JP7338462B2

JP7338462B2 - Selenium recovery method

Info

Publication number: JP7338462B2
Application number: JP2019236768A
Authority: JP
Inventors: 拓人山口; 宏行櫻井; 史人田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021105195A

Description

本発明は、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液からセレンを回収するセレンの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering selenium from an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite.

例えば、銅精錬の過程で生じた残滓には、鉛、セレン、硫黄など比較的沸点の低い物質が含まれている。こうした残滓を熱処理する際に、鉛、セレン、二酸化硫黄などを含む排ガスが生じる。この排ガスを処理するために水酸化ナトリウム水溶液に吸収させると、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液が生成される。 For example, the residue produced in the process of copper refining contains substances with relatively low boiling points such as lead, selenium and sulfur. During heat treatment of such residues, off-gases containing lead, selenium, sulfur dioxide and the like are produced. When this exhaust gas is absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution for treatment, an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and/or sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite is produced.

こうしたアルカリ性水溶液から鉛を取り除いてセレンを回収する方法として、例えば、特許文献１には、アルカリ性水溶液に硫酸を添加して中和させ、鉛を硫酸化合物である中和沈殿物として取り除き、残った中和液に二酸化硫黄を反応させてセレンを還元して回収する方法が記載されている。 As a method for removing lead from such an alkaline aqueous solution and recovering selenium, for example, in Patent Document 1, sulfuric acid is added to the alkaline aqueous solution to neutralize it, lead is removed as a neutralized precipitate that is a sulfate compound, and the remaining A method for reducing and recovering selenium by reacting a neutralizing solution with sulfur dioxide is described.

特開２０１４－１７２７９６号公報JP 2014-172796 A

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、鉛イオンを還元して沈殿させた中和沈殿物にセレンの一部が移行してしまい、セレンの回収率が低いという課題があった。こうした中和沈殿物にセレンが移行する原因として、アルカリ性水溶液に含まれる亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方が中和時に還元剤として作用し、セレンイオンを還元して中和沈殿物に金属セレンとして移行することが挙げられる。そして、セレンイオンの還元反応と、鉛を硫酸化合物にする反応とが、アルカリ性水溶液の硫酸中和時に同時に発生するため、アルカリ性水溶液から鉛を分離する際に、セレンのロスを小さくすることが困難であった。 However, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that part of selenium migrates to a neutralized precipitate formed by reducing lead ions, resulting in a low recovery rate of selenium. At least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite contained in the alkaline aqueous solution acts as a reducing agent during neutralization to reduce the selenium ions to the neutralized precipitate, thereby causing selenium to migrate to the neutralized precipitate. migrate as selenium. In addition, since the reduction reaction of selenium ions and the reaction to convert lead into a sulfate compound occur simultaneously when the alkaline aqueous solution is neutralized with sulfuric acid, it is difficult to reduce the loss of selenium when separating lead from the alkaline aqueous solution. Met.

本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液から鉛を含む中和沈殿物を生成する際に、この中和沈殿物にセレンが移行することを抑制し、セレンを高い回収率で回収可能なセレンの回収方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such circumstances, and when producing a neutralized precipitate containing lead from an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, An object of the present invention is to provide a selenium recovery method capable of suppressing migration of selenium to this neutralized precipitate and recovering selenium at a high recovery rate.

上記課題を解決するために、本発明者らは以下の事象を見出した。
（１）アルカリ性水溶液中の鉛イオンが硫酸添加による中和で硫酸鉛として中和沈殿物になる反応は、セレンイオンが還元されて金属セレンとして沈殿物になる反応よりも反応速度が速いこと。そして、この反応速度の差は、中和完了後の中和液のｐＨによって変化すること。
（２）アルカリ性水溶液に硫酸を添加して鉛イオンを還元して中和沈殿物にするには、中和液のｐＨを７程度まで下げる必要がある。一方、上述した反応速度の差はｐＨが低下するほど加速度的に小さくなること。
こうした事象に基づいて、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明のセレンの回収方法は、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液に対して硫酸を添加して、少なくとも鉛を含む中和沈殿物と、少なくともセレンを含む中和液とを生成する中和工程と、前記中和沈殿物と前記中和液とを固液分離する分離工程と、を有し、前記中和工程では、前記中和液のｐＨを４．５以上、７．１以下、かつ液温を３０℃以上、７０℃以下に保持することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present inventors discovered the following events.
(1) The reaction in which lead ions in an alkaline aqueous solution are neutralized by the addition of sulfuric acid to form a neutralized precipitate as lead sulfate is faster than the reaction in which selenium ions are reduced to form a precipitate as metallic selenium. The difference in reaction rate should change depending on the pH of the neutralization solution after the completion of neutralization.
(2) In order to add sulfuric acid to an alkaline aqueous solution to reduce lead ions and form a neutralized precipitate, it is necessary to lower the pH of the neutralized solution to about 7. On the other hand, the above-mentioned difference in reaction rate decreases at an accelerated rate as the pH decreases.
Based on these events, the present invention proposes the following means.
That is, the selenium recovery method of the present invention comprises adding sulfuric acid to an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite to obtain a neutralized precipitate containing at least lead and at least a neutralization step of producing a neutralized liquid containing selenium; and a separation step of solid-liquid separation of the neutralized precipitate and the neutralized liquid; The pH is maintained at 4.5 or higher and 7.1 or lower, and the liquid temperature is maintained at 30°C or higher and 70°C or lower.

本発明によれば、中和液のｐＨを４．５以上、７．１以下、かつ液温を３０℃以上、７０℃以下に保持することにより、アルカリ性水溶液に含まれる鉛イオンを確実に中和沈殿物に移行させること、および鉛イオンが中和沈殿物になる反応とセレンイオンが還元されて金属セレン沈殿物になる反応との反応速度の差を大きく保って、鉛とセレンとを確実に分離可能にすること、を両立することができる。 According to the present invention, by maintaining the pH of the neutralization solution at 4.5 or higher and 7.1 or lower and the solution temperature at 30° C. or higher and 70° C. or lower, lead ions contained in the alkaline aqueous solution are reliably neutralized. and by maintaining a large reaction rate difference between the reaction of lead ions to neutralize precipitates and the reaction of selenium ions to reduce to metallic selenium precipitates, ensuring that lead and selenium are It can be compatible with

また、本発明では、前記分離工程は、前記中和工程で前記中和液のｐＨが７以下になった時点から８時間以内に行ってもよい。 Moreover, in the present invention, the separation step may be performed within 8 hours from the time when the pH of the neutralized solution becomes 7 or less in the neutralization step.

また、本発明では、前記中和工程の前工程であって、鉛、セレン、および二酸化硫黄を含むガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて前記アルカリ性水溶液を生成するガス吸収工程を有していてもよい。 Further, the present invention includes a gas absorption step, which is a step preceding the neutralization step, in which a gas containing lead, selenium, and sulfur dioxide is absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution to produce the alkaline aqueous solution. good too.

また、本発明では、前記アルカリ性水溶液に含まれるセレンの濃度は、７０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。 Further, in the present invention, the concentration of selenium contained in the alkaline aqueous solution may be in the range of 70 g/L or more and 150 g/L or less.

本発明によれば、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液から鉛を含む中和沈殿物を生成する際に、この中和沈殿物にセレンが移行することを抑制し、セレンを高い回収率で回収可能なセレンの回収方法を提供することができる。 According to the present invention, when a lead-containing neutralized precipitate is produced from an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, selenium migrates to the neutralized precipitate. It is possible to provide a selenium recovery method capable of suppressing and recovering selenium at a high recovery rate.

本発明のセレンの回収方法を段階的に示したフローチャートである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the flowchart which showed the recovery method of selenium of this invention step by step.

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のセレンの回収方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 A method for recovering selenium according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. It should be noted that the embodiments shown below are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the invention unless otherwise specified.

図１は、本発明の一実施形態のセレンの回収方法を段階的に示したフローチャートである。なお、本実施形態では、ガス吸収工程時の水溶液、および中和工程で中和する水溶液をアルカリ性水溶液という。中和後の水溶液、および分離工程後の水溶液を中和液という。
セレンの回収方法は、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液に対して硫酸を添加して中和し、少なくとも鉛を含む中和沈殿物と、少なくともセレンを含む中和液とを生成する中和工程Ｓ２と、この中和工程Ｓ２で得られた中和沈殿物と中和液とを分離する分離工程Ｓ３と、を備えている。 FIG. 1 is a flow chart showing step by step a method for recovering selenium according to one embodiment of the present invention. In the present embodiment, the aqueous solution used in the gas absorption step and the aqueous solution neutralized in the neutralization step are referred to as alkaline aqueous solutions. The aqueous solution after neutralization and the aqueous solution after the separation step are called neutralization solutions.
A method for recovering selenium includes adding sulfuric acid to an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite to neutralize the neutralized precipitate containing at least lead and at least selenium. and a separation step S3 for separating the neutralized precipitate obtained in the neutralization step S2 from the neutralized liquid.

また、中和工程Ｓ２を行う前にガス吸収工程Ｓ１を行ってもよい。また、中和工程Ｓ２によって得られた中和沈殿物と中和液とを固液分離する分離工程Ｓ３を行ってもよい。さらに、この分離工程Ｓ３によって得られたセレンを含む中和液からセレンを還元するセレン還元工程Ｓ４と、このセレン還元工程Ｓ４によって得られたセレン沈殿物と残液とを分離するセレン分離工程Ｓ５とを行ってもよい。 Moreover, you may perform gas absorption process S1 before performing neutralization process S2. Further, a separation step S3 may be performed for solid-liquid separation of the neutralized precipitate obtained in the neutralization step S2 and the neutralized liquid. Further, a selenium reduction step S4 of reducing selenium from the selenium-containing neutralized solution obtained in the separation step S3, and a selenium separation step S5 of separating the selenium precipitate and residual liquid obtained in the selenium reduction step S4. and may be performed.

＜ガス吸収工程Ｓ１＞
本発明のセレンの回収方法を構成する中和工程Ｓ２に先立って行うことができるガス吸収工程Ｓ１は、例えば、銅の電解精錬の過程で生じた残滓（アノードスライム）を熱処理する際に、比較的沸点の低い鉛、セレン、二酸化硫黄などを含むガス（排ガス）をスクラバー（ガス洗浄塔）に導入する。そして、このスクラバーにおいて、上述した排ガスを水酸化ナトリウム水溶液に攪拌接触させることにより、排ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させる。なお、このガス吸収工程において水酸化ナトリウム水溶液に吸収されなかった残排ガスは、残排ガスの処理工程で処理すればよい。 <Gas absorption step S1>
The gas absorption step S1 that can be performed prior to the neutralization step S2 that constitutes the method for recovering selenium of the present invention is, for example, when the residue (anode slime) generated in the process of electrolytic refining of copper is heat-treated. Gas (exhaust gas) containing low boiling point lead, selenium, sulfur dioxide, etc. is introduced into a scrubber (gas scrubber). In this scrubber, the above exhaust gas is brought into contact with the sodium hydroxide aqueous solution while stirring, so that the exhaust gas is absorbed into the sodium hydroxide aqueous solution. The residual exhaust gas not absorbed by the aqueous sodium hydroxide solution in this gas absorption step may be treated in the residual exhaust gas treatment step.

このガス吸収工程Ｓ１において、鉛、セレン、および二酸化硫黄と水酸化ナトリウムとの反応によって生じた亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液が生成される。こうしたアルカリ性水溶液においては、鉛は鉛イオンとして、またセレンはセレンイオンとしてアルカリ性水溶液に溶解している。 In this gas absorption step S1, an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite produced by the reaction of sodium hydroxide with lead, selenium, and sulfur dioxide is produced. In such an alkaline aqueous solution, lead is dissolved as lead ions, and selenium is dissolved as selenium ions.

このアルカリ性水溶液に含まれるセレンの濃度は、７０ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下の範囲にすることが好ましい。セレンの濃度が７０ｇ／Ｌ未満では、ガス吸収工程Ｓ１において未反応の水酸化ナトリウムが多くなり、水酸化ナトリウムを効率的に利用できずにガス吸収工程Ｓ１のランニングコストが高くなる懸念がある。一方、セレンの濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、セレン酸ナトリウムが生成して沈殿し、アルカリ性水溶液中のセレン濃度が低下して最終的なセレンの収量が低下する懸念がある。 The concentration of selenium contained in this alkaline aqueous solution is preferably in the range of 70 g/L or more and 150 g/L or less. If the selenium concentration is less than 70 g/L, the amount of unreacted sodium hydroxide increases in the gas absorption step S1, and sodium hydroxide cannot be used efficiently, which may increase the running cost of the gas absorption step S1. On the other hand, if the selenium concentration exceeds 150 g/L, there is concern that sodium selenate will form and precipitate, reducing the selenium concentration in the alkaline aqueous solution and lowering the final yield of selenium.

＜中和工程Ｓ２＞
本発明のセレンの回収方法の中和工程Ｓ２では、上述した鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液に対して硫酸を徐々に添加して中和する。この中和工程Ｓ２では、アルカリ性水溶液に対して、数時間かけて硫酸を添加しつつ、中和反応による昇温を抑制するように冷却することで、中和時の液温を３０℃以上、７０℃以下の範囲に維持し、中和液のｐＨが４．５以上、７．１以下の範囲になるまで中和する。こうした中和工程Ｓ２によって、反応直後から短時間で鉛イオンが硫酸鉛となり、中和沈殿物として沈殿する。また、中和完了後から一定時間、セレンの多くはセレンイオンの状態で中和液に残留する。 <Neutralization step S2>
In the neutralization step S2 of the selenium recovery method of the present invention, sulfuric acid is gradually added to neutralize the alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite. In this neutralization step S2, sulfuric acid is added to the alkaline aqueous solution over several hours, while the solution is cooled so as to suppress the temperature rise due to the neutralization reaction. The temperature is maintained in the range of 70° C. or lower, and neutralization is carried out until the pH of the neutralized solution reaches the range of 4.5 or higher and 7.1 or lower. By such neutralization step S2, the lead ions become lead sulfate in a short time immediately after the reaction, and precipitate as a neutralized precipitate. In addition, most of the selenium remains in the neutralized solution in the form of selenium ions for a certain period of time after the completion of neutralization.

こうした中和工程Ｓ２においては、アルカリ性水溶液に硫酸を添加して鉛イオンを中和沈殿物にするには、中和液のｐＨを７．１程度まで下げる必要がある。一方、アルカリ性水溶液中の鉛イオンが硫酸添加により硫酸鉛として中和沈殿物になる反応は、セレンイオンが還元されて金属セレンとして沈殿物になる反応よりも反応速度が速い。そして、この反応速度の差は、アルカリ性水溶液の中和完了後の中和液のｐＨによって変化する。 In the neutralization step S2, it is necessary to lower the pH of the neutralization solution to about 7.1 in order to add sulfuric acid to the alkaline aqueous solution to neutralize the lead ions into a precipitate. On the other hand, the reaction in which lead ions in an alkaline aqueous solution become lead sulfate as a neutralized precipitate by adding sulfuric acid has a faster reaction rate than the reaction in which selenium ions are reduced to form a precipitate as metallic selenium. This difference in reaction rate changes depending on the pH of the neutralization solution after the neutralization of the alkaline aqueous solution is completed.

即ち、中和工程Ｓ２によって得られる中和液のｐＨを４．５以上、７．１以下の範囲にすることによって、短時間で鉛イオンの殆どを中和沈殿物にするとともに、中和完了から一定時間は、セレンの多くをセレンイオンの状態で中和液に残留させる。これにより、鉛とセレンとが確実に分離できる。 That is, by setting the pH of the neutralization solution obtained in the neutralization step S2 to a range of 4.5 or more and 7.1 or less, most of the lead ions are converted into a neutralized precipitate in a short time, and the neutralization is completed. For a certain period of time, most of the selenium remains in the neutralization solution in the form of selenium ions. Thereby, lead and selenium can be reliably separated.

また、中和工程Ｓ２では、中和沈殿物に移行するセレンの量を抑制するために、中和液を冷却してもよい。中和液を冷却して中和反応による昇温を抑制すれば、セレンの還元反応が大きく進行するよりも前に、鉛イオンが硫酸鉛になる反応をより一層確実に終わらせることができる。このため、中和工程Ｓ２では、中和時のアルカリ性水溶液の液温を３０℃以上、７０℃以下の範囲になるように冷却する。 Moreover, in the neutralization step S2, the neutralized liquid may be cooled in order to suppress the amount of selenium that migrates to the neutralized precipitate. By cooling the neutralization solution to suppress the temperature rise due to the neutralization reaction, the reaction of lead ions to lead sulfate can be more reliably completed before the reduction reaction of selenium progresses significantly. For this reason, in the neutralization step S2, the liquid temperature of the alkaline aqueous solution during neutralization is cooled to a range of 30°C or higher and 70°C or lower.

中和工程Ｓ２において、中和時のアルカリ性水溶液の液温を７０℃以下にすれば、鉛イオンの還元反応とセレンイオンの還元反応との反応速度の差をより大きくすることができる。
また、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を１～８時間の範囲にすれば、鉛イオンの還元反応と、セレンイオンの還元反応との反応速度の差をより大きく保つことができる。 In the neutralization step S2, if the liquid temperature of the alkaline aqueous solution during neutralization is set to 70° C. or less, the difference in reaction rate between the reduction reaction of lead ions and the reduction reaction of selenium ions can be increased.
Further, if the time from when the pH of the neutralized solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is in the range of 1 to 8 hours, the lead ion reduction reaction and the selenium ion can keep a larger difference in reaction rate from the reduction reaction of

このように、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を、例えば１～８時間の範囲内に制御すれば、アルカリ性水溶液に含まれる鉛イオンのほぼ全てを硫酸鉛として中和沈殿物に移行させるとともに、アルカリ性水溶液に含まれるセレンイオンのうち、例えば約９０％程度を中和液に移行させ、中和沈殿物に移行するセレンの量を約１０％以下に抑えることが可能になる。 Thus, if the time from when the pH of the neutralized solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is controlled, for example, within the range of 1 to 8 hours, the alkaline aqueous solution Almost all of the lead ions contained are transferred to the neutralized precipitate as lead sulfate, and of the selenium ions contained in the alkaline aqueous solution, about 90%, for example, is transferred to the neutralized solution and transferred to the neutralized precipitate. It becomes possible to suppress the amount of selenium to about 10% or less.

＜分離工程Ｓ３＞
本発明のセレンの回収方法の分離工程Ｓ３では、上述した中和工程Ｓ２で得られた、鉛を含む中和沈殿物と、セレンを含む中和液とを固液分離する。この時、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１以下になった時点から１時間以上、８時間以内に中和沈殿物と中和液との固液分離を完了させる。 <Separation step S3>
In the separation step S3 of the selenium recovery method of the present invention, solid-liquid separation is performed between the lead-containing neutralized precipitate obtained in the neutralization step S2 and the selenium-containing neutralized liquid. At this time, solid-liquid separation between the neutralized precipitate and the neutralized liquid is completed within 1 hour or more and 8 hours after the pH of the neutralized liquid becomes 7.1 or lower in the neutralization step S2.

分離工程Ｓ３では、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等の固液分離手段、例えばフィルタープレスなどを用いて固液分離を行えばよい。これにより、鉛を主成分とした中和沈殿物と、セレンを主成分とした中和液とが得られる。アルカリ性水溶液に含まれていたセレンのうち、この中和沈殿物に移行したセレンは、例えば約１０％以下であり、中和液に移行したセレンは約９０％以上である。 In the separation step S3, solid-liquid separation may be performed using solid-liquid separation means such as vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugation, such as a filter press. As a result, a neutralized precipitate containing lead as a main component and a neutralized liquid containing selenium as a main component are obtained. Of the selenium contained in the alkaline aqueous solution, about 10% or less of selenium migrated to the neutralized precipitate, and about 90% or more of selenium migrated to the neutralized solution.

また、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１以下になった時点から１時間以上、８時間以内に中和沈殿物と中和液との分離工程Ｓ３を完了させることにより、中和工程Ｓ２でのセレンイオンの還元が大きく進行する前に中和沈殿物が中和液から分離され、中和沈殿物にセレンが多量に移行することを防止できる。 In addition, by completing the separation step S3 of the neutralized precipitate and the neutralized liquid within 1 hour or more and 8 hours from the time when the pH of the neutralized liquid becomes 7.1 or less in the neutralization step S2, The neutralized precipitate is separated from the neutralized liquid before the reduction of selenium ions in the summing step S2 progresses significantly, thereby preventing a large amount of selenium from migrating to the neutralized precipitate.

これは、鉛イオンが硫酸鉛になる反応と、セレンイオンが還元されて金属セレンになる反応の反応速度差で、鉛の分離効率が最大となるのがｐＨが７．１を下回った時間を基準として１時間後程度であり、その後、徐々にセレンイオンが還元され、８時間を超えるあたりでセレンの還元反応が完了するためである。 This is due to the difference in reaction rate between the reaction of lead ions to lead sulfate and the reaction of selenium ions to metal selenium. This is because the selenium ion is gradually reduced after about 1 hour as a standard, and the reduction reaction of selenium is completed after about 8 hours.

＜セレン還元工程Ｓ４＞
本発明のセレンの回収方法を構成する分離工程Ｓ３の後に、更にセレン還元工程Ｓ４を行ってもよい。このセレン還元工程Ｓ４では、分離工程Ｓ３で得られたセレンを含む中和液に対して、例えば二酸化硫黄（亜硫酸ガス）を加えてセレンイオンを還元して金属セレンとして沈殿させる。 <Selenium Reduction Step S4>
A selenium reduction step S4 may be further performed after the separation step S3 constituting the selenium recovery method of the present invention. In the selenium reduction step S4, for example, sulfur dioxide (sulfurous acid gas) is added to the selenium-containing neutralized solution obtained in the separation step S3 to reduce selenium ions and precipitate metal selenium.

＜セレン分離工程Ｓ５＞
本発明のセレンの回収方法の後工程であるセレン分離工程Ｓ５では、セレン還元工程Ｓ４で得られた金属セレン（沈殿物）と、残液とを固液分離し、金属セレンを得る。こうして分離された金属セレンの収量は、アルカリ性水溶液に含まれるセレンの約９０％以上である。 <Selenium separation step S5>
In the selenium separation step S5, which is the post-process of the selenium recovery method of the present invention, the metallic selenium (precipitate) obtained in the selenium reduction step S4 and the residual liquid are subjected to solid-liquid separation to obtain metallic selenium. The yield of metallic selenium thus separated is about 90% or more of the selenium contained in the alkaline aqueous solution.

以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although one embodiment of the present invention has been described above, this embodiment is presented as an example and is not intended to limit the scope of the invention. This embodiment can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and modifications can be made without departing from the scope of the invention. This embodiment and its modifications are included in the scope and gist of the invention, as well as the scope of the invention described in the claims and its equivalents.

本発明の効果を検証した。以下、各実施例および比較例の条件を列記する。
（実施例１）
ガス吸収工程において鉛、セレン、および二酸化硫黄を含む排ガスを吸収させて得た、鉛、セレン、および亜硫酸ナトリウムか亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも一方を含むアルカリ性水溶液１００ｍＬを、中和工程で中和液の液温（中和温度）を４５℃に保持し、ｐＨが６．５になるまで硫酸を添加して中和した。中和工程S2で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間は１時間３０分とした。その後、分離工程で鉛を含む中和沈殿物と、セレンを含む中和液とを、濾過によって固液分離した。そして、セレン還元工程において中和液に二酸化硫黄を吹込み、金属セレンを沈殿させた後、セレン分離工程で固液分離を行い金属セレンを回収した。
（実施例２）
中和工程で中和後のｐＨを４．５にした以外は実施例１と同様である。
（実施例３）
中和工程で中和後のｐＨを７．１にした以外は実施例１と同様である。
（実施例４）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を７０℃、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を１時間にした以外は実施例１と同様である。
（実施例５）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を３０℃、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を８時間にした以外は実施例１と同様である。
（実施例６）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を７０℃、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を３０分にした以外は実施例１と同様である。
（実施例７）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を３０℃、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を９時間にした以外は実施例１と同様である。
（比較例１）
中和工程で中和後のｐＨを４．２にした以外は実施例１と同様である。
（比較例２）
中和工程で中和後のｐＨを７．５にした以外は実施例１と同様である。
（比較例３）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を２５℃にした以外は実施例１と同様である。
（比較例４）
中和工程で中和液の液温（中和温度）を８０℃にした以外は実施例１と同様である。 The effects of the present invention have been verified. The conditions for each example and comparative example are listed below.
(Example 1)
In the gas absorption step, 100 mL of an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite obtained by absorbing exhaust gas containing lead, selenium, and sulfur dioxide is added to the neutralization liquid in the neutralization step. The liquid temperature (neutralization temperature) of was maintained at 45° C., and sulfuric acid was added to neutralize until the pH reached 6.5. The time from when the pH of the neutralized solution reached 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 was completed was 1 hour and 30 minutes. Thereafter, in the separation step, the neutralized precipitate containing lead and the neutralized liquid containing selenium were solid-liquid separated by filtration. Then, in the selenium reduction step, sulfur dioxide was blown into the neutralized solution to precipitate metallic selenium, and then in the selenium separation step, solid-liquid separation was performed to recover metallic selenium.
(Example 2)
It is the same as Example 1 except that the pH after neutralization was changed to 4.5 in the neutralization step.
(Example 3)
It is the same as Example 1 except that the pH after neutralization was changed to 7.1 in the neutralization step.
(Example 4)
In the neutralization step, the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution is set to 70° C., and the time from when the pH of the neutralization solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is 1 hour. Example 1 is the same as Example 1 except that
(Example 5)
In the neutralization step, the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution is set to 30° C., and the time from when the pH of the neutralization solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is 8 hours. Example 1 is the same as Example 1 except that
(Example 6)
In the neutralization step, the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution is set to 70° C., and the time from when the pH of the neutralization solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is 30 minutes. Example 1 is the same as Example 1 except that
(Example 7)
In the neutralization step, the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution is set to 30° C., and the time from when the pH of the neutralization solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 is completed is 9 hours. Example 1 is the same as Example 1 except that
(Comparative example 1)
It is the same as Example 1 except that the pH after neutralization was changed to 4.2 in the neutralization step.
(Comparative example 2)
It is the same as Example 1 except that the pH after neutralization was changed to 7.5 in the neutralization step.
(Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 1, except that the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution was changed to 25°C in the neutralization step.
(Comparative Example 4)
The procedure was the same as in Example 1 except that the liquid temperature (neutralization temperature) of the neutralization solution was set to 80°C in the neutralization step.

以上の本発明例である実施例１～７、および従来例である比較例１～４の各試料について、中和液中の鉛濃度、中和沈殿物の発生量、中和沈殿物中のセレン量、およびアルカリ性水溶液からロスしたセレンの割合について、以下の表１に示す For each sample of Examples 1 to 7, which are examples of the present invention, and Comparative Examples 1 to 4, which are conventional examples, the lead concentration in the neutralization solution, the amount of neutralized precipitate generated, and the amount of neutralized precipitate The amount of selenium and the percentage of selenium lost from the alkaline aqueous solution are shown in Table 1 below.

表１に示す結果によれば、実施例１は、中和工程での中和液の液温を４５℃に保持し、中和液のｐＨを６．５にして、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を１時間３０分にしたので、アルカリ性水溶液からのセレンのロス割合が３．０％に抑えられている。また、中和液中の鉛濃度も５ｍｇ／Ｌと低く抑えられている。 According to the results shown in Table 1, in Example 1, the liquid temperature of the neutralization liquid in the neutralization step was maintained at 45°C, the pH of the neutralization liquid was adjusted to 6.5, and the neutralization liquid was neutralized in the neutralization step S2. Since the time from when the pH of the sum solution reached 7.1 to when the separation step S3 was completed was 1 hour and 30 minutes, the loss rate of selenium from the alkaline aqueous solution was suppressed to 3.0%. Also, the lead concentration in the neutralization solution is kept low at 5 mg/L.

実施例２や実施例３は、中和後のｐＨを６．５から変動させているので、セレンのロス割合が実施例１よりは多くなっているが、許容範囲内である。実施例４、６は、中和工程S2で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を１時間３０分よりも短くしているので、中和液中の鉛濃度が実施例１よりも多くなっているが、許容範囲内である。また、実施例５、７は、中和工程Ｓ２で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間を１時間３０分よりも長くしているので、セレンのロス割合が実施例１よりは多くなっているが、許容範囲内である。 In Examples 2 and 3, the pH after neutralization was varied from 6.5, so the selenium loss rate was higher than in Example 1, but within the allowable range. In Examples 4 and 6, the time from when the pH of the neutralized solution reached 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 was completed was shorter than 1 hour and 30 minutes. Although the concentration of lead in the liquid is higher than in Example 1, it is within the allowable range. Moreover, in Examples 5 and 7, the time from when the pH of the neutralized solution reached 7.1 in the neutralization step S2 to when the separation step S3 was completed was longer than 1 hour and 30 minutes. Although the selenium loss ratio is higher than in Example 1, it is within the allowable range.

一方、比較例１は、中和後のｐＨが４．２と、本発明の下限を下回らせたため、中和液中に２０ｍｇ／Ｌを超える多量の鉛が移行しており、鉛の分離が達成されていない。同様に、比較例２も、中和後のｐＨが７．５と、本発明の上限を上回らせたため、中和液中に２０ｍｇ／Ｌを超える多量の鉛が移行しており、鉛の分離が達成されていない。
比較例３は、中和工程での中和液の液温を２５℃と、本発明の下限よりも低くしたため、多量の中和沈殿物が生じている。また、比較例４は、中和工程での中和液の液温を８０℃と、本発明の上限よりも高くしたため、セレンのロス割合が許容範囲を超えている。 On the other hand, in Comparative Example 1, the pH after neutralization was 4.2, which was lower than the lower limit of the present invention. Not achieved. Similarly, in Comparative Example 2, the pH after neutralization was 7.5, which exceeded the upper limit of the present invention. has not been achieved.
In Comparative Example 3, the liquid temperature of the neutralization liquid in the neutralization step was set to 25° C., which is lower than the lower limit of the present invention, and therefore a large amount of neutralization precipitates were generated. Further, in Comparative Example 4, the liquid temperature of the neutralization liquid in the neutralization step was set to 80° C., which is higher than the upper limit of the present invention, so the selenium loss ratio exceeds the allowable range.

以上の検証結果から、中和後の中和液のｐＨが７．１を超えると、中和液に含まれる鉛の濃度が高くなり、セレンと鉛との分離精度が低下することが確認された。また、アルカリ性水溶液の温度を７０℃よりも高い場合、あるいは中和工程S2で中和液のｐＨが７．１になった時点から分離工程Ｓ３が完了するまでの時間が８時間を超える場合、鉛イオンが全て還元されて中和沈殿物に移行する前にセレンイオンの還元による金属セレンの沈殿が始まってしまい、アルカリ性水溶液から中和液に移行させて回収できるセレンのロス割合が大きくなることが確認された。 From the above verification results, it was confirmed that when the pH of the neutralization solution after neutralization exceeds 7.1, the concentration of lead contained in the neutralization solution increases, and the separation accuracy between selenium and lead decreases. Ta. In addition, when the temperature of the alkaline aqueous solution is higher than 70°C, or when the time from the time when the pH of the neutralized solution reaches 7.1 in the neutralization step S2 to the completion of the separation step S3 exceeds 8 hours, Precipitation of metallic selenium due to reduction of selenium ions begins before all lead ions are reduced and transferred to neutralized precipitate, and the loss rate of selenium that can be recovered by transferring from the alkaline aqueous solution to the neutralization solution increases. was confirmed.

Claims

adding sulfuric acid to an alkaline aqueous solution containing lead, selenium, and at least one of sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite to produce a neutralized precipitate containing at least lead and a neutralized liquid containing at least selenium and a separation step of solid-liquid separation of the neutralized precipitate and the neutralized liquid,
The method for recovering selenium, wherein in the neutralization step, the pH of the neutralized solution is maintained at 4.5 or higher and 7.1 or lower, and the liquid temperature is maintained at 30°C or higher and 70°C or lower.

2. The method for recovering selenium according to claim 1, wherein the separation step is completed within 8 hours after the pH of the neutralized solution becomes 7.1 or lower in the neutralization step.

2. The method according to claim 1, further comprising a gas absorption step, which is a pre-process of said neutralization step and includes a gas absorption step of absorbing a gas containing lead, selenium and sulfur dioxide into an aqueous sodium hydroxide solution to produce said alkaline aqueous solution. 3. The method for recovering selenium according to 2.

The method for recovering selenium according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of selenium contained in the alkaline aqueous solution is in the range of 70 g/L or more and 150 g/L or less.