JP7102876B2 - Fluorine removal method - Google Patents
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Description
本発明は、例えば非鉄金属製錬工程から生じる排水等のフッ素および硫酸イオン等を含有するフッ素含有排水からのフッ素除去方法に関する。 The present invention relates to, for example, a method for removing fluorine from fluorine-containing wastewater containing fluorine and sulfate ions, such as wastewater generated from a non-ferrous metal smelting process.
銅や鉛等の非鉄金属の製錬工程では、原料鉱石を炉に投入して熔解し、不純物をスラグとして、又は硫黄を亜硫酸ガスとして分離し、目的とする金属を精製する。原料鉱石にはフッ素が含有されることがあるが、このフッ素は鉱石が熔解される際に揮発し、亜硫酸ガスと共に排ガスとしてスクラバー等に集められ、アルカリ性の洗浄液中に捕集される。 In the smelting process of non-ferrous metals such as copper and lead, the raw material ore is put into a furnace and melted to separate impurities as slag or sulfur as sulfite gas to purify the target metal. Fluorine may be contained in the raw material ore, but this fluorine volatilizes when the ore is melted, is collected in a scrubber or the like as exhaust gas together with sulfurous acid gas, and is collected in an alkaline cleaning liquid.
スクラバー等で排ガスを捕集した洗浄液は、洗浄廃液として順次取り出されて処理され、フッ素が分離回収される。フッ素を除去した後の洗浄廃液は、引き続いて排水処理施設に送られ、一般の排水と共に中和、酸化、還元等の方法によって、重金属や有機物等を分離し、無害化された後に排出される。 The cleaning liquid in which the exhaust gas is collected by a scrubber or the like is sequentially taken out and processed as a cleaning waste liquid, and fluorine is separated and recovered. After removing fluorine, the cleaning waste liquid is subsequently sent to a wastewater treatment facility, where heavy metals and organic substances are separated by methods such as neutralization, oxidation, and reduction together with general wastewater, and then discharged after being detoxified. ..
排水等の水溶液中に含まれるフッ素を除去する一般的な方法としては、フッ素沈澱剤として消石灰や塩化カルシウムや硫酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加し、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして沈澱させる方法が知られている。 As a general method for removing fluorine contained in an aqueous solution such as wastewater, a method of adding calcium compounds such as slaked lime, calcium chloride and calcium sulfate as a fluorine precipitant to precipitate fluorine as sparingly soluble calcium fluoride. It has been known.
例えば特許文献１には、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度を調整する硫酸イオン濃度調整工程と、フッ素含有排水中のフッ素を沈澱として分離除去するフッ素沈澱除去工程とを含むフッ素含有排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして沈澱させて分離除去するフッ素含有排水からのフッ素分離方法が記載されている。
For example,
しかし、特許文献１に記載の方法によれば、硫酸イオン濃度を調整するために、フッ素含有排水に多量の塩化カルシウムを添加する必要があり、コストアップにつながっていた。
However, according to the method described in
また、排水等の水溶液中に含まれるフッ素を除去する一般的な方法として、リン酸化合物を添加してから固液分離を行うフッ化アパタイト法などが知られている。フッ化アパタイト法は、カルシウム、リン酸及びフッ素が反応することで、フッ化カルシウムよりも溶解度が低いフッ化アパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）を生成させるものである（例えば特許文献２参照）。 Further, as a general method for removing fluorine contained in an aqueous solution such as wastewater, a fluorinated apatite method in which a phosphoric acid compound is added and then solid-liquid separation is performed is known. In the fluorinated apatite method, calcium, phosphoric acid and fluorine react to produce fluorinated apatite (Ca 5 (PO 4 ) 3 F) having a lower solubility than calcium fluoride (for example, Patent Document 2). reference).
しかし、従来のフッ化アパタイト法では、硫酸イオンが共存するフッ素含有排水において、カルシウムイオンを添加すると、カルシウムイオンと硫酸イオンが反応して石膏（硫酸カルシウム）が生成するため、十分にフッ素を沈澱除去できないという問題を有していた。また、生成した硫酸カルシウムはスラッジとして処理されるため、多量の硫酸カルシウムの生成はフッ素除去に要するコストの増加につながっていた。 However, in the conventional fluorinated apatite method, when calcium ions are added to fluorine-containing wastewater in which sulfate ions coexist, the calcium ions react with the sulfate ions to generate gypsum (calcium sulfate), so that fluorine is sufficiently precipitated. It had the problem that it could not be removed. In addition, since the produced calcium sulfate is treated as sludge, the production of a large amount of calcium sulfate has led to an increase in the cost required for removing fluorine.
本発明は、上述した従来の事情に鑑みて提案されたものであり、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水から簡単且つ低コストで、沈澱物の生成を抑制しながら効率よくフッ素を分離除去することが可能な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-mentioned conventional circumstances, and efficiently separates and removes fluorine from fluorine-containing wastewater generated from a non-ferrous metal smelting process easily and at low cost while suppressing the formation of precipitates. The purpose is to provide a method that can be done.
本発明者等は、硫酸イオンを含むフッ素含有排水（以下、「フッ素含有排水」とも言う）中のフッ素を低減する処理方法について検討を重ね、フッ素含有排水にリン酸、水酸化マグネシウムおよび消石灰を一定の範囲の割合で添加することで、沈澱物の生成を抑制しながらフッ素含有沈澱としてフッ素が安定的に分離されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have repeatedly studied a treatment method for reducing fluorine in fluorine-containing wastewater containing sulfate ions (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing wastewater”), and added phosphoric acid, magnesium hydroxide and slaked lime to the fluorine-containing wastewater. It has been found that fluorine is stably separated as a fluorine-containing precipitate while suppressing the formation of a precipitate by adding it at a ratio in a certain range, and the present invention has been completed.
即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様は、非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオンを含むフッ素含有排水からのフッ素除去方法であって、前記フッ素含有排水にリン酸を添加するリン酸添加工程と、前記リン酸添加工程後のフッ素含有排水に水酸化マグネシウムを添加する水酸化マグネシウム添加工程と、前記水酸化マグネシウム添加工程後のフッ素含有排水に消石灰を添加して、生成したフッ素含有沈澱物を分離除去するフッ素沈澱除去工程とを有し、前記水酸化マグネシウム添加工程におけるフッ素含有排水のｐＨが４以上７以下となるように前記水酸化マグネシウムの添加量を調整することを特徴とする。 That is, one aspect of the present invention for achieving the above object is a method for removing fluorine from fluorine-containing wastewater containing sulfate ions generated from a non-ferrous metal smelting step, wherein phosphoric acid is added to the fluorine-containing wastewater. Fluorine produced by adding slaked lime to the acid addition step, the magnesium hydroxide addition step of adding magnesium hydroxide to the fluorine-containing wastewater after the phosphoric acid addition step, and the fluorine-containing wastewater after the magnesium hydroxide addition step. It has a fluorine precipitate removing step of separating and removing the contained precipitate, and is characterized in that the addition amount of the magnesium hydroxide is adjusted so that the pH of the fluorine-containing wastewater in the magnesium hydroxide addition step is 4 or more and 7 or less. And.
このようにすれば、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水から簡単且つ低コストで、沈澱物の生成を抑制しながら効率よくフッ素を分離除去することができる。また、無用な澱物量の生成を抑制しながら効率的にフッ素を分離除去することができる。 In this way, fluorine can be efficiently separated and removed from the fluorine-containing wastewater generated from the non-ferrous metal smelting process easily and at low cost while suppressing the formation of precipitates. In addition, fluorine can be efficiently separated and removed while suppressing the formation of an unnecessary amount of starch.
また、本発明の一態様では、前記リン酸の添加量を、前記フッ素含有排水中のフッ素（Ｆ）に対する前記リン酸中のリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｆ）が０．２以上５．０以下となるように調整してもよい。 Further, in one aspect of the present invention, the molar ratio (P / F) of phosphorus (P) in phosphoric acid to fluorine (F) in the fluorine-containing wastewater is 0.2 or more. It may be adjusted to be 5.0 or less.
このようにすれば、フッ素含有排水に添加するリン酸のコストを抑えつつ、フッ素の沈澱量を増加することができる。 By doing so, it is possible to increase the amount of fluorine precipitation while suppressing the cost of phosphoric acid added to the fluorine-containing wastewater.
また、本発明の一態様では、前記フッ素沈澱除去工程におけるフッ素含有排水のｐＨが７．１以上９．０以下となるように前記消石灰の添加量を調整してもよい。 Further, in one aspect of the present invention, the amount of slaked lime added may be adjusted so that the pH of the fluorine-containing wastewater in the fluorine precipitation removing step is 7.1 or more and 9.0 or less.
このようにすれば、無用な澱物量の生成を抑制しながら効率的にフッ素を分離除去することができる。 In this way, fluorine can be efficiently separated and removed while suppressing the formation of an unnecessary amount of starch.
また、本発明の一態様では、前記リン酸の添加量を、前記フッ素含有排水中のフッ素（Ｆ）に対する前記リン酸中のリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｆ）が０．２５以上１．４５以下となるように調整してもよい。 Further, in one aspect of the present invention, the molar ratio (P / F) of phosphorus (P) in phosphoric acid to fluorine (F) in the fluorine-containing wastewater is 0.25 or more. It may be adjusted to be 1.45 or less.
このようにすれば、澱物量の増加を抑えつつフッ素除去排水中のフッ素濃度を低減することができる。 In this way, it is possible to reduce the fluorine concentration in the fluorine-removed wastewater while suppressing an increase in the amount of starch.
本発明によれば、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水から簡単且つ低コストで、沈澱物の生成を抑制しながら効率よくフッ素を分離除去することができる。 According to the present invention, fluorine can be efficiently separated and removed from the fluorine-containing wastewater generated from the non-ferrous metal smelting process easily and at low cost while suppressing the formation of precipitates.
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。 A specific embodiment to which the present invention is applied (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings in the following order. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
１．フッ素含有排水からのフッ素除去方法
１－１．フッ素除去方法の概要
１－２．各工程の概略
１－３．リン酸添加工程
１－４．水酸化マグネシウム添加工程
１－５．フッ素沈澱除去工程
1. 1. Fluorine removal method from fluorine-containing wastewater 1-1. Outline of fluorine removal method 1-2. Outline of each process 1-3. Phosphoric acid addition step 1-4. Magnesium hydroxide addition step 1-5. Fluorine precipitate removal process
［１．フッ素含有排水からのフッ素除去方法］
（１－１．フッ素除去方法の概要）
本実施の形態に係るフッ素含有排水からのフッ素除去方法（以下、「フッ素除去方法」という。）は、銅や鉛等の非鉄金属の製錬工程（非鉄金属製錬工程）から生じる排水中に含まれている原料鉱石由来のフッ素を除去するための方法である。
[1. Fluorine removal method from fluorine-containing wastewater]
(1-1. Outline of fluorine removal method)
The method for removing fluorine from fluorine-containing wastewater according to the present embodiment (hereinafter referred to as “fluorine removal method”) is used in wastewater generated from a process for smelting non-ferrous metals such as copper and lead (non-ferrous metal smelting process). This is a method for removing fluorine derived from the contained raw material ore.
非鉄金属の製錬においては、原料鉱石の熔解時に発生する排ガス中に含まれているフッ素や亜硫酸ガスをスクラバーで捕集して処理を行う。排ガス中のフッ素をスクラバーで捕集するとフッ素含有排水が得られる。 In the smelting of non-ferrous metals, fluorine and sulfurous acid gas contained in the exhaust gas generated when the raw material ore is melted are collected by a scrubber and processed. Fluorine-containing wastewater can be obtained by collecting fluorine in the exhaust gas with a scrubber.
また、排ガス中の亜硫酸ガスをスクラバーで捕集すると硫酸イオンが得られるため、フッ素含有排水中には硫酸イオンが含まれている。この硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）は、特許文献２で示された、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加することによりフッ素をフッ素含有沈澱物として除去する方法において、多量のＣａＳＯ４を沈澱物として生成させてしまう。 Further, since sulfur dioxide gas in the exhaust gas is collected by a scrubber to obtain sulfate ions, sulfate ions are contained in the fluorine-containing wastewater. This sulfate ion (SO 4-2 ) removes fluorine as a fluorine-containing precipitate by adding phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and calcium (Ca (OH) 2 ) shown in Patent Document 2 . In the method, a large amount of CaSO 4 is produced as a precipitate.
具体的に説明すると、特許文献２において、リン酸と消石灰の反応により生成するハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２は、ＯＨ－イオンの位置にＦ－イオンが置換してフッ化アパタイトが形成すると考えられる（化学式１）。
３Ｈ３ＰＯ４＋５Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｆ－→Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ＋９Ｈ２Ｏ＋ＯＨ－・・・・（化学式１）
Specifically, in Patent Document 2, hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 produced by the reaction of phosphoric acid and slaked lime is fluorinated by substituting F - ion at the position of OH - ion. It is considered that apatite is formed (Chemical formula 1).
3H 3 PO 4 + 5Ca (OH ) 2 + F- → Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 9H 2 O + OH -... (Chemical formula 1)
ここで、添加する消石灰の第一の役割はハイドロキシアパタイトが高ｐＨ側で生成するためにフッ素含有排水のｐＨを上昇させることであり、第二の役割は化学式１において示したようにフッ化アパタイトを生成させることである。しかしながら、フッ素含有排水中に多量に含まれる硫酸イオンＳＯ４
２－と消石灰Ｃａ（ＯＨ）２が反応し、添加した消石灰が石膏の生成に消費されてしまう。これにより多量のＣａＳＯ４が生成し、沈澱すると考えられる。そして、ＣａＳＯ４の沈澱物はスラッジとして処理されるため、多量の沈澱物の生成はフッ素除去に要するコストの増加につながっていた。
Here, the first role of the slaked lime to be added is to raise the pH of the fluorine-containing wastewater because hydroxyapatite is produced on the high pH side, and the second role is to raise the pH of the fluorine-containing wastewater, and the second role is the fluoride apatite as shown in
本発明による方法は、フッ素含有排水にリン酸を添加した後に、消石灰を添加するのではなく、フッ素含有排水にリン酸を添加した後に水酸化マグネシウムを添加し、消石灰を添加することを特徴とする。これにより、消石灰の第一の役割である、フッ素含有排水のｐＨの上昇を水酸化マグネシウムを用いて行う。水酸化マグネシウムと硫酸イオンＳＯ４ ２－との反応により生成するＭｇＳＯ４は極めて水に溶けやすいため沈澱を生じない。このため、消石灰のみを用いた場合に引き起こされる、石膏による沈澱生成が抑制される。 The method according to the present invention is characterized in that, instead of adding phosphoric acid to fluorine-containing wastewater and then adding slaked lime, magnesium hydroxide is added after adding phosphoric acid to fluorine-containing wastewater, and slaked lime is added. do. Thereby, magnesium hydroxide is used to raise the pH of the fluorine-containing wastewater, which is the primary role of slaked lime. The sulfonyl 4 produced by the reaction of magnesium hydroxide and the sulfate ion SO 4 2- is extremely soluble in water and does not cause precipitation. Therefore, the precipitation caused by gypsum, which is caused when only slaked lime is used, is suppressed.
本発明によれば、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水から、ＣａＳＯ４等の沈澱物の生成を抑制しながら効率よくフッ素をフッ素含有沈澱物として分離除去することができる。 According to the present invention, fluorine can be efficiently separated and removed as a fluorine-containing precipitate from the fluorine-containing wastewater generated from the non-ferrous metal smelting process while suppressing the formation of a precipitate such as CaSO 4 .
（１－２．各工程の概略）
本発明の一実施形態に係るフッ素除去方法は、図１に示すように、フッ素含有排水中にリン酸を添加する工程（以下、「リン酸添加工程Ｓ１１」という。）と、リン酸添加工程後のフッ素含有排水中に水酸化マグネシウムを添加する水酸化マグネシウム添加工程（以下、「水酸化マグネシウム添加工程Ｓ１２」という。）と、水酸化マグネシウム添加工程後のフッ素含有排水中のフッ素を沈澱として分離除去する工程（以下、「フッ素沈澱除去工程Ｓ１３」という。）とを有するものである。
(1-2. Outline of each process)
As shown in FIG. 1, the method for removing fluorine according to an embodiment of the present invention includes a step of adding phosphoric acid to fluorine-containing wastewater (hereinafter referred to as “phosphoric acid addition step S11”) and a phosphoric acid addition step. A magnesium hydroxide addition step of adding magnesium hydroxide to the subsequent fluorine-containing wastewater (hereinafter referred to as "magnesium hydroxide addition step S12") and fluorine in the fluorine-containing wastewater after the magnesium hydroxide addition step are used as precipitates. It has a step of separating and removing (hereinafter, referred to as "fluorine precipitate removing step S13").
（１－３．リン酸添加工程）
図１に示すリン酸添加工程Ｓ１１では、リン酸をフッ素含有排水に添加する。本工程でリン酸をフッ素含有排水中に添加することで、後述するフッ素沈澱除去工程において水酸化マグネシウム及び消石灰と反応させてフッ素含有沈澱物を生成することができる。そして、フッ素を分離除去することができる。
(1-3. Phosphoric acid addition step)
In the phosphoric acid addition step S11 shown in FIG. 1, phosphoric acid is added to the fluorine-containing wastewater. By adding phosphoric acid to the fluorine-containing wastewater in this step, a fluorine-containing precipitate can be produced by reacting with magnesium hydroxide and slaked lime in the fluorine precipitate removing step described later. Then, fluorine can be separated and removed.
リン酸の添加量は、フッ素含有排水中の総フッ素量の０．２倍以上５．０倍以下の物質量（モル量）とするのが望ましい。リン酸の添加量がフッ素含有排水中の総フッ素量の０．２倍未満では、十分にフッ素を除去することができなくなってしまう。リン酸の添加量がフッ素含有排水中の総フッ素量の５．０倍を超えると、リン酸の添加量を増やしても生成する澱物量が大きくなり澱物廃棄のコストが大きくなってしまう。リン酸の添加量は、フッ素含有排水中の総フッ素量の０．２倍以上５．０倍以下とすることで、リン酸のコストを抑えつつ、フッ素含有沈澱を生成することができる。また、リン酸の添加量は、フッ素含有排水中の総フッ素量の０．２５倍以上１．５倍以下とすることがさらに好ましい。リン酸の添加量をこの範囲とすることで、後述する図２に示すように、澱物量の増加を抑えつつフッ素除去排水中のフッ素濃度を低減することができる。 The amount of phosphoric acid added is preferably a substance amount (molar amount) of 0.2 times or more and 5.0 times or less of the total amount of fluorine in the fluorine-containing wastewater. If the amount of phosphoric acid added is less than 0.2 times the total amount of fluorine in the fluorine-containing wastewater, fluorine cannot be sufficiently removed. If the amount of phosphoric acid added exceeds 5.0 times the total amount of fluorine in the fluorine-containing wastewater, the amount of starch produced will increase even if the amount of phosphoric acid added is increased, and the cost of waste disposal will increase. By adding the amount of phosphoric acid to 0.2 times or more and 5.0 times or less the total amount of fluorine in the fluorine-containing wastewater, it is possible to generate a fluorine-containing precipitate while suppressing the cost of phosphoric acid. Further, the amount of phosphoric acid added is more preferably 0.25 times or more and 1.5 times or less the total amount of fluorine in the fluorine-containing wastewater. By setting the amount of phosphoric acid added in this range, as shown in FIG. 2 described later, it is possible to reduce the fluorine concentration in the fluorine-removed wastewater while suppressing an increase in the amount of starch.
（１－４．水酸化マグネシウム添加工程）
図１に示す水酸化マグネシウム添加工程Ｓ１２では、水酸化マグネシウムをリン酸添加工程後のフッ素含有排水に添加する。水酸化マグネシウムを添加することで、硫酸カルシウムのような沈澱物を発生させることなくフッ素含有排水のｐＨを上昇させることができる。
(1-4. Magnesium hydroxide addition step)
In the magnesium hydroxide addition step S12 shown in FIG. 1, magnesium hydroxide is added to the fluorine-containing wastewater after the phosphoric acid addition step. By adding magnesium hydroxide, the pH of fluorine-containing wastewater can be raised without generating a precipitate such as calcium sulfate.
水酸化マグネシウムの添加量は、ｐＨが４以上７以下となるまで添加するのが望ましい。ｐＨ４未満では、水酸化マグネシウムの添加量が少なすぎるため、後の工程である消石灰添加工程でｐＨを上げるために多量の消石灰を添加する必要が生じ、多量の沈澱が生じてしまう。また、ｐＨ８を超えると、添加した水酸化マグネシウムが溶解せずやはり沈澱量の増加につながってしまう。水酸化マグネシウムの添加量を、ｐＨ４以上７以下となるよう調整することで、無用な沈澱物の生成を抑制しながら効率的にフッ素を分離除去することができる。 It is desirable to add magnesium hydroxide until the pH is 4 or more and 7 or less. If the pH is less than 4, the amount of magnesium hydroxide added is too small, so that it is necessary to add a large amount of slaked lime in order to raise the pH in the subsequent step of adding slaked lime, resulting in a large amount of precipitation. Further, when the pH exceeds 8, the added magnesium hydroxide does not dissolve, which also leads to an increase in the amount of precipitation. By adjusting the amount of magnesium hydroxide added so that the pH is 4 or more and 7 or less, fluorine can be efficiently separated and removed while suppressing the formation of unnecessary precipitates.
（１－５．フッ素沈澱除去工程）
図１に示すフッ素沈澱除去工程Ｓ１３では、水酸化マグネシウム添加工程後のフッ素含有排水中のフッ素をフッ素含有沈澱物として沈澱させて除去する。具体的には、リン酸添加工程Ｓ１１で添加したリン酸と、水酸化マグネシウム添加工程Ｓ１２で添加した水酸化マグネシウムと、フッ素沈澱除去工程Ｓ１３で添加する消石灰により、フッ素含有沈澱物が生成しフッ素の分離除去が可能となる。
(1-5. Fluorine precipitate removal step)
In the fluorine precipitate removing step S13 shown in FIG. 1, fluorine in the fluorine-containing wastewater after the magnesium hydroxide addition step is precipitated and removed as a fluorine-containing precipitate. Specifically, phosphoric acid added in the phosphoric acid addition step S11, magnesium hydroxide added in the magnesium hydroxide addition step S12, and slaked lime added in the fluorine precipitate removal step S13 produce a fluorine-containing precipitate and fluorine. Can be separated and removed.
フッ素沈澱除去工程Ｓ１３において、消石灰の添加量を、ｐＨが７．１以上９．０以下となるまで添加するのが望ましい。ｐＨ７．１未満では、消石灰の添加量が少なすぎるため、十分にフッ素含有沈澱物を生成することができず、排水中にフッ素が残留してしまう。また、ｐＨ９．０を超えると、添加した消石灰がフッ素含有排水中の硫酸イオンと反応し、多量の沈澱物が生じてしまう。消石灰の添加量を、ｐＨ７．１以上９以下となるよう調整することで、無用な沈澱物の生成を抑制しながら効率的にフッ素を分離除去することができる。 In the fluorine precipitation removing step S13, it is desirable to add the amount of slaked lime until the pH becomes 7.1 or more and 9.0 or less. If the pH is less than 7.1, the amount of slaked lime added is too small, so that a sufficient fluorine-containing precipitate cannot be produced, and fluorine remains in the waste water. Further, when the pH exceeds 9.0, the added slaked lime reacts with sulfate ions in the fluorine-containing wastewater, and a large amount of precipitate is generated. By adjusting the amount of slaked lime added to pH 7.1 or more and 9 or less, fluorine can be efficiently separated and removed while suppressing the formation of unnecessary precipitates.
フッ素沈澱除去工程Ｓ１３では、消石灰を添加したフッ素含有排水に、濾過処理を施してフッ素をフッ素含有沈澱物として分離除去し、フッ素除去排水が得られる。このフッ素除去排水は、引き続いて排水処理施設に送られ、一般の排水と共に中和や酸化還元等の方法によって、重金属や有機物等を分離し、無害化された後に排出される。 In the fluorine precipitate removing step S13, the fluorine-containing wastewater to which slaked lime is added is subjected to a filtration treatment to separate and remove fluorine as a fluorine-containing precipitate, and the fluorine-removed wastewater is obtained. This fluorine-removed wastewater is subsequently sent to a wastewater treatment facility, where heavy metals, organic substances, etc. are separated together with general wastewater by methods such as neutralization and redox, and then discharged after being detoxified.
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples shown below, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
実施例１では、フッ素濃度８００ｍｇ／Ｌ（フッ素量８０ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ））、硫酸３０ｇ／Ｌである非鉄金属製錬工程の排水（フッ素含有排水）１００ｍＬを始液としてビーカーに入れ、リン酸を０．１ｇ添加した。この時のフッ素に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆ）は、０．２４であった。次に、リン酸を添加したフッ素含有排水のビーカーに、ｐＨが６になるよう水酸化マグネシウムを添加した。さらに、ｐＨが８になるよう粉末状の消石灰を添加し、スターラーで１時間撹拌し、固液分離した。固液分離後のろ液（フッ素除去排水）のフッ素濃度は、蒸留分離吸光光度法を用いて分析した。また、水分を含む澱物は、６０℃で２４時間乾燥させた後、重量を測定した。ろ液のフッ素濃度は３３０ｍｇ／Ｌであり、澱物重量は０．４ｇであった。 In Example 1, 100 mL of non-ferrous metal smelting process wastewater (fluorine-containing wastewater) having a fluorine concentration of 800 mg / L (fluorine amount 80 mg (4.2 mmol)) and sulfuric acid of 30 g / L was placed in a beaker as a starting liquid and phosphoric acid was added. 0.1 g was added. The molar ratio (P / F) of phosphorus to fluorine at this time was 0.24. Next, magnesium hydroxide was added to a beaker of fluorine-containing wastewater to which phosphoric acid was added so that the pH became 6. Further, powdered slaked lime was added so that the pH became 8, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour and separated into solid and liquid. The fluorine concentration of the filtrate (fluorine-removed wastewater) after solid-liquid separation was analyzed using the distillation separation absorptiometry. The water-containing starch was dried at 60 ° C. for 24 hours and then weighed. The fluorine concentration of the filtrate was 330 mg / L, and the weight of the precipitate was 0.4 g.
（実施例２から実施例６）
実施例２から実施例６では、リン酸添加量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、固液分離後のろ液のフッ素濃度と澱物重量を測定した。ろ液（フッ素除去排水）のフッ素濃度と澱物重量は、それぞれ表１に記載のとおりであった。
(Examples 2 to 6)
In Examples 2 to 6, the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of phosphoric acid added was as shown in Table 1, and the fluorine concentration and the starch weight of the filtrate after solid-liquid separation were adjusted. It was measured. The fluorine concentration and the starch weight of the filtrate (fluorine-removed wastewater) are as shown in Table 1, respectively.
（比較例１から比較例６）
比較例１から比較例６では、実施例１に記載の始液に、表１に記載のリン酸を添加し、さらに消石灰をｐＨが８になるよう粉末状の消石灰を添加した以外は、実施例と同じ操作を行い、固液分離後のろ液のフッ素濃度と澱物重量を測定した。ろ液（フッ素除去排水）のフッ素濃度と澱物重量は、それぞれ表１に記載のとおりであった。
(Comparative Example 1 to Comparative Example 6)
In Comparative Examples 1 to 6, the phosphoric acid shown in Table 1 was added to the starting liquid described in Example 1, and slaked lime was further added in powder form so that the pH became 8. The same operation as in the example was carried out, and the fluorine concentration and the starch weight of the filtrate after solid-liquid separation were measured. The fluorine concentration and the starch weight of the filtrate (fluorine-removed wastewater) are as shown in Table 1, respectively.
表１のデータを、横軸にろ液（フッ素除去排水）中のフッ素（Ｆ）濃度（ｍｇ／Ｌ）、縦軸に澱物量（ｇ／１００ｍＬ）を示す図２にあらわした。ここで、澱物量は、ろ液（フッ素除去排水）１００ｍＬ当たりの澱物重量を示す。図２から、フッ素除去排水中のフッ素濃度が実施例と比較例とで同等である場合、澱物量は、実施例の方が比較例よりも明らかに低減していることがわかった。これは、実施例の場合、リン酸を添加して低下したｐＨを上げるために水酸化マグネシウムを添加したため、後に添加する消石灰の添加量を低減できたため、石膏を主とした沈澱の発生が抑制されたためと考えられる。また図２において、実施例１から６及び比較例１から６のプロットは、右から順に、フッ素に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆ）が０．２４、０．７２、１．４６、２．１９、２．９１及び４．８６における測定値となっているが、Ｐ／Ｆが０．２４から１．４６の範囲において、ろ液（フッ素除去排水）中のフッ素（Ｆ）濃度の低下量に対する澱物量の増加がより少なくなっているのがわかる。 The data in Table 1 is shown in FIG. 2 in which the horizontal axis shows the fluorine (F) concentration (mg / L) in the filtrate (fluorine-removed wastewater) and the vertical axis shows the amount of starch (g / 100 mL). Here, the amount of starch indicates the weight of starch per 100 mL of filtrate (fluorine-removed wastewater). From FIG. 2, it was found that when the fluorine concentration in the fluorine-removed wastewater was the same in the example and the comparative example, the amount of starch was clearly reduced in the example than in the comparative example. This is because, in the case of the example, since magnesium hydroxide was added to raise the lowered pH by adding phosphoric acid, the amount of slaked lime added later could be reduced, so that the occurrence of precipitation mainly of gypsum was suppressed. It is probable that it was done. Further, in FIG. 2, in the plots of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the molar ratios (P / F) of phosphorus to fluorine are 0.24, 0.72, 1.46, and 2. Although the measured values are 19, 2.91 and 4.86, the amount of decrease in the fluorine (F) concentration in the filtrate (fluorine-removed wastewater) in the range of P / F of 0.24 to 1.46. It can be seen that the increase in the amount of fluoride with respect to is less.
以上の結果から、硫酸イオンを含むフッ素含有排水に対して、リン酸、水酸化マグネシウムおよび消石灰を添加することにより、沈澱物の生成を抑制しながら効率よくフッ素を分離除去することができることがわかる。 From the above results, it can be seen that by adding phosphoric acid, magnesium hydroxide and slaked lime to the fluorine-containing wastewater containing sulfate ions, fluorine can be efficiently separated and removed while suppressing the formation of precipitates. ..
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although each embodiment and each embodiment of the present invention have been described in detail as described above, those skilled in the art will be able to make many modifications that do not substantially deviate from the new matters and effects of the present invention. , Will be easy to understand. Therefore, all such modifications are included in the scope of the present invention.
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、フッ素除去方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, a term described at least once in a specification or drawing with a different term in a broader or synonymous manner may be replaced by that different term anywhere in the specification or drawing. Further, the configuration and operation of the fluorine removing method are not limited to those described in each embodiment and each embodiment of the present invention, and various modifications can be carried out.
Ｓ１１ リン酸添加工程、Ｓ１２ 水酸化マグネシウム添加工程、Ｓ１３ フッ素沈澱除去工程 S11 Phosphoric acid addition step, S12 Magnesium hydroxide addition step, S13 Fluorine precipitation removal step
Claims (4)
前記フッ素含有排水にリン酸を添加するリン酸添加工程と、
前記リン酸添加工程後のフッ素含有排水に水酸化マグネシウムを添加する水酸化マグネシウム添加工程と、
前記水酸化マグネシウム添加工程後のフッ素含有排水に消石灰を添加して、生成したフッ素含有沈澱物を分離除去するフッ素沈澱除去工程とを有し、
前記水酸化マグネシウム添加工程におけるフッ素含有排水のｐＨが４以上７以下となるように前記水酸化マグネシウムの添加量を調整することを特徴とするフッ素除去方法。 A method for removing fluorine from fluorine-containing wastewater containing sulfate ions generated from a non-ferrous metal smelting process.
A phosphoric acid addition step of adding phosphoric acid to the fluorine-containing wastewater, and
A magnesium hydroxide addition step of adding magnesium hydroxide to the fluorine-containing wastewater after the phosphoric acid addition step,
It has a fluorine precipitate removing step of adding slaked lime to the fluorine-containing wastewater after the magnesium hydroxide addition step to separate and remove the generated fluorine-containing precipitate.
A method for removing fluorine , which comprises adjusting the amount of magnesium hydroxide added so that the pH of the fluorine-containing wastewater in the magnesium hydroxide addition step is 4 or more and 7 or less .
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