JP7322453B2 - 端子用複合材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池等の端子に用いられる端子用複合材およびその製造方法に関するものである。

近年、二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電界質二次電池の実用化が進展している。このような二次電池では、正極の端子（電極）としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が使用され、負極の端子（電極）として銅または銅合金が使用され、電気自動車、ハイブリッド自動車、または太陽電池等の再生可能エネルギーを利用する電力の蓄電システムへの適用などが進められている。

二次電池において、高出力が必要な場合は、単体のセル（単電池）の出力では足らないため、複数のセルを配線材によって直列または並列に接続したセルの集合体を含む組電池として利用することがある。複数のセルを接続する際には、異なるセルの正極と負極とを配線材によって接続することが必要となる。このとき、銅からなる配線材とアルミニウムからなる正極との接合では、異種金属の接合となるため、十分な接合強度等が得られないことがある。

これを解決する手段の一つとして、例えば、特許文献１には、二次電池の配線材に、正極および負極と同じ金属をコンクラッド押出機やコンフォーム押出機で押出して得られる配線材を使用し、ボルト等の機械的接合で同種金属の接続とすることが記載されている。
また、特許文献２には、アルミニウムと銅を冷間圧接して得られるクラッド材を用い、軸部と放射状の広がりを持つ鍔部を有する端子を成形し、レーザー溶接等により正極および負極と配線材とを同種金属の接合とすることが記載されている。

特開２０１４－１６４８５４号公報 特開２０１６－８５９６１号公報

自動車等に利用される高出力の二次電池では、用途の観点から、今後、高出力化に加え、端子と配線材との接合信頼性や耐振動性をさらに向上させることが望まれている。ここで、特許文献１に記載のある配線材は、長辺が３０～７０ｍｍ、短辺が１０～６０ｍｍ、厚さが１～２ｍｍで構成されることが明示されており、これを用いて二次電池を形成すると、高出力、特に大電流化の実現に対しては、不十分である。

また、端子と配線材との接合信頼性や耐振動性をさらに向上させるためには、機械的な接合よりも、端子と配線材とを溶接して接合することによって、その接合部の接合強度をさらに向上させる方法、すなわち特許文献２に示されるようなクラッド材を用いた軸部と鍔部からなる端子が望ましい。
しかし、本発明者は、特許文献２に記載のある電池用端子は、厚さが４ｍｍまであることが明示されており、これを用いて二次電池を形成すると、高出力、特に大電流化の実現に対しては、改良の余地があることを見出した。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、二次電池等の電池において、バスバー等の配線材と溶接によって接合される端子に好適な端子用複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の端子用複合材は、軸部と放射状の広がりを持つ鍔部を有する電池端子の成形に適する、平角状の横断面を有する端子用複合材であって、銅または銅合金からなる第一金属層と、該第一金属層よりも加熱軟化されやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属層とが積層されており、前記第一金属層の前記第二金属層が積層されていない側は剥離面になっており、前記横断面において、全体厚さが４．０ｍｍ超であり、前記第二金属層の厚さが前記第一金属層の厚さの１．０倍～３．０倍である。

前記第一金属層と前記第二金属層とが接合されている接合部は、前記第一金属層の成分と前記第二金属層の成分とを含む相互拡散層を有し、該相互拡散層の厚さが０．５μｍ～５．０μｍであることが好ましい。

［前記第二金属層の幅は、第二金属層の厚さの３．０倍以上であることが好ましい。

銅または銅合金からなる第一金属層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属層との界面に、第一金属層と第二金属層の反応を抑制する第三金属層を有することが好ましい。

本発明の端子用複合材の製造方法は、軸部と放射状の広がりを持つ鍔部を有する電池端子の成形に適する、平角状の横断面を有する端子用複合材の製造方法であって、溝を有する回転部材と、前記溝へ供給される線材を押出すためのダイスと、を有する押出機の前記溝へアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属線材を供給し、銅または銅合金からなる第一金属線材を芯線として、前記ダイスから第一金属線材の周囲に第二金属線材を被覆して押出し、複合線材を得る工程と、前記複合線材の側面において、第二金属線材から形成される第二金属層を除去して第一金属線材から形成される第一金属層を露出させ、前記第二金属層を上層と下層に分割する工程と、前記第二金属層のいずれか一方の層を剥離して、前記第一金属層を露出させる工程を具備し、銅または銅合金からなる前記第一金属層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる前記第二金属層とが積層されており、前記第一金属層の前記第二金属層が積層されていない側は剥離面になっており、前記横断面において、全体厚さが４．０ｍｍ超であり、前記第二金属層の厚さが前記第一金属層の厚さの１．０倍～３．０倍である、複合材を形成する製造方法である。

前記剥離される第二金属層の厚さが、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ未満であることが好ましい。

前記複合線材を得る工程の前に、第二金属層を剥離して第一金属層を露出させる側の第一金属線材の表面を酸化させる工程を具備することが好ましい。
また、前記複合線材を得る工程の前に、第二金属層を剥離して第一金属層を露出させる側の第一金属線材の表面に離型剤を塗布する工程を具備することが好ましい。

本発明は、二次電池等の電池において、バスバー等の配線材と溶接によって接合される端子に好適な端子用複合材およびその製造方法を提供することができる。

本実施の端子用複合材の一例を示す概略斜視図。 本実施の端子用複合材の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図。 本実施の端子用複合材の中間材の一例を示す概略斜視図。 本実施の端子用複合材の製造方法で用いる製造装置全体の一例を示す概略図。

本発明の端子用複合材について説明する。図１は、端子用複合材１０を示す概略斜視図である。本発明の端子用複合材１０は、リチウムイオン二次電池等の電池が具備する端子に使用され、平角状の横断面を有する。そして、本発明の端子用複合材１０は、第一の金属層１１と、この第一金属層よりも加熱軟化されやすい第二金属層１２とが積層されている。加熱軟化されやすい金属は、加熱軟化されにくい金属と比べて、軟化温度や降伏点が低く、同等の温度に加熱して押出し成形や鍛造プレス成形などの塑性加工を行なった際に、塑性流動しやすい。また、本発明の端子用複合材１０は、第一金属層１１および第二金属層１２が接合されて、一体化されている。
尚、本発明の実施形態に係る端子用複合材１０は、横断面が平角状であるが、この「平角状」には、四隅の角部が直角のものに加えて、角部が円弧状や面取り状のものも含む。

本発明の端子用複合材１０は、バスバー等の配線材との接合部において、十分な接合強度が得られる端子として使用されるために、図１で示す端子用複合材１０の横断面において、第一金属層１１と第二金属層１２とが積層されている方向に沿った全体厚さｔが４．０ｍｍ超である。
本発明の端子用複合材１０は、全体厚さｔを４．０ｍｍ超にすることにより、二次電池の高出力、特に大電流化の実現に寄与できる。そして、本発明の端子用複合材１０は、全体厚さｔを４．０ｍｍ超とすることにより、端子に成形した際に、塑性流動させるための体積を十分に確保することができるので、鍔部の厚さを２ｍｍ以上とすることができ、端子と配線材の接合する際の溶接時に、溶け込み深さをより深くすることが可能になり、配線材との接合をより強固にすることもできる。また、上記と同様の理由から、本発明の端子用複合材１０は、全体厚さｔを４．２ｍｍ以上にすることが好ましい。
尚、本発明の端子用複合材１０は、電池の大電流化を実現できる全体厚さｔとして、二次電池の端子の大きさやセル間の距離等を考慮して、１０．０ｍｍ以下にすることが好ましい。

本発明の端子用複合材１０は、第一金属層１１よりも加熱軟化されやすい第二金属層１２の厚さｔ２を、第一金属層１１の厚さｔ１の１．０倍以上にすることで、軸部と鍔部からなる端子を鍛造プレスで成形する際に、第二金属層が第一金属層の塑性流動に引きずられることを抑制することができ、第二金属層で形成される端子の部位を所定の寸法に成形することが容易になる。
一方、本発明の端子用複合材１０は、第二金属層１２の厚さｔ２を、第一金属層１１の厚さｔ１の３．０倍以下にすることで、第一金属層が第二金属層の塑性流動に引きずられることを抑制でき、第一金属層で形成される端子の部位を所定の寸法に成形することが容易になる。
また、本発明の端子用複合材１０は、電気伝導率の観点から、第二金属層としてアルミニウムを選択し、第一金属層として銅を選択した場合は、第二金属層の厚さを、第一金属層の厚さの１．０倍～３．０倍にすることで、電池の大電流化に寄与することができる点で好ましい。ここで、純銅（Ｃ１０２０）の電気伝導率は１０１％ＩＡＣＳであり、純アルミ（Ａ１０５０）の導電率は約６０％ＩＡＣＳである。

ここで、第一金属層１１の厚さｔ１とは、図１に示す端子用複合材１０の横断面において、第一金属層１１と第二金属層１２とが接合される界面の位置から当該界面に対向する第一金属層１１の表面の位置までの領域に存在する第一金属層１１の厚さが最小となる部分から求められる最小厚さである。また、第二金属層１２の厚さｔ２とは、図１に示す端子用複合材１０の横断面において、第一金属層１１と第二金属層１２とが接合される界面の位置から当該界面に対向する第二金属層１２の表面の位置までの領域に存在する第二金属層１２の厚さが最小となる部分から求められる最小厚さである。
そして、第一金属層１１の厚さｔ１と第二金属層１２の厚さｔ２との合計の厚さｔ、すなわち、端子用複合材の横断面における全体厚さは、上述した第一金属層１１の最小厚さと第二金属層１２の最小厚さとの和で求めることができる。

本発明の実施形態に係る端子用複合材１０は、第一金属層１１と第二金属層１２とが接合されている接合部において、第一金属層１１の成分と第二金属層１２の成分とを含む相互拡散層を有することが好ましい。本発明の実施形態に係る端子用複合材１０は、このような相互拡散組織を第一金属層１１の成分と第二金属層１２の成分とが接合された部分に形成することにより、第一金属層１１と第二金属層１２が強固に一体化される。このため、端子用複合材１０を端子に加工する際に、接合部分において、第一金属層１１と第二金属層１２とが剥離することや亀裂などが生じることを防止することができる。

ここで、相互拡散層の厚さは、０．５μｍ～５．０μｍであることが好ましい。相互拡散層の厚さを０．５μｍ以上にすることで、第一金属層１１の成分と第二金属層１２の成分との相互拡散による接合強度の向上効果を十分得ることができ、端子を成形する際の鍛造プレス時に、第一金属層１１と第二金属層１２の剥離を抑制できる。
また、相互拡散層の厚さを５．０μｍ以下にすることで、脆弱な金属間化合物の生成を抑制し、端子を形成する際の鍛造プレス時に、第一金属層１１と第二金属層１２の剥離を抑制できる。

ここで、本発明の端子用複合材は、例えば、第二金属層１２を押出しする際に、変形熱が発生し、第二金属層１２が３５０℃以上の高温となる場合がある。本発明では、第二金属層１２が上記温度になるまでから冷却までの時間を調整することにより、相互拡散層を所定の厚さとすることができる。また、上記の変形熱だけでは十分な相互拡散層を得られない場合は、第一金属層１１を予め余熱しておくことや、押出した複合材１０を別な加熱装置内で熱処理することによって所定厚さの相互拡散層を得ることもできる。
変形熱による温度と冷却までの時間を制御してもなお、５μｍ以上の相互拡散層が発生してしまう場合には、第一の金属層１１と第二の金属層１２の間に、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）等の反応抑制層を形成する第三金属層を設けてもよい。

また、本発明の実施形態に係る端子用複合材１０は、第二金属層１２の幅ｗが、第二金属層１２の厚さｔ２の３．０倍以上であることが望ましい。第二金属層１２の幅ｗを３．０倍以上にすることで、第一金属層１１と第二金属層１２の接触長を長くすることができ、第二金属層１２の変形熱で、第一金属層１１を加熱することができ、所定厚さの相互拡散層を得ることができる。

第一金属層１１は、例えば、銅または銅合金からなることが好ましい。第一金属層１１に使用される銅または銅合金としては、銅の濃度が９９．９％以上からなる純銅（例えば、タフピッチ銅、無酸素銅）、または、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）、Ａｇ（銀）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）等を少なくとも１種類以上含有し、残部が銅（例えば、銅の濃度が５０％以上）および不可避不純物からなる銅合金等が適用可能である。

第二金属層１２は、第一金属層よりも加熱軟化されやすい、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。第二金属層１２に使用されるアルミニウムとしては、アルミニウムの濃度が９９．９％以上からなる純アルミニウム、または、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）等を少なくとも１種類以上含有し、残部がアルミニウム（例えばアルミニウムの濃度が５０％以上）および不可避不純物からなるアルミニウム合金等が適用可能である。

尚、上記では、第一金属層を銅または銅合金とし、第二金属層をアルミニウムまたはアルミニウム合金とする例を説明したところ、本発明の実施形態に係る端子用複合材は、これに限定されない。また、第一金属層と第二金属層とは、ともに異なる金属で構成され、第二金属層が第一金属層よりも加熱軟化されやすい材料であればよく、上記の実施形態で示す以外の金属で構成されることでもよい。

本発明の実施形態に係る端子用複合材は、例えば、図２に示される溝を有する回転部材であるホイール２１を有する押出機２０を使用して得ることができる。この押出機２０では、ホイール２１へ供給される第二金属線材２２が、ホイール２１の接線方向に配置されるダイチャンバー２５のダイス２３とニップル２４を貫通して設置された第一金属線材１１ａの表面に供給される。これにより、第二金属線材２２が芯材となる第一金属線材１１ａの表面に接するように周囲に被覆された状態となる。
そして、第二金属線材２２が第一金属線材１１ａの表面に接するように被覆されている状態でダイス２３に挿通され、ダイス２３から押出されることにより、図３に示す第一の金属線材１１ａと第二の金属線層１２とが接合した状態で一体化した、複合線材３０を得ることができる。この複合線材３０は、第二金属線材から形成される第二金属層と第一金属線材から形成される第一金属層を有する。
ここで、図３において、第二金属層１２の厚さは、第一金属層１１ａの上部となる１２ａで、第一金属層１１ａの厚さの１．０倍～２．０倍にすることが好ましい。そして、第二金属層の厚さは、第一金属層１１ａの下部となる１２ｂ、および側面となる１２ｃで、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ未満とすることが好ましい。

上記で得た複合線材３０は、水槽３１等で所定の温度まで冷却したのち、端子用複合材の幅寸法を決定するために、側面の第二金属層１２ｃを側面除去装置３２により除去する。これにより、第二金属層１２が、第一金属層１１ａの上下方向に分断される。ここで、第二金属層１２ｃの除去には、例えば、ミーリングカッターによる切削や、スリットによる割断等の方法が採用できる。
第二金属層１２が第一金属層１１ａの上下に分断された複合線材３０は、巻取機３３によりコイル状に巻取る。このとき、巻取機３３の前に予備巻取機３４等を設置して、第一金属層１１ａの下面に接した第二金属層１２ｂを、予備巻取機３４等で引張りながら剥離して、第一金属層を露出させる。これにより、本発明の端子用複合材を得ることができる。

ここで、上記した剥離される第二金属層１２ｂの厚さは、０．３ｍ以上１．５ｍｍ未満であることが望ましい。剥離される第二の金属層１２ｂの厚さを０．３ｍｍ以上にすることで、ダイス２３における第二金属層１２の流動を安定化することができ、均一に被覆することが可能になり、第一金属線材１１ａがダイス２３と擦られることによる破断を抑制できる。
また、剥離される第二金属層１２ｂの厚さを１．５ｍｍ未満にすることで、除去される第二金属層１２ｂの厚さを薄くすることができ、過度な強度向上を抑制し、予備巻取機３４での巻取りを容易にすることができる。

また、第二金属層１２ｂの剥離を容易にするために、複合線材３０を得る工程の前に、第一金属線材１１ａの第二金属層との引き剥がしを行なう表面側を、大気中で２００℃以上に加熱して、予め酸化しておくことや、コーターロール３５等を用いて離型剤を塗布しておくことが好ましい。ここで、上記で形成した第一金属層に形成された酸化膜のうち、第二金属層との剥離を伴わない部位の酸化膜は、例えば、回転するワイヤーブラシ等で除去することが好ましい。また、離型剤の塗布は、例えば、カーボンを主成分とする水系離型剤を、第一金属線材１１ａの第二金属層と剥離される表面側に塗布して、加熱乾燥することが好ましい。

本発明の実施形態に係る製造方法では、押出機２０に供給される第一金属線材１１ａを予め加熱するための予備加熱工程を設けてもよい。これにより、製造される端子用複合材１０において、第一金属層１１と第二金属層１２との接合強度を高めることができる。

本発明の実施形態に係る端子用複合材を、図４に示す装置を用いて製造した。具体的には、第一金属層を形成するための、ＪＩＳで規定されたＣ１０２０からなり、幅が１５ｍｍ、厚さが２．５ｍｍの平角銅線を用意して、ホイールの接線方向に配置されるダイチャンバー内に設置したダイスとニップルを貫通してセットした。
このとき、平角銅線は、押出機に入る前に、水にカーボンを分散させた離形剤を、後工程でアルミニウムを剥離する面側に塗布した。そして、平角銅線は、離型剤の乾燥と平角銅線の予熱のため、６００℃に昇温した環状炉を通過させ、１５０℃に昇温した。

次に、ホイールに設けられた溝部に、第二金属層を形成するための、ＪＩＳで規定されたＡ１０５０からなり、直径が９．５ｍｍのアルミニウム線材を供給した。
このとき、アルミニウム線材は、ダイチャンバーに押し込まれ、平角銅線の表面に供給して、アルミニウム線材が平角銅線の表面に接するように周囲を被覆した状態とした。そして、この状態でアルミニウム線材がダイスに挿通され、ダイスから押出すことにより、平角銅線とアルミニウム線材とが接合した状態で一体化した複合線材を成形した。尚、複合線材の外寸は、厚さが６ｍｍ、幅が１６ｍｍとした。
押出機は、アルミニウム線材の変形熱により加熱されるので、アルミニウム線材の供給量を調整することにより、押出温度を調整することができる。本実施例では押出速度を１０ｍ／分とし、押出温度が４００℃となるようにアルミニウム線材の供給量を調整した。

平角銅線の上面のアルミニウムは３ｍｍとし、下面は０．５ｍｍ、側面はそれぞれ０．５ｍｍとした。複合線材の外寸は、ダイスの開口部の寸法で規定し、平角銅線の周囲のアルミニウム厚さは、平角銅線とダイスの相対位置で規定した。平角銅線とダイスの相対位置は、平角線を貫通させるニップルの開口部とダイスの開口部の相対位置で規定した。
押出した複合材は、２ｍ離れた水槽で常温まで冷却を行なった。このときの押出温度と冷却までの時間によって相互拡散層厚さを調整することが可能であり、本実施例では２μｍとした。

冷却した複合線材は、端子材としての幅寸法を得るために、サイドカッターにより側面を除去し、アルミニウム、銅、アルミニウムの３層構造とした。続いて、予備巻取機により下面のアルミニウムを剥離して、第一金属層となる銅と第二金属層となるアルミニウムからなる２層構造に成形して、巻取機で巻き取りながらコイル状とし、本発明例１となる端子用複合材を得た。
また、上記と同様な方法で、表１に示すように、形状および相互拡散厚さが異なる本発明例２～本発明例７、比較例１～比較例３となる端子用複合材も製造した。

製造した各端子用複合材の評価は、長尺の製造可否について、第一金属層の破断の有無で評価した。また、各端子用複合材を端子に成形したときの信頼性は、第一金属層と第二金属層の界面の剥離の有無で評価した。そして、複合材を端子に成形した際の成形性は、所定の寸法が出せた場合を○、所定の寸法とならなかった場合を×とした。
また、端子とバスバーを溶接したときの溶接性は、バスバーの母材で破断した場合を○、溶接部で破断した場合を×として評価した。
評価結果は、表２の通りとなった。本発明例１～本発明例７の端子用複合材は、いずれも、総合評価が合格になったのに対し、比較例１～比較例３の端子用複合材は、長尺加工性、成形信頼性、溶接性いずれかで不合格となった。

１０ 端子用複合材
１１ 第一金属層
１１ａ 第一金属線材、第一金属層
１２ 第二金属層
１２ａ 上面側第二金属層
１２ｂ 下面側第二金属層
１２ｃ 側面第二金属層
２０ 押出機
２１ ホイール
２２ 第二金属線材
２３ ダイス
２４ ニップル
２５ ダイチャンバー
３０ 複合線材
３１ 冷却水槽
３２ 側面除去装置
３３ 巻取機
３４ 予備巻取機
３５ ロールコーター

Claims (8)

1. 軸部と放射状の広がりを持つ鍔部を有する電池端子の成形に適する、平角状の横断面を有する端子用複合材であって、銅または銅合金からなる第一金属層と、該第一金属層よりも加熱軟化されやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属層とが積層されており、前記第一金属層の前記第二金属層が積層されていない側は剥離面になっており、前記横断面において、全体厚さが４．０ｍｍ超であり、前記第二金属層の厚さが前記第一金属層の厚さの１．０倍～３．０倍である端子用複合材。
2. 前記第一金属層と前記第二金属層とが接合されている接合部は、前記第一金属層の成分と前記第二金属層の成分とを含む相互拡散層を有し、該相互拡散層の厚さが０．５μｍ～５．０μｍである請求項１に記載の端子用複合材。
3. 前記第二金属層の幅は、第二金属層の厚さの３．０倍以上である請求項１または請求項２に記載の端子用複合材。
4. 銅または銅合金からなる第一金属層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属層との界面に、第一金属層と第二金属層の反応を抑制する第三金属層を有する請求項１に記載の端子用複合材。
5. 軸部と放射状の広がりを持つ鍔部を有する電池端子の成形に適する、平角状の横断面を有する端子用複合材の製造方法であって、溝を有する回転部材と、前記溝へ供給される線材を押出すためのダイスと、を有する押出機の前記溝へアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第二金属線材を供給し、銅または銅合金からなる第一金属線材を芯線として、前記ダイスから第一金属線材の周囲に第二金属線材を被覆して押出し、複合線材を得る工程と、前記複合線材の側面において、第二金属線材から形成される第二金属層を除去して第一金属線材から形成される第一金属層を露出させ、前記第二金属層を上層と下層に分割する工程と、前記第二金属層のいずれか一方の層を剥離して、前記第一金属層を露出させる工程を具備し、銅または銅合金からなる前記第一金属層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる前記第二金属層とが積層されており、前記第一金属層の前記第二金属層が積層されていない側は剥離面になっており、前記横断面において、全体厚さが４．０ｍｍ超であり、前記第二金属層の厚さが前記第一金属層の厚さの１．０倍～３．０倍である、複合材を形成する、端子用複合材の製造方法。
6. 前記剥離される第二金属層の厚さが、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である請求項５に記載の端子用複合材の製造方法。
7. 前記複合線材を得る工程の前に、第二金属層を剥離して第一金属層を露出させる側の第一金属線材の表面を酸化させる工程を具備する請求項５または請求項６に記載の端子用複合材の製造方法。
8. 前記複合線材を得る工程の前に、第二金属層を剥離して第一金属層を露出させる側の第一金属線材の表面に離型剤を塗布する工程を具備する請求項５または請求項６に記載の端子用複合材の製造方法。