JP7315554B2 - 複合製品を製造する改善方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、天然繊維および熱可塑性ポリマーを含む押出複合製品を製造する改善方法に関する。本発明によれば、混合ならびに反応性架橋は、押出機の内部で行われる。天然繊維は、例えば、パルプまたは木材粒子の形態で提供されてもよい。

背景
木材－ポリマー複合製品の押出および押出配合の分野では、最終製品の望ましい特性を達成するために、繊維のヒドロキシル基間の架橋が重要である。同時に、製造方法は効率的である必要がある。

熱可塑性マトリックスの量を減らした複合製品、すなわちできるだけ多くの天然繊維を含む製品を製造できることが望ましい。一般に、熱可塑性マトリックスの量が減少するにつれて、複合製品はよりもろくなり、前記のもろさは典型的に望ましくない特性である。

標準的な木材繊維ポリマー複合材料（ＷＰＣ）の場合、一般的な問題は、複合材料の吸湿とクリープである。この問題は、クラッディング、デッキ、建具製品など、より詳細で挑戦的な屋外用途での標準的な木材繊維ポリマー複合材料の使用を制限することがよくある。この問題は、厳しい屋外用途や湿度にさらされる射出成形製品にも当てはまる。

したがって、複合製品の十分な機械的特性を維持しながら、吸湿量が低減された複合体を実現するためのより効率的なプロセスが必要とされている。

発明の概要
驚くべきことに、本発明による方法は、より効率的な反応性架橋を提供し、水分取り込み（吸湿量）の減少ならびに高寸法安定性および剛性を含む押出複合製品のいくつかの有利な特性をもたらすことが見出された。本発明はまた、大量の天然繊維の使用を可能にし、これは、再生可能な材料であるという点だけでなく、リサイクルを容易にし、軽量の押出複合製品に寄与するという点でも、役立つ。さらに、本発明による方法によって製造された押出複合製品は、従来の木材プラスチック複合体と比較して驚くほど低いクリープを示すことが見出された。本発明による方法で得られた押出複合製品は、高い生物学的耐久性も有する。

したがって、本発明は、下記の工程を含む、押出複合製品を製造する方法に関する：
ａ）天然繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子、及び場合により０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、押出機中に導入する工程であって、ここで、押出機中に導入される天然繊維及び熱可塑性ポリマー粒子の水分含量が、１重量％未満であり、当該天然繊維は、押出機中に導入される前に１～２０重量％の架橋剤と混合されていたか、又は、当該架橋剤は、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入されるかのいずれかであり、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、前記工程；及び
ｂ）カップリング剤及び潤滑剤が工程ａ）で導入されなかった場合、０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、天然繊維、熱可塑性粒子および場合により架橋剤が押出機中に導入される場所とは別の入口を介して、押出機中に導入し；混合する工程であって、混合中の押出機内の温度は少なくとも１７０℃であり、ここで、混合中に押出機内に導入された材料に及ぼされる圧力は少なくとも５０バールである、前記工程；及び
ｃ）ダイを通して複合製品を押し出す工程。

本発明に従って製造された複合製品は、例えば、押出成形製品であってもよく、または複合顆粒にさらに加工されてもよい。

詳細な説明
本発明による方法の工程ａ）では、天然繊維およびポリマー粒子が押出機中に供給される。天然繊維は、異なるタイプの繊維の混合物であってもよく、例えば、木材粒子またはパルプであってもよい。パルプの例としては、機械的パルプ、半機械的または化学的パルプ、例えば熱機械的パルプ、ケミサーモメカニカル（化学熱機械的）パルプまたは化学的パルプ（クラフトまたは亜硫酸法で製造）または溶解パルプが挙げられる。木材粒子は、例えば、粉砕木材、木粉またはおがくずであり得る。天然繊維は、工程ａ）の前に圧縮されてもよい。パルプは加工または変性されてもよく、天然繊維は、少なくとも部分的に、ミクロフィブリル化セルロースの形態で提供されてもよい。天然繊維の含水率は１ｗｔ％未満である。その含水率を達成するために、天然繊維は、典型的には工程ａ）の前に乾燥に供される。押出機は、単軸または二軸押出機であってよい。天然繊維が木材粒子の形態で提供される場合、前記木材粒子は物理的または化学的に前処理されてもよい。例えば、木材粒子は、熱的に変性されたものでもよく、または、木材粒子を得るために、粉砕にかけられたか又は他の手段によって機械的に処理されて熱的に変性された木材に由来するものでもよい。木材の粒子は化学的に変性されたものでもよい。例えば、粒子自体は、工程ａ）の前に化学的に変性されていてもよく、または粒子は、化学的に変性された木材に由来してもよい。天然繊維の量は、押出複合製品の約４５～９０重量％、例えば５５～９０重量％または６０～９０重量％または６０～８０重量％である。熱可塑性ポリマー粒子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＭＡ（スチレン無水マレイン酸）ポリマーまたはＨＩＰＳ（高衝撃強度ポリスチレン）などのスチレンベースのポリマー、それらのコポリマーまたは混合物である。ポリマー粒子の量は、押出複合製品の５０重量％未満、例えば４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、または１０重量％未満である。熱可塑性ポリマー粒子は、例えば、ペレットまたは顆粒の形態で提供されてもよい。

天然繊維は、押出機中に導入される前に架橋剤と混合されるか、または、架橋剤は、別個のホッパーを通して押出機中に導入される。天然繊維を押出機中に導入する前に架橋剤と混合する場合、混合は、例えば、繊維を浸すことによって、または繊維上に噴霧することによって、すなわち、架橋剤が液体の形態で提供されることによって、行うことができる。繊維を押出機中に導入する前に架橋剤と混合される前の繊維の乾燥は、典型的には１２０℃未満の温度で行われる。架橋剤は、例えば、クエン酸、クエン酸一水和物および類似のアルファヒドロキシ酸、またはＦｉｘａｐｒｅｔ（ＤＭＤＨＥＵ、すなわちジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）またはｍＤＭＤＨＥＵ、ＤＨＤＭＩ（１，３－ジメチル－４，５－ヒドロキシ－２－イミダゾリドン）、ＤＭＥＵ（ジメチロールエチレン尿素）ポリカルボン酸またはそれらの混合物であってよく；場合により触媒と組み合わせてもよい。好ましくは、架橋剤はクエン酸である。架橋剤は、粉末形態などの固体形態または液体形態で提供されてもよく、そこでは、それは、噴霧によって適用されてもよく、または混合装置中で混合されてもよい。使用する架橋剤の量は、天然繊維のヒドロキシル基間の反応性架橋の必要なレベル及び目標とする強度要件に、依存する。典型的には、架橋剤の量は、押出複合製品の１～２０重量％、例えば１～１５重量％または２～１０重量％である。プロセスのこの段階では、成分は混合されるだけで反応はしない。工程ａの温度）は、反応が発生するのに必要な温度を下回っている。

本発明による方法の工程ｂ）において、熱可塑性ポリマーとＭＡＰＰなどの無水マレイン酸とのグラフト化カップリング剤は、それが工程ａ）で導入されない限り、押出機中に導入される。カップリング剤は、天然繊維と熱可塑性ポリマーとの間の界面を強化する。使用されるカップリング剤の量は、典型的には、押出複合製品の２～５重量％である。さらに、混合物の付着を防いで押出機内の流れを助けるために、それが工程ａ）で追加されない限り、木材－ポリマー複合体の押出で通常使用されるワックスまたは他の潤滑剤などの潤滑助剤が、追加される。使用されるワックスまたは潤滑剤の量は、典型的には、押出複合製品の０．５～４重量％である。カップリング剤が添加されて、工程ａ）からｃ）を含む方法の後に押出複合製品に適用することができる外層またはスキンとコア押出複合製品との間に、インターフェースリンクを作成する。工程ｂ）は、典型的には、少なくとも１７０℃の押出機内部の温度および少なくとも５０バールの圧力で行われる。

この方法の工程ｃ）において、複合製品は、成形ダイを通して押し出される。成形ダイは、形成ダイまたはプロファイルダイとも呼ばれ得る。成形中の温度は通常、少なくとも１７０℃である。工程ｃ）で行われる押出は、工程ｂ）で使用されたのと同じ押出機または別の押出機で行われてもよい。

工程ｂ）およびｃ）は、同じ押出機で実行されてもよく、または工程ｂ）は、１つの押出機で実行され、工程ｃ）は、工程ｂ）とは別の押出機で実行されてもよい。したがって、工程ｂ）で得られた材料は、１回または２回、または２回より多く押し出されている、すなわち、押出機を１回、２回または２回より多く通過させていることができる。各押出は、同じ押出機または異なる押出機で実施することができる。カップリング剤が工程ａ）で押出機に導入されるとき、工程ｂ）で得られた材料は、少なくとも２回押出されている、すなわち工程ｂ）で得られた材料は、押出機を少なくとも２回通過していることが好ましい。押出プロセス全体における導入された材料の滞留時間は、好ましくは１分～２０分である。

したがって、本発明の一態様（以下では方法Ａと呼ぶ）は、下記の工程を含む、押出複合製品を製造する方法である：
ａ）天然繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子を、押出機中に導入する工程であって、ここで、押出機中に導入される天然繊維及び熱可塑性ポリマー粒子の水分含量が、１重量％未満であり、当該天然繊維は、押出機中に導入される前に１～２０重量％の架橋剤と混合されていたか、又は、当該架橋剤は、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入されるかのいずれかであり、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、前記工程；及び
ｂ）０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が押出機中に導入される場所とは別の入口を介して、押出機中に導入し；混合する工程であって、混合中の押出機内の温度は少なくとも１７０℃であり、ここで、混合中に押出機内に導入された材料に及ぼされる圧力は少なくとも５０バールである、前記工程；及び
ｃ）ダイを通して複合製品を押し出す工程。

したがって、本発明の一態様（以下で方法Ｂと呼ぶ）は、下記の工程を含む、押出複合製品を製造する方法である：
ａ）天然繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子及び０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、押出機中に導入する工程であって、ここで、押出機中に導入される天然繊維及び熱可塑性ポリマー粒子の水分含量が、１重量％未満であり、当該天然繊維は、押出機中に導入される前に１～２０重量％の架橋剤と混合されていたか、又は、当該架橋剤は、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入されるかのいずれかであり、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、前記工程；及び
ｂ）混合する工程であって、混合中の押出機内の温度は少なくとも１７０℃であり、ここで、混合中に押出機内に導入された材料に及ぼされる圧力は少なくとも５０バールである、前記工程；及び
ｃ）ダイを通して複合製品を押し出す工程。

本発明はまた、工程ａ）～ｃ）を含む方法により得られる押出複合製品に関する。本発明に従って製造される複合製品は、例えば、押出成形製品、すなわち、本発明による方法の工程ｃ）における直接押出によって調製された製品、または、複合顆粒にさらに加工することができる製品、であることができる。複合顆粒は、例えば、射出成形、押出またはシート成形で使用することができる。

工程ａ）からｃ）を含む方法を使用して得られた押出複合製品には、それが複合顆粒でない限り、工程ｃ）の後に、（たとえば、複合製品がプロファイルの場合、）スキンとも呼ばれる追加の外層を提供できる。外層は、典型的に、熱可塑性ポリマーを含み、木材粒子を含んでもよく、その場合、外層は複合材料である。外層はまた、顔料および他の添加剤を含み得る。それはまた、エンボス加工されていてもよいし、構造化された表面を備えていてもよい。外層は、典型的に、約０．１～５ｍｍ、例えば１～３ｍｍの厚さを有する。外層は、側方押出機を使用して、工程ａ）からｃ）で得られた押出複合製品の上に提供することができる。

押出複合体は、例えばデッキ、クラッディング、フローリング、窓枠、サイディングまたは同様の建築コンポーネント用のコア層として使用できる。

例
例１
サンプルはそれぞれ方法Ａおよび方法Ｂに従って調製した（上記を参照）。

サンプルでは、天然繊維の量は４７．５ｗｔ％だった。使用された架橋剤はクエン酸であり、それは２．５重量％の量で使用された。使用した熱可塑性ポリマーはポリプロピレンであり、４５重量％の量で使用した。使用したカップリング剤は、ポリプロピレン－無水マレイン酸であり、これは３重量％の量で使用した。潤滑剤（Ｓｔｒｕｃｔｏｌ）を２重量％の量で使用した。

架橋剤を省略した参照サンプルを調製した。参照サンプルでは、天然繊維の量は５０ｗｔ％だった。使用した熱可塑性ポリマーはポリプロピレンであり、４５重量％の量で使用した。使用したカップリング剤は、ポリプロピレン－無水マレイン酸であり、これは３重量％の量で使用した。潤滑剤（Ｓｔｒｕｃｔｏｌ）を２重量％の量で使用した。

使用した天然繊維は、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、ＳＷ（針葉樹クラフトパルプ）、または熱変性おがくず（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＤ）のいずれかの形で存在していた。

以下の結果が得られた、強度試験：

ＴＭＰ
クエン酸の添加により、方法Ｂを使用して調製した参照サンプルと比較して、方法Ｂを使用すると、破断点ひずみが約３０％増加した。破断点ひずみは、標準的な方法に従って測定された。

ＳＷ（針葉樹）
方法Ｂで調製した参照サンプルと比較して、クエン酸の添加により、方法Ｂではヤング率が最大１０％増加した。ヤング率は、標準的な方法に従ってＧＰａで測定された。

熱変性されたおがくず（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＤ）
クエン酸の添加により、方法Ａと方法Ｂでそれぞれ調製した参照サンプルと比較して、方法Ａを使用すると破断点ひずみが約３０％、方法Ｂを使用すると約３０％増加した。破断点ひずみは標準的な方法に従って測定された。

さらに、クエン酸の添加により、それぞれ方法Ａおよび方法Ｂで調製した参照サンプルと比較して、方法Ａを使用すると約１５％、方法Ｂを使用すると約１０％破断応力が増加した。破断応力は、標準的な方法に従ってＭＰａで測定した。

さらに、クエン酸の添加により、それぞれ方法Ａおよび方法Ｂで調製した参照サンプルと比較して、方法Ａを使用すると約１０％、方法Ｂを使用すると約１３％衝撃強度が増加した。衝撃強度は、標準的な方法に従ってｋＪ／ｍ^２で測定された。

吸水率
吸水率（吸水量）を測定するために、サンプルは上記のように調製され、室温で約１３００時間、水中で保存された。各サンプルの重量と面積は、サンプルを水中に保存する前後に測定された。水中で保存された後のサンプルの重量および／または面積の増加は、サンプルの吸水率を決定するために使用される。

ＳＷおよびＴＭＰサンプルの場合、クエン酸の添加により、重量変化が約６５～７５％減少し、面積変化が６５～７５％減少することがわかった。また、方法Ａおよび方法Ｂによる押し出しにより、標準の押し出し方法と比較して、重量変化と面積変化の低減がさらに改善されることもわかった。

熱変性おがくずを使用したサンプルでは、クエン酸の添加により、重量変化が約２０％減少し、面積変化が３０～５０％減少することがわかった。また、方法Ａと方法Ｂに従って押し出すと、標準の押し出し方法と比較して、重量変化と面積変化の減少がさらに改善されることもわかった。

本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正および変更が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正および変形が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくもたらされ得ることは明らかであるはずである。
本発明に関して、以下の内容を更に開示する。
［１］
下記の工程を含む、押出複合製品を製造する方法：
ａ）天然繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子、及び場合により０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、押出機中に導入する工程であって、ここで、押出機中に導入される天然繊維及び熱可塑性ポリマー粒子の水分含量が、１重量％未満であり、当該天然繊維は、押出機中に導入される前に１～２０重量％の架橋剤と混合されていたか、又は、当該架橋剤は、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入されるかのいずれかであり、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、前記工程；及び
ｂ）カップリング剤及び潤滑剤が工程ａ）で導入されなかった場合、０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、天然繊維、熱可塑性粒子および場合により架橋剤が押出機中に導入される場所とは別の入口を介して、押出機中に導入し；混合する工程であって、混合中の押出機内の温度は少なくとも１７０℃であり、ここで、混合中に押出機内に導入された材料に及ぼされる圧力は少なくとも５０バールである、前記工程；及び
ｃ）ダイを通して複合製品を押し出す工程。
［２］
天然繊維が木粉の形態で提供される、［１］に記載の方法。
［３］
工程ａ）の前に木粉が熱的または化学的に変性されている、［２］に記載の方法。
［４］
天然繊維がパルプの形態で提供される、［１］に記載の方法。
［５］
架橋剤がクエン酸である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
天然繊維の量が、押出複合製品の４５～９０重量％である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
ポリマー粒子の量が、押出複合製品の５０重量％未満である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
ポリマー粒子の量が、押出複合製品の３０重量％未満である、［７］に記載の方法。
［９］
架橋剤が、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入され、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
［１］～［９］のいずれか一項に記載の方法により得られる押出複合製品。
［１１］
複合製品が、複合顆粒にさらに加工されるか、または、場合によりパッケージ、トレイまたは他の熱成形品など、追加の層と一緒に、プロセスで熱成形され得るシートに押出される、［１０］に記載の押出複合製品。

Claims (8)

1. 下記の工程を含む、押出複合製品を製造する方法であって：
   ａ）天然繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子、及び場合により０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、押出機中に導入する工程であって、ここで、押出機中に導入される天然繊維及び熱可塑性ポリマー粒子の水分含量が、１重量％未満であり、当該天然繊維は、押出機中に導入される前に１～２０重量％の架橋剤と混合されていたか、又は、当該架橋剤は、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入されるかのいずれかであり、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、前記工程；及び
   ｂ）カップリング剤及び潤滑剤が工程ａ）で導入されなかった場合、０．５～５ｗｔ％のカップリング剤及び場合により０．５～４ｗｔ％の潤滑剤を、天然繊維、熱可塑性粒子および場合により架橋剤が押出機中に導入される場所とは別の入口を介して、押出機中に導入し；混合する工程であって、混合中の押出機内の温度は少なくとも１７０℃であり、ここで、混合中に押出機内に導入された材料に及ぼされる圧力は少なくとも５０バールである、前記工程；及び
   ｃ）ダイを通して複合製品を押し出す工程、
   架橋剤がクエン酸又はクエン酸一水和物である、前記の方法。
2. 天然繊維が木粉の形態で提供される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）の前に木粉が熱的または化学的に変性されている、請求項２に記載の方法。
4. 天然繊維がパルプの形態で提供される、請求項１に記載の方法。
5. 天然繊維の量が、押出複合製品の４５～９０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリマー粒子の量が、押出複合製品の５０重量％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. ポリマー粒子の量が、押出複合製品の３０重量％未満である、請求項６に記載の方法。
8. 架橋剤が、天然繊維および熱可塑性ポリマー粒子が導入される入口とは別の入口を介して押出機中に導入され、ここで、架橋剤が導入される点での押出機内の温度は、１５０℃未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。