側界面における変動はほぼなかった。
更に、反射偏光顕微鏡観察においてポラライザを回転させることで、明暗線が連続的に移動することから、面内の一方向に沿って分子軸が連続的に回転していることを確認した。このとき、周期的な明暗線の面内周期は0.61μm、明暗線の垂直方向での周期は0.42μmであった。
〔比較例1〕
特開2006-317656号公報の実施例1に記載の手法でコレステリック液晶層Yを作製した。同様に、反射偏光顕微鏡観察で表面の分子軸パターンを観察したところ傾斜した明暗線が観測されたが、その周期は面内で不安定で、基板側界面および空気側界面における変動は大きかった。
[評価]
作製した各液晶回折素子について、AR画像表示装置に組み込んで画像鮮明性を評価した。
AR画像表示装置用に、液晶回折素子付きの導光板を作製した。入射回折素子および出射回折素子として、作製したコレステリック液晶層を転写したものを用いた。入射回折素子と出射回折素子とは面方向に離間して配置した。この際、コレステリック層の傾斜角が向かい合うように配置して導光板の同じ面に転写した。このようにすると、入射回折素子に空気層から入射した光が、導光板内を全反射する角度に回折されて、導光板内を全反射を繰り返して導光した後で、出射回折素子から空気層に回折されて出射される。この導光板に対して、Vuzix社のBladeに用いられているプロジェクションディスプレイを、入射回折素子に向けて画像を照射するように配置して、AR画像表示装置を作製した。
作製した画像表示装置を用いて画像を表示して、画像表示鮮明性を評価した。
評価の結果、実施例1はAR画像表示装置として鮮明な画像表示ができることを確認した。
一方、比較例1は不鮮明な光が観測されるだけで、画像がほとんど視認されなかった。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
10,20,30,40 コレステリック液晶層
11,12,13,21,22,23,41,42,43 主面
14,24,44 液晶化合物
1,L2,L4,L5 分子軸
1,D2 配列軸
θ2,θ5,θ10,θa1,θa2,θa3,θb1,θb2,θb3 角度
1,C2,C3 コレステリック液晶相由来の螺旋軸
1,T2,T3 反射面
15,25 明部
16,26,36 暗部
18a,18b 円盤状液晶化合物
1,P2 明部と暗部とが交互に配列された配列方向
50 液晶回折素子
60 露光装置
62 レーザー光源
64 光源
68 ビームスプリッター
70A,70B ミラー
100 組成物層
102,120 液晶層
104 光配向層
104a,104b 領域
32,110 配向膜
122a,122b 棒状液晶化合物
11 工程2-1(工程2Y-1)において液晶化合物の配向処理が実施される温度
12 工程2-2(工程2Y-2)の冷却処理が実施される温度
1 1周期の長さ

Claims (5)

  1. 配向要素を有する配向膜であって、前記配向膜の主面の面内の少なくとも一部で配向処理方向の周期パターンを有する配向膜と、
    前記配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
    前記配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、前記液晶層の前記液晶化合物が前記配向要素であるか、または、前記配向要素がアゾ分子であり、
    前記配向膜において、前記配向要素の分子軸と、前記配向膜の主面の法線との角度であるチルト角が異なる前記配向要素が周期的に配列される、または、前記配向膜の前記主面に垂直な方向から見た際の前記配向要素の分子軸の向きが面内の一方向に沿って周期的に配列されており、周期パターンの1周期が、周期方向において非対称に配列されることで、前記配向膜に周期パターンが付与されており、
    前記コレステリック液晶層において、前記コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、前記液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
    前記液晶化合物の分子軸が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
    前記主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子。
  2. 前記液晶層が含む液晶化合物が円盤状液晶化合物である請求項に記載の液晶回折素子。
  3. 前記配向膜の周期パターンの周期が0.1μm~5μmである請求項1または2に記載の液晶回折素子。
  4. 請求項1~のいずれか一項に記載の液晶回折素子の製造方法であって、
    配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、前記配向要素は、液晶化合物またはアゾ分子であり、前記配向要素の分子軸と、前記配向膜の主面の法線との角度であるチルト角が異なる前記配向要素が周期的に配列され、または、前記配向膜の前記主面に垂直な方向から見た際の前記配向要素の分子軸の向きが面内の一方向に沿って周期的に配列されており、周期パターンの1周期が、周期方向において非対称に配列された前記配向膜を形成する配向膜形成工程と、
    前記配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
    前記液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
    前記キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
    前記コレステリック液晶層形成工程において、前記液晶組成物が前記キラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って前記液晶化合物をコレステリック配向させ、前記液晶組成物が前記キラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って前記液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法。
  5. 前記配向膜形成工程において、前記配向要素を表面に形成するための光配向膜を形成する配向処理工程を含み、
    前記配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施す請求項に記載の液晶回折素子の製造方法。
JP2021548950A 2019-09-25 2020-09-24 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法 Active JP7345554B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019174141 2019-09-25
JP2019174141 2019-09-25
PCT/JP2020/035906 WO2021060316A1 (ja) 2019-09-25 2020-09-24 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021060316A1 JPWO2021060316A1 (ja) 2021-04-01
JP7345554B2 true JP7345554B2 (ja) 2023-09-15

Family

ID=75165935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021548950A Active JP7345554B2 (ja) 2019-09-25 2020-09-24 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11693278B2 (ja)
JP (1) JP7345554B2 (ja)
WO (1) WO2021060316A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210262116A1 (en) * 2020-02-25 2021-08-26 Facebook Technologies, Llc High refractive index optical device formed based on solid crystal and fabrication method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008532085A (ja) 2005-03-01 2008-08-14 ダッチ ポリマー インスティテュート メソゲン・フィルム内の偏光回折格子
US20150205182A1 (en) 2012-07-27 2015-07-23 Seereal Technologies S.A. Polarization gratings for oblique incidence angles
WO2016194961A1 (ja) 2015-06-04 2016-12-08 国立大学法人大阪大学 反射構造体、機器、及び反射構造体の製造方法
WO2017030176A1 (ja) 2015-08-20 2017-02-23 富士フイルム株式会社 投映システムおよび投映システムの中間像スクリーンの製造方法
US20170373459A1 (en) 2016-06-27 2017-12-28 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Volume polarization grating, methods of making, and applications
WO2019093228A1 (ja) 2017-11-13 2019-05-16 富士フイルム株式会社 光学素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006317656A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Dainippon Printing Co Ltd 異方性光学素子
TWI442147B (zh) * 2010-12-30 2014-06-21 Au Optronics Corp 立體光學元件及其製作方法
WO2019182052A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、液晶組成物、硬化物、光学異方体、反射層
WO2019181247A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層、積層体、光学異方体、反射膜、コレステリック液晶層の製造方法、偽造防止媒体、および、判定方法
WO2019189586A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 富士フイルム株式会社 光学素子
JP7229275B2 (ja) * 2018-12-11 2023-02-27 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の形成方法、ならびに、積層体、導光素子および画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008532085A (ja) 2005-03-01 2008-08-14 ダッチ ポリマー インスティテュート メソゲン・フィルム内の偏光回折格子
US20150205182A1 (en) 2012-07-27 2015-07-23 Seereal Technologies S.A. Polarization gratings for oblique incidence angles
WO2016194961A1 (ja) 2015-06-04 2016-12-08 国立大学法人大阪大学 反射構造体、機器、及び反射構造体の製造方法
WO2017030176A1 (ja) 2015-08-20 2017-02-23 富士フイルム株式会社 投映システムおよび投映システムの中間像スクリーンの製造方法
US20170373459A1 (en) 2016-06-27 2017-12-28 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Volume polarization grating, methods of making, and applications
WO2019093228A1 (ja) 2017-11-13 2019-05-16 富士フイルム株式会社 光学素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20220214584A1 (en) 2022-07-07
US11693278B2 (en) 2023-07-04
WO2021060316A1 (ja) 2021-04-01
JPWO2021060316A1 (ja) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7076530B2 (ja) コレステリック液晶層、積層体、光学異方体、反射膜、コレステリック液晶層の製造方法、偽造防止媒体、および、判定方法
JP7472182B2 (ja) コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、液晶組成物、硬化物、光学異方体、反射層
TWI377223B (en) Biaxial film iii
WO2020071169A1 (ja) ディスプレイ
CN110741290B (zh) 液晶组合物、反射层的制造方法、反射层、固化物及光学各向异性体
WO2019013292A1 (ja) 反射層の製造方法及び反射層
WO2022070799A1 (ja) 透過型液晶回折素子
JP7345554B2 (ja) 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法
JP7427076B2 (ja) 導光素子
JP7247324B2 (ja) 合わせガラスおよびヘッドアップディスプレイ
JP7192096B2 (ja) 反射型液晶表示装置
JP7174765B2 (ja) ウェアラブルディスプレイデバイス
WO2023085398A1 (ja) 光学素子、および、画像表示装置
JP7173914B2 (ja) 画像表示装置
JP7417617B2 (ja) 光配向膜の形成方法および液晶層の形成方法
WO2023127537A1 (ja) 積層体、光学素子、導光素子
WO2022220185A1 (ja) 光配向層の露光方法
WO2023100916A1 (ja) 光学素子および光学センサー
WO2022220184A1 (ja) 光配向層の露光方法
Yaroshchuk et al. Light induced spatial structures in the liquid crystalline azopolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230707

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230905

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7345554

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150