JP7342882B2 - Sealing method, sealing layer, liquid mixture for forming the sealing layer, method for manufacturing the sealing layer, and semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、封止方法、封止層、封止層形成用の混合液、封止層の製造方法及び半導体装置に関し、更に詳しくは、半導体装置を構成する半導体素子や部品の有害物質による腐食を防止する封止方法、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a sealing method, a sealing layer, a mixed liquid for forming a sealing layer, a method for manufacturing a sealing layer, and a semiconductor device, and more particularly, the present invention relates to a sealing method, a sealing layer, a liquid mixture for forming a sealing layer, a method for manufacturing a sealing layer, and a semiconductor device. The present invention relates to a sealing method for preventing this, a sealing layer used therein, a liquid mixture used for forming the sealing layer, a method for manufacturing the sealing layer, and a semiconductor device using the same.

従来から、トランジスター、ＩＣ（集積回路、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（大規模集積回路、Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子を封止する方法としては、生産性やコスト等の観点から、樹脂に代表される封止用材料を用いて封止する方法が主流となっている。 Traditionally, resin has been used as a method for sealing elements of electronic component devices such as transistors, ICs (Integrated Circuits), and LSIs (Large Scale Integration) from the viewpoint of productivity and cost. The mainstream method is to use a sealing material such as:

従来から、ダイオード、トランジスター、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ半導体封止用組成物の硬化物により封止されている。特に、集積回路には、腐食防止のために塩素含有量の低減されたエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を含有したエポキシ半導体封止用組成物が用いられてきた。エポキシ半導体封止用組成物は、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性に対して優れたバランスを備えていると考えられる。 Conventionally, electronic components such as diodes, transistors, and integrated circuits have been encapsulated mainly with a cured product of an epoxy semiconductor encapsulation composition. In particular, epoxy semiconductor encapsulation compositions containing epoxy resins with reduced chlorine content, phenolic curing agents, and inorganic fillers such as fused silica and crystalline silica are used in integrated circuits to prevent corrosion. I've been exposed to it. Epoxy semiconductor encapsulation compositions are thought to have an excellent balance of properties such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to insert products. .

更に、半導体の封止用材料として用いられる封止樹脂としては、密着性などの観点からエポキシ樹脂などが使用されており、安全性の観点から高い難燃性が要望されており、この要望に対し、通常はエポキシ半導体封止用組成物にハロゲン系化合物を含有させることにより難燃化を実現している。 Furthermore, epoxy resins are used as encapsulating resins used as semiconductor encapsulating materials from the viewpoint of adhesion, and high flame retardancy is required from the viewpoint of safety. On the other hand, flame retardance is usually achieved by incorporating a halogen compound into an epoxy semiconductor encapsulation composition.

ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなか、半導体素子の封止で用いられている封止用エポキシ半導体封止用組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。 However, in recent years, with the market trend of smaller, lighter weight, and higher performance electronic devices, the integration of semiconductor elements has been increasing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Demands for epoxy semiconductor encapsulating compositions are becoming increasingly strict.

例えば、特許文献１においては、近年、金線に代わる安価なボンディングワイヤーとして、銅を主成分とする芯材と、当該芯材の上に芯材と異なる組成の導電性金属及び銅を含有する外皮層を有する半導体装置用ボンディングワイヤーが提案されている。当該半導体装置用ボンディングワイヤーでは、外皮層の厚さをコントロールとすることにより、材料費が安価で、ボール接合性、ワイヤー接合性等に優れ、かつループ形成性も良好な、狭ピッチ用細線化やパワー系ＩＣ用途の太径化にも適応が可能とされている。 For example, in Patent Document 1, in recent years, as an inexpensive bonding wire to replace a gold wire, a core material whose main component is copper, and a conductive metal having a composition different from that of the core material and copper are contained on the core material. Bonding wires for semiconductor devices having an outer skin layer have been proposed. By controlling the thickness of the outer skin layer, this bonding wire for semiconductor devices has a thin wire for narrow pitches that has low material costs, excellent ball bonding properties, wire bonding properties, etc., and good loop forming properties. It is said that it can also be applied to larger diameters for power system IC applications.

しかしながら、詳細な検討を進めていくと、電子部品装置を構成する封止部材において、ハロゲン物質が微量でも含有すると、ワイヤー状のボンディング端子部などに、これら銅ワイヤーを用いてアルミニウム含有のランドに接続している構成をとると、銅とアルミニウムの仕事関数の差に起因する電池効果や作動時の電界とイオン化したハロゲン物質により腐食が発生し、接続不良や信頼性の低下を招くという問題があった。 However, a detailed study shows that if even a trace amount of halogen substances are contained in the sealing member that constitutes an electronic component device, these copper wires may be used in wire-shaped bonding terminals, etc., to land containing aluminum. If a connected configuration is adopted, corrosion occurs due to the battery effect caused by the difference in work function between copper and aluminum, the electric field during operation, and ionized halogen substances, resulting in poor connections and reduced reliability. there were.

特開２００７－１２７７６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-12776

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、封止構造中に存在する、あるいは外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体装置を構成する半導体素子や部品の腐食を防止する封止方法と、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and circumstances, and the problem to be solved is to solve the problem of configuring a semiconductor device due to moisture, halogen components, hydrogen sulfide gas, etc. existing in the sealing structure or penetrating from the outside. By providing a sealing method for preventing corrosion of semiconductor elements and parts, a sealing layer used therein, a liquid mixture used for forming the sealing layer, a method for manufacturing the sealing layer, and a semiconductor device using the same. be.

本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、特定の構造を有する有機金属酸化物を封止層内に存在させることにより、封止層内に存在あるいは侵入してくる半導体素子や部品に対し腐食要因となる物質、例えば、水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等を、当該有機金属酸化物が捕獲（トラップ、吸着等）することにより、腐食を防止する封止方法、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を実現することができることを見いだし、本発明に至った。 In the process of studying the causes of the above-mentioned problems in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor discovered that by making an organometallic oxide with a specific structure exist in the sealing layer, The organometallic oxide traps (traps, adsorbs, etc.) substances that cause corrosion of semiconductor elements and parts, such as moisture, halogen components, and hydrogen sulfide gas, thereby creating a seal that prevents corrosion. The inventors have discovered that it is possible to realize a sealing method, a sealing layer used therein, a liquid mixture used to form the sealing layer, a method for manufacturing the sealing layer, and a semiconductor device using the same, leading to the present invention.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the above-mentioned problems related to the present invention are solved by the following means.

１．半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、
（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は
（３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
のいずれかの方法により封止層を形成する工程を有し、
前記有機金属酸化物として、金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を用いることを特徴とする封止方法。 1. A method for sealing semiconductor elements and components constituting a semiconductor device, the method comprising:
(1) Method 1 using a composition containing an epoxy resin and an organometallic oxide,
(2) Method 2 using a composition containing an epoxy resin and a filler coated with an organometallic oxide, or (3) A method in which the component is sealed with an organometallic oxide and then coated with an epoxy resin. 3,
A step of forming a sealing layer by any of the following methods,
A sealing method characterized in that, as the organometallic oxide, two or more organometallic oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types are used.

一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ]

２．前記封止層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする第１項に記載の封止方法。 2 . 2. The sealing method according to item 1, comprising the step of forming the sealing layer by a coating method.

３．少なくとも、エポキシ樹脂及び金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。 3 . A sealing layer comprising at least an epoxy resin and two or more types of organic metal oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types .

一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ]

４．金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。 4 . A sealing layer comprising two or more types of organic metal oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types .

一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ]

５．前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、下式（ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする第３項又は第４項に記載の封止層。
式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００ 5 . At least one of the organometallic oxides is characterized in that a ratio F/(C+F) of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms and the number of fluorine atoms satisfies the condition specified by the following formula (a). The sealing layer according to item 3 or 4 .
Formula (a) 0.05≦F/(C+F)≦1.00

６．前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、前記一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の封止層。 6 . In at least one of the organometallic oxides, the metal atom represented by M in the general formula (1) is Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Bi, Cu, Mg, Mn, Co, Ni, The sealing layer according to any one of Items 3 to 5 , characterized in that the sealing layer is at least one selected from Ag and Al.

７．前記有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の封止層。 7 . The sealing layer according to any one of Items 3 to 6 , characterized in that the sealing layer contains a filler coated with the organometallic oxide.

８．金属種の異なる二種以上の下記一般式（Ａ）で表される化合物又は金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする封止層形成用の混合液。 8 . A compound represented by the following general formula (A) of two or more types of different metal types or an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (1) of two or more different metal types, and an alcohol. A liquid mixture for forming a sealing layer, characterized by containing the following.

一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕General formula (A) M(OR 1 ) y (OR) xy
General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ]

９．第３項から第７項までのいずれか一項に記載の封止層を製造する封止層の製造方法であって、
第８項に記載の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする封止層の製造方法。 9 . A method for manufacturing a sealing layer for manufacturing a sealing layer according to any one of paragraphs 3 to 7, comprising:
A method for producing a sealing layer, characterized in that the sealing layer is produced using the mixed liquid for forming a sealing layer according to item 8 .

１０．少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、
前記半導体素子又は部品が、第３項から第７項までのいずれか一項に記載の封止層で被覆されていることを特徴とする半導体装置。 10 . A semiconductor device comprising at least a semiconductor element and parts,
A semiconductor device, wherein the semiconductor element or component is coated with the sealing layer according to any one of items 3 to 7.

１１．前記封止層で被覆された前記部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることを特徴とする第１０項に記載の半導体装置。 11 . 11. The semiconductor device according to item 10 , wherein the component covered with the sealing layer is a bonding wire or a land.

本発明の上記手段により、封止構造中に存在する、又は外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体素子を構成する部品（例えば、金属端子部等）の腐食を防止する封止方法と、それに用いる封止層、当該封止層の形成に用いる混合液、封止層の製造方法と、それを用いた半導体装置を提供することができる。 According to the above means of the present invention, the sealing structure prevents corrosion of parts (for example, metal terminals, etc.) constituting a semiconductor element due to moisture, halogen components, hydrogen sulfide gas, etc. existing in the sealing structure or penetrating from the outside. A sealing method, a sealing layer used therein, a liquid mixture used for forming the sealing layer, a method for manufacturing the sealing layer, and a semiconductor device using the same can be provided.

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 Although the mechanism of expression or action of the effects of the present invention is not clear, it is speculated as follows.

半導体素子や半導体集積回路が封止されている構造を有する半導体装置について、様々な環境下での耐久性の検討を進めていく中で、半導体封止層内のハロゲン成分が、半導体装置を構成するボンディングワイヤー端子の腐食を引き起こしていることが判明した。 As we continue to examine the durability of semiconductor devices, which have a structure in which semiconductor elements and semiconductor integrated circuits are encapsulated, under various environments, we have discovered that halogen components in the semiconductor encapsulation layer constitute the semiconductor device. It was found that this caused corrosion of the bonding wire terminals.

これは、ボンディングワイヤーの端子部は異金属接続されているため、酸化還元電位差による電池効果が発生し、更に、作動時に電界が働く。そこに水分とハロゲン、特にハロゲンが存在することにより、腐食を引き起こすことが判明した。しかしながら、封止部材は、難燃性対策で若干のハロゲンを含有する、更には外部からハロゲンが侵入してしまい、腐食を引き起こしてしまうため、更に腐食が進行する環境にあった。 This is because the terminal portion of the bonding wire is connected to different metals, so a battery effect occurs due to the oxidation-reduction potential difference, and furthermore, an electric field acts during operation. It was found that the presence of moisture and halogens, especially halogens, causes corrosion. However, the sealing member contains a small amount of halogen as a flame retardant measure, and furthermore, the halogen enters from the outside and causes corrosion, so the sealing member is in an environment where corrosion progresses further.

本発明者は、上記問題の解決手段の検討を進めていく中で、吸着材料として、水分、硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン等を効率的にトラップする有機金属酸化物、特に好ましくは、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物をエポキシ樹脂（モールド剤）中に含有して構成した封止層で封止する方法、封止層中にフィラー（無機充填材ともいう。）表面を当該有機金属酸化物でコーティングした粒子を含むエポキシ樹脂で構成される封止層で封止する方法、又は、部品を当該有機金属酸化物で被覆した後、エポキシ樹脂で封止する方法により、前記有機金属酸化物で半導体装置の部品、例えば、ＣｕやＡｇ，Ａｕで接続されるワイヤーボンディングや同ワイヤーが半田接続されている端子部表面を被覆することにより、腐食を防止する封止方法により、半導体装置の腐食を防止することができることを見いだした。 While proceeding with the study of means for solving the above problems, the present inventors discovered that organic metal oxides, which can efficiently trap moisture, hydrogen sulfide, halogen molecules, halogen ions, etc., as adsorption materials, particularly preferably the above-mentioned A method of sealing with a sealing layer composed of an epoxy resin (molding agent) containing an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1), a method in which a filler (also known as an inorganic filler) is added to the sealing layer. ) A method in which the surface is sealed with a sealing layer made of an epoxy resin containing particles coated with the organometallic oxide, or a method in which the part is coated with the organometallic oxide and then sealed with an epoxy resin. Corrosion is prevented by coating the parts of a semiconductor device with the organometallic oxide, for example, wire bonding connected with Cu, Ag, or Au, or the surface of a terminal part to which the same wire is soldered. It has been found that corrosion of semiconductor devices can be prevented by a sealing method.

すなわち、本発明は、ハロゲンをトラップする機能を有する有機金属酸化物を含む封止層を形成することにより、水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体素子を構成する金属端子部の腐食を防止することができる高信頼性のある封止層を得ることができた。 In other words, the present invention prevents corrosion of metal terminals constituting semiconductor elements due to moisture, halogen components, hydrogen sulfide gas, etc. by forming a sealing layer containing an organic metal oxide that has the function of trapping halogen. We were able to obtain a highly reliable sealing layer.

具体的には、封止層内に存在するハロゲン、例えば、塩素等が同樹脂内外の水分や水素と反応し、ＨＣｌとなり、また添加剤や組成物内に存在する硫黄化合物と同じく水分が反応することで、ＳＯ2やＨ2Ｓを発生する。また水はハロゲンと反応することでＨＣｌを発生し、更にＨ2ＳはＣｕと反応しやすくＣｕ配線の直接腐食やマイグレーションを引き起こす。Specifically, halogens such as chlorine present in the sealing layer react with moisture and hydrogen inside and outside the resin to form HCl, and moisture reacts with the sulfur compounds present in additives and compositions. By doing so, SO 2 and H 2 S are generated. Furthermore, water generates HCl by reacting with halogen, and H 2 S tends to react with Cu, causing direct corrosion and migration of Cu wiring.

本発明では、それら腐食の根源となるハロゲンを吸着し、更にＳＯ2を発生する要因となるＨ2Ｏを吸着することで、ハロゲン化水素化(例えば、ＨＣｌ化)を遮断し、腐食サイクルを止めることが可能となる。またＨ2ＳガスによるＣｕの直接腐食を防止することも可能となるため、高信頼性を有する封止層を提供することができた。In the present invention, by adsorbing halogen, which is the root cause of corrosion, and H 2 O, which is a factor in generating SO 2 , hydrogen halogenation (for example, HCl conversion) is blocked, and the corrosion cycle is stopped. It is possible to stop it. Furthermore, since it is also possible to prevent direct corrosion of Cu by H 2 S gas, a highly reliable sealing layer can be provided.

エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法１の一例を示す概略断面図A schematic cross-sectional view showing an example of Method 1 of configuring a sealing layer formed of an epoxy resin and an organometallic oxide, or an organometallic oxide エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法２の一例を示す概略断面図A schematic cross-sectional view showing an example of Method 2 of configuring a sealing layer formed of an epoxy resin and an organometallic oxide, or an organometallic oxide エポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物により形成される封止層の構成の方法３の一例を示す概略断面図A schematic cross-sectional view showing an example of Method 3 of configuring a sealing layer formed of an epoxy resin and an organometallic oxide, or an organometallic oxide 本発明の方法１の封止方法で形成した封止層を有する半導体装置の構造の一例を示す概略構成図A schematic configuration diagram showing an example of the structure of a semiconductor device having a sealing layer formed by the sealing method of Method 1 of the present invention 本発明の方法１の封止方法で形成した封止層を有する半導体装置の構造の他の一例を示す概略構成図A schematic configuration diagram showing another example of the structure of a semiconductor device having a sealing layer formed by the sealing method of Method 1 of the present invention 実施例において、腐食性を評価するためのくし場電極を有するテストパターニング基板の構成を示す概略構成図In Examples, a schematic configuration diagram showing the configuration of a test patterning substrate having a comb electrode for evaluating corrosivity. 実施例において、テストパターニング基板を本発明の封止層で封止した評価用チップ（ＴＥＧ）の構成を示す概略構成図In Examples, a schematic configuration diagram showing the configuration of an evaluation chip (TEG) in which a test patterning substrate is sealed with a sealing layer of the present invention. 図５に記載のＡ－Ａ′で表される評価用チップ（ＴＥＧ）の構成を示す概略断面図A schematic cross-sectional view showing the configuration of the evaluation chip (TEG) indicated by AA′ shown in FIG. 実施例において作製した半導体装置（ＱＦＮ）の概略断面図Schematic cross-sectional view of a semiconductor device (QFN) manufactured in an example 実施例において作製した半導体装置（ＱＦＮ）の上面図Top view of semiconductor device (QFN) manufactured in Example

本発明の封止方法は、半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は（３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３により封止層を形成することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。 The encapsulation method of the present invention is a method for encapsulating semiconductor elements and components constituting a semiconductor device, and includes (1) method 1 using a composition containing an epoxy resin and an organic metal oxide; Method 2 using a composition containing a resin and a filler coated with an organic metal oxide; or (3) Method 3 in which the component is sealed with an organic metal oxide and then coated with an epoxy resin. It is characterized by forming a layer. This feature is a technical feature common to or corresponding to each embodiment below.

本発明の実施形態としては、有機金属酸化物が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物であることが、半導体素子を構成する各部品の腐食をより防止することができる点で、特に好ましい。 In an embodiment of the present invention, the organometallic oxide is an organometallic oxide having a structure represented by the general formula (1), which further prevents corrosion of each component constituting the semiconductor element. This is particularly preferable in that it allows for

また、本発明の封止方法においては、封止層を塗布法で形成することが、簡易な装置で、高精度で封止できる点で好ましい。 Further, in the sealing method of the present invention, it is preferable to form the sealing layer by a coating method because sealing can be performed with high precision using a simple device.

本発明の封止層は、少なくとも、エポキシ樹脂と前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。 The sealing layer of the present invention is characterized by containing at least an epoxy resin and an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1).

また、本発明の封止層は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする。 Further, the sealing layer of the present invention is characterized in that it is composed of an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1).

また、本発明の実施形態としては、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。 Further, as an embodiment of the present invention, the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms and the number of fluorine atoms in the organometallic oxide having the structure represented by the general formula (1) is expressed as F/(C+F). is preferably within the range of 0.05≦F/(C+F)≦1.00 in that the objective effect of the present invention can be more fully expressed.

また、一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることが、封止構造内の水分、ハロゲン等のトラップ性をより高めることができる点で好ましい。 Further, the metal atom represented by M in general formula (1) is at least selected from Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Bi, Cu, Mg, Mn, Co, Ni, Ag, and Al. It is preferable to use one type of material because it can further improve the trapping properties of moisture, halogen, etc. within the sealing structure.

また、有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することが、より優れた腐食性防止効果を発現させることができる点で好ましい。 Further, it is preferable to contain a filler coated with an organic metal oxide because it can exhibit a more excellent anti-corrosion effect.

本発明の封止層形成用の混合液が、前記一般式（Ａ）で表される化合物、又は前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする。 The liquid mixture for forming a sealing layer of the present invention contains a compound represented by the general formula (A) or an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1), and an alcohol. It is characterized by

本発明の封止層の製造方法は、本発明の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする。 The method for manufacturing a sealing layer of the present invention is characterized by manufacturing using the mixed liquid for forming a sealing layer of the present invention.

また、本発明の半導体装置は、少なくとも半導体素子及び部品で構成され、前記半導体素子又は部品が、エポキシ樹脂及び前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されている封止層、または、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物により構成される封止層により被覆されていることを特徴とする。 Further, the semiconductor device of the present invention is composed of at least a semiconductor element and a component, and the semiconductor element or component is composed of an epoxy resin and an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1). It is characterized in that it is covered with a sealing layer or a sealing layer made of an organic metal oxide having a structure represented by the general formula (1).

また、本発明の半導体装置では、本発明の封止層により被覆されている部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることが好ましい。 Moreover, in the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the component covered with the sealing layer of the present invention is a bonding wire or a land.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its constituent elements, and forms and aspects for carrying out the present invention will be described in detail. In this application, "~" is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.

《半導体素子及び部品の封止方法》
本発明の封止方法においては、
（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、
（３）部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
から選ばれる方法で、半導体素子や部品の封止する封止層を形成することを特徴とする。《Method for sealing semiconductor elements and parts》
In the sealing method of the present invention,
(1) Method 1 using a composition containing an epoxy resin and an organometallic oxide,
(2) Method 2 using a composition containing an epoxy resin and a filler coated with an organic metal oxide;
(3) Method 3 of sealing the component with organometallic oxide and then covering it with epoxy resin;
It is characterized by forming a sealing layer for sealing a semiconductor element or component by a method selected from the following.

本発明でいう「部品」とは、半導体装置を構成する後述の図２及び図３で示すような、金属ワイヤー（以下、「ボンディングワイヤー」と称す。）、金属端子（以下、「ランド」と称す）、基板等の半導体装置を構成する半導体素子以外の構成部品をいう。 The "components" used in the present invention refer to metal wires (hereinafter referred to as "bonding wires") and metal terminals (hereinafter referred to as "lands") as shown in FIGS. 2 and 3, which will be described later, that constitute a semiconductor device. Components other than semiconductor elements that constitute a semiconductor device, such as a substrate.

ここでいう「ボンディングワイヤー」とは、図２及び図３において符号８で示すものであり、半導体素子３と外部との信号のやりとりをするために、半導体素子を構成する電極と外部電極とを接続するための部品である。 The "bonding wire" referred to here is indicated by the reference numeral 8 in FIGS. 2 and 3, and is used to connect electrodes constituting the semiconductor element and external electrodes in order to exchange signals between the semiconductor element 3 and the outside. It is a part for connection.

また、「ランド」とは、図２及び図３において符号７で示すものであり、各部品のとりつけ及び部品間の接続に用いる導電パターンをいう。ランドとしては、表面実装用のパッド、部品の取り付け穴、バイアを含む導電パターンなどがある。 Furthermore, "land" is indicated by the reference numeral 7 in FIGS. 2 and 3, and refers to a conductive pattern used for attaching each component and connecting between components. Lands include surface mounting pads, component mounting holes, and conductive patterns including vias.

図１Ａ～図１Ｃは、本発明の封止方法に係るエポキシ樹脂と有機金属酸化物、又は有機金属酸化物単独で形成される封止層の構成の一例を示す概略断面図である。 1A to 1C are schematic cross-sectional views showing an example of the structure of a sealing layer formed of an epoxy resin and an organic metal oxide, or an organic metal oxide alone, according to the sealing method of the present invention.

図１Ａで示すタイプＡは、本発明で規定する方法１に係る封止層４の構成を示すものであり、エポキシ樹脂６中に、有機金属酸化物５、好ましくは、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が粒子状に分散された状態で存在する封止層４を構成する方法である。 Type A shown in FIG. 1A shows the structure of the sealing layer 4 according to method 1 defined in the present invention, in which an organic metal oxide 5, preferably represented by the general formula (1), is contained in the epoxy resin 6. This is a method of configuring the sealing layer 4 in which an organic metal oxide having the structure shown is present in a dispersed state in the form of particles.

また、図１Ｂで示すタイプＢは、本発明で規定する方法２に係る封止層４の構成を示すものであり、エポキシ樹脂６中に、有機金属酸化物５により表面を被覆したフィラーＦを分散した状態で存在する封止層４を構成する方法である。 Type B shown in FIG. 1B shows the structure of the sealing layer 4 according to method 2 defined in the present invention, in which a filler F whose surface is coated with an organic metal oxide 5 is placed in an epoxy resin 6. This is a method of configuring the sealing layer 4 that exists in a dispersed state.

また、図１Ｃで示すタイプＣは、本発明で規定する方法３に係る封止層４の構成を示すものであり、はじめに、部品Ｐ、例えば、ボンディングワイヤー又はランドの表面を有機金属酸化物５により選択的に封止して、有機金属酸化物５単独で構成される封止層４を形成した後、エポキシ樹脂６により全体を被覆する方法である。 Type C shown in FIG. 1C shows the structure of the sealing layer 4 according to method 3 defined in the present invention. First, the surface of the component P, for example, a bonding wire or land, is coated with an organic metal oxide 5. This is a method of selectively sealing with epoxy resin 6 to form a sealing layer 4 composed of organic metal oxide 5 alone, and then covering the entire body with epoxy resin 6.

本発明の封止層を形成する方法としては、湿式塗布法を適用することができ、例えば、トランスファー方式やコンプレッション方式での充填法や、ディスペンサー法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）、インクジェット・プリント法等の湿式塗布方式を用いて、封止層を形成することもできる。 As a method for forming the sealing layer of the present invention, a wet coating method can be applied, such as a filling method using a transfer method or a compression method, a dispenser method, a spin coating method, a casting method, a screen printing method, The sealing layer can also be formed using wet coating methods such as die coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, curtain coating method, LB method (Langmuir-Blodgett method), and inkjet printing method. can.

《半導体装置の基本構成》
次に、上記説明した本発明の封止方法により形成される封止層を有する半導体装置の構成について、図を交えて説明する。《Basic configuration of semiconductor device》
Next, the structure of a semiconductor device having a sealing layer formed by the above-described sealing method of the present invention will be explained with reference to the drawings.

図２は、本発明の封止方法の方法１により形成した封止層を有する半導体装置の構造の一例を示す概略構成図である。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the structure of a semiconductor device having a sealing layer formed by Method 1 of the sealing method of the present invention.

図２に示す半導体装置１は、主に、回路基板１１、パッケージ基板２と、それに電気的に接合している複数の半導体素子３により構成されている半導体積層体９と、当該半導体積層体９の上面部領域を封止する封止層４等により構成されている。 The semiconductor device 1 shown in FIG. 2 mainly includes a circuit board 11, a package board 2, and a semiconductor stack 9 configured of a plurality of semiconductor elements 3 electrically connected to the circuit board 11, a package board 2, and a semiconductor stack 9. It is constituted by a sealing layer 4 etc. which seals the upper surface area of the .

半導体装置１の詳細な構成について、更に説明する。 The detailed configuration of the semiconductor device 1 will be further explained.

図２に示す半導体装置１は、回路基板１１と、半導体素子３と電気的に接合しているパッケージ基板２との間隙が、アンダーフィル材１０により充填されている。このアンダーフィル材内には、複数の球形のハンダバンプ１２が配置されており、当該ハンダバンプを介して、回路基板１１とパッケージ基板２とが電気的に接続されている。前記アンダーフィル材１０と、本発明の封止層４を構成する材料は、それぞれ異なる材料で構成されていてもよいが、アンダーフィル材１０が保持するハンダバンプ１２の腐食成分Ｇ、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ-）、水分、硫化水素ガス等による腐食を防止する観点から、本発明に係る有機金属酸化物を含むことが好ましい。In the semiconductor device 1 shown in FIG. 2, the gap between the circuit board 11 and the package substrate 2 electrically connected to the semiconductor element 3 is filled with an underfill material 10. A plurality of spherical solder bumps 12 are arranged within this underfill material, and the circuit board 11 and the package board 2 are electrically connected via the solder bumps. The underfill material 10 and the material constituting the sealing layer 4 of the present invention may be made of different materials, but the corrosive components G of the solder bumps 12 held by the underfill material 10, such as halogen ions, From the viewpoint of preventing corrosion caused by (Cl - ), moisture, hydrogen sulfide gas, etc., it is preferable to contain the organometallic oxide according to the present invention.

半導体装置１は、パッケージ基板２上に、一つ以上の半導体素子３を配置したり、並列に配置したりすることで構成され、図２で示す構成では、メモリーのように複数の半導体素子３を積層し、それらをワイヤーボンディングで電気的に半導体素子間やパッケージ基板との接続を行うことにより、半導体素子積層体９を構成している。 The semiconductor device 1 is configured by arranging one or more semiconductor elements 3 on a package substrate 2 or arranging them in parallel. In the configuration shown in FIG. The semiconductor element stack 9 is constructed by stacking the semiconductor elements and electrically connecting the semiconductor elements and the package substrate by wire bonding.

この場合、１段目の半導体素子３は、フィルム接着剤、熱硬化性接着剤等を介してパッケージ基板２に接着される。２段目以降の半導体素子３も、絶縁性のフィルムや熱硬化接着剤（不図示）を介して順次積層される。 In this case, the first-stage semiconductor element 3 is bonded to the package substrate 2 via a film adhesive, a thermosetting adhesive, or the like. The semiconductor elements 3 in the second and subsequent stages are also sequentially laminated via an insulating film or a thermosetting adhesive (not shown).

このパッケージ基板２及び各半導体素子３の端部には、ランド７が設けられ、各ランド７間が、ボンディングワイヤー８により、電気的に接続されている。ランド７は主には、アルミニウムを主成分とし、ボンディングワイヤー８としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の構成材料を挙げることができるが、本発明においては、ボンディングワイヤー８は主成分として銅により構成されていることが好ましく、更には、銅ワイヤーの表面にパラジウムを含む金属材料で構成された被覆層を有する構成であることがより好ましい態様である。 Lands 7 are provided at the ends of the package substrate 2 and each semiconductor element 3, and the lands 7 are electrically connected by bonding wires 8. The land 7 mainly has aluminum as its main component, and the bonding wire 8 can be made of, for example, gold, silver, copper, aluminum, etc., but in the present invention, the bonding wire 8 has aluminum as its main component. It is preferable that the wire is made of copper, and more preferably, the copper wire has a coating layer made of a metal material containing palladium on the surface of the copper wire.

このパッケージ基板２及び複数の半導体素子３の上面部には、本発明で規定する構成からなる封止層４が設けられている。図２に示す封止層４では、方法１に係る形成方法により形成される封止層であり、エポキシ樹脂からなる樹脂バインダー６、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物５、フィラーＦ（無機充填材）より構成されている。 A sealing layer 4 having a configuration defined in the present invention is provided on the upper surface of the package substrate 2 and the plurality of semiconductor elements 3. The sealing layer 4 shown in FIG. 2 is a sealing layer formed by the formation method according to method 1, and has a resin binder 6 made of epoxy resin and a structure represented by general formula (1) according to the present invention. It is composed of an organic metal oxide 5 and a filler F (inorganic filler).

パッケージ基板２及び複数の半導体素子３を、本発明に係る有機金属酸化物５を含む封止層４で封止することにより、外部から侵入してくる腐食成分Ｇ（例えば、ハロゲンイオン、水分、硫化水素ガス等）、あるいは封止層内に存在するハロゲンイオン等によるボンディングワイヤー８やランド７への腐食を防止することができる。 By sealing the package substrate 2 and the plurality of semiconductor elements 3 with the sealing layer 4 containing the organometallic oxide 5 according to the present invention, corrosive components G (e.g., halogen ions, moisture, Corrosion of the bonding wire 8 and land 7 due to hydrogen sulfide gas, etc.) or halogen ions present in the sealing layer can be prevented.

図２では、半導体素子３として３層を積層してある例を示したが、３層以上の構成をとることも好ましく、図３には、半導体素子３をより多層で構成（例えば、６４層）した半導体素子積層体を具備した半導体装置の構造の一例を示してある。基本的なその他の構成は、上記図２と同様である。 Although FIG. 2 shows an example in which three layers are stacked as the semiconductor element 3, it is also preferable to have a structure with three or more layers, and FIG. ) shows an example of the structure of a semiconductor device including a semiconductor element stack. The other basic configurations are the same as those shown in FIG. 2 above.

《封止層》
次いで、本発明の封止層について説明する。《Sealing layer》
Next, the sealing layer of the present invention will be explained.

本発明の封止層は、少なくとも、エポキシ樹脂と、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物により構成される封止層、又は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を単独で構成される封止層であることを特徴とする。 The sealing layer of the present invention is composed of at least an epoxy resin and an organometallic oxide having a structure represented by the general formula (1), or a sealing layer having a structure represented by the general formula (1). The sealing layer is composed solely of an organic metal oxide having a structure.

〔一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物〕
本発明に係る有機金属酸化物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物から製造された下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することが好ましい。[Organometallic oxide having a structure represented by general formula (1)]
The organometallic oxide according to the present invention preferably contains an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (1), which is produced from a compound represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。General formula (A) M(OR 1 ) y (OR) xy
In general formula (A), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x.

一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
In the above general formula (1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation.

上記一般式（１）において、ＯＲ1はフッ化アルコキシ基を表す。Ｒ1は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。In the above general formula (1), OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. R 1 represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, acyl group, alkoxy group, or heterocyclic group substituted with at least one fluorine atom. Specific examples of each substituent will be described later.

Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。 R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. Alternatively, at least a portion of the hydrogen atoms in each group may be replaced with halogen. Alternatively, it may be a polymer.

アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。 Alkyl groups are substituted or unsubstituted, and specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, etc., but preferably carbon The number is 8 or more. Moreover, these oligomers and polymers may be used.

アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 The alkenyl group is substituted or unsubstituted, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexycenyl group, and preferably one having 8 or more carbon atoms. Alternatively, these oligomers or polymers may be used.

アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４－シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ－テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９－フェニルアントラニル基、９，１０－ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 The aryl group is substituted or unsubstituted, and specific examples include phenyl group, tolyl group, 4-cyanophenyl group, biphenyl group, o, m, p-terphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, Examples include fluorenyl group, 9-phenylanthranyl group, 9,10-diphenylanthranyl group, pyrenyl group, and preferably those having 8 or more carbon atoms. Moreover, these oligomers or polymers may be used.

置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等であり、好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include a methoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, and preferably one having 8 or more carbon atoms. Moreover, these oligomers and polymers may be used.

置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものである。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of substituted or unsubstituted cycloalkyl groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbonane group, adamantane group, 4-methylcyclohexyl group, and 4-cyanocyclohexyl group, preferably those having 8 or more carbon atoms. be. Moreover, these oligomers or polymers may be used.

置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of substituted or unsubstituted heterocyclic groups include pyrrole group, pyrroline group, pyrazole group, pyrazoline group, imidazole group, triazole group, pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, triazine group, indole group, Benzimidazole group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, shinoline group, quinoxaline group, benzoquinoline group, fluorenone group, dicyanofluorenone group, carbazole group, oxazole group, oxadiazole group, thiazole group, thiadiazole group, benzoxazole group , benzothiazole group, benzotriazole group, bisbenzoxazole group, bisbenzothiazole group, bisbenzimidazole group, etc. Alternatively, these oligomers or polymers may be used.

置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上である。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of substituted or unsubstituted acyl groups include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group. group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, pimeloyl group, suberoyl group, azeroyl group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, elidoyl group, maleoyl group , fumaroyl group, citraconoyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group group, isonicotinoyl group, glycoloyl group, lactoyl group, glyceroyl group, tartronoyl group, maloyl group, tartaroyl group, tropoyl group, benzyloyl group, salicyloyl group, anisoyl group, vanilloyl group, veratroyl group, piperonylloyl group, protocatechuoyl group, galloyl group fluorine, chlorine, bromine, or iodine may be substituted on these acyl groups . Preferably, the acyl group has 8 or more carbon atoms. Moreover, these oligomers or polymers may be used.

一般式（１）におけるＭで表される金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙｂ，Ｙ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種、又は二種以上で構成されていてもよい。その中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌから選択される少なくとも一種であることが好ましい。 Examples of the metal atom represented by M in general formula (1) include Ti, Zr, Sn, Si, Ta, Yb, Y, Al, Zn, Co, In, Fe, Mo, Ni, Pd, Ag, Examples include Sr, Bi, Cu, Mg, Mn, etc., and may be composed of at least one kind or two or more kinds selected from these. Among these, at least one selected from Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Bi, Cu, Mg, Mn, Co, Ni, Ag, and Al is preferable.

本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific combinations of metal alkoxides, metal carboxylates, and fluorinated alcohols for forming organometallic oxides having the structure represented by general formula (1) according to the present invention are illustrated below. However, the present invention is not limited to this.

前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）は以下の反応スキームＩによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′－ＯＨ）としては、以下のＦ－１～Ｆ－１６の構造が例示される。 The metal alkoxide, metal carboxylate and fluorinated alcohol (R'-OH) are converted into the organometallic oxide according to the present invention by the following reaction scheme I. Here, (R'-OH) is exemplified by the following structures F-1 to F-16.

Figure 0007342882000001
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Figure 0007342882000002
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本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）n又はＭ（ＯＣＯＲ）nに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′－ＯＨ：Ｆ－１～Ｆ－１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１～１４５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II、III、IV及びＶ参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。The metal alkoxide or metal carboxylate according to the present invention is exemplified by the compound shown in the following M(OR) n or M(OCOR) n , and the organometallic oxide according to the present invention is exemplified by the compound shown in the following (R'-OH:F -1 to F-16), compounds having the structures of the following exemplary compound numbers 1 to 145 (see exemplary compounds I, II, III, IV and V below) are obtained. The organometallic oxide according to the present invention is not limited to this.

Figure 0007342882000003
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Figure 0007342882000004
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Figure 0007342882000005
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Figure 0007342882000006
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Figure 0007342882000007
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本発明の封止層においては、上記で説明した本発明に係る有機金属酸化物を少なくとも１種用いることを特徴とするが、好ましくは金属種の異なる２種以上の有機金属酸化物を用いることが好ましい。 The sealing layer of the present invention is characterized by using at least one type of organometallic oxide according to the present invention described above, but preferably two or more types of organometallic oxides of different metal types are used. is preferred.

（有機金属酸化物の反応性）
本発明に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームII及び反応スキームIIIに示すような反応性を示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。(Reactivity of organometallic oxide)
The organometallic oxide according to the present invention exhibits reactivity as shown in Reaction Scheme II and Reaction Scheme III below. In the structural formula of the organometallic oxide polycondensate after sintering, "M" in the "OM" portion further has a substituent, but this is omitted.

Figure 0007342882000008
Figure 0007342882000008

例えば、金属種の異なる２種の金属オキサイドが共存する場合、下記反応スキームIIIで示されるような反応性を有する。 For example, when two types of metal oxides of different metal types coexist, they exhibit reactivity as shown in Reaction Scheme III below.

Figure 0007342882000009
Figure 0007342882000009

上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射等により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIVに示すような反応性を有する。 The organic thin film formed by polycondensation of the above-mentioned organometallic oxide by sintering, ultraviolet irradiation, etc. has reactivity as shown in reaction scheme IV below.

反応スキームIVの場合、系外からの水分（Ｈ2Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。In the case of reaction scheme IV, it is hydrolyzed by moisture (H 2 O) from outside the system, releasing a fluorinated alcohol (R'-OH) which is a water-repellent or hydrophobic substance. This fluorinated alcohol further prevents moisture from permeating into the electronic device.

すなわち、本発明に係る有機金属酸化物は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという特徴を有する。 In other words, since the fluorinated alcohol produced by hydrolysis is water repellent or hydrophobic, the organometallic oxide according to the present invention has a water repellent function by reacting with moisture in addition to its original drying property (desiccant property). It has the characteristic of exhibiting a synergistic effect on sealing properties.

なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。 In the structural formula below, "M" in the "OM" portion further has a substituent, but this is omitted.

Figure 0007342882000010
Figure 0007342882000010

（有機金属酸化物の製造方法）
本発明の封止層の製造方法においては、当該封止層が含有する有機金属酸化物が、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて製造することを特徴とする。(Method for producing organometallic oxide)
The method for producing a sealing layer of the present invention is characterized in that the organic metal oxide contained in the sealing layer is produced using a mixed solution of a metal alkoxide or metal carboxylate and a fluorinated alcohol. .

本発明に係る有機金属酸化物の製造方法としては、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。 The method for producing an organometallic oxide according to the present invention involves adding fluorinated alcohol to a metal alkoxide or metal carboxylate, stirring and mixing the mixture, and then adding water and a catalyst as needed to react at a predetermined temperature. Here are some ways to do it.

ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル－ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。 When performing the sol-gel reaction, a substance that can act as a catalyst for the hydrolysis/polymerization reaction as shown below may be added for the purpose of promoting the hydrolysis/polycondensation reaction. Catalysts used for hydrolysis and polymerization reactions in sol-gel reactions include "Functional thin film production technology using the latest sol-gel method" (written by Seki Hirashima, General Technology Center Co., Ltd., p. 29) and "Sol-gel". It is a catalyst used in the general sol-gel reaction described in "Science of Law" (written by Masao Sakuhana, published by Agne Seifusha, p. 154). For example, acid catalysts include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and toluenesulfonic acid.

好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。 The preferred amount of the catalyst used is 2 molar equivalents or less, more preferably 1 molar equivalent or less, per 1 mol of metal alkoxide or metal carboxylate as a raw material for the organometallic oxide.

ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。 When carrying out a sol-gel reaction, the amount of water added is preferably 40 molar equivalents or less, more preferably 10 molar equivalents or less, per 1 mole of metal alkoxide or metal carboxylate, which is the raw material for the organometallic oxide. and more preferably 5 molar equivalents or less.

本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１～５０％の範囲内であり、５～３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０～１５０℃の範囲内であり、好ましくは１～１００℃の範囲内であり、より好ましくは２０～６０℃の範囲内であり、反応時間は１～５０時間の範囲内が好ましい。 In the present invention, the preferred reaction concentration, temperature, and time for the sol-gel reaction cannot be determined unconditionally because the type and molecular weight of the metal alkoxide or metal carboxylate used, and the respective conditions are mutually related. In other words, if the molecular weight of the alkoxide or metal carboxylate is high or the reaction concentration is high, if the reaction temperature is set too high or the reaction time is too long, reaction products will be generated due to hydrolysis and polycondensation reactions. The molecular weight of the compound may increase, resulting in high viscosity and gelation. Therefore, the usually preferred reaction concentration is generally in the range of 1 to 50%, more preferably in the range of 5 to 30%, in terms of solid content in the solution in mass %. Further, the reaction temperature depends on the reaction time, but is usually within the range of 0 to 150°C, preferably within the range of 1 to 100°C, more preferably within the range of 20 to 60°C, and the reaction time is The time is preferably within the range of 1 to 50 hours.

本発明においては、封止層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５～１．００の範囲内であることが、撥水性又は疎水性の観点から好ましい。すなわち、本発明に係る有機金属錯酸化物中のフッ素比率（Ｆ／（Ｃ＋Ｆ））が、下記式（ａ）で規定する条件を満たすことが好ましい。 In the present invention, the ratio F/(C+F) of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms and fluorine atoms in the organometallic oxide contained in the sealing layer is in the range of 0.05 to 1.00. From the viewpoint of water repellency or hydrophobicity, it is preferable that the That is, it is preferable that the fluorine ratio (F/(C+F)) in the organometallic complex oxide according to the present invention satisfies the conditions defined by the following formula (a).

式（ａ）：０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）中のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。Formula (a): 0.05≦F/(C+F)≦1.00
The significance of the measurement of formula (a) is to quantify that the organic thin film produced by the sol-gel method requires a certain amount or more of fluorine atoms. F and C in the above formula (a) represent the concentrations of fluorine atoms and carbon atoms, respectively.

更に好ましい範囲としては、０．２０≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６０の範囲内である。 A more preferable range is 0.20≦F/(C+F)≦0.60.

上記フッ素原子の比率は、有機薄膜層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製した後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ－ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。 The above ratio of fluorine atoms is determined by applying a sol-gel solution used for forming an organic thin film layer onto a silicon wafer to form a thin film, and then subjecting the thin film to SEM/EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). The concentrations of fluorine atoms and carbon atoms can be determined by elemental analysis using a line analyzer). An example of the SEM/EDS device is JSM-IT100 (manufactured by JEOL Ltd.).

ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。 SEM/EDS analysis has the characteristics of being able to detect elements with high speed, high sensitivity, and precision.

本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル－ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙｂ，Ｙ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種、又は二種以上で構成されていてもよい。その中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌから選択される少なくとも一種であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。 The organometallic oxide according to the present invention is not particularly limited as long as it can be produced using the sol-gel method. , Ti, Zr, Sn, Si, Ta, Yb, Y, Al, Zn, Co, In, Fe, Mo, Ni, Pd, Ag, Sr, Bi, Cu, Mg, Mn, etc. It may be composed of at least one type, or two or more types. Among them, at least one selected from Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Bi, Cu, Mg, Mn, Co, Ni, Ag, and Al is preferable from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. .

また、これらゾル・ゲル液の重合反応を開始させるには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外光を照射することが好ましく、紫外光の中でも真空紫外線（ＶＵＶという。）を用いることが、薄膜表面の平滑性向上のために好ましい。 In order to initiate the polymerization reaction of these sol/gel solutions, it is preferable to irradiate plasma, ozone, or ultraviolet light, which can perform polymerization reactions at low temperatures, and among ultraviolet light, it is preferable to use vacuum ultraviolet rays (referred to as VUV). is preferable for improving the smoothness of the thin film surface.

真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されないがエキシマランプを用いることが好ましい。 Examples of means for generating ultraviolet light in vacuum ultraviolet treatment include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps, UV light lasers, etc., but there are no particular limitations on excimer lamps. It is preferable to use

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。封止層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や有機金属酸化物等を含有する塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分間であり、好ましくは０．５秒～３分間である。 Ultraviolet irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate used. When the base material forming the sealing layer is in the form of a long film, this can be carried out by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone equipped with the above-mentioned ultraviolet generation source while transporting the base material. . The time required for ultraviolet irradiation depends on the base material used and the composition and concentration of the coating solution containing organic metal oxides, etc., but is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. It is a minute.

塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。The energy received by the coating surface is preferably 1.0 J/cm 2 or more, more preferably 1.5 J/cm 2 or more, from the viewpoint of forming a uniform and robust thin film. Similarly, from the viewpoint of avoiding excessive ultraviolet irradiation, it is preferably 14.0 J/cm 2 or less, more preferably 12.0 J/cm 2 or less, and 10.0 J/cm 2 or less. It is particularly preferable.

また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００～１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００～５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、封止層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。 Further, the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays (VUV) is preferably 300 to 10,000 volume ppm (1 volume %), more preferably 500 to 5,000 volume ppm. By adjusting the oxygen concentration within such a range, it is possible to prevent the sealing layer from becoming overly oxygenated and prevent deterioration in water absorption.

（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：６Ｊ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 ：２ｍｍ
ステージ加熱温度 ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．３体積％
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。(VUV: vacuum ultraviolet irradiation treatment)
Excimer irradiation device MODEL: MECL-M-1-200 manufactured by M.D.Com Co., Ltd.
Wavelength: 172nm
Lamp filled gas: Xe
Excimer light intensity: 6J/cm 2 (172nm)
Distance between sample and light source: 2mm
Stage heating temperature: 80℃
Oxygen concentration in the irradiation device: 0.3% by volume
During vacuum ultraviolet (VUV) irradiation, it is preferable to use a dry inert gas as the gas other than oxygen, and from the viewpoint of cost, it is particularly preferable to use dry nitrogen gas.

これらの真空紫外線照射処理の詳細については、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落（００５５）～（００９１）、特開２０１２－００６１５４号公報の段落（００４９）～（００８５）、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落（００４６）～（００７４）等に記載の内容を参照することができる。 For details of these vacuum ultraviolet irradiation treatments, see, for example, paragraphs (0055) to (0091) of JP-A-2012-086394, paragraphs (0049)-(0085) of JP-A-2012-006154, and JP-A-2011. The contents described in paragraphs (0046) to (0074) of Publication No.-251460 can be referred to.

また、同じく重合反応を行うには、１１０℃で３０分以上の加熱処理により反応が促進される。そのため、封止層に本発明に係る有機金属酸化物を添加する場合は、加熱処理による反応を促進することが好ましく、また、本発明に係る有機金属酸化物を塗工による単独プロセス処理を行う場合は、加熱処理又はエキシマ光照射で重合反応を行うことが可能となる。 Similarly, in order to carry out the polymerization reaction, the reaction is accelerated by heat treatment at 110° C. for 30 minutes or more. Therefore, when adding the organometallic oxide according to the present invention to the sealing layer, it is preferable to accelerate the reaction by heat treatment, and also perform a single process treatment by coating the organometallic oxide according to the present invention. In this case, the polymerization reaction can be carried out by heat treatment or excimer light irradiation.

〔エポキシ樹脂〕
本発の封止層を形成する封止層形成用組成物においては、上記説明した有機金属酸化物の他に、バインダー成分として、少なくともエポキシ樹脂を含有する。〔Epoxy resin〕
The composition for forming a sealing layer of the present invention contains at least an epoxy resin as a binder component in addition to the organometallic oxide described above.

本発明の封止層に適用が可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of epoxy resins that can be applied to the sealing layer of the present invention include biphenyl epoxy resins; bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and tetramethylbisphenol F epoxy resin; stilbene type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenylmethane type epoxy resins; phenol aralkyl having a phenylene skeleton type epoxy resins, biphenylaralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherification of dihydroxynaphthalene dimers; Triazine nucleus-containing epoxy resins such as glycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol-type epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＡＥＲ－Ｘ８５０１（旭化成株式会社製、商品名）、Ｒ－３０１（三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＬ－９８０（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＤＦ－１７０（東都化成株式会社製、商品名）、ＹＬ－９８３（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であるＲ－１７１０（三井化学株式会社製、商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ－７３０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ－２０１０（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ－７０２Ｓ（東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１００（日本化薬株式会社製、商品名）、多官能エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ－５０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ－７４２（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、ＶＧ－３０１０（三井化学株式会社製、商品名）、１０３２Ｓ（三菱化学株式会社製、商品名）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ－４０３２（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるＥＨＰＥ－３１５０、ＣＥＬ－３０００（以上、株式会社ダイセル製、商品名）、ＤＭＥ－１００（新日本理化株式会社製、商品名）、ＥＸ－２１６Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、脂肪族エポキシ樹脂であるＷ－１００（新日本理化株式会社製、商品名）、アミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ－１００（住友化学株式会社製、商品名）、ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（以上、三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）、６３０、６３０ＬＳＤ（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、レゾルシン型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２０１（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２１１（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２１２（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、エチレンプロピレングリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸシリーズ（ＥＸ－８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（以上、ナガセケムテックス株式会社製、商品名））、エポキシ樹脂Ｅ－ＸＬ－２４、Ｅ－ＸＬ－３Ｌ（以上、三井化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ、反応性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, as the epoxy resin, commercially available products can be used. For example, bisphenol A epoxy resins AER-X8501 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name), R-301 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), YL-980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), Bisphenol F type epoxy resin YDF-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), YL-983 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), bisphenol AD type epoxy resin R-1710 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) N-730S (manufactured by DIC Corporation, trade name), a phenol novolac type epoxy resin, Quatrex-2010 (manufactured by Dow Chemical Corporation, trade name), YDCN-, a cresol novolac type epoxy resin 702S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), EOCN-100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), multifunctional epoxy resin EPPN-501 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), TACTIX- 742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name), VG-3010 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name), 1032S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), HP-4032, which is an epoxy resin with a naphthalene skeleton. (manufactured by DIC Corporation, product name), alicyclic epoxy resins EHPE-3150, CEL-3000 (manufactured by Daicel Corporation, product name), DME-100 (manufactured by Shin Nihon Chemical Co., Ltd., product name) , EX-216L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), W-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name), an aliphatic epoxy resin, and ELM-100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), an amine-type epoxy resin. company, product name), YH-434L (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name), 630, 630LSD (manufactured by Mitsubishi Chemical Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), a resorcinol-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), Denacol EX-211 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), a neopentyl glycol-type epoxy resin Denacol EX-212 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), a hexanediol type epoxy resin, Denacol EX series (EX-810, 811, 850, 851, 821), an ethylene propylene glycol type epoxy resin , 830, 832, 841, 861 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name)), epoxy resin E-XL-24, E-XL-3L (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name), etc. Can be mentioned. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins and amine type epoxy resins are preferred from the viewpoint of having less ionic impurities and excellent reactivity. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の封止層においては、上記説明したエポキシ樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の各種樹脂成分を併用することができる。 Furthermore, in the sealing layer of the present invention, in addition to the epoxy resin described above, various conventionally known resin components can be used in combination within a range that does not impair the objective effects of the present invention.

〔添加剤〕
本発明の封止層においては、上記説明した有機金属酸化物及びエポキシ樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種添加剤を添加することができる。〔Additive〕
In addition to the organometallic oxide and epoxy resin described above, various additives can be added to the sealing layer of the present invention as long as they do not impair the intended effects of the present invention.

（硬化剤）
本発明の封止層に適用可能な硬化剤としては、例えば、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプを用いることが可能である。(hardening agent)
As the curing agent applicable to the sealing layer of the present invention, it is possible to use, for example, three types of curing agent: a polyaddition type curing agent, a catalytic type curing agent, and a condensation type curing agent.

重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物などを含む酸無水物、フェノール類（フェノール、ナフトールなど）とアルデヒド類とを縮合させて合成されるノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ポリビニルフェノールに代表されるフェノールポリマーなどのポリフェノール化合物、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類、等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。 Examples of polyaddition type curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as and diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydralazide, and alicyclic compounds such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA). Acid anhydrides, including aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), and benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), and phenols (phenol, naphthol, etc.) Phenol resins such as novolac type phenol resins synthesized by condensation with aldehydes, polyphenol compounds such as phenol polymers represented by polyvinylphenol, isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates, carboxylic acid-containing polyester resins, etc. organic acids, etc. However, it is not limited to these.

触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）等の３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物、ＢＦ3錯体等のルイス酸等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。Examples of catalytic curing agents include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA), 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30), 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 Examples include imidazole compounds such as -methylimidazole (EMI24) and Lewis acids such as BF 3 complex. However, it is not limited to these.

縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは無い。 Examples of condensation type curing agents include phenolic curing agents such as resol type phenolic resins, urea resins such as urea resins containing methylol groups, and melamine resins such as melamine resins containing methylol groups. However, it is not limited to these.

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点から重付加型フェノール系硬化剤が好ましい。 Among these, polyaddition type phenolic curing agents are preferred from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, etc.

重付加型フェノール系硬化剤は、一分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定されない。例えば、ノボラック型樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等）、多官能型フェノール樹脂（トリフェノールメタン型フェノール樹脂等）、変性フェノール樹脂（テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等）、アラルキル型樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）等が挙げられる。これらの硬化剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 The polyaddition type phenolic curing agent is a general monomer, oligomer, or polymer having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, novolac type resins (phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolak, etc.), multifunctional phenolic resins (triphenolmethane type phenolic resin, etc.), modified phenolic resins (terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin, etc.) ), aralkyl type resins (phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resins having a phenylene and/or biphenylene skeleton, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, etc.), and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

（フィラー（無機充填材））
本発明の封止層に適用が可能なフィラー（以下、無機充填材ともいう。）としては、一般の封止層形成用組成物に使用されているものを挙げることができる。例えば、大球シリカ、小球シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化ケイ素等が挙げられ、中でも、大球シリカ及び小球シリカが特に好ましい。しかし、これらに限定されるものでは無い。(Filler (inorganic filler))
Fillers (hereinafter also referred to as inorganic fillers) that can be applied to the sealing layer of the present invention include those used in general sealing layer forming compositions. Examples include large spherical silica, small spherical silica, crystalline silica, talc, alumina, titanium white, silicon nitride, etc. Among them, large spherical silica and small spherical silica are particularly preferred. However, it is not limited to these.

フィラーとしては、大球シリカ及び小球シリカを使用することが好ましいが、大球シリカは高充填を目的とし、小球シリカは狭間注入性を目的として使用することができる。大球シリカや小球シリカとしては、例えば、デンカ社製の溶融シリカや、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の球状シリカ「ＨＳシリーズ」、東ソー社製のシリカ微粒子、ホソカワミクロン社製の結晶シリカ等が挙げられる。 As the filler, it is preferable to use large spherical silica and small spherical silica, but the large spherical silica can be used for the purpose of high filling, and the small spherical silica can be used for the purpose of interstitial injectability. Examples of large spherical silica and small spherical silica include fused silica manufactured by Denka, spherical silica "HS series" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, fine silica particles manufactured by Tosoh, and crystalline silica manufactured by Hosokawa Micron. Can be mentioned.

これらのフィラーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、フィラーの形状としては、封止層形成用組成物の溶融粘度の上昇を抑え、更にフィラーの含有量を高めるためには、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。また、フィラーがカップリング剤により表面処理されていてもよい。さらに、必要に応じてフィラーをエポキシ樹脂で予め処理して用いてもよい。また、本発明においては、フィラー、特にシリカの表面に、本発明に係る金属酸化物をコーティングして付与する本発明に係る方法２を適用することができる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. In addition, in order to suppress the increase in melt viscosity of the composition for forming a sealing layer and further increase the content of the filler, it is preferable that the shape of the filler be as true spherical as possible and have a broad particle size distribution. . Further, the filler may be surface-treated with a coupling agent. Furthermore, if necessary, the filler may be treated with an epoxy resin before use. Further, in the present invention, method 2 according to the present invention can be applied, in which the surface of the filler, especially silica, is coated with the metal oxide according to the present invention.

（中和剤）
本発明の封止層においては、銅ワイヤー（ボンディングワイヤー）と半導体素子の電極パッド（ランド）との接合部の腐食（酸化劣化）を抑制するために、半導層形成用組成物の硬化体の加熱により発生する酸性の腐食性ガスを中和する中和剤を含んでいてもよい。具体的には、塩基性金属塩、特にカルシウム元素を含む化合物、アルミニウム元素を含む化合物及びマグネシウム元素を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種の中和剤を含有させることが好ましい。(Neutralizer)
In the sealing layer of the present invention, in order to suppress corrosion (oxidative deterioration) of the joint between the copper wire (bonding wire) and the electrode pad (land) of the semiconductor element, a cured product of the composition for forming a semiconductor layer is used. It may contain a neutralizing agent that neutralizes the acidic corrosive gas generated by heating. Specifically, it is preferable to contain at least one neutralizing agent selected from the group consisting of basic metal salts, particularly compounds containing a calcium element, a compound containing an aluminum element, and a compound containing a magnesium element.

（硬化促進剤）
本発明の封止層には、硬化促進剤を用いることができる。この硬化促進剤は、エポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよい。具体的には、上記硬化促進剤として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。(hardening accelerator)
A curing accelerator can be used in the sealing layer of the present invention. This curing accelerator may be any one as long as it promotes the curing reaction between the epoxy group and the curing agent. Specifically, as the curing accelerator, diazabicycloalkenes and derivatives thereof such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7; amine compounds such as tributylamine and benzyldimethylamine; 2- Imidazole compounds such as methylimidazole; organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine; tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium/tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium/tetranaphthoic acid borate, tetraphenylphosphonium - Tetra-substituted phosphonium/tetra-substituted borate such as tetranaphthoyloxyborate, tetraphenylphosphonium/tetranaphthyloxyborate; triphenylphosphine obtained by adducting benzoquinone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(その他の添加剤)
本発明の封止層には、上記各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、変性剤、離型剤、低応力剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤等から選択される一種又は二種以上の添加物を添加してもよい。カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、アクリル系共重合物等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。離型剤としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。低応力剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム等が挙げられる。イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。(Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the sealing layer of the present invention may optionally contain a coupling agent, a leveling agent, a coloring agent, a modifier, a mold release agent, a low stress agent, a photosensitizer, an antifoaming agent, and an ultraviolet absorber. , foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion scavengers, and the like may be added. Examples of coupling agents include epoxysilane coupling agents, cationic silane coupling agents, aminosilane coupling agents, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agents, phenylaminopropyltrimethoxysilane coupling agents, and mercaptosilane coupling agents. Examples include silane coupling agents, silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents. Examples of the leveling agent include acrylic copolymers and the like. Examples of the colorant include carbon black and the like. Examples of the mold release agent include natural waxes, synthetic waxes such as montanic acid esters, higher fatty acids or metal salts thereof, paraffin, and oxidized polyethylene. Examples of the low stress agent include silicone oil and silicone rubber. Examples of the ion scavenger include hydrotalcite and the like. Examples of the flame retardant include aluminum hydroxide.

〔封止層の製造方法〕
本発明の封止層の製造方法は、前記一般式（Ａ）で表される化合物又は前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有する封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする。[Method for manufacturing sealing layer]
The method for producing a sealing layer of the present invention provides a sealing layer containing a compound represented by the general formula (A) or an organometallic oxide having a structure represented by the general formula (1), and an alcohol. It is characterized in that it is manufactured using a mixed liquid for layer formation.

本発明の封止層形成用の混合液は、アルコール類とともに、モノマー成分である前記一般式（Ａ）で表される化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物の重縮合成分である一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物とが共存している状態となるが、本発明においては、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物に対し、一般式（Ａ）で表される化合物の成分比率が高い構成であることが好ましい。 The liquid mixture for forming a sealing layer of the present invention is a polycondensation component of a compound represented by the general formula (A) as a monomer component and a compound represented by the general formula (A), together with an alcohol. However, in the present invention, the organic metal oxide having the structure represented by general formula (1) coexists with the organic metal oxide having the structure represented by general formula (1). It is preferable that the component ratio of the compound represented by the general formula (A) is high.

さらには、本発明の封止層の製造方法においては、封止層が含有する有機金属酸化物を、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートと、フッ化アルコールとの混合液を用いて製造することが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a sealing layer of the present invention, the organic metal oxide contained in the sealing layer is preferably produced using a mixed solution of a metal alkoxide or metal carboxylate and a fluorinated alcohol. .

本発明の封止層は、上記で説明した各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる方法を用いても調製・製造することができるが、一般的な調製方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕することでペレット化する方法を挙げることができる。 The sealing layer of the present invention can be prepared and manufactured using any method as long as the various raw materials explained above can be uniformly dispersed and mixed. Examples include a method in which the raw materials are sufficiently mixed using a mixer or the like, melt-kneaded using a mixing roll, kneader, extruder, etc., and then cooled and pulverized to form pellets.

《半導体装置》
本発明の半導体装置は、少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、前記部材又は半導体素子が、エポキシ樹脂及び有機金属酸化物により構成される封止層形成用組成物、又は有機金属酸化物のみを用いて、前記説明した図１Ａ～図１Ｃで例示する本発明の封止方法に従って形成された封止層で被覆されていることを特徴とする。《Semiconductor device》
The semiconductor device of the present invention is a semiconductor device composed of at least a semiconductor element and a component, wherein the member or the semiconductor element is made of a sealing layer forming composition composed of an epoxy resin and an organic metal oxide, or an organic metal oxide. It is characterized in that it is coated with a sealing layer formed using only a metal oxide according to the sealing method of the present invention illustrated in FIGS. 1A to 1C described above.

半導体素子としては、具体的には、集積回路、大規模集積回路、能動素子、受動素子、固体撮像素子、ディスクリート素子、ＳｉＣを使用した半導体素子、パワートランジスタなどのパワー系半導体、車載用電子部品等が挙げられる。なお、本発明においては、半導体本体の構造に関する詳細な説明は省略する。 Specifically, semiconductor devices include integrated circuits, large-scale integrated circuits, active devices, passive devices, solid-state image sensors, discrete devices, semiconductor devices using SiC, power semiconductors such as power transistors, and automotive electronic components. etc. Note that in the present invention, detailed explanation regarding the structure of the semiconductor body will be omitted.

本発明の半導体装置では、少なくとも、半導体素子と、半導体素子を封止する本発明の封止層の硬化物により構成されている封止層とを有している。 The semiconductor device of the present invention includes at least a semiconductor element and a sealing layer made of a cured product of the sealing layer of the present invention that seals the semiconductor element.

本発明の半導体装置としては、従来公知の半導体装置を適用することができ、特に制限はなく、具体的なタイプとしては、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリア（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラットノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ－ＢＧＡ）、モールド・アレイ・パッケージタイプのＢＧＡ（ＭＡＰ－ＢＧＡ）、再配線を使用したファン・イン・ウェハーレベルパッケージ（ＦＩＷＬＰ）、ファン・アウト・ウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）やファン・イン・パネルレベルパッケージ（ＦＩＰＬＰ）、ファン・アウト・パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。 As the semiconductor device of the present invention, conventionally known semiconductor devices can be applied, and there are no particular restrictions. Specific types include dual in-line package (DIP), plastic leaded chip carrier (PLCC), etc. ), Quad Flat Package (QFP), Low Profile Quad Flat Package (LQFP), Small Outline J-Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat・Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), Ball Grid Array (BGA), Chip Size Package (CSP), Quad Flat Non-Leaded Package (QFN), Small Outline Non-Leaded Package Package (SON), lead frame BGA (LF-BGA), molded array package type BGA (MAP-BGA), fan-in wafer-level package using redistribution (FIWLP), fan-out wafer Examples include fan-in panel level package (FOWLP), fan-in panel level package (FIPLP), and fan-out panel level package (FOPLP). However, it is not limited to these.

本発明の半導体装置では、例えば、本発明の封止層を形成する封止層形成用組成物を、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法を用いて、当該半導体封止用組成物を硬化成形し、半導体素子等の電子部品を封止することができる。例えば、トランスファー方式のモールディングングは、一般的に半導体などの電子部品の樹脂封止の用いられてきた成型方法（封止方法）で、プランジャー内で一旦溶融した封止層形成用組成物をキャビティーに充填して硬化させて、封止層を形成する方法である。また、コンプレッション方式のモールディングングとは、キャビティー内に直接、液状の半導体封止用組成物を入れ、溶融した後に、半導体素子が固定されているリードフレームやシリコンインターポーザー、有機インターポーザー、フリップチップ基板等を浸漬した後、樹脂を硬化成型して封止層を形成する方法である。 In the semiconductor device of the present invention, for example, the composition for forming a sealing layer forming the sealing layer of the present invention is molded using a molding method such as transfer molding, compression molding, or injection molding. can be cured and molded to seal electronic components such as semiconductor elements. For example, transfer molding is a molding method (sealing method) that has been generally used for resin sealing of electronic components such as semiconductors, in which the composition for forming a sealing layer is melted in a plunger. This is a method of filling a cavity and curing it to form a sealing layer. In addition, compression molding refers to a liquid semiconductor encapsulation composition that is poured directly into the cavity, melted, and then molded into a lead frame, silicone interposer, organic interposer, or flip film to which the semiconductor element is fixed. This method involves immersing a chip substrate, etc., and then hardening and molding the resin to form a sealing layer.

また、本発明の封止層を形成する組成物を各種有機溶剤に溶かして液状の半導体封止層形成用塗布液を調製した後、半導体素子上に、塗布方式を用いて塗布することができる。適用可能な塗布方式としては、例えば、上記説明したトランスファー方式やコンプレッション方式での充填法の他に、ディスペンサー法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）、インクジェット・プリント法等の湿式塗布方式を用いて、封止層を形成することもできる。その中でも、ディスペンサー法、スピンコート法、ダイコート法、トランスファー方式、コンプレッション方式の充填法又はインクジェット・プリント法が好ましい。 Further, after preparing a liquid coating solution for forming a semiconductor sealing layer by dissolving the composition for forming a sealing layer of the present invention in various organic solvents, it can be applied onto a semiconductor element using a coating method. . Applicable coating methods include, for example, in addition to the transfer method and compression method described above, dispenser method, spin coating method, casting method, screen printing method, die coating method, blade coating method, and roll coating method. The sealing layer can also be formed using a wet coating method such as a spray coating method, a curtain coating method, an LB method (Langmuir-Blodgett method), or an inkjet printing method. Among these, preferred are a dispenser method, a spin coating method, a die coating method, a transfer method, a compression method filling method, or an inkjet printing method.

上記方法により、本発明の封止層に対し、熱処理を施して硬化する。硬化条件としては、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５～１８０℃の範囲内が好ましく、より好ましくは６０～１５０℃の範囲内であり、時間（硬化時間）は５～７２０分の範囲内が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。 By the above method, the sealing layer of the present invention is heat-treated and cured. Curing conditions can be appropriately selected from conventionally known conditions, but for example, from the viewpoint of reaction rate, the temperature (curing temperature) is preferably within the range of 25 to 180°C, more preferably 60 to 150°C. The time (curing time) is preferably within the range of 5 to 720 minutes. Note that curing can be performed in one step or in multiple steps.

具体的には、本発明の半導体装置としては、銅製リードフレームの支持部材に、半導体チップ、トランジスター、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止層で封止した、半導体装置などが挙げられる。このような半導体装置としては、例えば、銅製リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤーボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止層を用いて封止して構成される。 Specifically, the semiconductor device of the present invention has elements such as semiconductor chips, active elements such as transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, and coils mounted on a supporting member of a copper lead frame. , a semiconductor device whose necessary parts are sealed with the sealing layer of the present invention, and the like. Such a semiconductor device can be manufactured by, for example, fixing a semiconductor element on a copper lead frame, connecting terminal parts of the element such as bonding pads and lead parts by wire bonding or bumps, and then using the sealing layer of the present invention. It is constructed by being sealed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、実施例において、構成要素の末尾に括弧内に記載した数字は、各図に記載した符号を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" or "%" are used, but unless otherwise specified, "parts by mass" or "% by mass" are expressed. In the examples, the numbers written in parentheses at the end of the constituent elements represent the symbols shown in each figure.

実施例１
下記の方法に従って、腐食耐性を評価する評価用チップ（ＴＥＧ）を作製した。Example 1
An evaluation chip (TEG) for evaluating corrosion resistance was prepared according to the method described below.

《評価用チップの作製に用いた構成材料》
下記の各評価用チップの作製に用いた各構成材料の詳細を、以下に示す。《Construction materials used to make the evaluation chip》
The details of each constituent material used in the production of each evaluation chip below are shown below.

大球シリカ：デンカ社製 球状シリカ「ＦＢ－１５Ｄ」（ｄ５０＝１３．０μｍ）
小球シリカ：（株）アドマテックス製 球状シリカレギュラーグレード「ＳＯ－Ｃ５」（平粒粒径１．３～１．７μｍ）
エポキシ樹脂：京セラ社製 ＫＥ－Ｇ３０００Ｄ
硬化剤：日本化薬社製 フェノールアラルキルＧＰＨ６５
硬化触媒：四国化成社製 ２Ｐ４ＭＨＺ
着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ－１００）
難燃剤：テトラクロロ無水フタル酸
カップリング剤：信越化学社製 ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
〈有機金属酸化物群〉
Ｔｉ金属酸化物：例示化合物１
Ｃｕ金属酸化物：例示化合物１４１
Ｂｉ金属酸化物：例示化合物１３６。Large spherical silica: Denka spherical silica "FB-15D" (d50=13.0μm)
Spherical silica: Spherical silica regular grade "SO-C5" manufactured by Admatex Co., Ltd. (average grain size 1.3 to 1.7 μm)
Epoxy resin: KE-G3000D manufactured by Kyocera Corporation
Hardening agent: Nippon Kayaku Co., Ltd. Phenolaralkyl GPH65
Curing catalyst: 2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
Colorant: Carbon black (Mitsubishi Chemical MA-100)
Flame retardant: Tetrachlorophthalic anhydride Coupling agent: Shin-Etsu Chemical KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
<Organometallic oxide group>
Ti metal oxide: Exemplary compound 1
Cu metal oxide: Exemplary compound 141
Bi metal oxide: Exemplary compound 136.

《評価用チップ（ＴＥＧ）の作製》
〔評価用チップ１の作製：比較例〕
（封止層形成用組成物１の調製）
下記の各添加剤より構成される封止層形成用組成物１を調製した。《Preparation of evaluation chip (TEG)》
[Production of evaluation chip 1: Comparative example]
(Preparation of composition 1 for forming sealing layer)
Composition 1 for forming a sealing layer was prepared from the following additives.

前記エポキシ樹脂 ９２質量部
前記硬化剤 ５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
（テストパターニング基板（１３）の作製）
下記の方法に従って、図４に記載の構成からなる腐食耐性評価用のテストパターニング基板（１３）を作製した。The epoxy resin: 92 parts by mass The curing agent: 5 parts by mass The flame retardant: 2 parts by mass The coupling agent: 1 part by mass (Preparation of test patterning substrate (13))
A test patterning substrate (13) for corrosion resistance evaluation having the configuration shown in FIG. 4 was produced according to the method described below.

テストエレメント基板（１４）として、厚さ５ｃｍのコーニング社製のＥａｇｌｅＸＧノンアルカリガラスを用い、ウェット洗浄にてクリーニングを行った。次いで、テストエレメント基板（１４）上に、ＳｉＯ2を厚さ１０ｎｍとなるようにスパッタリング法で製膜して、密着層を形成した。次いで、所定の位置に、Ｃｕを同じくスパッタリング法により厚さ１μｍに成膜した。As the test element substrate (14), a 5 cm thick Eagle Next, on the test element substrate (14), SiO 2 was deposited to a thickness of 10 nm by sputtering to form an adhesion layer. Next, a Cu film was formed at a predetermined position to a thickness of 1 μm by the same sputtering method.

次いで、厚さ２０μｍのＬ／Ｓのくし場電極（１７）をフォトプロセスで形成するため、東京応化製のフォトレジストを厚さ１μｍで付与した後、露光と現像を行い、関東化学製のＣｕ用エッチング液でパターニングを行った。剥離と純粋リンスを行うことで、図４に示す構成のテストパターニング基板（１３）を作製した。 Next, in order to form an L/S comb field electrode (17) with a thickness of 20 μm by a photo process, a photoresist made by Tokyo Ohka Co., Ltd. was applied to a thickness of 1 μm, and then exposed and developed, and a Cu photoresist made by Kanto Kagaku Co., Ltd. was applied. Patterning was performed using an etching solution. By performing peeling and pure rinsing, a test patterning substrate (13) having the configuration shown in FIG. 4 was produced.

図４において、テストパターニング基板（１３）は、テストエレメント基板（１４）上に、マイナス電極（１５）とプラス電極（１６）と、それらに接続されたくし場電極（１７）が形成されている。 In FIG. 4, the test patterning substrate (13) has a negative electrode (15), a positive electrode (16), and a comb electrode (17) connected to them formed on a test element substrate (14).

（評価用チップ（ＴＥＧ）の作製〕
次いで、図５で示すように、テストパターニング基板（１３）の上段及び下段に、上記調製した封止層形成用組成物１（比較例、有機金属酸化物を未含有）により、くし場電極全体を被覆する形態でドライ膜厚が２０μｍとなる条件で塗工し、１５０℃で６０分乾燥させることにより、半導体封止用組成物１のみで構成される封止層（２０）を形成して、評価用チップ１（１９）を作製した。(Preparation of evaluation chip (TEG))
Next, as shown in FIG. 5, the entire comb electrode was coated on the upper and lower stages of the test patterning substrate (13) with the composition 1 for forming a sealing layer (comparative example, containing no organometallic oxide) prepared above. A sealing layer (20) composed only of the semiconductor sealing composition 1 is formed by coating the composition under conditions such that the dry film thickness is 20 μm and drying it at 150° C. for 60 minutes. , an evaluation chip 1 (19) was produced.

〔評価用チップ２の作製：本発明〕
（封止層形成用組成物２の調製）
下記の各添加剤より構成される封止層形成用組成物２を調製した。半導体封止用組成物２は、有機金属化合物より構成される有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びカップリング剤から構成される塗布液に直接添加して、塗布液を調製する方法（塗布液添加）である。[Preparation of evaluation chip 2: present invention]
(Preparation of composition 2 for forming sealing layer)
A sealing layer forming composition 2 comprising the following additives was prepared. Semiconductor encapsulation composition 2 is made by directly applying organometallic oxide group A (sol-gel solution) composed of organometallic compounds to a coating solution composed of an epoxy resin, a curing agent, a flame retardant, and a coupling agent. This is a method of preparing a coating liquid by adding a coating liquid (coating liquid addition).

前記エポキシ樹脂 ８７質量部
前記硬化剤 ５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
〈有機金属酸化物群Ａ：ゾル・ゲル液〉
前記Ｔｉ金属酸化物 ２質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 １質量部 前記Ｂｉ金属酸化物 ２質量部
（評価用チップ（ＴＥＧ）の作製〕
次いで、上記評価用チップ１（比較例）の作製と同様にして、図５で示すように、テストパターニング基板（１３）の上段及び下段に、上記調製した有機金属酸化物群Ａを含有する封止層形成用組成物２を、くし場電極全体を被覆する形態でドライ膜厚が２０μｍとなる条件で塗工し、１５０℃で６０分乾燥させることにより、封止層（２０）を形成して、評価用チップ２を作製した。図６には、図５で示した評価用チップ（１９）の上面図に記載のＡ－Ａ′切断面における断面図を示す。The epoxy resin: 87 parts by mass The curing agent: 5 parts by mass The flame retardant: 2 parts by mass The coupling agent: 1 part by mass <Organometallic oxide group A: sol-gel liquid>
2 parts by mass of the Ti metal oxide 1 part by mass of the Cu metal oxide 2 parts by mass of the Bi metal oxide (Preparation of evaluation chip (TEG))
Next, in the same manner as in the production of the evaluation chip 1 (comparative example), as shown in FIG. A sealing layer (20) is formed by applying composition 2 for forming a sealing layer to cover the entire comb electrode with a dry film thickness of 20 μm and drying at 150° C. for 60 minutes. Thus, evaluation chip 2 was produced. FIG. 6 shows a cross-sectional view taken along the line AA' in the top view of the evaluation chip (19) shown in FIG.

〔評価用チップ３の作製：本発明〕
（テストパターニング基板（１３）への有機金属酸化物群Ａの付与）
上記作製した図４で示す構成のテストパターニング基板（１３）上へ、下記の構成からなる有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を、ディスペンサーで１００μｍ厚になるように塗布した。次いで、乾燥のため１１０℃で３０分加熱し、重合反応のため、エキシマ光を１．５Ｊ／ｃｍ2照射して、有機金属酸化物群を含有する皮膜層を形成した。[Preparation of evaluation chip 3: present invention]
(Applying organometallic oxide group A to test patterning substrate (13))
On the test patterning substrate (13) having the structure shown in FIG. 4 prepared above, organometallic oxide group A (sol-gel solution) having the following structure was applied with a dispenser to a thickness of 100 μm. Next, it was heated at 110° C. for 30 minutes for drying, and excimer light of 1.5 J/cm 2 was irradiated for polymerization reaction to form a film layer containing an organic metal oxide group.

前記Ｔｉ金属酸化物 ２質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 １質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ２質量部
（封止層の形成）
次いで、有機金属酸化物群を含む皮膜層を形成したテストパターニング基板（１３）上に、図５で示す構成となるように、上段及び下段に、下記に示す構成からなる封止層形成用組成物３を付与して、ドライ膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で６０分乾燥させて、封止層（２０）を形成し、評価用チップ３を作製した。2 parts by mass of the Ti metal oxide 1 part by mass of the Cu metal oxide 2 parts by mass of the Bi metal oxide (Formation of sealing layer)
Next, on the test patterning substrate (13) on which the film layer containing the organometallic oxide group was formed, a composition for forming a sealing layer having the structure shown below was placed on the upper and lower stages so as to have the structure shown in FIG. Material 3 was applied and applied so that the dry film thickness was 20 μm, and then dried at 150° C. for 60 minutes to form a sealing layer (20), thereby producing a chip 3 for evaluation.

〈封止層形成用組成物３の調製〉
前記大球シリカ ７２質量部
前記小球シリカ １５質量部
前記エポキシ樹脂 ８質量部
前記硬化剤 ０．５質量部
前記硬化促進剤 ０．５質量部
前記難燃剤 ２質量部
前記カップリング剤 １質量部
〔評価用チップ４の作製：本発明〕
上記評価用チップ３の作製において、有機金属酸化物群Ａの添加方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、評価用チップ４を作製した。<Preparation of composition 3 for forming sealing layer>
The large sphere silica: 72 parts by mass The small sphere silica: 15 parts by mass The epoxy resin: 8 parts by mass The curing agent: 0.5 parts by mass The curing accelerator: 0.5 parts by mass The flame retardant: 2 parts by mass The coupling agent: 1 part by mass [Preparation of evaluation chip 4: present invention]
Evaluation chip 4 was manufactured in the same manner as above, except that the method of adding organometallic oxide group A was changed to the method described below.

（フィラーへの有機金属酸化物群の付与）
下記の方法に従って、フィラー表面に予め有機金属酸化物群をディップ塗布によりコーティングした。(Adding organometallic oxide group to filler)
According to the method described below, the filler surface was coated with an organic metal oxide group in advance by dip coating.

表Ｉに示すように、フィラーは、あらかじめ天然石英をビーズミルで所望のサイズに粉砕した大球シリカと、金属ケイ素からなる小球シリカを用意し、表面活性のため、ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）による処理を行った。 As shown in Table I, the fillers were large spherical silica prepared by crushing natural quartz to the desired size using a bead mill, and small spherical silica made of metallic silicon. , 3,3,3-hexamethyldisilazane).

大球シリカに対しては、シリコーン被覆するため、シリコーンによるディップコーティングを行った。一方、小球シリカの１５質量部に対しては、下記有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）の１質量部を、ディップコーティングした。 Dip coating with silicone was applied to the large silica particles in order to coat them with silicone. On the other hand, 15 parts by mass of the silica pellets were dip-coated with 1 part by mass of the following organometallic oxide group A (sol-gel solution).

〈有機金属酸化物群Ａ〉
前記Ｔｉ金属酸化物 ０．４質量部
前記Ｃｕ金属酸化物 ０．２質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．４質量部
（封止層の調製）
表Ｉに示すように、上記調製したシリコーン被覆を被覆した大球シリカを７２質量部、有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を１質量被覆した小球シリカを１５質量部、エポシキ樹脂を８質量部、硬化剤を１質量部、硬化触媒を０．５質量部、着色剤を０．５質量部、難燃剤を２質量部から構成される封止層形成用組成物４を調製した。<Organometallic oxide group A>
Said Ti metal oxide 0.4 parts by mass Said Cu metal oxide 0.2 parts by mass Bis metal oxide 0.4 parts by mass (Preparation of sealing layer)
As shown in Table I, 72 parts by mass of large spherical silica coated with the silicone coating prepared above, 15 parts by mass of small spherical silica coated with 1 mass of organometallic oxide group A (sol-gel solution), and epoxy resin. Composition 4 for forming a sealing layer was prepared, which was composed of 8 parts by mass of , 1 part by mass of a curing agent, 0.5 parts by mass of a curing catalyst, 0.5 parts by mass of a colorant, and 2 parts by mass of a flame retardant. did.

（封止層の形成）
次いで、テストパターニング基板（１３）上に、図５で示す構成となるように、上段及び下段に、上記調製した封止層形成用組成物４を付与して、ドライ膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で６０分乾燥させて、封止層（２０）を形成し、評価用チップ４を作製した。(Formation of sealing layer)
Next, the composition 4 for forming a sealing layer prepared above was applied to the upper and lower layers of the test patterning substrate (13) so as to have the configuration shown in FIG. 5, so that the dry film thickness was 20 μm. After coating, it was dried at 150° C. for 60 minutes to form a sealing layer (20), and a chip 4 for evaluation was produced.

〔評価用チップ５の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｂを用いた以外は同様にして、評価用チップ５を作製した。[Preparation of evaluation chip 5: present invention]
In the production of the above evaluation chip 4, the same procedure was used except that instead of organometallic oxide group A, organometallic oxide group B having the composition shown below was used as the organometallic oxide group dip-coated on the silica globules. An evaluation chip 5 was prepared using the following steps.

(有機金属酸化物群Ｂ)
前記Ｔｉ金属酸化物 ０．５質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．５質量部
〔評価用チップ６の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｃを用いた以外は同様にして、評価用チップ６を作製した。(organometallic oxide group B)
0.5 parts by mass of the Ti metal oxide 0.5 parts by mass of the Bi metal oxide [Preparation of evaluation chip 6: present invention]
In the production of the above evaluation chip 4, the same process was performed except that instead of organometallic oxide group A, organometallic oxide group C having the composition shown below was used as the organometallic oxide group dip-coated on the silica globules. A chip 6 for evaluation was prepared.

(有機金属酸化物群Ｃ)
前記Ｂｉ金属酸化物 １．０質量部
〔評価用チップ７の作製：本発明〕
上記評価用チップ４の作製において、小球シリカにディップコーティングする有機金属酸化物群として、有機金属酸化物群Ａに代えて、下記の組成からなる有機金属酸化物群Ｄを用いた以外は同様にして、評価用チップ７を作製した。(organometallic oxide group C)
Said Bi metal oxide 1.0 parts by mass [Preparation of evaluation chip 7: present invention]
In the production of the above evaluation chip 4, the same process was performed except that instead of organometallic oxide group A, organometallic oxide group D having the composition shown below was used as the organometallic oxide group dip-coated on the silica globules. An evaluation chip 7 was prepared using the following steps.

(有機金属酸化物群Ｄ)
前記Ｃｕ金属酸化物 ０．５質量部
前記Ｂｉ金属酸化物 ０．５質量部
《評価用チップ（ＴＥＧ）の評価》
上記作製した図５に記載の構成からなる各評価用チップをそれぞれ２枚（くし場電極本数：２４０本）用意し、下記の方法に従って腐食耐性の評価を行った。(organometallic oxide group D)
Said Cu metal oxide 0.5 part by mass Bi metal oxide 0.5 part by mass <Evaluation of evaluation chip (TEG)>
Two evaluation chips (number of comb field electrodes: 240) each having the configuration shown in FIG. 5 prepared above were prepared, and corrosion resistance was evaluated according to the following method.

上記準備した各評価用チップを、８５℃、８５％ＲＨの環境条件で、装置内に硫黄粉末を貯留した開放系のサンプル瓶を配置した恒温槽内に入れ、電源（１８）より５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態で、１０００時間保存し、くし場電極の腐食の状態を目視観察した。この評価では、外部環境から水分と硫黄成分（硫化水素）が封止層内に侵入し、封止層内部では、難燃剤成分よりハロゲン（Ｃｌ-）が発生する評価条件である。Each of the evaluation chips prepared above was placed in a constant temperature chamber in which an open sample bottle containing sulfur powder was placed inside the device under the environmental conditions of 85°C and 85% RH, and a bias of 50V was applied from the power supply (18). It was stored for 1000 hours with a voltage applied, and the state of corrosion of the comb field electrode was visually observed. In this evaluation, moisture and sulfur components (hydrogen sulfide) enter the sealing layer from the external environment, and halogen (Cl - ) is generated from the flame retardant component inside the sealing layer.

具体的には、１０００時間保存した各評価用チップ（１９）に対し、図６で示すように、ノンアルカリガラス製であるテストエレメント基板（１４）面（図６の下面側）から、２４０本のくし場電極（１７）の形状について目視観察し、くし場電極（１７）の面積が、部分的であっても、電極幅で２／３以下になる部位が発生している場合に、「腐食発生」と判断し、腐食が発生したくし場電極（１７）の本数をカウントし、得られた結果を表Ｉに示す。 Specifically, for each evaluation chip (19) stored for 1000 hours, as shown in FIG. Visually observe the shape of the comb field electrode (17), and if there are areas where the area of the comb field electrode (17) is less than 2/3 of the electrode width, even if it is only partially, The number of comb field electrodes (17) where corrosion occurred was counted, and the results are shown in Table I.

腐食率が２．０％未満であれば「◎」、２．０％以上、５．０％未満であれば「○」、５．０％以上であれば「×」と判定した。 If the corrosion rate was less than 2.0%, it was judged as "◎", if it was 2.0% or more and less than 5.0%, it was judged as "○", and if it was 5.0% or more, it was judged as "x".

Figure 0007342882000011
Figure 0007342882000011

表Ｉに記載の結果より明らかなように、本発明の評価用チップ２～７は、比較例である評価チップ１に対し、硫黄成分、水分、及び難燃剤から発生するハロゲン等による腐食の発生がなく、電極に対する腐食耐性に優れていることが分かる。 As is clear from the results listed in Table I, evaluation chips 2 to 7 of the present invention were more susceptible to corrosion due to sulfur components, moisture, and halogens generated from flame retardants than evaluation chip 1, which was a comparative example. It can be seen that there is no corrosion resistance to electrodes.

比較例である評価用チップ１では、２００時間を超えたころから腐食が発生しはじめ、具体的には黒色化し、腐食及び電食が発生していた。上記結果より明らかなように、本発明に係る有機金属酸化物より構成される有機金属酸化物群を含有する封止層形成用組成物を用いて封止して形成した本発明の評価用チップは、明らかなに腐食を防止することを確認することができた。 In evaluation chip 1, which is a comparative example, corrosion began to occur after more than 200 hours, specifically, blackening, corrosion, and electrolytic corrosion occurred. As is clear from the above results, the evaluation chip of the present invention was sealed using a composition for forming a sealing layer containing an organometallic oxide group constituted by the organometallic oxide of the present invention. It was possible to clearly confirm that corrosion was prevented.

実施例２
〔半導体装置１の作製（比較例）：ＱＦＮ形態の半導体装置の作製〕
下記の方法に従って、実施例１に記載の評価用チップ１（比較例）の作製に使用した封止層形成用組成物１を用いて、図７Ａ及び図７Ｂに記載の構成からなる半導体装置１（２１、ＱＦＮパッケージ、比較例）を作製した。Example 2
[Production of semiconductor device 1 (comparative example): Production of QFN type semiconductor device]
According to the following method, the semiconductor device 1 having the configuration shown in FIGS. 7A and 7B was prepared using the composition 1 for forming a sealing layer used in the production of the evaluation chip 1 (comparative example) described in Example 1. (21, QFN package, comparative example) was produced.

図７Ａに記載の半導体装置（２１、ＱＦＮ）は、エレメント基板（１３）上にリードフレーム（２２）が配置され、中央のリードフレーム（２２）上には、Ａｇ製のダイボンド（２３）を介して、半導体素子（３）が配置されている。半導体のランド（７）とＣｕ製のリードフレーム（２２）とは、Ｃｕ製のボンディングワイヤー（８）により接続されている。それら各構成要素を被覆する形態で、実施例１の記載の評価用チップ１の作製に使用した封止層形成用組成物１をトランスファー方式でモールディングして封止層（４）を形成した。 In the semiconductor device (21, QFN) shown in FIG. 7A, a lead frame (22) is arranged on an element substrate (13), and a die bond (23) made of Ag is placed on the central lead frame (22). A semiconductor element (3) is arranged. The semiconductor land (7) and the Cu lead frame (22) are connected by a Cu bonding wire (8). A sealing layer (4) was formed by molding the composition 1 for forming a sealing layer, which was used for producing the evaluation chip 1 described in Example 1, by a transfer method so as to cover each of these constituent elements.

具体的には、裏面研磨して薄膜化したシリコンウェハをダイシングテープに貼り付け、ダイサーでシリコンウェハをスクライブして、エレメント基板（１３）を作製した。 Specifically, a silicon wafer whose back surface had been polished to a thin film was attached to a dicing tape, and the silicon wafer was scribed with a dicer to produce an element substrate (13).

次に、リードフレーム（２２）上に、半導体素子（３）をＡｇからなるダイボンド（２３）で貼り付け、１５０℃で３０分のアニール処理を施して硬化させた。 Next, the semiconductor element (3) was attached onto the lead frame (22) with a die bond (23) made of Ag, and annealing treatment was performed at 150° C. for 30 minutes to harden it.

次にＣｕ製のボンディングワイヤー（８）でボンディングし、リードフレーム（２２）と半導体素子（３）を電気的に接続した。 Next, bonding was performed using a Cu bonding wire (8) to electrically connect the lead frame (22) and the semiconductor element (3).

次いで、上記構成からなる半導体素子が固定されているリードフレーム（２２）やランド（７）、ボンディングワイヤー（８）を有するエレメント基板をキャビティー内のセットし、プランジャーに充填した封止層形成用組成物１をトランスファー方式でモールディングして封止層（４）を形成及び硬化した。 Next, an element substrate having a lead frame (22), a land (7), and a bonding wire (8) to which a semiconductor element having the above structure is fixed is set in the cavity, and a sealing layer is formed by filling the plunger. Composition 1 was molded using a transfer method to form and cure the sealing layer (4).

最後に、メッキ処理として約２～１０μｍのＮｉメッキ処理を施すことで、比較例である半導体装置１（２１）を作製した。 Finally, a semiconductor device 1 (21), which is a comparative example, was fabricated by performing a Ni plating process of about 2 to 10 μm as a plating process.

〔半導体装置２の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記ＱＦＮ形態である比較例の半導体装置１の作製において、比較例である封止層形成用組成物１に代えて、実施例１に記載の評価用チップ２（本発明）の作製で用いた有機金属酸化物群Ａを含有する封止層形成用組成物２を用いた以外は同様にして、封止方式として、方法１（タイプＡ）を用いて、図７に記載のパッケージング仕様のＱＦＮ形態である本発明の半導体装置２を作製した。[Production of semiconductor device 2: QFN form (present invention)]
In the production of the semiconductor device 1 of the comparative example in the QFN form, in place of the sealing layer forming composition 1 of the comparative example, the composition used in the production of the evaluation chip 2 (present invention) described in Example 1 was used. In the same manner except that composition 2 for forming a sealing layer containing organometallic oxide group A was used, method 1 (type A) was used as the sealing method, and the packaging specifications shown in FIG. A semiconductor device 2 of the present invention in QFN form was manufactured.

〔半導体装置３の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記比較例である半導体装置１の作製で用いたのと同様の半導体素子が固定されているリードフレームやランド、ボンディングワイヤーを有するエレメント基板上に対し、実施例１に記載の有機金属酸化物群Ａにより、ボンディングワイヤーとランドの全表面を、インクジェット・プリント法を用いて、厚さ２００ｎｍとなる条件で被覆した。
次いで、ボンディングワイヤーとランドを有機金属酸化物群Ａで被覆したエレメント基板をキャビティー内のセットし、プランジャーに充填した実施例１に記載の封止層形成用組成物３をトランスファー方式でモールディングして、封止方法３（図１Ｃに記載のタイプＣ）で封止した封止層（４）を用いて形成した本発明の半導体装置３を作製した。[Production of semiconductor device 3: QFN form (present invention)]
The organometallic oxide group described in Example 1 was applied onto an element substrate having lead frames, lands, and bonding wires on which semiconductor elements similar to those used in the production of semiconductor device 1, which is the comparative example, were fixed. According to A, the entire surface of the bonding wire and land was coated to a thickness of 200 nm using an inkjet printing method.
Next, an element substrate with bonding wires and lands coated with organometallic oxide group A was set in the cavity, and the composition 3 for forming a sealing layer described in Example 1 filled in the plunger was molded by a transfer method. Thus, a semiconductor device 3 of the present invention was manufactured using a sealing layer (4) sealed by sealing method 3 (type C shown in FIG. 1C).

〔半導体装置４の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
実施例１で記載の評価用チップ４（本発明３）の作製に用いたシリコーン被覆を被覆した大球シリカを７２質量部、有機金属酸化物群Ａ（ゾル・ゲル液）を１質量被覆した小球シリカを１５質量部、エポシキ樹脂を８質量部、硬化剤を１質量部、硬化触媒を０．５質量部、着色剤を０．５質量部、難燃剤を２質量部から構成される封止層形成用組成物４を用い、上記半導体装置２の作製に用いたトランスファー方式でモールディングして、封止層（４）を形成及び硬化し、本発明の封止方法であるフィラー（小球シリカ）表面を有機金属酸化物群Ａで被覆する方法２（タイプＢ）で作製した封止層を有する本発明の半導体装置４を作製した。[Production of semiconductor device 4: QFN form (present invention)]
72 parts by mass of large spherical silica coated with the silicone coating used in the production of evaluation chip 4 (invention 3) described in Example 1, and 1 mass of organometallic oxide group A (sol-gel solution) were coated. Consists of 15 parts by mass of small silica, 8 parts by mass of epoxy resin, 1 part by mass of curing agent, 0.5 parts by mass of curing catalyst, 0.5 parts by mass of colorant, and 2 parts by mass of flame retardant. Using the sealing layer forming composition 4, the sealing layer (4) is formed and cured by molding using the transfer method used for producing the semiconductor device 2, and the filler (small A semiconductor device 4 of the present invention was fabricated having a sealing layer fabricated by method 2 (type B) in which the surface of spherical silica was coated with organometallic oxide group A.

〔半導体装置５の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｂを含む封止層形成用組成物５を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置５を作製した。[Production of semiconductor device 5: QFN form (present invention)]
The above semiconductor device 4 was manufactured in the same manner except that the composition 5 for forming a sealing layer containing organometallic oxide group B prepared in Example 1 was used instead of the composition 4 for forming a sealing layer. A semiconductor device 5 of the present invention was manufactured in which a sealing layer was formed by Method 2, which is a sealing method according to the present invention.

〔半導体装置６の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｃを含む封止層形成用組成物６を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置６を作製した。[Production of semiconductor device 6: QFN form (present invention)]
The above semiconductor device 4 was manufactured in the same manner except that the composition 6 for forming a sealing layer containing organometallic oxide group C prepared in Example 1 was used instead of the composition 4 for forming a sealing layer. A semiconductor device 6 of the present invention was manufactured in which a sealing layer was formed by Method 2, which is a sealing method according to the present invention.

〔半導体装置７の作製：ＱＦＮ形態（本発明）〕
上記半導体装置４の作製において、封止層形成用組成物４に代えて、実施例１で調製した有機金属酸化物群Ｄを含む封止層形成用組成物７を用いた以外は同様にして、本発明に係る封止方法である方法２で封止層を形成した本発明の半導体装置７を作製した。[Production of semiconductor device 7: QFN form (present invention)]
The above semiconductor device 4 was manufactured in the same manner except that the composition 7 for forming a sealing layer containing organometallic oxide group D prepared in Example 1 was used instead of the composition 4 for forming a sealing layer. A semiconductor device 7 of the present invention was manufactured in which a sealing layer was formed by Method 2, which is a sealing method according to the present invention.

《半導体装置の評価》
上記作製したＱＦＮ仕様の半導体装置である半導体装置１～７について、下記の方法に従って腐食耐性の評価を行った。《Evaluation of semiconductor devices》
Corrosion resistance of semiconductor devices 1 to 7, which are QFN specification semiconductor devices manufactured above, was evaluated according to the following method.

各水準の半導体装置を１００個準備し、すべてを、装置内に腐食成分（Ｇ）として硫黄粉末を有する開放系のサンプル瓶を配置し、８５℃、８５％ＲＨの環境条件とした恒温槽内に入れ、実稼働状態で、１０００時間保存した。この評価では、外部環境から水分と硫黄成分（硫化水素）が封止層内に侵入し、封止層内部では、難燃剤成分よりハロゲン（Ｃｌ-）が発生する評価条件である。100 semiconductor devices of each level were prepared, and all were placed in a constant temperature chamber with an open system sample bottle containing sulfur powder as a corrosive component (G) inside the device, and the environmental conditions were 85°C and 85% RH. It was stored for 1000 hours under actual operation conditions. In this evaluation, moisture and sulfur components (hydrogen sulfide) enter the sealing layer from the external environment, and halogen (Cl - ) is generated from the flame retardant component inside the sealing layer.

次いで、１０００時間連続で稼働した後、それぞれ１００個の半導体装置について、稼働動作における異常（駆動不良）の発生の有無を確認し、下記の基準に従って、半導体装置の腐食耐性を判定した。 Next, after 1000 hours of continuous operation, each of the 100 semiconductor devices was checked to see if any abnormalities (driving defects) occurred during operation, and the corrosion resistance of the semiconductor devices was determined according to the following criteria.

◎：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、３個以下である
○：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、４個以上、１０個以下である
△：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、１１個以上、２０個以下である
×：半導体装置１００個の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、２１個以上である
以上により得られた結果を、表IIに示す。◎: Out of 100 semiconductor devices, the number of devices where an abnormality occurred during operation is 3 or less. ○: Out of 100 semiconductor devices, the number of devices where an abnormality occurred during operation is 4 or more, 10 △: Out of 100 semiconductor devices, the number of devices where an abnormality occurred during operation is 11 or more and no more than 20. ×: Out of 100 semiconductor devices, the number of devices where an abnormality occurred during operation The number is 21 or more. The results obtained above are shown in Table II.

Figure 0007342882000012
Figure 0007342882000012

表IIの記載より明らかなように、本発明の半導体装置は、硫黄成分を含む高温高湿環境下で長期間保存した後でも、硫黄成分、水分、及び難燃剤から発生するハロゲン等による腐食の発生がなく、比較例である半導体装置１に対し、本発明の半導体装置２～７は、正常に稼働することを確認することができ、腐食耐性に極めて優れていることが分かる。 As is clear from the description in Table II, even after long-term storage in a high-temperature, high-humidity environment containing sulfur components, the semiconductor device of the present invention is susceptible to corrosion due to sulfur components, moisture, and halogens generated from flame retardants. It can be confirmed that the semiconductor devices 2 to 7 of the present invention operate normally in contrast to the semiconductor device 1 which is a comparative example and has no occurrence of corrosion, and it can be seen that the semiconductor devices 2 to 7 of the present invention are extremely excellent in corrosion resistance.

本発明の封止方法は、封止構造中に存在する、又は外部より侵入する水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等による半導体装置を構成する半導体素子や部品の腐食を防止でき、ダイオード、トランジスター、集積回路等の電子部品に好適に使用することができる。 The sealing method of the present invention can prevent corrosion of semiconductor elements and parts constituting a semiconductor device due to moisture, halogen components, hydrogen sulfide gas, etc. that exist in the sealing structure or enter from the outside, and can prevent corrosion of semiconductor elements and parts that constitute a semiconductor device. It can be suitably used for electronic components such as integrated circuits.

１、２１ 半導体装置、
２ パッケージ基板
３ 半導体素子
４、２０ 封止層
５ 有機金属酸化物
６ 樹脂バインダー
７ ランド
８ ボンディングワイヤー
９ 半導体素子積層体
１０ アンダーフィル材
１１ 回路基板
１２ ハンダバンプ
１３ テストパターニング基板
１４ エレメント基板
１５ マイナス電極
１６ プラス電極
１７ くし場電極
１８ 電源
１９ 評価用チップ
２２ リードフレーム
２３ ダイボンド
Ｆ フィラー
Ｇ 腐食成分
Ｐ 部品1, 21 semiconductor device,
2 Package substrate 3 Semiconductor element 4, 20 Sealing layer 5 Organometallic oxide 6 Resin binder 7 Land 8 Bonding wire 9 Semiconductor element laminate 10 Underfill material 11 Circuit board 12 Solder bump 13 Test patterning substrate 14 Element substrate 15 Negative electrode 16 Positive electrode 17 Comb electrode 18 Power supply 19 Evaluation chip 22 Lead frame 23 Die bond F Filler G Corrosion component P Parts

Claims (11)

半導体装置を構成する半導体素子及び部品の封止方法であって、
（１）エポキシ樹脂と有機金属酸化物とを含有する組成物を用いる方法１、
（２）エポキシ樹脂と、有機金属酸化物で被覆されたフィラーとを含有する組成物を用いる方法２、又は
（３）前記部品を有機金属酸化物で封止した後、エポキシ樹脂で被覆する方法３、
のいずれかにより封止層を形成する工程を有し、
前記有機金属酸化物として、金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を用いることを特徴とする封止方法。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ 1 ） y （Ｏ－） x-y ］ n －Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ 1 は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕 A method for sealing semiconductor elements and components constituting a semiconductor device, the method comprising:
(1) Method 1 using a composition containing an epoxy resin and an organometallic oxide,
(2) Method 2 using a composition containing an epoxy resin and a filler coated with an organometallic oxide, or (3) A method in which the component is sealed with an organometallic oxide and then coated with an epoxy resin. 3,
A step of forming a sealing layer by any of the following;
A sealing method characterized in that, as the organometallic oxide, two or more organometallic oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types are used.
General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ] 前記封止層を塗布法で形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の封止方法。 The sealing method according to claim 1, further comprising the step of forming the sealing layer by a coating method. 少なくとも、エポキシ樹脂及び金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕 A sealing layer comprising at least an epoxy resin and two or more types of organic metal oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types .
General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ] 金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物で構成されていることを特徴とする封止層。
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕 A sealing layer comprising two or more types of organic metal oxides having a structure represented by the following general formula (1) of different metal types .
General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ] 前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、下式（ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の封止層。
式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００ At least one of the organometallic oxides is characterized in that a ratio F/(C+F) of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms and the number of fluorine atoms satisfies the condition specified by the following formula (a). The sealing layer according to claim 3 or 4 .
Formula (a) 0.05≦F/(C+F)≦1.00 前記有機金属酸化物の少なくとも一種において、前記一般式（１）におけるＭで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｌからから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の封止層。 In at least one of the organometallic oxides, the metal atom represented by M in the general formula (1) is Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Bi, Cu, Mg, Mn, Co, Ni, The sealing layer according to any one of claims 3 to 5 , characterized in that the sealing layer is at least one selected from Ag and Al. 前記有機金属酸化物で被覆されたフィラーを含有することを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の封止層。 The sealing layer according to any one of claims 3 to 6 , comprising a filler coated with the organometallic oxide. 金属種の異なる二種以上の下記一般式（Ａ）で表される化合物又は金属種の異なる二種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物と、アルコール類とを含有することを特徴とする封止層形成用の混合液。
一般式（Ａ） Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－Ｒ）x-y
一般式（１） Ｒ－［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ－）x-y］n－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕 A compound represented by the following general formula (A) of two or more types of different metal types or an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (1) of two or more different metal types, and an alcohol. A liquid mixture for forming a sealing layer, characterized by containing the following.
General formula (A) M(OR 1 ) y (OR) xy
General formula (1) R-[M(OR 1 ) y (O-) xy ] n -R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having one or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may contain a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents the valence of the metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation. ] 請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の封止層を製造する封止層の製造方法であって、
請求項８に記載の封止層形成用の混合液を用いて製造することを特徴とする封止層の製造方法。 A method for manufacturing a sealing layer for manufacturing the sealing layer according to any one of claims 3 to 7 , comprising:
A method for producing a sealing layer, characterized in that the sealing layer is produced using the mixed liquid for forming a sealing layer according to claim 8 . 少なくとも半導体素子及び部品で構成される半導体装置であって、
前記半導体素子又は部品が、請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の封止層で被覆されていることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising at least a semiconductor element and parts,
A semiconductor device, wherein the semiconductor element or component is coated with the sealing layer according to any one of claims 3 to 7. 前記封止層で被覆された前記部品が、ボンディングワイヤー又はランドであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置。 11. The semiconductor device according to claim 10 , wherein the component covered with the sealing layer is a bonding wire or a land.
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