JP7345554B2 - 液晶回折素子、および、液晶回折素子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、昨今では、コレステリック液晶層に反射異方性を付与する試みもなされている(特許文献1)。コレステリック液晶層が反射異方性を有する場合、例えば、コレステリック液晶層の法線方向から光が入射した場合、法線方向とは異なる方向に反射する。反射異方性を有するコレステリック液晶層は、回折素子として利用できる。
配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
配向膜において、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列される、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されており、
コレステリック液晶層において、コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子。
〔2〕 配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、
配向膜の液晶化合物が配向要素である〔1〕に記載の液晶回折素子。
〔3〕 液晶層が含む液晶化合物が円盤状液晶化合物である〔2〕に記載の液晶回折素子。
〔4〕 配向膜の周期パターンの周期が0.1μm~5μmである〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶回折素子。
〔5〕 配向膜の周期パターンの1周期が、周期方向において非対称である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の液晶回折素子。
〔6〕 〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の液晶回折素子の製造方法であって、
配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列され、または、配向要素の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列された配向膜を形成する配向膜形成工程と、
配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
コレステリック液晶層形成工程において、液晶組成物がキラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させ、液晶組成物がキラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法。
〔7〕 配向膜形成工程において、配向要素を表面に形成するための光配向膜を形成する配向処理工程を含み、
配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施す〔6〕に記載の液晶回折素子の製造方法。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
本明細書において、「同一」などというときは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、本明細書において、角度についての「同一」とは、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5度未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4度未満であることが好ましく、3度未満であることがより好ましい。
本発明の液晶回折素子は、
少なくとも面内の一部で配向処理方向の周期パターンを有する配向膜と、
配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
液晶層において、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列される、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されており、
コレステリック液晶層において、コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子である。
また、配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、液晶層の液晶化合物が配向要素であることが好ましい。すなわち、液晶層において、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列される、または、液晶化合物の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列されることで、配向膜に周期パターンが付与されることが好ましい。
図1は、本発明の液晶回折素子の一例のX-Z面の模式図である。
図1に示す液晶回折素子50は、円盤状液晶化合物18を用いて形成された液晶層102と液晶層102中の円盤状液晶化合物18を所定のパターンで配列させる光配向層とを有する配向膜110、および、液晶層102上に接するように配置されたコレステリック液晶層10とを含む。
コレステリック液晶層10は、配向膜110上に形成された、液晶化合物14がコレステリック配向された層である。
コレステリック液晶層10は、コレステリック液晶層10の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、液晶化合物14の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、液晶化合物14の分子軸が、コレステリック液晶層10の主面に対して傾斜しており、主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している構成を有する。
なお、以下においては、コレステリック液晶層中の液晶化合物として棒状液晶化合物の態様を例に挙げて説明する。
すなわち、配列軸D1方向に対する角度が等しい2つの液晶化合物14の、配列軸D1方向の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。具体的には、図2に示すように、配列軸D1方向と分子軸L1の方向とが一致する2つの液晶化合物14の中心間の距離を、1周期の長さΛとする。以下の説明では、この1周期の長さΛを『1周期Λ』とも言う。
コレステリック液晶層10の液晶配向パターンは、この1周期Λを、配列軸D1方向すなわち分子軸L1の向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。
液晶化合物14の分子軸L1と主面11及び主面12(X-Y面)とのなす平均角度(平均チルト角)θ3は、5~45°が好ましく、12~22°がより好ましい。なお、角度θ3は、コレステリック液晶層10のX-Z面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なかでも、コレステリック液晶層10のX-Z面において、液晶化合物14は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して、その分子軸L1が同一の方向に傾斜配向することが好ましい。
なお、「方位角が等しい液晶分子」とは、主面11及び主面12(X-Y面)に投影したときに、分子軸の配向方向が同一にある液晶分子をいう。
分子軸L1と配列方向P1とのなす角度は、80~90°が好ましく、85~90°がより好ましい。
以下、コレステリック液晶層の各種特性に関して説明する。
ここで、図4に、従来のコレステリック液晶層の断面模式図を示す。具体的には、図4は、主面21及び主面22からなる一対の主面23を有するコレステリック液晶層20の主面23に垂直な断面でのコレステリック液晶層の状態を示す。以下においては、コレステリック液晶層20の主面21及び主面22をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図4は、コレステリック液晶層20のX-Z面での模式図に相当する。
コレステリック液晶相は鏡面反射性であるため、例えば、コレステリック液晶層20に法線方向から光が入射される場合、法線方向に光が反射される(図4中の矢印参照)。
この結果として、コレステリック液晶層10は、入射した光を鏡面反射の方向とは異なる方向に反射することができる。
コレステリック液晶層10は、上述した通り、X-Z面において、液晶化合物14が、主面11及び主面12(X-Y面)に対してその分子軸L1が傾斜配向し、且つ、主面11及び主面12(X-Y面)において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。コレステリック液晶層10は、上記構成によって、X-Z面におけるSEMにより観測されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部からなる明暗線が高い直線性を示すと推測され、この結果として、ヘイズが低く、高い透明性を有する。
ここで、図6及び図7に、従来のコレステリック液晶層の模式図を示す。具体的には、図6は、主面41及び主面42からなる一対の主面43を有するコレステリック液晶層40の、主面41及び主面42での液晶化合物の配向状態を概念的に示す模式図である。また、図7は、コレステリック液晶層40の主面43に垂直な断面でのコレステリック液晶層の状態を示す。以下においては、コレステリック液晶層40の主面41及び主面42をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図6は、コレステリック液晶層40のX-Y面での模式図であり、図7は、コレステリック液晶層40のX-Z面での模式図である。
コレステリック液晶層40は、上述した図6に示すX-Y面及び図7に示すX-Z面を有することにより、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C3は、主面41及び主面42(X-Y面)に対して垂直であり、その反射面T3は主面41及び主面42(X-Y面)に対して所定方向に傾斜している。なお、上記コレステリック液晶層40のX-Z面をSEMにて観察すると、明部と暗部とが交互に配列された配列方向が主面41及び主面42(X-Y面)に対して所定角度で傾斜している縞模様が観察される(不図示)。
配向膜110は、少なくとも面内の一部で配向処理方向の周期パターンを有し、配向膜110の液晶層102上に積層されるコレステリック液晶層10中の液晶化合物を上述した所定の配向パターンで配向させるためのものである。
配向膜110は、液晶層102と光配向層104とを有する。
液晶層102は、光配向層104上に形成され、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列されている。これによって、配向膜に周期パターンが付与される。
図8に示すように、液晶層102は、コレステリック液晶層10と接する側の表面において、円盤状液晶化合物18の分子軸L5が、液晶層102の表面(コレステリック液晶層10の主面11(X-Y面)にも相当する。)に対して傾斜している円盤状液晶化合物18aと、円盤状液晶化合物18の分子軸L5が、液晶層102の表面に対して垂直な円盤状液晶化合物18bとが、X方向に交互に配列されている。
また、円盤状液晶化合物18の配列方向において、周期パターンの1周期の長さをG1とする。図8に示す例では、1つの円盤状液晶化合物18aと1つの円盤状液晶化合物18bとが1周期であり、円盤状液晶化合物18a間の長さ(あるいは、円盤状液晶化合物18b間の長さ)が周期パターンの長さG1である。周期パターンの長さG1はX方向およびY方向において一定である。
そのため、液晶層102は、チルト角θ5が異なる円盤状液晶化合物18が交互に配列されることで、配向処理方向の周期パターンを有するものとなる。
例えば、図8に示す例では、周期パターンの1周期中に液晶層102の表面に対して分子軸L5が傾斜している円盤状液晶化合物18aと傾斜していない円盤状液晶化合物18bとを有する構成としたが、これに限定はされず、周期パターンの1周期中に、分子軸L5の傾斜角θ5が異なる2種以上の円盤状液晶化合物を有する構成でもよいし、図11に示す例のように、周期パターンの1周期中に、分子軸L5の傾斜角θ5が異なる2種の円盤状液晶化合物18a、18cと、傾斜していない円盤状液晶化合物18bとを有する構成としてもよい。
液晶層が棒状液晶化合物を含む場合には、円盤状液晶化合物の場合と同様に、棒状液晶化合物の分子軸(長軸)と液晶層102の表面(X-Y面)とのなす角度(チルト角)が異なる棒状液晶化合物が周期的に配列される構成であればよい。
例えば、図13に示す液晶層120は、X-Y面内において、X方向に対する分子軸の角度が互いに異なる棒状液晶化合物122aと棒状液晶化合物122bとがX方向に交互に配列されている。
液晶層102の表面に対する液晶化合物18の平均傾斜角度θ5は、液晶層断面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なお、上記平均傾斜角度は、液晶層断面の偏光顕微鏡観察において、円盤状液晶化合物18の分子軸L5と液晶層102の表面とのなす角度を任意の5か所以上で測定して、それらを算術平均した値である。
また、液晶層における方位角規制力を調整することにより、コレステリック液晶層中の主面において、液晶化合物の分子軸の向きが面内の一方向に連続的に回転しながら変化しやすくなる。つまり、上述したコレステリック液晶層10(図1及び図2参照)を例に挙げると、液晶層の傾斜配向面における方位角規制力を調整することにより、液晶化合物14は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D1に沿って配列し、且つ、それぞれの配列軸D1上において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが、配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化しやすい。
また、液晶回折素子50において、円盤状液晶化合物18は、その配向状態が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
配向要素としてアゾ分子を用いることにする場合、光配向層104のアゾ分子がチルト角を有する配向をするので、傾斜する配向要素を有するだけの層は不要となり、光配向層104が、コレステリック液晶層の液晶化合物に対する傾斜角度の付与と、配向膜の配向パターンの付与、の2つの働きを同時に満たす。
光配向層104は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜である。光配向層104は、液晶層102中の液晶化合物を上述した周期パターンで配向させるための層である。光配向層104は、液晶層102中の液晶化合物を上述した周期パターンで配向させるため、面内で配向パターンを有している。
中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
図19に示す露光装置60は、レーザー62を備えた光源64と、レーザー62が出射したレーザー光Mを光線MAおよびMBの2つに分離するビームスプリッター68と、分離された2つの光線MAおよびMBの光路上にそれぞれ配置されたミラー70Aおよび70Bと、を備える。
この際の干渉により、光配向層104に配向状態が周期的に変化する配向パターンが形成される。
このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する光配向層104上に形成された液晶層102上にコレステリック液晶層を形成することにより、液晶化合物14に由来する光学軸L1が一方向に向かって連続的に回転する液晶配向パターンを有する、コレステリック液晶層を形成できる。
例えば、コレステリック液晶層を透過する波長の光の少なくとも一部を吸収する吸収層(光吸収層)を有していてもよい。
吸収層を有することで、コレステリック液晶層で反射される反射光の視認性を向上できる。
例えば、吸収する光が可視光の場合には、吸収層として、有色(特に黒色)の樹脂材料、紙、無機材料等を用いることができる。
2層以上のコレステリック液晶層を有する場合には、2層以上のコレステリック液晶層のうちのいずれかのコレステリック液晶層同士の間に他の層を有していてもよい。例えば、コレステリック液晶層同士の間に液晶層、ラビング配向層、または光配向層を含んでいてもよい。
図1に示すコレステリック液晶層10では、主面11及び主面12の両主面において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している形態を示したが、主面11及び主面12の一方の主面のみにおいて、液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している形態であってもよい。
また、第1実施形態のコレステリック液晶層10において、主面11に存在する配列軸D1と主面12に存在する配列軸D1とは、平行であることが好ましい。
上記形態の具体例としては、コレステリック液晶層10が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A1、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A2、及び青色光波長域に選択反射の中心波長を有する領域A3を有する形態が挙げられる。領域A1、領域A2、及び、領域A3は、主面11(又は主面12)に対して斜め方向から光を照射して実施する(好ましくは、配列方向P1に略平行な方向から光を照射して実施する)マスク露光(パターン状の露光)によって形成できる。
なお、上記では、コレステリック液晶層10が領域A1、領域A2、及び領域A3を有する形態について説明したが、これに制限されない。コレステリック液晶層10は、選択反射波長の異なる領域を2領域以上有する形態であってもよい。また、選択反射の中心波長は赤外または紫外としてもよい。
1周期Λの変動係数を0.6以下とすることで、ヘイズをより低くすることができ、また、反射光の円偏光度をより高くすることができる。
なお、1周期Λの変動係数は、コレステリック液晶層の両主面側で上記範囲となるのが好ましい。
本発明の液晶回折素子の製造方法は、
上述した液晶回折素子の製造方法であって、
配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、チルト角が異なる配向要素が周期的に配列され、または、配向要素の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列された配向膜を形成する配向膜形成工程と、
配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
コレステリック液晶層形成工程において、液晶組成物がキラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させ、液晶組成物がキラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法である。
配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施すことが好ましい。
また、配向膜が、液晶化合物を含む液晶層を有し、液晶層の液晶化合物が配向要素であることが好ましい。すなわち、配向膜形成工程において、チルト角が異なる液晶化合物が周期的に配列される、または、液晶化合物の分子軸の方位方向が面内の一方向に沿って揺動するように配列される液晶層を形成することで、配向膜に周期パターンを付与することが好ましい。
工程1:液晶化合物を含む液晶層を有する配向膜を形成する配向膜形成工程(工程1)と、
工程2: 上記液晶層上に、液晶化合物を含む組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程(工程2)と、を有する。
以下、工程1及び工程2について、図1に示す液晶回折素子50を例に挙げて詳述する。
工程1は、円盤状液晶化合物を含む液晶層を有する配向膜を形成する工程である。
液晶層は、分子軸の傾斜角(チルト角)が異なる円盤状液晶化合物が一方向に沿って周期的に配列されるように配向される。なお、本発明の製造方法においては、円盤状液晶化合物が配向した表面を有する液晶層の表面上にコレステリック液晶層を形成する。
工程1-2:光配向層上に、円盤状液晶化合物を含む組成物(液晶層形成用組成物)層を形成する液晶層形成工程
以下に、工程1について説明する。
基板は、後述する組成物層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、液晶層の厚さ、及びコレステリック液晶層の厚さも同様である。
工程1-1は、液晶層を表面に形成するための、所定の配向パターンを有する光配向層を基板上に形成する配向処理工程である。前述のとおり、配向処理工程(光配向膜の形成方法)は、基板上に光配向材料を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後に、図19に示すような露光装置によって、露光前の光配向層に異なる2方向から光を照射、干渉させて、図1に示すような配向パターンを有する光配向層を形成する。
工程1-2は、光配向層上に、円盤状液晶化合物を含む組成物(液晶層形成用組成物)層を形成する液晶層形成工程である。
工程1-2は、例えば、光配向層上に円盤状液晶化合物を含む組成物層を形成する工程と、組成物層中の円盤状液晶化合物を所定の周期パターンで配向させる工程と、配向された円盤状液晶化合物を含む組成物層を硬化する工程とを有する。
塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及びダイコーティング法等が挙げられる。
なお、必要に応じて、液晶層形成用組成物の塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、組成物層から溶媒を除去できる。
好ましい加熱条件としては、40~150℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。なお、組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。円盤状液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、傾斜配向した液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
以下、液晶層形成用組成物について説明する。
円盤状液晶化合物としては特に制限されず、公知の化合物を使用できるが、なかでも、トリフェニレン骨格を有するものが好ましい。
円盤状液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
液晶層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、円盤状液晶化合物が重合性基を有する場合、液晶層形成用組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
液晶層形成用組成物中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、円盤状液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
液晶層形成用組成物は、上記組成物層の基板側表面及び/又は基板とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含んでいてもよい。液晶層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、円盤状化合物が所望の傾斜角度で配向しやすくなる。
界面活性剤としては、例えば、オニウム塩化合物(特開2012-208397号明細書記載)、ボロン酸化合物(特開2013-54201明細書記載)、パーフルオロアルキル化合物(特許4592225号明細書記載、ネオス社フタージェント等)、及びこれらの官能基を含む高分子等が挙げられる。
液晶層形成用組成物中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、円盤状化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
液晶層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液晶層形成用組成物は、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
工程2は、液晶層上に、液晶化合物を含む組成物を用いてコレステリック液晶層を形成する工程である。以下、工程2について説明する。
工程2-1:
工程1で形成した液晶層上に、下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
工程2-2:
組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる処理を実施して、コレステリック液晶層を形成する工程。
以下に、工程2-1及び工程2-2について説明する。
まず、図14に、工程2-1により得られる条件1を満たす組成物層の断面模式図を示す。なお、図14に示す液晶化合物14は、棒状液晶化合物である。
なお、液晶層102は、傾斜している円盤状液晶化合物と傾斜していない円盤状液晶化合物とを含むが、組成物層100中の液晶化合物14は、液晶層102の平均的な配向規制によって配向される。
なお、工程2-1により得られる条件2を満たす組成物層としては、液晶化合物14の一部がハイブリッド配向していればよく、組成物層100の液晶層102側表面(図14中の領域Aに該当)、及び、組成物層100の液晶層102側とは反対側の表面(図14中の領域Bに該当)の少なくとも一方において、液晶化合物14が組成物層100の表面に対してハイブリッド配向していることが好ましく、液晶層102側表面において液晶化合物14が組成物層100の表面に対してハイブリッド配向していることがより好ましい。
角度θ10としては、例えば0~90°である。なかでも、角度θ10は、0~50°であることが好ましく、0~10°であることがより好ましい。
上記工程2-1により条件1又は条件2を満たす組成物層を得た後、工程2-2において上記組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて(言い換えると、上記液晶化合物をコレステリック液晶相として)、コレステリック液晶層を形成する。
この結果として、コレステリック液晶層(図1及び図2に示すコレステリック液晶層10)が得られる。
本発明者らは、コレステリック液晶層の製造方法を達成する方法の一つとして、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤X、又は温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yを含む液晶組成物を使用する方法を見いだしている。以下において、キラル剤Xを含む液晶組成物の作用機序、及びキラル剤Yを含む液晶組成物の作用機序について詳述する。
式(1A) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤濃度(質量%))[μm-1]
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aを含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aとは異なる液晶化合物Bを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(1B)としても表される。
式(1B):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤濃度(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1]
なお、液相組成物が、2種以上のキラル剤を含む場合、上記式(1A)及び(1B)における「液晶組成物中におけるキラル剤濃度」は全キラル剤の濃度の総和に相当する。
以下において、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する方法を説明する。
式(1C) 加重平均螺旋誘起力(μm-1)=(キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Bの濃度(質量%))/(液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+液晶化合物に対するキラル剤Bの濃度(質量%))
ただし、上記式(1C)において、キラル剤の螺旋方向が右巻きの場合、その螺旋誘起力は正の値とする。また、キラル剤の螺旋方向が左巻きの場合、その螺旋誘起力は負の値とする。つまり、例えば、螺旋誘起力が10μm-1のキラル剤の場合、キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右であるときは、螺旋誘起力を10μm-1として表す。一方、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左であるときは、螺旋誘起力を-10μm-1として表す。
なお、上記式(1C)により得られる加重平均螺旋誘起力(μm-1)は、上記式(1A)及び上記式(1B)からも算出できる。
図15に示すように、キラル剤Aは、キラル剤Xに該当し、左方向(-)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力を低減させるキラル剤である。
また、図15に示すように、キラル剤Bは、キラル剤Aとは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。ここで、未光照射時の「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。なお、図15において、縦軸の「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」は、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。
組成物層が上記キラル剤A及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。この結果として、キラル剤Aとキラル剤Bとを併用した系においては、図16に示すように、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、照射光量が大きいほど、キラル剤B(キラル剤Yに該当)が誘起する螺旋の方向(+)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
つまり、工程2-1の際には組成物層中のキラル剤Xはその螺旋誘起力が略ゼロに相殺されることによって、組成物層中の液晶化合物を配向させて、傾斜配向、又はハイブリッド配向とすることができる。次いで、工程2-2の光照射処理を契機として、キラル剤Xの螺旋誘起力を変化させて、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向に増大させることで、コレステリック液晶層(例えば、コレステリック液晶層10)が得られる。
次に、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する方法を説明する。
キラル剤Yを含む液晶組成物を使用してコレステリック液晶層を形成する場合、工程2-1において条件1又は条件2を満たす組成物層を形成した後、工程2-2において、組成物層に冷却処理又は加熱処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる。つまり、工程2-2では、冷却処理又は加熱処理によって、組成物層中のキラル剤Yの螺旋誘起力を変化させることにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させている。
以下に、工程2―2において冷却処理を施すことによって組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる実施形態を一例として、キラル剤Yの作用機序を説明する。
まず、以下において、例えば、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A及びキラル剤Bが含まれている場合の加重平均螺旋誘起力について述べる。
図17に示すように、キラル剤Aは、キラル剤Yに該当し、工程1において条件1又は条件2を満たす組成物層を形成するための液晶化合物の配向処理が実施される温度T11、及び工程2-2の冷却処理が実施される温度T12において左方向(-)の螺旋誘起力を有し、より低温領域であるほど左方向(-)への螺旋誘起力を増大させるキラル剤である。また、図17に示すように、キラル剤Bは、キラル剤Aとは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、温度変化により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。ここで、温度T11時の「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。
組成物層がキラル剤A及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。この結果として、キラル剤Aと上記キラル剤Bとを併用した系においては、図18に示すように、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、より低温領域であるほど、キラル剤A(キラル剤Yに該当)が誘起する螺旋の方向(-)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
一方で、工程2-2の冷却処理が実施される温度T12においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、液晶化合物をコレステリック配向させることが可能であれば特に制限されないが、10.0μm-1以上が好ましく、10.0~200.0μm-1がより好ましく、20.0~200.0μm-1が更に好ましい(図18参照)。
つまり、温度T11においてキラル剤Yはその螺旋誘起力が略ゼロに相殺されているため、液晶化合物を傾斜配向又はハイブリッド配向とすることができる。次いで、工程2-2の冷却処理又は加熱処理(温度T12への温度変化)を契機として、キラル剤Yの螺旋誘起力を増大させて、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向に増大させることで、コレステリック液晶層(例えば、コレステリック液晶層10)が得られる。
以下に、工程2の手順について詳述する。なお、以下においては、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用する態様と、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用する態様とに分けて詳述する。
以下、キラル剤Xを含む液晶組成物を使用した工程2の手順(以下、「工程2X」ともいう。)について説明する。
工程2Xは、下記工程2X-1及び工程2X-2を少なくとも有する。
工程2X-1:キラル剤X及び液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、液晶層上に下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
工程2X-2:組成物層に対して光照射処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
また、液晶化合物が重合性基を有する場合、工程2Xは、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
工程2X-1は、キラル剤X及び液晶化合物を含む液晶組成物(以下、「組成物X」ともいう)。を用いて、液晶層上に条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程である。
以下では、組成物Xについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
組成物Xは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Xと、を含む。以下に、各成分について説明する。
上述したとおり、工程2X-1により得られる組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、組成物層が形成しやすい点で、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが最も好ましい。したがって、キラル剤Xが未光照射処理の状態で上記所定範囲を超える螺旋誘起力を有する場合、組成物Xは、キラル剤Xとは逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤(以下、「キラル剤XA」ともいう。)を含み、工程2X-1の際にはキラル剤Xの螺旋誘起力を略ゼロに相殺させておく(つまり、工程2X-1により得られる組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を上記所定範囲としておく)ことが好ましい。なお、キラル剤XAは、光照射処理により螺旋誘起力を変化させない化合物であることがより好ましい。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Xを複数種含むときであって、未光照射処理の状態で複数種のキラル剤Xの加重平均螺旋誘起力が上記所定範囲外の螺旋誘起力である場合、「キラル剤Xとは逆方向の螺旋を誘起させる他のキラル剤XA」とは、上記複数種のキラル剤Xの加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤を意図する。
キラル剤Xが一種単独で、未光照射処理の状態で螺旋誘起力を有さず、光照射によって螺旋誘起力を増大させる特性を有する場合、キラル剤XAを併用しなくてもよい。
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
mは3~12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
なお、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
L11は単結合、-C(=O)O-、又は、-O(C=O)-を示し、
L12は-C(=O)O-、-OC(=O)-、又は、-CONR2-を示し、
R2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
Z11及びZ12はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-C(=O)NR12-を示し、
R12は水素原子又はSp12-Q12を示し、
Sp11及びSp12はそれぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の-CH2-を-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-、又は、-C(=O)-に置き換えて得られる連結基を示し、
Q11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Q12は水素原子又は式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
l11は0~2の整数を示し、
m11は1又は2の整数を示し、
n11は1~3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I-11)で表される液晶化合物は、Z11が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z11-Sp11-Q11であるのが好ましい。また、式(I-11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が-C(=O)O-又はC(=O)NR12-、及び、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である-Z12-Sp12-Q12であるのが好ましい。
式(I-11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I-11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも-Z12-Sp12-Q12を表し、Q12が式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、-CO-X21-Sp23-Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
Z21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
L21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
X21は-O-、-S-、もしくは-N(Sp25-Q25)-を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
r21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Q25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
n31及びn32はそれぞれ独立に、0~4の整数を示し、
X31は単結合、-O-、-S-、もしくは-N(Sp34-Q34)-を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Z31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Z32は、置換基を有していてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、-C(=O)-X31-Sp33-Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0~2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
L31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及びOC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、又はC(=O)O-で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Q31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Q33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-、もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I-31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
Q3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-で置換された基、又は、式(Q-1)~式(Q-5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
L1、L2及びL3は単結合、又は、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-、及び、-OC(=O)-CH=CH-からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
Q1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
Z1は、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は単結合を表し;
Z2は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R1は、水素原子又はメチル基を表し;
R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N-アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(IV-2)で表される構造を表し;
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
式(IV-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又は、-SC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(V)
R11は水素原子又はメチル基を表し;
Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式(IV-3)で表される構造を表す。
-Z51-T-Sp-P 式(IV-3)
式(IV-3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
Z51は、-C(=O)O-、又は、-OC(=O)-を表し;Tは1,4-フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2~6の2価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
上記Z12は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し、-C(=O)-を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
Z4は、-C(=O)-又はC(=O)-CH=CH-を表し;
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1~4であるN-アルキルオキシカルバモイル基、N-(2-メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N-(2-アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(VI-2)で表される構造を表し;
L5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
式(VI-2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1は水素原子又はメチル基を表す)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-、又はSC(=O)-を表し、Tは1,4-フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1~12の2価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-又はOC(=O)O-で置換されていてもよい。
式(VII)
Z14は、-C(=O)-又はCH=CH-C(=O)-を表し;
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV-3)で表される構造を表す。
R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV-3)で表される構造を表すことがより好ましい。
Z5は、-C(=O)-、-OC(=O)-又は単結合を表し;
Z6は、-C(=O)-、-C(=O)O-又は単結合を表し;
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
L9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基、炭素数2~4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
式(IX)
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
なお、上記条件1及び上記条件2を満たす組成物層を得る上では、界面におけるプレチルト角が大きい液晶化合物を使用することが好ましい。
キラル剤Xは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Xは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Xは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Xとして用いることもできる。キラル剤Xは、重合性基を有していてもよい。
なお、本明細書において「螺旋誘起力の増加および減少」とは、キラル剤Aの初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの増減を表す。したがって、光照射により螺旋誘起力が減少し続け、0を超えて螺旋方向が「負」となった場合(つまり、初期(光照射前)の螺旋方向とは逆の螺旋方向の螺旋を誘起する場合)にも、「螺旋誘起力が減少するキラル剤」に該当する。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、ラセミ化、[2+2]光環化及び2量化反応などを意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
また、キラル剤Xは、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く、かつ、光照射による螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、シス型の光異性化可能な二重結合を有していることが好ましい。
ビナフチル部分構造中の実線と破線が平行している部分は、一重結合または二重結合を表す。なお、以下に示す構造において、*は、結合位置を表す。
キラル剤XAは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤XAは、一般に不斉炭素原子を含む場合が多い。なお、キラル剤XAは、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物であってもよい。
キラル剤XAは重合性基を有していてもよい。重合性基の種類としては、キラル剤Xが有していてもよい重合性基が挙げられる。
キラル剤XAとしては、公知のキラル剤を使用できる。
キラル剤XAは、上述したキラル剤Xと逆向きの螺旋を誘起するキラル剤であることが好ましい。つまり、例えば、キラル剤Xにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤XAにより誘起する螺旋は左方向となる。
なお、キラル剤Xは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤Xを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、キラル剤XAは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤XAを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
組成物Xには、液晶化合物、キラル剤X、キラル剤XA以外の他の成分が含まれていてもよい。
組成物Xは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Xが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、液晶層中に含み得る重合開始剤と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る重合開始剤については上述の通りである。
組成物X中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
組成物Xは、組成物層の液晶層102側表面及び/又は液晶層102とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含んでいてもよい。
組成物Xに配向制御剤が界面活性剤を含む場合、条件1又は条件2を満たす組成物層が得られやすくなり、また、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
界面活性剤としては、液晶層中に含み得る界面活性剤と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る界面活性剤については上述の通りである。
組成物Xは、なかでも、工程2X-1において形成される組成物層中、液晶層102側表面において液晶化合物14の分子軸L1の表面に対する傾斜角(図14参照)を制御し得る界面活性剤(例えば、オニウム塩化合物(特開2012-208397号明細書記載))、及び、液晶層102側とは反対側の表面において液晶化合物14の分子軸L1の表面に対する傾斜角(図14参照)を制御し得る界面活性剤(例えば、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する高分子等)を含むことが好ましい。また、組成物Xが上述の界面活性剤を含む場合、得られるコレステリック液晶層はヘイズが小さいという利点も有する。
組成物X中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
組成物Xは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、液晶層中に含み得る溶媒と同様のものが挙げられる。なお、液晶層中に含み得る溶媒については上述の通りである。
組成物Xは、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物X中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Xが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
工程2X-1は、下記工程2X-1-1と、下記工程2X-1-2と、を有することが好ましい。
工程2X-1-1:組成物Xと液晶層とを接触させて、液晶層上に塗膜を形成する工程
工程2X-1-2:塗膜を加熱することによって、条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程
工程2X-1-1では、まず、上述した組成物Xを液晶層上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物Xの塗布に先立ち、液晶層に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物Xの塗布後に、液晶層上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
組成物Xの液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、傾斜配向した液晶相又はハイブリッド配向した液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
なお、液晶化合物を傾斜配向又はハイブリッド配向させるためには、界面にプレチルト角度を与えることが有効であり、具体的には、下記の方法が挙げられる。
(1)組成物X中に、空気界面及び/又は液晶層界面に偏在して、液晶化合物の配向を制御する配向制御剤を添加する。
(2)組成物X中に、液晶化合物として、界面におけるプレチルト各が大きい液晶性化合物を添加する。
工程2X-2は、工程2X-1により得られた組成物層に対して光照射処理を施すことにより、キラル剤Xの螺旋誘起力を変化させ、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程である。
なお、光照射領域を複数のドメインに分割し、各ドメイン毎に照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域(選択反射波長が異なる領域)を形成できる。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
(1)工程2X-2の後に、コレステリック配向状態を固定化する硬化処理を施し、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を形成する工程3Xを更に有する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
以下、キラル剤Yを含む液晶組成物を使用したコレステリック液晶層の製造方法(以下、「工程2Y」ともいう。)について説明する。
工程2Y-1:キラル剤Y及び液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、液晶層上に下記条件1又は下記条件2を満たす組成物層を形成する工程
工程2Y-2:組成物層に対して冷却処理又は加熱処理を施すことにより、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程
条件1:組成物層中の液晶化合物少なくとも一部が、組成物層表面に対して、傾斜配向している
条件2:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
また、液晶化合物が重合性基を有する場合、工程2Yは、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
≪工程2Y-1≫
工程2Y-1は、キラル剤Y及び液晶化合物を含む液晶組成物(以下、「組成物Y」ともいう)。を用いて、液晶層上に条件1又は条件2を満たす組成物層を形成する工程である。
工程2Y-1は、組成物Xの代わりに組成物Yを使用する点以外は、工程手順はいずれも上述した工程2X-1と同様であり、説明を省略する。
組成物Yは、液晶化合物と、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yと、を含む。以下に、各成分について説明する。
なお、上述したとおり、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、工程2Y-1における条件1又は条件2を満たす組成物層を形成するための液晶化合物の配向処理が実施される温度T11においては、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1であり、0.0~1.5μm-1が好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、ゼロが特に好ましい。したがって、キラル剤Yが温度T11において所定範囲を超える螺旋誘起力を有する場合、組成物Yは、温度T11においてキラル剤Yとは逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤(以下、「キラル剤YA」ともいう。)を含み、工程2Y-1の際においてキラル剤Yの螺旋誘起力を略ゼロに相殺させておく(つまり、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を上記所定範囲としておく)ことが好ましい。なお、キラル剤YAは温度変化により螺旋誘起力を変化させないことが好ましい。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Yを複数種含むときであって、温度T11において複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力が所定範囲外の螺旋誘起力である場合、「キラル剤Yとは逆方向の螺旋を誘起させる他のキラル剤YA」とは、複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤を意図する。
キラル剤Yが一種単独で、温度T11において螺旋誘起力を有さず、温度変化により螺旋誘起力を増大させる特性を有する場合、キラル剤YAを併用しなくてもよい。
キラル剤Yは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程2Y-1において実施される冷却処理又は加熱処理を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±150℃程度である(言い換えると、±150℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
キラル剤Yは、なかでも、温度変化後の螺旋誘起力差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
なお、キラル剤Yの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル剤Yとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
キラル剤YAとしては、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、温度変化により螺旋誘起力(HTP)が変化しないことが好ましい。
また、キラル剤YAは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤XAは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤YAとして用いることもできる。キラル剤YAは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤YAとしては、公知のキラル剤を使用できる。
液晶組成物が、キラル剤Yを1種単独で含み、キラル剤Yが上記温度T11において所定範囲(例えば、0.0~1.9μm-1)を超える螺旋誘起力を有する場合、キラル剤YAは、上述したキラル剤Yと逆向きの螺旋を誘起するキラル剤であることが好ましい。つまり、例えば、キラル剤Yにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤YAにより誘起する螺旋は左方向となる。
また、液晶組成物がキラル剤としてキラル剤Yを複数種含むときであって、温度T11において複数種のキラル剤Yの加重平均螺旋誘起力が上記所定範囲を超える場合、キラル剤YAは、上記加重平均螺旋誘起力に対して逆方向の螺旋を誘起させるキラル剤であることが好ましい。
工程2Y-2は、工程2Y-1により得られた組成物層に対して冷却処理又は加熱処理を施すことにより、キラル剤Yの螺旋誘起力を変化させ、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶層を形成する工程である。本工程では、なかでも、組成物層を冷却するのが好ましい。
なお、冷却処理は、言い換えると、冷却前の工程1に得られた条件1又は条件2を満たす組成物層の温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する(つまり、図17に示す態様の場合、T12≦T11-30℃となる)。
冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された液晶層を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒1℃以上であるのが好ましく、毎秒2℃以上であるのがより好ましく、毎秒3℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒10℃以下の場合が多い。
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、製造方法2Xにて述べた方法と同様であり、好適態様も同じである。
以下において、まず、実施例及び比較例において使用する各種成分について説明する。
(化合物CD-1の合成)
以下の合成手順に従い、一般的な手法にて化合物CD-1を合成した。
なお、化合物CD-1は、螺旋方向は左であり、温度変化又は光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。
特開2002-338575号公報に準じて、下記化合物CD-2を合成して使用した。なお、化合物CD-2は、螺旋方向は右であり、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤である(キラル剤Xに該当する)。
(円盤状液晶化合物D-1)
円盤状液晶化合物として、特開2007-131765号公報に記載の下記円盤状液晶化合物D-1を使用した。
(界面活性剤S-1)
界面活性剤としては、界面活性剤S-1を使用した。
界面活性剤S-1は、特許第5774518号公報に記載された化合物であり、下記構造を有する。
(配向膜の形成)
支持体としてガラス基板を用意した。支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液をスピンコータを用いて2500rpmにて30秒間塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――
下記光配向用素材 1.00質量部
水 16.00質量部
ブトキシエタノール 42.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 42.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――
図19に示す露光装置を用いて光配向層を露光して、配向パターンを有する光配向層を形成した。
露光装置において、レーザとして波長(325nm)のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を300mJ/cm2とした。なお、2つのレーザ光およびの干渉により形成される周期パターンの1周期の長さG1は、2つの光の交差角(交差角α)および基板の傾き角(傾き角β)を変化させることによって制御した。周期パターンの1周期の長さG1を0.61μmになるようにし、かつ配向膜に斜め方向のチルト角を与えるために、交差角αは42度、傾き角βは42度に設定した。
次に、光配向層の露光面に、30μLの下記試料溶液を回転数3000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、120℃で1分間熟成した。続いて、30℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線)を照射することにより上記塗膜を硬化し、液晶層を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――
・化合物D-1 100質量部
・開始剤Irg-907(BASF製) 3.0質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が10質量%となる量
―――――――――――――――――――――――――――――
(試料溶液の調製)
下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物LC-1 100質量部
・界面活性剤S-1 0.1質量部
・化合物CD-1 5.5質量部
・化合物CD-2 5.5質量部
・開始剤Irg-907(BASF製) 2.0質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
上記試料溶液の溶剤を留去した後、螺旋ピッチをくさび法(液晶便覧、丸善、p196~197)にて測定し、上記式(1A)より螺旋誘起力を算出した。
なお、上述の方法により算出された螺旋誘起力は、上述した式(1C)より得られる加重平均螺旋誘起力とも一致する。このときの加重平均螺旋誘起力は、0μm-1であった。
次に、液晶層上に、40μLの上記試料溶液を回転数1500rpm、10秒間の条件でスピンコートして組成物層を形成した後、上記組成物層を90℃で1分間熟成した。続いて、熟成後の上記組成物層に対して、30℃にて光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を2mW/cm2の照射強度で60秒間紫外線を照射した。続いて、30℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線)を照射して液晶化合物の重合反応を実施することにより、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を得た。
上記の工程により、液晶層と、液晶層の上に配置されたコレステリック液晶層とを有する液晶回折素子を作製した。
コレステリック液晶層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の両主面(液晶層との界面側表面、及び空気界面側表面)に対して一方向に傾斜していることを確認した。
コレステリック液晶層をミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって、液晶層中のコレステリック液晶層と接する側の表面に存在する円盤状液晶化合物のチルト角、及びコレステリック液晶層中の液晶化合物の平均チルト角を各々測定した。
なお、液晶層において、コレステリック液晶層と接する側の表面に存在する円盤状液晶化合物は、液晶層のコレステリック液晶層側の表面に対して40°傾斜しているものと傾斜していないものが交互に存在していた。また、コレステリック液晶層中の液晶化合物は、コレステリック液晶層の主面に対して20°傾斜していた。
液晶回折素子からコレステリック液晶層のみを剥離し、反射偏光顕微鏡観察によって、表面の分子軸パターンを観察した。コレステリック液晶層の両主面のいずれから観察した場合においても、分子軸の配列に由来する周期的な明暗線が観察された。なお、周期は面内で非常に安定しており、基板側界面および空気側界面における変動はほぼなかった。
更に、反射偏光顕微鏡観察においてポラライザを回転させることで、明暗線が連続的に移動することから、面内の一方向に沿って分子軸が連続的に回転していることを確認した。このとき、周期的な明暗線の面内周期は0.61μm、明暗線の垂直方向での周期は0.42μmであった。
特開2006-317656号公報の実施例1に記載の手法でコレステリック液晶層Yを作製した。同様に、反射偏光顕微鏡観察で表面の分子軸パターンを観察したところ傾斜した明暗線が観測されたが、その周期は面内で不安定で、基板側界面および空気側界面における変動は大きかった。
作製した各液晶回折素子について、AR画像表示装置に組み込んで画像鮮明性を評価した。
AR画像表示装置用に、液晶回折素子付きの導光板を作製した。入射回折素子および出射回折素子として、作製したコレステリック液晶層を転写したものを用いた。入射回折素子と出射回折素子とは面方向に離間して配置した。この際、コレステリック層の傾斜角が向かい合うように配置して導光板の同じ面に転写した。このようにすると、入射回折素子に空気層から入射した光が、導光板内を全反射する角度に回折されて、導光板内を全反射を繰り返して導光した後で、出射回折素子から空気層に回折されて出射される。この導光板に対して、Vuzix社のBladeに用いられているプロジェクションディスプレイを、入射回折素子に向けて画像を照射するように配置して、AR画像表示装置を作製した。
評価の結果、実施例1はAR画像表示装置として鮮明な画像表示ができることを確認した。
一方、比較例1は不鮮明な光が観測されるだけで、画像がほとんど視認されなかった。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
11,12,13,21,22,23,41,42,43 主面
14,24,44 液晶化合物
L1,L2,L4,L5 分子軸
D1,D2 配列軸
θ2,θ5,θ10,θa1,θa2,θa3,θb1,θb2,θb3 角度
C1,C2,C3 コレステリック液晶相由来の螺旋軸
T1,T2,T3 反射面
15,25 明部
16,26,36 暗部
18a,18b 円盤状液晶化合物
P1,P2 明部と暗部とが交互に配列された配列方向
50 液晶回折素子
60 露光装置
62 レーザー光源
64 光源
68 ビームスプリッター
70A,70B ミラー
100 組成物層
102,120 液晶層
104 光配向層
104a,104b 領域
32,110 配向膜
122a,122b 棒状液晶化合物
T11 工程2-1(工程2Y-1)において液晶化合物の配向処理が実施される温度
T12 工程2-2(工程2Y-2)の冷却処理が実施される温度
G1 1周期の長さ
Claims (5)
- 配向要素を有する配向膜であって、前記配向膜の主面の面内の少なくとも一部で配向処理方向の周期パターンを有する配向膜と、
前記配向膜上に、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶層とを有し、
前記配向膜は液晶化合物を含む液晶層を有しており、前記液晶層の前記液晶化合物が前記配向要素であるか、または、前記配向要素がアゾ分子であり、
前記配向膜において、前記配向要素の分子軸と、前記配向膜の主面の法線との角度であるチルト角が異なる前記配向要素が周期的に配列される、または、前記配向膜の前記主面に垂直な方向から見た際の前記配向要素の分子軸の向きが面内の一方向に沿って周期的に配列されており、周期パターンの1周期が、周期方向において非対称に配列されることで、前記配向膜に周期パターンが付与されており、
前記コレステリック液晶層において、前記コレステリック液晶層の一対の主面のうち少なくとも一方の主面において、前記液晶化合物の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化しており、
前記液晶化合物の分子軸が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、
前記主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜している液晶回折素子。 - 前記液晶層が含む液晶化合物が円盤状液晶化合物である請求項1に記載の液晶回折素子。
- 前記配向膜の周期パターンの周期が0.1μm~5μmである請求項1または2に記載の液晶回折素子。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶回折素子の製造方法であって、
配向要素を有する配向膜を形成する工程であって、前記配向要素は、液晶化合物またはアゾ分子であり、前記配向要素の分子軸と、前記配向膜の主面の法線との角度であるチルト角が異なる前記配向要素が周期的に配列され、または、前記配向膜の前記主面に垂直な方向から見た際の前記配向要素の分子軸の向きが面内の一方向に沿って周期的に配列されており、周期パターンの1周期が、周期方向において非対称に配列された前記配向膜を形成する配向膜形成工程と、
前記配向膜上に、液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、コレステリック液晶層を形成するコレステリック液晶層形成工程と、を有し、
前記液晶組成物は、キラル剤を2種以上含み、
前記キラル剤のうち少なくとも1種は、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤X、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤Yからなる群より選ばれるいずれかのキラル剤であり、
前記コレステリック液晶層形成工程において、前記液晶組成物が前記キラル剤Xを含む場合は、光照射処理を行って前記液晶化合物をコレステリック配向させ、前記液晶組成物が前記キラル剤Yを含む場合は、冷却処理又は加熱処理を行って前記液晶化合物をコレステリック配向させる液晶回折素子の製造方法。 - 前記配向膜形成工程において、前記配向要素を表面に形成するための光配向膜を形成する配向処理工程を含み、
前記配向処理工程において、異なる2方向から照射する光を干渉させて配向処理を施す請求項4に記載の液晶回折素子の製造方法。
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