JP7318410B2 - Adhesive sheet for lamination, multi-layer body, and method for producing multi-layer body - Google Patents

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Description

本発明は、貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法に関する。特に、ポリカーボネートを含む基材を用いた、貼り合わせ用粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination, a multilayer body, and a method for producing a multilayer body. In particular, it relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination using a substrate containing polycarbonate.

従来から、粘着シートの基材として、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを用いたものが知られている。しかしながら、ポリオレフィンシートは、耐熱性の点で問題がある。一方、耐熱性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレートなども考えられる。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、湿熱性や成形性の観点から、改良が求められる。そこで、粘着シートの基材として、ポリカーボネートを用いることが検討されている。 Conventionally, adhesive sheets using polyolefins such as polypropylene and polyethylene have been known as base materials. However, polyolefin sheets have a problem in terms of heat resistance. On the other hand, in order to improve heat resistance, polyethylene terephthalate and the like are also considered. However, polyethylene terephthalate is required to be improved from the viewpoint of moist heat resistance and moldability. Therefore, the use of polycarbonate as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet has been investigated.

例えば、特許文献1には、粘着シートを含む積層体であって、前面板は、ポリカーボネート系樹脂を主成分樹脂とするB層と、ポリカーボネート系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とするA層とを備えており、A層の合計厚みが10μm~250μmであり、前記A層および前記B層の合計厚み(T)に対する前記A層1層の厚み(A)の比((A)/(T))が0.05~0.40であり、温度85℃、湿度85%RH環境下に120時間、前面板と粘着シートの積層体を暴露した時の、前面板と粘着シートの内部応力(σ)が0.47MPa以下であることを特徴とする積層体が開示されている。
また、特許文献2には、23℃における対ガラス180°粘着力をPとし、80℃における対ガラス180°粘着力をQとした場合、Q/Pで表される値が1以上である粘着シートについて開示されている。さらに、前記粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の面上にポリカーボネート基材とを有する積層体についても開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a laminate including an adhesive sheet, in which the front plate includes a B layer whose main component is a polycarbonate-based resin, and an A layer whose main component is a thermoplastic resin different from the polycarbonate-based resin. The total thickness of the A layer is 10 μm to 250 μm, and the ratio of the thickness (A) of the A layer to the total thickness (T) of the A layer and the B layer ((A) / (T)) is 0.05 to 0.40, and the inside of the front plate and the adhesive sheet when the laminate of the front plate and the adhesive sheet is exposed for 120 hours in an environment with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. A laminate is disclosed which is characterized by a stress (σ) of 0.47 MPa or less.
Further, in Patent Document 2, when P is the 180° adhesive force to glass at 23° C. and Q is the 180° adhesive force to glass at 80° C., the value represented by Q/P is 1 or more. Sheets are disclosed. Further disclosed is a laminate comprising the adhesive sheet and a polycarbonate substrate on at least one side of the adhesive sheet.

国際公開第2016/158827号WO2016/158827 特開2017-200975号公報JP 2017-200975 A

上述の通り、ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む粘着シートは検討されている。しかしながら、近年、粘着シートの需要が増大しており、さらに新たな材料の提供が求められている。特に、最近では高温試験に対する耐久性を有する粘着シートの要望が増えている。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネートを含む基材と、高温試験に対する耐久性に優れた貼り合わせ用粘着シート、ならびに、前記粘着シートを用いた多層体および多層体の製造方法を提供することを目的とする。
As described above, pressure-sensitive adhesive sheets including a substrate containing polycarbonate and an adhesive layer provided on the substrate have been investigated. However, in recent years, the demand for pressure-sensitive adhesive sheets has increased, and there is a need to provide new materials. In particular, recently, there has been an increasing demand for pressure-sensitive adhesive sheets having durability to high-temperature tests.
An object of the present invention is to solve such problems, a substrate containing a polycarbonate, a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination having excellent durability against high temperature tests, and a multilayer body using the pressure-sensitive adhesive sheet and It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer body.

上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、基材に含まれるポリカーボネートとして、高分子量のものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が25,000~40,000である、貼り合わせ用粘着シート。
<2>前記粘着層が、アクリル粘着剤を含む、<1>に記載の貼り合わせ用粘着シート。
<3>前記粘着層が、シリコーン粘着剤を含む、<1>または<2>に記載の貼り合わせ用粘着シート。
<4>前記粘着層が、ウレタン粘着剤を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<5>前記基材のヘイズが1.5%以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<6>前記基材の厚みが30μm以上200μm以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<7>前記粘着層の厚みが10μm以上70μm以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<8>前記シートを、前記粘着層側で、ポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、JIS Z0237に準拠した180°の方向に、152mm/分の条件下で剥離させる剥離試験において、0.001~3N/25mmの剥離力を示す、<1>~<7>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<9>前記基材と前記粘着層の間に、プライマー層を有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
<10>樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、<1>~<9>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シートが、前記粘着層側で粘着している、多層体。
<11>前記樹脂成形体が樹脂シートである、<10>に記載の多層体。
<12>前記樹脂成形体が、ポリカーボネートを含む、<10>または<11>に記載の多層体。
<13>前記樹脂成形体が、ポリイミドを含む、<10>または<11>に記載の多層体。
<14><1>~<9>のいずれか1つに記載の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む、多層体の製造方法。
Based on the above problems, the present inventors have conducted studies and found that the above problems can be solved by using a high-molecular-weight polycarbonate contained in the base material. Specifically, the above problems have been solved by the following means.
<1> A pressure-sensitive adhesive sheet for lamination, comprising a substrate containing a polycarbonate and an adhesive layer provided on the substrate, wherein the polycarbonate has a viscosity-average molecular weight of 25,000 to 40,000.
<2> The pressure-sensitive adhesive sheet for bonding according to <1>, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic pressure-sensitive adhesive.
<3> The pressure-sensitive adhesive sheet for bonding according to <1> or <2>, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone pressure-sensitive adhesive.
<4> The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <3>, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a urethane pressure-sensitive adhesive.
<5> The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <4>, wherein the substrate has a haze of 1.5% or less.
<6> The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <5>, wherein the substrate has a thickness of 30 μm or more and 200 μm or less.
<7> The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <6>, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 70 μm or less.
<8> In a peel test in which the sheet is laminated on the adhesive layer side to a polycarbonate mirror film and peeled in a 180 ° direction in accordance with JIS Z0237 under the conditions of 152 mm / min, 0.001 to The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <7>, exhibiting a peel force of 3 N/25 mm.
<9> The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <8>, which has a primer layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
<10> A multilayer body, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <9> adheres to at least part of the surface of the resin molding on the pressure-sensitive adhesive layer side.
<11> The multilayer body according to <10>, wherein the resin molding is a resin sheet.
<12> The multilayer body according to <10> or <11>, wherein the resin molding contains polycarbonate.
<13> The multilayer body according to <10> or <11>, wherein the resin molding contains polyimide.
<14> A method for producing a multilayer body, comprising sticking the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of <1> to <9> to a resin molding.

ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む貼り合わせ用粘着シートであって、高温試験に対する耐久性に優れた貼り合わせ用粘着シート、ならびに、前記粘着シートを用いた多層体および多層体の製造方法を提供になった。 A pressure-sensitive adhesive sheet for lamination comprising a base material containing a polycarbonate and an adhesive layer provided on the base material, the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination having excellent durability to a high temperature test, and the pressure-sensitive adhesive sheet using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet A multi-layer body and a method of making the multi-layer body have now been provided.

本発明の粘着シートの層構成の一例を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the layer structure of the adhesive sheet of this invention.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書において、「シート」とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」を含むものとする。また、本明細書における「シート」は、単層であっても多層であってもよい。
本明細書において、(メタ)アクリレートの用語は、アクリレート、および、メタクリレートをそれぞれ包含し得るものである。
The contents of the present invention will be described in detail below. In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
In this specification, various physical property values and characteristic values are at 23° C. unless otherwise specified.
As used herein, the term "sheet" refers to a thin, flat product whose thickness is small relative to its length and width, and includes "film." Also, the "sheet" in this specification may be a single layer or multiple layers.
As used herein, the term (meth)acrylate may include acrylate and methacrylate, respectively.

[貼り合わせ用粘着シート]
本発明の貼り合わせ用粘着シート(以下、「粘着シート」ということがある)は、ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が25,000~40,000であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高温試験に対する耐久性に優れた貼り合わせ用粘着シートが得られる。さらに、他部材(例えば、後述する樹脂成形体)との貼り付け性および再剥離性に優れた貼り合わせ用粘着シートを得ることもできる。このように、粘度平均分子量が25,000~40,000のポリカーボネートを含む基材に粘着層を設けることにより得られた貼り合わせ用粘着シートは、高温処理を要求されるような製品に対する保護フィルムとして使用できる。
[Adhesive sheet for bonding]
The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "pressure-sensitive adhesive sheet") includes a substrate containing a polycarbonate and an adhesive layer provided on the substrate, and the polycarbonate has a viscosity-average molecular weight of It is characterized by being between 25,000 and 40,000. With such a configuration, a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination having excellent durability against high-temperature tests can be obtained. Furthermore, it is also possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination that is excellent in sticking properties and removability with other members (for example, resin moldings described later). Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate containing a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 25,000 to 40,000 is a protective film for products that require high-temperature treatment. can be used as

本発明の貼り合わせ用粘着シートは、基材上に設けられた粘着層とを必須とする。本発明の好ましい実施形態としては、図1に示すように、本発明の貼り合わせ用粘着シート10は、粘着層12と、基材20とを有する粘着シートが例示される。
本発明では、粘着層12、プライマー層16、基材20は、それぞれ1層であってもよいし、2層以上であってもよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination of the present invention essentially includes a pressure-sensitive adhesive layer provided on a substrate. As a preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 10 for lamination of the present invention is exemplified by a pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer 12 and a substrate 20 .
In the present invention, each of the adhesive layer 12, the primer layer 16, and the base material 20 may be one layer, or two or more layers.

本発明の好ましい実施形態において、本発明の粘着シートに含まれる粘着層の少なくとも一層は、基材の表面に設けられていてもよいし、基材と前記粘着層の間に、プライマー層や他の層が設けられていてもよい。本発明の粘着シートにおいて、粘着層は、プライマー層における基材側とは反対側の表面に設けられていることが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, at least one pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be provided on the surface of a base material, or a primer layer or other layer may be provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. A layer of may be provided. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably provided on the surface of the primer layer opposite to the substrate side.

本発明の好ましい実施形態において、プライマー層は、通常、基材と粘着層の間に設ける。プライマー層を有することにより、ポリカーボネート由来の不純物などが、粘着層へ侵入し、粘着性を低下させたり、基材層を劣化・分解させたり、泡などを発生することがあるがこれを効果的に抑制できる。
プライマー層は、基材と粘着層との間に配置されることが好ましく、プライマー層の一方の面が基材の表面に、他方の面が粘着層の表面になるように設けられていることがより好ましい。しかしながら、プライマー層と基材との間、および/または、プライマー層と粘着層との間にが、他の層が設けられていてもよい。
In a preferred embodiment of the invention, the primer layer is usually provided between the substrate and the adhesive layer. By having a primer layer, impurities derived from polycarbonate may enter the adhesive layer, reduce the adhesiveness, deteriorate or decompose the base layer, and generate bubbles, etc. However, this is effective. can be suppressed to
The primer layer is preferably disposed between the substrate and the adhesive layer, and one surface of the primer layer is provided on the surface of the substrate and the other surface is provided on the surface of the adhesive layer. is more preferred. However, other layers may be provided between the primer layer and the substrate and/or between the primer layer and the adhesive layer.

本発明の粘着シートにおける他の層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、帯電防止層、反射防止層、アンチブロック層、インデックスマッチング層、印刷コート層および剥離層が例示される。 Other layers in the adhesive sheet of the present invention are exemplified by a hard coat layer, an ultraviolet absorption layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an antiblock layer, an index matching layer, a print coat layer and a release layer.

以下、基材、粘着層、プライマー層、ハードコート層の詳細について述べる。 Details of the substrate, adhesive layer, primer layer, and hard coat layer are described below.

<基材>
本発明で用いる基材は、ポリカーボネートを含み、前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が25,000~40,000である。前記下限値以上とすることにより、基材の疲労特性が向上する。また、前記上限値以下とすることにより、基材の成形加工性が向上する。
ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、26,000以上であることが好ましく、より好ましくは、28,000以上であり、さらに好ましくは30,000以上であり、一層好ましくは32,000以上である。前記ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)の上限値は、39,000以下であることが好ましく、より好ましくは38,000以下であり、さらに好ましくは37,000以下である。
粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度25℃での極限粘度[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10-4×Mv0.83、から算出される値を意味する。
2種以上のポリカーボネートを用いる場合は、混合物の粘度平均分子量とする(以下、各種物性について同様に考える)。
<Base material>
The substrate used in the present invention contains polycarbonate, and the polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 25,000 to 40,000. The fatigue property of the base material is improved by making it equal to or higher than the lower limit. Further, by setting the content to be equal to or less than the above upper limit value, the moldability of the base material is improved.
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate is preferably 26,000 or more, more preferably 28,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and still more preferably 32,000 or more. . The upper limit of the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate is preferably 39,000 or less, more preferably 38,000 or less, and still more preferably 37,000 or less.
The viscosity-average molecular weight (Mv) is determined by using methylene chloride as a solvent and using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity [η] (unit: dL/g) at a temperature of 25°C. 1.23×10 −4 ×Mv 0.83 , means a value calculated from.
When two or more kinds of polycarbonates are used, the viscosity-average molecular weight of the mixture is used (hereafter, various physical properties are similarly considered).

上記ポリカーボネートは、示差走査熱量測定によって測定したガラス転移温度が110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、140℃以上であることが一層好ましく、148℃以上であってもよい。また、前記基材のガラス転移温度は、170℃以下であることが好ましく、165℃以下であることがより好ましく、160℃以下、155℃以下であってもよい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、ガラス転移温度について同じ)。 The glass transition temperature of the polycarbonate measured by differential scanning calorimetry is preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 130° C. or higher, and 140° C. or higher. is more preferable, and may be 148° C. or higher. Further, the glass transition temperature of the substrate is preferably 170° C. or lower, more preferably 165° C. or lower, and may be 160° C. or lower or 155° C. or lower. The glass transition temperature is measured according to the method described in the examples below (the same applies to the glass transition temperature below).

本発明で用いる基材は、面内レタデーション(Re)が100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、60nm以下であることがさらに好ましく、45nm以下であることが一層好ましく、40nm以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、液晶部材用途への適用も期待されるとともに、高温処理時の収縮も低減される。また、下限値は、低ければ低いほど望ましいが、0.1nm以上が実際的である。 The substrate used in the present invention preferably has an in-plane retardation (Re) of 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 60 nm or less, and even more preferably 45 nm or less. It is more preferably 40 nm or less. By making it equal to or less than the above upper limit, application to liquid crystal member applications is expected, and shrinkage during high-temperature treatment is also reduced. The lower limit value is more desirable, but 0.1 nm or more is practical.

基材のヘイズにおいては、1.5%以下であることが好ましく、1.2%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、0.01%以上、さらには、0.1%以上でも、十分に性能要求を満たすものである。
なお、本明細書においてヘイズは、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
The haze of the substrate is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and even more preferably 1.0% or less. Although the lower limit is not particularly limited, a content of 0.01% or more, and even 0.1% or more sufficiently satisfies the performance requirements.
In addition, in this specification, haze adopts the value measured based on the method of the Example mentioned later.

基材の厚みは、特に制限はないが、30μm以上であることが好ましく、35μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることがさらに好ましく、50μmであることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着シートとしての材料強度(引張強度など)がより向上する傾向にある。また、基材の厚みは、200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、120μm以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、基材の剛性によって、貼り付け時に容易に剥がれやすくなるという問題をより効果的に抑制できる。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 30 μm or more, more preferably 35 μm or more, still more preferably 40 μm or more, and even more preferably 50 μm. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for the material strength (tensile strength etc.) as an adhesive sheet to improve more. Further, the thickness of the substrate is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and may be 120 μm or less. When the thickness is equal to or less than the above upper limit, it is possible to more effectively suppress the problem that the base material is easily peeled off due to the rigidity of the base material.

本発明で用いる基材は、ポリカーボネートを含む。
基材に含まれるポリカーボネートの種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む-[O-R-OC(=O)]-単位(Rが、炭化水素基、具体的には、脂肪族基、芳香族基、または、脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば、特に限定されない。一実施形態として、直鎖構造(好ましくは分岐構造を有さない)ポリカーボネートが挙げられる。また、ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートが好ましく、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネートがより好ましく、ビスフェノールA骨格および/またはビスフェノールC骨格を有するポリカーボネートがさらに好ましく、ビスフェノールA骨格を有するポリカーボネートが一層好ましい。ビスフェノール骨格を有するポリカーボネートは、全構成単位の90モル%以上がビスフェノール骨格を有する構成単位であることが好ましい。
Substrates for use in the present invention include polycarbonate.
As the type of polycarbonate contained in the base material, -[OR-OC(=O)]-units (R is a hydrocarbon group, specifically an aliphatic groups, aromatic groups, or those containing both an aliphatic group and an aromatic group, and those having a linear or branched structure, are not particularly limited. One embodiment includes a polycarbonate having a linear structure (preferably having no branched structure). The polycarbonate is preferably an aromatic polycarbonate, more preferably a polycarbonate having a bisphenol skeleton, more preferably a polycarbonate having a bisphenol A skeleton and/or a bisphenol C skeleton, and still more preferably a polycarbonate having a bisphenol A skeleton. In the polycarbonate having a bisphenol skeleton, 90 mol % or more of all structural units are preferably structural units having a bisphenol skeleton.

その他、基材に用いることのできるポリカーボネートは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特開2017-213771号公報の段落0042~0050の記載、特開2018-090677号公報の段落0015~0041の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Other polycarbonates that can be used for the substrate are described in paragraphs 0042 to 0050 of JP-A-2017-213771 and described in paragraphs 0015 to 0041 of JP-A-2018-090677, as long as they do not deviate from the gist of the present invention. , the contents of which are incorporated herein.

基材は、また、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤および着色剤からなる群から選択された少なくとも1種が例示される。さらに、帯電防止剤、近赤外線遮蔽剤、光拡散剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材に添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤(より好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤)が好ましい。リン系酸化防止剤は、基材の色相に優れることから特に好ましい。リン系酸化防止剤としては、特開2018-178075号公報の段落0098~0106の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
基材における添加剤の総量は、0~10質量%であることが好ましく、0~5質量%であることがより好ましい。
また、本発明で用いる基材は、難燃剤(例えば、有機アルカリ(土類)金属塩や芳香族基を有するシリコーン化合物)を実質的に含まない形態も例示される。実質的に含まないとは、例えば、基材の1質量%以下であり、0.05質量%未満であってもよく、0質量%であってもよい。
The substrate may also contain additives. Examples of additives include at least one selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, release agents and colorants. Further, antistatic agents, near-infrared shielding agents, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, antifogging agents, fluidity improving agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may be added to the substrate.
Antioxidants include phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phosphorus-based antioxidants and phenol-based antioxidants (more preferably hindered phenol-based antioxidants) are preferred in the present invention. Phosphorus-based antioxidants are particularly preferred because they provide excellent substrate hues. As the phosphorus antioxidant, the description of paragraphs 0098 to 0106 of JP-A-2018-178075 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
The total amount of additives in the substrate is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
Further, the substrate used in the present invention may be exemplified by a form that does not substantially contain a flame retardant (for example, an organic alkali (earth) metal salt or a silicone compound having an aromatic group). “Substantially free” means, for example, 1% by mass or less of the substrate, may be less than 0.05% by mass, or may be 0% by mass.

次に、基材の層構成について説明する。
基材は、単層であってもよいが、多層であってもよい。多層とする場合、例えば、ポリカーボネート(PC)の層に、アクリル樹脂、例えば、ポリ(メタ)クリル酸メチル樹脂(PMMA:ポリアクリル酸メチルおよび/またはポリメタクリル酸メチル)等のアクリル系樹脂層を積層させたもの、ポリカーボネート(PC)の層に、さらに、ポリカーボネート(PC)の層を積層させたもの等が挙げられる。本発明で用いる基材は、単層が好ましい。
Next, the layer structure of the substrate will be described.
The substrate may be a single layer, or it may be a multilayer. In the case of multiple layers, for example, an acrylic resin layer such as acrylic resin such as poly(methyl meth)acrylate resin (PMMA: polymethyl acrylate and/or polymethyl methacrylate) is added to a layer of polycarbonate (PC). Laminated ones, polycarbonate (PC) layers further laminated with polycarbonate (PC) layers, and the like. The substrate used in the present invention is preferably a single layer.

<粘着層>
本発明の粘着シートは、上述の通り、基材上に設けられた粘着層を含む。
粘着層の種類は、特に制限はないが、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤およびウレタン粘着剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、シリコーン粘着剤およびウレタン粘着剤の少なくとも1種を含むことがより好ましい。これらの粘着剤を用いることにより、より高い粘着性と、例えば、プライマー層に対する適度な密着性を実現できるとともに、貼り合わせる際の粘着面の濡れ広がりやすさも良好であるため、貼り合わせ作業性に優れている。
また、粘着層は、再剥離性を有していてもよく、再剥離性を有する粘着層は、一度、貼り付け材から剥離させても再度、粘着させることができる。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer provided on a substrate, as described above.
The type of adhesive layer is not particularly limited, but preferably contains at least one of an acrylic adhesive, a silicone adhesive and a urethane adhesive, and more preferably contains at least one of a silicone adhesive and a urethane adhesive. . By using these adhesives, it is possible to achieve higher adhesiveness and, for example, appropriate adhesion to the primer layer, and the adhesive surface is easy to wet and spread during lamination, so lamination workability is improved. Are better.
In addition, the adhesive layer may have removability, and the adhesive layer having removability can be adhered again even if it is once peeled off from the pasting material.

アクリル粘着剤は、アクリル系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、DIC社製のファインタック(CT-3088、CT-3850、CT-6030、CT-5020、CT-5030)、クイックマスター(SPS-900-IV、クイックマスターSPS-1040NT-25)、および、トーヨーケム社製の粘着剤オリパイン等が挙げられる。
シリコーン粘着剤は、シリコーン系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、信越化学工業社製のKR-3704(主剤)とCAT-PL-50T(白金触媒)とにより製造されるポリマー等が挙げられる。
ウレタン粘着剤は、ウレタン系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、トーヨーケム社製の粘着剤オリパイン等が挙げられる。
本明細書では、高分子とは、数平均分子量が1000以上の化合物をいい、好ましくは2000以上の化合物を意味する。
The acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer, and specific examples thereof include DIC's Fine Tack (CT-3088, CT-3850, CT-6030, CT-5020, CT-5030), Quick Master (SPS-900-IV, Quickmaster SPS-1040NT-25), and the adhesive Oripine manufactured by Toyochem.
A silicone pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing a silicone-based polymer, and specific examples thereof include polymers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KR-3704 (main agent) and CAT-PL-50T (platinum catalyst). mentioned.
A urethane adhesive is an adhesive containing a urethane-based polymer, and specific examples thereof include the adhesive Oripine manufactured by Toyochem Co., Ltd., and the like.
As used herein, a polymer means a compound having a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000 or more.

粘着層としては、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開2017-200975号公報の段落0026~00053に記載の粘着剤層、特開2013-020130号公報の段落0056~0060に記載の粘着層、国際公開第2016/158827号の粘着シート、特開2016-182791号公報の段落の0031~0032の粘着層、特開2015-147837号公報の段落0057~0084のゴム系粘着剤層を採用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As the adhesive layer, in addition to the above, within the scope of the present invention, the adhesive layer described in paragraphs 0026 to 00053 of JP 2017-200975, paragraphs 0056 to 0060 of JP 2013-020130 The adhesive layer described in, the adhesive sheet of International Publication No. 2016/158827, the adhesive layer of paragraphs 0031 to 0032 of JP-A-2016-182791, the rubber-based adhesive of paragraphs 0057 to 0084 of JP-A-2015-147837 Agent layers can also be employed, the contents of which are incorporated herein.

粘着層の厚みは、特に制限はないが、10μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、35μm以上であることがさらに好ましく、40μm以上であってもよい。また、粘着層の厚みは、70μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、より適切な粘着特性および粘着強度が達成される。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, even more preferably 35 μm or more, and may be 40 μm or more. Also, the thickness of the adhesive layer is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less. By setting it within the above range, more appropriate adhesive properties and adhesive strength are achieved.

次に、粘着層の剥離力について述べる。
本発明では、ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が25,000~40,000である、貼り合わせ用粘着シートを、前記粘着層側で、厚さ0.1(mm)のポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、JIS Z0237に準拠した、180°の方向に、152mm/分の条件下で剥離させる剥離試験において、0.001~4.5N/25mmの剥離力を示すことが好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着強度がより向上する傾向にある。剥離力は、0.005N/25mm以上であることがより好ましく、0.01N/25mm以上であることがさらに好ましい。また、前記剥離力は、3N/25mm以下であることがより好ましく、1N/25mm以下であることがさらに好ましく、0.8N/25mm以下であることが一層好ましく、0.7N/25mm以下であることがより一層好ましく、0.5N/25mm以下であることがさらに一層好ましく、0.2N/25mm以下であってもよい。剥離力を、3N/25mm以下、さらには1N/25mm以下とすることにより、再剥離性にも優れた粘着シートが得られる。
剥離力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
Next, the peel strength of the adhesive layer will be described.
In the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet for lamination comprising a substrate containing a polycarbonate and an adhesive layer provided on the substrate, wherein the polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 25,000 to 40,000, On the adhesive layer side, a polycarbonate mirror film having a thickness of 0.1 (mm) is laminated and peeled off in a 180° direction at 152 mm/min in accordance with JIS Z0237. 001 to 4.5 N/25 mm. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for adhesive strength to improve more. The peel force is more preferably 0.005 N/25 mm or more, more preferably 0.01 N/25 mm or more. Further, the peel force is more preferably 3 N/25 mm or less, further preferably 1 N/25 mm or less, still more preferably 0.8 N/25 mm or less, and 0.7 N/25 mm or less. is even more preferably 0.5 N/25 mm or less, and may be 0.2 N/25 mm or less. By setting the peel force to 3 N/25 mm or less, further 1 N/25 mm or less, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent removability can be obtained.
The peel force is measured in accordance with the method described in Examples below.

剥離力は、粘着層の組成によって制御が可能となる。例えば、シリコーン系粘着層の場合、構成されるポリオルガノシロキサンの主鎖構造、末端構造、分岐構造および分子量などによって剥離力の調整が可能となる。また、ウレタン系粘着層の場合、構成されるポリオールとポリイソシアネートの主鎖構造や分子量、およびそれらの比率などによって剥離力の調整が可能となる。また、アクリル系粘着層の場合、構成されるアクリル含有樹脂のモノマー構造や分子量、共重合比率、およびポリイソシアネートの主鎖構造や分子量、さらにはアクリル含有樹脂とポリイソシアネートの比率などよって剥離力の調整が可能となる。
また、粘着力の異なる粘着剤を組み合わせることによっても、任意の剥離力を有する粘着層を形成させることが可能となる。
The peel force can be controlled by the composition of the adhesive layer. For example, in the case of a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to adjust the release force by adjusting the main chain structure, terminal structure, branched structure, molecular weight, etc. of polyorganosiloxane. In the case of a urethane-based adhesive layer, the release force can be adjusted by adjusting the main chain structure and molecular weight of the composed polyol and polyisocyanate, their ratio, and the like. In the case of an acrylic adhesive layer, the peel strength depends on the monomer structure, molecular weight, and copolymerization ratio of the acrylic-containing resin, the main chain structure and molecular weight of the polyisocyanate, and the ratio of the acrylic-containing resin to the polyisocyanate. Adjustment is possible.
Also, by combining adhesives having different adhesive strengths, it is possible to form an adhesive layer having an arbitrary peeling strength.

<プライマー層>
本発明の粘着シートは、上述の通り、プライマー層を有していてもよい。
プライマー層は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を用いることにより、より耐熱性に優れた粘着シートが得られる。
<Primer layer>
The adhesive sheet of the present invention may have a primer layer as described above.
The primer layer preferably contains a urethane (meth)acrylate resin. By using a urethane (meth)acrylate resin, a pressure-sensitive adhesive sheet with more excellent heat resistance can be obtained.

<<ウレタン(メタ)アクリレート樹脂>>
(環状骨格の分子構造を含むウレタン(メタ)アクリレート樹脂)
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、環状骨格の分子構造を含むウレタン(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。より具体的には、環状骨格を有する、イソシアネート化合物とアクリレート化合物との重合体が、好ましいウレタン(メタ)アクリレートの具体例として挙げられる。なお、環状骨格の分子構造を有していてもよいウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、好ましくは、紫外線硬化型である。
<<Urethane (meth)acrylate resin>>
(Urethane (meth)acrylate resin containing molecular structure of cyclic skeleton)
As the urethane (meth)acrylate resin, a urethane (meth)acrylate resin containing a molecular structure of a cyclic skeleton is preferable. More specifically, a polymer of an isocyanate compound and an acrylate compound having a cyclic skeleton is given as a specific example of a preferred urethane (meth)acrylate. The urethane (meth)acrylate resin, which may have a molecular structure of a cyclic skeleton, is preferably an ultraviolet curable type.

イソシアネート化合物としては、例えば、メチル基等のアルキル基である置換基を有していてもよい芳香族イソシアネートであって、好ましくは合計炭素数6~16の芳香族イソシアネート、さらに好ましくは炭素数7~14の芳香族イソシアネート、特に好ましくは炭素数8~12の芳香族イソシアネートが用いられる。
上述のイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートであることが好ましいものの、脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートも用いられる。
The isocyanate compound is, for example, an aromatic isocyanate optionally having a substituent which is an alkyl group such as a methyl group, preferably an aromatic isocyanate having a total of 6 to 16 carbon atoms, more preferably 7 carbon atoms. Aromatic isocyanates with .about.14 carbon atoms, particularly preferably those with 8 to 12 carbon atoms, are used.
As the above isocyanate, aromatic isocyanate is preferable, but aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate and the like are also used.

(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(アクリル酸ヒドロキシプロピル:HPA)等が挙げられる。
また、(メタ)アクリレート化合物として、(メタ)アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物、例えば、ヒドロキシ基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物を用いることもできる。
Examples of (meth)acrylate compounds include pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), and hydroxypropyl (meth)acrylate (hydroxypropyl acrylate: HPA).
As the (meth)acrylate compound, a compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxy group, for example, a monofunctional (meth)acrylic compound having a hydroxy group can also be used.

上述のイソシアネート化合物と(メタ)アクリレート化合物との重合体、すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)とペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との重合体、XDIとジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)との重合体、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)とPETAとの重合体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)とPETAとの重合体、XDIと(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)との重合体、等が挙げられる。 A preferred specific example of the polymer of the above-mentioned isocyanate compound and (meth)acrylate compound, that is, the urethane (meth)acrylate resin, is a polymer of xylylene diisocyanate (XDI) and pentaerythritol triacrylate (PETA), XDI and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), a polymer of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and PETA, a polymer of isophorone diisocyanate (IPDI) and PETA, XDI and hydroxypropyl (meth)acrylate (HPA ) and the like.

また、環状骨格を含むウレタン(メタ)アクリレートとして、上述のイソシアネート化合物と(メタ)アクリレート化合物に加え、ポリオール化合物を構成単位として含む重合体も挙げられる。ポリオール化合物(多価アルコール)は1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物が例示される。 In addition to the isocyanate compound and (meth)acrylate compound described above, the urethane (meth)acrylate containing a cyclic skeleton also includes a polymer containing a polyol compound as a structural unit. Polyol compounds (polyhydric alcohols) are exemplified by compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule.

上述のウレタン(メタ)アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、トリシクロジデカンジメタノール(TCDDM)とIPDIとPETAとの重合体、TCDDMとH12MDIとPETAとの重合体、これらの重合体のうちPETAの代わりに、あるいはPETAとともにDPPAを構成単位として含む重合体、キシリレンジイソシアネート(XDI)と(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)との重合体、等が挙げられる。 Preferred specific examples of the above urethane (meth)acrylate resin include a polymer of tricyclodidecanedimethanol (TCDDM), IPDI and PETA, a polymer of TCDDM, H12MDI and PETA, and among these polymers, PETA Alternatively, a polymer containing PETA and DPPA as structural units, a polymer of xylylene diisocyanate (XDI) and hydroxypropyl (meth)acrylate (HPA), and the like can be used.

イソシアネート化合物と、(メタ)アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物とに加え、ポリオール化合物を構成単位として含むウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(I)で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
(A3)-O(O=)CHN-A2-HNC(=O)O-A1-O(O=)CNH-A2-NH-(=O)O-(A3) ・・・(I)
(式(I)において、
1は、上述のポリオール化合物に由来のアルキレン基であり、
2は、それぞれ独立して、上述のイソシアネート化合物由来のアルキレン基であり、
3は、それぞれ独立して、上述の(メタ)アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物に由来のアルキル基である。
In addition to an isocyanate compound, a compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxy group, a urethane (meth)acrylate containing a polyol compound as a structural unit may contain at least a component represented by the following formula (I). preferable.
(A 3 )-O(O=)CHN-A 2 -HNC(=O)OA 1 -O(O=)CNH-A 2 -NH-(=O)O-(A 3 ) . . . (I)
(In formula (I),
A 1 is an alkylene group derived from the above polyol compound,
A 2 is each independently an alkylene group derived from the isocyanate compound described above,
A 3 is each independently an alkyl group derived from the above compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxy group.

上述の樹脂成分に含まれるウレタン(メタ)アクリレートの好ましい具体例として、エチレングリコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および、イソホロンジイソシアネートに由来の構成単位を含む以下の化合物が挙げられる。下記式中、nの値は0~10であり、好ましくは1~5であり、より好ましくは1~3である。
Preferred specific examples of the urethane (meth)acrylate contained in the above resin component include the following compounds containing structural units derived from ethylene glycol, pentaerythritol triacrylate, and isophorone diisocyanate. In the following formula, the value of n is 0-10, preferably 1-5, more preferably 1-3.

ウレタン(メタ)アクリレート樹脂において、(メタ)アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物に由来する構成単位と、イソシアネートに由来する構成単位との比率は、99:1~30:70(質量比)であることが好ましく、より好ましくは97:3~60:40であり、さらに好ましくは95:5~80:20である。 In the urethane (meth)acrylate resin, the ratio of structural units derived from a compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxy group and structural units derived from an isocyanate is 99:1 to 30:70 (mass ratio). is preferably 97:3 to 60:40, and still more preferably 95:5 to 80:20.

((メタ)アクリレートを含むウレタン(メタ)アクリレート)
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の好ましい具体例として、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレート(ウレタン(メタ)アクリレート以外のものをいい、分子量1000以下の(メタ)アクリレートが好ましい、以下、同じ。)とを含むものが挙げられる。このようなウレタン(メタ)アクリレート樹脂のより好ましい具体例として、6官能ウレタン(メタ)アクリレートと2官能(メタ)アクリレートとの混合物を含むものが挙げられる。
(Urethane (meth)acrylate containing (meth)acrylate)
Preferred specific examples of urethane (meth)acrylate resins include urethane (meth)acrylates and (meth)acrylates (those other than urethane (meth)acrylates, preferably (meth)acrylates having a molecular weight of 1,000 or less; hereinafter the same). And those containing. A more preferred specific example of such a urethane (meth)acrylate resin is one containing a mixture of a hexafunctional urethane (meth)acrylate and a bifunctional (meth)acrylate.

ウレタン(メタ)アクリレート樹脂において、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレートとの比率は、99:1~30:70(質量比)であることが好ましく、より好ましくは97:3~60:40であり、さらに好ましくは95:5~80:20である。 In the urethane (meth)acrylate resin, the ratio of urethane (meth)acrylate and (meth)acrylate is preferably 99:1 to 30:70 (mass ratio), more preferably 97:3 to 60:40. and more preferably 95:5 to 80:20.

上述のように、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレートの混合物によりプライマー層を形成すると、基材との密着性、および、プライマー層の曲げ性が向上する。 As described above, when the primer layer is formed from a mixture of urethane (meth)acrylate and (meth)acrylate, the adhesion to the base material and the bendability of the primer layer are improved.

本発明では、ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートが好ましい。 In the present invention, urethane (meth)acrylate is preferably urethane acrylate.

プライマー層を形成する材料、すなわちプライマー塗料には、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレート以外の樹脂成分、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、樹脂成分以外の成分として、帯電防止剤、紫外線吸収剤(紫外線遮蔽剤)、近赤外線遮蔽剤、シリカや金属粒子等を始めとする光拡散剤等を添加してもよい。これらの総量はプライマー塗料の固形分(プライマー層となる成分)の5質量%以下であることが好ましい。 The material forming the primer layer, that is, the primer paint, contains resin components other than urethane (meth)acrylate and (meth)acrylate, such as epoxy (meth)acrylate and acrylic (meth)acrylate, and components other than resin components such as electrification. An inhibitor, an ultraviolet absorber (ultraviolet shielding agent), a near-infrared shielding agent, a light diffusing agent such as silica or metal particles, and the like may be added. The total amount of these components is preferably 5% by mass or less of the solid content of the primer paint (components forming the primer layer).

さらに、プライマー塗料には、レベリング剤、光重合開始剤のいずれかが含まれていてもよい。また、プライマー塗料には溶媒が含まれていてもよい。
プライマー塗料にレベリング剤を添加することにより、乾燥過程の塗膜表面に配向性をもたせ、塗膜の表面張力を均一化かつ低下させ、浮きまだらやハジキを防止し、被塗物への濡れ性を向上させることができる。レベリング剤として、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好適に用いられる。
Furthermore, the primer paint may contain either a leveling agent or a photopolymerization initiator. Further, the primer paint may contain a solvent.
By adding a leveling agent to the primer paint, the surface of the paint film is oriented during the drying process, the surface tension of the paint film is made uniform and reduced, floating mottling and repelling are prevented, and wettability to the substrate is improved. can be improved. As the leveling agent, for example, silicone-based surfactants, acrylic surfactants, fluorine-based surfactants, and the like are preferably used.

プライマー塗料においては、プライマー塗料の固形分(プライマー層となる成分)の質量を基準として、樹脂成分が80質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは、樹脂成分が90質量%以上含まれ、さらに好ましくは、樹脂成分が95質量%以上含まれる。そして樹脂成分においては、ウレタン(メタ)アクリレートが80質量%以上含まれることが好ましい。 In the primer coating, it is preferable that the resin component is contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the mass of the solid content of the primer coating (the component that forms the primer layer). More preferably, the resin component is contained in an amount of 95% by mass or more. The resin component preferably contains 80% by mass or more of urethane (meth)acrylate.

プライマー層としては、上記の他、特開2016-182791号公報の段落0012~0019、0029~0030の記載、特開2015-147837号公報の段落0051~0056の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As the primer layer, in addition to the above, the description of paragraphs 0012 to 0019 and 0029 to 0030 of JP-A-2016-182791 and the description of paragraphs 0051 to 0056 of JP-A-2015-147837 can be considered, and the contents of these are incorporated herein.

プライマー層の厚みは、特に制限はないが、2μm以上であることが好ましく、2.5μm以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着層塗布時に基材が溶媒にて白化してしまうことをより効果的に抑制できる。また、プライマー層の厚みは、10μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、折り曲げ時などにクラックを発生しにくくできる。 Although the thickness of the primer layer is not particularly limited, it is preferably 2 μm or more, more preferably 2.5 μm or more. When the amount is at least the above lower limit, it is possible to more effectively suppress whitening of the base material due to the solvent when the adhesive layer is applied. The thickness of the primer layer is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. By making the thickness equal to or less than the upper limit, cracks are less likely to occur during bending.

<ハードコート層>
本発明の粘着シートは、上述のとおり、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層を設けることにより、粘着シートの表面硬度が向上する傾向にある。ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは1~10μmであり、より好ましくは2~8μm、さらに好ましくは3~7μmである。
ハードコート層は、好ましくは、基材の表面のうちプライマー層が積層されていない表面に形成される。
ハードコート層は、基材等の表面に施すハードコート処理により形成されることが好ましい。すなわち、熱硬化または活性エネルギー線による硬化が可能なハードコート材料を塗布後、硬化させることにより、ハードコート層を積層することが好ましい。
活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、1官能あるいは多官能の(メタ)アクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物、より好ましくは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物等が挙げられる。これらの樹脂組成物には、硬化触媒として光重合開始剤が加えられることが好ましい。
また、熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すればよい。
ハードコート層としては、特開2013-020130号公報の段落0045~0055の記載、特開2018-103518号公報の段落0073~0076の記載、特開2017-213771号公報の段落0062~0082の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Hard coat layer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a hard coat layer as described above. Providing the hard coat layer tends to improve the surface hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet. Although the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm, still more preferably 3 to 7 μm.
The hard coat layer is preferably formed on the surface of the substrate on which the primer layer is not laminated.
The hard coat layer is preferably formed by a hard coat treatment applied to the surface of the substrate or the like. That is, it is preferable to laminate a hard coat layer by applying a hard coat material that can be cured by heat or active energy rays and then curing the material.
An example of a coating material to be cured using an active energy ray is a resin composition consisting of a single or a plurality of monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate monomers or oligomers, more preferably urethane (meth)acrylate oligomers. A resin composition etc. are mentioned. A photopolymerization initiator is preferably added as a curing catalyst to these resin compositions.
Further, examples of the thermosetting resin coating include polyorganosiloxane-based and crosslinked acrylic-based coatings. Some of such resin compositions are commercially available as hard coating agents for acrylic resins or polycarbonates, and may be appropriately selected in consideration of suitability for coating lines.
The hard coat layer is described in paragraphs 0045 to 0055 of JP-A-2013-020130, paragraphs 0073-0076 of JP-A-2018-103518, and paragraphs 0062-0082 of JP-A-2017-213771. , the contents of which are incorporated herein.

[粘着シートの製造方法]
粘着シートの製造においては、まず、基材が形成されることが好ましい。基材の製造においては、ポリカーボネートを含む基材成形用の樹脂組成物を公知の手法でシート状(フィルム状)に加工する。本発明では、特に、溶剤を含まないポリカーボネートを含む基材成形用の樹脂組成物を溶融し押出成形して、基材とすることが好ましい。具体的には、押出成形、キャスト成形により成形することができる。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Tダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。また、市販品のポリカーボネートフィルムを用いてもよい。
[Method for producing adhesive sheet]
In the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferred that the substrate is formed first. In the production of the substrate, a resin composition for molding the substrate containing polycarbonate is processed into a sheet (film) by a known technique. In the present invention, it is particularly preferable to melt and extrude a resin composition for molding a base material containing a solvent-free polycarbonate to form a base material. Specifically, it can be molded by extrusion molding or cast molding. As an example of extrusion molding, pellets, flakes or powder of a resin composition are melted and kneaded in an extruder, extruded from a T-die or the like, and the resulting semi-molten sheet is pressed between rolls while being cooled and solidified. Methods of forming sheets are included. A commercially available polycarbonate film may also be used.

粘着シートは、上述のポリカーボネートを含む基材を用いて、例えば、以下のように、プライマー層形成工程と、粘着層形成工程とを含む製法により製造可能である。
プライマー層形成工程においては、基材の表面上に、プライマー塗料(プライマー液)を塗布し、硬化させて、プライマー層を形成する。
また、粘着層形成工程においては、形成されたプライマー層における、基材とは反対側の表面上に、粘着剤を塗布して硬化させて粘着層を形成する。
プライマー塗料または粘着剤を硬化させる手法としては、光硬化、および熱硬化などの手法が採用され得る。
The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced using the base material containing the above-described polycarbonate, for example, by a production method including a primer layer forming step and an adhesive layer forming step, as described below.
In the primer layer forming step, a primer coating (primer liquid) is applied onto the surface of the substrate and cured to form a primer layer.
In the adhesive layer forming step, an adhesive is applied to the surface of the formed primer layer opposite to the base material and cured to form an adhesive layer.
Techniques such as photocuring and heat curing can be employed as techniques for curing the primer paint or adhesive.

[多層体]
本発明の多層体は、樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、本発明の粘着シートが、前記粘着層側で粘着していることを特徴とする。ここで、樹脂成形体とは、樹脂から成形されるものであり、本発明の粘着シートが貼り合わされる被粘着体を意味する。樹脂成形体の形状は特に定めるものではなく、部品であっても、完成品であってよく、また、表面が平滑であっても、凹凸やさらに複雑な形状を有していてもよい。本発明では、樹脂成形体が樹脂シートである形態が例示される。
樹脂成形体は、耐熱性や透明性の観点から、ポリカーボネートまたはポリイミドを含むことが好ましく、ポリイミドがより好ましい。
[Multilayer body]
The multi-layer body of the present invention is characterized in that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is adhered to at least a part of the surface of the resin molding on the side of the pressure-sensitive adhesive layer. Here, the resin molding means an adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is adhered, which is molded from a resin. The shape of the resin molding is not particularly defined, and it may be a component or a finished product, and may have a smooth surface, irregularities, or a more complicated shape. In the present invention, a form in which the resin molding is a resin sheet is exemplified.
From the viewpoint of heat resistance and transparency, the resin molding preferably contains polycarbonate or polyimide, more preferably polyimide.

本発明の多層体は、本発明の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む。
樹脂成形体と粘着シートの貼り合わせ方法としては、公知の方法が使用可能である。例えば、そのまま手作業で貼り付けを行う他、ロールラミネーター法、水張り法、などが挙げられる。
The multilayer body of the present invention includes attaching the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination of the present invention to a resin molding.
A known method can be used as a method for bonding the resin molding and the pressure-sensitive adhesive sheet. For example, in addition to manual attachment as it is, a roll laminator method, a water spreading method, and the like can be used.

<用途>
本発明の粘着シートや多層体は、携帯電話端末、スマートフォン、携帯型電子遊具、携帯情報端末、タブレット機器、モバイルパソコン、ウェアラブル端末などの画像表示装置、液晶テレビ、液晶モニター、デスクトップパソコン、カーナビゲーション、自動車計器など設置型ディスプレイデバイス等の各種素子の構成材料として用いることができる。
特に、前記液晶部材の透明導電膜や各種素子の基板材料や保護材料として好適に用いることができる。
本発明の粘着シートや多層体には、種々の加工方法で加工することもできる。例えば、金型を用いて加熱・加圧する方法のほか、圧空成型法、真空成型法、ロールホーミング法などを成形方法として例示することができる。本発明の粘着シートや多層体を加工することで、曲面を有する素子へ利用することが可能となる。
<Application>
The pressure-sensitive adhesive sheet and multilayer body of the present invention can be used for image display devices such as mobile phone terminals, smartphones, portable electronic playground equipment, personal digital assistants, tablet devices, mobile personal computers, wearable terminals, liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, desktop personal computers, and car navigation systems. It can be used as a constituent material of various elements such as installation type display devices such as automobile instruments.
In particular, it can be suitably used as a transparent conductive film of the liquid crystal member, a substrate material for various elements, and a protective material.
The pressure-sensitive adhesive sheet and multilayer body of the present invention can also be processed by various processing methods. For example, in addition to a method of heating and pressurizing using a mold, a pressure molding method, a vacuum molding method, a roll forming method, and the like can be exemplified as molding methods. By processing the pressure-sensitive adhesive sheet or multilayer body of the present invention, it becomes possible to use it for an element having a curved surface.

本発明は、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、国際公開第2016/158827号、特開2017-200975号公報、特開2015-147837号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, the present invention can refer to the descriptions of International Publication No. 2016/158827, JP 2017-200975, and JP 2015-147837 without departing from the spirit of the present invention. is incorporated herein.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

[基材]
<原料>
・ビスフェノールAを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネート(E-1000F、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量35,000)
・ビスフェノールAを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネート(H-4000F、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量16,000)
・トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(リン系酸化防止剤、ADEKA社製アデカスタブ2112)
[Base material]
<raw materials>
- Aromatic polycarbonate obtained by an interfacial polymerization method using bisphenol A as a starting material (E-1000F, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, viscosity average molecular weight 35,000)
- Aromatic polycarbonate obtained by an interfacial polymerization method using bisphenol A as a starting material (H-4000F, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, viscosity average molecular weight 16,000)
・Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (phosphorus antioxidant, ADEKA STAB 2112)

<基材1、2の製造>
E-1000F(100質量部)にアデカスタブ2112(0.03質量部)を計量し、タンブラーにて15分間混合した後、ベント付二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)により、シリンダー温度310℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
上記で得られたペレットを、バレル直径32mm、スクリューのL/D=31.5のベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)からなるTダイ溶融押出機を用いて、溶融状に押し出し、第一ロール(鏡面ゴムロール、温度50℃)と第二ロール(剛体鏡面ロール、温度130℃)で圧着した後、冷却固化し、シートを作製した。シリンダー・ダイヘッド温度は300℃で行った。その際、吐出とロール引取速度を調整することにより、100μm厚みのシート(基材1)および50μm厚みのシート(基材2)を得た。
<Production of substrates 1 and 2>
Adekastab 2112 (0.03 parts by mass) was weighed into E-1000F (100 parts by mass), mixed in a tumbler for 15 minutes, and then a vented twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30α) was used to increase the cylinder temperature. The mixture was melt-kneaded at 310° C., and pellets were obtained by strand cutting.
The pellets obtained above are melted using a T-die melt extruder consisting of a vented twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30α) with a barrel diameter of 32 mm and a screw L / D = 31.5. The mixture was extruded into a sheet, pressed between a first roll (mirror surface roll, temperature 50° C.) and a second roll (rigid mirror surface roll, temperature 130° C.), and solidified by cooling. Cylinder die head temperature was 300°C. At that time, a 100-μm-thick sheet (substrate 1) and a 50-μm-thick sheet (substrate 2) were obtained by adjusting the ejection speed and roll take-up speed.

<基材3の製造>
E-1000F(100質量部)にアデカスタブ2112(0.03質量部)を計量し、タンブラーにて15分間混合した後、ベント付二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)により、シリンダー温度270℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
上記で得られたペレットを、バレル直径32mm、スクリューのL/D=31.5のベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)からなるTダイ溶融押出機を用いて、溶融状に押し出し、第一ロール(鏡面ゴムロール、温度50℃)と第二ロール(剛体鏡面ロール、温度130℃)で圧着した後、冷却固化し、シートを作製した。シリンダー・ダイヘッド温度は270℃で行った。その際、吐出とロール引取速度を調整することにより、100μm厚みのシート(基材3)を得た。
<Production of base material 3>
Adekastab 2112 (0.03 parts by mass) was weighed into E-1000F (100 parts by mass), mixed in a tumbler for 15 minutes, and then a vented twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30α) was used to increase the cylinder temperature. The mixture was melt-kneaded at 270° C., and pellets were obtained by strand cutting.
The pellets obtained above are melted using a T-die melt extruder consisting of a vented twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30α) with a barrel diameter of 32 mm and a screw L / D = 31.5. The mixture was extruded into a sheet, pressed between a first roll (mirror surface roll, temperature 50° C.) and a second roll (rigid mirror surface roll, temperature 130° C.), and solidified by cooling. Cylinder die head temperature was 270°C. At that time, a sheet (substrate 3) having a thickness of 100 μm was obtained by adjusting the ejection speed and roll take-up speed.

<基材のガラス転移温度(Tg)の測定>
基材のガラス転移温度(Tg)は、下記のDSCの測定条件のとおりに、昇温、降温を2サイクル行い、2サイクル目の昇温時のガラス転移温度を測定した。
低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を開始ガラス転移温度とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を終了ガラス転移温度とし、開始ガラス転移温度と終了ガラス転移温度の中間地点をガラス転移温度(Tg)とした。測定開始温度:30℃、昇温速度:10℃/分、到達温度:250℃、降温速度:20℃/分とした。
測定装置は、示差走査熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製、「DSC7020」)を使用した。
<Measurement of glass transition temperature (Tg) of substrate>
The glass transition temperature (Tg) of the substrate was determined by performing two cycles of heating and cooling under the following DSC measurement conditions, and measuring the glass transition temperature during the second cycle of heating.
The starting glass transition temperature is the intersection of a straight line extending the low temperature side baseline to the high temperature side and the tangent line to the inflection point, and the intersection point of the straight line extending the high temperature side baseline to the low temperature side and the tangent line to the inflection point is The end glass transition temperature was defined as the glass transition temperature (Tg) at the midpoint between the start glass transition temperature and the end glass transition temperature. Measurement start temperature: 30°C, temperature increase rate: 10°C/min, ultimate temperature: 250°C, temperature decrease rate: 20°C/min.
A differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "DSC7020") was used as a measuring device.

<ヘイズの測定>
ヘイズメーターを用いて、JIS-K-7361およびJIS-K-7136に準拠して、D65光源10°視野の条件にて、基材のヘイズ(%)を測定した。
ヘイズメーターとしては、村上色彩技術研究所社製「HM-150」(商品名)を用いた。
<Measurement of haze>
Using a haze meter, the haze (%) of the substrate was measured in accordance with JIS-K-7361 and JIS-K-7136 under the conditions of a D65 light source and a 10° field of view.
As the haze meter, "HM-150" (trade name) manufactured by Murakami Color Research Laboratory was used.

[プライマー塗料の調製]
6官能ウレタンアクリレート(根上工業社製、商品名UN-3320HC)90質量部と、2官能アクリレート(日本触媒社製、商品名VEEA)10質量部、および、光重合開始剤Irgacure-184(BASF社製、現在は代替品としてIGM Resins B.V.製よりOmnirad184が販売されている)5質量部を、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルにて、固形分が30質量%となるように調製し、プライマー塗料を得た。
[Preparation of primer paint]
Hexafunctional urethane acrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name UN-3320HC) 90 parts by mass, bifunctional acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name VEEA) 10 parts by mass, and a photopolymerization initiator Irgacure-184 (BASF) (manufactured by IGM Resins B.V., and currently Omnirad 184 is sold by IGM Resins B.V.) as a substitute) is prepared with propylene glycol monomethyl ether as a solvent so that the solid content is 30% by mass, A primer paint was obtained.

[シリコーン粘着剤塗料1の調製(シリコーン1)]
シリコーン化合物(信越化学工業社製、商品名KR-3704)100質量部に、硬化のための白金触媒(信越化学工業社製、商品名、CAT-PL-50T)を0.5質量部、添加し、十分に混合して、溶媒トルエンにて固形分が40質量%となるように希釈し、シリコーン粘着剤塗料1を得た。
[Preparation of Silicone Adhesive Paint 1 (Silicone 1)]
To 100 parts by mass of a silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KR-3704), 0.5 parts by mass of a platinum catalyst for curing (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, CAT-PL-50T) is added. The mixture was thoroughly mixed and diluted with the solvent toluene so that the solid content was 40% by mass.

[ウレタン粘着剤塗料1の調製(ウレタン1)]
主剤(トーヨーケム社製、商品名サイアバインSH-101)100質量部に、硬化剤(トーヨーケム社製、商品名T-501B)を4質量部、添加し、十分に混合して、ウレタン粘着剤塗料1を得た。
[Preparation of Urethane Adhesive Paint 1 (Urethane 1)]
4 parts by mass of a curing agent (T-501B, manufactured by Toyochem Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the main agent (manufactured by Toyochem Co., Ltd., trade name Siabain SH-101), and the mixture was sufficiently mixed to form a urethane adhesive coating 1. got

[ウレタン粘着剤塗料2の調製(ウレタン2)]
主剤(トーヨーケム社製、商品名サイアバインSH-205)100質量部に、硬化剤(トーヨーケム社製、商品名T-501B)を3質量部、添加し、十分に混合して、ウレタン粘着剤塗料2を得た。
[Preparation of urethane adhesive paint 2 (urethane 2)]
3 parts by mass of a curing agent (manufactured by Toyochem Co., Ltd., trade name T-501B) is added to 100 parts by mass of the main agent (manufactured by Toyochem Co., Ltd., trade name Cyabine SH-205), and sufficiently mixed to form a urethane adhesive paint 2. got

[アクリル粘着剤塗料1の調製(アクリル1)]
主剤(DIC社製、商品名ファインタックCT-3088)100質量部に、硬化剤(DIC社製、商品名D-100K)を1.5質量部、添加し、十分に混合して、アクリル粘着剤塗料1を得た。
[Preparation of acrylic adhesive paint 1 (acrylic 1)]
1.5 parts by mass of a curing agent (manufactured by DIC, trade name D-100K) was added to 100 parts by mass of the main agent (manufactured by DIC, trade name FINETAC CT-3088), and the mixture was thoroughly mixed to obtain acrylic adhesive. An agent paint 1 was obtained.

[貼り付け先フィルム]
・ポリカーボネート(PC)フィルム
ビスフェノールA型ポリカーボネートを用いて作製された100μmの鏡面フィルム(FS-2000、MGCフィルシート社製)
・ポリイミド(PI)フィルム
以下の製造例で製造されたフィルム
<PIフィルムの製造>
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(HFBAPP)を29.034g(0.056モル)、X-22-9409を18.76g(0.014モル)、γ-ブチロラクトン(三菱ケミカル社製)を50g、および触媒としてトリエチレンジアミン(東京化成工業社製)を0.039g、トリエチルアミン(関東化学社製)を3.54g、窒素雰囲気下、200rpmで撹拌して溶液を得た。この溶液に、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(HPMDA)を15.692g(0.070モル)とγ-ブチロラクトン(三菱ケミカル社製)を13.5g、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を200℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を200℃に3時間維持した。N,N-ジメチルアセトアミド(三菱ガス化学社製)を78.76g添加後、100℃付近で約1時間撹拌して、固形分濃度30質量%の均一なポリイミドワニスを得た。
続いて、得られたポリイミドワニスをPET基板上に塗布し、100℃で30分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、230℃で窒素雰囲気下、2時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み40μmのPIフィルムを得た。
[Destination film]
・ Polycarbonate (PC) film 100 μm mirror film made using bisphenol A type polycarbonate (FS-2000, manufactured by MGC Filsheet)
・Polyimide (PI) film Films manufactured according to the following manufacturing examples <Production of PI film>
2,2-bis[4-(4 -Aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP) 29.034 g (0.056 mol), X-22-9409 18.76 g (0.014 mol), γ-butyrolactone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 50 g , and 0.039 g of triethylenediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 3.54 g of triethylamine (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as catalysts were stirred at 200 rpm in a nitrogen atmosphere to obtain a solution. To this solution, 15.692 g (0.070 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 13.5 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added together. After the addition, the temperature inside the reaction system was raised to 200° C. over about 20 minutes by heating with a mantle heater. The components distilled off were collected, and the temperature in the reaction system was maintained at 200° C. for 3 hours. After adding 78.76 g of N,N-dimethylacetamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the mixture was stirred at around 100° C. for about 1 hour to obtain a uniform polyimide varnish with a solid content concentration of 30% by mass.
Subsequently, the resulting polyimide varnish was applied onto a PET substrate and held at 100° C. for 30 minutes to volatilize the solvent to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 230° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to remove the solvent, thereby obtaining a PI film having a thickness of 40 μm.

[実施例1、2]
基材1、2の一方の表面上に、上記プライマー塗料を、乾燥塗膜が3μmになる様に塗装し、熱風循環乾燥機にて100℃で2分乾燥させた。さらに、紫外線硬化装置にて、積算光量200mJ/cm2になるように紫外線を照射して、基材の表面にプライマー層が形成された、プライマー処理シートを得た。
ついで、上記シリコーン粘着剤塗料1を、プライマー処理シートのプライマー層側の表面上に、乾燥塗膜の厚さが50μmになるように塗装し、熱風循環乾燥機にて120℃で1分乾燥し、粘着層を形成した。
こうして、実施例1、2の粘着シートを得た。
[Examples 1 and 2]
The above primer paint was applied to one surface of substrates 1 and 2 so that the dry film thickness was 3 μm, and dried at 100° C. for 2 minutes in a hot air circulating dryer. Furthermore, a primer-treated sheet having a primer layer formed on the surface of the base material was obtained by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet curing apparatus so that the integrated light amount was 200 mJ/cm 2 .
Next, the silicone pressure-sensitive adhesive paint 1 was applied to the surface of the primer layer side of the primer-treated sheet so that the thickness of the dry coating film was 50 μm, and dried at 120° C. for 1 minute in a hot air circulation dryer. , forming an adhesive layer.
Thus, adhesive sheets of Examples 1 and 2 were obtained.

<濡れ広がり易さ>
上記で得られた粘着シートを、150mm×150mmにカットし、ガラス板上に、粘着シートを粘着面が接触するように置き、粘着層によるガラス面への密着開始から密着終了までのプロセスをビデオカメラにて撮影した。粘着層がガラス面に密着すると、シート―ガラス板間の空気層がなくなり密着部分が透明になった。この透明部分の発生開始を密着開始として、透明部分の広がりが止まった時点を密着終了として、記録された動画を解析し、密着開始から終了までの時間を計測した。計測は5回行い、その平均値とした。
A:密着終了までの時間が10秒未満
B:密着終了までの時間が10秒以上20秒未満
C:密着終了までの時間が30秒以上
D:上記以外(透明部分が発生しない等)
<Ease of wetting and spreading>
Cut the adhesive sheet obtained above into 150 mm x 150 mm pieces, place the adhesive sheet on the glass plate so that the adhesive surface is in contact, and watch the process from the start of adhesion to the glass surface by the adhesive layer to the end of adhesion. Taken with a camera. When the adhesive layer adhered to the glass surface, the air layer between the sheet and the glass plate disappeared and the adhered portion became transparent. The start of the generation of the transparent portion was defined as the start of close contact, and the point at which the spread of the transparent portion stopped was defined as the end of close contact. The measurement was performed 5 times and the average value was taken.
A: Less than 10 seconds until the end of close contact B: 10 seconds or more and less than 20 seconds until the end of close contact C: 30 seconds or more until the end of close contact D: Other than the above (no transparent portions, etc.)

<剥離力>
上記で得られた粘着シートを、粘着層側で、貼り付け先PCフィルムにフィルムラミネーター(エム・シー・ケー社製、MP-630)を用いてラミネートし、引張試験機(島津製作所社製、オートグラフ AGS-X)にてJIS Z0237に準拠した180°方向に152mm/分の条件下で剥離させるピール試験(引張速度)を実施して剥離力(単位:N/25mm)を測定した。
試験方法は、JIS Z0237 に規定されている「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考にした180°剥離試験でポリカーボネート(PC)フィルムに対する粘着層の剥離力を評価した。すなわち、JIS Z0237の規格では、所定の試験板に対する粘着テープの剥離力を測定するが、実施例、および、比較例では、基材に貼り合わせて剥離力を測定した。このように、試験板の種類のみが、JIS Z023とは異なる方法で剥離力を評価した。
<Peeling force>
The adhesive sheet obtained above is laminated on the adhesive layer side to the PC film to which it is attached using a film laminator (manufactured by MCK Co., Ltd., MP-630), and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-X) was used to measure the peel force (unit: N/25 mm) by conducting a peel test (tensile speed) in a 180° direction in accordance with JIS Z0237 under the condition of 152 mm/min.
As a test method, a 180° peeling test was conducted with reference to the "testing method for adhesive tape/adhesive sheet" specified in JIS Z0237 to evaluate the peel strength of the adhesive layer from a polycarbonate (PC) film. That is, according to the JIS Z0237 standard, the peel force of the adhesive tape to a predetermined test plate is measured, but in the examples and comparative examples, the peel force was measured by attaching it to the base material. Thus, only the type of test plate evaluated the peel force by a method different from JIS Z023.

<貼り付け試験>
各貼り付け先フィルムに、A4サイズにカットした粘着シートをフィルムラミネーター(エム・シー・ケー社製 MP-630)にてラミネート試験を実施し、ラミネート後の多層体の外観を確認した。評価は、10人で行い、多数が評価した方とした。
<<ラミネート条件>>
・ラミネート速度:1.8m/分
・左右ニップ圧:0.3MPa
A:外観に影響を与えることなくラミネート可能であった。
B:上記A以外、例えば、ラミネート時に外観不良が発生した等。
<Paste test>
A pressure-sensitive adhesive sheet cut into A4 size was subjected to a lamination test using a film laminator (manufactured by MCK Co., Ltd. MP-630) on each attachment film to confirm the appearance of the multi-layered body after lamination. The evaluation was performed by 10 people, and the majority evaluated.
<<Lamination conditions>>
・Lamination speed: 1.8 m/min ・Right and left nip pressure: 0.3 MPa
A: Lamination was possible without affecting the appearance.
B: Other than the above A, for example, appearance defects occurred during lamination.

<再剥離性>
各貼り付け先フィルムに、上記で得られた粘着シートをフィルムラミネーター(エム・シー・ケー社製、MP-630)にてラミネートし、150mm×150mmの大きさにカットし、23℃、50%相対湿度(RH)の条件にて24時間静置した後、粘着シートを剥離した際の貼り付け先フィルムの外観を確認した。評価は、10人で行い、多数が評価した方とした。
A:外観に影響を与えることなく剥離可能であった。
B:やや外観に影響を与えたが、剥離可能であった。
C:上記A、B以外、例えば、剥離の際に、基材を変形させてしまい、再剥離不可となった等。
<Removability>
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was laminated on each pasting film using a film laminator (manufactured by MCK Co., Ltd., MP-630), cut into a size of 150 mm × 150 mm, 23 ° C., 50% After standing for 24 hours under the condition of relative humidity (RH), the appearance of the film to which the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled was checked. The evaluation was performed by 10 people, and the majority evaluated.
A: Peeling was possible without affecting the appearance.
B: Slightly affected appearance, but peelable.
C: Other than the above A and B, for example, the substrate was deformed at the time of peeling, making it impossible to peel again.

<高温試験後の曲げ性評価>
貼り付け先PCフィルムに、上記で得られた粘着シートをフィルムラミネーター(エム・シー・ケー社製、MP-630)にてラミネートし、25mm×75mmの大きさにカットして、多層体を得た。この多層体をオーブン(ヤマト科学社製、DKN402)にて120℃72時間加熱した後、この多層体を手で180°、8mmR程度になるように曲げた後、割れやクラックの有無を確認した。評価は、10人で行い、多数が評価した方とした。
A:割れやクラックなどの発生無し
B:破断には至らない割れ、微細なクラックが発生
C:多層体が破断
<Evaluation of bendability after high temperature test>
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was laminated on the PC film to which it was pasted using a film laminator (manufactured by MCK Co., Ltd., MP-630) and cut into a size of 25 mm x 75 mm to obtain a multi-layer body. rice field. After heating this multilayer body in an oven (DKN402, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 72 hours at 120° C., the multilayer body was bent by hand to 180° and about 8 mmR, and the presence or absence of cracks was checked. . The evaluation was performed by 10 people, and the majority evaluated.
A: No cracks or cracks occur B: Cracks that do not lead to breakage, fine cracks occur C: Multilayer body breaks

[比較例1]
上記実施例1において、基材1を基材3に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の粘着シートを得た。
[実施例3]
上記実施例1において、シリコーン粘着剤塗料1をウレタン粘着剤塗料1に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の粘着シートを得た。
[実施例4]
上記実施例1において、シリコーン粘着剤塗料1をアクリル粘着剤塗料1に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の粘着シートを得た。
[実施例5]
実施例1において、基材1をウレタン粘着剤2に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base material 1 was changed to the base material 3.
[Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that silicone pressure-sensitive adhesive paint 1 was changed to urethane pressure-sensitive adhesive paint 1.
[Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that acrylic pressure-sensitive adhesive paint 1 was used instead of silicone pressure-sensitive adhesive paint 1.
[Example 5]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base material 1 was changed to the urethane pressure-sensitive adhesive 2.

10 粘着シート
12 粘着層
16 プライマー層
20 基材
10 Adhesive sheet 12 Adhesive layer 16 Primer layer 20 Base material

Claims (13)

ポリカーボネートを含む基材と、
前記基材上に設けられた粘着層とを含み、
前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が25,000~40,000であり、
前記シートを、前記粘着層側で、ポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、JIS Z0237に準拠した180°の方向に、152mm/分の条件下で剥離させる剥離試験において、0.001~3N/25mmの剥離力を示す、貼り合わせ用粘着シート。
a substrate comprising a polycarbonate;
and an adhesive layer provided on the base material,
The polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 25,000 to 40,000,
In a peel test in which the sheet is laminated on the adhesive layer side to a polycarbonate mirror film and peeled at 152 mm / min in the direction of 180 ° in accordance with JIS Z0237, 0.001 to 3 N / 25 mm A pressure-sensitive adhesive sheet for lamination that shows the peel strength of
前記粘着層が、アクリル粘着剤を含む、請求項1に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic pressure-sensitive adhesive. 前記粘着層が、シリコーン粘着剤を含む、請求項1または2に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a silicone pressure-sensitive adhesive. 前記粘着層が、ウレタン粘着剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a urethane pressure-sensitive adhesive. 前記基材のヘイズが1.5%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate has a haze of 1.5% or less. 前記基材の厚みが30μm以上200μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate has a thickness of 30 µm or more and 200 µm or less. 前記粘着層の厚みが10μm以上70μm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 µm or more and 70 µm or less. 前記基材と前記粘着層の間に、プライマー層を有する、請求項1~のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 7 , which has a primer layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. 樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、請求項1~のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シートが、前記粘着層側で粘着している、多層体。 A multilayer body, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 8 is adhered to at least part of the surface of a resin molding on the side of the pressure-sensitive adhesive layer. 前記樹脂成形体が樹脂シートである、請求項に記載の多層体。 10. The multilayer body according to claim 9 , wherein said resin molded body is a resin sheet. 前記樹脂成形体が、ポリカーボネートを含む、請求項または10に記載の多層体。 The multilayer body according to claim 9 or 10 , wherein the resin molded body contains polycarbonate. 前記樹脂成形体が、ポリイミドを含む、請求項または10に記載の多層体。 11. The multilayer body according to claim 9 or 10 , wherein the resin molded body contains polyimide. 請求項1~のいずれか1項に記載の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む、多層体の製造方法。 A method for producing a multilayer body, comprising sticking the adhesive sheet for lamination according to any one of claims 1 to 8 to a resin molding.
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