JP7342725B2 - Method for manufacturing carbon fiber bundles - Google Patents

Method for manufacturing carbon fiber bundles Download PDF

Info

Publication number
JP7342725B2
JP7342725B2 JP2020015994A JP2020015994A JP7342725B2 JP 7342725 B2 JP7342725 B2 JP 7342725B2 JP 2020015994 A JP2020015994 A JP 2020015994A JP 2020015994 A JP2020015994 A JP 2020015994A JP 7342725 B2 JP7342725 B2 JP 7342725B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber bundle
mol
silicone
mass
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020015994A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021123812A (en
Inventor
公徳 小野
雄司 児嶋
文彦 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2020015994A priority Critical patent/JP7342725B2/en
Publication of JP2021123812A publication Critical patent/JP2021123812A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7342725B2 publication Critical patent/JP7342725B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

本発明は、耐炎化工程の炉内の汚染の低減を可能とし、工程通過性に優れるため品位が良く、樹脂含浸ストランド引張強度が高い炭素繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle that enables reduction of contamination in a furnace during a flameproofing process, has excellent process passability, has good quality, and has high resin-impregnated strand tensile strength.

炭素繊維束を用いた複合材料は航空・宇宙用途をはじめとし、自転車やゴルフクラブなどのスポーツ用途などに利用されており、最近では自動車用部材や圧力容器などの産業用途にも展開が進んでいる。産業用途においては、高価な炭素繊維束のコストダウンのために炭素繊維束の生産性を向上することが求められている。炭素繊維束の生産性を向上させるためには、炉の汚染を防ぐことで連続生産性を高めること、毛羽などの工程トラブル防止を両立させることが必要である。 Composite materials using carbon fiber bundles are used in aviation and space applications, as well as sports applications such as bicycles and golf clubs, and have recently been expanded to industrial applications such as automobile parts and pressure vessels. There is. In industrial applications, it is required to improve the productivity of carbon fiber bundles in order to reduce the cost of expensive carbon fiber bundles. In order to improve the productivity of carbon fiber bundles, it is necessary to both increase continuous productivity by preventing furnace contamination and prevent process troubles such as fuzz.

炭素繊維束の製造方法は、一般にポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化炉内において酸化性気体雰囲気下で２００～３００℃で加熱して耐炎化繊維束を得た後、不活性ガス雰囲気下１２００℃以上で加熱して得られる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は通常１０００～８００００本の単繊維からなるが、耐炎化工程での単繊維同士の融着を防止するため、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束にシリコーンを含有する油剤を付与する方法が広く知られている。 The method for producing carbon fiber bundles is generally to heat a polyacrylonitrile precursor fiber bundle at 200 to 300°C in an oxidizing gas atmosphere in a flame-retardant furnace to obtain a flame-retardant fiber bundle, and then heat it in an inert gas atmosphere. Obtained by heating at 1200°C or higher. A polyacrylonitrile precursor fiber bundle usually consists of 1,000 to 80,000 single fibers, but in order to prevent the single fibers from fusing together during the flame-retardant process, a silicone-containing oil agent is added to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle. There are widely known methods for applying this.

また、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に付与されたシリコーンを含有する油剤は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を熱処理する炭素繊維束製造工程、いわゆる焼成工程（以下、後工程と略すこともある）において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすかった。ケイ素化合物が生成すると、工業的な生産性や製品の品質の低下につながることが知られている。一方、後工程におけるケイ素化合物を低減させる目的で、油剤中のシリコーン比率を下げることや油剤の付着量を低減させることでポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を低減させると、単繊維間の融着が大きく、樹脂含浸ストランド引張強度（以下、ストランド引張強度と略すこともある）が著しく低下する問題があった。 In addition, the silicone-containing oil applied to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is used in the carbon fiber bundle manufacturing process in which the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is heat-treated, the so-called firing process (hereinafter sometimes abbreviated as post-process). It was easy to generate silicon compounds such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride. It is known that the production of silicon compounds leads to a decline in industrial productivity and product quality. On the other hand, for the purpose of reducing the amount of silicon compounds in the subsequent process, if the silicon element adhesion rate of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is reduced by lowering the silicone ratio in the oil agent or reducing the amount of the oil agent attached, There was a problem in that the fusion between fibers was large and the resin-impregnated strand tensile strength (hereinafter sometimes abbreviated as strand tensile strength) was significantly reduced.

これらの問題を回避するため、ケイ素元素を含む化合物の揮発を抑制した油剤や、付着量は変更せずにシリコーンの代替となる有機化合物（非シリコーン系化合物）を用いることでシリコーンの含有量を低減した油剤などが提案されている。特許文献１では、低沸点成分を除去したシリコーンを用いることで後工程における低分子のケイ素化合物の生成量を抑制され、安定した操業性が得られることが提案されている。特許文献２では、シリコーン成分中のオリゴマー成分を低減させることで加熱時に発生する二酸化ケイ素粉末を抑制できることが提案されている。特許文献３では、分子量１０００以上の分子が９２～１００重量％を占めるシリコーンを用いることでポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程を安定化できることが提案されている。特許文献４では、高動粘度のシリコーンを用いることでシリコーンの耐熱性が向上し、炭素繊維束のストランド引張強度が向上することが提案されている。特許文献５および６では、耐熱性の高いビスフェノール型骨格を有する化合物をシリコーンと併用することで、ケイ素元素の付着率が低くても操業性低下を抑制しつつ力学特性に優れた炭素繊維束を得ることが提案されている。特許文献７では、熱質量分析装置で測定される２５０℃の残存率が９５％以上の油剤を用いることで毛羽が少なく高い品位の炭素繊維束が得られることが提案されている。 In order to avoid these problems, the silicone content can be reduced by using oil agents that suppress the volatilization of compounds containing silicon elements, and by using organic compounds (non-silicone compounds) that can replace silicone without changing the adhesion amount. Oil agents with reduced levels have been proposed. Patent Document 1 proposes that by using silicone from which low-boiling point components have been removed, the amount of low-molecular silicon compounds produced in subsequent steps can be suppressed and stable operability can be obtained. Patent Document 2 proposes that silicon dioxide powder generated during heating can be suppressed by reducing the oligomer component in the silicone component. Patent Document 3 proposes that the manufacturing process of a polyacrylonitrile precursor fiber bundle can be stabilized by using silicone in which molecules with a molecular weight of 1000 or more account for 92 to 100% by weight. Patent Document 4 proposes that by using silicone with a high kinematic viscosity, the heat resistance of the silicone is improved and the strand tensile strength of the carbon fiber bundle is improved. In Patent Documents 5 and 6, by using a compound having a bisphenol type skeleton with high heat resistance in combination with silicone, carbon fiber bundles with excellent mechanical properties can be produced while suppressing a decrease in operability even if the adhesion rate of silicon elements is low. It is proposed to obtain. Patent Document 7 proposes that a high-quality carbon fiber bundle with less fuzz can be obtained by using an oil agent with a residual rate of 95% or more at 250° C. as measured by a thermal mass spectrometer.

特開２００３－２０１３４６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2003-201346 特開平４－１７８４２９号公報Japanese Patent Application Publication No. 4-178429 特開２００４－２４４７７１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2004-244771 特開平１１－３６１４３号公報Japanese Patent Application Publication No. 11-36143 国際公開第２０１６／０２４４５１号International Publication No. 2016/024451 国際公開第２０１２／１１７５１４号International Publication No. 2012/117514 特開２０１８－１４５５６２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-145562

しかしながら、背景技術には次のような課題がある。 However, the background art has the following problems.

特許文献１および２では、揮発しやすい低沸点成分を除去したものの、耐炎化工程以降の温度において分解するシリコーンを除去できておらず、耐炎化工程以降におけるケイ素化合物の発生の抑制が十分ではなかった。特許文献３では、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の加圧スチーム下における後延伸の安定化のために低分子量成分を除去していたものの、拡展性が低下したことにより油剤の付着斑が生じ、炭素繊維束のストランド引張強度の低下することが問題であった。特許文献４では、シリコーンの高分子量化により耐熱性を高めることで炭素繊維束のストランド引張強度の向上が見られたものの、耐炎化工程で揮発しやすい低分子量成分を完全には除去できていなかったため、耐炎化工程以降におけるケイ素化合物の発生の抑制が十分ではなかった。特許文献５および６では、ケイ素元素の付着率が少ないため炭素繊維束のストランド引張強度が低下し、ケイ素元素の付着率を上げた場合にはシリコーン以外の成分が揮発して生成したタールが繊維束に付着することで、繊維束の品位を低下させることが問題であった。特許文献７では、熱質量分析装置で測定される残存率で評価していたため、比表面積が大きい繊維束上の評価と比較して揮発しにくいことに加えて、ケイ素化合物の発生に着目した評価手法ではないこと、さらに、耐炎化工程で揮発しやすい低分子量成分を完全には除去できていなかったため、耐炎化工程以降におけるケイ素化合物の発生を抑制できていなかった。 In Patent Documents 1 and 2, although easily volatile low-boiling components were removed, silicone, which decomposes at temperatures after the flameproofing process, could not be removed, and the generation of silicon compounds after the flameproofing process was not sufficiently suppressed. Ta. In Patent Document 3, low molecular weight components were removed in order to stabilize the post-stretching of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle under pressurized steam, but due to the reduced spreadability, spots of oil adhesion occurred. However, the problem was that the strand tensile strength of the carbon fiber bundle decreased. In Patent Document 4, the strand tensile strength of carbon fiber bundles was improved by increasing the heat resistance by increasing the molecular weight of silicone, but it was not possible to completely remove low molecular weight components that easily volatilize in the flame-retardant process. Therefore, the generation of silicon compounds was not sufficiently suppressed after the flameproofing process. In Patent Documents 5 and 6, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle decreases due to the low adhesion rate of silicon element, and when the adhesion rate of silicon element is increased, the tar generated by volatilization of components other than silicone becomes a fiber. There was a problem in that the quality of the fiber bundle was deteriorated by adhering to the fiber bundle. In Patent Document 7, since the evaluation was based on the residual rate measured by a thermal mass spectrometer, the evaluation focused on the generation of silicon compounds in addition to being less likely to volatilize compared to the evaluation on fiber bundles with a large specific surface area. In addition, it was not possible to completely remove low molecular weight components that easily volatilize in the flameproofing process, so it was not possible to suppress the generation of silicon compounds after the flameproofing process.

以上のように、耐炎化工程以降におけるケイ素化合物の発生を抑制するために揮発しやすい低沸点成分を除去する方法やシリコーンの耐熱性を向上させる方法は提案されていたが、耐炎化工程初期で揮発しやすいシリコーンの分子量を明確化できていなかったことに加えて、拡展性の低下により生じる油剤の付着斑を低減できなかったことから、耐炎化工程以降におけるケイ素化合物の発生の抑制と高い炭素繊維束のストランド引張強度とを両立できていなかった。また、上述のように低沸点のオリゴマー成分を除去する方法は述べられているが、低沸点のオリゴマー成分を積極的に添加することで油剤付与時の拡展性を確保しつつ、耐炎化工程前にオリゴマー成分を揮発させることは容易には着想しえなかった。 As mentioned above, methods have been proposed to remove easily volatile low-boiling components and to improve the heat resistance of silicone in order to suppress the generation of silicon compounds after the flame-retardant process. In addition to not being able to clarify the molecular weight of silicone, which is prone to volatilization, it was also not possible to reduce the adhesion spots of oil that occur due to decreased spreadability. It was not possible to achieve both the strand tensile strength of the carbon fiber bundle and the strand tensile strength. In addition, as mentioned above, a method for removing low-boiling point oligomer components has been described, but by actively adding low-boiling point oligomer components, it is possible to ensure spreadability during the application of the oil and to improve the flame resistance during the flame-retardant process. Previously, it was not easy to conceive of volatilizing oligomer components.

本発明では、耐炎化工程の炉内の汚染の低減を可能とし、工程通過性に優れるため品位が良く、ストランド引張強度が高い炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber bundle that enables reduction of contamination in the furnace during the flameproofing process, has excellent process passability, has good quality, and has high strand tensile strength.

かかる目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。 In order to achieve this object, the present invention has the following configuration.

すなわち、本発明の炭素繊維束の製造方法は、繊維束にシリコーン系油剤を付与した後、乾燥させて得られる密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、密度１．２８～１．４８ｇ／ｃｍ３となるまで２００～３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理する耐炎化工程により耐炎化繊維束を得た後に、不活性雰囲気中で１２００～３０００℃で熱処理する炭素化工程により炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法において、シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率をＡ（質量％）、耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率をＢ（質量％）、耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率をＣ（質量％）としたとき、式（１）～（３）を満たす炭素繊維束の製造方法である。 That is, in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, a polyacrylonitrile precursor fiber bundle having a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 obtained by applying a silicone oil to the fiber bundle and then drying the fiber bundle, After obtaining a flame-resistant fiber bundle through a flame-retardant process of heat-treating it in an oxidizing atmosphere at 200-300°C until the density reaches 1.28-1.48 g/ cm3 , it is heat-treated at 1200-3000°C in an inert atmosphere. In a method for producing a carbon fiber bundle in which a carbon fiber bundle is obtained by a carbonization step, the silicon element adhesion rate of the fiber bundle immediately after applying a silicone oil agent is A (mass %), and the density at the start of the flameproofing step is 1. The adhesion rate of silicon element in the fiber bundle of 15 to 1.18 g/cm 3 is B (mass%), and the silicon of the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flame resistant process due to the heat treatment in the flame resistant process. This is a method for producing a carbon fiber bundle that satisfies formulas (1) to (3) when the attachment rate of the element is C (mass %).

１．０≦（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００≦２０．０ ・・・（１）
（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００≦５．０ ・・・（２）
Ｃ≧０．１５０ ・・・（３） 1.0≦(AB)/A×100≦20.0 (1)
(B-C)/B×100≦5.0 (2)
C≧0.150...(3)

本発明によれば、耐炎化工程の炉内の汚染の低減を可能とし、工程通過性に優れるため品位が良く、ストランド引張強度が高い炭素繊維束を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the contamination in the furnace during the flameproofing process, and it is possible to produce a carbon fiber bundle with good quality and high strand tensile strength because it has excellent process passability.

本発明者らは、耐炎化工程の炉内の汚染の低減を可能とし、工程通過性に優れるため品位が良く、ストランド引張強度が高い炭素繊維束を製造するための条件について、耐炎化工程以前のケイ素元素の揮発率を増加させて、耐炎化工程初期におけるケイ素元素の揮発を抑制し、さらに耐炎化工程初期におけるケイ素元素の残存率を高くすることによって、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束にシリコーンを付与する際に動粘度が低下するために拡展性が向上することでシリコーンが均一付与することを可能とし、さらに耐炎化工程におけるケイ素元素を含む化合物の揮発を著しく低減させることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have investigated the conditions for producing carbon fiber bundles that can reduce contamination in the furnace during the flame-retardant process, have good quality due to their excellent process passability, and have high strand tensile strength. By increasing the volatilization rate of the silicon element in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle to suppress the volatilization of the silicon element in the early stage of the flame-retardant process, and further increasing the residual rate of the silicon element in the early stage of the flame-retardant process, silicone is added to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle. We have discovered that when applying silicone, the kinematic viscosity decreases and the spreadability improves, making it possible to apply silicone uniformly, and furthermore, it significantly reduces the volatilization of compounds containing silicon elements during the flame-retardant process. We have arrived at the present invention.

まず、本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に付与される油剤（以下、「ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤」ということもある。）について述べる。 First, the oil agent applied to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle of the present invention (hereinafter also referred to as "oil agent for polyacrylonitrile precursor fiber bundle") will be described.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、シリコーンを含む（シリコーンを含むポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤を以下、「シリコーン系油剤」ということもある。）。本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤に用いるシリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造としたものである。側鎖や末端のメチル基の一部は、アミノ変性やエポキシ変性やポリエーテル変性等の各種変性物が知られており、本発明の上記化合物の一部には好ましくは少なくともアミノ変性シリコーンが含まれている。変性基としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、架橋促進の観点からは好ましくはポリアミンタイプであり、中でもさらに好ましくはジアミンタイプが使用される。これらのシリコーンは１種類のみで用いても良いし、２種類以上のシリコーンを用いても良い。この場合、混合に用いるシリコーンの変性基や変性の位置や後述する分子量分布については特に指定はなく、同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle lubricant of the present invention contains silicone (the polyacrylonitrile precursor fiber bundle lubricant containing silicone may hereinafter be referred to as "silicone oil"). The silicone used in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention has a basic structure of polydimethylsiloxane. Various modifications such as amino modification, epoxy modification, and polyether modification are known for some of the side chains and terminal methyl groups, and some of the above-mentioned compounds of the present invention preferably contain at least amino-modified silicone. It is. The amino group as a modifying group may be of the monoamine type or polyamine type, but from the viewpoint of promoting crosslinking, the polyamine type is preferably used, and among them, the diamine type is more preferably used. Only one type of these silicones may be used, or two or more types of silicones may be used. In this case, there are no particular specifications regarding the modifying groups of the silicone used for mixing, the modification position, or the molecular weight distribution described below, and the same or different silicones may be used.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤中のシリコーンは、分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子の含有量が好ましくは１．０～１０．０質量％かつ分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量が好ましくは１．０～１９．０質量％であり、より好ましくはそれぞれ２．０～７．０質量％かつ１．０～１９．０質量％であり、さらに好ましくはそれぞれ２．５～５．０質量％かつ２．０～１５．０質量％である。２種類以上のシリコーンを混合して用いる場合には、それぞれのシリコーンが上記範囲を満たしていることが好ましい。一般的に市販されているシリコーンは分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量が２０．０質量％以上であり、重合原料および重合方法の影響で分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量をかかる範囲に制御することが困難であった。そのため、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量をかかる範囲に制御するためには一般的に市販されているシリコーンではなく、特別に重合時の分子量分布制御やカラムによる精製などを行う必要がある。分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子の含有量が１．０質量％以上かつ分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量が１．０質量％以上あれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束にシリコーンを付与する際に拡展性が向上することでシリコーンが均一付与することから品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子の含有量が１０．０質量％以下かつ分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の含有量が１５．０質量％以下であれば、耐炎化工程の炉内の汚染を低減させるのに十分であり、工程通過性に優れるため品位が良い炭素繊維束が得られるため好ましい。分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子の質量分率および分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の質量分率は、ゲル浸透クロマトグラフィーから得られるピーク面積と分子の質量から算出できる。分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子の質量分率は、シリコーンを重合する際の重合率の調整や、残った重合原料オリゴマーの常圧蒸留、環状シロキサン４～６量体あるいは直鎖状シロキサン４～６量体の添加、重合後のシリコーンに分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満のシロキサンを必要量添加することなどで達成できる。分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子の質量分率は、重合時の分子量分布制御やカラムによる精製などにより達成できる。 The content of silicone in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil of the present invention is preferably 1.0 to 10.0% by mass of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol, and a molecular weight of 1000 g/mol or more and less than 10000 g. The content of molecules of /mol or less is preferably 1.0 to 19.0% by mass, more preferably 2.0 to 7.0% by mass and 1.0 to 19.0% by mass, respectively. Preferably, the amounts are 2.5 to 5.0% by weight and 2.0 to 15.0% by weight, respectively. When using a mixture of two or more types of silicones, it is preferable that each silicone satisfies the above range. In general, commercially available silicones have a content of molecules with a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less of 20.0% by mass or more, and depending on the polymerization raw material and polymerization method, the molecular weight is 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less. It was difficult to control the content of molecules within this range. Therefore, in order to control the content of molecules with a molecular weight of 1,000 g/mol or more and 10,000 g/mol or less within this range, special methods such as controlling the molecular weight distribution during polymerization and purification using a column are required instead of using general commercially available silicones. There is a need to do. If the content of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 1.0% by mass or more and the content of molecules with a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less is 1.0% by mass or more, it is a polyacrylonitrile precursor. This is preferable because when applying silicone to the body fiber bundle, the silicone is applied uniformly due to improved expansibility, resulting in a carbon fiber bundle of good quality and high strand tensile strength. If the content of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 10.0% by mass or less and the content of molecules with a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less is 15.0% by mass or less, the flameproofing step It is preferable because it is sufficient to reduce contamination in the furnace, and a carbon fiber bundle of high quality can be obtained due to excellent process passability. The mass fraction of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol and the mass fraction of molecules with a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less can be calculated from the peak area and the mass of the molecule obtained from gel permeation chromatography. The mass fraction of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol can be determined by adjusting the polymerization rate when polymerizing silicone, by atmospheric distillation of the remaining polymerization raw material oligomer, or by adjusting the mass fraction of molecules with a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol. This can be achieved by adding a siloxane tetra-hexamer, or by adding a necessary amount of siloxane having a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol to the silicone after polymerization. The mass fraction of molecules with a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less can be achieved by controlling the molecular weight distribution during polymerization, purification using a column, etc.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤中のシリコーンは、重量平均分子量が好ましくは２００００～１０００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００００～８００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは４００００～６００００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、シリコーンがポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に均一に付着しやすくなるため、品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。重量平均分子量が１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束にシリコーンを付与する際の拡展性低下を防ぐことができることで、シリコーンが均一付与することから品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。シリコーンの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。シリコーンの重量平均分子量はシリコーンの分子量分布や添加剤により制御することができる。 The weight average molecular weight of the silicone in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention is preferably 20,000 to 100,000 g/mol, more preferably 30,000 to 80,000 g/mol, and still more preferably 40,000 to 60,000 g/mol. It is. If the weight average molecular weight is 20,000 g/mol or more, it is preferable because silicone tends to adhere uniformly to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, resulting in a carbon fiber bundle with good quality and high strand tensile strength. If the weight average molecular weight is 100,000 g/mol or less, it is possible to prevent a decrease in extensibility when applying silicone to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, and the silicone is applied uniformly, resulting in good quality and strand tensile strength. This is preferable because carbon fiber bundles with high carbon fibers can be obtained. The weight average molecular weight of silicone can be measured by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight of silicone can be controlled by the molecular weight distribution of silicone and additives.

アミノ変性シリコーンにおけるアミノ基（ＮＨ２）量の指標であるアミノ当量は、好ましくは１０００～１４０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１５００～６０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２０００～４０００ｇ／ｍｏｌである。２種類以上のシリコーンを混合して用いる場合には、それぞれのシリコーンが上記範囲を満たしていることが好ましい。アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、架橋が進行しすぎることによる付着斑を抑制できることから工程中の毛羽の発生を抑制することができるため好ましい。アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、シリコーンを十分に架橋させることができるため高いストランド引張強度を発現することができるため好ましい。アミノ当量の測定方法は、中和滴定など公知の方法により測定できる。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンを重合する際のアミンの付加量などによって制御できる。 The amino equivalent, which is an indicator of the amount of amino groups (NH 2 ) in amino-modified silicone, is preferably 1000 to 14000 g/mol, more preferably 1500 to 6000 g/mol, and even more preferably 2000 to 4000 g/mol. . When using a mixture of two or more types of silicones, it is preferable that each silicone satisfies the above range. If the amino equivalent is 1000 g/mol or more, it is possible to suppress adhesion spots due to excessive progress of crosslinking, thereby suppressing the generation of fuzz during the process, which is preferable. If the amino equivalent is 6000 g/mol or less, silicone can be sufficiently crosslinked and high strand tensile strength can be exhibited, which is preferable. The amino equivalent can be measured by a known method such as neutralization titration. The amino equivalent can be controlled by the amount of amine added when polymerizing the amino-modified silicone.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、油剤中にノニオン系界面活性剤を好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％含む。ここで、油剤を溶剤などの揮発成分中に乳化・分散させて繊維束に付与し、その後に揮発成分を揮発させてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得る場合、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束における油剤とは、１２０℃２時間の空気中で揮発成分を除いた残存物である不揮発成分のみのことを指す。ノニオン系界面活性剤は、乳化剤、制電剤などとして使用される。ノニオン系界面活性剤は、ヒドロキシル基、エーテル結合、酸アミド、エステルなど水に溶解してもイオンを生じない親水基を分子内にもつ界面活性剤を指す。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができる。ノニオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。ノニオン系界面活性剤が５質量％以上であれば、乳化が十分されていることからシリコーンがポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に均一に付着しやすくなるため、品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。ノニオン系界面活性剤が７０質量％以下であれば、シリコーンの比率を高めることができ、品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。ノニオン系界面活性剤の比率は、油剤の調製時の質量比率を変えることで容易に達成できる。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention preferably contains a nonionic surfactant in the oil agent in an amount of 5 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass. Here, when the oil agent is emulsified and dispersed in a volatile component such as a solvent and applied to the fiber bundle, and then the volatile component is volatilized to obtain a polyacrylonitrile precursor fiber bundle, in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle. The oil agent refers to only non-volatile components remaining after removing volatile components in air at 120° C. for 2 hours. Nonionic surfactants are used as emulsifiers, antistatic agents, and the like. Nonionic surfactants refer to surfactants that have hydrophilic groups in their molecules that do not generate ions even when dissolved in water, such as hydroxyl groups, ether bonds, acid amides, and esters. The nonionic surfactant is not particularly limited, and known ones can be appropriately selected and used. The nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. If the nonionic surfactant is 5% by mass or more, the emulsification is sufficient and the silicone easily adheres uniformly to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, resulting in carbon fibers with good quality and high strand tensile strength. This is preferable because a bundle can be obtained. If the nonionic surfactant content is 70% by mass or less, the silicone ratio can be increased and a carbon fiber bundle with good quality and high strand tensile strength can be obtained, which is preferable. The ratio of nonionic surfactant can be easily achieved by changing the mass ratio during preparation of the oil agent.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－へプチルペンチルエーテルなどのポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油エーテルなどのポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルなどのポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物、ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミドなどのポリオキシアルキレンアルキルアミド、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパンなどのポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルやトリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族エステル、ポリエチレングリコールジアクリレートやペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪族エステル、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加重合させたポリアルキレングリコールなどをあげることができる。また、アセチレン系界面活性剤として、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物およびアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物などを用いることもできる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene linear alkyl ethers such as polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene cetyl ether; Polyoxyalkylene branched primary alkyl ethers such as oxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene 1-hexylhexyl ether, polyoxyethylene 1-octylhexyl ether, Polyoxyalkylene branched secondary alkyl ethers such as polyoxyethylene 1-hexyl octyl ether, polyoxyethylene 1-pentyl heptyl ether, polyoxyethylene 1-heptyl pentyl ether, polyoxyalkylene such as polyoxyethylene oleyl ether Alkenyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene tristyrylphenyl ether, polyoxyethylene distyrylphenyl ether, polyoxy Polyoxyalkylene alkylaryl phenyl ether such as ethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene dibenzylphenyl ether, polyoxyethylene benzylphenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomyristyrate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dioleate, polyoxyethylene dimyristylate, polyoxyethylene distearate, sorbitan mono Sorbitan esters such as palmitate, sorbitan monooleate, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, etc. Glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyalkylene castor oil ether such as polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil ether such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, polyoxyethylene lauryl amino ether , polyoxyalkylene alkylamino ether such as polyoxyethylene stearyl amino ether, oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer, terminal alkyl etherified product of oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer, oxyethylene-oxypropylene Terminal sucrose etherified products of block or random copolymers, polyoxyalkylene alkylamides such as polyoxyethylene laurylamide and polyoxyethylene stearylamide, 2,2-bis(4-polyoxyethylene-oxyphenyl)propane, etc. Aromatic esters such as polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene bisphenol A laurate and triisodecyl trimellitate, aliphatic esters such as polyethylene glycol diacrylate and pentaerythritol tetrastearate, ethylene oxide (EO), propylene oxide Examples include polyalkylene glycols obtained by addition polymerization of alkylene oxides (AO) such as (PO) and butylene oxide (BO). Furthermore, as the acetylene surfactant, acetylene alcohol, acetylene diol, a compound obtained by adding alkylene oxide to acetylene alcohol, a compound obtained by adding alkylene oxide to acetylene diol, etc. can also be used.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を含有してもよい。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention does not contain surfactants other than nonionic surfactants, such as anionic surfactants and cationic surfactants, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It's okay.

さらに本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系などの酸化防止剤、酢酸、安息香酸、アルギニンやリン酸などのブレンステッド酸化合物、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤などの制電剤、高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類などの平滑剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤および吸湿剤等があげられる。 Furthermore, the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components within a range that does not impede the effects of the present invention. Other ingredients include acidic phosphate esters, phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, quinone-based antioxidants, acetic acid, benzoic acid, Bronsted acid compounds such as arginine and phosphoric acid, higher alcohols, Antistatic agents such as sulfate ester salts and sulfonates of higher alcohol ethers, phosphate ester salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, and amine salt type cationic surfactants; Examples include alkyl esters of higher alcohols, higher alcohol ethers, smoothing agents such as waxes, antibacterial agents, preservatives, rust preventives, and moisture absorbers.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤について、油剤中のシリコーンの比率は好ましくは３０～９５質量％であり、より好ましくは４０～８５質量％であり、さらに好ましくは５０～８０質量％である。ここで、油剤を溶剤などの揮発成分中に乳化・分散させて繊維束に付与し、その後に揮発成分を揮発させてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得る場合、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束における油剤とは、１２０℃２時間の空気中で揮発成分を除いた残存物である不揮発成分のみのことを指す。また、油剤中のアミノ変性シリコーンの比率は、ノニオン系界面活性剤およびその他アミノ変性シリコーン以外の成分を含むすべての成分に対するアミノ変性シリコーンの比率である。油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が３０質量％以上であれば、アミノ変性シリコーンをポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に十分に付着させることができるため、品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。油剤中のアミノ変性シリコーンの比率が９５質量％以下であれば、乳化が十分されていることからシリコーンがポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に均一に付着しやすくなるため、品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られるため好ましい。アミノ変性シリコーンの比率は、油剤の調製時の質量比率を変えることで容易に達成できる。 Regarding the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention, the ratio of silicone in the oil agent is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and even more preferably 50 to 80% by mass. It is. Here, when the oil agent is emulsified and dispersed in a volatile component such as a solvent and applied to the fiber bundle, and then the volatile component is volatilized to obtain a polyacrylonitrile precursor fiber bundle, in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle. The oil agent refers to only non-volatile components remaining after removing volatile components in air at 120° C. for 2 hours. The ratio of amino-modified silicone in the oil agent is the ratio of amino-modified silicone to all components including nonionic surfactants and other components other than amino-modified silicone. If the ratio of amino-modified silicone in the oil agent is 30% by mass or more, the amino-modified silicone can be sufficiently attached to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, resulting in a carbon fiber bundle with good quality and high strand tensile strength. It is preferable because it can be obtained. If the ratio of amino-modified silicone in the oil agent is 95% by mass or less, the emulsification is sufficient and the silicone easily adheres uniformly to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, resulting in good quality and high strand tensile strength. This is preferable because a high carbon fiber bundle can be obtained. The ratio of amino-modified silicone can be easily achieved by changing the mass ratio during preparation of the oil agent.

本発明におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、不揮発成分のみのことを指すが、それ以外に水やアルコールなどの揮発成分を含んでも良い。揮発成分としてはポリアクリロニトリル系前駆体繊維束への油剤の均一付着という観点で水が好ましい。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent in the present invention refers to only non-volatile components, but may also contain volatile components such as water and alcohol. As the volatile component, water is preferable from the viewpoint of uniformly adhering the oil agent to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤を構成する各成分をかく拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法などがあげられる。自己乳化性のあるノニオン系界面活性剤を用いる場合は、水に溶解させて他の成分と混合することもできるし、アミノ変性シリコーンなどの他の成分と同時に乳化する方法を採用することもできる。乳化しにくいエステル系化合物を用いる場合は、エステル系化合物のみを乳化して他の乳化物と混合することもできるし、アミノ変性シリコーンなどの他の成分と同時に乳化する方法を採用することもできる。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil agent of the present invention can be produced by mixing the components described above. The method for emulsifying and dispersing the components described above is not particularly limited, and any known method can be employed. Examples of such a method include a method in which each component constituting the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil is poured into hot water under stirring to emulsify and disperse the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil. Examples include a method of mixing the constituent components and gradually adding water while applying mechanical shearing force using a homogenizer, homomixer, ball mill, etc. to perform phase inversion emulsification. When using a self-emulsifying nonionic surfactant, it can be dissolved in water and mixed with other ingredients, or it can be emulsified simultaneously with other ingredients such as amino-modified silicone. . When using an ester compound that is difficult to emulsify, it is possible to emulsify only the ester compound and mix it with other emulsions, or it is also possible to emulsify it simultaneously with other components such as amino-modified silicone. .

次に、本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法について述べる。 Next, a method for producing the polyacrylonitrile precursor fiber bundle of the present invention will be described.

本発明において原料として用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０～１００質量％を占める構成成分のことをいう。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle used as a raw material in the present invention is preferably a polyacrylonitrile polymer. In the present invention, the polyacrylonitrile polymer refers to a polymer in which at least acrylonitrile is the main component of the polymer skeleton, and the main component usually accounts for 90 to 100% by mass of the polymer skeleton. Constituent ingredients. In producing the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, the method for producing the polyacrylonitrile polymer can be selected from known polymerization methods.

本発明で使用されるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、湿式紡糸または乾湿式紡糸した後、水洗して得られる水膨潤状態の糸条に上述のシリコーン系油剤を付与した後、乾燥する必要がある。乾燥方法としては好ましくは、熱処理により乾燥を行うことである。熱処理を行うことで繊維束の緻密化が進行し、密度が増加するため好ましい。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、油剤を適正な乳化剤を使用して水分散液にして調製し、その水分散液を浸漬法、噴霧法、タッチロール法、あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与する手段が採用される。乾燥する方法としては、風による風乾、オーブンを用いる方法やローラーを用いる方法などの熱処理する方法などが採用される。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle used in the present invention needs to be wet-spun or dry-wet-spun, then washed with water, and the resulting water-swollen yarn is coated with the above-mentioned silicone oil, and then dried. be. The drying method is preferably performed by heat treatment. Heat treatment is preferable because the fiber bundle becomes denser and its density increases. The application method may be selected as appropriate, taking into account that it can be applied uniformly to the inside of the yarn, but specifically, the oil agent is prepared as an aqueous dispersion using an appropriate emulsifier, and the A method of applying an aqueous dispersion to the water-swollen fibers such as a dipping method, a spraying method, a touch roll method, or a guide oiling method is employed. As the drying method, air drying, heat treatment methods such as a method using an oven, a method using a roller, etc. are employed.

本発明におけるシリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率Ａ（質量％）は、好ましくは０．１５０～０．２８０質量％であり、より好ましくは０．１７０～０．２５０質量％であり、さらに好ましくは０．１８０～０．２３０質量％である。シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束とは、シリコーン系油剤を付与した直後にニップや気体吹きつけなどにより余分なシリコーン系油剤を除去した繊維束であり、乾燥前の繊維束を指す。かかる付着率Ａが０．１５０質量％以上であれば、単繊維同士の融着を十分に抑制できるため炭素繊維束のストランド引張強度が向上するため好ましい。かかる付着率Ａが０．２８０質量％以下であれば、単繊維間のシリコーンを介した融着が生じないため炭素繊維束のストランド引張強度が向上するため好ましい。シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率Ａは後述の蛍光Ｘ線で測定することができる。かかる付着率Ａは、例えば油剤の濃度を調整することやニップなどによりシリコーン系油剤の付着量を制御することで制御できる。 The silicon element adhesion rate A (mass%) of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil agent in the present invention is preferably 0.150 to 0.280 mass%, more preferably 0.170 to 0.250. It is mass %, more preferably 0.180 to 0.230 mass %. A fiber bundle immediately after applying a silicone oil is a fiber bundle from which excess silicone oil has been removed by a nip or gas blowing immediately after applying a silicone oil, and refers to a fiber bundle before drying. If the adhesion rate A is 0.150% by mass or more, it is preferable because the fusion of single fibers can be sufficiently suppressed and the strand tensile strength of the carbon fiber bundle will improve. It is preferable that the adhesion rate A is 0.280% by mass or less, since fusion between single fibers via silicone does not occur and the strand tensile strength of the carbon fiber bundle improves. The adhesion rate A of the silicon element on the fiber bundle immediately after applying the silicone oil can be measured using fluorescent X-rays, which will be described later. The adhesion rate A can be controlled by, for example, adjusting the concentration of the oil or controlling the amount of silicone oil adhered by using a nip or the like.

このように繊維束にシリコーン系油剤を付与した後、乾燥させて得られる本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度は１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．１６～１．１８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．１７～１．１８ｇ／ｃｍ３である。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度は、シリコーンも含めたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度を意味する。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度は、緻密性を示す指標として一般的に用いられている。かかる密度が１．１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、得られる炭素繊維束のストランド引張強度を向上させることができる。また、１．１８ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を巻き取る際や続く耐炎化工程でポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を供給する際の巻き付きが少なくなり、品位を向上させることができる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度は後述の方法で測定することができる。かかるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度を達成するためには、熱処理温度および時間を制御することや、公知のボイド制御方法を採用することにより達成できる。 The density of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle of the present invention obtained by applying a silicone oil agent to the fiber bundle and drying it is 1.15 to 1.18 g/cm 3 , preferably 1.16 g/cm 3 . ~1.18 g/cm 3 , more preferably 1.17 ~ 1.18 g/cm 3 . The density of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle means the density of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle including silicone. The density of a polyacrylonitrile precursor fiber bundle is generally used as an indicator of compactness. If the density is 1.15 g/cm 3 or more, the strand tensile strength of the resulting carbon fiber bundle can be improved. In addition, if it is 1.18 g/cm 3 or less, there will be less winding when winding the polyacrylonitrile precursor fiber bundle or when supplying the polyacrylonitrile precursor fiber bundle in the subsequent flame resistant process, improving quality. can be done. The density of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle can be measured by the method described below. Such a density of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle can be achieved by controlling the heat treatment temperature and time, or by employing a known void control method.

乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが、得られるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の緻密性や生産性の観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。 本発明における耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率Ｂ（質量％）は、好ましくは０．１５０～０．２５０質量％であり、より好ましくは０．１７０～０．２３０質量％であり、さらに好ましくは０．１８０～０．２１０質量％である。かかる付着率Ｂが０．１５０質量％以上であれば、単繊維同士の融着を十分に抑制できるため炭素繊維束のストランド引張強度が向上するため好ましい。かかる付着率Ｂが０．２５０質量％以下であれば、単繊維間のシリコーンを介した融着が生じないため炭素繊維束のストランド引張強度が向上するため好ましい。耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率Ｂは後述の蛍光Ｘ線で測定することができる。かかる付着率Ｂは、例えば油剤の濃度を調整することやニップなどによりシリコーン系油剤の付着量を制御することや、乾燥の条件を調整することで制御できる。 It is preferable that the dried yarn is further post-stretched in pressurized steam or under dry heat from the viewpoint of the denseness and productivity of the resulting polyacrylonitrile precursor fiber bundle. The steam pressure or temperature during post-stretching and the post-stretching ratio are preferably selected as appropriate within a range that does not cause yarn breakage or fluffing. In the present invention, the silicon element adhesion rate B (mass%) of the fiber bundle having a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 at the start of the flameproofing process is preferably 0.150 to 0.250 mass%, It is more preferably 0.170 to 0.230% by mass, and still more preferably 0.180 to 0.210% by mass. If the adhesion rate B is 0.150% by mass or more, it is preferable because the fusion of single fibers can be sufficiently suppressed and the strand tensile strength of the carbon fiber bundle will improve. If the adhesion rate B is 0.250% by mass or less, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle is improved because no fusion occurs between the single fibers via the silicone, which is preferable. The silicon element adhesion rate B of the fiber bundle having a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 at the start of the flameproofing process can be measured using fluorescent X-rays as described below. The adhesion rate B can be controlled by, for example, adjusting the concentration of the oil, controlling the amount of silicone oil adhered by using a nip, or adjusting the drying conditions.

本発明におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率をＡ（質量％）、耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率をＢ（質量％）としたとき、式（１）を満たす。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle in the present invention has a silicon element adhesion rate of A (mass %) of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil agent, and a density of 1.15 to 1.18 g/mt at the start of the flame resistance process. When the adhesion rate of the silicon element in the fiber bundle of cm 3 is B (mass %), formula (1) is satisfied.

１．０≦（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００≦２０．０ ・・・（１）
このとき、左辺および右辺は好ましくはそれぞれ１．５および１３．０であり、より好ましくはそれぞれ２．０および１０．０であり、さらに好ましくはそれぞれ２．５および８．０である。式（１）はシリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率に対する耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率の割合であり、シリコーン系油剤付与後の乾燥工程におけるケイ素元素を含む化合物の揮発率を意味する。前記式（１）の左辺が１．０以上であれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束にシリコーンを付与する際に拡展性が向上することでシリコーンが均一付与することから品位が良くストランド引張強度が高い炭素繊維束が得られる。式（１）の左辺が２０．０以下であれば、耐炎化工程の炉内の汚染を低減させるのに十分であり、工程通過性に優れるため品位が良い炭素繊維束が得られる。繊維束のケイ素元素の付着率は、後述の蛍光Ｘ線で測定することができる。式（１）をかかる範囲に制御するためには、シリコーンを重合する際の重合率の調整や、常圧蒸留、重合後のシリコーンに低分子量のシロキサンのオリゴマーを必要量添加することなどで達成できる。 1.0≦(AB)/A×100≦20.0 (1)
At this time, the left side and the right side are preferably 1.5 and 13.0, respectively, more preferably 2.0 and 10.0, respectively, and still more preferably 2.5 and 8.0, respectively. Equation (1) is the ratio of the silicon element deposition rate of the fiber bundle with a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 at the start of the flameproofing process to the silicon element deposition rate of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil agent. , which means the volatility rate of a compound containing silicon element in the drying process after application of a silicone oil agent. If the left side of the above formula (1) is 1.0 or more, the spreadability is improved when silicone is applied to the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, and the silicone is applied uniformly, resulting in good quality and strand tension. A carbon fiber bundle with high strength can be obtained. When the left-hand side of formula (1) is 20.0 or less, it is sufficient to reduce contamination in the furnace during the flameproofing process, and a carbon fiber bundle of high quality can be obtained due to excellent process passability. The adhesion rate of silicon element on the fiber bundle can be measured using fluorescent X-rays, which will be described later. In order to control formula (1) within such a range, this can be achieved by adjusting the polymerization rate when polymerizing silicone, by atmospheric distillation, and by adding the required amount of low molecular weight siloxane oligomer to silicone after polymerization. can.

次に、本発明に用いられる炭素繊維束の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the carbon fiber bundle used in the present invention will be explained.

前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化処理した後、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。 It can be obtained by subjecting the above-mentioned polyacrylonitrile precursor fiber bundle to flame resistance treatment and then sequentially performing carbonization treatment.

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の耐炎化処理は、密度１．２８～１．４８ｇ／ｃｍ３となるまで酸化性雰囲気下で処理をする。かかる密度は好ましくは１．３０～１．４５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．３２～１．４２ｇ／ｃｍ３である。得られる耐炎化繊維束の密度は耐炎化反応の進行度合いを示す指標として一般的に用いられている。かかる密度が１．２８ｇ／ｃｍ３以上であると、耐熱性の高い構造となっているため、高温で熱処理する際に分解しにくく、毛羽が抑制されるなどの工程通過性が良くなるため品位が向上する。また、１．４８ｇ／ｃｍ３以下であると、続く炭素化処理の工程通過に必要以上の熱処理を行わなくて良いため、毛羽などが抑制されるため品位が向上する。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。かかる密度は後述する方法で測定することができ、熱処理温度および熱処理時間により密度を調整できる。 The polyacrylonitrile precursor fiber bundle is flame-resistant treated under an oxidizing atmosphere until the density reaches 1.28 to 1.48 g/cm 3 . Such density is preferably 1.30 to 1.45 g/cm 3 , more preferably 1.32 to 1.42 g/cm 3 . The density of the obtained flame-resistant fiber bundle is generally used as an indicator of the degree of progress of the flame-resistant reaction. When the density is 1.28 g/cm 3 or more, the structure has high heat resistance, so it is difficult to decompose during heat treatment at high temperatures, and it improves process passability such as suppressing fuzz, improving quality. will improve. Moreover, when it is 1.48 g/cm 3 or less, there is no need to perform heat treatment more than necessary for passing through the subsequent carbonization process, and fuzz etc. are suppressed, so that the quality is improved. Here, the oxidizing atmosphere refers to an atmosphere containing 10% by mass or more of known oxidizing substances such as oxygen and nitrogen dioxide, and an air atmosphere is preferable for convenience. This density can be measured by the method described below, and can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and heat treatment time.

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の耐炎化処理の熱処理温度は、２００～３００℃であり、好ましくは２１０～２９０℃であり、より好ましくは２２０～２８０℃であり、さらに好ましくは２３０～２７０℃である。耐炎化処理の熱処理温度が２００℃以上であれば、耐熱性の高い構造となっているため、高温で熱処理する際に分解しにくく、毛羽が抑制されるなどの工程通過性が良くなるため品位が向上する。耐炎化処理の熱処理温度が３００℃以下であれば、耐炎化工程における蓄熱を制御できるため毛羽が抑制されるなどの工程通過性が良くなるため品位が向上する。熱処理温度は熱電対などにより雰囲気ガス温度を測定することで得られる。耐炎化処理の熱処理温度は、オーブンなどの熱処理装置の設定温度を変えることで容易に制御できる。 The heat treatment temperature for flameproofing the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is 200 to 300°C, preferably 210 to 290°C, more preferably 220 to 280°C, and even more preferably 230 to 270°C. be. If the heat treatment temperature for flame-retardant treatment is 200℃ or higher, it has a highly heat-resistant structure, so it is difficult to decompose during heat treatment at high temperatures, and it improves process passability by suppressing fuzz and improving quality. will improve. If the heat treatment temperature of the flameproofing treatment is 300° C. or lower, heat accumulation in the flameproofing process can be controlled, so that fluffing is suppressed and process passability is improved, resulting in improved quality. The heat treatment temperature can be obtained by measuring the atmospheric gas temperature using a thermocouple or the like. The heat treatment temperature for flameproofing treatment can be easily controlled by changing the temperature setting of a heat treatment device such as an oven.

本発明におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および耐炎化工程中の繊維束は、耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率をＢ（質量％）、耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率をＣ（質量％）としたとき、式（２）を満たす。 In the present invention, the polyacrylonitrile precursor fiber bundle and the fiber bundle in the flame-retardant process have a silicon element adhesion rate of B (mass %), and when the adhesion rate of the silicon element of the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flame resistant process due to the heat treatment in the flame resistant process is C (mass %), formula (2) is satisfied.

（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００≦５．０ ・・・（２）
このとき、好ましくは右辺が４．５であり、より好ましくは４．０である。式（２）は耐炎化工程開始時の密度１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率に対する耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率の割合であり、密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束までのケイ素元素を含む化合物の揮発率を意味する。ここで、耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束とは耐炎化途中の繊維束のことである。したがって、式（２）は特に耐炎化工程初期のケイ素元素を含む化合物の揮発率であることから耐炎化工程の初期における汚染度合いを意味する。式（２）がかかる範囲であれば、耐炎化工程初期におけるケイ素元素を含む化合物の揮発が抑制できるため、耐炎化工程初期の汚染を低減させることができ、工程通過性に優れるため品位が良い炭素繊維束が得られる。繊維束がかかる密度であるかを確認するためには、耐炎化工程途中の繊維束をサンプリングして後述の方法で密度を測定する。繊維束のケイ素元素の付着率は、後述の蛍光Ｘ線で測定することができる。式（２）をかかる範囲に制御するためには、重合時の分子量分布制御やカラムによる精製などにより得られる特定の分子量のシリコーンを除去したシリコーンを用いることで制御できる。 (B-C)/B×100≦5.0 (2)
At this time, the right side is preferably 4.5, more preferably 4.0. Equation (2) shows that the density increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flame resistant process due to the heat treatment in the flame resistant process for the silicon element adhesion rate of the fiber bundle with a density of 1.18 g/cm 3 at the start of the flame resistant process. It is the rate of adhesion of the silicon element to the fiber bundle, and means the volatilization rate of the compound containing the silicon element up to the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flameproofing process. Here, the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flame resistant process due to the heat treatment in the flame resistant process is a fiber bundle that is in the process of becoming flame resistant. Therefore, since the formula (2) is the volatility rate of the compound containing the silicon element especially at the beginning of the flameproofing process, it means the degree of contamination at the beginning of the flameproofing process. If formula (2) is within this range, the volatilization of the compound containing silicon element at the beginning of the flameproofing process can be suppressed, so contamination at the beginning of the flameproofing process can be reduced, and the quality is good because it is easy to pass through the process. A carbon fiber bundle is obtained. In order to confirm whether the fiber bundle has such a density, sample the fiber bundle in the middle of the flameproofing process and measure the density using the method described below. The adhesion rate of silicon element on the fiber bundle can be measured using fluorescent X-rays, which will be described later. In order to control the formula (2) within such a range, it can be controlled by using silicone from which silicone having a specific molecular weight obtained by controlling the molecular weight distribution during polymerization or purifying with a column is removed.

本発明における耐炎化工程中の繊維束は、耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率をＣ（質量％）としたとき、式（３）を満たす。 The fiber bundle undergoing the flame-retardant process in the present invention has a density increased by 0.06 g/ cm3 from the start of the flame-retardant process due to the heat treatment in the flame-retardant process, and the adhesion rate of silicon element is C (mass%). Then, formula (3) is satisfied.

Ｃ≧０．１５０ ・・・（３）
このとき、好ましくは右辺が０．１６０であり、より好ましくは０．１７０である。式（３）は密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率であり、耐炎化工程初期のケイ素元素の付着率、すなわち繊維束に残存したケイ素元素の付着率を意味する。式（３）がかかる範囲であれば、耐炎化工程初期における単繊維同士の融着を防ぐことができるため、工程通過性に優れるため品位が良い炭素繊維束が得られる。繊維束がかかる密度であるかを確認するためには、耐炎化工程途中の繊維束をサンプリングするか、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束をバッチ式のオーブンで熱処理して後述の方法で密度を測定する。繊維束のケイ素元素の付着率は、後述の蛍光Ｘ線で測定することができる。式（３）をかかる範囲に制御するためには、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束用油剤中のシリコーンの比率や濃度を制御することで制御できる。 C≧0.150...(3)
At this time, the right side is preferably 0.160, more preferably 0.170. Equation (3) is the adhesion rate of silicon element in the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g/ cm3 from the start of the flame retardant process, and is the adhesion rate of silicon element at the beginning of the flame retardant process, that is, the silicon remaining in the fiber bundle. It means the attachment rate of elements. If the formula (3) is within this range, it is possible to prevent the single fibers from fusing together at the beginning of the flame-retardant process, so that a carbon fiber bundle with excellent process passability and high quality can be obtained. In order to confirm whether the fiber bundle has such density, either sample the fiber bundle during the flame-retardant process, or heat-treat the polyacrylonitrile precursor fiber bundle in a batch oven and measure the density using the method described below. do. The adhesion rate of silicon element on the fiber bundle can be measured using fluorescent X-rays, which will be described later. Formula (3) can be controlled within this range by controlling the ratio and concentration of silicone in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle oil.

前記した耐炎化繊維束の製造方法により製造された耐炎化繊維束は、予備炭素化を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、密度が１．５０～１．８０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。 The flame-resistant fiber bundle produced by the method for producing a flame-resistant fiber bundle described above is preferably subjected to preliminary carbonization. In the preliminary carbonization step, the obtained flame-resistant fiber bundle is preferably heat-treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1200° C. until the density becomes 1.50 to 1.80 g/cm 3 .

前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００～３０００℃、好ましくは１２００～１８００℃、より好ましくは１２００～１６００℃において熱処理する。かかる最高温度は、１２００℃以上であれば、炭素繊維束中の窒素含有量が減少し、毛羽などが少なく工程通過性が良く品位が良い炭素繊維束が製造できる。かかる最高温度が３０００℃以下であれば、擦過が少なくなるため毛羽が少なく、品位が良い炭素繊維束が得られる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。 Following the preliminary carbonization, carbonization is performed. In the present invention, in the carbonization step, the obtained pre-carbonized fiber bundle is heat treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1200 to 3000°C, preferably 1200 to 1800°C, more preferably 1200 to 1600°C. When the maximum temperature is 1200° C. or higher, the nitrogen content in the carbon fiber bundle is reduced, and a carbon fiber bundle of good quality with less fluff and the like can be manufactured. If the maximum temperature is 3000° C. or less, there will be less abrasion, so a carbon fiber bundle with less fuzz and good quality can be obtained. Examples of the gas used for the inert atmosphere include nitrogen, argon, and xenon, and nitrogen is preferably used from an economical point of view.

以上のようにして得られた炭素繊維束は、好ましくは酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。本発明の電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、品位が良く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。 The carbon fiber bundle obtained as described above is preferably subjected to an oxidation treatment to introduce oxygen-containing functional groups. Regarding the electrolytic surface treatment of the present invention, gas phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high quality and uniform treatment. In the present invention, there are no particular restrictions on the method of liquid phase electrolytic oxidation, and any known method may be used.

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。 After such electrolytic treatment, a sizing treatment may be performed to impart cohesiveness to the obtained carbon fiber bundle. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected depending on the type of matrix resin used in the composite material.

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。 The methods for measuring various physical property values described in this specification are as follows.

＜アミノ変性シリコーンの質量分率＞
アミノ変性シリコーンを、エタノールアミンを添加したテトラヒドロフランを加えて室温で撹拌した後、フィルターを用いてろ過を行い、ろ液をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｎ（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）を用いる。単分散ポリスチレンにより検量線を作成して、ポリスチレン換算の分子量分布を得る。特定の分子量のピーク面積およびすべての分子量範囲のピーク面積の比から質量分率を算出する。 <Mass fraction of amino-modified silicone>
After adding tetrahydrofuran containing ethanolamine to the amino-modified silicone and stirring at room temperature, filtration is performed using a filter, and the filtrate is measured by gel permeation chromatography. The column used is TSKgel GMH HR -N (φ7.8 mm x 30 cm, manufactured by Tosoh). A calibration curve is created using monodisperse polystyrene to obtain a molecular weight distribution in terms of polystyrene. Mass fraction is calculated from the ratio of the peak area of a specific molecular weight and the peak area of all molecular weight ranges.

＜ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および耐炎化繊維束の密度＞
１～３ｇのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化途中の繊維束あるいは耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ｄ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させて十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維束の質量Ｅ（ｇ）を測定し、密度＝（Ｄ×ρ）／（Ｄ－Ｅ）により密度を求める。ρは測定温度でのエタノール密度である。 <Density of polyacrylonitrile precursor fiber bundle and flame-resistant fiber bundle>
1 to 3 g of a polyacrylonitrile precursor fiber bundle, a fiber bundle that is in the process of becoming flame resistant, or a flame resistant fiber bundle is collected and thoroughly dried at 120° C. for 2 hours. Next, after measuring the absolute dry mass D (g), the fiber bundle is impregnated with ethanol to be sufficiently defoamed, and the mass E (g) of the fiber bundle in the ethanol solvent bath is measured, and density = (D x ρ). /(DE) to find the density. ρ is the ethanol density at the measurement temperature.

＜ケイ素元素の付着率＞
シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および耐炎化途中の繊維束０．５～０．７ｇを厚み２ｃｍの“テフロン（登録商標）”プレートに巻き、蛍光Ｘ線により、それぞれの繊維束のケイ素含有量（質量％）を繊維束のケイ素元素の付着率とする。なお、蛍光Ｘ線の測定値をそのまま用いるのではなく、Ｓｉ量既知のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束から検量線を作成し、蛍光Ｘ線の測定値をＳｉ量に換算して前記式で算出する。 <Deposition rate of silicon element>
0.5 to 0.7 g of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil, the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, and the fiber bundle that is in the process of becoming flame resistant are wrapped around a 2 cm thick "Teflon (registered trademark)" plate, and fluorescent X-ray The silicon content (mass %) of each fiber bundle is defined as the silicon element adhesion rate of the fiber bundle. Note that instead of using the measured values of fluorescent X-rays as they are, a calibration curve is created from a polyacrylonitrile precursor fiber bundle with a known Si content, and the measured values of fluorescent X-rays are converted into Si content and calculated using the above formula. do.

＜熱処理炉内の汚染＞
熱処理炉内の汚染の程度を定量的に測定するのは困難であるが、簡便的に熱処理炉内の汚染をモデル的に発生させた微粒子の生成量で評価することができる。乾燥した後のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を約１ｃｍに切断し、直径４ｃｍのアルミ皿に１０００ｍｇ置き、アルミ皿でふたをして空気雰囲気下の熱風オーブンに入れ、２５０℃で２時間処理をする。処理したアルミ皿のふた内側を秤量し、処理前の質量差を計算し、微粒子生成量とする。微粒子生成量が１．５ｍｇ以上であれば汚染「あり」、１．５ｍｇ未満であれば汚染「なし」とする。 <Contamination inside the heat treatment furnace>
Although it is difficult to quantitatively measure the degree of contamination within the heat treatment furnace, it is possible to easily evaluate the contamination within the heat treatment furnace based on the amount of fine particles generated based on a model. The dried polyacrylonitrile precursor fiber bundle was cut into approximately 1 cm pieces, 1000 mg was placed on an aluminum plate with a diameter of 4 cm, the aluminum plate was covered with a lid, and the mixture was placed in a hot air oven under an air atmosphere and treated at 250°C for 2 hours. do. Weigh the inside of the lid of the treated aluminum dish, calculate the difference in mass before treatment, and use this as the amount of fine particles produced. If the amount of fine particles produced is 1.5 mg or more, it is determined that there is contamination, and if it is less than 1.5 mg, it is determined that there is no contamination.

＜耐炎化工程における繊維束の品位＞
６０００フィラメントの耐炎化繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、繊維束中の単繊維切れ（以下、毛羽と呼ぶ）および単繊維切れの集合体（以下、毛玉と呼ぶ）の個数の総和を数え、三段階評価した。評価基準は、次の通りである。なお、耐炎化繊維束が３０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を１．４倍に、炭素繊維束が１２０００フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を０．７倍とすることで、評価基準を合わせることができる。なお、数値は小数点以下を四捨五入し整数とした。
・◎：繊維束６００ｍ中、１個以下
・○：繊維束６００ｍ中、２～４個
・△：繊維束６００ｍ中、５～３０個。 <Quality of fiber bundles in flameproofing process>
While running a flame-resistant fiber bundle of 6000 filaments at a speed of 1 m/min, the number of single fiber breaks (hereinafter referred to as fuzz) and aggregates of single fiber breaks (hereinafter referred to as fluff) in the fiber bundle was determined. The total was counted and evaluated in three stages. The evaluation criteria are as follows. In addition, when the flame-retardant fiber bundle is 3000 filaments, the number of fluffs and fluffs is increased by 1.4 times, and when the carbon fiber bundle is 12000 filaments, the number of fluffs and fluffs is increased by 0.7 times, Evaluation criteria can be matched. In addition, numerical values were rounded off to the nearest whole number.
・◎: 1 or less in 600 m of fiber bundle ・○: 2 to 4 in 600 m of fiber bundle ・△: 5 to 30 in 600 m of fiber bundle.

＜炭素繊維束のストランド引張強度＞
炭素繊維束のストランド引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度とする。 <Strand tensile strength of carbon fiber bundle>
The strand tensile strength of the carbon fiber bundle is determined according to the resin-impregnated strand test method of JIS R7608 (2004) according to the following procedure. As the resin formulation, "Celoxide (registered trademark)" 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) / boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / acetone = 100/3/4 (parts by mass) was used. As the curing conditions, normal pressure, temperature of 125° C., and time of 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle are measured, and the average value is taken as the strand tensile strength.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は上述の通りである。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these. Each measurement method in this example is as described above.

（実施例１）
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃に制御した３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０～９８℃で水洗し、その際の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満が１２．２質量％、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下が１８．０質量％、重量平均分子量が２８０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンをノニオン系乳化剤で乳化したシリコーン系油剤を付与し、繊維束をサンプリングしてケイ素元素の付着率を測定してＡ（質量％）とした。このとき、ケイ素元素の付着率が０．１８９質量％となるように油剤の濃度を調整して付与した。その後１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム下、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍として単繊維本数１２０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。得られた繊維束の密度は１．１７ｇ／ｃｍ３であった。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のケイ素元素の付着率を測定してＢ（質量％）としたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は１０．６であった。 (Example 1)
A copolymer consisting of acrylonitrile and itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to produce a polyacrylonitrile copolymer and obtain a spinning solution. The obtained spinning solution was once discharged into the air from a spinneret, and then introduced into a coagulation bath consisting of a 35% dimethyl sulfoxide aqueous solution controlled at 3° C. to form a fiber bundle coagulated by a dry-wet spinning method. This fiber bundle was washed with water at 30 to 98° C. in a conventional manner and stretched at that time. Subsequently, with respect to the fiber bundle after water bath stretching, 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 12.2% by mass, 1000 g/mol or more and 10000 g/mol or less is 18.0 mass%, and the weight average molecular weight is 28000 g/mol. A silicone oil agent made by emulsifying mol of amino-modified silicone with a nonionic emulsifier was applied, and the fiber bundle was sampled to measure the adhesion rate of silicon element, which was defined as A (mass %). At this time, the concentration of the oil agent was adjusted and applied so that the adhesion rate of silicon element was 0.189% by mass. Thereafter, drying and densification treatment was performed using a heating roller at 160°C to obtain 12,000 single fibers, and the total drawing ratio was increased to 13 by stretching the fibers by 3.7 times under pressure steam. A polyacrylonitrile precursor fiber bundle having 12,000 single fibers was obtained. The density of the obtained fiber bundle was 1.17 g/cm 3 . When the adhesion rate of silicon element on the polyacrylonitrile precursor fiber bundle was measured and expressed as B (% by mass), (AB)/A×100 was 10.6.

得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、密度１．３８ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換した。このとき、耐炎化途中の繊維束をサンプリングして密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束（密度１．２３ｇ／ｃｍ３）のケイ素元素の付着率を測定してＣ（質量％）としたところ、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は４．７、Ｃは０．１６１質量％であった。得られた耐炎化繊維束を、最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において最高温度１５００℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行った。耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。炭素繊維束のストランド引張強度は５．４ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 The obtained polyacrylonitrile precursor fiber bundle was heat-treated in an oven at 230 to 280° C. in an air atmosphere at a stretching ratio of 1 to convert it into a flame-resistant fiber bundle with a density of 1.38 g/cm 3 . At this time, we sampled the fiber bundles in the process of being made flame resistant and measured the adhesion rate of silicon element on the fiber bundles whose density had increased by 0.06 g/cm 3 from the start of the flame resistant process (density 1.23 g/cm 3 ). As for C (mass%), (B−C)/B×100 was 4.7 and C was 0.161 mass%. The obtained flame-resistant fiber bundle was pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 800° C. to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The obtained pre-carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment at a maximum temperature of 1500° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained carbon fiber bundle was subjected to surface treatment and sizing agent coating treatment. The quality of the fiber bundles in the flame-retardant process was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. The strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.4 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（実施例２）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を７．５質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を１６．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を４２０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は１０．６、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は４．７となり、耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は５．４ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 (Example 2)
The mass fraction of amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 7.5 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 16.0 mass %, and the weight average of silicone When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was set to 42000 g/mol, (AB)/A x 100 was 10.6, (B-C)/B x 100 was 4.7, and the flame resistance process was completed. The quality of the fiber bundles was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.4 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（実施例３）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を１１．０質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を１３．２質量％、シリコーンの重量平均分子量を２７０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は１２．７、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は１．８となり、耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は５．３ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 (Example 3)
The mass fraction of amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 11.0 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 13.2 mass %, and the weight average of silicone. When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was set to 27000 g/mol, (AB)/A x 100 was 12.7, (B-C)/B x 100 was 1.8, and the flame resistance process was completed. The quality of the fiber bundles was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.3 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（実施例４）
特開２００４－２４４７７１号公報にならって、アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を０．５質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を１４．４、シリコーンの重量平均分子量を３２０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は４．２、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は４．４となり、耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は５．５ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 (Example 4)
Following Japanese Patent Application Publication No. 2004-244771, the mass fraction of amino-modified silicone of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 0.5 mass %, and the mass fraction of amino-modified silicone of 1000 g/mol or more and less than 10,000 g/mol Example 1 was repeated except that the weight average molecular weight of the silicone was 14.4 and the weight average molecular weight of the silicone was 32000 g/mol. was 4.4, the quality of the fiber bundle in the flame resistant process was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.5 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（実施例５）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を０．３質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を７．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を５００００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は０．５、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は４．３となり、耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は５．４ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 (Example 5)
The mass fraction of amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 0.3 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 7.0 mass %, and the weight average of silicone The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was 50,000 g/mol, and (AB)/A x 100 was 0.5 and (B-C)/B x 100 was 4.3. The quality of the fiber bundles was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.4 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（実施例６）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を０．５質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を５．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を６２０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は１．１、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は４．８となり、耐炎化工程における繊維束の品位は良く、熱処理炉内の汚染は見られなかった。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は５．３ＧＰａと高い値が得られた。評価結果を表１に記載する。 (Example 6)
The mass fraction of amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 0.5 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 5.0 mass %, and the weight average of silicone The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was 62000 g/mol, and (AB)/A x 100 was 1.1 and (B-C)/B x 100 was 4.8. The quality of the fiber bundles was good, and no contamination was observed in the heat treatment furnace. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was as high as 5.3 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（比較例１）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を７．２質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を３８．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を２６０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は７．４、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は９．１となり、耐炎化工程における繊維束の品位はやや悪化し、熱処理炉内の汚染が見られた。炭素繊維束のストランド引張強度は５．４ＧＰａであった。評価結果を表１に記載する。 (Comparative example 1)
The mass fraction of amino-modified silicone of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 7.2 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone of 1000 g/mol or more and 10,000 g/mol or less is 38.0 mass %, and the weight average of silicone The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was 26000 g/mol, and (AB)/A×100 was 7.4 and (B-C)/B×100 was 9.1. The quality of the fiber bundles deteriorated slightly, and contamination in the heat treatment furnace was observed. The strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 5.4 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（比較例２）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を８．６質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を５２．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を１８０００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は９．０、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は１１．６となり、耐炎化工程における繊維束の品位はやや悪化し、熱処理炉内の汚染が見られた。炭素繊維束のストランド引張強度は５．０ＧＰａであった。評価結果を表１に記載する。 (Comparative example 2)
The mass fraction of amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 8.6 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 52.0 mass %, and the weight average of silicone When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was 18000 g/mol, (AB)/A x 100 was 9.0, (B-C)/B x 100 was 11.6, and the flame resistance process was completed. The quality of the fiber bundles deteriorated slightly, and contamination in the heat treatment furnace was observed. The strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 5.0 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（比較例３）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を０．３質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を２．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を３１２００ｇ／ｍｏｌにした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は０、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は１．７となり、耐炎化工程における繊維束の品位はやや悪化し、熱処理炉内の汚染は見られなかったが、炭素繊維束のストランド引張強度は４．８ＧＰａと低下した。評価結果を表１に記載する。 (Comparative example 3)
The mass fraction of the amino-modified silicone from 100 g/mol to less than 1000 g/mol is 0.3 mass %, the mass fraction of the amino-modified silicone from 1000 g/mol to 10,000 g/mol is 2.0 mass %, and the weight average of the silicone. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was set to 31,200 g/mol, and (AB)/A x 100 was 0 and (B-C)/B x 100 was 1.7. Although the quality of the bundle deteriorated slightly and no contamination was observed in the heat treatment furnace, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle decreased to 4.8 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（比較例４）
アミノ変性シリコーンの１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を７．５質量％、アミノ変性シリコーンの１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量分率を２０．０質量％、シリコーンの重量平均分子量を４２０００ｇ／ｍｏｌ、シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率Ａを０．１４２質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は４．２、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は２．９、Ｃが０．１３２質量％となり、熱処理炉内の汚染が見られなかったが、耐炎化工程における繊維束の品位は悪化した。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は４．９ＧＰａと低下した。評価結果を表１に記載する。 (Comparative example 4)
The mass fraction of amino-modified silicone of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol is 7.5 mass %, the mass fraction of amino-modified silicone of 1000 g/mol or more and 10,000 g/mol or less is 20.0 mass %, and the weight average of silicone The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molecular weight was 42000 g/mol and the silicon element adhesion rate A of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil was 0.142% by mass. (AB)/A× 100 was 4.2, (B-C)/B×100 was 2.9, C was 0.132% by mass, and no contamination was observed in the heat treatment furnace, but the quality of the fiber bundle in the flameproofing process was It got worse. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle decreased to 4.9 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（比較例５）
シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率Ａを０．０７９質量％にした以外は実施例１と同様にしたところ、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００は４．７、（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００は３．７、Ｃが０．０７９質量％となり、熱処理炉内の汚染が見られなかったが、耐炎化工程における繊維束の品位は悪化した。さらに、炭素繊維束のストランド引張強度は４．５ＧＰａと大幅に低下した。評価結果を表１に記載する。 (Comparative example 5)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the silicon element adhesion rate A of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil was 0.079% by mass. (AB)/A×100 was 4.7, (B−C)/B×100 was 3.7, C was 0.079% by mass, and no contamination was observed in the heat treatment furnace, but the quality of the fiber bundle in the flameproofing step was deteriorated. Furthermore, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle was significantly reduced to 4.5 GPa. The evaluation results are listed in Table 1.

（参考例１～９）
重量平均分子量および評価方法における揮発量の差を評価するため、重量平均分子量１２５０～６３０００ｇ／ｍｏｌの単分散のポリジメチルシロキサン試薬（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いて熱重量分析装置（ブルカー・エイエックス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）および繊維束それぞれにおいて揮発量を評価した。熱重量分析装置では、サンプルパンにポリジメチルシロキサン試薬をそれぞれ１０ｍｇ秤量し、室温から１０℃／分で２５０℃まで昇温し、６０分保持した後の減量率から揮発率を求めた。繊維束における評価は、それぞれのポリジメチルシロキサン試薬をノニオン系乳化剤で乳化した油剤を付与した以外は実施例１と同様にポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得て、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を金枠に巻き付け、２５０℃の対流式オーブンで空気雰囲気下６０分熱処理した。前述のケイ素元素の付着率の測定方法にしたがって蛍光Ｘ線を用いて焼成前後の繊維束のケイ素元素の付着率を測定した。焼成前のケイ素元素の付着率をａ質量％、焼成後のケイ素元素の付着率をｂ質量％とし、繊維束の２５０℃における揮発率を（ａ－ｂ）／ａ×１００により求めた。表２にそれぞれの評価結果を示す。熱重量分析で評価した揮発率と比較して繊維束で評価した揮発率が著しく大きくなった。特に、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上と増加するにしたがってそれぞれの評価手法の差は大きくなった。以上の結果は、熱重量分析では繊維束における揮発率の挙動を正しく評価できていないことを示している。 (Reference examples 1 to 9)
In order to evaluate the difference in the weight average molecular weight and the volatilization amount depending on the evaluation method, a thermogravimetric analyzer (Bruker AX The amount of volatilization was evaluated for each of the fiber bundles (manufactured by TG-DTA2000SA) and fiber bundles. In the thermogravimetric analyzer, 10 mg of each polydimethylsiloxane reagent was weighed into a sample pan, the temperature was raised from room temperature to 250°C at a rate of 10°C/min, and the volatilization rate was determined from the weight loss rate after holding for 60 minutes. For the evaluation of fiber bundles, polyacrylonitrile precursor fiber bundles were obtained in the same manner as in Example 1, except that an oil agent made by emulsifying each polydimethylsiloxane reagent with a nonionic emulsifier was applied, and the obtained polyacrylonitrile precursor fiber bundles were evaluated. The fiber bundle was wound around a metal frame and heat-treated in a convection oven at 250° C. in an air atmosphere for 60 minutes. The adhesion rate of silicon element in the fiber bundle before and after firing was measured using fluorescent X-rays according to the method for measuring the adhesion rate of silicon element described above. The volatilization rate of the fiber bundle at 250° C. was determined by (ab)/a×100, with the silicon element deposition rate before firing being a mass % and the silicon element deposition rate after firing being b mass %. Table 2 shows the respective evaluation results. The volatilization rate evaluated for fiber bundles was significantly higher than the volatilization rate evaluated by thermogravimetric analysis. In particular, as the molecular weight increased to 2000 g/mol or more, the differences between the respective evaluation methods became larger. The above results indicate that thermogravimetric analysis cannot accurately evaluate the behavior of volatility in fiber bundles.

Figure 0007342725000001
Figure 0007342725000001

Figure 0007342725000002
Figure 0007342725000002

Claims (4)

繊維束にシリコーン系油剤を付与した後、乾燥させて得られる密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、密度１．２８～１．４８ｇ／ｃｍ３となるまで２００～３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理する耐炎化工程により耐炎化繊維束を得た後に、不活性雰囲気中で１２００～３０００℃で熱処理する炭素化工程により炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法において、シリコーン系油剤を付与した直後の繊維束のケイ素元素の付着率をＡ（質量％）、耐炎化工程開始時の密度１．１５～１．１８ｇ／ｃｍ３の繊維束のケイ素元素の付着率をＢ（質量％）、耐炎化工程の熱処理により密度が耐炎化工程開始時から０．０６ｇ／ｃｍ３増加した繊維束のケイ素元素の付着率をＣ（質量％）としたとき、式（１）～（３）を満たす炭素繊維束の製造方法。
１．０≦（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００≦２０．０ ・・・（１）
（Ｂ－Ｃ）／Ｂ×１００≦５．０ ・・・（２）
Ｃ≧０．１５０ ・・・（３） A polyacrylonitrile precursor fiber bundle having a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 obtained by applying a silicone oil to the fiber bundle and drying it has a density of 1.28 to 1.48 g/cm 3 . After obtaining a flame-resistant fiber bundle through a flame-retardant process of heat treatment in an oxidizing atmosphere at 200-300°C, a carbon fiber bundle is obtained through a carbonization process of heat-treating at 1,200-3,000°C in an inert atmosphere. In the manufacturing method, the silicon element adhesion rate of the fiber bundle immediately after applying the silicone oil agent is A (mass%), and the silicon of the fiber bundle has a density of 1.15 to 1.18 g/cm 3 at the start of the flameproofing process. When the adhesion rate of the element is B (mass%), and the adhesion rate of the silicon element of the fiber bundle whose density has increased by 0.06 g / cm 3 from the start of the flameproofing process due to the heat treatment in the flameproofing process is C (mass%). , a method for producing a carbon fiber bundle that satisfies formulas (1) to (3).
1.0≦(AB)/A×100≦20.0 (1)
(B-C)/B×100≦5.0 (2)
C≧0.150...(3) 前記シリコーン系油剤中のシリコーンが分子量１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子を１．０～１０．０質量％かつ１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子を１．０～１９．０質量％含む請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。 The silicone in the silicone oil contains 1.0 to 10.0% by mass of molecules having a molecular weight of 100 g/mol or more and less than 1000 g/mol, and 1.0 to 19.0 mass% of molecules having a molecular weight of 1000 g/mol or more and 10,000 g/mol or less. The method for manufacturing a carbon fiber bundle according to claim 1. 前記シリコーン系油剤中のシリコーンの重量平均分子量が２００００～１０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein the silicone in the silicone oil has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 g/mol. 前記シリコーン系油剤中のシリコーンがアミノ変性シリコーンを含む請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicone in the silicone oil contains an amino-modified silicone.
JP2020015994A 2020-02-03 2020-02-03 Method for manufacturing carbon fiber bundles Active JP7342725B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020015994A JP7342725B2 (en) 2020-02-03 2020-02-03 Method for manufacturing carbon fiber bundles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020015994A JP7342725B2 (en) 2020-02-03 2020-02-03 Method for manufacturing carbon fiber bundles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021123812A JP2021123812A (en) 2021-08-30
JP7342725B2 true JP7342725B2 (en) 2023-09-12

Family

ID=77458359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020015994A Active JP7342725B2 (en) 2020-02-03 2020-02-03 Method for manufacturing carbon fiber bundles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7342725B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004244771A (en) 2003-02-17 2004-09-02 Toray Ind Inc Sizing agent for carbon fiber production, fiber bundle of carbon fiber precursor produced by using the same and method for producing carbon fiber
JP2008202208A (en) 2007-01-22 2008-09-04 Toray Ind Inc Precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber and method for producing thereof
JP2011106045A (en) 2009-11-16 2011-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oiling agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and method for producing the same
JP2018159138A (en) 2017-03-22 2018-10-11 三菱ケミカル株式会社 Oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, carbon fiber, and method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11241230A (en) * 1997-12-11 1999-09-07 Toray Ind Inc Carbon fiber, precursor fiber for carbon fiber, composite material and production of carbon fiber

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004244771A (en) 2003-02-17 2004-09-02 Toray Ind Inc Sizing agent for carbon fiber production, fiber bundle of carbon fiber precursor produced by using the same and method for producing carbon fiber
JP2008202208A (en) 2007-01-22 2008-09-04 Toray Ind Inc Precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber and method for producing thereof
JP2011106045A (en) 2009-11-16 2011-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oiling agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and method for producing the same
JP2018159138A (en) 2017-03-22 2018-10-11 三菱ケミカル株式会社 Oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, carbon fiber, and method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021123812A (en) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2208821B1 (en) Oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and method for producing the same
KR101324045B1 (en) Oil solution for acrylic fiber for use in the manufacture of carbon fiber, and method for manufacture of carbon fiber using the same
KR101653160B1 (en) Oil agent for acrylic fibers for production of carbon fibers, acrylic fibers for production of carbon fibers, and method for producing carbon fibers
JP4518046B2 (en) Oil for carbon fiber precursor and carbon fiber precursor
JP7383953B2 (en) Carbon fiber precursor fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle
JP7342725B2 (en) Method for manufacturing carbon fiber bundles
JP2005089884A (en) Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP2012102429A (en) Oil agent for acrylic fiber for producing carbon fiber, acrylic fiber for producing carbon fiber and method for producing carbon fiber
JP3945549B2 (en) Oil for carbon fiber precursor
JP4698861B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber, method for producing the same, and oil composition
JP4311246B2 (en) Synthetic fiber treatment oil
JP2018159138A (en) Oil solution composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, carbon fiber, and method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber
JPH0340152B2 (en)
JP2016160560A (en) Method for manufacturing carbon fiber bundle
KR102146230B1 (en) Oil composition used in making carbon fiber and carbon fiber manufacturing method using the same
JP3479576B2 (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber
JPH1112855A (en) Carbon fiber precursor acrylic fiber
JP6914745B2 (en) Acrylic fiber treatment agent and its uses
JP2004169198A (en) Precursor fiber strand for carbon fiber and method for producing the same
JP2006188795A (en) Silicone oil solution for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber precursor fiber, flameproof fiber, carbon fiber and method for producing the same
JP7491673B2 (en) Manufacturing method of carbon fiber bundle
JP5777940B2 (en) Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil agent composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, and oil agent treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber
JP2004300606A (en) Flameproof fiber and method for producing the same
JP2005089883A (en) Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP2007332518A (en) Oil agent composition, carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and its production method, and carbon fiber bundle

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221028

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230724

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230814

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7342725

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151