JP7333211B2 - Composite sheet for forming protective film and method for manufacturing semiconductor chip with protective film - Google Patents

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Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付き半導体チップの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film.

半導体装置の製造過程においては、目的物を得るために加工を必要とするワークを、保護膜で保護することがある。
例えば、フェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造時においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体ウエハがワークとして用いられ、半導体ウエハやその分割物である半導体チップにおいて、クラックの発生を抑制するために、半導体ウエハ又は半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面を保護膜で保護することがある。また、半導体装置の製造過程では、ワークとして半導体装置パネルが用いられ、このパネルにおいて反りやクラックの発生を抑制するために、パネルのいずれかの部位を保護膜で保護することがある。ここで、半導体装置パネルとは、半導体装置の製造過程で取り扱うものであり、その具体例としては、１個又は２個以上の電子部品が封止樹脂によって封止された状態の半導体装置を用い、複数個のこれら半導体装置が、円形、矩形等の形状の領域内に、平面的に配置され、相互に電気的に接続されて構成されたものが挙げられる。 2. Description of the Related Art In the process of manufacturing a semiconductor device, a protective film may be used to protect a workpiece that needs to be processed in order to obtain a desired product.
For example, in manufacturing a semiconductor device to which a mounting method called a face down method is applied, a semiconductor wafer having electrodes such as bumps on a circuit forming surface is used as a work. In some semiconductor chips, in order to suppress the occurrence of cracks, the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip opposite to the circuit forming surface is sometimes protected with a protective film. In the manufacturing process of semiconductor devices, a semiconductor device panel is used as a workpiece, and in order to prevent the panel from warping or cracking, some part of the panel may be protected with a protective film. Here, the semiconductor device panel is handled in the manufacturing process of the semiconductor device. , a plurality of such semiconductor devices are disposed planarly in a circular or rectangular area and electrically connected to each other.

このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シートを備え、保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを、さらに前記支持シートの一方の面上に備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。
保護膜形成用フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えたワークを固定するために利用できる。例えば、ワークとして半導体ウエハを用いた場合、支持シートは、半導体ウエハを半導体チップへと分割するときに必要なダイシングシートとして利用可能である。支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。 In order to form such a protective film, for example, a protective film comprising a support sheet and a protective film-forming film for forming the protective film on one side of the support sheet. A forming composite sheet is used.
The protective film-forming film may function as a protective film when cured, or may function as a protective film in an uncured state. Also, the support sheet can be used to fix a protective film-forming film or a work provided with a protective film. For example, when a semiconductor wafer is used as the workpiece, the support sheet can be used as a dicing sheet required when dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips. Examples of the support sheet include those comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base material; and those comprising only a base material. When the support sheet has a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is arranged between the substrate and the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet.

上述の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、まず、ワークの目的とする箇所に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで、このような保護膜形成用複合シートを備えた状態のワークにおいて加工を行うことにより、ワーク加工物を得る。
例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付する。
次いで、例えば、半導体ウエハを半導体チップへと分割し、保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断し、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップする。半導体ウエハの半導体チップへの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断と、の順序は、目的に応じてどちらを先にしてもよいし、同時であってもよい。保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、その硬化（すなわち保護膜の形成）は、いずれかのタイミングで行えばよい。
以上により、半導体チップの裏面に保護膜が設けられて構成された、保護膜付き半導体チップが、ワーク加工物として得られる。 When the protective film-forming composite sheet described above is used, first, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is attached to a target portion of the work. Next, the workpiece provided with such a composite sheet for forming a protective film is processed to obtain a processed workpiece.
For example, when the workpiece is a semiconductor wafer, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer.
Next, for example, the semiconductor wafer is divided into semiconductor chips, the protective film-forming film or protective film is cut, and the cut semiconductor chips having the protective film-forming film or protective film on the back surface are separated from the support sheet. to pick up. The order of dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips and cutting the protective film forming film or the protective film may be either first or may be performed at the same time depending on the purpose. When the protective film-forming film is curable, its curing (that is, formation of the protective film) may be performed at any timing.
As described above, a semiconductor chip with a protective film, which is configured by providing a protective film on the back surface of the semiconductor chip, is obtained as a workpiece.

このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、基材、粘着剤層及びフリップチップ型半導体裏面用フィルム（前記保護膜形成用フィルムに相当）を備え、ロール状に巻き取ったときに、巻き跡（「巻き痕」ともいう）の発生を抑制できる半導体装置用フィルムが開示されている（特許文献１参照）。 Such a composite sheet for forming a protective film includes, for example, a substrate, an adhesive layer, and a film for flip-chip type semiconductor back surface (corresponding to the film for forming a protective film), and when wound into a roll, A film for a semiconductor device capable of suppressing the occurrence of winding marks (also referred to as “winding marks”) has been disclosed (see Patent Document 1).

ここまでは、支持シート及び保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合について説明したが、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムを用いてもよい。
その場合には、例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、半導体ウエハの裏面に、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルムを貼付し、必要に応じて保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成すればよい。 So far, the case of using a protective film-forming composite sheet provided with a support sheet and a protective film-forming film has been described. good.
In that case, for example, when the work is a semiconductor wafer, a protective film-forming film that is not integrated with the support sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer, and if necessary, the protective film-forming film is attached. A protective film may be formed by curing.

特開２０１６－２１３２３６号公報JP 2016-213236 A

半導体ウエハを分割するときには、保護膜形成用複合シートを備えた状態の半導体ウエハを、分割装置中で固定する必要がある。例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハを分割（ダイシング）する場合には、ダイシング装置中で、リングフレーム等の治具によって、保護膜形成用複合シートごと半導体ウエハを固定する。 When dividing a semiconductor wafer, it is necessary to fix the semiconductor wafer provided with the composite sheet for forming a protective film in a dividing device. For example, when a dicing blade is used to divide (dicing) a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is fixed together with the protective film-forming composite sheet using a jig such as a ring frame in a dicing machine.

一方、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルムに対しては、レーザー光を照射することにより、印字（本明細書においては、「レーザー印字」と略記することがある）が施されることがある。その場合には、半導体ウエハを分割する前に、裏面に保護膜形成用複合シート、又は、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルム、を備えた半導体ウエハを、レーザー印字を行うための装置（本明細書においては、「レーザー印字装置」と略記することがある）中に設置する必要がある。 On the other hand, the film for forming a protective film attached to the back surface of the semiconductor wafer is printed (in this specification, sometimes abbreviated as "laser printing") by irradiating it with a laser beam. may be In that case, before dividing the semiconductor wafer, a semiconductor wafer provided with a protective film forming composite sheet or a protective film forming film not integrated with a support sheet on the back surface is subjected to laser marking. device (which may be abbreviated as a "laser printer" in this specification).

ところが、通常の保護膜形成用複合シートを裏面に備えた半導体ウエハは、保護膜形成用複合シート、特にこの複合シート中の支持シート、が大き過ぎるために、通常のレーザー印字装置中に設置できない。
また、支持シートと一体化されていない保護膜形成用フィルムを裏面に備えた半導体ウエハを取り扱う場合には、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ側とは反対側の面が露出していれば、この露出面に目的外の異物が付着して、不具合が生じてしまう。これは、保護膜形成用フィルムが比較的柔らかく、適度な粘着性を有しているためである。 However, a semiconductor wafer having a normal composite sheet for forming a protective film on the back surface cannot be installed in a normal laser printer because the composite sheet for forming a protective film, particularly the support sheet in the composite sheet, is too large. .
In addition, when handling a semiconductor wafer having a protective film forming film on the back surface that is not integrated with the support sheet, if the surface of the protective film forming film opposite to the semiconductor wafer side is exposed, Unintended foreign matter adheres to the exposed surface, causing problems. This is because the protective film-forming film is relatively soft and has moderate adhesiveness.

ここでは、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを用いて、保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う場合について説明したが、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱う工程は、レーザー印字を行う工程に限定されない。このような工程としては、例えば、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを目的とする場所に搬送する工程等、他の工程も存在し、レーザー印字を行う工程の場合と同様の問題点を有する。 Here, a semiconductor wafer having a protective film forming film on its back surface is used, and a case in which laser printing is performed on the protective film forming film has been described. It is not limited to the process of laser marking. As such a process, for example, there are other processes such as a process of transporting a semiconductor wafer provided with a film for forming a protective film to a desired location, and the same problems as in the case of the laser marking process exist. have.

そして、特許文献１で開示されている半導体装置用フィルム（前記保護膜形成用フィルムに相当）は、これらの問題点を解決できるものではない。 The semiconductor device film (corresponding to the protective film forming film) disclosed in Patent Document 1 cannot solve these problems.

本発明は、半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できるとともに、そのために適した特性を有する、保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。 The present invention provides a composite sheet for forming a protective film comprising a protective film forming film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer, wherein the protective film forming film is provided on the back surface before the semiconductor wafer is split. The object of the present invention is to provide a protective film-forming composite sheet capable of suppressing adhesion of unintended foreign substances to a protective film-forming film when handling a semiconductor wafer, and having suitable properties therefor.

本発明は、半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍであり、幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８～２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シートを提供する。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記防汚シートが、前記保護膜形成用複合シートの使用時において、前記半導体ウエハの裏面に貼付されている前記保護膜形成用フィルムへの、目的外の異物の付着を防止するためのシートであることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記防汚シートの透過鮮明度が１００以上であることが好ましい。 The present invention provides a protective film-forming composite sheet for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer by being attached to the back surface of the semiconductor wafer, wherein the protective film-forming composite sheet comprises an antifouling sheet and the antifouling sheet. a protective film-forming film formed on one surface of a sheet, the protective film-forming film being capable of forming the protective film, and the protective film-forming composite sheet having the A test piece of the antifouling sheet having a maximum width of 155 to 194 mm, 205 to 250 mm, 305 to 350 mm, or 455 to 500 mm in a direction parallel to the surface to which the semiconductor wafer is attached, and a width of 15 mm. was prepared, and under temperature conditions of 18 to 28 ° C., the initial chuck distance was set to 100 mm, and the test piece was pulled at a speed of 200 mm / min in a direction parallel to the surface. Provided is a composite sheet for forming a protective film, wherein the test piece can be stretched by 15% or more and has a tensile strength of 4.0 N/15 mm or more when the test piece is stretched by 10%.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the antifouling sheet is applied to the protective film-forming film attached to the back surface of the semiconductor wafer when the protective film-forming composite sheet is used. It is preferably a sheet for preventing adhesion of foreign matter.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, it is preferable that the antifouling sheet has a transmission definition of 100 or more.

また、本発明は、半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％とし、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法を提供する。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記取り扱い工程が、前記第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、レーザー光を照射することにより印字を行う、印字工程であることが好ましい。 The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, comprising a semiconductor chip and a protective film provided on the back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film comprises the composite film for forming the protective film. It is formed from the protective film forming film in the sheet, and when the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and the protective film forming When the film for forming a protective film is non-curing, the film for forming a protective film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer before being divided into the semiconductor chips is the protective film, and the semiconductor chip with the protective film is manufactured. The method includes stretching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet larger than this while pulling the protective film-forming composite sheet in a direction parallel to the bonding surface of the protective film-forming composite sheet. a first attaching step of fabricating a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is provided on the back surface of the semiconductor wafer by attaching the entire back surface of the semiconductor wafer having a small thickness; By cutting the composite sheet for forming a protective film inside along the outer periphery of the semiconductor wafer, a second laminate having the composite sheet for forming a protective film after cutting is provided on the back surface of the semiconductor wafer. After the first cutting step to produce, the handling step of handling the second laminate, and the handling step, the antifouling sheet in the second laminate after handling, the protective film forming film or protective film a second attaching step of attaching an adhesive sheet to the surface opposite to the side; a dividing step of creating semiconductor chips by dividing the semiconductor wafer after the second attaching step; and the second attaching step. After the step, a second cutting step of cutting the protective film forming film or protective film, and the semiconductor chip provided with the protective film forming film or protective film after the cutting is separated from the antifouling sheet and the adhesive sheet. and a picking up step of picking up by separating from the laminated sheet containing The value is 101.1 to 129.3% of the maximum width of the semiconductor wafer in the direction parallel to the bonding surface of the protective film forming composite sheet, and the protective film forming When the film is curable, the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film further comprising a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the handling step. I will provide a.
In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to the present invention, the handling step is a printing step in which printing is performed by irradiating the film for forming a protective film in the second laminate with a laser beam. is preferred.

本発明によれば、半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できるとともに、そのために適した特性を有する、保護膜形成用複合シートを提供が提供される。 According to the present invention, a composite sheet for forming a protective film is provided with a protective film-forming film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer, and the protective film-forming film is applied to the back surface before dividing the semiconductor wafer. Provided is a composite sheet for forming a protective film that can suppress adhesion of unintended foreign matter to the film for forming a protective film when handling a semiconductor wafer equipped with a protective film and has properties suitable for that purpose.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す平面図である。FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of a protective film-forming composite sheet having a rectangular or band-like planar shape. 平面形状が他の形状である保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す平面図である。FIG. 4 is a plan view schematically showing an example of a protective film-forming composite sheet having a different planar shape. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for schematically explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to one embodiment of the present invention; FIG. 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for schematically explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to one embodiment of the present invention; FIG. 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for schematically explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to one embodiment of the present invention; FIG. 本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。1 is a cross-sectional view for schematically explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to one embodiment of the present invention; FIG.

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍであり、幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８～２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり（本明細書においては、このような特性を「１５％伸長性」と称することがある）、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度（本明細書においては、「１０％伸長時の引張強度」と略記することがある）が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 ◇ Protective Film-Forming Composite Sheet A protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention is a protective film-forming composite sheet for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer by attaching it to the back surface of the semiconductor wafer. The protective film-forming composite sheet includes an antifouling sheet and a protective film-forming film formed on one surface of the antifouling sheet, and the protective film-forming film comprises the A protective film can be formed, and the maximum value of the width of the protective film-forming composite sheet in a direction parallel to the surface to be attached to the semiconductor wafer is 155 to 194 mm, 205 to 250 mm, 305 to 350 mm, Alternatively, a test piece of the antifouling sheet having a width of 455 to 500 mm and a width of 15 mm is prepared, and the initial chuck distance is set to 100 mm under a temperature condition of 18 to 28 ° C., and the test piece is placed against the surface. When a tensile test was performed in parallel directions at a speed of 200 mm/min, the test piece could be stretched by 15% or more (in this specification, such a property is referred to as "15% elongation". ), and the tensile strength when the test piece is stretched by 10% (in this specification, it may be abbreviated as "tensile strength at 10% elongation") is 4.0 N / 15 mm or more be.

本実施形態の保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムは、硬化させずに、又は、硬化させて硬化物とすることにより、半導体ウエハの裏面を保護するための保護膜を形成可能である。また、前記防汚シートは、保護膜形成用複合シートの取り扱い時に、前記保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制する。 The film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment forms a protective film for protecting the back surface of the semiconductor wafer by curing it or by curing it to obtain a cured product. It is possible. In addition, the antifouling sheet suppresses attachment of unintended foreign matter to the protective film-forming film when handling the protective film-forming composite sheet.

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、上述のように特定範囲内であることにより、半導体ウエハの分割前に、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを取り扱うときに使用するのに好適である。例えば、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハを何らかの装置中で取り扱う（一例を挙げると、後述のレーザー印字装置中で保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う）ときに、この装置が、半導体ウエハを固定するためのリングフレーム等の治具の使用に対応していない場合であっても、本実施形態の保護膜形成用複合シートはこのような装置中で問題なく取り扱うことができる。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、「保護膜形成用複合シートの幅」とは、上述の、「保護膜形成用複合シートの、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅」を意味する。 In the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, the maximum value of the width in the direction parallel to the bonding surface to the semiconductor wafer is within the specific range as described above, so that the composite sheet can be used before the semiconductor wafer is divided. It is suitable for use when handling a semiconductor wafer having a film for forming a protective film on its back surface. For example, when handling a semiconductor wafer provided with a protective film-forming film in some device (for example, laser marking is performed on the protective film-forming film in a laser printing device described later), the device is used as a semiconductor Even if a jig such as a ring frame for fixing a wafer is not used, the protective film-forming composite sheet of the present embodiment can be handled without problems in such an apparatus.
In the present specification, unless otherwise specified, the "width of the protective film-forming composite sheet" refers to the above-mentioned "protective film-forming composite sheet parallel to the bonding surface of the semiconductor wafer. width in any direction”.

本実施形態の保護膜形成用複合シート中の前記防汚シートは、良好な切断適性を有する。これは、防汚シートの前記試験片が、前記引張試験を行ったときに、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。また、後述するように、保護膜形成用複合シートを、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面全面に貼付するときに、前記防汚シートは、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を有する。これは、防汚シートの前記試験片が、前記引張試験を行ったときに、上述のような１５％伸長性を有するためである。そのために、保護膜形成用複合シートの切断適性と貼付適性も良好であり、保護膜形成用複合シートの大きさを、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、切断により良好に調節可能である。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有する。 The antifouling sheet in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment has good cutting aptitude. This is because the test piece of the antifouling sheet has the tensile strength at 10% elongation as described above when the tensile test is performed. Further, as will be described later, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is pulled onto the back surface of the semiconductor wafer while pulling the protective film-forming composite sheet in a direction parallel to the bonding surface of the protective film-forming composite sheet. When applied to the entire surface, the antifouling sheet is neither cut nor wrinkled, and has good adherability. This is because the test piece of the antifouling sheet has 15% elongation as described above when the tensile test is performed. For this reason, the protective film-forming composite sheet has good cutting aptitude and sticking aptitude, and the size of the protective film-forming composite sheet can be adjusted by cutting according to the size of the semiconductor wafer to be stuck. It is possible. That is, the protective film-forming composite sheet of the present embodiment has properties suitable for the antifouling purpose of the protective film-forming film.

＜＜保護膜形成用複合シートの幅の最大値＞＞
前記保護膜形成用複合シートを、その半導体ウエハへの貼付面の側から見下ろして平面視したときの形状、すなわち、保護膜形成用複合シートの平面形状は、特に限定されず、半導体ウエハの、その保護膜形成用複合シートとの貼付面の平面形状に応じて、適宜調節できる。例えば、平面形状が円形状である半導体ウエハに対しては、平面形状が円形状である保護膜形成用複合シートを用いることができる。その場合、上述の保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、前記平面形状である円の直径となる。 <<Maximum Width of Protective Film-Forming Composite Sheet>>
The shape of the protective film-forming composite sheet when viewed in plan from the side of the bonding surface to the semiconductor wafer, that is, the planar shape of the protective film-forming composite sheet is not particularly limited. It can be appropriately adjusted according to the planar shape of the surface to which the protective film-forming composite sheet is adhered. For example, for a semiconductor wafer having a circular planar shape, a composite sheet for forming a protective film having a circular planar shape can be used. In that case, the maximum width of the protective film-forming composite sheet is the diameter of the circular plane shape.

保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍである。これら４つの数値範囲は、保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ又は４５０ｍｍである半導体ウエハに対応している。このような保護膜形成用複合シートのサイズは、ウエハサイズであるといえる。これら半導体ウエハの前記幅の最大値のうち、「４５０ｍｍ」以外のものは、「シリコン鏡面ウェーハの寸法規格に関する標準仕様（Standard specification for dimensional properties of silicon wafers with specular surfaces）、作成：シリコン技術委員会（Silicon Technologies Committee）、情報処理標準化運営委員会（Managing Committee on Information Technology Standardization）、発行：社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronic and Information Technology Industries Association）」いわゆる「ＪＥＩＴＡ ＥＭ－３６０２」（２００２年７月発行）で規定されている、「シリコン鏡面ウェーハ」の「直径」１５０ｍｍ、２００ｍｍ及び３００ｍｍに基づく。例えば、当該分野において、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ又は４５０ｍｍという直径は、慣習的に６インチ、８インチ、１２インチ又は１８インチと称される。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、「半導体ウエハの幅」とは、上述の、「半導体ウエハの、その保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅」を意味する。例えば、平面形状が円形状である半導体ウエハの場合、上述の半導体ウエハの幅の最大値は、前記平面形状である円の直径となる。 The maximum width of the protective film-forming composite sheet is 155 to 194 mm, 205 to 250 mm, 305 to 350 mm, or 455 to 500 mm. These four numerical ranges correspond to semiconductor wafers having a maximum width of 150 mm, 200 mm, 300 mm, or 450 mm in the direction parallel to the surface to which the protective film-forming composite sheet is adhered. It can be said that the size of such a protective film-forming composite sheet is the wafer size. Among the maximum values of the width of these semiconductor wafers, those other than "450 mm" are "Standard specification for dimensional properties of silicon wafers with specular surfaces", created by: Silicon Technical Committee (Silicon Technologies Committee), Managing Committee on Information Technology Standardization, published by Japan Electronic and Information Technology Industries Association, so-called "JEITA EM-3602" (2002) 150 mm, 200 mm and 300 mm diameters of "silicon mirror wafers" stipulated in the July issue). For example, diameters of 150 mm, 200 mm, 300 mm or 450 mm are conventionally referred to in the art as 6 inches, 8 inches, 12 inches or 18 inches. In this specification, unless otherwise specified, the "width of the semiconductor wafer" refers to the above-mentioned "width of the semiconductor wafer in a direction parallel to the bonding surface of the protective film-forming composite sheet. ” means. For example, in the case of a semiconductor wafer having a circular planar shape, the maximum width of the semiconductor wafer is the diameter of the circular planar shape.

１５５～１９４ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５０ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０３．３～１２９．３％である。
２０５～２５０ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、２００ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０２．５～１２５％である。
３０５～３５０ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、３００ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．７～１１６．７％である。
４５５～５００ｍｍという保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、４５０ｍｍという半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１～１１１．１％である。
これらの関係に基づいて、保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、例えば、半導体ウエハの幅の最大値が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれであっても、半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％であってもよい。 The maximum width of the protective film-forming composite sheet of 155 to 194 mm is 103.3 to 129.3% of the maximum width of the semiconductor wafer of 150 mm.
The maximum width of the protective film-forming composite sheet of 205 to 250 mm is 102.5 to 125% of the maximum width of the semiconductor wafer of 200 mm.
The maximum width of the protective film-forming composite sheet of 305 to 350 mm is 101.7 to 116.7% of the maximum width of the semiconductor wafer of 300 mm.
The maximum width of the protective film-forming composite sheet of 455 to 500 mm is 101.1 to 111.1% of the maximum width of the semiconductor wafer of 450 mm.
Based on these relationships, the maximum width of the protective film-forming composite sheet is, for example, the maximum width of the semiconductor wafer, regardless of whether the maximum width of the semiconductor wafer is 150 mm, 200 mm, 300 mm, or 450 mm. It may be 101.1-129.3% of the value.

保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、１５５～１９４ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（１５０ｍｍ）に対して、例えば、１０３．３～１２５．３％（１５５～１８８ｍｍ）、及び１０３．３～１１５．３％（１５５～１７３ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、２０５～２５０ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（２００ｍｍ）に対して、例えば、１０２．５～１２０％（２０５～２４０ｍｍ）、及び１０２．５～１１５％（２０５～２３０ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、３０５～３５０ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（３００ｍｍ）に対して、例えば、１０１．７～１１４％（３０５～３４２ｍｍ）、及び１０１．７～１１１％（３０５～３３３ｍｍ）のいずれかであってもよい。
保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、４５５～５００ｍｍである場合、半導体ウエハの幅の最大値（４５０ｍｍ）に対して、例えば、１０１．１～１１０．４％（４５５～４９７ｍｍ）、及び１０１．１～１１０％（４５５～４９５ｍｍ）のいずれかであってもよい。
そして、保護膜形成用複合シートの幅の最大値は、例えば、半導体ウエハの幅の最大値が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれであっても、半導体ウエハの幅の最大値に対して、１０１．１～１２５．３％、１０１．１～１２０％、及び１０１．１～１１４％のいずれかであってもよい。 When the maximum width of the protective film-forming composite sheet is 155 to 194 mm, the maximum width of the semiconductor wafer (150 mm) is, for example, 103.3 to 125.3% (155 to 188 mm), and 103.3 to 115.3% (155 to 173 mm).
When the maximum width of the protective film-forming composite sheet is 205 to 250 mm, the maximum width of the semiconductor wafer (200 mm) is, for example, 102.5 to 120% (205 to 240 mm), and 102 .5 to 115% (205 to 230 mm).
When the maximum width of the protective film-forming composite sheet is 305 to 350 mm, the maximum width of the semiconductor wafer (300 mm) is, for example, 101.7 to 114% (305 to 342 mm), and 101 .7 to 111% (305 to 333 mm).
When the maximum width of the protective film-forming composite sheet is 455 to 500 mm, the maximum width of the semiconductor wafer (450 mm) is, for example, 101.1 to 110.4% (455 to 497 mm), and 101.1 to 110% (455 to 495 mm).
The maximum width of the composite sheet for forming a protective film is, for example, regardless of whether the maximum width of the semiconductor wafer is 150 mm, 200 mm, 300 mm, or 450 mm, the maximum width of the semiconductor wafer is Any of 101.1 to 125.3%, 101.1 to 120%, and 101.1 to 114% may be used.

＜＜防汚シート（試験片）の１５％伸長性＞＞
前記試験片の１５％伸長性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７－３：１９９５）、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ５２７１：１９９３）に準拠して確認できる。より具体的には以下のとおりである。
まず、幅が１５ｍｍである防汚シートの試験片を作製する。試験片の長さは、後述する引張試験を行うことができれば、特に限定されず、例えば、１２０ｍｍ以上であってよい。
次いで、試験片をその長さ方向において引っ張るために用いる引張手段（例えば、掴み具）に試験片を固定する。このとき、試験片を引っ張る前の、初期のチャック間隔（換言すると、試験片を引っ張る前の、試験片における、引張手段による固定箇所間の距離）を１００ｍｍとする。そして、１８～２８℃の温度条件下において、この状態から引張手段によって、試験片をその長さ方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度（本明細書においては、「引張速度」と称することがある）で引っ張る引張試験を行う。このとき、試験片が、破断することなく、その引張方向において１５％以上伸長すれば、試験片は１５％伸長性を有する。一方、試験片が、その引張方向において１５％以上伸長する前に破断すれば、試験片は１５％伸長性を有しない。ここで、「試験片が１５％以上伸長する」とは、試験片の引張試験開始前の長さをＬ０とし、試験片の引張試験時の長さをＬ１としたとき、式：
（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００≧１５
を満たすことを意味する。
本実施形態において、前記試験片は、１５％伸長性を有する。 <<15% elongation of antifouling sheet (test piece)>>
The 15% elongation of the test piece can be confirmed according to JIS K 7127:1999 (ISO527-3:1995) and JIS K 7161:1994 (ISO5271:1993). More specifically, it is as follows.
First, a test piece of an antifouling sheet having a width of 15 mm is produced. The length of the test piece is not particularly limited as long as the tensile test described below can be performed, and may be, for example, 120 mm or longer.
The specimen is then secured to a tensioning means (eg, a gripper) used to pull the specimen along its length. At this time, the initial chuck interval before the test piece is pulled (in other words, the distance between the points fixed by the pulling means on the test piece before the test piece is pulled) is 100 mm. Then, under a temperature condition of 18 to 28 ° C., the test piece is pulled from this state in the longitudinal direction at a speed of 200 mm / min (hereinafter sometimes referred to as "tensile speed"). Perform a tensile test by pulling with At this time, if the test piece elongates 15% or more in its tensile direction without breaking, the test piece has 15% elongation. On the other hand, if the specimen breaks before stretching more than 15% in its tensile direction, the specimen does not have 15% elongation. Here, "the test piece elongates by 15% or more" means that the length of the test piece before the start of the tensile test is L 0 and the length of the test piece during the tensile test is L 1 , the formula:
(L 1 −L 0 )/L 0 ×100≧15
means to satisfy
In this embodiment, the test strip has an elongation of 15%.

本実施形態において、前記防汚シートと、これから作製された前記試験片とは、いずれも、樹脂を構成材料とする樹脂層（換言すると、フィルム又はシート）であり、その製造方法によっては、ＭＤ方向及びＴＤ方向を有する。この場合の「ＭＤ方向」及び「ＴＤ方向」とは、当該分野での通常の意味と同じである。
すなわち、「ＭＤ方向」とは、樹脂層の成形時における樹脂の流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、「ＴＤ方向」とは、樹脂層の成形時における樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。 In the present embodiment, the antifouling sheet and the test piece prepared therefrom are both resin layers (in other words, films or sheets) having a resin as a constituent material. direction and TD direction. The terms "MD direction" and "TD direction" in this case have the same meanings as those commonly used in this field.
That is, the “MD direction” means the direction of resin flow (machine direction) during molding of the resin layer, and the “TD direction” is perpendicular to the direction of flow of the resin (MD direction) during molding of the resin layer. means the direction in which to move (Transverse Direction).

本実施形態において、前記試験片は、上述の引張試験を行ったとき、その引張方向がいずれの方向であっても、１５％伸長性を有する。したがって、前記試験片は、例えば、そのＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、ともに１５％伸長性を有する。 In this embodiment, the test piece has 15% elongation when subjected to the above-described tensile test regardless of the tensile direction. Therefore, the test piece has, for example, 15% elongation in both its MD and TD directions.

＜＜防汚シート（試験片）の１０％伸長時の引張強度＞＞
前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、上述の引張試験を行い、試験片が破断せずに、その引張方向において１０％伸長したときの引張強度である。
本実施形態において、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 <<Tensile strength at 10% elongation of antifouling sheet (test piece)>>
The tensile strength at 10% elongation of the test piece is the tensile strength when the above-mentioned tensile test is performed and the test piece is stretched 10% in the tensile direction without breaking.
In this embodiment, the tensile strength of the test piece at 10% elongation is 4.0 N/15 mm or more.

本実施形態においては、上述の引張試験を行ったとき、その引張方向がいずれの方向であっても、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。したがって、例えば、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、ともに４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 In this embodiment, when the tensile test described above is performed, the tensile strength of the test piece at 10% elongation is 4.0 N/15 mm or more regardless of the tensile direction. Therefore, for example, the tensile strength of the test piece at 10% elongation in both the MD and TD directions of the test piece is 4.0 N/15 mm or more.

上述の前記防汚シートの切断適性がより良好となる点では、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、４．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ以上、及び２０Ｎ／１５ｍｍ以上のいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記下限値以上であることが好ましく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記下限値以上であることがより好ましい。 The tensile strength of the test piece at 10% elongation is preferably 4.5 N/15 mm or more, more preferably 5.0 N/15 mm or more, in order to improve the cutting aptitude of the antifouling sheet described above. For example, any one of 10 N/15 mm or more, 15 N/15 mm or more, and 20 N/15 mm or more may be used.
Then, in this embodiment, when the above-described tensile test is performed in the two directions of the MD direction and the TD direction of the test piece, in either or both of these two directions, the test piece at 10% elongation The tensile strength is preferably at least the above lower limit, and in both cases, it is more preferable that the tensile strength at 10% elongation of the test piece is at least the above lower limit.

前記試験片の１０％伸長時の引張強度の上限値は、特に限定されない。例えば、防汚シートの製造がより容易である点では、前記引張強度は、４７０Ｎ／１５ｍｍ以下であってもよい。
例えば、防汚シート又は保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が抑制される点では、前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、３６０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、２５０Ｎ／１５ｍｍ以下、２００Ｎ／１５ｍｍ以下、１５０Ｎ／１５ｍｍ以下、１００Ｎ／１５ｍｍ以下、及び５０Ｎ／１５ｍｍ以下のいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記上限値以下であってもよく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が前記上限値以下であってもよい。 The upper limit of the tensile strength of the test piece at 10% elongation is not particularly limited. For example, the tensile strength may be 470 N/15 mm or less from the viewpoint of easier production of the antifouling sheet.
For example, when cutting an antifouling sheet or a composite sheet for forming a protective film, the tensile strength at 10% elongation of the test piece is 360 N/ It is preferably 15 mm or less, and may be, for example, 250 N/15 mm or less, 200 N/15 mm or less, 150 N/15 mm or less, 100 N/15 mm or less, or 50 N/15 mm or less.
Then, in this embodiment, when the above-described tensile test is performed in the two directions of the MD direction and the TD direction of the test piece, in either or both of these two directions, the test piece at 10% elongation The tensile strength may be equal to or less than the upper limit, and in both cases, the tensile strength at 10% elongation of the test piece may be equal to or less than the upper limit.

前記試験片の１０％伸長時の引張強度は、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、前記引張強度は、４．０～４７０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、４．５～４７０Ｎ／１５ｍｍであることがより好ましく、例えば、１０～４７０Ｎ／１５ｍｍ、１５～４７０Ｎ／１５ｍｍ、及び２０～４７０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
また、一実施形態において、前記引張強度は、４．０～３６０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、例えば、４．０～２５０Ｎ／１５ｍｍ、４．０～２００Ｎ／１５ｍｍ、４．０～１５０Ｎ／１５ｍｍ、４．０～１００Ｎ／１５ｍｍ、及び４．０～５０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
また、一実施形態において、前記引張強度は、４．５～３６０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、例えば、１０～２５０Ｎ／１５ｍｍ、１０～２００Ｎ／１５ｍｍ、１０～１５０Ｎ／１５ｍｍ、１５～１００Ｎ／１５ｍｍ、及び２０～５０Ｎ／１５ｍｍのいずれかであってもよい。
そして、本実施形態においては、前記試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、上述の引張試験を行ったとき、これら２方向のいずれか一方又は両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が上述の数値範囲であることが好ましく、両方において、試験片の１０％伸長時の引張強度が上述の数値範囲であることがより好ましい。 The tensile strength of the test piece at 10% elongation can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining any of the above lower limits and any of the above upper limits.
For example, in one embodiment, the tensile strength is preferably 4.0 to 470 N/15 mm, more preferably 4.5 to 470 N/15 mm, such as 10 to 470 N/15 mm, 15 to 470 N /15 mm, and 20 to 470 N/15 mm.
In one embodiment, the tensile strength is preferably 4.0 to 360 N/15 mm, such as 4.0 to 250 N/15 mm, 4.0 to 200 N/15 mm, 4.0 to 150 N/15 mm. , 4.0 to 100 N/15 mm, and 4.0 to 50 N/15 mm.
In one embodiment, the tensile strength is preferably 4.5 to 360 N/15 mm, such as 10 to 250 N/15 mm, 10 to 200 N/15 mm, 10 to 150 N/15 mm, 15 to 100 N/15 mm. , and 20 to 50 N/15 mm.
Then, in this embodiment, when the above-described tensile test is performed in the two directions of the MD direction and the TD direction of the test piece, in either or both of these two directions, the test piece at 10% elongation It is preferable that the tensile strength is within the above numerical range, and in both cases, it is more preferable that the tensile strength at 10% elongation of the test piece is within the above numerical range.

前記試験片（防汚シート）の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度とは、いずれも、例えば、後述する基材、粘着剤層等の、防汚シートを構成する各層の構成材料若しくは厚さ、又は各層の形成方法を調節することで、調節できる。 Both the 15% elongation of the test piece (antifouling sheet) and the tensile strength at 10% elongation are, for example, the structure of each layer constituting the antifouling sheet, such as the base material and the adhesive layer described later. It can be adjusted by adjusting the material or thickness, or the method of forming each layer.

上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度と、の確認に用いる前記試験片は、保護膜形成用複合シートを構成する前の段階の防汚シートから作製したものであってもよいし、保護膜形成用複合シートから防汚シートを取り出し、この防汚シートから作製したものであってもよい。どちらの防汚シートを用いた試験片であっても、上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度とは、どちらも同等となる。 The test piece used for confirming the above-mentioned 15% elongation and tensile strength at 10% elongation may be prepared from the antifouling sheet at the stage before constituting the protective film-forming composite sheet. Alternatively, the antifouling sheet may be taken out from the protective film-forming composite sheet and produced from this antifouling sheet. Both the above-mentioned 15% elongation and tensile strength at 10% elongation are the same for test pieces using either antifouling sheet.

前記試験片が、上述の１５％伸長性と、１０％伸長時の引張強度と、の条件をいずれも満たすことにより、前記防汚シートは、これを切断したときに、その切断面においてバリの発生が抑制され、優れた切断適性を示す。そして、このような防汚シートを備えた保護膜形成用複合シートも、優れた切断適性を示す。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハへの貼付後の段階で切断する場合、防汚シートと保護膜形成用複合シートが、上述のような引張特性を有することが求められる。その理由は、保護膜形成用複合シートは、その半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において、引っ張られた状態で半導体ウエハへ貼付され、そのままの状態で切断されるためである。本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述のような引張特性を有することにより、半導体ウエハへの貼付後の段階で引っ張られた状態で切断する場合、その切断適性が良好であるために、その切断面の荒れが抑制される。 When the test piece satisfies both the above conditions of 15% elongation and tensile strength at 10% elongation, the antifouling sheet has no burrs on the cut surface when cut. Suppresses generation and exhibits excellent cutting aptitude. A protective film-forming composite sheet provided with such an antifouling sheet also exhibits excellent cutting aptitude.
When the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is cut after being attached to a semiconductor wafer, the antifouling sheet and the composite sheet for forming a protective film are required to have the tensile properties as described above. The reason for this is that the composite sheet for forming a protective film is attached to the semiconductor wafer while being pulled in a direction parallel to the surface of attachment to the semiconductor wafer, and is cut as it is. Since the protective film-forming composite sheet of the present embodiment has the tensile properties as described above, it has good cutting aptitude when it is cut while being stretched after being attached to a semiconductor wafer. , the roughness of the cut surface is suppressed.

＜＜防汚シートの透過鮮明度＞＞
前記防汚シートの透過鮮明度は、特に限定されず、例えば、３０以上であってもよいが、１００以上であることが好ましく、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、３５０以上、及び４００以上のいずれかであってもよい。前記透過鮮明度が高いほど、保護膜形成用フィルムに対して、防汚シート越しにレーザー光を照射することによってレーザー印字を行うときに、より鮮明に印字できる。また、保護膜形成用フィルム又は保護膜に形成されているレーザー印字の、防汚シートを介した視認性（本明細書においては、「レーザー印字視認性」と称することがある）が、より高くなる。 <<Transmission clarity of antifouling sheet>>
The transmission definition of the antifouling sheet is not particularly limited, and may be, for example, 30 or more, preferably 100 or more, 150 or more, 200 or more, 250 or more, 300 or more, 350 or more, and Any of 400 or more may be used. The higher the transmission definition, the clearer the marking can be performed when laser marking is performed by irradiating the protective film-forming film with a laser beam through the antifouling sheet. In addition, the visibility of the laser printing formed on the protective film-forming film or the protective film through the antifouling sheet (in this specification, may be referred to as "laser printing visibility") is higher. Become.

前記防汚シートの透過鮮明度の上限値は、特に限定されない。例えば、防汚シートの製造がより容易である点では、前記透過鮮明度は、５００以下であってもよい。 The upper limit value of the transmission visibility of the antifouling sheet is not particularly limited. For example, the transmission visibility may be 500 or less from the viewpoint that the antifouling sheet is easier to manufacture.

前記防汚シートの透過鮮明度は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記透過鮮明度は、３０～５００であってもよく、１００～５００であることが好ましく、１５０～５００、２００～５００、２５０～５００、３００～５００、３５０～５００、及び４００～５００のいずれかであってもよい。 The transmission clarity of the antifouling sheet can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining any of the above lower limits and upper limits. For example, in one embodiment, the transmission sharpness may be 30-500, preferably 100-500, 150-500, 200-500, 250-500, 300-500, 350-500 , and any of 400-500.

前記防汚シートの透過鮮明度とは、実施例で後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、照射光を透過させるスリットの幅を０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの５通りとして、それぞれの場合に、防汚シートについて、写像性（像鮮明度）の評価値を取得したときの、その合計値を意味する。 The visibility of transmission of the antifouling sheet is defined in accordance with JIS K 7374:2007, as described later in Examples, with the width of the slit that transmits the irradiation light being 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, It means the total value when the evaluation value of the image clarity (image definition) is obtained for the antifouling sheet in each of five cases of 1 mm and 2 mm.

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。 Each layer constituting the protective film-forming composite sheet will be described in detail below.

◎防汚シート
前記防汚シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。防汚シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。 ⊚ Antifouling Sheet The antifouling sheet may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When the antifouling sheet is composed of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

なお、本明細書においては、防汚シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not only in the case of the antifouling sheet, "multiple layers may be the same or different" means "all the layers may be the same, or all the layers may be It may be different, and only a part of the layers may be the same", and further, "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other". means that

防汚シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、防汚シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、防汚シートは透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、防汚シートは透明であることが好ましい。 The antifouling sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curability, the antifouling sheet preferably transmits energy rays.
For example, a film for forming a protective film attached to the back surface of a semiconductor wafer or a protective film is laser-printed. Preferably.
For example, to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet or the protective film forming film or protective film attached to the back surface of the semiconductor wafer through the antifouling sheet. Therefore, the antifouling sheet is preferably transparent.

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。 As used herein, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or charged particle beam that has energy quanta. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like. Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
Further, in this specification, "energy ray-curable" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curable" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. means

防汚シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。
粘着剤層を備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合には、粘着剤層の特性の変化、より具体的には粘着剤層の硬化の有無によって、防汚シートと、保護膜形成用フィルム又はその硬化物と、の間の粘着力を容易に調節できる。
基材のみからなる保護膜形成用複合シートを用いた場合には、このような保護膜形成用複合シートが安価であるため、保護膜付き半導体チップを安価に製造できる。 The antifouling sheet includes, for example, a sheet comprising a base material and an adhesive layer formed on one surface of the base material; and a sheet consisting of only a base material.
When a composite sheet for forming a protective film having an adhesive layer is used, the change in the properties of the adhesive layer, more specifically, the presence or absence of curing of the adhesive layer, can affect the difference between the antifouling sheet and the protective film-forming sheet. Adhesion between the film or its cured product can be easily adjusted.
When a protective film-forming composite sheet consisting of only a base material is used, the protective film-attached semiconductor chip can be manufactured at low cost because such a protective film-forming composite sheet is inexpensive.

前記保護膜形成用複合シートの全体構成の例を、防汚シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 An example of the overall structure of the protective film-forming composite sheet will be described below for each type of antifouling sheet with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component are the same as the actual ones. not necessarily.

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、防汚シート１０と、防汚シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 101 shown here is formed on the antifouling sheet 10 and one surface (in this specification, sometimes referred to as the "first surface") 10a of the antifouling sheet 10. and a protective film forming film 13 .

防汚シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、防汚シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２が、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。 The antifouling sheet 10 includes a substrate 11 and a pressure-sensitive adhesive layer 12 formed on one surface 11a of the substrate 11 (in this specification, sometimes referred to as "first surface"). ing. That is, the antifouling sheet 10 is configured by laminating the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 in the thickness direction thereof.

すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
また、保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the composite sheet 101 for forming a protective film is configured by laminating a substrate 11, an adhesive layer 12, and a film 13 for forming a protective film in this order in the thickness direction thereof.
In addition, the protective film-forming composite sheet 101 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

防汚シートに用いられる加工前の基材において、その片面又は両面は、凹凸形状を有する凹凸面となっていることがある。基材の両面が、凹凸度が低い平滑面である場合、その基材の構成材料によっては、基材を巻き取ってロール状としたときに、基材同士の接触面が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になることがある。しかし、基材同士の接触面のうち、少なくとも一方が凹凸面であれば、接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
したがって、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａと、基材１１の第１面１１ａ側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂと、のいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。 In some cases, one side or both sides of the base material used for the antifouling sheet have an uneven surface having an uneven shape. When both sides of the base material are smooth surfaces with low unevenness, depending on the constituent material of the base material, when the base material is wound up into a roll, the contact surfaces of the base materials stick to each other and block. It may become difficult to use. However, if at least one of the contact surfaces between the substrates is an uneven surface, the area of the contact surface is reduced, so blocking is suppressed.
Therefore, in the protective film-forming composite sheet 101, the first surface 11a of the substrate 11 and the surface opposite to the first surface 11a side of the substrate 11 (in this specification, referred to as "second surface") Either or both of 11b and 11b may be an uneven surface. When only one of the first surface 11a and the second surface 11b of the substrate 11 is an uneven surface, either one may be an uneven surface.

保護膜形成用複合シート１０１において、防汚シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同義である。
また、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハへの貼付面１０１ａと同義である。 In the protective film-forming composite sheet 101, the first surface 10a of the antifouling sheet 10 is the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 12 opposite to the substrate 11 side (referred to herein as the "first surface"). is synonymous with 12a.
The first surface 13a of the protective film-forming film 13 is synonymous with the surface 101a of the protective film-forming composite sheet 101 to be adhered to the semiconductor wafer.

保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０１の貼付対象である半導体ウエハの裏面の全領域を、被覆可能であることが好ましい。 The first surface 13a of the protective film-forming film 13 is preferably capable of covering the entire back surface of the semiconductor wafer to which the protective film-forming composite sheet 101 is attached.

保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１の最大値は、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍである。
基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅の最大値で、互いに異なるものがある場合には、その中でも最大のものを、幅Ｗ１０１の最大値とする。図１に示す断面においては、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅は、いずれも同じである。
なお、保護膜形成用複合シート１０１のように、保護膜形成用複合シートが剥離フィルムを備えている場合には、本実施形態においては、保護膜形成用複合シートの幅（例えば、Ｗ１０１）に剥離フィルムの幅は含めない。 The maximum value of the width W101 of the protective film-forming composite sheet 101 is 155 to 194 mm, 205 to 250 mm, 305 to 350 mm, or 455 to 500 mm.
If the maximum widths of the substrate 11, the adhesive layer 12, and the protective film forming film 13 are different from each other, the maximum width W101 is taken as the maximum width. In the cross section shown in FIG. 1, the widths of the substrate 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 are all the same.
When the protective film-forming composite sheet includes a release film like the protective film-forming composite sheet 101, in the present embodiment, the width of the protective film-forming composite sheet (for example, W 101 ) does not include the width of the release film.

保護膜形成用複合シート１０１において、防汚シート１０の前記試験片は、１５％伸長性を有する。さらに、防汚シート１０の前記試験片の、１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 In the protective film-forming composite sheet 101, the test piece of the antifouling sheet 10 has an elongation of 15%. Furthermore, the tensile strength of the test piece of the antifouling sheet 10 at 10% elongation is 4.0 N/15 mm or more.

保護膜形成用複合シート１０１を、その上方から見下ろして平面視したとき、換言すると、保護膜形成用フィルム１３の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ側から見下ろして平面視したとき、の全体の形状（すなわち、保護膜形成用複合シート１０１全体の平面形状）は、特に限定されない。
このように保護膜形成用複合シート１０１を平面視したとき、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの形状（すなわち、それぞれの第１面の平面形状）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよいが、すべて同一であることが好ましい。
また、このように保護膜形成用複合シート１０１を平面視したとき、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの大きさ（すなわち、それぞれの第１面の面積）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。ただし、これらの大きさの相互の誤差（面積の誤差）は、９０％以内であることが好ましく、９５％以内であることがより好ましく、９８％以内であることがさらに好ましい。 When the protective film-forming composite sheet 101 is viewed from above in a plan view, in other words, the surface of the protective film-forming film 13 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (in this specification, "second There is no particular limitation on the overall shape of (that is, the planar shape of the entire protective film-forming composite sheet 101) when viewed from above 13a.
When the protective film-forming composite sheet 101 is viewed in plan, the shape of each of the substrate 11, the adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 (that is, the planar shape of each first surface) is All may be the same, all may be different, or only some may be the same, but all are preferably the same.
In addition, when the composite sheet for forming a protective film 101 is viewed from above, the size of each of the substrate 11, the adhesive layer 12, and the film for forming a protective film 13 (that is, the area of each first surface) may be all the same, all may be different, or only some may be the same. However, the mutual error between these sizes (error in area) is preferably within 90%, more preferably within 95%, and even more preferably within 98%.

例えば、保護膜形成用複合シート１０１の汎用性が、特に高い点では、保護膜形成用複合シート１０１全体の前記平面形状は、矩形状又は帯状であることが好ましい。
前記平面形状が帯状である保護膜形成用複合シート１０１は、その長手方向において巻き取り、ロール状として保管するのに好適である。 For example, the planar shape of the entire protective film-forming composite sheet 101 is preferably rectangular or belt-like in terms of particularly high versatility of the protective film-forming composite sheet 101 .
The protective film-forming composite sheet 101 having a belt-like planar shape is suitable for being rolled up in its longitudinal direction and stored as a roll.

図２は、全体の前記平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シート１０１の一例を模式的に示す平面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。 FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of the protective film-forming composite sheet 101 having a rectangular or belt-like overall planar shape.
In the drawings after FIG. 2, the same constituent elements as those shown in already explained figures are assigned the same reference numerals as in the already explained figures, and detailed explanations thereof will be omitted.

図２に示す保護膜形成用複合シート１０１においては、例えば、その長手方向（図２中の幅Ｗ１０１の方向に対して直交する方向）の全域において、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３の、それぞれの幅が、いずれも同じであってもよい。すなわち、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａの全面に、粘着剤層１２が設けられ、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に、保護膜形成用フィルム１３が設けられていてもよい。 In the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 2, for example, the substrate 11 , the adhesive layer 12, and the protective Each width of the film forming film 13 may be the same. That is, in the protective film-forming composite sheet 101, the adhesive layer 12 is provided on the entire first surface 11a of the substrate 11, and the protective film-forming film is provided on the entire first surface 12a of the adhesive layer 12. 13 may be provided.

図２に示す保護膜形成用複合シート１０１においては、例えば、その長手方向において、半導体ウエハへ貼付するための複数枚の保護膜形成用複合シートを切り出すことが可能である。 In the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 2, for example, it is possible to cut out a plurality of protective film-forming composite sheets to be attached to a semiconductor wafer in its longitudinal direction.

保護膜形成用複合シート１０１全体の前記平面形状は、矩形状と、帯状と、のいずれにも該当しない、他の形状であってもよい。 The overall planar shape of the protective film-forming composite sheet 101 may be any other shape that is neither rectangular nor band-like.

図３に示す保護膜形成用複合シート１１１は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１において、前記平面形状がいずれも円形状である基材１１と、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム１３と、の積層物が複数枚得られるように、保護膜形成用複合シート１０１の長手方向において抜き加工し、さらに、前記積層物に該当しない部位を、取り除いたものに相当する。 The protective film-forming composite sheet 111 shown in FIG. 3 is the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. This corresponds to punching in the longitudinal direction of the protective film-forming composite sheet 101 so as to obtain a plurality of laminates of the protective film 13 and removing portions not corresponding to the laminate.

図３に示す保護膜形成用複合シート１１１においては、前記平面形状が矩形状又は帯状である剥離フィルム１５の長手方向において、前記平面形状がいずれも円形状である基材１１と、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム１３と、の積層物１１１１が、複数枚配置されて、構成されている。前記積層物１１１１は、それ自体が保護膜形成用複合シートに相当し、前記平面形状が、矩形状と、帯状と、のいずれにも該当しない、他の形状の保護膜形成用複合シートであるといえる。 In the protective film-forming composite sheet 111 shown in FIG. 12 and protective film-forming film 13 are arranged in a plurality of layers 1111 . The laminate 1111 itself corresponds to a protective film-forming composite sheet, and the planar shape of the protective film-forming composite sheet is neither rectangular nor strip-shaped. It can be said.

なお、図３においては、前記積層物１１１１の幅（換言すると、保護膜形成用複合シート１１１の幅Ｗ１１１）が、剥離フィルム１５の幅よりも、やや狭くなっている場合を示しているが、前記積層物１１１の幅（保護膜形成用複合シート１１１の幅Ｗ１１１）は、剥離フィルム１５の幅と同じであってもよい。 Note that FIG. 3 shows the case where the width of the laminate 1111 (in other words, the width W 111 of the protective film-forming composite sheet 111) is slightly narrower than the width of the release film 15. , the width of the laminate 111 (the width W 111 of the protective film-forming composite sheet 111 ) may be the same as the width of the release film 15 .

図２に示す保護膜形成用複合シート１０１は、図３に示す保護膜形成用複合シート１１１よりも、保管性及び使用性の点で優れている。
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０１は、これを構成するすべての層（基材１１、粘着剤層１２、保護膜形成用フィルム１３、剥離フィルム１５）について、その平面視したときの形状及び大きさを同一とするか、又は近いものとすることが可能であり、そのような保護膜形成用複合シート１０１は、保護膜形成用複合シート１１１とは異なり、ロール状に巻き取って保管したときに、巻き痕の発生を抑制でき、保管性に優れる。
また、保護膜形成用複合シート１１１の半導体ウエハへの貼付時には、前記積層物１１１１の半導体ウエハに対する位置合わせが必要であるが、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハへの貼付時には、このような位置合わせは不要であり、保護膜形成用複合シート１０１は使用性に優れる。 The protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 2 is superior to the protective film-forming composite sheet 111 shown in FIG. 3 in terms of storability and usability.
More specifically, in the protective film-forming composite sheet 101, all the layers (the base material 11, the adhesive layer 12, the protective film-forming film 13, and the release film 15) constituting the composite sheet 101 are viewed in plan. can be the same or similar in shape and size, and such a protective film-forming composite sheet 101 is different from the protective film-forming composite sheet 111 and can be wound into a roll. It is possible to suppress the occurrence of curling marks when stored with the tape, and it is excellent in storage properties.
Further, when attaching the protective film forming composite sheet 111 to the semiconductor wafer, it is necessary to align the laminate 1111 with respect to the semiconductor wafer. No special alignment is required, and the protective film-forming composite sheet 101 is excellent in usability.

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、その中の保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａが半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付されることによって、使用される。 The protective film-forming composite sheet 101 is used by attaching the first surface 13a of the protective film-forming film 13 therein to the back surface of a semiconductor wafer (not shown) with the release film 15 removed. be done.

図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.

ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、粘着剤層１２を備えていない（すなわち、防汚シートが基材のみからなる）点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート１０２は、防汚シート１０に代えて、粘着剤層１２を備えていない防汚シート２０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。 The protective film-forming composite sheet 102 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. is. In other words, the protective film-forming composite sheet 102 is the same as the protective film-forming composite sheet 101 except that the antifouling sheet 10 is replaced with the antifouling sheet 20 without the pressure-sensitive adhesive layer 12 . be.

保護膜形成用複合シート１０２において、基材１１の第１面１１ａは、防汚シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａと同義である。
また、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａは、保護膜形成用複合シート１０２の半導体ウエハへの貼付面１０２ａと同義である。 In the protective film-forming composite sheet 102, the first surface 11a of the substrate 11 is the surface of the antifouling sheet 20 on the protective film-forming film 13 side (in this specification, it may be referred to as the "first surface"). ) is synonymous with 20a.
The first surface 13a of the protective film-forming film 13 is synonymous with the surface 102a of the protective film-forming composite sheet 102 to be adhered to the semiconductor wafer.

保護膜形成用複合シート１０２の幅Ｗ１０２の最大値は、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍである。
保護膜形成用複合シート１０２において、防汚シート２０の前記試験片は、１５％伸長性を有する。さらに、防汚シート２０の前記試験片の、１０％伸長時の引張強度は、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。 The maximum value of the width W 102 of the protective film-forming composite sheet 102 is 155-194 mm, 205-250 mm, 305-350 mm, or 455-500 mm.
In the protective film-forming composite sheet 102, the test piece of the antifouling sheet 20 has an elongation of 15%. Furthermore, the tensile strength of the test piece of the antifouling sheet 20 at 10% elongation is 4.0 N/15 mm or more.

保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、その中の保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａが半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付されることによって、使用される。 The protective film-forming composite sheet 102 is used by attaching the first surface 13a of the protective film-forming film 13 therein to the back surface of a semiconductor wafer (not shown) with the release film 15 removed. be done.

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図４に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図４に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものや、図１～図４に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The protective film-forming composite sheet of this embodiment is not limited to those shown in FIGS. For example, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, a part of the structure of the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Alternatively, other structures may be added to the protective film-forming composite sheet shown in FIGS.

例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない、他の層を備えていてもよい。
前記他の層の種類とその配置位置は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。 For example, the protective film-forming composite sheet of the present embodiment may include other layers that do not correspond to any of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the release film. .
The types and positions of the other layers are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.

前記他の層を備えた保護膜形成用複合シートも、先に説明した形状及び大きさの条件を満たすことが好ましい。
すなわち、前記他の層を備えた保護膜形成用複合シートを、その上方から見下ろして平面視したときの全体の形状（保護膜形成用複合シート全体の平面形状）は、特に限定されない。そして、このように保護膜形成用複合シートを平面視したとき、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び前記他の層の、それぞれの形状は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよいが、すべて同一であることが好ましい。
また、このように保護膜形成用複合シートを平面視したとき、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び前記他の層の、それぞれの大きさは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。ただし、これらの大きさの相互の誤差（面積の誤差）は、９０％以内であることが好ましく、９５％以内であることがより好ましく、９８％以内であることがさらに好ましい。 It is preferable that the protective film-forming composite sheet including the other layer also satisfies the shape and size conditions described above.
That is, the overall shape of the composite sheet for forming a protective film provided with the other layers when viewed from above in plan view (the planar shape of the entire composite sheet for forming a protective film) is not particularly limited. When the protective film-forming composite sheet is viewed in plan, the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film, and the other layers may all have the same shape, All of them may be different, or only some of them may be the same, but they are preferably all the same.
Further, when the composite sheet for forming a protective film is viewed in plan, the sizes of the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the other layers may all be the same. , may be all different, or may be partially the same. However, the mutual error between these sizes (error in area) is preferably within 90%, more preferably within 95%, and even more preferably within 98%.

次に、防汚シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。 Next, each layer constituting the antifouling sheet will be described in more detail.

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。 ○ Substrate The substrate is sheet-like or film-like, and examples of its constituent materials include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); Polyolefin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene Polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); Polystyrene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, polyethylene Polyesters such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; Poly(meth)acrylate; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin;
Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than polyester is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified above are crosslinked; Resins may also be mentioned.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The substrate may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. The combination of these multiple layers is not particularly limited.

基材の厚さは、８～３００μｍであることが好ましく、１０～２６０μｍであることがより好ましく、例えば、１０～２００μｍ、１０～１６０μｍ、及び１０～１２０μｍのいずれかであってもよい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。 ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the substrate is preferably 8-300 μm, more preferably 10-260 μm, and may be, for example, any of 10-200 μm, 10-160 μm, and 10-120 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the sticking property to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved. Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material. means.

先の説明のとおり、防汚シート（前記試験片）は１５％伸長性を有しており、基材は伸長性を有する。このような基材を備えた防汚シートは、後述する保護膜付き半導体チップの製造方法におけるピックアップ工程で、防汚シートをその保護膜又は保護膜形成用フィルムの側の面に対して平行な方向において拡張させながら、保護膜付き半導体チップをピックアップする場合に、好適である。
このような伸長性に優れる基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。 As described above, the antifouling sheet (the test piece) has 15% elongation, and the substrate has elongation. The antifouling sheet provided with such a base material is used in the pick-up step in the manufacturing method of a semiconductor chip with a protective film, which will be described later. It is suitable for picking up a semiconductor chip with a protective film while expanding in the direction.
Examples of constituent materials for such a substrate having excellent extensibility include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and polyesters such as polyethylene terephthalate.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The substrate may contain various known additives such as fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners (plasticizers), etc., in addition to the main constituent materials such as the resins.

基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、基材は透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。 The substrate may be transparent or opaque, colored according to purpose, or may be deposited with other layers.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curability, the substrate preferably transmits energy rays.
For example, a film for forming a protective film attached to the back surface of a semiconductor wafer or a protective film is laser-printed, and in order to check this print through an antifouling sheet, the substrate is transparent. is preferred.
For example, to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet or the protective film forming film or protective film attached to the back surface of the semiconductor wafer through the antifouling sheet. For this reason, it is preferred that the substrate be transparent.

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成用フィルム、又は前記他の層）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。 The substrate is roughened by sandblasting, solvent treatment, etc., in order to improve adhesion with a layer provided thereon (e.g., adhesive layer, protective film-forming film, or other layer); Corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, oxidation treatment such as hot air treatment; lipophilic treatment; hydrophilic treatment, etc. may be applied to the surface. Further, the substrate may have a primer-treated surface.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 A base material can be manufactured by a well-known method. For example, a substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 O Adhesive Layer The adhesive layer is sheet-like or film-like and contains an adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred. .

なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。 In this specification, the term "adhesive resin" includes both adhesive resins and adhesive resins. For example, the tacky resin includes not only the resin itself that has tackiness, but also a resin that exhibits tackiness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water. Also included are resins and the like that show

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. The combination of these multiple layers is not particularly limited.

粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the adhesive layer is preferably 1-100 μm, more preferably 1-60 μm, and particularly preferably 1-30 μm.
Here, the "thickness of the adhesive layer" means the thickness of the entire adhesive layer. means the thickness of

粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字が施されており、この印字を、防汚シートを介して確認するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、又は、半導体ウエハの裏面に貼付されている保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を、防汚シートを介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curable properties, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.
For example, a film for forming a protective film or a protective film attached to the back surface of a semiconductor wafer is laser-printed. Preferably.
For example, to optically inspect the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet or the protective film-forming film or protective film attached to the back surface of the semiconductor wafer through the antifouling sheet. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably transparent.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。 The adhesive layer may be formed using an energy ray-curable adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable adhesive. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be either energy ray-curable or non-energy ray-curable. The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can easily adjust physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。 <<Adhesive Composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. As used herein, the term "ordinary temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature.
A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with methods for forming other layers.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. , Meyer bar coater, kiss coater and the like.

基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。 When a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a substrate, for example, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the substrate and dried as necessary to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. Further, in the case of providing an adhesive layer on the substrate, for example, the adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film. Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on one surface of the base material to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. In this case, the release film may be removed either during the manufacturing process or during the use process of the protective film-forming composite sheet.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. The solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, i.e., the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the radiation-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the adhesive resin (I-2a); and a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. is mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。 <Adhesive composition (I-1)>
The adhesive composition (I-1) contains, as described above, a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
The structural units of the acrylic resin may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. is preferred.
(Meth)acrylic acid alkyl esters, more specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, ( Hexadecyl methacrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, etc. is mentioned.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the adhesive layer. In addition, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。 It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of structural units. , 3 to 30% by mass.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。 The acrylic polymer may further have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters and structural units derived from functional group-containing monomers.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。 The acrylic polymer can be used as the above non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group), and the above-mentioned energy ray-curable adhesive It can be used as resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-1) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 [Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having energy ray-polymerizable unsaturated groups and curable by energy ray irradiation.
Among energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4 -polyvalent (meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylates; polyester (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates; meth)acrylate and the like.
Among energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred as the energy ray-curable compound because they have a relatively large molecular weight and are unlikely to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content ratio of the energy ray-curable compound with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass, It is more preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 85% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 [Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。 The cross-linking agent, for example, reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having isocyanate groups) such as adducts of these diisocyanates; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( aziridinyl cross-linking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (cross-linking agents having an aziridinyl group); metal chelate cross-linking agents such as aluminum chelate (metal cross-linking agents having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanuric acid skeleton);
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent because it improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and is easily available.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photoinitiator]
The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy -Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine;

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is more preferably from 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。 [Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , a reaction retardant, a cross-linking accelerator (catalyst), an interlayer transfer inhibitor, and other known additives.

なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するための成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。 The reaction retarder is, for example, an unintended cross-linking reaction in the PSA composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the PSA composition (I-1). It is a component for suppressing progression. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, more specifically those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. mentioned.
Further, the interlayer migration inhibitor is a component for suppressing the migration of components contained in a layer adjacent to the adhesive layer, such as a film for forming a protective film, to the adhesive layer. Examples of the inter-layer migration inhibitor include the same component as the target for migration suppression. For example, when the target for migration suppression is the epoxy resin in the protective film-forming film, the same type of epoxy resin can be used.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。 [solvent]
The adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane, and the like. aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). However, a solvent of the same or different type as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately in the production of the adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

粘着剤組成物（Ｉ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 The solvent content of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。 <Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Contains (I-2a).

［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。 [Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。 The unsaturated group-containing compound is capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth)acryloyl group is preferred.
Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group. etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloylisocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-2) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 10 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。 [Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photoinitiator]
The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , more preferably 0.03 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 [Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-2) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be either only one type or two or more types, and when they are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。 <Adhesive composition (I-3)>
The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-3) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with an energy ray. The same energy ray-curable compound contained in the product (I-1) can be mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). preferably 0.03 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photoinitiator]
The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 [Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-3) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be either only one type or two or more types, and when they are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。 <Adhesive Compositions Other than Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are A general adhesive composition other than these three adhesive compositions (herein referred to as "adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)") But you can use it as well.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include not only energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions but also non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of non-energy ray-curable adhesive compositions include non-energy ray-curable adhesive compositions such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. adhesive composition (I-4) containing a flexible adhesive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferred.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as the pressure-sensitive adhesive composition described above. It can be the same as the case of (I-1) or the like.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。 <Adhesive composition (I-4)>
Preferable adhesive compositions (I-4) include, for example, those containing the adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) includes the same adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 [Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-4) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～４７質量部であることがより好ましく、０．３～４４質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 47 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 44 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 [Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-4) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be either only one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

後述する保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、保護膜形成用フィルムの硬化物及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、保護膜形成用フィルムの硬化物、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（すなわち保護膜付き半導体チップ）を、粘着剤層の硬化物を備えた防汚シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。粘着剤層が非エネルギー線硬化性であれば、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 When the protective film-forming film described below is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, simultaneous curing of the pressure-sensitive adhesive layer may not be suppressed when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured product of the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may stick together at their interface to an extent that they cannot be peeled off. In that case, it is difficult to separate the cured product of the film for forming a protective film, that is, the semiconductor chip having the protective film on the back surface (that is, the semiconductor chip with the protective film) from the antifouling sheet provided with the cured product of the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, the semiconductor chip with the protective film cannot be normally picked up. If the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable, such problems can be reliably avoided, and the semiconductor chip with the protective film can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、防汚シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described. Similar effects can be obtained if this layer is non-energy ray curable.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。 <<Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>>
Adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the adhesive composition (I-4) , the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added simultaneously.
When using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any of the ingredients other than the solvent and diluting this ingredient in advance, or by diluting any of the ingredients other than the solvent in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。 ⊚Film for forming a protective film The film for forming a protective film may be curable or may be non-curable.
The curable protective film-forming film may be either thermosetting or energy ray-curable, or may have both thermosetting and energy ray-curable properties.
As used herein, the term "non-curing" means the property of not being cured by any means such as heating or energy ray irradiation.

保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成用フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを使用できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付き半導体チップを製造できる。 When the film for forming a protective film is thermally cured to form a protective film, unlike the case where the protective film is cured by irradiation with energy rays, the film for forming a protective film can be cured by heating even if its thickness increases. Since it cures sufficiently, a protective film with high protective performance can be formed. Moreover, by using a normal heating means such as a heating oven, a large number of protective film forming films can be collectively heated and thermally cured.
When the film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays to form a protective film, unlike the case of thermosetting, the composite sheet for forming a protective film does not need to have heat resistance, and can be used in a wide range of applications. A composite sheet for forming a protective film can be used. Moreover, it can be cured in a short time by irradiation with energy rays.
When the film for forming a protective film is used as a protective film without being cured, the curing process can be omitted, so that a semiconductor chip with a protective film can be manufactured in a simplified process.

前記保護膜形成用フィルムは、硬化させずにそのままの状態で保護膜となるか、又は、硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（換言すると、電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。 The film for forming a protective film becomes a protective film as it is without being cured, or becomes a protective film by curing. This protective film is for protecting the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip (in other words, the surface opposite to the electrode forming surface). The protective film-forming film is flexible and can be easily attached to an application target.

前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、後述するような、保護膜形成用フィルムによる、保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付が完了した段階で、保護膜形成用フィルムからの保護膜の形成が完了したものとみなす。 When the protective film-forming film is non-curing, the protective film-forming film is applied to the protective film-forming composite sheet at the stage when the protective film-forming composite sheet is attached to the semiconductor wafer as described later. Formation of the protective film from the film is considered complete.

本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、防汚シートと、保護膜形成用フィルムの硬化物（例えば保護膜）と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present specification, as long as the laminated structure of the antifouling sheet and the cured product (for example, protective film) of the protective film-forming film is maintained even after the protective film-forming film is cured, This laminated structure is called a "composite sheet for forming a protective film".

保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 Regardless of whether the protective film-forming film is curable or non-curable, and if it is curable, regardless of whether it is thermosetting or energy ray curable, the protective film The forming film may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When the protective film-forming film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.

保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 Regardless of whether the protective film-forming film is curable or non-curable, and if it is curable, regardless of whether it is thermosetting or energy ray curable, the protective film The thickness of the forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, particularly preferably 5 to 60 μm. When the thickness of the film for forming a protective film is at least the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. In addition, when the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness can be avoided.
Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film. means the total thickness of all the layers that make up the

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成用フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。 <<Composition for Forming Protective Film>>
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing the constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed by applying a composition for forming a protective film on the surface to be formed, and drying it as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film-forming film.
The thermosetting protective film-forming film can be formed using the thermosetting protective film-forming composition, and the energy ray-curable protective film-forming film can be formed using the energy ray-curable protective film-forming composition. A non-curable protective film-forming film can be formed using a non-curable protective film-forming composition. In the present specification, when the protective film-forming film has both thermosetting and energy ray-curable properties, the contribution of thermosetting of the protective film-forming film to the formation of the protective film is , the protective film-forming film is treated as a thermosetting film if the contribution is greater than the contribution of the energy beam curing. Conversely, when the contribution of energy ray curing of the protective film-forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of thermal curing, the protective film-forming film is treated as energy ray-curable.

保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The protective film-forming composition can be applied, for example, by the same method as in the case of applying the pressure-sensitive adhesive composition described above.

保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。 Regardless of whether the protective film-forming film is curable or non-curable, and if it is curable, regardless of whether it is thermosetting or energy ray curable, the protective film Drying conditions for the forming composition are not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent, which will be described later, it is preferable to heat and dry the composition. The protective film-forming composition containing a solvent is preferably dried by heating, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, the composition for forming a thermosetting protective film is preferably dried by heating so that the composition itself and the film for forming a thermosetting protective film formed from this composition are not thermally cured.

以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム及び非硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。 Hereinafter, the thermosetting protective film-forming film, the energy ray-curable protective film-forming film, and the non-curable protective film-forming film will be described in order.

○熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～３時間であることがより好ましく、１～２時間であることが特に好ましい。 ○ Thermosetting protective film forming film The thermosetting protective film forming film is adhered to the back surface of a semiconductor wafer and thermally cured to form a protective film. There is no particular limitation as long as the degree of curing is sufficient, and it may be appropriately selected according to the type of thermosetting protective film-forming film.
For example, the heating temperature during thermosetting of the film for forming a thermosetting protective film is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 180°C, and particularly preferably 120 to 170°C. . The heating time during thermosetting is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.

好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 Preferred thermosetting protective film-forming films include, for example, those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction with heat as a reaction trigger. In addition, in this specification, a polycondensation reaction is also included in the polymerization reaction.

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Composition for forming a thermosetting protective film (III-1)>
Preferred thermosetting protective film-forming compositions include, for example, the thermosetting protective film-forming composition (III-1) containing the polymer component (A) and the thermosetting component (B) (this specification In the literature, it may be simply abbreviated as "composition (III-1)") and the like.

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the thermosetting protective film-forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, and phenoxy resins, with acrylic resins being preferred.

重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,500,000. When the weight-average molecular weight of the acrylic resin is at least the lower limit, the shape stability (stability over time during storage) of the film for forming a thermosetting protective film is improved. Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the film for forming a thermosetting protective film can easily follow the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film can be formed. The occurrence of voids and the like between the film and the film for use is further suppressed.
In addition, in this specification, the "weight average molecular weight" is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と防汚シートとの接着力が抑制されて、防汚シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70°C, more preferably -30 to 50°C. When the Tg of the acrylic resin is at least the above lower limit, for example, the adhesion between the cured product of the protective film-forming film and the antifouling sheet is suppressed, and the peelability of the antifouling sheet is moderately improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the thermosetting protective film-forming film and its cured product to the adherend is improved.

アクリル系樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。 The acrylic resin has m types (m is an integer of 2 or more) of structural units, and for m types of monomers that derive these structural units, any non-overlapping number from 1 to m are sequentially assigned and named as "monomer m", the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin can be calculated using the Fox equation shown below.

Figure 0007333211000001
（式中、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル系樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）
Figure 0007333211000001
 (Wherein, Tg is the glass transition temperature of the acrylic resin; m is an integer of 2 or more; Tg k is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer m; W k is the monomer m in the acrylic resin is the mass fraction of the structural unit m derived from, where W k satisfies the following formula.)

Figure 0007333211000002
（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）
Figure 0007333211000002
 (Wherein, m and Wk are the same as above.)

前記Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブックに記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃である。 As the Tg k , values described in the Polymer Data Handbook or Adhesive Handbook can be used. For example, the Tg k of a homopolymer of methyl acrylate is 10°C, the Tg k of a homopolymer of methyl methacrylate is 105°C, and the Tg k of a homopolymer of 2-hydroxyethyl acrylate is -15°C. .

アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 Examples of acrylic resins include polymers of one or more (meth)acrylic acid esters; selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples thereof include copolymers of two or more monomers.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, "(meth) acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth) acrylate ” is a concept that includes both “acrylate” and “methacrylate”.

アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。 Examples of the (meth)acrylic acid esters constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate , undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), (meth)acrylic acid An alkyl group constituting an alkyl ester such as pentadecyl, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
Cycloalkyl (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(meth)acrylic acid imide;
glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) ) hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.

アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth)acrylic acid ester. may be copolymerized.

アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Monomers constituting the acrylic resin may be of one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 Acrylic resins may have functional groups capable of bonding with other compounds, such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and isocyanate groups. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F), which will be described later, or may be directly bonded to another compound without the cross-linking agent (F). . By bonding the acrylic resin to other compounds via the functional group, there is a tendency for the reliability of the package obtained using the protective film-forming composite sheet to improve.

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の防汚シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as "thermoplastic resin") is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the antifouling sheet is improved, and the film for forming a thermosetting protective film becomes easy to follow the uneven surface of the adherend. Occurrence of voids and the like between the curable protective film-forming film and the curable protective film-forming film may be further suppressed.

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, more preferably -20 to 120°C.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be of only one type, or may be of two or more types. can be chosen arbitrarily.

組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、例えば、５～６５質量％、５～５０質量％、５～３５質量％、１０～３５質量％、及び１５～３５質量％のいずれかであってもよい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the thermosetting protective film forming film in the thermosetting protective film forming film The ratio of the content of the polymer component (A) to the total mass of the film for film) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A). More preferably, it may be, for example, 5 to 65% by mass, 5 to 50% by mass, 5 to 35% by mass, 10 to 35% by mass, and 15 to 35% by mass.

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is , a polymeric component (A) and a thermosetting component (B).

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
The composition (III-1) and the thermosetting component (B) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 (epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin consists of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type or two or more types, and when two or more types are used, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。 ・Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, ortho-cresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton-type epoxy resins, and other epoxy compounds having a functionality of two or more can be used.

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of a semiconductor chip with a protective film obtained using a composite sheet for forming a protective film is improved.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。 The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group includes, for example, a compound obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like that constitutes the epoxy resin.
Unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) Examples include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferred.

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに、保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 Although the number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, it is preferably 300 to 30000 from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film. 300 to 10,000 is more preferable, and 300 to 3,000 is particularly preferable.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100-1000 g/eq, more preferably 150-950 g/eq.

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。 ・Heat curing agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
Examples of the thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydrided group of an acid group. is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Among thermosetting agents (B2), phenol-based curing agents having phenolic hydroxyl groups include, for example, polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, and the like. .
Among the thermosetting agents (B2), amine-based curing agents having an amino group include, for example, dicyandiamide.

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。 The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, a compound obtained by substituting a portion of the hydroxyl groups of a phenolic resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of the phenolic resin having an unsaturated Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。 Of the thermosetting agent (B2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenolic resins, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins is preferably 300 to 30,000. , 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
Among the thermosetting agent (B2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermosetting agent (B2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、１～１００質量部、１～５０質量部、１～２５質量部、及び１～１０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is preferably a part, more preferably 1 to 200 parts by mass, for example, 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. may When the content of the thermosetting agent (B2) is at least the lower limit, curing of the film for forming a thermosetting protective film proceeds more easily. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the thermosetting protective film-forming film is reduced, and the package obtained using the protective film-forming composite sheet is improved. Better reliability.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、２５～３００質量部であることがより好ましく、３０～１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、３５～１００質量部、及び４０～８０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と防汚シートとの接着力が抑制されて、防汚シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is It is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 25 to 300 parts by mass, and even more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). , for example, 35 to 100 parts by weight, and 40 to 80 parts by weight. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the antifouling sheet is suppressed, and the peelability of the antifouling sheet is improved. improves.

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 [Curing accelerator (C)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). Curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms) imidazole substituted with a group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine Tetraphenyl boron salts such as tetraphenyl borate and the like are included.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, or may be two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is equal to the content of the thermosetting component (B) of 100 It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more remarkably. When the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) is coated in the thermosetting protective film-forming film under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving to the adhesive interface side with the adherend is enhanced. As a result, the reliability of the protective film-attached semiconductor chip obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved.

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。 [Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film-forming film contains the filler (D), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the thermosetting protective film-forming film can be easily adjusted. By optimizing the coefficient of expansion for the object on which the protective film is to be formed, the reliability of the protective film-attached semiconductor chip obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved. In addition, by including the filler (D) in the thermosetting protective film-forming film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。 The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; and surface modification of these inorganic fillers. products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds. Any ratio can be selected.

充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０～６５質量％、３０～６５質量％、及び４０～６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When using the filler (D), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III-1) (i.e., for forming a thermosetting protective film The ratio of the content of the filler (D) in the film to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass. Preferably, it may be, for example, 20 to 65% by mass, 30 to 65% by mass, or 40 to 65% by mass. When the ratio is within such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the protective film.

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。 [Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the thermosetting protective film-forming film to the adherend can be improved. can. Moreover, by using the coupling agent (E), the protective film formed from the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。 The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. more preferred.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-amino Ethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the coupling agent (E) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is the polymer component (A) and the thermosetting component With respect to 100 parts by mass of the total content of (B), it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass. is particularly preferred. When the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved and the adhesion of the thermosetting protective film forming film to the adherend is improved. The effects of using the coupling agent (E), such as improved properties, can be obtained more remarkably. Moreover, generation|occurrence|production of outgassing is suppressed more because the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit.

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。 [Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having functional groups such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, isocyanate groups, etc., which are capable of bonding with other compounds, such as the acrylic resins described above. When used, the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a cross-linking agent (F). The cross-linking agent (F) is a component for cross-linking by binding the functional groups in the polymer component (A) to other compounds. The initial adhesive strength and cohesive strength of can be adjusted.

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate cross-linking agent (a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine cross-linking agent (a cross-linking agent having an aziridinyl group), and the like. are mentioned.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物と、の反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds (hereinafter collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compounds, etc."). trimers, isocyanurates and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds. etc. The "adduct" is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular weight compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reactant with a molecularly active hydrogen-containing compound. Examples of the adduct include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having urethane bonds and an isocyanate group at the end of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as propane; lysine diisocyanate and the like.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide) triethylene melamine, and the like.

架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the cross-linking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the reaction between the cross-linking agent (F) and the polymer component (A) causes the formation of a thermosetting protective film-forming film. A crosslinked structure can be easily introduced.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (F) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, or may be two or more types. Any ratio can be selected.

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (F) is used, the content of the cross-linking agent (F) in the composition (III-1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). parts, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. When the content of the cross-linking agent (F) is at least the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (F) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。 [Energy ray-curable resin (G)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (G), the properties thereof can be changed by irradiation with energy rays.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。 The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; Cycloaliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as cyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylates; urethane (meth)acrylate oligomers epoxy-modified (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates other than the polyalkylene glycol (meth)acrylates; and itaconic acid oligomers.

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The energy ray-curable compound preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compounds used for polymerization may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the energy ray-curable resin (G) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected arbitrarily.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 When the energy ray-curable resin (G) is used, in the composition (III-1), the content ratio of the energy ray-curable resin (G) to the total mass of the composition (III-1) is 1 to It is preferably 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。 [Photoinitiator (H)]
When the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain the energy ray-curable resin (G), light is used to efficiently promote the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). A polymerization initiator (H) may be contained.

組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤と同様のものが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include those similar to the photopolymerization initiator contained in the adhesive composition (I-1) described above.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.

［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。 [Colorant (I)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a coloring agent (I).
Examples of the coloring agent (I) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes dyes, benzimidazolone dyes, pyranthrone dyes, threne dyes, and the like;

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO ( indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the colorant (I) contained in the thermosetting protective film-forming film may be of one type or two or more types. Any ratio can be selected.

着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性を調節することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～７．５質量％であることがより好ましく、０．０１～５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When the colorant (I) is used, the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the coloring agent (I) in the thermosetting protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the thermosetting protective film-forming film, the thermosetting protective film-forming film On the other hand, it is possible to adjust the marking visibility when laser marking is performed. Also, by adjusting the content of the coloring agent (I) in the thermosetting protective film-forming film, it is possible to improve the design of the protective film and to make the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer less visible. Considering these points, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (i.e., in the thermosetting protective film-forming film , the ratio of the content of the coloring agent (I) to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.01 to 7.5% by mass. 0.01 to 5% by mass is particularly preferable. When the ratio is equal to or higher than the lower limit, the effect of using the coloring agent (I) can be obtained more remarkably. Moreover, the excessive fall of the light transmittance of the film for thermosetting protective film formation is suppressed because the said ratio is below the said upper limit.

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。 [General purpose additive (J)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a general-purpose additive (J) within a range that does not impair the effects of the present invention.
The general-purpose additive (J) may be a known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and the like. is mentioned.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。 The composition (III-1) and the general-purpose additive (J) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and when two or more types are used, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.
The content of the general-purpose additive (J) in the composition (III-1) and thermosetting protective film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒と同様のものが挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [solvent]
Composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent is easy to handle.
The solvent is not particularly limited, and preferred examples thereof include the same solvents as those contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) described above.
Composition (III-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be more uniformly mixed.

組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the solvent in composition (III-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.

＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。 <Method for producing composition for forming thermosetting protective film>
A composition for forming a thermosetting protective film such as composition (III-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
The composition for forming a thermosetting protective film can be produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that, for example, the types of ingredients are different.

○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、６０～３２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 ○ Energy ray-curable protective film forming film The energy ray-curable protective film forming film is attached to the back surface of a semiconductor wafer and cured with energy rays to form a protective film. There are no particular limitations as long as the degree of curing is such that the function can be exhibited, and an appropriate selection may be made according to the type of the energy ray-curable protective film-forming film.
For example, when the energy ray-curable protective film-forming film is cured with the energy ray, the illuminance of the energy ray is preferably 60 to 320 mW/cm 2 . It is preferable that the light quantity of the energy beam during the curing is 100 to 1000 mJ/cm 2 .

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。 Examples of the energy ray-curable protective film-forming film include those containing an energy ray-curable component (a), and those containing an energy ray-curable component (a) and a filler are preferred.
In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably adhesive, and more preferably uncured and adhesive.

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Composition for forming energy ray-curable protective film (IV-1)>
Preferred energy ray-curable protective film-forming compositions include, for example, the energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, may be simply abbreviated as “composition (IV-1)”) and the like.

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。 [Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and imparts film-forming properties, flexibility, etc. to the film for forming an energy ray-curable protective film, and provides hard protection after curing. It is also a component for forming a film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000. A compound (a2) can be mentioned. At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。 (Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, and An acrylic resin (a1-1) obtained by reacting a functional group-reactive group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond. .

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。 Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). groups), epoxy groups, and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxyl group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。 - Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known polymerization method may be employed.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having functional groups include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を構成する水酸基含有モノマーと同様のものが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include those similar to the hydroxyl group-containing monomers constituting the adhesive resin (I-1a) contained in the above-described adhesive composition (I-1).

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having a functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、上述の重合体成分（Ａ）におけるアクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）と同様のものが挙げられる。 As the acrylic monomer having no functional group, for example, the (meth)acrylic acid ester (alkyl group constituting the alkyl ester) constituting the acrylic resin in the polymer component (A) has 1 to 1 carbon atoms. (Meth)acrylic acid alkyl ester), which is a chain structure of 18).

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include alkoxy groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Alkyl group-containing (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamides and Derivatives thereof; (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; .

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. can be selected to

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass. %, more preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) has energy The content of the radiation-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film within a preferred range.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of the components other than the solvent (that is, the total amount of the film in the energy ray-curable protective film-forming film The ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the mass) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and 10 to 50% by mass. is particularly preferred.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。 - Energy ray-curable compound (a12)
In the energy ray-curable compound (a12), one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group possessed by the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。 The number of energy ray-curable groups in one molecule of the energy ray-curable compound (a12) is not particularly limited. can be selected as appropriate.
For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。 Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of energy ray-curable groups derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content of the functional groups derived from the acrylic polymer (a11). is preferably 20 to 120 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, particularly preferably 50 to 100 mol %. When the content ratio is within such a range, the adhesive strength of the protective film is increased. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol %.

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 300,000 to 1,500,000.
Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) is the acrylic polymer (a11) described above as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not fall under any of the monomers and has a group that reacts with a cross-linking agent may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent, or the energy ray-curable compound ( A group derived from a12) that reacts with the functional group may be crosslinked.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 (Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include groups containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples include (meth ) acryloyl group, vinyl group and the like.

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. A phenol resin etc. are mentioned.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Among the compounds (a2), low-molecular-weight compounds having an energy ray-curable group include, for example, polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
Examples of the acrylate compounds include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4 -((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1 , 10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis [4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. a bifunctional (meth)acrylate of;
tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( Multifunctional (meth)acrylates such as meth)acrylates;
Examples include polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102". can use things. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component to be described later, but in the present invention it is treated as the compound (a2).

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100-30,000, more preferably 300-10,000.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and when there are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。 [Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the composition (IV-1) further contains a polymer having no energy ray-curable group. (b) is also preferably contained.
At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。 Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").

アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester, for example, the acrylic monomer having no functional group (alkyl group constituting the alkyl ester) constituting the acrylic polymer (a11) described above has a carbon number of is a chain structure of 1 to 18, (meth)acrylic acid alkyl ester, etc.).

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester and the like.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.

少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。 As the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked by a crosslinking agent, for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with a crosslinking agent. mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of cross-linking agent, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferable. When the cross-linking agent is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, etc. Among these, a carboxy group having high reactivity with the epoxy group is preferable. . However, from the point of view of preventing corrosion of the circuits of the semiconductor wafer and semiconductor chip, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxyl group.

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having a reactive functional group and not having an energy ray-curable group include those obtained by polymerizing a monomer having at least the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer exemplified as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) are those having the reactive functional group. You can use it. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Examples thereof include those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional groups in the acrylic monomers or non-acrylic monomers.

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the polymer (b) is 1 to 20. % by mass is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) is in a more preferable range.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint of better film-forming properties of the composition (IV-1). It is more preferably 100,000 to 1,500,000. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be of one type or two or more types. When there are more than one species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. It is also preferred to contain Further, the composition (IV-1) may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group without containing the compound (a2). .

組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1), the The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. , and more preferably 30 to 350 parts by mass.

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (i.e. , the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total mass of the film in the energy ray-curable protective film-forming film) is , preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. When the content of the energy ray-curable component is in such a range, the energy ray-curable film for forming an energy ray-curable protective film has better energy ray curability.

組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (IV-1), in addition to the energy ray-curable component, may contain a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, a coloring agent, and general-purpose additives depending on the purpose. It may contain one or more selected from the group consisting of:

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting components, fillers, coupling agents, cross-linking agents, photopolymerization initiators, colorants, and general-purpose additives in the composition (IV-1) are, respectively, thermosetting components in the composition (III-1). The same as the chemical component (B), filler (D), coupling agent (E), cross-linking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I) and general-purpose additive (J). be done.

例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。 For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the energy ray-curable protective film-forming film formed has an adhesive strength to the adherend by heating. is improved, and the strength of the protective film formed from this energy ray-curable protective film-forming film is also improved.
In addition, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the colorant is the thermosetting protective film-forming film described above. The same effects as when the film for use contains the coloring agent (I) are exhibited.

組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (IV-1), each of the thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive may be used alone or , may be used in combination of two or more types, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The content of the thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose. It is not particularly limited.

組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。 The composition (IV-1) preferably further contains a solvent because its handling properties are improved by dilution.
The solvent contained in composition (IV-1) includes, for example, the same solvent as in composition (III-1).
Composition (IV-1) may contain only one solvent, or two or more solvents.
The content of the solvent in composition (IV-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。 <Method for producing composition for forming energy ray-curable protective film>
An energy ray-curable protective film-forming composition such as composition (IV-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
The energy ray-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients are different.

○非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するものが挙げられる。 ○ Non-curable Protective Film-Forming Film Preferred non-curable protective film-forming films include, for example, those containing a thermoplastic resin and a filler.

＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂及び充填材を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Composition for forming a non-curable protective film (V-1)>
Preferred non-curable protective film-forming compositions include, for example, the non-curable protective film-forming composition (V-1) containing the thermoplastic resin and filler (in the present specification, simply “composition (V-1)” may be abbreviated) and the like.

［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。 [Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin is not particularly limited.
As the thermoplastic resin, more specifically, for example, acrylic resin, polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, etc., which are listed as the components of the composition (III-1) above, can be cured. Examples of resins that are not soluble include the same resins as those described above.

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (V-1) and the film for forming a non-curable protective film may be of only one type, or may be of two or more types. can be chosen arbitrarily.

組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。 In the composition (V-1), the ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent (that is, the non-curable protective film-forming film in the non-curable protective film-forming film The ratio of the content of the thermoplastic resin to the total mass) is preferably 25 to 75% by mass.

［充填材］
充填材を含有する非硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性保護膜形成用フィルムと、同様の効果を奏する。 [Filling material]
A non-curable protective film-forming film containing a filler exhibits the same effect as a thermosetting protective film-forming film containing a filler (D).

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。 The filler contained in the composition (V-1) and the non-curable protective film-forming film is the same as the filler (D) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film. things are mentioned.

組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (V-1) and the filler contained in the non-curable protective film-forming film may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to

組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ－１）を用いた場合と同様に、保護膜（換言すると非硬化性保護膜形成用フィルム）の熱膨張係数の調整がより容易となる。 In the composition (V-1), the ratio of the content of the filler to the total content of all components other than the solvent (that is, the non-curable protective film-forming film in the non-curable protective film-forming film The content ratio of the filler to the total mass) is preferably 25 to 75% by mass. When the ratio is within such a range, it is easier to adjust the thermal expansion coefficient of the protective film (in other words, the film for forming a non-curable protective film), as in the case of using the composition (III-1). becomes.

組成物（Ｖ－１）は、前記熱可塑性樹脂及び充填材以外に、目的に応じて、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ－１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルム（換言すると保護膜）は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。 Composition (V-1) may contain other components in addition to the thermoplastic resin and filler, depending on the purpose.
The other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.
For example, the non-curable protective film-forming film (in other words, protective film) formed by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant is the thermosetting film described above. The same effects as when the protective film-forming film contains the colorant (I) are exhibited.

組成物（Ｖ－１）において、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (V-1), the other components may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof are Can be selected arbitrarily.

組成物（Ｖ－１）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The content of the other components in composition (V-1) may be appropriately adjusted depending on the purpose, and is not particularly limited.

組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（Ｖ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。 The composition (V-1) preferably further contains a solvent, since its handleability is improved by dilution.
The solvent contained in composition (V-1) includes, for example, the same solvent as in composition (III-1) described above.
Composition (V-1) may contain only one solvent, or two or more solvents.
The content of the solvent in the composition (V-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected, for example, according to the types of components other than the solvent.

＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。 <Method for producing a composition for forming a non-curable protective film>
A non-curable protective film-forming composition such as composition (V-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
The non-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients are different.

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。 ◇Method for producing a composite sheet for forming a protective film In the composite sheet for forming a protective film, the above layers are laminated so as to have a corresponding positional relationship, and if necessary, the shape of some or all of the layers is adjusted. Therefore, it can be manufactured. The method for forming each layer is as described above.

例えば、防汚シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。この方法は、基材の前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合と、基材の前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合と、のいずれにおいても適用できる。そして、この方法は、特に、前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記凹凸面と、粘着剤層と、の間において、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。 For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate when producing an antifouling sheet, the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the substrate and dried as necessary. This method can be applied to both the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the uneven surface of the substrate and the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the smooth surface of the substrate. This method is particularly suitable for laminating a pressure-sensitive adhesive layer on the uneven surface. The reason for this is that when this method is applied, it is possible to obtain a high effect of suppressing the generation of voids between the uneven surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer.

一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、以下の方法も適用できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。 On the other hand, when laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material, the following method can be applied instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the base material as described above.
That is, the adhesive composition is applied on the release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film. The pressure-sensitive adhesive layer can also be laminated on the base material by the method of bonding to the surface of . This method is particularly suitable for laminating an adhesive layer on the smooth surface. The reason for this is that when this method is applied, it is possible to obtain a high effect of suppressing the generation of voids between the smooth surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer.

ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に前記他の層を積層する場合にも適用できる。 So far, the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material has been mentioned as an example, but the above-described method can also be applied to the case of laminating the other layer on the base material, for example.

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。 On the other hand, for example, when a protective film-forming film is laminated on the adhesive layer already laminated on the substrate, the protective film-forming composition is applied onto the adhesive layer to form a protective film. It is possible to form the forming film directly. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. In this way, a new layer (hereinafter abbreviated as "second layer") is formed on any layer (hereinafter abbreviated as "first layer") laminated on the base material, When forming a continuous two-layer laminated structure (in other words, a laminated structure of a first layer and a second layer), a composition for forming the second layer is applied onto the first layer. Then, if necessary, a method of drying can be applied.
However, the second layer is formed in advance on a release film using a composition for forming it, and the side opposite to the side of the formed second layer that is in contact with the release film It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the exposed surface of the first layer to the exposed surface of the first layer. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the laminated structure is formed.
Here, the case of laminating the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer was exemplified, but for example, when the other layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, the target laminated structure may be arbitrarily You can choose.

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 In this way, all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be formed in advance on a release film and laminated by a method of bonding them to the surface of the desired layer. A composite sheet for forming a protective film may be produced by appropriately selecting a layer to which such a step is applied.

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その防汚シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。 The composite sheet for forming a protective film is usually stored with a release film attached to the surface of the outermost layer (for example, film for forming a protective film) opposite to the antifouling sheet. Therefore, on this release film (preferably its release-treated surface), a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of this layer opposite to the side in contact with the release film by any of the above methods. Then, the protective film-forming composite sheet with the release film is obtained by leaving the release film in a bonded state without removing the release film.

◇保護膜付き半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、保護膜付き半導体チップの製造に用いることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、
半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％とし、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する。 <Method for Producing Semiconductor Chip with Protective Film> The composite sheet for forming a protective film can be used for producing a semiconductor chip with a protective film.
That is, a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to one embodiment of the present invention includes:
A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, comprising a semiconductor chip and a protective film provided on the back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film is formed in the composite sheet for forming a protective film. When the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, and the protective film-forming film is non-curable. , the film for forming a protective film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer before being divided into the semiconductor chips is a protective film, and the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film includes the protective film While pulling the composite sheet for formation in a direction parallel to the bonding surface to the semiconductor wafer, the film for forming a protective film in the composite sheet for formation of a protective film is removed from the semiconductor wafer smaller in size than the composite sheet for formation. A first attaching step of producing a first laminate in which the protective film forming composite sheet is provided on the back surface of the semiconductor wafer by attaching to the entire back surface of the semiconductor wafer; and forming the protective film in the first laminate A first cutting step of producing a second laminate in which the protective film-forming composite sheet after cutting is provided on the back surface of the semiconductor wafer by cutting the composite sheet for forming the protective film along the outer periphery of the semiconductor wafer. and a handling step of handling the second laminate, and after the handling step, the antifouling sheet in the second laminate after handling, on the side opposite to the protective film forming film or protective film side a second attaching step of attaching an adhesive sheet to the surface; after the second attaching step, a dividing step of creating semiconductor chips by splitting the semiconductor wafer; and after the second attaching step, the protecting A second cutting step of cutting the film-forming film or protective film, and separating the semiconductor chip provided with the protective film-forming film or protective film after the cutting from the laminated sheet containing the antifouling sheet and the adhesive sheet. and a picking up step of picking up, and in the first attaching step, the maximum value of the width of the composite sheet for forming a protective film in a direction parallel to the attaching surface to the semiconductor wafer. 101.1 to 129.3% of the maximum value of the width in the direction parallel to the attachment surface of the protective film-forming composite sheet, and the protective film-forming film is curable. In some cases, the method further includes a curing step of curing the protective film-forming film to form a protective film after the handling step.

前記保護膜付き半導体チップの製造方法によれば、前記取り扱い工程の開始時から、前記第２貼付工程の開始時までの間に、保護膜形成用フィルム、特に、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハへの貼付面とは反対側の面への、目的外の異物の付着を抑制できる。
以下、各工程について、図面を参照しながら詳細に説明する。 According to the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, from the start of the handling step to the start of the second attaching step, the film for forming a protective film, particularly the semiconductor wafer of the film for forming a protective film It is possible to suppress the adhesion of unintended foreign matter to the surface opposite to the surface to which it is attached.
Each step will be described in detail below with reference to the drawings.

＜＜製造方法（１）＞＞
まず、前記硬化工程を有する場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）について、以下、説明する。
製造方法（１）においては、保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜である。
図５及び図６は、前記製造方法（１）の一例を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の製造方法について説明する。 <<Manufacturing method (1)>>
First, the manufacturing method (which may be referred to as “manufacturing method (1)” in this specification) in the case of including the curing step will be described below.
In the manufacturing method (1), since the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film.
5 and 6 are cross-sectional views for schematically explaining an example of the manufacturing method (1). Here, a manufacturing method using the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 will be described.

＜第１貼付工程＞
製造方法（１）の前記第１貼付工程においては、図５（ａ）に示すように、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を、これよりも大きさが小さい半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付する。このとき、保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハ９の裏面９ｂへの貼付は、保護膜形成用複合シート１０１を、その半導体ウエハへの貼付面（すなわち、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａ）に対して平行な方向において引っ張りながら行う。これにより、半導体ウエハ９の裏面９ｂに保護膜形成用複合シート１０１が設けられた第１積層体９０１を作製する。図５中、符号９ａは、半導体ウエハ９の前記裏面９ｂとは反対側の面、すなわち回路形成面（回路が形成されている面）を示している。 <First sticking step>
In the first attaching step of the manufacturing method (1), as shown in FIG. 5A, the protective film-forming film 13 in the protective film-forming composite sheet 101 is attached to a semiconductor wafer smaller in size than the protective film-forming film 13 . 9 is pasted on the entire back surface 9b. At this time, the bonding of the protective film forming composite sheet 101 to the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 is performed by attaching the protective film forming composite sheet 101 to the bonding surface of the semiconductor wafer (that is, the first surface of the protective film forming film 13). This is done while pulling in a direction parallel to the surface 13a). As a result, a first laminate 901 in which the composite sheet 101 for forming a protective film is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 is produced. In FIG. 5, reference numeral 9a denotes the surface of the semiconductor wafer 9 opposite to the back surface 9b, that is, the circuit forming surface (the surface on which the circuit is formed).

前記第１貼付工程においては、上記のように、保護膜形成用複合シート１０１を引っ張りながら、保護膜形成用フィルム１３を半導体ウエハ９の裏面９ｂ全面に貼付するときに、防汚シート１０は、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を示す。これは、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１５％伸長性を有するためである。 In the first attaching step, as described above, when the protective film forming film 13 is attached to the entire back surface 9b of the semiconductor wafer 9 while pulling the protective film forming composite sheet 101, the antifouling sheet 10 is It does not break, does not wrinkle, and exhibits good sticking suitability. This is because the test piece of the antifouling sheet 10 has 15% elongation as described above.

前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０１として、保護膜形成用フィルム１３の大きさが半導体ウエハ９の大きさよりも大きい（換言すると、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの面積が、半導体ウエハ９の裏面９ｂの面積よりも大きい）ものを用いる。これにより、保護膜形成用フィルム１３を、半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付することが可能となる。 In the first attaching step, as the protective film forming composite sheet 101, the size of the protective film forming film 13 is larger than the size of the semiconductor wafer 9 (in other words, the first surface 13a of the protective film forming film 13 is is larger than the area of the back surface 9b of the semiconductor wafer 9). As a result, the protective film forming film 13 can be adhered to the entire back surface 9 b of the semiconductor wafer 9 .

保護膜形成用複合シート１０１を引っ張る方向は、例えば、前記貼付面に対して平行な、すべての方向であってよい。 The directions in which the protective film-forming composite sheet 101 is pulled may be, for example, all directions parallel to the attachment surface.

保護膜形成用複合シート１０１の半導体ウエハ９への貼付時には、例えば、保護膜形成用複合シート１０１のうち、半導体ウエハ９の外周近傍となる領域が、１０％程度伸長した状態となるように、保護膜形成用複合シート１０１を引っ張ることが好ましい。ここで、保護膜形成用複合シート１０１の前記領域は、後述する第１切断工程において切断される部位を含む。 When the protective film-forming composite sheet 101 is attached to the semiconductor wafer 9, for example, the region of the protective film-forming composite sheet 101 near the outer periphery of the semiconductor wafer 9 is elongated by about 10%. It is preferable to pull the protective film-forming composite sheet 101 . Here, the region of the protective film-forming composite sheet 101 includes a portion to be cut in the first cutting step, which will be described later.

保護膜形成用複合シート１０１を引っ張るときに、このシート１０１に対して加える張力は、特に限定されない。 The tension applied to the sheet 101 when pulling the composite sheet 101 for forming a protective film is not particularly limited.

前記第１貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路形成面９ａ上のバンプ等の図示を省略している。 In the first attaching step, the protective film forming film 13 may be heated to be softened and attached to the semiconductor wafer 9 .
Here, in the semiconductor wafer 9, bumps and the like on the circuit forming surface 9a are omitted from the illustration.

さらに、前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０１の、その半導体ウエハ９への貼付面１０１ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａ）に対して平行な方向における幅Ｗ１０１の最大値を、半導体ウエハ９の、その保護膜形成用複合シート１０１との貼付面（すなわち裏面）９ｂに対して平行な方向における幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％とする。このようにすることで、続く第１切断工程を容易に行うことができる。より具体的には、幅Ｗ１０１の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１０１．１％以上とすることで、第１切断工程において、保護膜形成用複合シート１０１の切断された部位の回収が容易となる。また、幅Ｗ１０１の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１２９．３％以下とすることで、第１積層体９０１の取り扱い性が向上し、さらに、保護膜形成用複合シート１０１の廃棄量の削減によって、コストを低減できる。 Furthermore, in the first attaching step, in the direction parallel to the attaching surface 101a of the protective film-forming composite sheet 101 to the semiconductor wafer 9 (that is, the first surface 13a of the protective film-forming film 13) The maximum value of the width W 101 is 101.1 with respect to the maximum value of the width W 9 in the direction parallel to the bonding surface (that is, the back surface) 9b of the semiconductor wafer 9 with the protective film forming composite sheet 101. ~129.3%. By doing so, the subsequent first cutting step can be easily performed. More specifically, by setting the maximum value of the width W 101 to 101.1% or more of the maximum value of the width W 9 , the cut portion of the protective film forming composite sheet 101 in the first cutting step is easy to collect. In addition, by setting the maximum value of the width W 101 to 129.3% or less of the maximum value of the width W 9 , the handleability of the first laminate 901 is improved, and furthermore, the protective film forming composite sheet 101 Costs can be reduced by reducing the amount of waste.

なお、図５（ａ）では、前記幅Ｗ１０１と前記幅Ｗ９がいずれも最大となる箇所での、保護膜形成用複合シート１０１と半導体ウエハ９の断面を示しており、図５（ｂ）～（ｅ）及び図６（ａ）～（ｂ）でも、同じ箇所での対象物の断面を示している。 In addition, FIG. 5(a) shows a cross section of the protective film forming composite sheet 101 and the semiconductor wafer 9 at a point where both the width W101 and the width W9 are maximum, and FIG. ) to (e) and FIGS. 6(a) to (b) also show cross sections of the object at the same locations.

好ましい半導体ウエハ９としては、先の説明のように、直径が１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ及び４５０ｍｍのいずれかであるもの、が挙げられる。
半導体ウエハ９の厚さは、特に限定されないが、半導体ウエハ９の強度と、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０～５００μｍであることが好ましく、５０～４００μｍであることがより好ましい。 Preferred semiconductor wafers 9 include those having a diameter of 150 mm, 200 mm, 300 mm and 450 mm, as described above.
The thickness of the semiconductor wafer 9 is not particularly limited, but it is preferably 30 to 500 μm, more preferably 50 to 400 μm, in terms of the strength of the semiconductor wafer 9 and easier division into semiconductor chips, which will be described later. is more preferred.

半導体ウエハ９は、その厚さを目的の値とするために、その裏面が研削されたものであってよい。すなわち、半導体ウエハ９の裏面９ｂは、研削面であってよい。 The semiconductor wafer 9 may have its back surface ground so as to have a desired thickness. That is, the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 may be a ground surface.

前記第１貼付工程の前に、半導体ウエハ９の当初の裏面を研削するときには、通常、半導体ウエハ９の回路形成面９ａには、この回路形成面９ａを保護するためのバックグラインドテープが貼付される。第１貼付工程で保護膜形成用複合シート１０１の貼付対象である半導体ウエハ９の回路形成面９ａには、バックグラインドテープが貼付されていてもよいし、貼付されていなくてもよい。すなわち、第１積層体９０１は、半導体ウエハ９と、その裏面９ｂに設けられた保護膜形成用複合シート１０１と、その回路形成面９ａに設けられたバックグラインドテープ（図示略）と、を備えたものであってもよい。 Prior to the first attaching step, when the original back surface of the semiconductor wafer 9 is ground, a back grind tape is usually attached to the circuit forming surface 9a of the semiconductor wafer 9 to protect the circuit forming surface 9a. be. A back grind tape may or may not be attached to the circuit forming surface 9a of the semiconductor wafer 9 to which the protective film forming composite sheet 101 is attached in the first attaching step. That is, the first laminate 901 includes a semiconductor wafer 9, a protective film-forming composite sheet 101 provided on its back surface 9b, and a back grind tape (not shown) provided on its circuit formation surface 9a. It can be anything.

＜第１切断工程＞
製造方法（１）の前記第１切断工程においては、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１を、半導体ウエハ９の外周に沿って切断する。これにより、図５（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、切断後の保護膜形成用複合シート１０１が設けられた第２積層体９０１’を作製する。
切断後の保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１’の最大値は、前記Ｗ１０１の最大値に対して同等以下であり、前記Ｗ９の最大値に対して同等以上である。 <First cutting step>
In the first cutting step of the manufacturing method (1), the protective film-forming composite sheet 101 in the first laminate 901 is cut along the outer periphery of the semiconductor wafer 9 . As a result, as shown in FIG. 5(b), a second laminate 901' in which the cut protective film forming composite sheet 101 is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 is produced.
The maximum value of the width W 101 ′ of the protective film-forming composite sheet 101 after cutting is equal to or less than the maximum value of W 101 and equal to or more than the maximum value of W 9 .

前記第１切断工程においては、例えば、図２示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用いることができる。その場合、保護膜形成用複合シートの長手方向の一端側から他端側へ向けて、連続して複数枚の半導体ウエハを１枚の保護膜形成用複合シートに貼付することによって第１貼付工程を行い、次いで、連続して上記のように保護膜形成用複合シートを切断することによって第１切断工程を行い、これにより、連続的に複数個の第２積層体９０１’を作製できる。また、１枚の半導体ウエハを１枚の保護膜形成用複合シートに貼付することによって第１貼付工程を行い、次いで、上記のように保護膜形成用複合シートを切断することによって第１切断工程を行い、この第１貼付工程及び第１切断工程を、保護膜形成用複合シートの長手方向の一端側から他端側へ向けて複数回繰り返し行うことにより、連続的に複数個の第２積層体９０１’を作製できる。 In the first cutting step, for example, a protective film-forming composite sheet having a rectangular or belt-like overall planar shape as shown in FIG. 2 can be used. In that case, the first attaching step is performed by successively attaching a plurality of semiconductor wafers to one protective film-forming composite sheet from one end side to the other end side in the longitudinal direction of the protective film-forming composite sheet. and then continuously cutting the protective film-forming composite sheet as described above to perform the first cutting step, thereby continuously producing a plurality of second laminates 901'. Further, the first attaching step is performed by attaching one semiconductor wafer to one protective film-forming composite sheet, and then the protective film-forming composite sheet is cut as described above to perform the first cutting step. By repeating the first attaching step and the first cutting step a plurality of times from one end side to the other end side in the longitudinal direction of the protective film-forming composite sheet, a plurality of second laminates are continuously formed. A body 901' can be made.

前記第１切断工程においては、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１が容易に切断され、その切断面においてバリの発生が抑制され、良好な切断適性を示す。これは、第１積層体９０１中の保護膜形成用複合シート１０１が、上述のように引っ張られた状態のまま、半導体ウエハ９の裏面９ｂに設けられており、さらに、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。 In the first cutting step, the protective film-forming composite sheet 101 in the first laminate 901 is easily cut, burrs are suppressed on the cut surface, and good cutting aptitude is exhibited. This is because the protective film-forming composite sheet 101 in the first laminate 901 is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 while being pulled as described above. This is because the test piece has the tensile strength at 10% elongation as described above.

このように、保護膜形成用複合シート１０１は、第１貼付工程においては良好な貼付適性を有し、第１切断工程においては良好な切断適性を有していることにより、保護膜形成用複合シート１０１の大きさを、半導体ウエハ９の大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。 Thus, the protective film-forming composite sheet 101 has good sticking aptitude in the first sticking step and good cutting aptitude in the first cutting step. The size of the sheet 101 can be adjusted well by cutting according to the size of the semiconductor wafer 9 .

前記第１切断工程においては、保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１の最大値が、半導体ウエハ９の幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％であることにより、第１積層体９０１を通常の切断装置の内部に、問題なく設置できる。 In the first cutting step, the maximum value of the width W 101 of the protective film forming composite sheet 101 is 101.1 to 129.3% of the maximum value of the width W 9 of the semiconductor wafer 9. , the first stack 901 can be placed inside a conventional cutting device without any problems.

＜取り扱い工程＞
製造方法（１）の取り扱い工程での、第２積層体９０１’の取り扱いの種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。 <Handling process>
The type of handling of the second laminate 901' in the handling step of manufacturing method (1) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose.

第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３のうち、第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、防汚シート１０が貼付されている。したがって、取り扱い工程においては、第２積層体９０１’の取り扱いの種類によらず、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３、特に、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂへの、目的外の異物の付着が抑制される。
このように、保護膜形成用複合シート１０１は、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用フィルム１３によって保護膜を形成するだけでなく、半導体ウエハ９の分割前に、第２積層体９０１’を取り扱うときに、防汚シート１０によって保護膜形成用フィルム１３への目的外の異物の付着を抑制する。 Of the protective film-forming film 13 in the second laminate 901′, the surface 13b opposite to the first surface 13a (in this specification, may be referred to as the “second surface”) has a protective film. A dirty sheet 10 is attached. Therefore, in the handling process, regardless of the type of handling of the second laminate 901′, the protective film forming film 13 in the second laminate 901′, especially the second surface 13b of the protective film forming film 13 , adhesion of unintended foreign matter is suppressed.
Thus, the protective film forming composite sheet 101 not only forms a protective film on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 with the protective film forming film 13, but also forms the second laminate 901 before the semiconductor wafer 9 is divided. ', the antifouling sheet 10 suppresses adhesion of unintended foreign substances to the protective film-forming film 13. - 特許庁

好ましい前記取り扱い工程は、例えば、図５（ｃ）に示すように、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３に対して、レーザー光Ｌを照射することにより印字（レーザー印字）を行う、印字工程である。
レーザー印字は、第２積層体９０１’中の保護膜形成用フィルム１３に対して、第２積層体９０１’の防汚シート１０側の外部から、防汚シート１０越しにレーザー光Ｌを照射することにより、行うことができる。このとき、印字（図示略）は、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂに施される。
なお、ここでは、レーザー印字が行われた後の第２積層体９０１’に対して、新たに符号９０２を付している。 The preferable handling step is, for example, as shown in FIG. This is the printing process.
In the laser printing, the protective film forming film 13 in the second laminate 901′ is irradiated with a laser beam L from the outside of the second laminate 901′ on the side of the antifouling sheet 10 through the antifouling sheet 10. It can be done by At this time, the printing (not shown) is applied to the second surface 13b of the protective film forming film 13 .
It should be noted that here, a second laminate 901' after laser printing has been newly given a reference numeral 902. As shown in FIG.

前記取り扱い工程が前記印字工程である場合、切断後の保護膜形成用複合シート１０１の幅Ｗ１０１’の最大値が、前記Ｗ１０１の最大値に対して同等以下であることにより、第２積層体９０１’を通常のレーザー印字装置の内部に、問題なく設置できる。 When the handling process is the printing process, the maximum value of the width W 101 ′ of the protective film forming composite sheet 101 after cutting is equal to or less than the maximum value of W 101 , so that the second lamination Body 901' can be placed inside a normal laser printer without any problems.

前記取り扱い工程での、レーザー印字以外の第２積層体９０１’の取り扱いとしては、第２積層体９０１’を目的とする場所へ移動させる搬送等が挙げられる。
すなわち、印字工程以外の前記取り扱い工程としては、搬送工程等が挙げられる。 Handling of the second laminate 901′ in the handling step other than laser printing includes transportation for moving the second laminate 901′ to a target location.
In other words, the handling process other than the printing process includes a conveying process and the like.

製造方法（１）の印字工程においては、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、より鮮明に印字できる。そして、印字工程の終了後は、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜形成用フィルム１３又は保護膜に形成されているレーザー印字の、防汚シート１０を介したレーザー印字視認性が、より高くなる。 In the printing process of the manufacturing method (1), the higher the transmission visibility of the antifouling sheet 10 is, for example, 100 or more, the more clearly the printing can be performed. After the printing process, the higher the transmission visibility of the antifouling sheet 10, for example, when it is 100 or more, the laser printing formed on the protective film forming film 13 or the protective film, Visibility of laser printing through the antifouling sheet 10 is further improved.

第２積層体９０１’の取り扱い（換言すると取り扱い工程）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、目的に応じて任意に設定できる。
また、取り扱いの数（換言すると取り扱い工程の数）は、１のみであってもよいし、２以上であってもよく、目的に応じて任意に設定できる。
例えば、製造方法（１）においては、前記取り扱い工程として、印字工程及び搬送工程を共に行ってもよく、その場合、搬送工程、印字工程及び搬送工程をこの順で行ってもよい。ただし、これは、取り扱い工程の数が２以上である場合の一例である。 The handling of the second laminate 901′ (in other words, the handling process) may be of one type or two or more types, and can be arbitrarily set according to the purpose.
In addition, the number of handlings (in other words, the number of handling steps) may be only 1, or may be 2 or more, and can be arbitrarily set according to the purpose.
For example, in the production method (1), the handling process may include both the printing process and the transporting process, in which case the transporting process, the printing process, and the transporting process may be performed in this order. However, this is an example where the number of handling steps is two or more.

＜硬化工程＞
製造方法（１）は、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させる硬化工程を有する。
製造方法（１）においては、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて得られた硬化物を、その切断の有無によらず、保護膜とする。 <Curing process>
The manufacturing method (1) has a curing step of curing the protective film-forming film after the handling step.
In the manufacturing method (1), the cured product obtained by curing the protective film forming film 13 after being attached to the semiconductor wafer 9 is used as the protective film regardless of whether or not the film is cut.

ここでは、図５（ｄ）に示すように、取り扱い工程（すなわち印字工程）の後で、かつ、後述する第２貼付工程の前に、レーザー印字済みの第２積層体９０２において、保護膜形成用フィルム１３を硬化させて保護膜１３’とした場合について示している。ただし、本実施形態において、硬化工程を行うタイミングは、取り扱い工程の後であれば、これに限定されない。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が硬化した後の第２積層体９０２に対して、新たに符号９０２’を付し、保護膜形成用フィルム１３が硬化した後の保護膜形成用複合シート１０１に対して、新たに符号１０１’を付している。符号１３ａ’は、保護膜１３’の第１面を示し、符号１３ｂ’は、保護膜１３’の第２面を示している。 Here, as shown in FIG. 5(d), after the handling step (that is, the printing step) and before the second attaching step described later, the laser-printed second laminate 902 is formed with a protective film. It shows the case where the protective film 13' is formed by curing the protective film 13. As shown in FIG. However, in the present embodiment, the timing of performing the curing step is not limited to this as long as it is after the handling step.
Here, the second laminate 902 after the protective film forming film 13 has been cured is given a new reference numeral 902 ′, and the protective film forming composite after the protective film forming film 13 has been cured. The sheet 101 is newly assigned a reference numeral 101'. Reference numeral 13a' indicates the first surface of the protective film 13', and reference numeral 13b' indicates the second surface of the protective film 13'.

前記硬化工程においては、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱によって硬化させることにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、防汚シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射し、保護膜形成用フィルム１３を硬化させることにより、保護膜１３’を形成する。 In the curing step, when the protective film forming film 13 is thermosetting, the protective film 13 ′ is formed by curing the protective film forming film 13 by heating. When the protective film-forming film 13 is energy ray-curable, the protective film-forming film 13 is irradiated with energy rays through the antifouling sheet 10 to cure the protective film-forming film 13, thereby providing protection. A membrane 13' is formed.

前記硬化工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。 In the curing step, the curing conditions for the protective film-forming film 13, that is, the heating temperature and heating time during thermosetting, and the illuminance and light intensity of the energy beam during energy beam curing, are as described above.

＜第２貼付工程＞
製造方法（１）の第２貼付工程においては、図６（ａ）に示すように、取り扱い工程の後に、取り扱い後の積層体（ここでは、レーザー印字済み、かつ、保護膜形成用フィルム１３を硬化済み、の第２積層体９０２’）中の防汚シート１０の、保護膜１３’側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１０ｂに、粘着シート８を貼付する。ここで、防汚シート１０の第２面１０ｂは、基材１１の第２面１１ｂと同義である。 <Second sticking step>
In the second attaching step of the manufacturing method (1), as shown in FIG. 6A, after the handling step, the laminated body after handling (here, the laser-printed and protective film forming film 13 is On the surface of the antifouling sheet 10 in the cured second laminate 902') opposite to the protective film 13' side (in this specification, sometimes referred to as the "second surface") 10b , the adhesive sheet 8 is attached. Here, the second surface 10b of the antifouling sheet 10 is synonymous with the second surface 11b of the base material 11 .

粘着シート８は、保護膜形成用複合シート１０１を固定できるものであればよく、公知のものでよい。粘着シートは、例えば、各種ダイシングで用いるダイシングシートであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet 8 may be a known one as long as it can fix the protective film-forming composite sheet 101 . The adhesive sheet may be, for example, a dicing sheet used for various dicing.

粘着シート８として、より具体的には、例えば、基材のみからなるもの；基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材と、前記基材の一方の面上に形成された中間層と、前記中間層の前記基材側とは反対側の面上に形成された粘着剤層と、を備えたもの等が挙げられる。
基材以外の層（例えば、前記粘着剤層、前記中間層等）を備えた粘着シート８を用いる場合には、基材が防汚シート１０側とは反対側の最表層となる（換言すると、基材が防汚シート１０に対する貼付対象とはならない）ように、防汚シート１０に対して粘着シート８を配置する。 As the adhesive sheet 8, more specifically, for example, one consisting only of a base material; one comprising a base material and an adhesive layer formed on one surface of the base material; Examples include those having an intermediate layer formed on one surface of the base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the intermediate layer opposite to the base material side.
When using the adhesive sheet 8 having a layer other than the substrate (for example, the adhesive layer, the intermediate layer, etc.), the substrate is the outermost layer on the side opposite to the antifouling sheet 10 (in other words, , the base material is not attached to the antifouling sheet 10).

なお、本明細書においては、防汚シート及び粘着シートを両方考慮する必要がある場合には、防汚シート中の基材を第３基材と称し、防汚シート中の粘着剤層を第３粘着剤層と称する。そして、粘着シート中の基材を第２基材と称し、粘着シート中の粘着剤層を第２粘着剤層と称する。 In this specification, when it is necessary to consider both the antifouling sheet and the adhesive sheet, the substrate in the antifouling sheet is referred to as the third substrate, and the adhesive layer in the antifouling sheet is referred to as the third substrate. 3 called adhesive layer. And the base material in an adhesive sheet is called a 2nd base material, and the adhesive layer in an adhesive sheet is called a 2nd adhesive layer.

前記第２貼付工程においては、粘着シート８を加熱することにより軟化させて、防汚シート１０に貼付してもよい。 In the second attaching step, the adhesive sheet 8 may be softened by heating and attached to the antifouling sheet 10 .

＜分割工程、第２切断工程＞
製造方法（１）においては、第２貼付工程の後に、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９’を作製する分割工程と、保護膜１３’を切断する第２切断工程と、を行う。
前記分割工程及び第２切断工程を行う順番は、目的に応じて任意に選択でき、分割工程を行ってから第２切断工程を行ってもよいし、分割工程及び第２切断工程を同時に行ってもよいし、第２切断工程を行ってから分割工程を行ってもよい。
製造方法（１）においては、半導体ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断とを、その順序によらず、中断することなく同じ操作によって連続的に行った場合には、分割工程及び第２切断工程を同時に行ったものとみなす。 <Dividing step, second cutting step>
In the manufacturing method (1), after the second bonding step, the semiconductor wafer 9 is divided to produce semiconductor chips 9′, and the second cutting step is performed to cut the protective film 13′. .
The order of performing the dividing step and the second cutting step can be arbitrarily selected according to the purpose. Alternatively, the dividing step may be performed after performing the second cutting step.
In the manufacturing method (1), when the division of the semiconductor wafer and the cutting of the protective film-forming film or the protective film are performed continuously by the same operation without interruption regardless of the order, the division It is assumed that the step and the second cutting step are performed simultaneously.

前記分割工程及び第２切断工程を行うことにより、図６（ｂ）に示すように、半導体チップ９’と、半導体チップ９’の裏面９ｂ’に設けられた、切断後の保護膜１３０’と、を備えて構成された、保護膜付き半導体チップ９１が複数個得られる。本工程においては、これら複数個の保護膜付き半導体チップ９１がすべて、１枚の防汚シート１０上で整列している状態の保護膜付き半導体チップ群９０３が得られる。
図６中、符号９ａ’は、半導体チップ９’の前記裏面９ｂ’とは反対側の面、すなわち回路形成面（回路が形成されている面）を示している。また、符号１３０ａ’は、切断後の保護膜１３０’の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、符号１３０ｂ’は、切断後の保護膜１３０’の、第１面１３０ａ’とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。 By performing the dividing step and the second cutting step, as shown in FIG. A plurality of semiconductor chips 91 with a protective film are obtained. In this step, a semiconductor chip group 903 with a protective film is obtained in which all of the plurality of semiconductor chips 91 with a protective film are aligned on one antifouling sheet 10 .
In FIG. 6, reference numeral 9a' denotes the surface opposite to the back surface 9b' of the semiconductor chip 9', that is, the circuit forming surface (the surface on which the circuit is formed). Further, reference numeral 130a' denotes a surface of the cut protective film 130' opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (in this specification, it may be referred to as "first surface"), and reference numeral 130b. ' indicates the surface opposite to the first surface 130a' of the protective film 130' after cutting (in this specification, it may be referred to as the "second surface").

前記分割工程及び第２切断工程は、いずれも、これらを行う順番に応じて、公知の方法で行うことができる。 Both the dividing step and the second cutting step can be performed by a known method according to the order in which these steps are performed.

前記分割工程を行ってから前記第２切断工程を行う場合には、半導体ウエハ９の分割（換言すると固片化）は、例えば、ステルスダイシング（登録商標）又はレーザーダイシング等によって行うことができる。
ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、半導体ウエハ９の内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハ９の内部に改質層（図示略）を形成する。半導体ウエハ９の改質層は、半導体ウエハ９の他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハ９に力が加えられることにより、半導体ウエハ９の内部の改質層において、半導体ウエハ９の両面（すなわち、回路形成面９ａ及び裏面９ｂ）方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハ９の分割（切断）の起点となる。次いで、半導体ウエハ９に力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハ９を分割し、半導体チップ９’を作製する。 When the second cutting step is performed after the dividing step, the semiconductor wafer 9 can be divided (in other words, solidified) by stealth dicing (registered trademark), laser dicing, or the like.
Stealth dicing (registered trademark) is the following method. That is, first, in the interior of the semiconductor wafer 9, a planned division location is set, and with this location as a focal point, a laser beam is irradiated so as to converge on this focal point, thereby forming a modified layer ( (not shown) is formed. Unlike the other portions of the semiconductor wafer 9, the modified layer of the semiconductor wafer 9 has been modified by the irradiation of the laser beam and has a weaker strength. Therefore, when a force is applied to the semiconductor wafer 9, a crack extending in the direction of both surfaces of the semiconductor wafer 9 (that is, the circuit forming surface 9a and the back surface 9b) is generated in the modified layer inside the semiconductor wafer 9, and the semiconductor wafer It becomes the starting point of division (cutting) of 9. Then, a force is applied to the semiconductor wafer 9 to divide the semiconductor wafer 9 at the portion of the modified layer to fabricate semiconductor chips 9'.

前記分割工程を行ってから前記第２切断工程を行う場合には、保護膜１３’の切断は、例えば、保護膜１３’を、その半導体チップ９への貼付面（すなわち第１面１３ａ’）に対して平行な方向に引っ張る、所謂エキスパンドによって行うことができる。エキスパンドされた保護膜１３’は、半導体チップ９の外周に沿って切断される。このようなエキスパンドによる切断は、－２０～５℃等の低温下において、行うことが好ましい。 When performing the second cutting step after performing the dividing step, the cutting of the protective film 13′ is performed by, for example, cutting the protective film 13′ into a surface to be attached to the semiconductor chip 9 (that is, the first surface 13a′). This can be done by pulling in a direction parallel to the so-called expansion. The expanded protective film 13 ′ is cut along the outer periphery of the semiconductor chip 9 . Cutting by such expansion is preferably performed at a low temperature such as -20 to 5°C.

前記分割工程及び第２切断工程を同時に行う場合には、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、半導体ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断と、を同時に行ことができる。
また、ステルスダイシング（登録商標）により改質層を形成し、かつ分割を行っていない半導体ウエハ９と、保護膜１３’と、をともに、上記と同様の方法でエキスパンドすることにより、半導体ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断と、を同時に行こともできる。 When the dividing step and the second cutting step are performed simultaneously, the semiconductor wafer 9 is divided and divided by dicing such as blade dicing using a blade, laser dicing by laser irradiation, or water dicing by spraying water containing an abrasive. , and cutting of the protective film 13' can be performed at the same time.
Further, by expanding both the semiconductor wafer 9 on which the modified layer is formed by Stealth Dicing (registered trademark) and which is not divided, and the protective film 13' by the same method as described above, the semiconductor wafer 9 and the cutting of the protective film 13' can be performed at the same time.

前記第２切断工程を行ってから前記分割工程を行う場合には、上記と同様の各ダイシング時の手法によって、半導体ウエハ９を分割することなく、保護膜１３’を切断することができ、次いで、半導体ウエハ９をブレーキングによって分割することができる。 When the dividing step is performed after the second cutting step, the protective film 13' can be cut without dividing the semiconductor wafer 9 by the same dicing method as described above. , the semiconductor wafer 9 can be divided by breaking.

＜ピックアップ工程＞
製造方法（１）のピックアップ工程においては、図６（ｃ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’、すなわち、保護膜付き半導体チップ９１を、防汚シート１０及び粘着シート８を含む積層シート８１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示している。保護膜付き半導体チップ９１のピックアップは、公知の方法で行うことができる。例えば、保護膜付き半導体チップ９１を積層シート８１０から引き離すための引き離し手段７としては、真空コレット等が挙げられる。なお、図６（ｃ）では、引き離し手段７のみ断面表示をしておらず、これは以降の同様の図においても同じである。
以上により、目的とする保護膜付き半導体チップ９１が得られる。 <Pickup process>
In the pick-up step of manufacturing method (1), as shown in FIG. and the laminated sheet 810 including the adhesive sheet 8 and picked up. Here, the arrow I indicates the direction of pickup. A well-known method can be used to pick up the semiconductor chip 91 with a protective film. For example, the separating means 7 for separating the semiconductor chip 91 with the protective film from the laminated sheet 810 may be a vacuum collet or the like. In addition, in FIG. 6(c), only the separating means 7 is not shown in cross section, and this is the same in the similar drawings below.
As described above, the desired semiconductor chip 91 with a protective film is obtained.

ピックアップ工程においては、防汚シート１０をその保護膜側の面（すなわち第１面１０ａ）に対して平行な方向において拡張させながら、保護膜付き半導体チップ９１をピックアップしてもよい。 In the pick-up process, the semiconductor chip 91 with the protective film may be picked up while expanding the antifouling sheet 10 in a direction parallel to the surface on the protective film side (that is, the first surface 10a).

＜硬化工程を行うタイミング＞
ここまでは、前記取り扱い工程（例えば、印字工程）と前記第２貼付工程との間に、前記硬化工程を行う場合について説明したが、製造方法（１）において、硬化工程を行うタイミングは、これに限定されない。例えば、製造方法（１）において、硬化工程は、第２貼付工程と分割工程との間、第２貼付工程と第２切断工程との間、分割工程とピックアップ工程との間、切断工程とピックアップ工程との間、ピックアップ工程の後、のいずれかで行ってもよい。 <Timing for performing the curing step>
So far, the case where the curing step is performed between the handling step (for example, the printing step) and the second attaching step has been described. is not limited to For example, in the manufacturing method (1), the curing step is performed between the second attaching step and the dividing step, between the second attaching step and the second cutting step, between the dividing step and the picking up step, and between the cutting step and the picking up step. It may be performed either between the process and after the pick-up process.

例えば、前記第２切断工程において、保護膜形成用フィルムを切断する場合には、その切断方法としては、上述の保護膜１３’の切断方法を適用できる。
例えば、前記ピックアップ工程において、半導体チップと、半導体チップの裏面に設けられた、切断後の保護膜形成用フィルムと、を備えて構成された、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップする場合には、そのピックアップ方法としては、上述の保護膜付き半導体チップ９１のピックアップ方法を適用できる。 For example, in the second cutting step, when the protective film forming film is cut, the above-described cutting method for the protective film 13' can be applied as the cutting method.
For example, in the pickup step, when picking up a semiconductor chip with a protective film forming film, which is configured to include a semiconductor chip and a protective film forming film after cutting provided on the back surface of the semiconductor chip, , as a method for picking up, the method for picking up the semiconductor chip 91 with the protective film described above can be applied.

＜他の工程＞
製造方法（１）は、前記第１貼付工程、第１切断工程、取り扱い工程、硬化工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。 <Other processes>
Manufacturing method (1) includes steps other than the first attaching step, the first cutting step, the handling step, the curing step, the second attaching step, the dividing step, the second cutting step, and the picking-up step. may have
The types of the other steps and the timing of performing them can be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited.

例えば、製造方法（１）は、第１貼付工程で用いる半導体ウエハ９の回路形成面９ａに、バックグラインドテープが貼付されている場合、このバックグラインドテープを前記回路形成面９ａから取り除くバックグラインドテープ除去工程を有していてもよい。
バックグラインドテープ除去工程を行うタイミングは、例えば、前記分割工程、第２切断工程の方法等、前記製造方法の条件全般を考慮して、適宜選択すればよい。
バックグラインドテープ除去工程を行う場合、前記硬化工程を行うタイミングは、例えば、バックグラインドテープ除去工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程からなる群より選択される２工程の間であってもよい。 For example, in the manufacturing method (1), when a back grind tape is attached to the circuit formation surface 9a of the semiconductor wafer 9 used in the first attachment step, the back grind tape is removed from the circuit formation surface 9a. You may have a removal process.
The timing of performing the background tape removing step may be appropriately selected in consideration of overall conditions of the manufacturing method, such as the methods of the dividing step and the second cutting step.
When performing the back grind tape removing step, the timing of performing the curing step is, for example, two steps selected from the group consisting of the back grind tape removing step, the second attaching step, the dividing step, the second cutting step, and the picking up step. may be between

例えば、製造方法（１）は、前記分割工程又は第２切断工程と、前記ピックアップ工程と、の間に、保護膜付き半導体チップ９１又は保護膜付き半導体チップ群９０３を水で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。前記洗浄工程では、前記分割工程において、半導体ウエハ９の分割で生じた分割屑や、前記切断工程において、保護膜１３’の切断で生じた切断屑等を洗い流す。 For example, the manufacturing method (1) includes a cleaning step of cleaning the semiconductor chip 91 with the protective film or the semiconductor chip group 903 with the protective film with water between the dividing step or the second cutting step and the picking up step. may have. In the cleaning step, the shavings generated by dividing the semiconductor wafer 9 in the dividing step and the shavings generated by cutting the protective film 13' in the cutting step are washed away.

＜＜製造方法（２）＞＞
ここまでは、前記硬化工程を有する場合の、保護膜付き半導体チップの製造方法について説明したが、本実施形態の製造方法は、前記硬化工程を有していなくてもよい。
次に、このような前記硬化工程を有しない場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（２）」と称することがある）について、以下、説明する。
製造方法（２）においては、保護膜形成用フィルムが非硬化性であるため、半導体ウエハの裏面に貼付された後の保護膜形成用フィルムが保護膜である。
図７及び図８は、前記製造方法（２）の一例を模式的に説明するための断面図である。 <<Manufacturing method (2)>>
So far, the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film has been described in the case of including the curing step, but the manufacturing method of this embodiment may not include the curing step.
Next, a manufacturing method (in this specification, may be referred to as "manufacturing method (2)") without the curing step will be described below.
In the manufacturing method (2), since the protective film-forming film is non-curable, the protective film-forming film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer is the protective film.
7 and 8 are cross-sectional views for schematically explaining an example of the manufacturing method (2).

＜第１貼付工程＞
製造方法（２）の前記第１貼付工程においては、図７（ａ）に示すように、保護膜形成用複合シート１０３中の保護膜形成用フィルム２３を、これよりも大きさが小さい半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付する。このとき、保護膜形成用複合シート１０３の半導体ウエハ９の裏面９ｂへの貼付は、保護膜形成用複合シート１０３を、その半導体ウエハへの貼付面１０３ａに対して平行な方向において引っ張りながら行う。これにより、半導体ウエハ９の裏面９ｂに保護膜形成用複合シート１０３が設けられて構成された第１積層体９０４を作製する。図７中、符号２３ａは、保護膜形成用フィルム２３の半導体ウエハ９側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、これは、保護膜形成用複合シート１０３の半導体ウエハ９への貼付面１０３ａと同義である。 <First sticking step>
In the first attaching step of the manufacturing method (2), as shown in FIG. 7A, the protective film-forming film 23 in the protective film-forming composite sheet 103 is attached to a semiconductor wafer smaller in size than the protective film-forming film 23 . 9 is pasted on the entire back surface 9b. At this time, the protective film-forming composite sheet 103 is attached to the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 while pulling the protective film-forming composite sheet 103 in a direction parallel to the surface 103a to be attached to the semiconductor wafer. As a result, a first laminate 904 having a structure in which the composite sheet 103 for forming a protective film is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 is produced. In FIG. 7, reference numeral 23a denotes the surface of the protective film forming film 23 on the semiconductor wafer 9 side (in this specification, it may be referred to as the "first surface"), which is the protective film forming composite film. It is synonymous with the sticking surface 103 a of the sheet 103 to the semiconductor wafer 9 .

前記第１貼付工程においては、上記のように、保護膜形成用複合シート１０３を引っ張りながら、保護膜形成用フィルム２３を半導体ウエハ９の裏面９ｂ全面に貼付するときに、防汚シート１０は、切断されることなく、シワを生じることもなく、良好な貼付適性を示す。これは、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１５％伸長性を有するためである。 In the first attaching step, as described above, when the protective film forming film 23 is attached to the entire back surface 9b of the semiconductor wafer 9 while pulling the protective film forming composite sheet 103, the antifouling sheet 10 is It does not break, does not wrinkle, and exhibits good sticking suitability. This is because the test piece of the antifouling sheet 10 has 15% elongation as described above.

前記第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０３として、保護膜形成用フィルム２３の大きさが半導体ウエハ９の大きさよりも大きい（換言すると、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａの面積が、半導体ウエハ９の裏面９ｂの面積よりも大きい）ものを用いる。これにより、保護膜形成用フィルム２３を、半導体ウエハ９の裏面９ｂの全面に貼付することが可能となる。 In the first attaching step, as the protective film forming composite sheet 103, the size of the protective film forming film 23 is larger than the size of the semiconductor wafer 9 (in other words, the first surface 23a of the protective film forming film 23 is is larger than the area of the back surface 9b of the semiconductor wafer 9). Thereby, the protective film forming film 23 can be attached to the entire back surface 9 b of the semiconductor wafer 9 .

製造方法（２）においては、保護膜形成用フィルム２３は、これを硬化させることなく、そのままの状態で保護膜として用いることが可能であり、前記第１貼付工程で、半導体ウエハ９の裏面９ｂに貼付した後の保護膜形成用フィルム２３を、保護膜２３として取り扱う。
保護膜形成用複合シート１０３は、保護膜形成用フィルム１３に代えて保護膜形成用フィルム２３を備えている点以外は、上述の保護膜形成用複合シート１０１と同じである。 In the manufacturing method (2), the protective film forming film 23 can be used as it is as a protective film without being cured. The protective film-forming film 23 after being attached to is handled as the protective film 23 .
The protective film-forming composite sheet 103 is the same as the above-described protective film-forming composite sheet 101 except that the protective film-forming film 23 is provided instead of the protective film-forming film 13 .

本工程は、保護膜形成用複合シート１０１に代えて保護膜形成用複合シート１０３を用いる点を除けば、製造方法（１）における第１貼付工程の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、製造方法（２）の第１貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０３の、その半導体ウエハ９への貼付面１０３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ）に対して平行な方向における幅Ｗ１０３の最大値を、半導体ウエハ９の、その保護膜形成用複合シート１０３との貼付面（すなわち裏面）９ｂに対して平行な方向における幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％とする。このようにすることで、続く第１切断工程を容易に行うことができる。より具体的には、幅Ｗ１０３の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１０１．１％以上とすることで、第１切断工程において、保護膜形成用複合シート１０３の切断された部位の回収が容易となる。また、幅Ｗ１０３の最大値を幅Ｗ９の最大値に対して１２９．３％以下とすることで、第１積層体９０４の取り扱い性が向上し、さらに、保護膜形成用複合シート１０３の廃棄量の削減によって、コストを低減できる。 This step can be performed in the same manner as the first attaching step in the manufacturing method (1), except that the protective film-forming composite sheet 103 is used instead of the protective film-forming composite sheet 101 .
For example, in the first attaching step of the manufacturing method (2), the surface 103a of the protective film-forming composite sheet 103 to be attached to the semiconductor wafer 9 (that is, the first surface 23a of the protective film-forming film 23) is The maximum value of the width W 103 in the direction parallel to the semiconductor wafer 9, the maximum value of the width W 9 in the direction parallel to the bonding surface (that is, the back surface) 9b of the protective film forming composite sheet 103 of the semiconductor wafer 9 101.1 to 129.3%. By doing so, the subsequent first cutting step can be easily performed. More specifically, by setting the maximum value of the width W 103 to 101.1% or more of the maximum value of the width W 9 , the cut portion of the protective film forming composite sheet 103 in the first cutting step is easy to collect. In addition, by setting the maximum value of the width W 103 to 129.3% or less of the maximum value of the width W 9 , the handleability of the first laminate 904 is improved, and furthermore, the protective film forming composite sheet 103 Costs can be reduced by reducing the amount of waste.

なお、図７（ａ）では、図５（ａ）の場合と同様に、前記幅Ｗ１０３と前記幅Ｗ９がいずれも最大となる箇所での、保護膜形成用複合シート１０３と半導体ウエハ９の断面を示しており、図７（ｂ）～（ｃ）及び図８（ａ）～（ｂ）でも、同じ箇所での対象物の断面を示している。 In FIG. 7(a), as in the case of FIG. 5(a), the composite sheet 103 for forming a protective film and the semiconductor wafer 9 are separated from each other at the position where both the width W103 and the width W9 are maximum. 7(b) to (c) and FIGS. 8(a) to (b) also show cross sections of the object at the same locations.

＜第１切断工程＞
製造方法（２）の前記第１切断工程においては、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３を、半導体ウエハ９の外周に沿って切断する。これにより、図７（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、切断後の保護膜形成用複合シート１０３が設けられた第２積層体９０４’を作製する。 <First cutting step>
In the first cutting step of the manufacturing method (2), the protective film-forming composite sheet 103 in the first laminate 904 is cut along the outer periphery of the semiconductor wafer 9 . As a result, as shown in FIG. 7(b), a second laminate 904' in which the cut protective film forming composite sheet 103 is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 is produced.

本工程は、保護膜形成用複合シート１０１に代えて保護膜形成用複合シート１０３を用いる点を除けば、製造方法（１）における第１切断工程の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、切断後の保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３’の最大値は、前記Ｗ１０３の最大値に対して同等以下であり、前記Ｗ９の最大値に対して同等以上である。 This step can be performed in the same manner as the first cutting step in the manufacturing method (1), except that the protective film-forming composite sheet 103 is used instead of the protective film-forming composite sheet 101 .
For example, the maximum value of the width W 103 ′ of the protective film-forming composite sheet 103 after cutting is equal to or less than the maximum value of W 103 and equal to or more than the maximum value of W 9 .

例えば、製造方法（２）の第１切断工程においても、製造方法（１）の第１切断工程の場合と同様に、図２示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用いることができ、その場合、先に説明した２通りの方法で、連続的に複数個の第２積層体９０４’を作製できる。 For example, in the first cutting step of the manufacturing method (2), as in the first cutting step of the manufacturing method (1), the protective film having a rectangular or band-like overall planar shape as shown in FIG. Forming composite sheets can be used, in which case a plurality of second laminates 904' can be made in succession in the two ways previously described.

前記第１切断工程においては、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３が容易に切断され、その切断面においてバリの発生が抑制され、良好な切断適性を示す。これは、第１積層体９０４中の保護膜形成用複合シート１０３が、上述のように引っ張られた状態のまま、半導体ウエハ９の裏面９ｂに設けられており、さらに、防汚シート１０の前記試験片が、上述のような１０％伸長時の引張強度を有するためである。 In the first cutting step, the protective film-forming composite sheet 103 in the first laminate 904 is easily cut, burrs are suppressed on the cut surface, and good cutting aptitude is exhibited. This is because the protective film-forming composite sheet 103 in the first laminate 904 is provided on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 while being pulled as described above. This is because the test piece has the tensile strength at 10% elongation as described above.

このように、保護膜形成用複合シート１０３は、第１貼付工程においては良好な貼付適性を有し、第１切断工程においては良好な切断適性を有していることにより、保護膜形成用複合シート１０３の大きさを、半導体ウエハ９の大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。 Thus, the protective film-forming composite sheet 103 has good sticking aptitude in the first sticking step and good cutting aptitude in the first cutting step. The size of the sheet 103 can be adjusted by cutting to match the size of the semiconductor wafer 9 .

前記第１切断工程においては、保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３の最大値が、半導体ウエハ９の幅Ｗ９の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％であることにより、第１積層体９０４を通常の切断装置の内部に、問題なく設置できる。 In the first cutting step, the maximum value of the width W 103 of the protective film forming composite sheet 103 is 101.1 to 129.3% of the maximum value of the width W 9 of the semiconductor wafer 9. , the first stack 904 can be placed inside a conventional cutting device without any problems.

＜取り扱い工程＞
製造方法（２）の前記取り扱い工程での、第２積層体９０４’の取り扱いの種類は、製造方法（１）での第２積層体９０１’の取り扱いの種類と、同じである。 <Handling process>
The kind of handling of the second laminate 904' in the handling step of the manufacturing method (2) is the same as the kind of handling of the second laminate 901' in the manufacturing method (1).

第２積層体９０４’中の保護膜２３のうち、第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、防汚シート１０が貼付されている。したがって、取り扱い工程においては、第２積層体９０４’の取り扱いの種類によらず、第２積層体９０４’中の保護膜２３、特に、保護膜２３の第２面２３ｂへの、目的外の異物の付着が抑制される。
このように、保護膜形成用複合シート１０３は、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用フィルム２３によって保護膜を形成するだけでなく、半導体ウエハ９の分割前に、第２積層体９０４’を取り扱うときに、防汚シート１０によって保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜２３）への目的外の異物の付着を抑制する。 Of the protective film 23 in the second laminate 904', the antifouling sheet 10 is affixed. Therefore, in the handling process, regardless of the type of handling of the second stacked body 904', the protection film 23 in the second stacked body 904', particularly the second surface 23b of the protection film 23, may be contaminated with unintended foreign matter. adhesion is suppressed.
Thus, the protective film forming composite sheet 103 not only forms a protective film on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9 with the protective film forming film 23, but also forms the second laminate 904 before the semiconductor wafer 9 is divided. ', the antifouling sheet 10 suppresses attachment of unintended foreign matter to the protective film forming film 23 (that is, the protective film 23).

好ましい前記取り扱い工程は、例えば、図７（ｃ）に示すように、第２積層体９０４’中の保護膜２３に対して、レーザー光Ｌを照射することにより印字（レーザー印字）を行う、印字工程である。
レーザー印字は、第２積層体９０４’中の保護膜２３に対して、第２積層体９０４’の防汚シート１０側の外部から、防汚シート１０越しにレーザー光Ｌを照射することにより、行うことができる。このとき、印字（図示略）は、保護膜２３の第２面２３ｂに施される。
なお、ここでは、レーザー印字が行われた後の第２積層体９０４’に対して、新たに符号９０５を付している。 The preferred handling step is, for example, as shown in FIG. It is a process.
Laser printing is performed by irradiating the protective film 23 in the second laminate 904' with a laser beam L from the outside of the second laminate 904' on the antifouling sheet 10 side through the antifouling sheet 10. It can be carried out. At this time, printing (not shown) is applied to the second surface 23 b of the protective film 23 .
It should be noted that here, a second laminate 904' after being laser-printed is newly given a reference numeral 905. As shown in FIG.

本工程において、レーザー印字は、レーザー光Ｌの照射対象が保護膜形成用フィルム１３ではなく保護膜２３である点を除けば、製造方法（１）におけるレーザー印字の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、切断後の保護膜形成用複合シート１０３の幅Ｗ１０３’の最大値が、前記Ｗ１０３の最大値に対して同等以下であることにより、第２積層体９０４’を通常のレーザー印字装置の内部に、問題なく設置できる。
また、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜２３に対して、より鮮明に印字できる。そして、印字工程の終了後は、防汚シート１０の透過鮮明度が高いほど、例えば、１００以上等である場合には、保護膜２３に形成されているレーザー印字の、防汚シート１０を介したレーザー印字視認性が、より高くなる。 In this step, the laser marking can be performed in the same manner as the laser marking in the manufacturing method (1), except that the laser beam L is irradiated not on the protective film forming film 13 but on the protective film 23. can.
For example, the maximum value of the width W 103 ′ of the protective film-forming composite sheet 103 after cutting is equal to or less than the maximum value of W 103 , so that the second laminate 904 ′ can be printed by a normal laser printer. can be installed without problems inside the
Further, when the transmission definition of the antifouling sheet 10 is higher, for example, when it is 100 or more, it is possible to print more clearly on the protective film 23 . After the printing process, the higher the transmission definition of the antifouling sheet 10 is, for example, 100 or more, the more the laser printing formed on the protective film 23 passes through the antifouling sheet 10. The visibility of the laser marking is improved.

＜第２貼付工程＞
製造方法（２）の前記第２貼付工程においては、図８（ａ）に示すように、前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の積層体（ここでは、レーザー印字済みの第２積層体９０５）中の防汚シート１０の、保護膜２３の側とは反対側の面（すなわち第２面）１０ｂに、粘着シート８を貼付する。
本工程は、粘着シート８の貼付対象が、保護膜形成用複合シート１０１ではなく、保護膜形成用複合シート１０３である点を除けば、製造方法（１）における第２貼付工程の場合と同じ方法で行うことができる。 <Second sticking step>
In the second attaching step of manufacturing method (2), as shown in FIG. The adhesive sheet 8 is attached to the surface (that is, the second surface) 10b of the antifouling sheet 10 opposite to the protective film 23 side.
This step is the same as the second attaching step in the manufacturing method (1), except that the adhesive sheet 8 is attached to the protective film-forming composite sheet 103 instead of the protective film-forming composite sheet 101. method can be done.

＜分割工程、第２切断工程＞
製造方法（２）においては、第２貼付工程の後に、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップ９’を作製する分割工程と、保護膜２３を切断する第２切断工程と、を行う。
前記分割工程及び第２切断工程を行う順番は、製造方法（１）の場合と同じである。 <Dividing step, second cutting step>
In the manufacturing method (2), after the second bonding step, a dividing step of dividing the semiconductor wafer 9 into semiconductor chips 9′ and a second cutting step of cutting the protective film 23 are performed.
The order of performing the dividing step and the second cutting step is the same as in the manufacturing method (1).

製造方法（２）において、前記分割工程及び第２切断工程を行うことにより、図８（ｂ）に示すように、半導体チップ９’と、半導体チップ９’の裏面９ｂ’に設けられた、切断後の保護膜２３０と、を備えて構成された、保護膜付き半導体チップ９２が複数個得られる。本工程においては、これら複数個の保護膜付き半導体チップ９２がすべて、１枚の防汚シート１０上で整列している状態の保護膜付き半導体チップ群９０６が得られる。
図８中、符号２３０ａは、切断後の保護膜２３０の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）を示し、符号２３０ｂは、切断後の保護膜２３０の、第１面２３０ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。 In the manufacturing method (2), by performing the dividing step and the second cutting step, as shown in FIG. A plurality of semiconductor chips 92 with a protective film are obtained. In this step, a semiconductor chip group 906 with a protective film is obtained in which all of the plurality of semiconductor chips 92 with a protective film are aligned on one antifouling sheet 10 .
In FIG. 8, reference numeral 230a denotes the surface of the cut protective film 230 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (in this specification, it may be referred to as the "first surface"), and reference numeral 230b. indicates the surface of the cut protective film 230 opposite to the first surface 230a (in this specification, it may be referred to as the "second surface").

製造方法（２）における分割工程は、製造方法（１）における分割工程の場合と同じ方法で行うことができる。
製造方法（２）における第２切断工程は、切断の対象が、保護膜１３’ではなく保護膜２３である点を除けば、製造方法（１）における第２切断工程の場合と同じ方法で行うことができる。 The division step in production method (2) can be performed in the same manner as the division step in production method (1).
The second cutting step in the manufacturing method (2) is performed in the same manner as the second cutting step in the manufacturing method (1), except that the protective film 23 is cut instead of the protective film 13'. be able to.

＜ピックアップ工程＞
製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図８（ｃ）に示すように、切断後の保護膜２３０を備えた半導体チップ９’、すなわち、保護膜付き半導体チップ９２を、防汚シート１０及び粘着シート８を含む積層シート８１０から引き離してピックアップする。
本工程は、ピックアップの対象が保護膜付き半導体チップ９１ではなく、保護膜付き半導体チップ９２である点を除けば、製造方法（１）におけるピックアップ工程の場合と同じ方法で行うことができる。
以上により、目的とする保護膜付き半導体チップ９２が得られる。 <Pickup process>
In the pick-up step of manufacturing method (2), as shown in FIG. and the laminated sheet 810 including the adhesive sheet 8 and picked up.
This step can be performed in the same manner as the pick-up step in the manufacturing method (1) except that the object to be picked up is not the semiconductor chip 91 with the protective film but the semiconductor chip 92 with the protective film.
As described above, the desired semiconductor chip 92 with a protective film is obtained.

＜他の工程＞
製造方法（２）は、前記第１貼付工程、第１切断工程、取り扱い工程、第２貼付工程、分割工程、第２切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、他の工程を有していてもよい。ただし、製造方法（２）における前記他の工程には、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させる硬化工程は、含まれない。製造方法（２）における前記他の工程としては、製造方法（１）における前記他の工程と同じものが挙げられる。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。 <Other processes>
Manufacturing method (2) has other steps in addition to the first attaching step, first cutting step, handling step, second attaching step, dividing step, second cutting step, and picking up step. may be However, the other steps in the manufacturing method (2) do not include the curing step of curing the protective film-forming film after the handling step. The other steps in the production method (2) are the same as the other steps in the production method (1).
The types of the other steps and the timing of performing them can be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited.

例えば、製造方法（２）は、第１貼付工程で用いる半導体ウエハ９の回路形成面９ａに、バックグラインドテープが貼付されている場合、このバックグラインドテープを前記回路形成面９ａから取り除くバックグラインドテープ除去工程を有していてもよい。
バックグラインドテープ除去工程を行うタイミングは、例えば、前記分割工程、第２切断工程の方法等、前記製造方法の条件全般を考慮して、適宜選択すればよい。 For example, in the manufacturing method (2), when a back grind tape is attached to the circuit formation surface 9a of the semiconductor wafer 9 used in the first attachment step, the back grind tape is removed from the circuit formation surface 9a. You may have a removal process.
The timing of performing the background tape removing step may be appropriately selected in consideration of overall conditions of the manufacturing method, such as the methods of the dividing step and the second cutting step.

例えば、製造方法（２）は、前記分割工程又は第２切断工程と、前記ピックアップ工程と、の間に、保護膜付き半導体チップ９２又は保護膜付き半導体チップ群９０６を水で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。前記洗浄工程では、前記分割工程において、半導体ウエハ９の分割で生じた分割屑や、前記切断工程において、保護膜２３の切断で生じた切断屑等を洗い流す。 For example, the manufacturing method (2) includes a cleaning step of cleaning the semiconductor chip 92 with the protective film or the semiconductor chip group 906 with the protective film with water between the dividing step or the second cutting step and the picking up step. may have. In the cleaning step, the shavings generated by dividing the semiconductor wafer 9 in the dividing step and the shavings generated by cutting the protective film 23 in the cutting step are washed away.

ここまでは、主として、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、保護膜付き半導体チップの製造方法について説明したが、本実施形態の保護膜付き半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本実施形態の保護膜付き半導体チップの製造方法は、図４に示す保護膜形成用複合シート１０２等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、同様に保護膜付き半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、このシートと、保護膜形成用複合シート１０１と、の構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。 So far, the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film has been mainly described in the case of using the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. It is not limited to this.
For example, the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to the present embodiment can be performed by using a protective film-forming composite sheet 102 shown in FIG. A semiconductor chip with a protective film can be manufactured.
Thus, when using the protective film-forming composite sheet of another embodiment, based on the structural difference between this sheet and the protective film-forming composite sheet 101, in the above-described manufacturing method, A semiconductor chip may be manufactured by adding, changing, or deleting processes.

これまでに説明した保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートを半導体ウエハへ貼付する工程（すなわち第１貼付工程）の後に、半導体ウエハの大きさに合わせて、保護膜形成用複合シートを切断する工程（すなわち第１切断工程）を有する。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述の引張特性（１５％伸長性、１０％伸長時の引張強度）を有しているため、その大きさを、半導体ウエハの大きさに合わせて、切断により良好に調節可能となっている。
ただし、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、他の方法でも使用可能である。 In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film described so far, after the step of attaching the protective film-forming composite sheet to the semiconductor wafer (that is, the first attaching step), the protective film is formed according to the size of the semiconductor wafer. a step of cutting the composite sheet for use (that is, a first cutting step).
Since the protective film-forming composite sheet of the present embodiment has the above-described tensile properties (15% elongation, tensile strength at 10% elongation), the size thereof is adjusted to the size of the semiconductor wafer. , is well adjustable by cutting.
However, the protective film-forming composite sheet of the present embodiment can also be used by other methods.

例えば、保護膜形成用複合シートをあらかじめ、目的とする半導体ウエハの大きさに合わせて切断しておき、この切断後の保護膜形成用複合シートを、半導体ウエハへ貼付して、それ以降は、上述の製造方法と同じ方法で、保護膜付き半導体チップを製造してもよい。例えば、図２に示すような、全体の平面形状が矩形状又は帯状である保護膜形成用複合シートを用い、これを半導体ウエハへ貼付する前に、半導体ウエハの大きさに合わせて切断しておき、得られた切片（例えば、全体の平面形状が円形状である切片）を、目的とする保護膜形成用複合シートとして、半導体ウエハへ貼付する工程を有する方法が、この方法に該当する。このときの保護膜形成用複合シートの切断を、抜き加工として行い、この抜き加工を、切断前の保護膜形成用複合シートの長手方向において複数回行えば、例えば、図３に示す構成の保護膜形成用複合シートが得られる。 For example, the composite sheet for forming a protective film is cut in advance according to the size of the target semiconductor wafer, and the cut composite sheet for forming a protective film is attached to the semiconductor wafer. You may manufacture a semiconductor chip with a protective film by the same method as the above-mentioned manufacturing method. For example, as shown in FIG. 2, a composite sheet for forming a protective film having a rectangular or band-like overall planar shape is used, and is cut according to the size of the semiconductor wafer before being attached to the semiconductor wafer. This method includes a step of attaching the resulting piece (for example, a piece having a circular overall planar shape) to a semiconductor wafer as the desired composite sheet for forming a protective film. If the cutting of the protective film-forming composite sheet at this time is performed as a punching process, and this punching process is performed a plurality of times in the longitudinal direction of the protective film-forming composite sheet before cutting, for example, the protection structure shown in FIG. A composite sheet for film formation is obtained.

◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路形成面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。 ◇Method for Manufacturing Semiconductor Device After obtaining a semiconductor chip with a protective film by the above-described manufacturing method, this semiconductor chip is flip-chip connected to the circuit forming surface of a substrate by a known method, and then a semiconductor package is formed. A desired semiconductor device can be manufactured by using a semiconductor package (not shown).

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is by no means limited to the examples shown below.

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：アクリル酸メチル（８５質量部）及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径５００ｎｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）－１：シランカップリング剤（日本ユニカー社製「Ａ－１１１０」）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製「６３７７ブラック」） <Raw materials for manufacturing protective film-forming composition>
Raw materials used for producing the composition for forming a protective film are shown below.
[Polymer component (A)]
(A)-1: Acrylic resin (weight average molecular weight 370,000, glass transition temperature 6° C.) obtained by copolymerizing methyl acrylate (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass).
[Thermosetting component (B)]
・Epoxy resin (B1)
(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g/eq)
(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin (“jER1055” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 800 to 900 g/eq)
(B1)-3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC "Epiclon HP-7200HH", epoxy equivalent 255 to 260 g/eq)
・Heat curing agent (B2)
(B2)-1: Dicyandiamide (heat-activated latent epoxy resin curing agent, "ADEKA Hardener EH-3636AS" manufactured by ADEKA, active hydrogen content 21 g/eq)
[Curing accelerator (C)]
(C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Curesol 2PHZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[Filler (D)]
(D)-1: Silica filler ("SC2050MA" manufactured by Admatechs, silica filler surface-modified with an epoxy-based compound, average particle size 500 nm)
[Coupling agent (E)]
(E)-1: Silane coupling agent ("A-1110" manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
[Colorant (I)]
(I)-1: Organic black pigment ("6377 Black" manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)

［実施例１］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１２０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（５０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３（３０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（５質量部）を混合し、さらに、メチルエチルケトンで希釈することにより、上述の成分の合計濃度が５５質量％である熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を調製した。 [Example 1]
<<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>>
<Production of thermosetting protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (120 parts by mass), epoxy resin (B1)-1 (50 parts by mass), epoxy resin (B1)-2 (10 parts by mass), epoxy resin (B1)-3 (30 parts by mass part), thermosetting agent (B2)-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (320 parts by mass), coupling agent (E) -1 (2 parts by mass) and colorant (I)-1 (5 parts by mass) are mixed and further diluted with methyl ethyl ketone to obtain a thermosetting protection in which the total concentration of the above components is 55% by mass. A film-forming composition (III-1) was prepared.

＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０１０３１」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１５μｍで帯状の熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
次いで、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面を、上記で得られた保護膜形成用フィルムの露出面に貼り合せることにより、第１剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、帯状の積層フィルムを製造した。 <Production of protective film forming film>
A release film (first release film, “SP-PET501031” manufactured by Lintec Corporation, thickness 50 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment is used, and the release-treated surface is coated with the above-obtained A strip-shaped thermosetting protective film-forming film having a thickness of 15 μm was produced by applying the thermosetting protective film-forming composition (III-1) and drying by heating at 100° C. for 2 minutes.
Next, using a release film (second release film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment, the release-treated surface is obtained above. A band-shaped strip formed by laminating the first release film, the protective film-forming film, and the second release film in this order in the thickness direction by bonding to the exposed surface of the protective film-forming film. A laminated film was produced.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
アクリル系重合体（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として１８質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体及び架橋剤の合計濃度が５５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸２－エチルヘキシル（８０質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００の共重合体である。 <Production of adhesive composition (I-4)>
An acrylic polymer (100 parts by mass), and a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.) (18 parts by mass as the amount of the cross-linking agent), and methyl ethyl ketone as a solvent. A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing the acrylic polymer and the cross-linking agent in a total concentration of 55% by mass was prepared. The acrylic polymer is a copolymer having a weight average molecular weight of 800,000, which is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (80 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (20 parts by mass).

＜防汚シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１０μｍで帯状の非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
別途、基材として、一方の面の表面粗さＲａが、他方の面の表面粗さＲａよりも小さく、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）を準備した。
上記で得られた非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの帯状の防汚シートを作製した。 <Manufacturing antifouling sheet>
Using a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment, the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to the release-treated surface ( I-4) was applied and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form a strip-shaped non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 10 μm.
Separately, as a base material, a belt-shaped polypropylene strip having a surface roughness Ra of one surface smaller than the surface roughness Ra of the other surface, one surface having an uneven surface, and the other surface having a smooth surface A substrate (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 80 μm) was prepared.
By bonding the uneven surface of the base material to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer obtained above, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the release film are formed in this order in the thickness direction. A strip-shaped antifouling sheet with a release film, which was laminated, was produced.

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた防汚シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムにおいて、第２剥離フィルムを取り除いた。そして、この防汚シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面）と、上記で得られた第１剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの第１剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ１０μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ１５μｍ）及び第１剥離フィルム（厚さ５０μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、これらすべての層の平面形状が、幅が一様に２２０ｍｍの帯状である、第１剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを得た。
以上により、図１に示す構成を有し、かつ、目的とするウエハサイズである保護膜形成用複合シートを作製した。
表１に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「－」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。 <Production of composite sheet for forming protective film>
The release film was removed from the antifouling sheet obtained above. Also, the second release film was removed from the laminated film obtained above. Then, of the antifouling sheet, the newly formed exposed surface of the adhesive layer (in other words, the surface of the adhesive layer opposite to the base material side), the first release film obtained above and the protective Of the laminate of the film-forming films, the exposed surface of the protective film-forming film (in other words, the surface of the protective film-forming film opposite to the first release film side) was pasted together. As a result, the substrate (thickness 80 μm), the adhesive layer (thickness 10 μm), the protective film forming film (thickness 15 μm) and the first release film (thickness 50 μm) are formed in this order in the thickness direction A composite sheet for forming a protective film with the first release film was obtained, which was configured by lamination and in which all of these layers had a strip-like planar shape with a uniform width of 220 mm.
As described above, a composite sheet for forming a protective film having the configuration shown in FIG. 1 and having the target wafer size was produced.
Table 1 shows each layer constituting the protective film-forming composite sheet. The description of "-" in the layer column means that the protective film-forming composite sheet does not have that layer.

＜＜防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜防汚シートの透過鮮明度の測定＞
上記で得られた帯状の防汚シートから、第１剥離フィルムを取り除いた。
写像性測定器（スガ試験機社製「ＩＣＭ－１０Ｐ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３７４：２００７に準拠して、照射光を透過させるスリットの幅を０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの５通りとして、それぞれの場合に、前記防汚シートについて、写像性（像鮮明度）の評価値を取得し、その合計値を透過鮮明度として採用した。結果を表１に示す。 <<Evaluation of Antifouling Sheet, Protective Film-Forming Film, and Protective Film-Forming Composite Sheet>>
<Measurement of transmission clarity of antifouling sheet>
The first release film was removed from the strip-shaped antifouling sheet obtained above.
Using an image clarity measuring instrument ("ICM-10P" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the width of the slit that transmits the irradiation light is set to 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, in accordance with JIS K 7374: 2007. Evaluation values of image clarity (image clarity) were obtained for the antifouling sheets in each of five cases of 1 mm and 2 mm, and the total value was adopted as transmission clarity. Table 1 shows the results.

＜防汚シートの１５％伸長性の評価＞
上記で得られた第１剥離フィルム付きの帯状の防汚シートから、幅が１５ｍｍであるシートを切り出し、さらにこのシートから第１剥離フィルムを取り除くことにより、幅が１５ｍｍである試験片を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７－３：１９９５）、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ５２７１：１９９３）に準拠して、下記手順により、前記試験片（換言すると防汚シート）の１５％伸長性を評価した。
すなわち、１８～２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行った。このとき、前記試験片の伸びと破断の有無を確認し、下記基準に従って、試験片（防汚シート）の１５％伸長性を評価した。
この評価を、試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、別々の試験片を用いて行った。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：試験片が、破断することなく、引張方向において１５％以上伸長した。
Ｂ：試験片が、引張方向において１５％以上伸長する前に、破断した。 <Evaluation of 15% stretchability of antifouling sheet>
A sheet with a width of 15 mm was cut out from the strip-shaped antifouling sheet with the first release film obtained above, and the first release film was removed from this sheet to prepare a test piece with a width of 15 mm. . Then, in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO527-3: 1995) and JIS K 7161: 1994 (ISO 5271: 1993), the test piece (in other words, antifouling sheet) was measured for 15% elongation by the following procedure. evaluated.
That is, under temperature conditions of 18 to 28° C., a tensile test was performed by setting the initial chuck distance to 100 mm and pulling the test piece at a speed of 200 mm/min in a direction parallel to its surface. At this time, the presence or absence of elongation and breakage of the test piece was confirmed, and the 15% elongation of the test piece (antifouling sheet) was evaluated according to the following criteria.
This evaluation was performed using separate test pieces in two directions, the MD direction and the TD direction of the test piece. Table 1 shows the results.
(Evaluation criteria)
A: The test piece elongated by 15% or more in the tensile direction without breaking.
B: The test piece broke before elongating 15% or more in the tensile direction.

＜防汚シートの１０％伸長時の引張強度＞
上記の試験片（防汚シート）の１５％伸長性の評価時に、同時に、試験片（防汚シート）がその引張方向において１０％伸長したときの引張強度を測定した。
この測定を、試験片のＭＤ方向及びＴＤ方向の２方向において、別々の試験片を用いて行った。結果を表１に示す。 <Tensile strength of antifouling sheet at 10% elongation>
At the time of 15% elongation evaluation of the test piece (antifouling sheet), the tensile strength when the test piece (antifouling sheet) was elongated 10% in the tensile direction was measured at the same time.
This measurement was performed using separate specimens in the MD and TD directions of the specimen. Table 1 shows the results.

＜保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価＞
バックグラインドテープ用ラミネータ（リンテック社製「ＲＡＤ３５１０」）を用いて、上記で得られた、第１剥離フィルム付きの帯状の保護膜形成用複合シートにおいて、第１剥離フィルムを取り除いた。そして、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの露出面に、直径が２００ｍｍで、厚さが３５０μｍの半導体ウエハの裏面全面を貼付した。このとき、貼付圧力０．３ＭＰａ、貼付速度３０ｍｍ／ｓの条件で、貼付に用いたテーブルの温度を５０℃として、保護膜形成用複合シートに半導体ウエハを貼付した。また、保護膜形成用複合シートは、これをその半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、貼付した。 <Evaluation of Visibility of Laser Marking of Protective Film Forming Film>
The first release film was removed from the strip-shaped protective film forming composite sheet with the first release film obtained above using a back grind tape laminator ("RAD3510" manufactured by Lintec). Then, the entire rear surface of a semiconductor wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 350 μm was attached to the exposed surface of the protective film forming film in the protective film forming composite sheet. At this time, the semiconductor wafer was attached to the protective film-forming composite sheet under the conditions of an attaching pressure of 0.3 MPa, an attaching speed of 30 mm/s, and a table temperature of 50°C. The composite sheet for forming a protective film was attached while being pulled in a direction parallel to the surface to be attached to the semiconductor wafer.

次いで、前記ラミネータ内において、半導体ウエハの外周に沿って保護膜形成用複合シートを切断することにより、半導体ウエハと、その裏面に切断後の保護膜形成用複合シートと、を備えた前記第２積層体を得た。このとき、保護膜形成用複合シートの切断速度は、２００ｍｍ／ｓｅｃとした。また、切断後の保護膜形成用フィルムの中心と、半導体ウエハの中心と、を一致させ、第２積層体において、各層を同心とした。ここで得られた第２積層体中の保護膜形成用複合シートは、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ１０μｍ）及び保護膜形成用フィルム（厚さ１５μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、これらすべての層の平面形状が、直径２００ｍｍの円形となっている構成を有する。 Next, in the laminator, by cutting the protective film-forming composite sheet along the outer periphery of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer and the protective film-forming composite sheet after cutting are provided on the back surface of the second semiconductor wafer. A laminate was obtained. At this time, the cutting speed of the protective film-forming composite sheet was 200 mm/sec. In addition, the center of the protective film forming film after cutting was aligned with the center of the semiconductor wafer, and each layer was concentric in the second laminate. The composite sheet for forming a protective film in the second laminate obtained here comprises a substrate (thickness of 80 μm), an adhesive layer (thickness of 10 μm) and a film for forming a protective film (thickness of 15 μm) in this order. These layers are laminated in the thickness direction, and the plane shape of all these layers is circular with a diameter of 200 mm.

上述の、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの露出面に、半導体ウエハの裏面全面を貼付し、半導体ウエハの外周に沿って保護膜形成用複合シートを切断する工程を、保護膜形成用複合シートの一端側から他端側へ向けて、前記ラミネータ内において、合計で２０回繰り返し行うことにより、２０枚の第２積層体を作製した。 The above-described process of attaching the entire back surface of the semiconductor wafer to the exposed surface of the protective film forming film in the protective film forming composite sheet and cutting the protective film forming composite sheet along the outer periphery of the semiconductor wafer is protected. A total of 20 second laminates were produced by repeating this process 20 times in total in the laminator from one end side to the other end side of the composite sheet for film formation.

次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３０００」）の内部に、上記で得られた２０枚の第２積層体のうち、１枚を設置した。このレーザー印字装置は、印字対象物として、ウエハサイズのものの取り扱いには対応していたが、リングフレームサイズのものの取り扱いには対応していなかった。そして、第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、防汚シート（すなわち、基材及び粘着剤層の積層物）越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムの防汚シート側の面（すなわち第２面）にレーザー印字を行った。このとき、印字された文字の大きさは、０．３ｍｍ×０．２ｍｍであった。
そして、防汚シート越しに文字を目視観察し、下記基準に従って、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：文字は明確に視認可能である。
Ｂ：文字は若干ぼやけているが視認可能である。
Ｃ：文字は視認不可能である。 Next, one of the 20 second laminates obtained above was placed inside a laser printer (“CSM3000” manufactured by EO Technics). This laser printer was compatible with wafer-sized printing objects, but was not compatible with ring-frame-sized printing objects. Then, the protective film-forming film in the second laminate is irradiated with a laser beam through the antifouling sheet (that is, the laminate of the base material and the adhesive layer), thereby forming a protective film-forming film. Laser printing was performed on the surface of the antifouling sheet (that is, the second surface). At this time, the size of the printed characters was 0.3 mm×0.2 mm.
Then, the letters were visually observed through the antifouling sheet, and the visibility of the laser printing of the protective film-forming film was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
(Evaluation criteria)
A: Characters are clearly visible.
B: Letters are slightly blurred but visible.
C: Characters are invisible.

＜保護膜形成用フィルムの防汚性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価後に、引き続き、レーザー印字後の第２積層体において、保護膜形成用フィルムから防汚シートを剥離した。そして、保護膜形成用フィルムの露出面を直に目視観察し、下記基準に従って、保護膜形成用フィルムの防汚性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：異物が付着していない。
Ｂ：異物が付着している。 <Evaluation of antifouling property of film for forming protective film>
After evaluating the visibility of laser marking on the protective film-forming film, the antifouling sheet was subsequently peeled off from the protective film-forming film in the second laminate after laser printing. Then, the exposed surface of the protective film-forming film was directly visually observed, and the antifouling property of the protective film-forming film was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
(Evaluation criteria)
A: Foreign matter is not adhered.
B: Foreign matter adheres.

＜保護膜形成用複合シートの切断適性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に得られた、２０枚の第２積層体において、１枚ごとに、保護膜形成用複合シートの切断面を目視観察することにより、前記切断面におけるバリの有無を確認し、下記基準に従って、保護膜形成用複合シートの切断適性を評価した。結果を表１に示す。表１には、前記切断面にバリが有る前記積層体の枚数も、「バリ有り枚数」として示している。
（評価基準）
Ａ：バリが有る積層体の枚数が、０である。
Ｂ：バリが有る積層体の枚数が、１～４である。
Ｃ：バリが有る積層体の枚数が、５以上である。 <Evaluation of suitability for cutting protective film-forming composite sheet>
In the 20 second laminates obtained during the evaluation of the visibility of laser printing of the protective film-forming film, the cut surface of the protective film-forming composite sheet was visually observed for each sheet, and the The presence or absence of burrs on the cut surface was confirmed, and the suitability for cutting of the protective film-forming composite sheet was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. In Table 1, the number of laminates having burrs on the cut surface is also shown as "Number of laminates with burrs".
(Evaluation criteria)
A: The number of laminates with burrs is 0.
B: The number of laminates with burrs is 1-4.
C: The number of laminates with burrs is 5 or more.

＜保護膜形成用複合シートの、その切断時におけるカッターナイフの刃の摩耗抑制性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に、保護膜形成用複合シートを切断することにより、第２積層体を２０枚得た後、キーエンス社製光学顕微鏡を用いて、この切断時に用いた装置内のカッターナイフの刃を観察した。そして、下記基準に従って、保護膜形成用複合シートの、その切断時におけるカッターナイフの刃の摩耗抑制性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：カッターナイフの刃が摩耗していない。
Ｂ：カッターナイフの刃が若干摩耗しているが、そのまま続けて使用可能である。
Ｃ：Ｂの場合よりもさらにカッターナイフの刃が摩耗しているが、そのまま続けて使用可能である。
Ｄ：カッターナイフの刃が顕著に摩耗しており、そのまま続けての使用が不可能である。 <Evaluation of protective film-forming composite sheet for suppressing abrasion of blade of cutter knife during cutting>
When evaluating the visibility of laser printing on the protective film-forming film, the protective film-forming composite sheet was cut to obtain 20 second laminates, and then an optical microscope manufactured by KEYENCE CORPORATION was used to obtain this cutting. The blade of the cutter knife in the device used was sometimes observed. Then, according to the following criteria, the protective film-forming composite sheet was evaluated for its ability to suppress abrasion of the blade of a cutter knife during cutting. Table 1 shows the results.
A: The blade of the cutter knife is not worn.
B: The blade of the cutter knife is slightly worn, but it can be used continuously.
C: The blade of the cutter knife is worn more than in the case of B, but it can be used as it is.
D: The blade of the cutter knife is significantly worn and cannot be used continuously.

＜＜保護膜形成用複合シートの製造、並びに、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
［実施例２］
粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造時において、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤の含有量を、前記架橋剤の量として、１８質量部に代えて８質量部とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 <<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film, and Evaluation of Antifouling Sheet, Film for Forming Protective Film, and Composite Sheet for Forming Protective Film>>
[Example 2]
During the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent was changed to 8 parts by mass instead of 18 parts by mass as the amount of the cross-linking agent. A protective film-forming composite sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例３］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の製造＞
アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００のアクリル系重合体を調製した。
このアクリル系重合体に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を得た。 [Example 3]
<<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>>
<Production of adhesive resin (I-2a)>
2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”) (80 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (20 parts by mass) are copolymerized, An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 800,000 was prepared.
2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (22 parts by mass, about 80 mol% with respect to HEA) is added to this acrylic polymer, and an addition reaction is performed at 50 ° C. for 48 hours in an air stream to obtain an adhesive resin ( I-2a) was obtained.

＜粘着剤組成物（Ｉ－２）の製造＞
上記で得られた粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として５質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び架橋剤の合計濃度が５５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）を調製した。 <Production of adhesive composition (I-2)>
The adhesive resin (I-2a) obtained above (100 parts by mass), and a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.) (5 parts by mass as the amount of the cross-linking agent) and methyl ethyl ketone as a solvent, and the total concentration of the adhesive resin (I-2a) and the cross-linking agent is 55% by mass. Prepare an energy ray-curable adhesive composition (I-2) did.

＜防汚シートの製造＞
実施例１で用いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－２）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さが１０μｍで帯状のエネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
別途、実施例１で用いたものと同じ、帯状のポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）を準備した。
上記で得られたエネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの帯状の防汚シートを作製した。 <Manufacturing antifouling sheet>
Using the same release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) as used in Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) obtained above was applied to the release-treated surface. and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form a belt-shaped energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 10 μm.
Separately, the same strip-shaped polypropylene base material (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 80 μm) as used in Example 1 was prepared.
By bonding the uneven surface of the base material to the exposed surface of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer obtained above, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the release film are laminated in this order in the thickness direction. A strip-shaped antifouling sheet with a release film was produced.

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた防汚シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、帯状の保護膜形成用複合シート、及び、第２積層体を作製した。 <Production of composite sheet for forming protective film>
A strip-shaped protective film-forming composite sheet and a second laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that the antifouling sheet obtained above was used.

＜＜防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
上記で得られた防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートについて、実施例１の場合と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。 <<Evaluation of Antifouling Sheet, Protective Film-Forming Film, and Protective Film-Forming Composite Sheet>>
The antifouling sheet, protective film-forming film and protective film-forming composite sheet obtained above were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

＜＜保護膜形成用複合シートの製造、並びに、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの評価＞＞
［実施例４］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ１００μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 <<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film, and Evaluation of Antifouling Sheet, Film for Forming Protective Film, and Composite Sheet for Forming Protective Film>>
[Example 4]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene base material (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm), and one of its smooth surfaces was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1, to form a protective film-forming composite sheet. was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例５］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両面が凹凸面である、帯状のポリプロピレン製基材（グンゼ社製、厚さ８０μｍ）を用い、その一方の凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 [Example 5]
In the production of the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (manufactured by Mitsubishi Plastics, thickness 80 μm), a strip-shaped polypropylene substrate (manufactured by Gunze Co., Ltd., thickness 80 μm) having uneven surfaces on both sides ), and one of the uneven surfaces was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, in the same manner as in Example 1, to form a protective film-forming composite sheet. The antifouling sheet, the film for forming a protective film, and the composite sheet for forming a protective film were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例６］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（リケンテクノス社製、厚さ６０μｍ）を用い、その凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 [Example 6]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 80 μm), a strip-shaped polypropylene having an uneven surface on one side and a smooth surface on the other side The same method as in Example 1 except that a base material (manufactured by Riken Technos, thickness 60 μm) was used and the uneven surface was attached to the exposed surface of the non-energy ray-curable adhesive layer described above. , the protective film-forming composite sheet was produced, and the antifouling sheet, the protective film-forming film, and the protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例７］
防汚シートの製造時において、基材の凹凸面ではなく平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 [Example 7]
In the production of the antifouling sheet, the same method as in Example 1 was used, except that the smooth surface of the base material, rather than the uneven surface, was attached to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer. , a composite sheet for forming a protective film was produced, and the antifouling sheet, the film for forming a protective film, and the composite sheet for forming a protective film were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例８］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ３８μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 [Example 8]
In the production of the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Thickness 38 μm), and one smooth surface was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例９］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ２５μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表１に示す。 [Example 9]
In the production of the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., 25 μm thick), and one of the smooth surfaces was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 1 shows the results.

［実施例１０］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１６μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Example 10]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene base material (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate base material (manufactured by Toray Industries, Inc., 16 μm thick), and one of the smooth surfaces was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例１１］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１２μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Example 11]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene base material (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate base material (manufactured by Toray Industries, Inc., 12 μm thick), and one of the smooth surfaces was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例１２］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１２５μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Example 12]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene base material (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate base material (manufactured by Toray Industries, Inc., Thickness 125 μm), and one smooth surface was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例１３］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東レ社製、厚さ１８８μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Example 13]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene base material (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate base material (manufactured by Toray Industries, Inc., Thickness 188 μm), and one smooth surface was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

［実施例１４］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、両方の面が平滑面である、帯状のポリエチレンテレフタレート製基材（東洋紡社製、厚さ２５０μｍ）を用い、その一方の平滑面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Example 14]
In the production of the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 80 μm), a strip-shaped polyethylene terephthalate substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Thickness 250 μm), and one smooth surface was laminated to the exposed surface of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer described above in the same manner as in Example 1. A composite sheet was produced, and the antifouling sheet, protective film-forming film, and protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

［比較例１］
＜＜保護膜形成用フィルムの製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、第１剥離フィルム、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、帯状の積層フィルムを製造した。 [Comparative Example 1]
<<Production of Protective Film Forming Film>>
In the same manner as in Example 1, a strip-shaped laminated film was produced in which the first release film, the protective film-forming film, and the second release film were laminated in this order in the thickness direction.

＜＜保護膜形成用フィルムの評価＞＞
＜保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価＞
上記で得られた積層フィルムにおいて、第２剥離フィルムを取り除き、第１剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物を得た。
次いで、上述の実施例１における、第１剥離フィルムを取り除いた保護膜形成用複合シートの場合と同じ方法で、前記積層物を、直径が２００ｍｍで、厚さが３５０μｍの半導体ウエハの裏面全面に貼付した。さらに、保護膜形成用フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３０００」）の内部に、この保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの積層物を設置し、この半導体ウエハに貼付されている保護膜形成用フィルムに対して、直にレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ側とは反対側の面（すなわち露出面）にレーザー印字を行った。このとき、印字された文字の大きさは、０．３ｍｍ×０．２ｍｍであった。
そして、直に文字を目視観察し、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性を評価した。結果を表２に示す。 <<Evaluation of Protective Film Forming Film>>
<Evaluation of Visibility of Laser Marking of Protective Film Forming Film>
In the laminate film obtained above, the second release film was removed to obtain a laminate of the first release film and the protective film-forming film.
Then, in the same manner as in the case of the protective film-forming composite sheet from which the first release film was removed in Example 1, the laminate was applied to the entire back surface of a semiconductor wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 350 μm. affixed. Furthermore, the 1st peeling film was removed from the film for protective film formation.
Next, a laminate of this protective film-forming film and a semiconductor wafer is placed inside a laser printer ("CSM3000" manufactured by EO Technics), and the protective film-forming film attached to this semiconductor wafer is Then, laser marking was performed on the surface of the protective film-forming film opposite to the semiconductor wafer side (that is, the exposed surface) by directly irradiating the film with a laser beam. At this time, the size of the printed characters was 0.3 mm×0.2 mm.
Then, the letters were directly visually observed, and the same method as in Example 1 was used to evaluate the visibility of the laser printing of the film for forming a protective film. Table 2 shows the results.

＜保護膜形成用フィルムの防汚性の評価＞
上記の保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性の評価時に、同時に、レーザー印字後の保護膜形成用フィルムの露出面を直に目視観察し、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用フィルムの防汚性を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation of antifouling property of film for forming protective film>
At the time of evaluation of the visibility of laser marking on the protective film forming film, the exposed surface of the protective film forming film after laser printing was directly visually observed at the same time, and the protective film was formed in the same manner as in Example 1. The antifouling property of the film for use was evaluated. Table 2 shows the results.

［比較例２］
防汚シートの製造時において、帯状の前記ポリプロピレン製基材（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）に代えて、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、帯状のポリプロピレン製基材（リケンテクノス社製、厚さ５０μｍ）を用い、その凹凸面を、上述の非エネルギー線硬化性の粘着剤層の露出面に貼り合せた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、防汚シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを評価した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
At the time of manufacturing the antifouling sheet, instead of the strip-shaped polypropylene substrate (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 80 μm), a strip-shaped polypropylene having an uneven surface on one side and a smooth surface on the other side The same method as in Example 1 except that a base material (manufactured by Riken Technos, thickness 50 μm) was used and the uneven surface was attached to the exposed surface of the non-energy ray-curable adhesive layer described above. , the protective film-forming composite sheet was produced, and the antifouling sheet, the protective film-forming film, and the protective film-forming composite sheet were evaluated. Table 2 shows the results.

Figure 0007333211000003
Figure 0007333211000003

Figure 0007333211000004
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上記結果から明らかなように、実施例１～１４においては、防汚シートを用いたことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できた。このとき、帯状の保護膜形成用複合シートは、前記ラミネータの内部に、問題なく設置できた。また、前記第２積層体は、レーザー印字装置の内部に、問題なく設置できた。 As is clear from the above results, in Examples 1 to 14, by using the antifouling sheet, when the protective film-forming film was laser-printed, unintended foreign matter was deposited on the protective film-forming film. was able to suppress the adhesion of At this time, the strip-shaped protective film-forming composite sheet could be installed inside the laminator without any problem. Also, the second laminate could be installed inside the laser printer without any problem.

ここでは、保護膜形成用フィルムの、レーザー印字を行ったときの防汚性について評価したが、保護膜形成用複合シートを貼付した半導体ウエハのレーザー印字以外の取り扱い（例えば、搬送等）を行うときも、保護膜形成用フィルムが防汚シートで被覆されていることに変わりはない。したがって、レーザー印字以外の取り扱い時にも、上記のレーザー印字を行ったときと同様に、保護膜形成用フィルムの防汚性が発揮されることは明らかである。 Here, the film for forming a protective film was evaluated for antifouling properties when laser printing was performed, but the semiconductor wafer to which the composite sheet for forming a protective film was attached was handled (e.g., transported) other than laser printing. Even in this case, the protective film-forming film is still covered with the antifouling sheet. Therefore, it is clear that the antifouling property of the film for forming a protective film can be exhibited in the same way as when the above-mentioned laser printing is performed even when handling other than laser printing.

さらに、実施例１～１４においては、保護膜形成用複合シートを引っ張りながら、半導体ウエハに貼付したときに、防汚シートは、切断されることなく、シワを生じることもなく、保護膜形成用複合シートの貼付適性が良好であった。そして、保護膜形成用複合シートの切断面に、バリが無いか、又はバリの発生頻度が低く、バリの発生が明らかに抑制されており、保護膜形成用複合シートの切断適性が良好であった。このように、実施例１～１４における保護膜形成用複合シートは、貼付適性と切断適性が良好であるため、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、自身の大きさを切断により良好に調節可能であり、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有していた。 Furthermore, in Examples 1 to 14, when the composite sheet for forming a protective film was attached to a semiconductor wafer while being pulled, the antifouling sheet was not cut, wrinkled, or used for forming a protective film. The adhesion aptitude of the composite sheet was good. The cut surface of the composite sheet for forming a protective film had no burrs, or the frequency of occurrence of burrs was low, and the occurrence of burrs was clearly suppressed. Ta. As described above, the composite sheet for forming a protective film in Examples 1 to 14 has good sticking aptitude and cutting aptitude. It was well controllable and had properties suitable for the antifouling purpose of protective film forming films.

実施例１～１４においては、試験片（防汚シート）の１５％伸長性が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても良好であり、試験片（防汚シート）は、引張試験において、破断することなく、その引張方向において１５％以上伸長した。 In Examples 1 to 14, the 15% elongation of the test piece (antifouling sheet) is good in both the MD and TD directions, and the test piece (antifouling sheet) breaks in the tensile test. It stretched by more than 15% in its tensile direction without any damage.

また、実施例１～１４においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、５．９Ｎ／１５ｍｍ以上（５．９～４２６Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、５．６Ｎ／１５ｍｍ以上（５．６～４５０Ｎ／１５ｍｍ）であり、いずれの方向においても、引張強度が高かった。なかでも、実施例１～５及び７においては、前記引張強度が、ＭＤ方向においては、１３Ｎ／１５ｍｍ以上（１３～４２６Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、１１Ｎ／１５ｍｍ以上（１１～４５０Ｎ／１５ｍｍ）であり、いずれの方向においても、引張強度が顕著に高かった。 In Examples 1 to 14, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation is 5.9 N/15 mm or more (5.9 to 426 N/15 mm) in the MD direction, In the TD direction, it was 5.6 N/15 mm or more (5.6 to 450 N/15 mm), and the tensile strength was high in any direction. Among them, in Examples 1 to 5 and 7, the tensile strength was 13 N/15 mm or more (13 to 426 N/15 mm) in the MD direction, and 11 N/15 mm or more (11 to 450 N) in the TD direction. /15 mm), and the tensile strength was remarkably high in any direction.

このように実施例１～１４においては、試験片（防汚シート）の１５％伸長性が良好で、かつ、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が高いことにより、上述のように、保護膜形成用複合シートの特性が良好であったと推測された。 Thus, in Examples 1 to 14, the 15% elongation of the test piece (antifouling sheet) was good, and the tensile strength at 10% elongation of the test piece (antifouling sheet) was high. , it was presumed that the properties of the protective film-forming composite sheet were good.

なお、実施例１～１４においては、防汚シートの透過鮮明度が４０以上（４０～４６０）であった。なかでも、実施例１～６、８～１４においては、防汚シートの透過鮮明度が１５５以上（１５５～４６０）と高くなっており、その結果、これら実施例において、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性に優れていた。実施例７における保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対してレーザー印字を行わない用途で、十分に使用可能であった。 In Examples 1 to 14, the transmission visibility of the antifouling sheet was 40 or more (40 to 460). Among them, in Examples 1 to 6 and 8 to 14, the transmission definition of the antifouling sheet was as high as 155 or more (155 to 460). was excellent in laser marking visibility of the film for forming a protective film. The protective film-forming composite sheet in Example 7 was sufficiently usable in applications where the protective film-forming film or protective film was not laser-printed.

一方、実施例１～１３においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、３１５Ｎ／１５ｍｍ以下（５．９～３１５Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、３４０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．６～３４０Ｎ／１５ｍｍ）であった。実施例１～１３においては、このように、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、引張強度が特定の範囲内にあることで、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が抑制されており、摩耗抑制性が良好であった。特に、実施例１～１１においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては、１７０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．９～１７０Ｎ／１５ｍｍ）であり、ＴＤ方向においては、１８０Ｎ／１５ｍｍ以下（５．６～１８０Ｎ／１５ｍｍ）であって、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、引張強度がさらに特定の範囲内にあることで、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が顕著に抑制されており、摩耗抑制性が特に優れていた。
このように、実施例１～１３の保護膜形成用複合シートは、より優れた特性を有していた。 On the other hand, in Examples 1 to 13, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation was 315 N/15 mm or less (5.9 to 315 N/15 mm) in the MD direction, and TD direction. was 340 N/15 mm or less (5.6 to 340 N/15 mm). In Examples 1 to 13, the tensile strength was within a specific range in both the MD direction and the TD direction. The abrasion of the blade of the cutter knife was suppressed, and the abrasion inhibitory property was good. In particular, in Examples 1 to 11, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation was 170 N/15 mm or less (5.9 to 170 N/15 mm) in the MD direction, and TD direction. In, the composite sheet for forming a protective film has a tensile strength of 180 N/15 mm or less (5.6 to 180 N/15 mm) and is within a specific range in both the MD direction and the TD direction. At the time of cutting, the wear of the blade of the cutter knife used for the cutting was remarkably suppressed, and the wear suppressing property was particularly excellent.
Thus, the protective film-forming composite sheets of Examples 1 to 13 had superior properties.

これに対して、実施例１４においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても、他の実施例の場合よりも大きかった。そのため、実施例１４においては、保護膜形成用複合シートの切断時において、その切断に用いたカッターナイフの刃の摩耗が顕著であった。ただし、このときの保護膜形成用複合シートの切断自体は問題なく行うことができており、カッターナイフの刃を交換することによって、保護膜形成用複合シートは、継続して切断可能であった。 In contrast, in Example 14, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation was greater in both the MD direction and the TD direction than in the other examples. Therefore, in Example 14, when the composite sheet for forming a protective film was cut, the blade of the cutter knife used for the cutting was significantly worn. However, the cutting of the protective film-forming composite sheet itself at this time could be performed without any problem, and the protective film-forming composite sheet could be continuously cut by exchanging the blade of the cutter knife. .

これに対して、比較例１においては、防汚シートを用いなかったことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できなかった。
このように、防汚シートを用いない場合には、保護膜形成用フィルムを備えた半導体ウエハのレーザー印字以外の取り扱い（例えば、搬送等）を行うときも、保護膜形成用フィルムが防汚シートで被覆されず、露出していることに変わりはない。したがって、レーザー印字以外の取り扱い時にも、上記のレーザー印字を行ったときと同様に、保護膜形成用フィルムの防汚性が発揮されないことは明らかである。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the antifouling sheet was not used, adhesion of unintended foreign matter to the protective film-forming film was suppressed when the protective film-forming film was laser-printed. could not.
In this way, when the antifouling sheet is not used, even when the semiconductor wafer provided with the protective film forming film is handled (for example, transporting) other than laser printing, the protective film forming film is used as the antifouling sheet. It is still exposed without being covered with Therefore, it is clear that the antifouling property of the film for forming a protective film is not exhibited even during handling other than laser printing, as in the case where the above laser printing is performed.

比較例２においては、防汚シートを用いたことにより、保護膜形成用フィルムのレーザー印字を行ったときに、保護膜形成用フィルムへの目的外の異物の付着を抑制できた。しかし、保護膜形成用複合シートの切断面において、バリの発生頻度が高く、バリの発生が明らかに抑制されておらず、保護膜形成用複合シートの切断適性が不良であった。このように、比較例２の保護膜形成用複合シートは、切断適性が不良であるため、その貼付対象である半導体ウエハの大きさに合わせて、自身の大きさを切断により良好に調節可能なものではなく、保護膜形成用フィルムの防汚目的に適した特性を有していなかった。 In Comparative Example 2, by using the antifouling sheet, adhesion of unintended foreign matter to the protective film-forming film could be suppressed when the protective film-forming film was laser-printed. However, the cut surface of the composite sheet for forming a protective film had a high frequency of occurrence of burrs, and the occurrence of burrs was clearly not suppressed, and the composite sheet for forming a protective film had poor cutting aptitude. As described above, the composite sheet for forming a protective film in Comparative Example 2 has poor cutting aptitude, so that its size can be adjusted by cutting according to the size of the semiconductor wafer to which it is attached. However, it did not have properties suitable for the antifouling purpose of the film for forming a protective film.

比較例２においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が、ＭＤ方向においては３．９Ｎ／１５ｍｍであり、ＴＤ方向においては３．８Ｎ／１５ｍｍであり、いずれの方向においても、引張強度が低かった。
このように比較例２においては、試験片（防汚シート）の１０％伸長時の引張強度が低いことにより、上述のように、保護膜形成用複合シートの切断適性が不良であったと推測された。 In Comparative Example 2, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation was 3.9 N/15 mm in the MD direction and 3.8 N/15 mm in the TD direction. Also, the tensile strength was low.
As described above, in Comparative Example 2, the tensile strength of the test piece (antifouling sheet) at 10% elongation was low, so it is presumed that the protective film-forming composite sheet had poor cutting aptitude as described above. Ta.

本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

１０，２０・・・防汚シート
１０ａ，２０ａ・・・防汚シートの第１面
１０ｂ・・・防汚シートの第２面
１３・・・保護膜形成用フィルム
２３・・・保護膜形成用フィルム（保護膜）
１３ａ・・・保護膜形成用フィルムの第１面
２３ａ・・・保護膜形成用フィルム（保護膜）の第１面
１３’・・・保護膜
１３０’，２３０・・・切断後の保護膜
１０１，１０２，１０３，１１１，１１１１・・・保護膜形成用複合シート
１０１ａ，１０３ａ・・・保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付面
８・・・粘着シート
８１０・・・防汚シート及び粘着シートを含む積層シート
９・・・半導体ウエハ
９ｂ・・・半導体ウエハの裏面（保護膜形成用複合シートとの貼付面）
９０１，９０４・・・第１積層体
９０１’，９０４’・・・第２積層体
９０２，９０５・・・レーザー印字済みの第２積層体
９１，９２・・・保護膜付き半導体チップ
９’・・・半導体チップ
９ｂ’・・・半導体チップの裏面
Ｗ１０１，Ｗ１０２，Ｗ１０３，Ｗ１１１・・・保護膜形成用複合シートの幅
Ｗ１０１’，Ｗ１０３’・・・切断後の保護膜形成用複合シートの幅
Ｗ９・・・半導体ウエハの幅
Ｌ・・・レーザー光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20... Antifouling sheet 10a, 20a... First surface of antifouling sheet 10b... Second surface of antifouling sheet 13... Film for forming protective film 23... For forming protective film Film (protective film)
13a... First surface of film for forming protective film 23a... First surface of film for forming protective film (protective film) 13'... Protective film 130', 230... Protective film after cutting 101 , 102, 103, 111, 1111 Protective film-forming composite sheet 101a, 103a Protective film-forming composite sheet attached to semiconductor wafer 8 Adhesive sheet 810 Antifouling sheet and Laminated sheet including an adhesive sheet 9 Semiconductor wafer 9b Rear surface of semiconductor wafer (attachment surface with composite sheet for forming protective film)
901, 904... First laminate 901', 904'... Second laminate 902, 905... Laser-printed second laminate 91, 92... Semiconductor chip with protective film 9'. ... Semiconductor chip 9b' ... Back surface of semiconductor chip W101 , W102 , W103 , W111 ... Width of protective film forming composite sheet W101 ', W103 ' ... Protective film after cutting Width of forming composite sheet W 9 ... Width of semiconductor wafer L ... Laser light

Claims (7)

半導体ウエハの裏面に貼付して、前記裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートは、防汚シートと、前記防汚シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えており、
前記保護膜形成用フィルムは、前記保護膜を形成可能であり、
前記防汚シートが、基材と、前記基材の一方の面上に形成された粘着剤層と、を備え、
前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されており、
前記防汚シートが、その前記保護膜形成用フィルムの側とは反対側の面に、粘着シートを貼付するためのものであり、
前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値が、１５５～１９４ｍｍ、２０５～２５０ｍｍ、３０５～３５０ｍｍ、又は４５５～５００ｍｍであり、
幅が１５ｍｍである前記防汚シートの試験片を作製し、１８～２８℃の温度条件下において、初期のチャック間隔を１００ｍｍとして、前記試験片をその表面に対して平行な方向において、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る引張試験を行ったとき、前記試験片が１５％以上伸長可能であり、かつ、前記試験片が１０％伸長したときの引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シート。 A composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer by attaching it to the back surface of the semiconductor wafer,
The protective film-forming composite sheet includes an antifouling sheet and a protective film-forming film formed on one surface of the antifouling sheet,
The protective film-forming film is capable of forming the protective film,
The antifouling sheet comprises a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the base material,
In the protective film-forming composite sheet, the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film are laminated in this order in their thickness direction,
The antifouling sheet is for attaching an adhesive sheet to the surface opposite to the side of the protective film forming film,
The maximum value of the width of the composite sheet for forming a protective film in a direction parallel to the bonding surface to the semiconductor wafer is 155 to 194 mm, 205 to 250 mm, 305 to 350 mm, or 455 to 500 mm,
A test piece of the antifouling sheet having a width of 15 mm was prepared, and under a temperature condition of 18 to 28 ° C., the initial chuck distance was 100 mm, and the test piece was 200 mm / 200 mm in the direction parallel to the surface. When a tensile test is performed by pulling at a speed of min, the test piece can be stretched by 15% or more, and the tensile strength when the test piece is stretched by 10% is 4.0 N / 15 mm or more. Composite sheet for forming. 前記粘着剤層の厚さが１～１００μｍである、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。2. The protective film-forming composite sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 1 to 100 μm. 前記粘着剤層が、粘着剤としてアクリル系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。The protective film-forming composite sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic resin as the pressure-sensitive adhesive. 前記防汚シートが、前記保護膜形成用複合シートの使用時において、前記半導体ウエハの裏面に貼付されている前記保護膜形成用フィルムへの、目的外の異物の付着を防止するためのシートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。 The antifouling sheet is a sheet for preventing adhesion of unintended foreign matter to the protective film-forming film attached to the back surface of the semiconductor wafer when the protective film-forming composite sheet is used. The composite sheet for forming a protective film according to any one of claims 1 to 3 . 前記防汚シートの透過鮮明度が１００以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。 The composite sheet for forming a protective film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the antifouling sheet has a transmission visibility of 100 or more. 半導体チップと、前記半導体チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
前記保護膜は、請求項１～５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体チップへ分割する前の半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、
前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向において引っ張りながら、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、これよりも大きさが小さい前記半導体ウエハの裏面全面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する第１貼付工程と、
前記第１積層体中の前記保護膜形成用複合シートを、前記半導体ウエハの外周に沿って切断することにより、前記半導体ウエハの裏面に、切断後の前記保護膜形成用複合シートが設けられた第２積層体を作製する第１切断工程と、
前記第２積層体を取り扱う取り扱い工程と、
前記取り扱い工程の後に、取り扱い後の前記第２積層体中の防汚シートの、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の側とは反対側の面に、粘着シートを貼付する第２貼付工程と、
前記第２貼付工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、
前記第２貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する第２切断工程と、
前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記防汚シート及び粘着シートを含む積層シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、
前記第１貼付工程において、前記保護膜形成用複合シートの、その前記半導体ウエハへの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値を、前記半導体ウエハの、その前記保護膜形成用複合シートとの貼付面に対して平行な方向における幅の最大値に対して、１０１．１～１２９．３％とし、
前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記取り扱い工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, comprising a semiconductor chip and a protective film provided on the back surface of the semiconductor chip,
The protective film is formed from the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet according to any one of claims 1 to 5 ,
When the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is a protective film, and when the protective film-forming film is non-curable, to the semiconductor chip The film for forming a protective film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer before division is a protective film,
The method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film includes forming a protective film in the protective film-forming composite sheet while pulling the protective film-forming composite sheet in a direction parallel to the bonding surface of the protective film-forming composite sheet. A film for forming a protective film is attached to the entire back surface of the semiconductor wafer having a size smaller than that of the semiconductor wafer, thereby producing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is provided on the back surface of the semiconductor wafer. process and
By cutting the protective film-forming composite sheet in the first laminate along the outer periphery of the semiconductor wafer, the cut protective film-forming composite sheet is provided on the back surface of the semiconductor wafer. A first cutting step of producing a second laminate;
a handling step of handling the second laminate;
After the handling step, a second attaching step of attaching an adhesive sheet to the surface of the antifouling sheet in the second laminate after handling, opposite to the side of the protective film forming film or protective film. ,
a dividing step of manufacturing semiconductor chips by dividing the semiconductor wafer after the second attaching step;
A second cutting step of cutting the protective film-forming film or the protective film after the second attaching step;
a picking up step of picking up the protective film forming film or the semiconductor chip provided with the protective film after being cut away from the laminated sheet containing the antifouling sheet and the adhesive sheet;
In the first attaching step, the maximum value of the width of the protective film-forming composite sheet in a direction parallel to the surface to be attached to the semiconductor wafer is set to the protective film-forming composite sheet. 101.1 to 129.3% of the maximum width in the direction parallel to the sticking surface of the
When the protective film-forming film is curable, the protective film-forming film having a curing step of forming a protective film by curing the protective film-forming film after the handling step. A method of manufacturing a semiconductor chip. 前記取り扱い工程が、前記第２積層体中の保護膜形成用フィルムに対して、レーザー光を照射することにより印字を行う、印字工程である、請求項６に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。 The manufacturing of a semiconductor chip with a protective film according to claim 6 , wherein the handling step is a printing step in which printing is performed by irradiating the film for forming a protective film in the second laminate with a laser beam. Method.
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