JP7338269B2 - パターン膜、パターン膜の形成方法、インプリントモールドの製造方法、およびパターン構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン膜、パターン膜の形成方法、インプリントモールドの製造方法、およびパターン構造体の製造方法に関する。

パターン膜については、微細化、形状の多様化、大面積化、サイズの制御性など多種多様な要求がある。このためパターン膜の製造方法に関しては、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を用いたリソグラフィ法、自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法（以下において、「自己組織化パターン形成方法」という。）など、様々な技術が知られている。

自己組織化とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指し、例えば、ある性質を有する単量体化合物とそれと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体や、ポリマーブレンドを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法などが知られている（例えば、特許文献１又は２を参照）。

従来の自己組織化パターン形成方法は、例えばガイドパターンを予め基板上に設けるなど工程が多く、プロセスの簡略化が課題の一つである。また、従来の自己組織化パターン形成方法は、パターンの形状やサイズの適応可能範囲が狭く、例えば、数百μｍ以上の線幅又は数百μｍ以上の高低差を有するパターン膜を形成することは困難である。

特開２００９－２６０３３０号公報 特開２０１６－１９７１７６号公報

未開拓の技術領域を切り開くためには、特殊な構造を有する新規なパターン膜の開発や、任意の形状、構造又はサイズを有するパターン膜を、高い自由度をもって簡便に提供することが可能な新たなパターン形成方法を開発することが望まれる。

本発明は、このような事情に鑑み、特殊な構造を有するパターン膜を提供すること、及び、特殊な構造を有するパターン膜を簡便に製造することを可能とするパターン膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、
１つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、
上記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、上記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、上記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなり、
上記１つまたは複数の第１領域に占める上記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記１つまたは複数の第２領域に占める上記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記１つまたは複数の第３領域に占める上記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、
上記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、上記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び上記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜が提供される。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）

本発明の第２側面によると、
１つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、上記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、上記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、上記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなるパターン膜であって、上記１つまたは複数の第１領域に占める上記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記１つまたは複数の第２領域に占める上記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記１つまたは複数の第３領域に占める上記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、上記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、上記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び上記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜の製造方法であり、
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、上記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記第１領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記第２領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記第３領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３となるようパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した露光部で上記第１液体を硬化させることと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）

本発明の第３側面によると、
１つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、上記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、上記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、上記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなるパターン膜であって、上記１つまたは複数の第１領域に占める上記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記１つまたは複数の第２領域に占める上記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記１つまたは複数の第３領域に占める上記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、上記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、上記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び上記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜の製造方法であり、
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、上記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記第１領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記第２領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記第３領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３となるようパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した露光部に、上記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の上記第１液体の少なくとも一部を、上記活性エネルギー線を照射していない領域から上記粒状層へと移動させることと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）

本発明の第４側面によると、第２又は第３側面に係るパターン膜の製造方法を含むインプリントモールドの製造方法が提供される。

本発明の第５側面によると、第２又は第３側面に係るパターン膜の製造方法を含むパターン構造体の製造方法が提供される。

本発明によれば、新規なパターン膜、及び、新規なパターン膜を簡便に製造することを可能とする新規なパターン膜の形成方法が提供される。

エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示す断面図。 紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示す断面図。 膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示す断面図。 非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示す断面図。 第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示す断面図。 紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示す断面図。 エマルジョンの光学顕微鏡写真。 エマルジョンの粒度分布を示すグラフ。 エマルジョンを液溜めセルに充填した状態を示す写真。 液溜めセルの上にスペーサを介してメタルマスクを設置した状態を示す写真。 メタルマスク上から紫外線の平行光を照射した状態を示す写真。 露光終了直後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して５分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１０分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１５分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して２０分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して３０分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して４５分後の膜の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して１５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して２０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して３０分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 露光後にエマルジョンの室温乾燥を開始して４５分後に全面露光を施し、続いて残留分散媒を除去することにより得た試料の状態を示す写真。 図１０Ａの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｂの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｃの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｄの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｅの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｆの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 図１０Ｇの試料（乾燥膜）上にアルミ蒸着を施した後、その立体形状を計測した画像を示す図。 エマルジョンの乾燥時間と、照射領域と非照射領域との高低差との関係を示すグラフ。 露光直後の膜の状態を示す写真。 エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分後の膜の状態を示す写真。 エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分３０秒後の膜の状態を示す写真。 エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して２分４０秒後の膜の状態を示す写真。 エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して３分３０秒後の膜の状態を示す写真。 エマルジョンのホットプレート乾燥を開始して５分後の膜の状態を示す写真。 平均粒径Ｄが異なる３種のエマルジョンの粒度分布を示すグラフ。 Ｌ／Ｓ比が０．３３～３の範囲内にある、実験に供したラインアンドスペースパターン群を概略的に示す図。 凹凸パターンにおける凸部の側壁の傾きを説明するための図。 Ｌ／Ｓ比と凸部（ライン）の側壁の傾きとの関係の一形態を示すグラフ。 Ｌ／Ｓ比と凸部（ライン）の側壁の傾きとの関係の他の形態を示すグラフ。 Ｌ／Ｓ比と凸部（ライン）の側壁の傾きとの関係の他の形態を示すグラフ。 Ｌ／Ｓ比と凸部（ライン）の側壁の傾きとの関係の他の形態を示すグラフ。 Ｌ／Ｓ比が０．３３のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が０．３３のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が１のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が１のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が３のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が３のラインアンドスペースパターンにおける、凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真。 Ｌ／Ｓ比が異なる３種のパターンのそれぞれを、平均粒径が異なる３種のエマルジョンを用いて形成した各パターンの顕微鏡写真であって、各パターンにおける凸部（ライン）の側壁近傍の左上方からの反射照明下での顕微鏡写真。 第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）の重合熱による液膜内対流の発生を時系列で示す写真。 第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）の重合熱による液膜内対流の発生のメカニズムを説明するための模式図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態に係るパターン膜は、１つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含む。上記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、上記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、上記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなる。

上記１つまたは複数の第１領域に占める上記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、上記１つまたは複数の第２領域に占める上記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、上記１つまたは複数の第３領域に占める上記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たす。更に、上記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、上記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び上記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たす。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）

すなわち、本実施形態に係るパターン膜は、凸部／凹部の面積比が互いに異なる第１パターン、第２パターン及び第３パターン（以下において、「３種の凹凸パターン」ともいう。）を含み、これら３種の凹凸パターンが凸部／凹部の面積比について式（Ｉ）の関係を満たし、且つ、３種の凹凸パターンにおける凸部の側壁の傾きが、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たす特殊な構造を有する。この特殊な構造は、具体的には、凹凸パターンにおける凸部／凹部の面積比が最も小さくパターン密度が小さい第１パターンと、凸部／凹部の面積比が最も大きくパターン密度が大きい第３パターンに対し、凸部／凹部の面積比が第１パターンと第２パターンの間にある第２パターンにおいて、凸部の側壁の傾き（Ｙ）が最も大きい構造である。

ここで、凸部と凹部からなる凹凸パターンは、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペースパターンのような形状の周期的な構造パターンを採用することができる。３種の凹凸パターンがラインアンドスペースパターンである場合、第１パターンのライン／スペース比であるＬ_１／Ｓ_１、第２パターンのライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２、第３パターンのライン／スペース比であるＬ_３／Ｓ_３は、下記式（Ｉａ）の関係を満たす。
Ｌ_１／Ｓ_１ ＜ Ｌ_２／Ｓ_２ ＜ Ｌ_３／Ｓ_３ （Ｉａ）

また、凸部の側壁の傾き（Ｙ）とは、パターン膜が形成される基材に対する凸部の側壁の傾きであり、側壁角度（基材と凸部の側壁とがなす角度）が鋭角側の傾きを意味する。本実施形態では、凸部の側壁の傾きの最大値（以下において、「最大傾き」という。）の平均を、凸部の側壁の傾きとする。ここで凸部の側壁の最大傾きは、凹凸パターンの断面プロファイルから得られる微分波形に基づき求めることができる。詳細は後述するが、図１６の（ａ）に示す凹凸パターンの断面プロファイルを微分処理して得られる同図の（ｂ）に示す微分波形のピークから、凸部の側壁の最大傾きを求めることができる。

上述した通り、第２パターンは、３種の凹凸パターンの中で、凸部／凹部の面積比が中間にあり、且つ、凸部の側壁の傾きが最大の凹凸パターンである。第２パターンは、一形態において、凸部／凹部の面積比（Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２）が、１／９＜Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２＜９／１であってよく、１／３＜Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２＜３／１であってよく、１／１．５＜Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２＜１．５／１であってよい。

３種の凹凸パターンがラインアンドスペースパターンである場合、第２パターンは、３種のラインアンドスペースパターンの中で、ライン／スペース比が中間にあり、且つ、ライン部の側壁の傾きが最大のパターンである。第２パターンは、一形態において、ライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２が、１／３＜Ｌ_２／Ｓ_２＜３／１であってよく、１／２＜Ｌ_２／Ｓ_２＜２／１であってよく、１／１．５＜Ｌ_２／Ｓ_２＜１．５／１であってよい。

本実施形態に係るパターン膜の特殊な構造は、その形成方法と密接な関連性があるため、以下に本実施形態に係るパターン膜の形成方法について説明する。

ここでは、パターン形成用組成物としてエマルジョンを使用し、エマルジョンの自己組織化による相分離構造を利用してパターン膜を形成する方法について説明する。
まず、本実施形態に係るパターン膜の形成方法が含む基本的な工程について、メカニズムと共に説明する。各工程の理解を助けるために、各工程における膜の状態の一例を図１乃至図６に示し、これら図面を以下の説明で参照する。

＜エマルジョンの調製＞
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。

エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。

分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。

なお、活性エネルギー線の照射により硬化する液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。

分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。

分散粒子のサイズは、形成すべきパターンサイズにも依存するが、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。

また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は７０質量％以下である。

第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。

Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。

一方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むことも有効である。

エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカー、超音波ホモジナイザ、コロイドミル、ホモジナイザ、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。

＜膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。

塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。

図１は、エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図１において、基材１の上に、分散粒子２１ａと分散媒２２とから構成されるエマルジョンからなる膜２ａが形成されている。

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、形成されたエマルジョンからなる膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。

本実施形態に係るパターン膜の形成においては、後述するように、エマルジョンからなる膜に対し、１つまたは複数の第１領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、１つまたは複数の第２領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、及び、１つまたは複数の第３領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３が、式（Ｉ）の関係を満たすよう活性エネルギー線を選択的にパターン照射する。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）

活性エネルギー線のパターン照射により、活性エネルギー線が照射された領域（以下、照射領域又は露光部ともいう）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することができる。

図２は、紫外線（ＵＶ）のパターン照射により、紫外線を照射した領域（露光部）に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。図２に示すように、紫外線が照射された領域では、分散粒子２１ａに含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子２１ａは、分散粒子の硬化物２１ｂ１になる。分散粒子の硬化物２１ｂ１は凝集して積層し、結果として、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂが形成される。紫外線が照射された領域において、分散媒２２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒２２は粒状層２１ｂ内に、具体的には、硬化物２１ｂ１間の隙間に存在する。一方、図２において、紫外線が照射されなかった領域（以下、非照射領域又は未露光部ともいう）において、分散粒子２１ａに含まれる第１液体は未硬化のままである。

照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。

活性エネルギー線の照射により、分散粒子２１ａは重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子２１ａ表面に吸着して分散粒子２１ａを分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子２１ａの表面電位が低下する。その結果、分散粒子２１ａ又はその硬化物２１ｂ１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。

また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。

照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。

＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。

この工程では、第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域（未露光部）から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。

なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。

図３乃至図５は、第２液体の除去により起こる膜の状態変化の一例を概略的に示している。図３は、膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こり、分散粒子の合一体２１ａ’が形成される状態の一例を概略的に示している。図４は、非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体２１ａ’が、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂに浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示している。図５は、第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体２１ａ’が粒状層２１ｂに完全に移動した状態の一例を概略的に示している。

分散媒２２に含まれる第２液体の一部を膜２ａから除去すると、図３に示すように、照射領域では、粒状層２１ｂ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子２１ａの合一が起こり、それらの合一体２１ａ’が形成される。そして、図４に示すように、これら合一体２１ａ’を形成している未硬化の第１液体は、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透し、粒状層２１ｂ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。第２液体の除去が完了すると、非照射領域から粒状層２１ｂへの未硬化の第１液体の移動は完了する。その結果、例えば、図５に示す構造が得られる。なお、膜から第２液体を完全に除去すると、膜中に残留している液体は、例えば、分散粒子２１ａ又はそれらの合一体２１ａ’を構成している未硬化の第１液体のみになる。

＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。

図６は、紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示している。図６に示すように、紫外線を膜全体に照射すると、未硬化の第１液体は、重合により硬化する。その結果、重合相２１ｂ２が形成される。また、粒状層２１ｂを構成している硬化物２１ｂ１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。これにより、分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とからなるパターン膜２ｂが形成される。

上述の通り、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、活性エネルギー線の膜全体への照射を、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体が粒状層に浸透し、粒状層内へと拡散していく途中の段階、例えば図４の段階）に行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。

本実施形態に係るパターン膜の形成方法は、上述した基本的な工程を含む形態に対し、エマルジョンからなる膜への活性エネルギー線の照射において、１つまたは複数の第１領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、１つまたは複数の第２領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、１つまたは複数の第３領域に占める露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３が、下記式（Ｉ）の関係を満たすよう選択的にパターン照射するものである。
Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）

この方法により得られるパターン膜において、１つまたは複数の第１領域に存在する第１パターン、１つまたは複数の第２領域に存在する第２パターン、および、１つまたは複数の第３領域に存在する第３パターンは、各々の凹凸パターンにおける凸部の側壁の傾きＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３が、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たす。
Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）

すなわち、この方法により、３種の凹凸パターンにおける凸部／凹部の面積比に関し、凸部／凹部の面積比が最も小さくパターン密度が小さい第１パターンと、凸部／凹部の面積比が最も大きくパターン密度が大きい第３パターンとの間に凸部／凹部の面積比がある第２パターンにおいて、凸部の側壁の傾きが最も大きいという特殊な構造を有するパターン膜が得られる。

本実施形態に係るパターン膜がこのような特殊な構造を有する理由として、本発明者は、エマルジョン液滴（第１液体を含む分散粒子）の活性エネルギー線照射プロセスにおける照射領域での動的挙動、並びに、乾燥プロセスにおける非照射領域での動的挙動に主たる要因があると考えている。すなわち、露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１が小さい第１領域を占める第１パターンでは、露光部に形成される粒状層の面積率が小さいため、非照射領域（未露光部）で合一した未硬化のエマルジョン液滴を、照射領域（露光部）の粒状層が吸収しきれず、過剰分が凸部の側壁側に留まる。これが硬化し側壁側にクリアな硬化樹脂層が形成される。一方、露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３が大きい第３領域を占める第３パターンでは、露光部に形成される粒状層の面積率が大きいため、照射領域（露光部）におけるエマルジョン液滴の重合時の発熱量が多い。これが原因となり比較的大きい液膜内対流が生じると考えられる。この対流に乗って一部の硬化したエマルジョン液滴が粒状層の外に移動し、側壁側に堆積層を形成する。これに対し、露光部／未露光部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２が中間の第２パターンでは、側壁側に上記のような硬化樹脂層や堆積層が形成されることが少ないため、その凸部の側壁の傾きＹ_２は、第１パターンにおける凸部の側壁の傾きＹ_１や第３パターンにおける凸部の側壁の傾きＹ_３に比べ大きくなるものと考えられる。詳細については後掲の［実施例］における＜結果と考察＞の項を参照されたい。

＜効果＞
上記方法は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、パターンを自発的（自己組織化的）に形成することができる。上記方法は、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、上記方法は簡便な方法である。

また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、上記方法によれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、上記方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。

更に、上記方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れ、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。

更に、上記方法は、インプリントモールドの製造方法に利用することができる。ここで、インプリントモールドの製造方法とは、本実施形態に係るパターン膜の形成方法により製造されるパターン膜を使用する限り特に限定されるものではない。また、上記方法は、多種多様なパターン構造体の製造に利用することができる。ここで、パターン構造体の製造方法とは、本実施形態に係るパターン膜の形成方法により製造されるパターン膜を使用する限り特に限定されるものではない。

本実施形態に係るパターン膜は、特殊な構造を有し、更に上記の通り、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜であり得るため、広範な技術分野での利用や、未開拓の技術領域での利用が期待できる。

以下に例１～例３を用いて本実施形態を更に詳しく説明する。本実施形態における自己組織化によるパターン膜形成のメカニズムをより分かりやすく説明するために、例１及び例２は、上述した基本的な工程を含むパターン形成方法に関する。

＜エマルジョンの調製＞
［例１］
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤：α－ヒドロキシケトン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０）
第２液体：水

先ず、界面活性剤２．６０ｇを第２液体９０ｍＬ中に溶解させた。次いで、この溶液中に、トリメチロールプロパントリアクリレート７５ｍＬに光重合開始剤３．７５ｇを予め溶解させることにより調製した第１液体を軽くプロペラ攪拌しながら滴下し、粗い粒度の液滴分散液を調製した。この液滴分散液から２０ｍＬを採取し、容量５０ｍＬの褐色バイアル瓶に移した。次に、この液滴分散液を封入した褐色バイアル瓶を浅田鉄工社製ペイントシェイカーＰＣ１１７１に装着し、３０秒間の振とうを加えることで乳化処理を施した。これによって、粒度分布（平均粒径：８７．３μｍ）を持つエマルジョンを得た。粒度分布は、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、同じく日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムで重量平均径を測定した。得られたエマルジョンは、エマルジョン液滴（第１液体を含む分散粒子）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。作製したエマルジョンの光学顕微鏡写真を図７に、粒度分布を図８に示す。

＜膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付け、その中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さ４００μｍ、面積１０ｍｍ×３０ｍｍの液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。

次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を作製した。エマルジョンを液溜めセルに充填した状態を示す写真を図９Ａに示す。

＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、厚み０．２５ｍｍで２ｍｍピッチのストライプ状開口を有する銅製マスクを、厚み１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。銅製マスクを設置した状態を示す写真を図９Ｂに示す。次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ－ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製 ＵＶＣ－２５０２Ｓ）を使用して、照度４．６ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から８秒間照射することで、液膜に積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。液膜に紫外線を照射した状態を示す写真を図９Ｃに示す。これにより、紫外線を照射した領域で、第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。

＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で４５分間の自然乾燥（２３℃、５７％ＲＨ）を行った。乾燥過程の膜の状態を示す写真を図９Ｄ乃至９Ｋに示す。露光直後には、すでに照射領域に凝集パターンが形成され（図９Ｄ参照）、乾燥の進行に伴い、非照射領域において未硬化のエマルジョン液滴が合一し、破壊されつつ、照射領域における粒状層（硬化したエマルジョン液滴の凝集層）に浸透・吸収されていく様子がわかる（図９Ｅ乃至９Ｋ参照）。非照射領域において未硬化のエマルジョン液滴が、乾燥の進行に伴い合一し、大きい液滴に変化していることは、図９Ｄ及び図９Ｉからわかる。これにより、紫外線を照射しなかった領域で、未重合の第１液体を含む分散粒子の合一を進行させると共に、分散粒子の合一体を粒状層へ移動させて、凹凸パターンを形成した。

さらに、乾燥による凹凸パターンの形成過程を定量的に把握するために、乾燥の経過時間ごとに積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線の全面露光を加えることで、非照射領域における未硬化のエマルジョン液滴にも硬化処理を施し、その時点での液膜内の凹凸構造を固定した。続いて、まだ残留している分散媒の水（第２液体）を２時間の室温乾燥で除去することによって、乾燥経過時間の異なる凹凸パターン試料を作製した。最後に、仮定着として積算光量１３８ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面露光した。その凹凸パターン試料の写真を図１０Ａ乃至１０Ｇに示す。

図１０Ａ乃至１０Ｇに示す試料における照射領域と非照射領域との高低差を計測するために、試料表面に日本電子社製の真空蒸着機ＶＣ－５００Ｐを用いて、厚み約８００Åのアルミ蒸着を施した後、キーエンス社製のワンショット３Ｄ形状測定機ＶＲ３１００を使用して立体形状を計測した。その画像を図１１Ａ乃至１１Ｇに示す。図１１Ａ乃至１１Ｇに示す画像は、膜の深さ方向に３倍引き伸ばして立体感を強調したものである。また、照射領域と非照射領域との高低差の計測値のｎ＝５平均値を図１２に示す。図１２の結果より、露光直後にパターンが現れ、乾燥１分経過の初期段階で約２００μｍの高低差があり、乾燥の進行とともに、さらに高低差が大きくなっていき、４５分経過時点で約４００μｍの高低差が得られた。尚、乾燥５分経過の時点で若干高低差が小さくなっているが、これは、照射領域において重合発熱によって生じた液膜内での浮力による上昇流れに引き込まれる形で、一旦、照射領域の縁に集まった非照射領域のエマルジョン液滴の一部が、露光終了と共にもとの非照射領域に落ち込んでくるためである。

＜パターンの定着＞
最後に、パターン形成が完了した膜に対して、積算光量２７６ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。ｎ＝５平均値としてのパターン膜の線幅は２．４６ｍｍであり、高低差は３９０μｍであった。
［例２］

エマルジョンの調製や膜の形成、紫外線の照射方法や条件などは例１と同様とし、乾燥条件のみを変更してパターンを作製した。

パターン露光直後の液溜めセルを、１００℃に加熱したホットプレート上にスペーサを使用して空中に１ｍｍ浮かせた状態で加熱乾燥した。経過時間ごとの液膜の変化を示す写真を図１３Ａ乃至１３Ｆに示す。約５分で乾燥が完了し、実施例１と同様のパターンが形成され、ｎ＝５平均値での高低差が３９７μｍ、線幅が２．２８ｍｍであった。加熱により水の蒸発が早まると同時に、非照射領域における未硬化のエマルジョン液滴の粘度が下がることによって、照射領域の粒状層への浸透吸収速度が上がることでパターン形成が早く完了する。
［例３］

＜エマルジョンの調製＞
下記材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。以下に説明するように、乳化分散処理方法を変更することにより、平均粒径が異なる３種のエマルジョンを調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート：ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（共栄社化学株式会社）
光重合開始剤：Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００（ＤＫＳＨジャパン株式会社）
界面活性剤：サンモリンＯＴ－７０＜８６．７％水溶液＞（三洋化成株式会社）
第２液体：水（蒸留水）

容量５０ｍｌの褐色バイアル瓶に、光重合開始剤（Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００）０．３７５ｇ、界面活性剤（サンモリンＯＴ－７０）０．２５９ｇ、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ）７．５ｇをこの順序で仕込み、ボールミルロール上で回転混合処理を行った。次いで蒸留水９ｇを加えることにより、エマルジョンの前駆体となる混合液を得た。

平均粒径が異なるエマルジョンを調製するために、得られた混合液のそれぞれに対し異なる乳化分散処理を施した。但し、この中の一種は例１のエマルジョンを流用した。次いで、バイアル瓶の回転混合を２時間行うことにより、平均粒径が異なる３種のエマルジョンを用意した。下記表１に、乳化分散方法及び条件と、エマルジョンの平均粒径を示す。また、図１４に３種のエマルジョンの粒度分布を示す。粒度分布及び平均粒径は、例１と同じ方法及び条件で測定した。得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。

＜膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ ７６ｍｍ×２６ｍｍ 厚み０．８～１．０ｍｍ 白縁磨Ｎｏ．１）の表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付け、その中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さ４００μｍ、面積１０ｍｍ×３０ｍｍの液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。

次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を作製した。エマルジョンを液溜めセルに充填した状態については図９Ａを参照されたい。

＜紫外線の照射＞
マスクとして、図１５に示す＃１～＃９のラインアンドスペースパターン（以下において、Ｌ＆Ｓパターンともいう。）を形成することができる、ストライプ状開口部を有する９個の銅製マスク（厚み０．２５μｍ）を準備した。所望とするＬ＆Ｓパターンを形成するためにこれらの中から選択した銅製マスクを、厚み１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。銅製マスクを設置した状態については図９Ｂを参照されたい。次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ－ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製 ＵＶＣ－２５０２Ｓ）を使用して、照度４．６ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から８秒間照射することで、液膜に積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。液膜に紫外線を照射した状態については図９Ｃを参照されたい。これにより、紫外線を照射した領域で、第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。

＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で９０分間の自然乾燥（２０℃、５８％ＲＨ）を行い、分散媒の水を除去した。乾燥過程の膜の状態については図９Ｄ乃至９Ｋを参照されたい。露光直後には、すでに照射領域に凝集パターンが形成された（図９Ｄ参照）。乾燥の進行に伴い、非照射領域において未硬化のエマルジョン液滴が合一し、破壊されつつ、照射領域における粒状層（硬化したエマルジョン液滴の凝集層）に浸透し、吸収された（図９Ｅ乃至９Ｋ参照）。これにより、紫外線を照射しなかった領域で、未重合の第１液体を含む分散粒子の合一が進行すると共に、分散粒子の合一体が粒状層へ移動して、凹凸パターンが形成された。

＜パターンの定着＞
次に、パターン形成が完了した膜に対して、積算光量４１４ｍＪ／ｃｍ^２（４．６ｍＷ／ｃｍ^２ｘ９０ｓ）の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。

＜凹凸パターンの凸部の側壁の傾き（Ｙ）の測定＞
凸部の側壁の傾きは、上述の通り、側壁の最大傾きの平均であり、側壁の最大傾きは、凹凸パターンの断面プロファイルから得られる微分波形に基づき求めることができる。上掲で得られた各Ｌ＆Ｓパターンについて、以下に説明する方法でライン部の側壁の傾きを測定した。
まず、凹凸パターンが形成された試料の厚み方向の断面プロファイルを計測する。断面プロファイルを得るために、試料表面に対して真空蒸着機（ＶＣ－５００Ｐ（日本電子株式会社））を用いて厚み約８００ｎｍのアルミ蒸着を施し、次いで３Ｄ形状測定機（ＶＲ３１００（株式会社キーエンス））を使用して図１６（ａ）に示す凹凸形状プロファイルを得た。この凹凸パターンの断面プロファイルデータを微分することにより図１６（ｂ）に示す微分波形を得た。この微分波形のピーク値を凹凸パターンの凸部の側壁の最大傾きとして測定し、その平均値を凸部の側壁の傾き（Ｙ）とした。
凸部の側壁の傾き（Ｙ）＝
凸部の側壁の最大傾きの平均＝（Σf’(x)max＋|Σf’(x)min）|/（Ｎmax＋Ｎmin）
Ｎ；測定データ数

＜結果と考察＞
（１）図１５に示すＬ＆Ｓパターンの中から、ライン幅が２ｍｍのパターン＃６、＃５及び＃４を用いて考察する。図１７Ａ、図１７Ｂおよび図１７Ｃは、これらパターンにおけるライン／スペース比と凸部（ライン）の側壁の傾きとの関係を示すグラフであり、それぞれ平均粒径が１０７．９μｍ、８７．３μｍ、１４．９μｍのエマルジョンを使用したパターンに関するグラフである。パターン＃６、＃５および＃４は、それぞれライン／スペース（Ｌ／Ｓ）比が０．６６、１、２である。各グラフにおいて、３種のパターンの中でＬ／Ｓ比が中間であるパターン＃５（Ｌ／Ｓ＝１）が、凸部の側壁の傾きが最大を示している。図１７Ａ、図１７Ｂおよび図１７Ｃの対比から、この傾向（特徴）は、平均粒径によらず同様であることがわかる。

（２）図１５に示すＬ＆Ｓパターンの中から、パターン＃３、＃５及び＃７を用いて考察する。図１７Ｄは、これらパターンにおけるライン／スペース比と凸部（ライン）側壁の傾きとの関係を示すグラフであり、平均粒径が８７．３μｍのエマルジョンを使用したパターンのグラフである。パターン＃３、＃５及び＃７は、それぞれＬ／Ｓ比が０．３３、１、３である。３種のパターンの中でＬ／Ｓ比が中間であるパターン＃５（Ｌ／Ｓ＝１）が、凸部の側壁の傾きが最大を示している。これは、図１７Ａ、図１７Ｂおよび図１７Ｃに示されるグラフと同様の傾向（特徴）である。

（３）上記（２）で考察したパターン＃３、＃５及び＃７について、光学顕微鏡写真（ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ５１）を用いてその断面構造を考察する。図１８Ａ及び図１８Ｂは、パターン＃３（Ｌ／Ｓ比＝０．３３、平均粒径８７．３μｍ）における凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真である。双方は同じ試料の写真であるが、図１８Ａは露光部にあたる中心側（Ｌ１）に焦点を置いた写真であり、図１８Ｂは未露光部にあたる側壁側（Ｌ２）に焦点を置いた写真である。図１９Ａ及び図１９Ｂは、パターン＃５（Ｌ／Ｓ比＝１、平均粒径８７．３μｍ）における凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真である。同様に、双方は同じ試料の写真であるが、図１９Ａは露光部にあたる中心側に焦点を置いた写真であり、図１９Ｂは未露光部にあたる側壁側に焦点を置いた写真である。図２０Ａ及び図２０Ｂは、パターン＃７（Ｌ／Ｓ比＝３、平均粒径８７．３μｍ）における凸部（ライン）の側壁近傍の透過照明下での光学顕微鏡写真である。同様に、双方は同じ試料の写真であるが、図２０Ａは露光部にあたる中心側（Ｌ１）に焦点を置いた写真であり、図２０Ｂは未露光部にあたる側壁側（Ｌ２）に焦点を置いた写真である。

図１８Ａおよび図１８Ｂに示されるように、パターン＃３（Ｌ／Ｓ比＝０．３３）の顕微鏡写真において、側壁側（Ｌ２）に、中心側（Ｌ１）の粒状層（紫外線照射領域の粒状層であり、以下において「パターン層」ともいう。）とは異なったクリアな樹脂層が存在するのが確認できる。このクリアな樹脂層は、非照射領域において、乾燥の進行に伴い合一した未硬化のエマルジョン液滴由来の硬化樹脂層である。これに対し、図２０Ａおよび図２０Ｂに示されるように、パターン＃７（Ｌ／Ｓ比＝３）の顕微鏡写真において、側壁側（Ｌ２）に、中心側（Ｌ１）のパターン層とは異なった粒子の堆積層が存在するのが確認できる。この側壁側の堆積層は、紫外線照射領域で重合し硬化したエマルジョン液滴が移動し、側壁側に堆積することにより形成されたものである。一方、図１９Ａおよび図１９Ｂに示されるように、パターン＃５（Ｌ／Ｓ比＝１）の顕微鏡写真においては、パターン＃３及び＃７にみられるような側壁側の層は確認されない。このような側壁側における合一した未硬化のエマルジョン液滴由来の硬化樹脂層、もしくは、紫外線照射領域で重合し硬化したエマルジョン液滴が移動し堆積してなる堆積層の有無が、凸部の側壁部の傾きを決定する要因になっていると推測される。そのメカニズムについて、本発明者は、以下のように考えている。

すなわち、Ｌ／Ｓ比＝０．３３のＬ＆Ｓパターン（♯３）では、パターン層（粒状層）の面積率が小さく、非照射領域で合一した未硬化のエマルジョン液滴をパターン層が吸収しきれず、過剰分が側壁側に留まり硬化したものと推測される。一方、Ｌ／Ｓ比＝３のＬ＆Ｓパターン（♯７）では、パターン層（粒状層）の面積率が大きいため、エマルジョン液滴の重合時の発熱量が多い。これが原因となり比較的大きい液膜内対流が生じると考えられる。この対流に乗って一部の硬化したエマルジョン液滴がパターン部の外に移動し、側壁側に堆積層を形成すると推察できる。

（４）図２１の中段に示される３枚の顕微鏡写真は、上記（３）で言及した図１８Ａ、図１８Ｂ、図１９Ａ、図１９Ｂ、図２０Ａ、および図２０Ｂに示される写真の低倍率写真である。具体的には、パターン＃３、＃５および＃７（Ｌ／Ｓ比＝０．３３、１、３；平均粒径８７．３μｍ）の凸部における側壁近傍の、反射照明下での顕微鏡写真である。同図の上段に示される３枚の顕微鏡写真は、平均粒径８７．３μｍのエマルジョンを平均粒径１０７．９μｍのエマルジョンに変更して形成したパターン＃３、＃５および＃７の側壁近傍の、反射照明下での顕微鏡写真である。下段に示される３枚の顕微鏡写真は、平均粒径８７．３μｍのエマルジョンを平均粒径１４．９μｍのエマルジョンに変更して形成したパターン＃３、＃５および＃７の側壁近傍の、反射照明下での顕微鏡写真である。これら図２１に示された顕微鏡写真から、上掲の（３）において確認された特徴、すなわち、凸部における側壁近傍の構造とＬ／Ｓ比との特定の関係が、平均粒子径が異なるエマルジョンを用いて形成されたパターンにおいても同様であることが確認された。

（５）エマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生について
上掲の（３）で言及したエマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生について、以下に説明する。図２２は、エマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生を時系列で示す写真であり、図２３はそのメカニズムを説明するための模式図である。
エマルジョンとしては、上掲の例３で調製した３種のエマルジョンの中から、乳化分散方法として間欠ハンドシェイク（１０回）を採用し、更にエマルジョン液滴に青色の着色剤を添加したものを用いた。

２枚のスライドガラスの間にスペーサを介在させてなる液溜めセルに、エマルジョン液をマイクロピペットを用いて充填し、７分間静置した。この７分間の静置時間は、エマルジョンを少し沈降させ、上澄み層を設けることにより液の動きを観察しやすくするためである。次に、幅１ｍｍのスリットを設けた銅板（厚み０．２５ｍｍ）マスクの直上からＵＶ－ＬＥＤで露光（ＵＶ（λ＝３６５ｎｍ）照度：０．８ｍＷ／ｃｍ^２、総露光時間：５７秒（露光量５５８．６ｍＪ／ｃｍ^２））した。露光開始からの過程を、セルの側面（光学台と並行の方向）よりマイクロスコープ（Ｌ－８１６ズームレンズ（ＨＯＺＡＮ）にＬ－８３５ＵＳＢカメラ（ＨＯＺＡＮ）を装着）で動画撮影した。液の動きを動画から切り取った写真が図２２である。図２２に基づき、エマルジョン液滴の重合熱による液膜内流動現象およびエマルジョン液滴の凝集挙動を図２３にイラストとしてまとめた。以下、図２３を基に本発明者が推測するメカニズムを説明する。

［（Ａ）紫外線（ＵＶ）照射開始から３秒経過］
紫外線照射部（露光部）のエマルジョン重合発熱起因の浮力による上昇流れaと、液表面ＳＵＲの部分的な温度上昇による露光部と未露光部の表面張力差が起因と考えられる流れ（表面張力流）ｂの発生が見られる。
［（Ｂ）４～６秒経過］
エマルジョンの重合発熱で浮力による上昇流ａが継続し、この上昇流に乗ったエマルジョン沈降境界面の盛り上がりが液面に到達するタイミングで、露光部と未露光部の温度差起因による大きい表面張力流ｂが液面を伝うように未露光部方向に発生する。この過程で露光部（重合凝集進行域）ｃのエマルジョン液滴の凝集も同時に進行する。

［（Ｃ）７秒経過］
さらに露光を継続すると、露光部ｃのエマルジョン重合粒子の凝集が完了し、“1次重合凝集固定域”ｄの上昇が止まる。このように露光部の動きは凝集固定化することで止まり、温度は下がっていく。しかし重合熱は未露光周辺部へ伝達しているため、1次重合凝集固定域ｄの周辺部に存在する未硬化のエマルジョン液滴には、液表面ＳＵＲに向かう自然対流ｅが継続する。

［（Ｄ）８秒経過～］
１次重合凝集固定域ｄの周辺部に発生する上昇流（自然対流ｅ）に乗った未硬化エマルジョン液滴が液表面ＳＵＲ付近に達し、一部がＵＶ露光域に被ることで、１次重合凝集固定域ｄの上部外周において、新たに“２次重合凝集固定域”ｆが積み上がる。一方、未硬化域（非照射部）への流れｂも発生し続け、この段階では上昇流（自然対流ｅ）と表面張力流ｂの複合による対流ｇによって、未硬化部へエマルジョン液滴が移動する。この流れによって未硬化部へ移動するエマルジョン液滴は、表面付近でＵＶ硬化したものと未硬化の状態のまま運ばれるものとの混合となっているものと考えられる。この流れに含まれる硬化エマルジョン液滴の未露光部への堆積が、上述した側壁部における堆積層を形成するものと推察する。

［（Ｅ）紫外線（ＵＶ）照射停止から５８秒経過］
露光を止めると追加の重合発熱が発生しなくなるので、重合熱による浮力で持ち上がっていた重合凝集固定域が冷えて沈み込む（ｈ）。これと並行して重合発熱凝集部の外周部で上昇を続けていた未硬化エマルジョン液滴も沈降していく動きｉが観察された。

１…基材、２ａ…膜、２ｂ…パターン膜、２１ａ…分散粒子、２１ａ’…分散粒子の合一体、２１ｂ…粒状層、２１ｂ１…分散粒子の硬化物、２１ｂ２…重合相、２２…分散媒。

Claims (12)

1. １つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、
   前記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、前記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、前記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなり、
   前記１つまたは複数の第１領域に占める前記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、前記１つまたは複数の第２領域に占める前記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、前記１つまたは複数の第３領域に占める前記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、
   前記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、前記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び前記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜であり、
   活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜の活性エネルギー線照射による硬化膜であるパターン膜。
   Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
   Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
   Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）
2. 前記第１パターン、前記第２パターン及び前記第３パターンはそれぞれラインアンドスペースパターンであり、前記第１パターンのライン／スペース比であるＬ_１／Ｓ_１、前記第２パターンのライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２、前記第３パターンのライン／スペース比であるＬ_３／Ｓ_３は、下記式（Ｉａ）の関係を満たし、且つ、前記第２パターンのライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２は、１／３＜Ｌ_２／Ｓ_２＜３／１である、請求項１に記載のパターン膜。
   Ｌ_１／Ｓ_１ ＜ Ｌ_２／Ｓ_２ ＜ Ｌ_３／Ｓ_３ （Ｉａ）
3. １つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、前記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、前記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、前記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなるパターン膜であって、前記１つまたは複数の第１領域に占める前記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、前記１つまたは複数の第２領域に占める前記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、前記１つまたは複数の第３領域に占める前記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、前記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、前記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び前記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜の製造方法であり、
   基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
   前記膜に前記活性エネルギー線を、前記第１領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、前記第２領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、前記第３領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３となるようパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した露光部で前記第１液体を硬化させることと、
   前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
   前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
   を含むパターン膜の形成方法。
   Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
   Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
   Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）
4. １つまたは複数の第１領域と、１つまたは複数の第２領域と、１つまたは複数の第３領域とを少なくとも含み、前記１つまたは複数の第１領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第１パターンからなり、前記１つまたは複数の第２領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第２パターンからなり、前記１つまたは複数の第３領域のそれぞれは、凸部と凹部からなる第３パターンからなるパターン膜であって、前記１つまたは複数の第１領域に占める前記第１パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、前記１つまたは複数の第２領域に占める前記第２パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、前記１つまたは複数の第３領域に占める前記第３パターンの凸部／凹部の面積比Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３は、下記式（Ｉ）の関係を満たし、前記第１パターンの凸部の側壁の傾きＹ_１、前記第２パターンの凸部の側壁の傾きＹ_２、及び前記第３パターンの凸部の側壁の傾きＹ_３は、下記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の関係を満たすパターン膜の製造方法であり、
   基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
   前記膜に前記活性エネルギー線を、前記第１領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１、前記第２領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２、前記第３領域に占める露光部／未露光部の面積比がＸ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３となるようパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した露光部に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
   前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を、前記活性エネルギー線を照射していない領域から前記粒状層へと移動させることと、
   前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
   を含むパターン膜の形成方法。
   Ｘ_Ａ１／Ｘ_Ｂ１ ＜ Ｘ_Ａ２／Ｘ_Ｂ２ ＜ Ｘ_Ａ３／Ｘ_Ｂ３ （Ｉ）
   Ｙ_１ ＜ Ｙ_２ （ＩＩ）
   Ｙ_３ ＜ Ｙ_２ （ＩＩＩ）
5. 前記活性エネルギー線を照射していない未露光部に存在している未硬化の前記第１液体の一部のみが、この未露光部から前記粒状層へと移動したときに、前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させる、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１パターン、前記第２パターン及び前記第３パターンはそれぞれラインアンドスペースパターンであり、前記第１パターンのライン／スペース比であるＬ_１／Ｓ_１、前記第２パターンのライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２、前記第３パターンのライン／スペース比であるＬ_３／Ｓ_３は、下記式（Ｉａ）の関係を満たし、且つ、前記第２パターンのライン／スペース比であるＬ_２／Ｓ_２が、１／３＜Ｌ_２／Ｓ_２＜３／１である、請求項３乃至５の何れか１項に記載の方法。
   Ｌ_１／Ｓ_１ ＜ Ｌ_２／Ｓ_２ ＜ Ｌ_３／Ｓ_３ （Ｉａ）
7. 前記膜から前記第２液体を完全に除去する前に、前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることを含む、請求項３乃至６の何れか１項に記載の方法。
8. 前記分散媒は界面活性剤を更に含む、請求項３乃至７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記エマルジョンは水中油型エマルジョンである、請求項３乃至８の何れか１項に記載の方法。
10. 前記分散粒子はハイドロホーブを更に含む請求項９に記載の方法。
11. 請求項３～１０の何れか１項に記載のパターン膜の形成方法を含むインプリントモールドの製造方法。
12. 請求項３～１０の何れか１項に記載のパターン膜の形成方法を含むパターン構造体の製造方法。