JP7306615B2

JP7306615B2 - 金属錯体

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Publication number: JP7306615B2
Application number: JP2021110974A
Authority: JP
Inventors: ボックマンマンフレッド; セルゲーエヴィッチロマノフアレキサンダー; ジョンニコラスクレジントンダニエル; ディーダーウェイ; ヤンリー
Original assignee: UEA Enterprises Ltd
Current assignee: UEA Enterprises Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-07-11
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Also published as: EP3350189A1; JP2021169469A; AU2016322694A1; JP6960633B2; US20190131549A1; US10700295B2; CN108699086B; AU2016322694B2; KR20180055853A; CN108699086A; EP3350189B1; JP2018528271A; WO2017046572A1

Description

本発明は、遷移金属錯体及び発光素子（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））におけるそれらの使用に関する。特に、本発明は、中性電子供与体としての１つのカルベン配位子（Ｌ型配位子）と単座アニオン性配位子（Ｘ型配位子）とを含む二配位の銅錯体、銀錯体及び金錯体、及び回転アクセススピン状態反転（rotationally accessed spin-state
inversion；ＲＡＳＩ）光電子放出を示す有機金属錯体、及び光電子放出材料としてのこれらの化合物の使用に関する。本発明は、かかる錯体を組み込んだ発光素子にも関する。

現在の技術開発は、フレキシブルかつ軽量であり、大面積を覆うことが可能な新たなディスプレー画面に向けられていることが多い。かかるディスプレー素子は、照明用途のための高輝度、並びに退色のない（bleach-resistant）色及び長い素子寿命をもたらす可能性を有する。特に、かかるディスプレー素子には低い生産コスト、また低い動作電圧のためにそれらの寿命中の低いエネルギー消費という利点がある。かかる素子の作製に必要とされる構成要素の多くが安価な化合物及びポリマーをベースとするため、生産コストを低くすることができる。したがって、ＯＬＥＤはディスプレー技術の今後の進歩の要求を満たす極めて魅力的な候補である。

ＯＬＥＤの機能は、多数記載されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、更には例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３を参照されたい）。単純な配位化合物であるトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウムをベースとした、良好な効率で緑色エレクトロルミネセンスを示す素子が１９８７年に報告されており（非特許文献５及び特許文献２）、３層構造により素子効率が改善されることが示されている。これらの刊行物の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。

既知の通り、ＯＬＥＤは概して、アノード、任意に正孔輸送帯域、発光することが可能な発光帯域、及びカソードを順に備える。この配置は基板上に適切に支持され得る。電子輸送帯域が発光帯域とカソードとの間に存在していてもよい。ＯＬＥＤは通例、多層構造であり、各構成部分が層又は層の一部を形成する。素子のどちらの側面（単数又は複数）を発光させるかに応じて、透明、半透明又は不透明となるように、層を独立して選択することができる。

ＯＬＥＤの一実施形態を添付の図面の図１に概略的に示し、典型的な層の配列を例示する。この実施形態では、ガラス基板が、アノードとして働く薄い光学的に透明な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層で覆われる。仕事関数の低い金属又は金属合金がカソードとして働く。カソード及びアノードは、電荷を伝導し、正孔輸送帯域及び発光帯域を与えることが可能な異なる有機分子の幾つかの層によって隔てられる。正孔がアノードから有機層へと注入され、電子がカソードから注入される。正孔及び電子は有機分子の層内を反対方向へと移動し、結合して励起子を形成する。例示の実施形態では、アノードにより、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートポリマー混合物）等の正孔輸送材料を含み得る正孔輸送層（正孔輸送帯域）に正孔が注入され、カソードにより、例えば金属酸化物、塩又は有機電子輸送化合物等の電子輸送材料を含み得る電子注入層に電子が注入される。正孔輸送層及び電子注入層はどちらも反対符号の電荷担体の流出を妨げるように働く。これらの層の間に、励起子がスピン０一重項状態及びスピン１三重項状態の混合として形成される有機化合物の層である発光層が存在する。

図１に例示されるような層状素子は、基板への層の連続堆積によって構成される。各層の堆積法は様々な利用可能な技法から選択される。例えば、カソードは通例、先に堆積させた層の上面において金属蒸気を蒸発させることによって生成する。

発光層の材料を形成する通常のアプローチは、エミッタ分子をより広いバンドギャップの有機マトリックスへと、通常は１重量パーセント～１０重量パーセントのレベルで包埋することである。マトリックスの役割は、エミッタ分子への励起子及び電荷の移動を可能にすることである。素子の使用時に、これらのエミッタ分子が電荷又はエネルギーの移動により励起状態へと昇位し、緩和することで発光する。この光は様々な色であっても、白色光を含んでいてもよい。

エミッタ分子は様々なタイプ、例えば金属原子を含まない有機化合物、重遷移金属の有機金属錯体、及び金属配位錯体であり得る。錯体における重金属の主要な役割は、スピン－軌道結合を増進することで通常は暗い三重項励起子状態からのルミネセンスを可能とし、達成可能な光子量子収率を顕著に増大することである。素子効率は、エミッタが寿命の短い励起状態を有し、非放射減衰チャネルとの競合が低減することで改善される。

光エミッタとしての用途のための、多座配位子フレームワークをベースとしたこのような広範な金属錯体が、特許文献４（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。高価な貴金属の錯体、特に高酸化状態（oxidation states：酸化数）でのイリジウム、白金及び金の錯体がエミッタとして特に広く用いられており、これらは多座キレート芳香族及び複素芳香族配位子と組み合わせて使用される。これらの金属をベースとしたエミッタ化合物が広範に特許取得されており、例えば特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。

多くの銅錯体が、ＵＶ光で励起した場合にルミネセンスとなることが知られている。これらの錯体は配位数３、又は最も一般的には配位数４のゆがんだ四面体ジオメトリで銅を含有し、Ｃｕ_２Ｘ_２Ｌ_４（ここで、Ｌは単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子の一部を表す）の形態である。このタイプの銅錯体及び銀錯体は、例えば特許文献１３に記載されており、二核ハロゲン化物架橋構造及び四配位金属中心をベースとする。ハロゲン化物配位子の代わりに二座窒素ドナー配位子に配位した二座ホスフィンの同様の銅錯体及び銀錯体が、特許文献１４に記載されている。銅錯体の光物理的特徴が、近年多数の概説においてより詳細に記載されている（非特許文献６、非特許文献７；これらの刊行物の内容が引用することにより本明細書の一部をなす）。

安価な地球上に豊富な金属をベースとしたエミッタの必要性がよく知られている。地球上に豊富な金属をベースとした材料は、一方でコスト低減の利点をもたらし、他方で希少貴金属の使用につきものの起こり得る供給制限を軽減する。

イリジウム等の重金属エミッタを使用する目的は、配位子ベースの励起三重項状態を放射光の形態で得ることができるように、迅速な項間交差を可能とすることである。しかしながら、極めて接近した励起三重項状態は三重項－三重項消滅を被り、エレクトロルミネセンス収率が低減することが知られている。加えて、既存の多くの有機金属エミッタ材料は強い濃度消光を被る。したがって、効率的なルミネセンスを達成するためにホストマトリックス内での希釈が必要であり、段階的なエミッタ分子の移動及び凝集が素子故障につながる。したがって、固体状態で高量子効率のエミッタを開発し、凝集の影響を低減する必要がある。

高い、好ましくは１５％を超える外部量子効率を有するエミッタ及びそれらを組み込ん
だ素子、例えばＯＬＥＤの必要性がよく知られている。

さらに、これらの錯体を安価な溶液処理法によって電子素子に組み込むことが可能となるように、通常の有機溶媒に容易に可溶である錯体を開発する必要がある。ここでの溶液処理は、化合物を液体媒体に溶解、分散又は懸濁し得ることを意味する。かかる溶液、分散液又は懸濁液は、ＯＬＥＤ素子における層構造を液相からのコーティング又は印刷、例えばスピンコーティング、インクジェット印刷又は好適な代替技法によって作製するのに好適なものとする。

さらに、単純であり、安価に合成され、それらの意図した組成を溶液中で維持し、及び／又は処理時に配位子転位反応を受けないエミッタ材料が必要とされている。

エレクトロルミネセント素子の生産コストは、溶液処理と真空蒸着法との組合せを含む溶液ベースの処理法を用いて低減することができる。生産コストを低下させることで、エミッタ材料としての貴金属化合物の使用を経済的に魅力のあるものとすることができる。エミッタ材料として酸化状態＋ＩＩＩの金化合物を組み込み、多座キレート芳香族配位子に結合したエレクトロルミネセント素子の作製が、例えば非特許文献８及び非特許文献９（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。しかしながら、これらの素子の外部量子効率は１０％～１５％未満であった。

酸化状態＋Ｉの金錯体をベースとしたエレクトロルミネセント素子を溶液処理法によって製作する試みも報告されているが、低い量子収率を被ることが見出されている。これは非特許文献１０（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に報告されている、キレートホスフィン配位子の二核金（Ｉ）錯体を組み込んだ素子において示され、この素子は０．１％～０．２％の量子収率しかもたらさなかった。四核金（Ｉ）トリホスフィン錯体の使用が非特許文献１１（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に報告され、エミッタ材料としての組成｛［Ａｕ（カルベン）_２］［Ａｕ（ＣＮ）_２］｝_ｎの金属－金属結合金塩のナノ結晶の使用が非特許文献１２（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。これらの素子の外部量子効率は４％を超えなかった。

したがって、濃度消光を被らず、１５％以上の最大外部量子効率で溶液処理可能なエレクトロルミネセント素子をもたらすことが可能なエミッタ材料が必要とされる。

驚くべきことに、下記に更に詳細に記載する、或る特定のタイプの酸化状態＋Ｉの銅、銀及び金のカルベン錯体が強く光電子放出性であり、上記に概説したエミッタ材料の性能要件を満たし、及び／又は８０％以上の固体状態量子収率を有することが今回見出された。以前に報告されている光電子放出銅錯体とは異なり、これらの化合物は線形の二配位ジオメトリを有する。この錯体は優れた熱安定性を示し、一般に使用される全ての有機溶媒に可溶である。これらの特徴から、これらの錯体は層状構造、例えばＯＬＥＤを形成する溶液処理及び液体堆積法への使用に好適である。それらの組成に応じて、これらの錯体は揮発性であり、したがってＯＬＥＤ等の素子の作製における気相又は蒸気相処理に好適である場合もある。

２０１６年４月１２日に公開された非特許文献１３（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）では、以下のスキーム：

に従って、^ＡｄＬ－Ｍ－Ｘと規定され、１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ及び２ｃと個別に指定される線形二配位銅及び金環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）ハロゲン化物錯体の群の或る特定の光物理的特性が記載されている（例えば表１及び表２、図１～図３を参照されたい）。

非特許文献１３では、この銅化合物が最大９６％の固体状態量子収率でフォトルミネセンスを示し、発光がＴ＝４Ｋ～３００Ｋの範囲にわたって温度とは独立していることが報告されている。フォトルミネセンスが遅延蛍光ではなく迅速蛍光によって非常に効率的に生じ、寿命がサブナノ秒範囲であることが報告されている。銅化合物の固体状態フォトルミネセンス量子収率は以下の通りである：化合物１ａ０．９６（９６％）；化合物１ｂ
０．６１（６１％）；化合物１ｃ０．２８（２８％）。金化合物の固体状態フォトルミネセンス量子収率は以下の通りである：化合物２ａ０．０９（９％）；化合物２ｂ０．１３（１３％）；化合物２ｃ０．１８（１８％）。

非特許文献１３は、本発明の発明者の少なくとも１人及び／又は本発明の発明者の少なくとも１人から開示の主題を直接又は間接的に得た他者の少なくとも１人により、本特許出願及び本明細書に特許請求される発明の出願日及び第２の優先日の６ヶ月以内に行われた開示である。したがって、非特許文献１３に具体化される発明は、特許又はかかる先行文献が新規性及び進歩性の分析について従来技術から除外される領域における同様の保護を目的として本特許出願に特許請求される。

米国特許第４，５３９，５０７号米国特許第５，１５１，６２９号国際公開第９８／２７１３６号国際公開第２００４／０８１０１７号国際公開第２００６／０７０８９６号米国特許出願公開第２００９／０２７８４５３号国際公開第２０１４／０２３３７７号国際公開第２０１３／０９７９２０号国際公開第２０１４／０９４９６０号国際公開第２０１４／０９４９６１号国際公開第２０１４／０９４９６２号米国特許出願公開第２０１１／００１２０９３号国際公開第２０１４／１０２０７９号国際公開第２０１４／１０８４３０号

J. Shinar (ed.): Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. Wiley-VCH, Weinheim 2008 Z. H. Kafafi: Organic Electroluminescence. Taylor & Francis, Boca Raton 2005 X. H. Yang, D. C. Mueller, D. Neher, K. Meerholz, Adv. Mater. 2006, 18, 948 H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 C. W. Tang, S. A. van Slyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti: "Photochemistry and photophysics of coordination compounds: Copper", Topics in Current Chemistry 2007, 280, 69-115 M. Wallesch, D. Volz, D. M. Zink, U. Schepers, M. Nieger, T. Baumann, S. Braese: "Bright coppertunities: multinuclear complexes with N-P ligands and their applications", Chemistry - a European Journal 2014, 20, 6578-6590 Chemistry A European Journal 2014, vol. 20, p. 15233-15241, in Advanced Materials 2014, vol. 26, p. 2540-2546 Journal of the American Chemical Society 2014, vol. 136, p. 17861-17868 Chem. Commun., 2000, 53-54 Inorganic Chemistry 2014, vol. 53, p. 12720-12731 Chemical Science 2014, vol. 5, p. 1348-1353 Chem. Commun., 2016, 52, 6379-6382

第１の態様によると、本発明は、以下の式Ｉ：
（Ｌ）Ｍ（Ｘ）（Ｉ）
（式中、
Ａ．
Ｍが銅及び銀から選択される金属原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
Ｘがモノアニオン性配位子であるか、又は、
Ｂ．
Ｍが金原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
Ｘが式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
若しくは

（式中、Ｒ’及びＲ’’は水素及び有機基から選択され、どちらも有機基である場合に同じであっても又は異なっていてもよく、

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子であるが、
化合物^ＡｄＬ－Ａｕ－ＮＴｆ_２（ここで、^ＡｄＬは、

であり、ＴｆはＣＦ_３－ＳＯ_２－である）は除外される）の錯体を提供する。

錯体は配位数２を有する。錯体は好ましくは電気的に中性であり、すなわち金属Ｍが酸化状態（＋Ｉ）で存在し、モノアニオン性配位子Ｘがその電荷の平衡をとる。カルベン配位子Ｌは好ましくは中性電荷を有するが、アニオン性（負に帯電した）置換基を任意に保有していてもよい。

配位子Ｌのカルベン部位は、金属原子Ｍに対する強い電子供与効果をもたらす。強い電子供与により、錯体における金属原子Ｍ上のｄ軌道のエネルギーが上昇する。何ら理論に束縛されることを望むものではないが、この金属のｄ電子のエネルギーの増大により励起過程が促進され、例えば励起過程中の金属から配位子への電荷移動が促進されると仮定される。カルベンＣ原子は空のｐ軌道を有し、電子受容体として働くことができる。銅錯体においては、励起Ｓ^１一重項及びＴ^１三重項状態はエネルギー的に近く、これら２つの状態の間で熱平衡が確立される可能性がある。Ｓ^１状態の集団により、電子スピンが変化することなく励起錯体がＳ^０基底状態へと戻ることが可能となる（量子論によって許容される）が、三重項状態からの緩和はスピン禁制であり得る。Ｓ^１状態からの放出経路を可能にすることによる１００％に近い値までの銅錯体の量子収率の増大とは別に、この励起緩和機構は更に励起状態の寿命をおよそ２０マイクロ秒以下の値まで低減し、これは効率的なＯＬＥＤ素子に不可欠である。以前より既知のエミッタ錯体では、励起Ｓ^１一重項状態のエネルギーは励起Ｔ^１三重項状態よりも高い。エレクトロルミネセント素子では、Ｓ^１状態及びＴ^１状態がエネルギー的に近くない限り三重項エネルギーが失われ、熱活性化遅延蛍光として知られるプロセスにより励起子エネルギーを得ることができ、これは当該技術分野で十分に立証されている。本発明の化合物が、励起Ｔ^１状態のエネルギーがＳ^１状態よりも高く、２つの状態が分子の部分の回転によって結び付けられることを示す特性を示し得ることが今回見出された。これらの化合物をエレクトロルミネセント素子においてエミッタ材料として使用する場合、この特性により全ての励起子エネルギーを得ることが可能となり、最大１００％という高い内部量子収率がもたらされる。この特性の別の有益な態様は、励起状態の寿命が、およそナノ秒から数（low）マイクロ秒と非常に短く、高
輝度の発光素子（emissive devices）を構成することができるということである。三重項状態からの緩和は一方でリン光を特徴とし、励起状態寿命はおよそ１０マイクロ秒～数百マイクロ秒、例えばおよそ１００マイクロ秒以上である。

第２の態様によると、本発明は、
アノード、任意に正孔輸送帯域、カソードとアノードとの間に電流が流れる場合に発光することが可能な発光帯域、及びカソードを順に備え、該発光することが可能な発光帯域が、下記式Ｉａ：
（Ｌ）Ｍ（Ｘ）（Ｉａ）
（式中、Ｍは銅、銀及び金から選択される金属原子であり、
Ｌは、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
Ｘはモノアニオン性配位子である）の少なくとも１つの錯体を含む、発光素子を提供する。

本発明の第２の態様の発光素子の一例では、正孔輸送帯域が存在する。

本発明の第２の態様の発光素子の更なる例では、正孔輸送帯域及び電子輸送帯域（電子注入帯域としても知られる）が存在し、電子輸送帯域が発光帯域とカソードとの間に配置される。

第３の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による式Ｉの錯体、又は本発明の第２の態様による発光素子に使用される式Ｉａの錯体を作製する方法であって、
Ａ．
式ＩＩ：
Ｍ－Ｘ（ＩＩ）
の化合物とＣＡＡＣ化合物Ｌとを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること（ここでＬ、Ｍ及びＸは、本発明の第１及び第２の態様において規定される通りである）、又は、
Ｂ．
Ｍが銅であり、Ｘが任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド若しくは任意に置換されたアリールアミドである場合に、
式Ｉｂ：
Ｌ－Ｃｕ－Ｘ’ （Ｉｂ）
（式中、Ｌは本発明の第１及び第２の態様において規定される通りであり、Ｘ’はＣｌ、ＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖ：
Ｘ－Ｈ（Ｖ）
（式中、Ｘは任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド又は任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること、又は、
Ｃ．
Ｍが金である場合に、
式Ｉｃ：
Ｌ－Ａｕ－Ｘ’ （Ｉｃ）
（式中、Ｌは本発明の第１及び第２の態様において規定される通りであり、Ｘ’はＣｌ又はＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖａ：
Ｘ－Ｈ（Ｖａ）
（式中、Ｘは式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
若しくは

（式中、Ｒ’及びＲ’’は水素及び有機基から選択され、どちらも有機基である場合に同じであっても又は異なっていてもよいが、但しＲ及びＲ’’の少なくとも一方がアリールであり、

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表すが、但し環式有機基は式Ｖａの化合物が任意に置換されたアリールアミドであるようなものである）を有する任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること、
を含む、方法を提供する。

本発明の第３の態様による方法では、式ＩＩの化合物中のＭ及びＸは各々、式Ｉ又は式Ｉａの錯体について下記に記載したものと同じ例示及び選好を有する。したがって、Ｍが銅、金及び銀から選択される式ＩＩの化合物中のＸの選好の１つはハロゲン化物である。かかる式ＩＩの化合物の好適な例は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀である。式ＩＩの化合物中のＭ及びＸの選好及び例示の詳細については、調製された特定の錯体の下記実施例を含む下記の説明を参照されたい。

本発明者らは、本発明の第１の態様による式Ｉの錯体及び本発明の第２の態様に規定される式Ｉａの錯体の光電子放出特性を調査した。

或る特定の本発明の錯体が、以下の特徴の組合せが生じる場合に、驚くほど高い光電子放出、例えばエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスの量子効率を示すことが見出された：
１．錯体が（Ｌ）Ｍ（Ｘ）ジオメトリの全ての錯体のように線形かつ二配位である；
２．モノアニオン性配位子Ｘが、（Ｌ）Ｍ（Ｘ）ジオメトリによって規定される錯体の線形軸から変位した原子Ａを含み、配位子Ｘの面Ｐ１がＭ、錯体の線形軸上のＭにイオン結合したＸの原子、及びＡを含むと規定される；
３．面Ｐ１が錯体の固体状態で、カルベン部位を含み、炭素原子及び１個の窒素原子からなるＣＡＡＣの環の面Ｐ２に対して回転可能であり、錯体の線形軸の周りの配位子Ｘの回転の結果として、面Ｐ１と面Ｐ２との間の相対角度は二面角と称される；
４．錯体の励起Ｓ^１一重項状態が、基底Ｓ^０一重項状態及び励起Ｔ^１三重項状態とは異なる二面角と関連する；
５．錯体の励起Ｔ^１三重項状態がエネルギー的に励起Ｓ^１一重項状態よりも高い；並びに、
６．ＣＡＡＣ配位子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップＥ_ｇが、他のＣＡＡＣを有する同じ金属ＭのＣＡＡＣ錯体よりも小さい、例えば約５．０ｅＶ以下、より好ましくは約３．５ｅＶ以下、例えば約３．０ｅＶ以下である。

この特徴１～６の組合せを用いて、光電子放出材料及び素子、特にエレクトロルミネセント素子及びＯＬＥＤの約１０％を超える、好ましくは１５％、例えば２０％を超える非常に高い外部量子効率を短い励起寿命で得ることができることが見出された。これにより迅速な光出力、ひいては高輝度のＯＬＥＤが可能となり、より高い励起密度のためにより低い効率がもたらされる飽和が回避されることから、短い励起寿命がＯＬＥＤに望ましい。これらの光電子放出材料の内部量子効率は１００％に近いと考えられる。

理論に束縛されることを望むものではないが、非常に高い量子収率は「回転アクセススピン状態反転」又はＲＡＳＩ光電子放出と名付けた機構によって生じると考えられる。本発明者らは、ＲＡＳＩ光電子放出が以下のように生じると現在考えている：
基底Ｓ^０状態では、ＣＡＡＣ及びＸ配位子がそれらの間に第１の二面角を有する；実施例２９に提示したデータでは例えば、第１の二面角は約０度～２０度である（ほぼ同一平面上にある）；
励起Ｔ^１状態では、ＣＡＡＣ及びＸ配位子がそれらの間に第２の二面角を有し、これは第１の二面角と同じであっても又は異なっていてもよい；実施例２９に提示したデータでは例えば、第２の二面角は約０度～２０度であり（ほぼ同一平面上にある）、言い換えると第１の二面角とほぼ同じである；
励起Ｓ^１状態では、ＣＡＡＣ配位子及びＸ配位子はそれらの間に第３の二面角を有し、
これは第１及び／又は第２の二面角と同じであっても又は異なっていてもよい；実施例２９に提示したデータでは例えば、第３の二面角はほぼ９０度であり、言い換えると第１及び第３の二面角に対してほぼ直角である；
分子が固体状態（Ｘ配位子の連続回転が生じないよう、例えば結晶又は低温で凍結された状態）でエネルギー的に励起する場合、電子は、第１の二面角を有し、Ｔ^１及びＳ^１よりも高いエネルギーを有する振動励起Ｓ^１＊状態へと昇位する；
回転がない場合、振動励起分子は、直接基底Ｓ^０状態（蛍光）へと、又は初めにＴ^１状態、続いて基底Ｓ^０状態（リン光）へと緩和する選択肢を有する；しかしながら、Ｓ^１＊状態からＴ^１状態への緩和にはスピンの変化が必要であり、これは原則として量子力学的に禁制され、Ｔ^１状態から基底Ｓ^０状態への緩和には更なるスピン変化が必要であり、これは通例遅いプロセスである；
ＲＡＳＩ光電子放出では、錯体の励起Ｓ^１一重項状態は第３の二面角への面Ｐ２の回転による分子の幾何構造緩和によってアクセスされる；これは回転なしに生じる先の段落の選択肢よりもエネルギー的に有利な経路であり得る；
蛍光による光電子放出は、その後のＳ^１状態から基底Ｓ^０状態への緩和によって生じる；
さらに、二面角が第１から第３へと変化し、分子のエネルギーレベルがＳ^１＊からＳ^１へと変化し、第１のエネルギーレベルが三重項状態Ｔ^１よりも高く、第２のエネルギーレベルが三重項状態Ｔ^１よりも低い場合に、結果として、プロセスの中間点で分子の励起一重項状態と励起三重項状態とのエネルギーレベルの間に非常に僅かな相違しか見られない；実施例２９に提示したデータでは例えば、これは約３０度の二面角で生じる；その時点で、項間交差（ＩＳＣ）は非常に迅速であり、三重項Ｔ^１励起が一重項Ｓ^１へと効率的に変換され（逆もまた同様）、エレクトロルミネセンスのほぼ１００％の量子収率及び短い励起寿命がもたらされ得る。この通常は非発光性の三重項励起子から一重項状態へのＩＳＣは、励起状態波動関数によるＣｕ又はＡｕ部位の占有のために銅及び金錯体の場合にスピン－軌道結合によって支援され、異なるスピン状態が通常よりも効果的に混合すると考えられている。

実施例２９により詳細に記載するように、この理論的説明は証拠により支持される。試験分子中のＳ^１のエネルギーがＴ^１よりも低い場合、本発明者が考えるように、温度が４Ｋ超に増大する場合にＳ^１の集団は増大する。これはＴ^１よりも長い波長の発光が増大することを意味する（赤方偏移又は下方変換）。このことが観察される。

光電子放出のＲＡＳＩ経路は概して、上記に１～６として論考した所要の特徴の組合せを有する有機金属錯体に当てはまり、本発明の更なる態様の基盤を構成する。

第４の態様によると、本発明は、導入されたエネルギーに応じて発光することが可能な発光帯域を備え、該発光することが可能な発光帯域がＲＡＳＩ光電子放出を示す少なくとも１つの有機金属錯体を含む、発光素子を提供する。

一実施の形態では、本発明の第４の態様による発光素子は、ＯＬＥＤであり得る。ＲＡＳＩ光電子放出を用いるＯＬＥＤをＲＯＬＥＤ又は分子回転型（molecular rotation-based）ＯＬＥＤと称する。

第５の態様によると、本発明は、光を発生させる方法であって、
具体的な調査により少なくとも１つの有機金属錯体がＲＡＳＩ光電子放出を示すことを決定することと、
導入されたエネルギーに応じて発光することが可能な発光帯域を備え、該発光することが可能な発光帯域が、ＲＡＳＩ光電子放出を示すことがそのように決定された少なくとも１つの有機金属錯体を含む、発光素子を準備することと、
エネルギーを発光素子に導入して光を発生させることと、
を含む、方法を提供する。

第６の態様によると、本発明は、光を発生する発光素子における、具体的な調査によりＲＡＳＩ光電子放出を示すことが決定された少なくとも１つの有機金属錯体の使用を提供する。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様の一実施の形態では、ＲＡＳＩ光電子放出を示す有機金属錯体（複数の場合もある）は、少なくとも以下の特徴の組合せを有し得る：１．錯体が線形かつ二配位であり、線形ジオメトリのカルベン配位子Ｌ’、該カルベン配位子Ｌ’がカルベン炭素原子を介して錯体形成する遷移金属原子Ｍ’、及びモノアニオン性配位子Ｘ’からなる；
２．モノアニオン性配位子Ｘ’は、線形（Ｌ’）Ｍ’（Ｘ’）ジオメトリによって規定される錯体の線形軸から変位した原子Ａ１を含み、配位子Ｘ’の面Ｐ１はＭ’、錯体の線形軸上のＭ’にイオン結合したＸ’の原子、及びＡ１を含むと規定される；
３．カルベン配位子Ｌ’は、線形（Ｌ’）Ｍ’（Ｘ’）ジオメトリによって規定される錯体の線形軸から変位した原子Ａ２を含み、カルベン配位子Ｌ’の面Ｐ２はＭ’、錯体の線形軸上のＭ’に配位したＬ’の原子、及びＡ２を含むと規定される；
４．面Ｐ１は錯体の固体状態で面Ｐ２に対して回転可能であり、面Ｐ１と面Ｐ２との間の相対角度は二面角と称される；
５．錯体の励起Ｓ^１一重項状態は具体的な調査により、基底Ｓ^０一重項状態及び励起Ｔ^１三重項状態とは異なる二面角と関連すると決定された；
６．錯体の励起Ｔ^１三重項状態は具体的な調査により、励起Ｓ^１一重項状態よりもエネルギー的に高いと決定された；並びに、
７．カルベン配位子Ｌ’の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップＥ_ｇが具体的な調査により、約５．０ｅＶ以下であると決定された。

より好ましくは、カルベン配位子Ｌ’のＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップＥ_ｇは約３．５ｅＶ以下、例えば約３．０ｅＶ以下である。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様に使用される有機金属錯体は、それがＲＡＳＩ光電子放出を示す限りにおいて任意の有機金属錯体であっても又はそれを含んでいてもよい。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様に使用される有機金属錯体では、カルベン配位子Ｌ’は所要のＲＡＳＩ光電子放出をもたらす任意のカルベン配位子であり得る。限定されるものではないが、カルベン配位子Ｌ’は本発明の式Ｉ又は式Ｉａの錯体に関するＬについて規定される通りであり得る。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様に使用される有機金属錯体では、金属原子Ｍ’は所要のＲＡＳＩ光電子放出をもたらす任意の遷移金属原子であり得る。限定されるものではないが、金属原子Ｍ’は本発明の式Ｉ又は式Ｉａの錯体に関するＭについて規定される通りであり得る。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様に使用される有機金属錯体では、モノアニオン性配位子Ｘ’は所要のＲＡＳＩ光電子放出をもたらす任意のモノアニオン性配位子であり得る。限定されるものではないが、モノアニオン性配位子Ｘ’は本発明の式Ｉ又は式Ｉａの錯体に関するＸについて規定される通りであり得る。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様に使用される少なくとも１つの有機金属錯体は、本明細書に記載の式Ｉ又は式Ｉａによる少なくとも１つの錯体であっても又はそれを含んでいてもよい。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様の一実施の形態では、ＲＡＳＩ光電子放出を示す有機金属錯体は具体的な調査により、分子が固体状態でエネルギー的に励起する場合に、電子がＴ^１及びＳ^１よりも高いエネルギーを有する振動励起Ｓ^１＊状態へと昇位する有機金属錯体であると決定された。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様の更なる実施の形態では、ＲＡＳＩ光電子放出を示す有機金属錯体は具体的な調査により、錯体の励起Ｓ^１状態が第３の二面角への面Ｐ２の回転を介した分子の幾何構造緩和により振動励起Ｓ^１＊状態からアクセスされ、蛍光による光電子放出がその後のＳ^１状態から基底Ｓ^０状態への緩和によって生じる有機金属錯体であると決定された。

本発明の第４、第５及び／又は第６の態様のまた更なる実施の形態では、ＲＡＳＩ光電子放出を示す有機金属錯体は具体的な調査により、二面角が面Ｐ２の回転により第３の二面角へと変化し、分子のエネルギーレベルがＳ^１＊からＳ^１へと変化し、第１のエネルギーレベルが三重項状態Ｔ^１よりも高く、第２のエネルギーレベルが三重項状態Ｔ^１よりも低い場合に、プロセスの中間点で分子の励起一重項状態と励起三重項状態とのエネルギーレベルが等しい有機金属錯体であると決定された。

本発明の第４の態様による発光素子において使用され、本発明の第５の態様による方法において提供され、又は本発明の第６の態様において使用されるＲＡＳＩ光電子放出を示す少なくとも１つの有機金属錯体は、適切に本発明の第１の態様による少なくとも１つの錯体であり得る。

本発明の第５の態様による方法において提供され、又は本発明の第６の態様において使用される本発明の第４の態様による発光素子は、フォトルミネセント素子又はエレクトロルミネセント素子、例えばＲＯＬＥＤであり得る。

本発明の第５の態様による方法において提供され、又は本発明の第６の態様において使用される本発明の第４の態様による発光素子がエレクトロルミネセント素子である場合、これは順にアノード、任意に正孔輸送帯域、本発明の第４の態様に規定される発光帯域、及びカソードを適切に備え得る。この素子の一実施の形態では、電子輸送帯域が発光帯域とカソードとの間に設けられる。

さらに、本発明及び上記に引用される非特許文献１３では、式Ｉの錯体が迅速なフォトルミネセンス（最大約０．３ｎｓの寿命）を潜在的に高い量子収率で示すことが示された。この研究結果は驚くべきものであり、本発明の更なる態様を提供する。さらに、Ｘがハロゲン化物である、すなわち面Ｐ１を欠いている錯体でフォトルミネセンスが観察される。

第７の態様によると、本発明は、導入されたエネルギーに応じて発光することが可能な発光帯域を備え、該発光することが可能な発光帯域が、本発明の第１及び第２の態様に規定される式Ｉ又は式Ｉａの少なくとも１つの有機金属錯体を含む、発光素子を提供する。

第８の態様によると、本発明は、光を発生する発光素子における、本発明の第１及び第２の態様に規定される式Ｉ又は式Ｉａの少なくとも１つの有機金属錯体の使用を提供する。

本発明の第７の態様による又は本発明の第８の態様において使用される発光素子は、フォトルミネセント素子又はエレクトロルミネセント素子、例えばＲＯＬＥＤであり得る。

本発明の第７の態様による又は本発明の第８の態様において使用される発光素子がエレクトロルミネセント素子である場合、これは順にアノード、任意に正孔輸送帯域、本発明の第４の態様に規定される発光帯域、及びカソードを適切に備え得る。この素子の一実施の形態では、電子輸送帯域が発光帯域とカソードとの間に設けられる。

上記に引用される非特許文献１３の従来技術の効果を除外する猶予期間を与えない領域の目的上、本発明の第７及び第８の態様に関連して言及される発光素子では、フォトルミネセンス、並びに素子内に存在する唯一の式Ｉ又は式Ｉａの光電子放出有機金属錯体が、以下のスキームによる式^ＡｄＬ－Ｍ－Ｘを有し、１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ及び２ｃと個別に指定された錯体から選択される１つ以上の錯体である任意の他の素子が除外され得る：

先の段落に記載のものと同じ領域的目的について、本発明の第７及び第８の態様に関連して言及される発光素子では、フォトルミネセンス、並びに素子内に存在する式Ｉ又は式Ｉａの任意の光電子放出有機金属錯体が、式^ＡｄＬ－Ｍ－Ｘを有し、１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ及び２ｃと個別に指定された上記錯体から選択される１つ以上の錯体である任意の他の素子が除外され得る。

以下の本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲において、本発明の一態様に関して提示される全ての実施形態、例、選好及び詳細は、個別に及び２つ以上の任意の組合せで本発明の任意の他の態様又は任意の全ての他の態様に等しく当てはまり、それに関して記載されることが理解されるものとする。

添付の図面及び以下の実施例は、本発明の更なる例示を限定することなしに提示するものである。

ＯＬＥＤ素子構造の概略図である。付加的な電子伝達層及び電子閉じ込め層を必要に応じて追加してもよい。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ／（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＢｒの独立分子の結晶構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：Ｃｕ１Ａ－Ｃ１Ａ１．８８３（２）／１．８９３（４）、Ｃｕ１Ａ－Ｈａｌ１Ａ２．１０９９（５）／２．２１７６（６）、Ｃ１Ａ－Ｃ２Ａ１．５３０（２）／１．５２３（５）、Ｃ１Ａ－Ｎ１Ａ１．３０５（２）／１．３０１（５）、Ｃ１Ａ－Ｃｕ１Ａ－Ｈａｌ１Ａ１７５．３３（５）／１７７．５９（１１）。（ａ）カルベン錯体（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル（左）；（ｂ）固体状態（λ_ｅｘ＝３６５ｎｍで励起）での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の発光スペクトル（右）を示す図である。固体状態（３６５ｎｍで励起）での、並びにＴＨＦ、アセトニトリル及び１，４－ジオキサン溶液中の（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌの発光スペクトルの比較を示す図である。固体状態（３６５ｎｍで励起）での、並びにエタノール、ピリジン及びアセトン溶液中の（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌの発光スペクトルの比較を示す図である。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＣＳの結晶構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：Ｃｕ１－Ｃ１１．８８１７（１４）、Ｃｕ１－Ｎ２１．８２９７（１３）、Ｃ１－Ｃ２１．５２６２（１８）、Ｃ１－Ｎ１１．３０１１（１７）、Ｎ２－Ｃ２８１．１６１（２）、Ｃ２８－Ｓ１１．６１９５（１５）、Ｃ１－Ｃｕ１－Ｎ２１７４．９６（６）、Ｎ２－Ｃ２８－Ｓ１１７８．９６（１４）、Ｃｕ１－Ｎ２－Ｃ２８１７１．５０（１３）。左：（ａ）ＴＨＦ溶液中の（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＣＳのＵＶ－ｖｉｓスペクトル；右：（ｂ）固体状態（λ_ｅｘ＝３５１ｎｍで励起）での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＣＳの発光スペクトルを示す図である。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣＣＰｈの結晶構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：Ｃｕ１－Ｃ１１．９００５（１６）、Ｃｕ１－Ｃ２８１．９０４４（１７）、Ｃ１－Ｃ２１．５２６（２）、Ｃ１－Ｎ１１．３０８（２）、Ｃ２８－Ｃ２９１．１７２（３）、Ｃ２９－Ｃ３０１．１４４（３）、Ｃ１－Ｃｕ１－Ｃ２８１７５．４４（７）、Ｃｕ１－Ｃ２８－Ｃ２９１７２．７５（１７）。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣＣＰｈのＴＨＦ溶液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル（左）；固体状態（λ_ｅｘ＝３７４ｎｍで励起）での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣＣＰｈの発光スペクトル（右）を示す図である。（ａ）（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯＰｈのＴＨＦ溶液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル；（ｂ）固体状態（λ_ｅｘ＝３５２ｎｍで励起）での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯＰｈの発光スペクトルを示す図である。左：（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯ（２－^ｔＢｕ－５－ＭｅＣ_６Ｈ_３）のＴＨＦ溶液のＵＶ－ｖｉｓスペクトル；右：固体状態（λ_ｅｘ＝３８１ｎｍで励起）での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯ（２－^ｔＢｕ－５－ＭｅＣ_６Ｈ_３）の発光スペクトルを示す図である。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｚ（ＣＭＡ２）のＸ線構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：Ｃｕ－Ｃ１１．８８４６（１５）、Ｃｕ－Ｎ２１．８６２６（１４）、Ｃ１－Ｃ２１．５２７（２）、Ｃ１－Ｎ１１．３０５（２）、Ｃ１－Ｃｕ－Ｎ２１７４．３４（６）；最適平面Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｎ１及びＣ２８－Ｎ２－Ｃ３９－Ｃ３３－Ｃ３４の間の二面角＝２．８度。固体状態での幾つかの（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕアニリドの重畳発光スペクトルを示す図である。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｚ（ＣＭＡ１）のＸ線構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：Ａｕ１－Ｃ１１．９９１（３）、Ａｕ１－Ｎ２２．０２６（２）、Ｃ１－Ｃ２１．５２８（４）、Ｃ１－Ｎ１１．２９９（４）、Ｎ２－Ｃ２８１．３７９（４）、Ｎ２－Ｃ３９１．３８１（４）、Ｃ１－Ａｕ１－Ｎ２１７８．７８（１１）；最適平面Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｎ１（ＣＡＡＣ）及びＣ２８－Ｎ２－Ｃ３９－Ｃ３３－Ｃ３４（カルバゾール）の間の二面角＝１６．５度。左：ＴＨＦ溶液中の（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（ＮＰｈ_２）（ＣＭＡ３）のＵＶ－ｖｉｓスペクトル；右：４６７ｎｍで励起した固体状態での（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（ＮＰｈ_２）の発光スペクトルを示す図である。時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）により測定された（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ１）のフォトルミネセンス減衰データを示す図である。（ａ）室温でのフォトルミネセンス（ＰＬ）減衰速度論（差し込み図：０～５ｎｓのデータ）。（ｂ）３つの異なる温度でのＰＬ減衰曲線（差し込み図：０～５ｎｓのデータ）。低温での遅延発光の寄与が２．５ＭＨｚ繰り返し数の励起パルスにより人為的に高められることに留意されたい。電気ゲート増感型電荷結合素子（ＣＣＤ）により測定された（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ１）の温度依存フォトルミネセンス減衰データを示す図である。（^ＡｄＣＡＡＣ）金属アミド錯体を組み入れた実施例２８に従って作製した多層ＯＬＥＤの外部量子効率（ＥＱＥ）を示す図である。差し込み図：（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｍ－アミドＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトル。◇（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（ＤＴＢＣｚ）（ＣＭＡ４）；○（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｚ（ＣＭＡ１）；□（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＮＰｈ_２（ＣＭＡ３）；Δ（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｚ（ＣＭＡ２）。実施例２９に関する機構、化学構造及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を示す図である。ａ、電子供与部分と電子受容部分との間に回転自由度を有する分子を用いて説明される回転アクセススピン状態反転機構。ドナー及びアクセプタが同一平面上にある場合、通常の励起状態エネルギー配置であるＥ（Ｓ_１）≧Ｅ（Ｔ_１）となる。回転ジオメトリでは、Ｅ（Ｓ_１）を十分に低くすることができ、スピン状態エネルギーの反転（Ｅ（Ｔ_１）＞Ｅ（Ｓ_１））を達成することができる。ｂ、（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｚ（ＣＭＡ１）及びその類似体。ｃ、その基底状態（Ｓ_０）、励起一重項（Ｓ_１）及び三重項（Ｔ_１）状態についてのＣＭＡ１の最適化分子ジオメトリ。ｄ、ＤＦＴ及び時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）計算により得られるＣＭＡ１の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）。ＣＭＡ２～４のＤＦＴ及びＴＤ－ＤＦＴ計算を示す図である。ａ、Ｓ_０、Ｓ_１及びＴ_１の最適化分子ジオメトリ。ｂ、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ。ＣＭＡ１の光物理的特性化及び温度依存発光速度論を示す図である。ａ、３００Ｋでの吸収。ｂ、３００Ｋでの経時的なＰＬスペクトルの展開。ｃ、温度依存フォトルミネセンス（ＰＬ）速度論。ｄ、時間依存性減衰の統合により算出された温度依存性の全ＰＬ強度及び遅延ＰＬ強度。ｅ、３００Ｋ及び４Ｋで記録された迅速（ｔ＜２ｎｓ）及び遅延（ｔ＝２μｓ）ＰＬスペクトル。ｆ、１００Ｋ超で４５ｍｅＶの活性化エネルギーを示す温度依存減衰速度ｋ_Ｔ。ＣＭＡ２～４の温度依存ＰＬ減衰速度論及び活性化エネルギーを示す図である。素子性能及びエレクトロルミネセンス（ＥＬ）測定を示す図である。ａ、作業素子の構造及び写真。ｂ、プロトタイプ素子の作製に使用した材料のエネルギーレベル。ＣＭＡ１を一例として使用する。ｃ、外部量子効率（ＥＱＥ）曲線及びＥＬスペクトル（差し込み図）。ｄ、ＣＭＡ４をベースとした１３５個の素子により測定された最大ＥＱＥのヒストグラム。ｅ、迅速、遅延ＰＬ及び定常状態ＥＬの比較（ＰＶＫホスト中２０ｗｔ％のＣＭＡ１）。ｆ、ＣＭＡ１をベースとした素子を様々な定常状態電流密度で保持した後に測定された過渡ＥＬ曲線。実施例２９の付加的な素子性能データを示す図である。ａ、輝度対電圧。ｂ、電流密度対電圧。ｃ、赤線によりフィッティングしたランバート発光特徴と一致する代表的な素子の角度発光プロファイル。ｄ、ｅ、ＣＭＡ１及びＣＭＡ４から製作したＲＯＬＥＤのＥＱＥの関数としてのＣＩＥ座標。ａ．（ＣＡＡＣ）ＡｕＮＰｈ_２（ＣＭＡ３）及びｂ．（ＣＡＡＣ）ＡｕＤＴＢＣｚ（ＣＭＡ４）の結晶構造を示す図である。楕円体は５０％レベルで示す。明確にするために水素原子を省略している。選択した結合長（Å）及び角度（度）：ＣＭＡ３：Ａｕ１－Ｃ１１．９８５（２）、Ａｕ１－Ｎ２２．０４０（２）、Ｃ１－Ｃ２１．５３２（３）、Ｃ１－Ｎ１１．３０４（３）、Ｎ２－Ｃ２８１．３９３（３）、Ｎ２－Ｃ３４１．４０１（３）、Ｃ１－Ａｕ１－Ｎ２１７７．２７（９）；最適平面Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｎ１（ＣＡＡＣ）及びＣ２８－Ｎ２－Ｃ３４の間の二面角＝１４．９度。ＣＭＡ４：Ａｕ１－Ｃ１１．９９７（３）、Ａｕ１－Ｎ２２．０２０（２）、Ｃ１－Ｃ２１．５３６（４）、Ｃ１－Ｎ１１．３０７（４）、Ｎ２－Ｃ２８１．３９５（４）、Ｎ２－Ｃ３９１．３８４（４）、Ｃ１－Ａｕ１－Ｎ２１７８．２５（１１）；最適平面Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｎ１（ＣＡＡＣ）及びＣ２８－Ｎ２－Ｃ３９－Ｃ３３－Ｃ３４（カルバゾール）の間の二面角＝１４．７度。サイクリックボルタモグラムを示す図である。ａ、ＣＭＡ１。ｂ、ＣＭＡ２。データは、［ｎ－Ｂｕ_４Ｎ］ＰＦ_６を支持電解質として含むＭｅＣＮ溶液中のガラス状炭素電極を用いて０．１Ｖｓ^－１の走査速度で記録した。ＮＰｈ_２及び環アミド配位子の代表的な金錯体のフォトルミネセンススペクトル（固体状態、２９８Ｋ）を示す図であり、これらの化合物によってもたらされる発光色の範囲を示す。

式Ｉ及び式Ｉａの錯体
金属（Ｍ）
式Ｉ及び式Ｉａの錯体では、金属原子Ｍは銅、銀及び金から選択され得る。

錯体におけるＭの酸化状態は（＋Ｉ）であり得る。錯体の配位数は２であり、すなわち金属及び配位子の線形配置である。

ＣＡＡＣ配位子（Ｌ）
配位子Ｌの定義において、「カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子」という表現は、飽和していない環式又は非環式構造がカルベン部位を含む環に接続し得る可能性を除外するものではない。かかる付加的な環式又は非環式構造は、例えば芳香環を含み得る。「カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる」という表現は、カルベン部位を含む環を実際に形成する原子を指し、炭素及び窒素以外の原子がこれらの環形成原子の１つ以上に、例えば置換基内で接続し得る可能性を除外するものではない。

ＣＡＡＣ配位子Ｌは、好ましくは、式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ^１は任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアリール基及び任意に置換されたヘテロアリール基から選択され、
Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは独立して、＞ＣＲ’Ｒ’’（ここで、Ｒ’及びＲ’’は互いに独立して、また異なる基Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧとしてのそれらの出現頻度について独立して、水素原子若しくは任意に置換されたアルキル基（例えば、１個～２０個の炭素原子を有するアル
キル基）から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’が連結して、２つ以上の環及び／又は１個以上のヘテロ原子を任意に含有し得る任意に置換された飽和環式ヒドロカルビル基を形成する）から選択され、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは互いに独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されるが、但し式ＩＩＩの化合物は環式である）の化合物である。

Ｒ’及びＲ’’が連結して、２つ以上の環及び／又は１個以上のヘテロ原子を任意に含有し得る任意に置換された飽和環式ヒドロカルビル基を形成する場合、スピロ化合物Ｌが生じる。

Ｒ^１が任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリール基である場合、これは例えば任意に置換されたフェニル、カルバゾール、インドール、ベンズインドール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アザベンゾフラン又はアザジベンゾチオフェン基であり得る。置換される場合、アリール又はヘテロアリール基は例えば、互いに独立して任意に置換されたアルキル、例えば非置換アルキル；任意に置換されたアルケニル、例えば非置換アルケニル；任意に置換されたアルキニル、例えば非置換アルキニル；任意に置換されたアルコキシ、例えば非置換アルコキシ；任意に置換されたアミノ、例えば非置換アミノ；任意に置換されたアリール、例えば非置換、一置換又は二置換アリール；又は任意に置換されたヘテロアリール、例えば非置換又はＮ－置換ヘテロアリールから選ばれ得る１つ～５つの置換基を保有し得る。２位及び６位に２つの置換基を保有する二置換フェニル基の例が具体的に言及される。この例では、２つの置換基は同じであってもよい。２つの置換基は適切に、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択されるアルキルとすることができ、この２つのアルキル基は互いに同じであることが適切である。Ｒ^１が置換フェニル基である場合、これは２位及び６位で２つのイソプロピル基により適切に置換され得る。ヘテロアリール基が窒素原子を含有する場合、窒素はアルキル基により適切に置換され得る。Ｎ原子にアルキル置換基を保有する置換カルバゾール基（Ｎ－アルキルカルバゾール）の例が具体的に言及される。

部分＞ＣＲ’Ｒ’’において、記号＞は炭素原子Ｃの２つの単結合、環系の２つの隣接原子の各々に対する１つの単結合を表す。

Ｒ’及びＲ’’が接続して、１個以上のヘテロ原子を任意に含有し得る任意に置換された飽和環式ヒドロカルビル基を形成する場合、環式ヒドロカルビル基は例えば、３員～１０員の１つ以上の環、最も好ましくは６員の環を含み得るが、ここで「員」という表現は環骨格の炭素原子及び存在する任意のヘテロ原子を指す。任意に置換された飽和環式ヒドロカルビル基は例えば、任意に置換されたＣ_３～８シクロアルキル基であり得る。例えば、＞ＣＲ’Ｒ’’は、別名スピロシクロヘキサン環として知られるシクロヘキシリデン部分を表し得る。２つ以上の環が部分＞ＣＲ’Ｒ’’に存在する場合、これらは所望に応じてケージ構造を与えることができる縮合環であってもよい。例えば、＞ＣＲ’Ｒ’’は、別名スピロアダマンタン環系として知られるアダマンチリデン部分を表し得る。

式ＩＩＩの一実施形態では、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ｄ、ｅ、ｇ及びｆは上記に規定される通りであり、Ｆは＞ＣＲ^ｆＲ^ｆｆであり、ここでＲ^ｆ及びＲ^ｆｆは同じであっても又は異なっていてもよく、１個～１０個のＣ原子を有する任意に置換されたアルキル基から選択されるか、又はＲ^ｆ、Ｒ^ｆｆ及びそれらが接続する炭素原子Ｃが、１個以上のヘテロ原子を環中に任意に含有する任意に置換された環式ヒドロカルビル基を形成する。任意に置換された飽和環式ヒドロカルビル基は例えば、任意に置換されたＣ_３～８シクロアルキル基であり得る（例えば、＞ＣＲ^ｆＲ^ｆｆはシクロヘキシリデン部分又はスピロシクロヘキサン環を表し得る）。

別の実施形態では、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ｄ、ｅ、ｇ及びｆは上記に規定される通りであり、Ｆは＞ＣＭｅ_２である。

別の実施形態では、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ｄ、ｅ、ｇ及びｆは上記に規定される通りであり、Ｆは＞ＣＲ^ｆＲ^ｆｆであり、ここでＲ^ｆ及びＲ^ｆｆ及びそれらが接続した炭素原子Ｃは、１個以上のヘテロ原子を環の少なくとも１つに任意に含有する任意に置換された縮合二環式、三環式又は多環式ヒドロカルビル基、例えばケージ構造を形成する。この例の１つでは、Ｆは任意に置換されたシクロアルキリデン基（スピロシクロアルカン環）、好ましくは非置換アダマンチリデン基（スピロアダマンタン環系）である。

式ＩＩＩの好ましい実施形態では、ｄ＝ｅ＝ｆ＝１かつｇ＝０である。

ｄ＝ｅ＝ｆ＝１かつｇ＝０である式ＩＩＩの一実施形態では、Ｄは＞ＣＲ^ｄＲ^ｄ（ここで、Ｒ^ｄは１個～１０個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはメチルである）であり、Ｅは＞ＣＨ_２であり、Ｆは上記に規定される＞ＣＲ’Ｒ’’又は＞ＣＲ^ｆＲ^ｆｆである。

言及され得る式ＩＩＩの特定の実施形態は、以下のようなものである：
Ｒ^１が任意に置換されたアルキル基、任意に置換されたアルケニル基、任意に置換されたアリール基及び任意に置換されたヘテロアリール基（例えば、任意に置換されたフェニル基；例えば２つのアルキル置換基を２位及び６位に保有する二置換フェニル基、より好ましくは２つの置換基が同じもの、より好ましくはフェニル基の２位及び６位の２つの置換基がどちらもイソプロピルであるもの）から選択され、
ｄ＝ｅ＝ｆ＝１かつｇ＝０であり、
Ｄが＞ＣＲ^ｄＲ^ｄ（ここで、Ｒ^ｄは１個～１０個のＣ原子を有するアルキル（例えばメチル）である）であり、
Ｅが＞ＣＨ_２であり、
Ｆが＞ＣＲ^ｆＲ^ｆｆ（ここで、
Ｒ^ｆ及びＲ^ｆｆは同じであっても又は異なっていてもよく、１個～１０個のＣ原子を有する任意に置換されたアルキル基（例えば非置換メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル；より好ましくはＲ^ｆ及びＲ^ｆｆが同じである）から選択されるか、又は、
Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆｆ及びそれらが接続した炭素原子Ｃが、任意に１個以上のヘテロ原子を環中に含有する任意に置換された環式ヒドロカルビル基（例えば（ｉ）置換又は非置換の６員環、例えば置換又は非置換のシクロヘキシリデン基（スピロシクロヘキサン環）、より好ましくは非置換シクロヘキシリデン基；又は（ｉｉ）任意に１個以上のヘテロ原子を環の少なくとも１つに含有する任意に置換された縮合二環式、三環式又は多環式ヒドロカルビル基、例えばケージ構造、より好ましくは任意に置換されたアダマンチリデン基（スピロアダマンタン環系）、例えば非置換アダマンチリデン基）を形成する）である。

ＣＡＡＣ配位子Ｌは例えば、式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはＣＨ_３基であり、Ａｒは置換フェニル基、例えば１つ以上の置換基が独立して、下記の「任意に置換された」という用語の論考において提示
される選択肢から選択される置換フェニル基（より好ましくは２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基）を表す）の化合物であり得る。

別の実施形態では、ＣＡＡＣ配位子Ｌは、式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは置換フェニル基、例えば１つ以上の置換基が独立して、下記の「任意に置換された」という用語の論考において提示される選択肢から選択される置換フェニル基（より好ましくは２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基）を表す）のスピロアダマンタン化合物であり得る。

更なる実施形態では、ＣＡＡＣ配位子Ｌは以下の化合物の群：

（ここで、Ｒ^ｎは１～４の可変数ｎの置換基を表し、各々が独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アミノ、アリール及びヘテロアリールを含む群から選択される）から選択され得る。好ましくはｎ＝２であり、Ｎ－結合アリール環の２位及び６位が置換基Ｒによって占有され、この置換基Ｒは好ましくは同じである。より好ましくは、２位及び６位の置換基はイソプロピル基である。

ＣＡＡＣ配位子Ｌである^ＡｄＣＡＡＣに言及する下記実施例において、これは、

である。

「任意に置換された」、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、「アリール」、「ヘテロアリール」、「アルコキシ」及び「ヒドロカルビル」という表現のより詳細な論考については下記を参照されたい。

カルベン配位子Ｌが１つ以上のキラル炭素原子を含む場合、キラル形態の全ての個々の立体異性体及び立体異性体混合物、例えば鏡像異性体及びラセミ混合物が本発明の範囲内である。配位子Ｌの互変異性体も本明細書の定義の範囲に包含される。

モノアニオン性配位子（Ｘ）
本発明の式Ｉの定義のパートＡの錯体及び式Ｉａの定義において、Ｘはモノアニオン性配位子である。所要の式Ｉの二配位錯体が得られる限りにおいて、任意の無機又は有機モノアニオンを使用することができる。

配位子Ｘは例えば、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、任意に置換されたアルコキシド（例えば非置換アルコキシド）、任意に置換されたアリールオキシド（例えば非置換アリールオキシド）、任意に置換されたアリールアセチリド（例えば非置換フェニルアセチリド）、任意に置換されたアミド（例えば非置換アミド）、任意に置換されたカルボキシレート（例えば非置換カルボキシレート）、任意に置換されたアニリド（例えば非置換アニリド）、任意に置換されたカルバゾール誘導体、任意に置換されたジヒドロアクリジン、任意に置換されたアゼピン、任意に置換されたジベンザゼピン、任意に置換された１０，１１－ジヒドロジベンザゼピン、任意に置換されたフェナジン、任意に置換されたオキサジン、任意に置換されたアクリドン、任意に置換されたフェノキサジン、任意に置換されたフェノチアジン、任意に置換されたフェノチアジン５，５－ジオキシド、任意に置換されたジヒドロフェナジン、任意に置換されたチオレート（例えば非置換チオレート）、任意に置換されたチオフェノレート（例えば非置換チオフェノレート）、任意に置換されたチオカルボキシレート（例えば非置換チオカルボキシレート）、任意に置換されたホスフィンイミネート（例えば非置換ホスフィンイミネート）、任意に置換されたケチミネート（例えば非置換ケチミネート）、任意に置換されたグアニジネート（例えば非置換グアニジネート）、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール（例えばピロレート（pyrrolate）、イミダゾレート、インドレート等）及び任意に置換されたアルキニルから選択され得る。

配位子Ｘは、式ＩＶ：
［Ｅ－Ａｒ］^－（ＩＶ）
（式中、Ａｒは任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリール基であり、
Ｅ－はＣ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－、Ｏ－、Ｓ－、Ｓｅ－、Ｔｅ－、Ｎ（Ｒ）－、Ｐ（Ｒ）－、Ａｓ（Ｒ）－及びＳｂ（Ｒ）－から選択され、
ここでＲ、Ｒ^１及びＲ^２は独立して水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選ばれ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２基は存在する場合、任意に１つ以上のリンカー種によって、またＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子を介してＡｒ部分に直接接続してもよい）の化合物であり得る。上記リンカー種は、任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン）、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から適切に選択され得る。

ハロゲン化物は塩化物、臭化物及びヨウ化物から適切に選択され得る。

擬ハロゲン化物の例はシアン化物、チオシアネート（ＳＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びイソチオシアネート（ＮＣＳ）、イソセレノシアネート（ＮＣＳｅ）である。

［Ｎ（Ｒ）－Ａｒ］^－配位子Ｘの例としては、ＮＨＰｈ及びＮＰｈ_２（ここで、Ｐｈはフェニル、ＮＨ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）及びカルバゾレートである）が挙げられる。［Ｏ－Ａｒ］^－配位子Ｘの例としては、ＯＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニル、Ｏ－（２，６－ジフルオロフェニル）、Ｏ－（２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェニル）及びＯ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチルフェニル）である）が挙げられる。好適な［Ｓ－Ａｒ］^－配位子Ｘの一例は、ＳＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルである）である。

下記実施例において、Ｃｚはカルバゾレートを指し、ＤＴＢＣｚは３，６－ジ－^ｔブチルカルバゾレートを指す。

配位子Ｘとして使用されるアルコキシドの例としては、１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

配位子Ｘとして使用されるアリールオキシドの例としては、フェノレート、２－メチルフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェノレート、２，６－ジメチルフェノレート、３，５－ジメチルフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノレート、２－クロロフェノレート、２，６－ジクロロフェノレート、２，６－ジフルオロフェノレート、２，６－ジブロモフェノレート、２，６－ジヨードフェノレート、４－フルオロフェノレート、４－トリフルオロメチルフェノレート、１－ナフトレート、２－ナフトレート等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、アリールオキシド配位子はカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって置換されていてもよく、各カルバゾリル部分はｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基の１つ以上、又はそれらの任意の組合せを保有し得る。

配位子Ｘとして使用されるチオレートの例としては、１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖チオレートが挙げられるが、これらに限定されない。

配位子Ｘとして使用されるチオフェノレートの例としては、チオフェノレート、２－メチルチオフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルチオフェノレート、２，６－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルチオフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）チオフェノレート、２－クロロチオフェノレート、２，６－ジクロロチオフェノレート、２，６－ジフルオロチオフェノレート、２，６－ジブロモチオフェノレート、２，６－ジヨードチオフェノレート、４－フルオロチオフェノレート、４－トリフルオロメチルチオフェノレート、１－チオナフトレート、２－チオナフトレート等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、チオフェノレート配位子はカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって置換されていてもよく、各カルバゾリル部分は１つ以上のｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基、又はそれらの任意の組合せを保有し得る。

ＸがＲＣＯＯ^－によって表されるカルボキシレート基又はＲＣＳＯ^－によって表されるチオカルボキシレート基である場合、これらの表現における基Ｒは例えばアルキル、アル
ケニル、アリール及びヘテロアリールから選ばれ得る。

ＸがＲ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＰＮ^－によって表されるホスフィンイミネートである場合、この表現におけるＲ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール置換基から選ばれ得る。例えばＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’＝１個～２０個のＣ原子を有するアルキル又は分岐アルキルであり、好ましくはＲ^１’＝Ｒ^２’＝Ｒ^３’＝ｔｅｒｔ－ブチルである。

本発明の別の実施形態では、ＸはＲ^１’’Ｒ^２’’ＣＮ^－（ここで、Ｒ^１’’及びＲ^２’’は独立して１つ以上のアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれ得る）によって表されるケチミネートであり得る。

別の実施形態では、Ｘは［（Ｒ^１’’’Ｒ^２’’’Ｎ）Ｃ（ＮＲ^３’’’）（ＮＲ^４’’’）］^－（ここで、Ｒ^１’’’、Ｒ^２’’’、Ｒ^３’’’及びＲ^４’’’は独立して１つ以上のアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）によって表されるグアニジネートであり得る。

本発明の別の好ましい実施形態では、配位子Ｘは、窒素原子Ｎがアミドアニオン性窒素である以下の一般式を有する任意に置換されたアミド基である：

又は

（式中、
Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよく、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である）。

かかる任意に置換されたアミド基の実施形態では、配位子Ｘはジアリールアミド又はカルバゾレートアニオンであり得る。ジアリールアミドアニオン中のアリール基又はカルバゾレートアニオン中の芳香環は各々任意に置換されていてもよい。ジアリールアミドアニオンは例えば、フェニル基が１つ以上の置換基によって各々任意に置換されたジフェニルアミドアニオン（ＮＰｈ_２ ^－）であり得るが、その存在、数、位置及び／又は同一性は２つのフェニル基で同じであっても又は異なっていてもよい。置換基（複数の場合もある）は存在する場合、下記の「任意に置換された」という表現の論考において提示される基から適切に選択される。好ましいジアリールアミド配位子Ｘの一例は、ジフェニルアミドア
ニオンである。カルバゾレートアニオンは例えば、芳香環が１つ以上の置換基によって各々任意に置換されたカルバゾレートアニオンであり得るが、その存在、数、位置及び／又は同一性は２つの芳香環で同じであっても又は異なっていてもよい。置換基（複数の場合もある）は存在する場合、下記の「任意に置換された」という表現の論考において提示される基から適切に選択される。好ましいカルバゾレート配位子Ｘの例は、カルバゾレートアニオン及び３，６－ジ－ｔブチル－カルバゾレートアニオンである。

Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋの定義における置換基、並びに上記に言及されるジアリールアミド及びカルバゾレートアニオンの置換基は例えば、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル（各々が任意に置換され得る（例えば、ハロアルキル（例えば、１個以上のフッ素原子を含有するフルオロアルキル、例えばペルフルオロアルキル）、ハロアルケニル（例えば、１個以上のフッ素原子を含有するフルオロアルケニル、例えばペルフルオロアルケニル）、ハロアリール（例えば、１個以上のフッ素原子を含有するフルオロアリール、例えばペルフルオロアリール）を含む置換形態））、ＮＭｅ_２、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ及びＣＯＯＨの群から選択され得る。

上述の好ましい実施形態による配位子Ｘの特定の一例は、以下の一般式：

（式中、ｎ及びｍは独立して１～４の数であり、例えばｎ＝ｍであり、Ｒｎ及びＲｍは独立してフルオロアルキル、フルオロアルケニル及びフルオロアリールから選択され、例えばＲｎはＲｍと同じである）を有する置換アミド基である。一例では、Ｒｎ及びＲｍは互いに同じであり、ペルフルオロアルキルである。

本発明の式Ｉの定義のパートＢの錯体において、Ｘは、式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子である。

上記に本発明の式Ｉの定義のパートＡに関して記載されるモノアニオン性有機アミド配位子等のような、この定義による任意のモノアニオン性有機アミド配位子Ｘが存在していてもよい。

本発明の第２の態様において使用される式Ｉａの錯体の例としては、Ｘが式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子であるもの、より好ましくはＭが銅又は金であり、Ｘが式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子であるようなものが挙げられる。

本明細書で使用される「有機基」という表現は、少なくとも他の原子に共有結合した炭素を含有する基を指す。式Ｉ又は式Ｉａの錯体中のＸが式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子である場合、有機基は好ましくは少なくとも炭素及び水素を含有する有機基であり得る。かかる有機基は、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子、及び／又は例えばＣｌ、Ｆ及びＩから選択される１つ以上のハロゲン原子を任意に含有し得る。

本発明の第２の態様において使用される式Ｉａの錯体の一実施形態では、
Ｍは銅であり、
Ｌは、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
Ｘは、式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

本発明の第２の態様において使用される式Ｉａの錯体の別の実施形態では、
Ｍは金であり、
Ｌは、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
Ｘは、式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

「任意に置換された」、「アルコキシド」、「アリールオキシド」、「アミド」、「チオレート」、「ホスフィンイミネート」、「ケチミネート」、「グアニジネート」、「アルキル」、「アルケニル」、「アリール」、「ヘテロアリール」及び「アルキニル」という表現のより詳細な論考については下記を参照されたい。

アルキル
「アルキル」は脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は直鎖状又は分岐状であり得る。「分岐状」は、少なくとも１つの炭素分岐点が基に存在することを意味する。

アルキル基は１個～２０個の炭素原子、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を適切に含有し得る。

例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、４－ヘプチル、２－メチル－ブタ－１－イル、２－メチル－ブタ－３－イル、２－メチル－ペンタ－１－イル、２－メチルペンタ－３－イルが挙げられる。

アルキル基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

「アルコキシ」、「アルコキシド」及び「アルキリデン」等の派生語は、相応に理解されるものとする。

シクロアルキル
「シクロアルキル」は環式非芳香族炭化水素基を意味する。シクロアルキル基は非芳香族不飽和を含み得る。シクロアルキル基は単環式であっても又は多環式であってもよく、多環式シクロアルキル基は縮合環、スピロ、ケージ又はそれらの組合せであり得る。

シクロアルキル基は３個～２０個の炭素原子、例えば３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有するのが好ましい。

例示的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。

シクロアルキル基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

「シクロアルキリデン」等の派生語は相応に理解されるものとする。

アルケニル
「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。アルケニル基は直鎖状であっても又は分岐状であってもよい。「分岐状」は、少なくとも１つの炭素分岐点が基に存在することを意味する。

任意の二重結合は、基の任意の他の二重結合とは独立して、（Ｅ）配置であっても又は（Ｚ）配置であってもよい。

アルケニル基は、２個～２０個の炭素原子、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル基であるのが好ましい。

例示的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ－プロペニル、ｉ－プロペニル、ブタ－１－エン－１－イル、ブタ－２－エン－１－イル、ブタ－３－エン－１－イル、ペンタ－１－エン－１－イル、ペンタ－２－エン－１－イル、ペンタ－３－エン－１－イル、ペンタ－４－エン－１－イル、ペンタ－１－エン－２－イル、ペンタ－２－エン－２－イル、ペンタ－３－エン－２－イル、ペンタ－４－エン－２－イル、ペンタ－１－エン－３－イル、ペンタ－２－エン－３－イル、ペンタジエン－１－イル、ペンタジエン－２－イル、ペンタジエン－３－イルが挙げられる。代替的な（Ｅ）形態及び（Ｚ）形態が可能な場合、各々が個別に特定されるとみなされる。

アルケニル基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

アルキニル
「アルキニル」は、１つ以上の三重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。アルキニル基は直鎖状であっても又は分岐状であってもよい。「分岐状」は、少なくとも１つの炭素分岐点が基に存在することを意味する。

アルキニル基は、２個～２０個の炭素原子、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキニル基であるのが好ましい。

例示的なアルキニル基としては、エチニル、１－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニルが挙げられる。

アルキニル基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

アリール
「アリール」は、好ましくは最大約２０個の炭素原子、例えば６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する任意の芳香族基を意味する。アリール基は１つ、２つ又はそれ以上の環を含み得る。２つ以上の環が存在する場合、それらは所望に応じて縮合していてもよい。

アリール基は１つ以上のフェニル環を含むのが好ましい。

例示的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニルが挙げられる。

アリール基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

ヘテロアリール
「ヘテロアリール」は炭素原子、並びに好ましくは独立して窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選択される１個以上の環ヘテロ原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個又は６個のヘテロ原子を含む任意の芳香族単環式、二環式又は三環式環を意味する。ヘテロアリール基は５個～２０個の環原子、例えば５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の環原子を含有する環系を有するのが好ましい。２つ以上の環が存在する場合、それらは所望に応じて縮合していてもよい。

例示的なヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、インドール、プリン、カルバゾール、ベンズインドール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アザベンゾフラン、アザジベンゾチオフェンが挙げられる。

ヘテロアリール基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

ヒドロカルビル基
「ヒドロカルビル基」は、炭素原子及び水素原子のみからなる任意の基を意味するが、
但し、そのように指定される場合、下記で論考するように１個以上のヘテロ原子を任意に含有していても及び／又は任意に置換されていてもよい。ヒドロカルビル基は環式、直鎖状又は分岐状であり、飽和、不飽和又は芳香族であり得る。環式ヒドロカルビル基は単環式であっても又は多環式であってもよく、多環式ヒドロカルビル基は縮合環、スピロ、ケージ又はそれらの組合せを含み得る。

ヒドロカルビル基は、独立して窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１個以上のヘテロ原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個又は６個のヘテロ原子を任意に含有し得る。

ヒドロカルビル基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

アリールオキシド
「アリールオキシド」という用語は、Ｏ結合型アリール基又は対応するアリール－ＯＨ化合物のアニオン形態を意味する。

アリールオキシド化合物の例としては、フェノレート、２－メチルフェノレート、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノレート、２，６－ジメチルフェノレート、３，５－ジメチルフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノレート、２－クロロフェノレート、２，６－ジクロロフェノレート、２，６－ジフルオロフェノレート、２，６－ジブロモフェノレート、２，６－ジヨードフェノレート、４－フルオロフェノレート、４－トリフルオロメチルフェノレート、１－ナフトレート、２－ナフトレートが挙げられるが、これらに限定されない。

アミド
「アミド」という用語は、例えば［ＮＲＲ’］^－アニオン（ここで、Ｒ及びＲ’は独立して上記の水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル又はヘテロシクロアルキル基であり得る）を指す。基Ｒ及びＲ’は例えば、互いに連結していてもよい。

アミド基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

「アミド」という用語としては例えば、窒素原子Ｎがアミドアニオン性窒素である以下の一般式：

又は

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよく、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である）を有する任意に置換されたアミド基が挙げられる。

かかる任意に置換されたアミド基の実施形態では、配位子Ｘはジアリールアミド又はカルバゾレートアニオンであり得る。ジアリールアミドアニオン中のアリール基又はカルバゾレートアニオン中の芳香環は各々任意に置換されていてもよい。ジアリールアミドアニオンは例えば、フェニル基が１つ以上の置換基によって各々任意に置換されたジフェニルアミドアニオン（ＮＰｈ_２ ^－）であり得るが、その存在、数、位置及び／又は同一性は２つのフェニル基で同じであっても又は異なっていてもよい。置換基（複数の場合もある）は存在する場合、下記の「任意に置換された」という表現の論考において提示される基から適切に選択される。好ましいジアリールアミド配位子Ｘの一例は、ジフェニルアミドアニオンである。カルバゾレートアニオンは例えば、芳香環が１つ以上の置換基によって各々任意に置換されたカルバゾレートアニオンであり得るが、その存在、数、位置及び／又は同一性は２つの芳香環で同じであっても又は異なっていてもよい。置換基（複数の場合もある）は存在する場合、下記の「任意に置換された」という表現の論考において提示される基から適切に選択される。好ましいカルバゾレート配位子Ｘの例は、カルバゾレートアニオン及び３，６－ジ－ｔブチル－カルバゾレートアニオンである。

上述のアミド基の特定の一例は、以下の一般式：

チオフェニレート
「チオフェニレート」という用語はアリールチオレートを指す。

チオフェニレート基のアリール部分は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

チオフェニレート化合物の例としては、チオフェノレート、２－メチルチオフェノレート、２－ｔ－ブチル－５－メチルチオフェノレート、２，６－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルチオフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）チオフェノレート、２－クロロチオフェノレート、２，６－ジクロロチオフェノレート、２，６－ジフルオロチオフェノレート、２，６－ジブロモチオフェノレート、２，６－ジヨードチオフェノレート、４－フルオロチオフェノレート、４－トリフルオロメチルチオフェノレート、１－チオナフトレート、２－チオナフトレートが挙げられるが、これらに限定されない。

ホスフィンイミネート
「ホスフィンイミネート」という用語は、［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＰＮ］^－部分（ここでＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択されるヘテロ原子を任意に含有する有機基から選ばれる）を含有する化合物のアニオン形態を指す。有機基はアルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアリール基から適切に選択され得る。

ホスフィンイミネート基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

ケチミネート
「ケチミネート」という用語は、［Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｎ］^－部分（ここでＲ^１及びＲ^２は独立して、好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択されるヘテロ原子を任意に含有する有機基から選ばれる）を含有する化合物のアニオン形態を指す。有機基はアルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアリール基から適切に選択され得る。

ケチミネート基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

グアニジネート
「グアニジネート」という用語は、式（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）Ｃ（ＮＲ^３）（ＮＲ^４）、すなわち［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）Ｃ（ＮＲ^３）（ＮＲ^４）］^－（ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択されるヘテロ原子を任意に含有する有機基から選ばれる）の化合物のアニオン形態を指す。有機基はアルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアリール基から適切に選択され得る。

グアニジネート基は、例えば下記に例示するように任意に置換されていてもよい。

任意に置換された
任意の基に適用される「任意に置換された」は、該基が所望に応じて、同じであっても又は異なっていてもよい１つ以上の置換基、好ましくは置換される親基に対して小さなサイズ（例えば、最大分子寸法の約２０％未満）を個別に有する１つ以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。

基は、その化合物の定義の範囲外となるその種の基がそれにより形成される場合に、それ自体の種の置換基とすることはできない（例えば、アルキル基は、過度に多くの炭素原子を有するアルキル基が生じるように、別のアルキル基の置換基とすることはできない）。好適な置換基の例としては、ハロ（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード）、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_２～２０アルキニル、Ｃ_２～２０シクロアルキル、ヒドロキシ、チオール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_２～２０アルケニルオキシ、Ｃ_２～２０アルキニルオキシ、アミノ、ニトロ、Ｃ_１～２０アルキルアミノ、Ｃ_２～２０アルケニルアミノ、ジ－Ｃ_１～２０アルキルアミノ、Ｃ_１～２０アシルアミノ、ジ－Ｃ_１～２０アシルアミノ、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０ヘテロアリール、Ｃ_６～２０アリールアミノ、ジ－Ｃ_６～２０アリールアミノ、Ｃ_６～２０アロイルアミノ、ジ－Ｃ_６～２０アロイルアミノ、Ｃ_６～２０アリールアミド、カルボキシ、Ｃ_１～２０アルコキシカルボニル若しくは（Ｃ_６～２０ａｒ）（Ｃ_１～２０アルコキシ）カルボニル、カルバモイル、スルホキシ（例えばスルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホ）、又はヒドロカルビル部分自体がハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、カルバモイル若しくはカルボキシによって置換された上記のもののいずれかが挙げられる。好適な置換基の例としては、ハロ（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード）、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_２～２０アルキニル、Ｃ_２～２０シクロアルキル、ヒドロキシ、チオール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_２～２０アルケニルオキシ、Ｃ_２～２０アルキニルオキシ、アミノ、ニトロ、Ｃ_１～２０アルキルアミノ、Ｃ_２～２０アルケニルアミノ、ジ－Ｃ_１～２０アルキルアミノ、Ｃ_１～２０アシルアミノ、ジ－Ｃ_１～２０アシルアミノ、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０ヘテロアリール、Ｃ_６～２０アリールアミノ、ジ－Ｃ_６～２０アリールアミノ、Ｃ_６～２０アロイルアミノ、ジ－Ｃ_６～２０アロイルアミノ、Ｃ_６～２０アリールアミド、カルボキシ、Ｃ_１～２０アルコキシカルボニル若しくは（Ｃ_６～２０ａｒ）（Ｃ_１～２０アルコキシ）カルボニル、カルバモイル、又はヒドロカルビル部分自体がハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、カルバモイル若しくはカルボキシによって置換された上記のもののいずれかが挙げられる。

「アシル」はＨ－ＣＯ－又はＣ_１～２０アルキル－ＣＯ－基を意味し、ここでアルキル基は下記に規定する通りである。好ましいアシルはアルキルを含有する。例示的なアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、２－メチルプロパノイル及びブタノイルが挙げられる。

例示的な置換アルキル基としては、フェニルメチル、ナフチルメチル、ジフェニルメチル、フェニルエチル、ナフチルエチル、ジフェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルプロピル、ジフェニルプロピル等のモノ又はポリアリール置換アルキル基が挙げられる。

例示的な置換シクロアルキル基としては、１－メチルシクロプロピル、１－メチルシクロブチル、１－メチルシクロペンチル、１－メチルシクロヘキシル、２－メチルシクロプロピル、２－メチルシクロブチル、２－メチルシクロペンチル、２－メチルシクロヘキシル等のモノ又はポリアルキル置換シクロアルキル基が挙げられる。

例示的な置換アリール基としては、任意の置換位置又は位置の組合せで、Ｃ_１～２０アルコキシフェニル、例えばメトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、（Ｃ_１～２０アルコキシ）（ヒドロキシ）フェニル、例えばメトキシ－ヒドロキシフェニル、Ｃ_１～２０アルキルフェニル、例えばメチルフェニル、（Ｃ_１～２０アルキル）（ヒドロキシ）フェニル、例えばメチル－ヒドロキシフェニル、モノハロフェニル、例えばモノフルオロフェニル又はモノクロロフェニル、ジハロフェニル、例えばジクロロフェニル又はクロロフルオロフェニル、カルボキシフェニル、Ｃ_１～２０アルコキシカルボニルフェニル、例えばメトキシカルボニルフェニルが挙げられる。

式Ｉａの錯体
式の定義における差異の範囲内で、式Ｉａの錯体は式Ｉの錯体と同じ例、実施形態及び選好を有するが、但し、^ＡｄＬが、

であり、ＴｆがＣＦ_３－ＳＯ_２－である化合物^ＡｄＬ－Ａｕ－ＮＴｆ_２は式Ｉａの錯体から除外される。

錯体の例
式の定義における差異の範囲内で、本発明の式Ｉの定義のパートＡの錯体についてのＣＡＡＣ及びモノアニオン性有機アミド配位子Ｘに関して本明細書で述べられる例及び選好
は、他に具体的な記述がない限り、本発明の式Ｉの定義のパートＢの錯体に等しく当てはまる。

本発明による式Ｉ又は式Ｉａの錯体の例は、下記である：

（Ｍ＝Ａｕ又はＣｕ）

錯体８Ａ、８Ｂ、８Ｃ及び８Ｄにおいて、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよく、Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である。

言及され得る錯体８Ａ、８Ｂ及び８Ｃの特定の例としては、下記が挙げられる：
錯体８Ａ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｂ）（＝６Ｍｅ（Ｍ＝Ａｕ））、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ｂ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｂ）（＝６Ｅｔ（Ｍ＝Ａｕ））、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｃ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｂ）（＝６Ａｄ（Ｍ＝Ａｕ））、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ｃの実施形態。

本発明による式Ｉ及び式Ｉａの錯体の更なる例としては、下記が挙げられる：
錯体Ｓ１＝錯体２Ａｄ、ヨウ化物類似体（すなわち、Ｘ＝Ｉ）；
錯体Ｓ２＝錯体２Ａｄ、チオシアネート類似体（すなわち、Ｘ＝ＳＣＮ）；
錯体Ｓ３＝錯体２Ａｄ、シアノ類似体（すなわち、Ｘ＝ＣＮ）；
錯体Ｓ４＝錯体２Ａｄ、フェニルアセチリド類似体（すなわち、Ｘ＝フェニルアセチレン）；
錯体Ｓ５＝錯体３Ａｄ、チオフェノール類似体（すなわち、Ｘ＝ＳＰｈ）；
錯体Ｓ６＝錯体４Ａｄ、２，６－ジフルオロフェノール類似体（すなわち、Ｘ＝Ｏ－（２，６－ジフルオロフェニル））；
錯体Ｓ７＝錯体４Ａｄ、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェノール類似体（すなわち、Ｘ＝Ｏ－（２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェニル））；
錯体Ｓ８＝錯体４Ａｄ、３，５－ジ（ｔｅｒｔブチル）フェノール類似体（すなわち、Ｘ＝Ｏ－（３，５－ジ（ｔｅｒｔブチル）フェニル））；
錯体Ｓ９＝錯体５Ａｄ、カルバゾレート類似体（すなわち、Ｘ＝カルバゾール）；
錯体Ｓ１０＝錯体５Ａｄ、アニリン類似体（すなわち、Ｘ＝ＮＨＰｈ）；
錯体Ｓ１１＝錯体５Ａｄ、３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン類似体（すなわち、Ｘ＝ＮＨ｛３，５－（ＣＦ_３）_２Ｐｈ｝）；
錯体Ｓ１２＝錯体６Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１３＝錯体６Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１４＝錯体６Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１５＝錯体７Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１６＝錯体７Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１７＝錯体７Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１８＝錯体８Ａ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１９＝錯体８Ｂ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ２０＝錯体８Ｃ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ２１＝錯体８Ｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ２２～Ｓ３６＝それぞれ、錯体８Ａ（ａ）～８Ｃ（ｅ）の各々の銅類似体；
錯体Ｓ３７＝錯体１Ｍｅ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ３８＝錯体１Ｅｔ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ３９＝錯体１Ａｄ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４０＝錯体２Ｍｅ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４１＝錯体２Ｅｔ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４２＝錯体２Ａｄ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４３＝錯体３Ｍｅ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４４＝錯体３Ｅｔ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４５＝錯体３Ａｄ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４６＝錯体４Ｍｅ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４７＝錯体４Ｅｔ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４８＝錯体４Ａｄ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ４９＝錯体５Ｍｅ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ５０＝錯体５Ｅｔ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）；
錯体Ｓ５１＝錯体５Ａｄ、金類似体（すなわち、Ｍ＝Ａｕ）。

式Ｉ及び式Ｉａの錯体の例は、
Ｍが銅、銀及び金、より好ましくは銅及び金から選択され、
Ｌが式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄがＣＨ_３基であり、Ａｒが置換フェニル基、例えば２，６－ジアルキル置換フェニル基、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂがメチル基であり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄがエチル基であり、Ａｒが置換フェニル基、例えば２，６－ジアルキル置換フェニル基、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂがメチル基であり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが共に任意に置換されたシクロアルキリデン（スピロシクロアルキル）基、例えばシクロヘキシリデン（スピロ－シクロヘキシル）を形成し、Ａｒが置換フェニル基、例えば２，６－ジアルキル置換フェニル基、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）の化合物から選択されるか、又は、
Ｌが式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは置換フェニル基、例えば２，６－ジアルキル置換フェニル基、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）のスピロアダマンタン化合物であり、
Ｘが式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
若しくは

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表す）を有するモノアニオン性有機アミド配位子であり、
好ましくは窒素原子Ｎがアミドアニオン性窒素である以下の一般式：

又は

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよい）を有し、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、
任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基であり、
好ましくは、Ｘはジアリールアミドアニオン中のアリール基又はカルバゾレートアニオン中の芳香環が各々任意に置換されていてもよいジアリールアミド又はカルバゾレートアニオン、例えば非置換ジフェニルアミドアニオン（ＮＰｈ_２ ^－）、又はフェニル基が各々１つ以上の置換基によって置換されたジフェニルアミドアニオン；例えば非置換ジフェニルアミドアニオン；又は非置換カルバゾレートアニオン、又は芳香環が各々１つ以上の置換基によって置換されたカルバゾレート、例えば非置換カルバゾレートアニオン又は３，６－ジ－ｔブチル－カルバゾレートアニオンであるものである。

発光素子
本発明は、アノード、任意に正孔輸送帯域、カソードとアノードとの間に電流が流れる場合に発光することが可能な発光帯域、及びカソードを順に備える発光素子を提供する。該発光することが可能な発光帯域は、式Ｉ又は式Ｉａの少なくとも１つの錯体を含む。

発光素子は、当該技術分野で既知の技法に従って多層として構成されるのが好ましい。上述の基本的な層配置は当該技術分野で既知の様々な方法、例えば１つ以上の付加的な層又は副層を組み込むこと、また素子を所望の位置及び配向に収容及び支持する導電体及び手段を設けることによって変更され得る。

本発明は、導入されたエネルギーに応じて発光することが可能な発光帯域を備え、該発光することが可能な発光帯域が、ＲＡＳＩ光電子放出を示す少なくとも１つの有機金属錯体を含む、発光素子も提供する。

したがって、別の態様では、本発明は、本発明による発光素子に使用される構成要素を作製する方法であって、基板上に有機発光帯域構成要素の層を溶媒中のその溶液から堆積させ、該堆積の前に、それと同時に及び／又はその後に１つ以上の付加的な層、構成要素又はそれらの組合せを基板上に任意に設けることと、任意の溶媒を任意の所望の時点で除去して、発光素子に使用される構成要素を得ることとを含む、方法を提供する。

上記方法の一実施形態では、発光素子に使用される構成要素は、少なくとも発光素子の正孔輸送帯域及び発光帯域を備える。好ましくは、発光素子に使用される構成要素は、アノード、正孔輸送帯域、発光帯域及びカソード、任意に更には電子注入層の層又は部分を含み得る。

好ましい実施形態では、堆積は同時であるか、順次であるか、又は一部の層を同時に堆積させ、一部を順次に堆積させる。

本発明による素子の層は、任意の好適な方法によって堆積させることができる。有機層については、好ましい方法としては、熱蒸発、インクジェット堆積（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載される）、有機気相堆積（ＯＶＰＤ）（例えば、米国特許第６，３３７，１０２号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載される）、又は有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）による堆積が挙げられる。他の好適な堆積法としては、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスが挙げられる。溶液ベースのプロセスは、窒素又は不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。他の層については、好ましい方法としては、熱蒸発が挙げられる。好ましいパターニング方法としては、マスクを介した堆積、米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されるような冷間圧接、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の一部の堆積法と関連したパターニングが挙げられる。他の方法を用いてもよい。

堆積させる材料は、特定の堆積法に適合するように選択することができる。例えば、分岐状又は非分岐状の、好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基を、溶液処理を受けるそれらの能力を高めるために小分子中に使用してもよい。２０個以上の炭素原子を有する置換基を使用してもよく、３個～２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は、非対称材料の再結晶化の傾向がより低い場合があるため、対称構造を有するものよりも良好な溶液処理性を有し得る。溶液処理を受ける小分子の能力を高めるために、デンドリマー置換基を使用してもよい。

発光素子の製造における堆積のために本発明の錯体を溶解又は懸濁することができる溶媒の例としては、ハロゲン化アルカン（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン又はトリクロロエタン）；芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン又はジクロロベンゼン）；エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はメチル化テトラヒドロフラン）；ケトン（例えば、アセトン又はメチルエチルケトン）；アルコール（例えば、メタノール又は高級アルコール）；アセトニトリル；ニトロメタン；ニトロベンゼン；エステル（例えば、酢酸エチル）；又はそれらの１つ以上の任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明による発光素子の例としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池及び有機光検出器が挙げられる。ＯＬＥＤは、例えばフラットパネルディスプレー、照明及びバックライトについて関心が持たれている。ＯＬＥＤの配置及び構成の例は米国特許第５，８４４，３６３号、同第６，３０３，２３８号及び同第５，７０７，７４５号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に挙げられている。

本発明による発光素子はフラットパネルディスプレー、コンピュータ用モニター、テレビ、ビルボード、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号の光源、ヘッドアップディスプレー、完全透明ディスプレー、フレキシブルディスプレー、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレー、車両、大面積壁面、映画館若しくはスタジアム用のスクリーン、又は標識を含むが、これらに限定されない広範な消費者製品に組み込むことができる。画素制御システム及び技術を、ビューアーに提示される画像を制御するために本発明の素子と共に既知の方法で用いることができる。かかる画素制御システムとしては、パッシブマトリックス及びアクティブマトリックス技術が挙げられるが、これらに限定されない。

錯体の調製
本発明の錯体は、例えば溶液処理によって作製することができる。

本発明は、錯体を作製する方法であって、式ＩＩ：
Ｍ－Ｘ（ＩＩ）
の化合物とＣＡＡＣ化合物Ｌとを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ又は式Ｉａの錯体を回収することを含む、方法を提供する。

式ＩＩの化合物中のＭ及びＸは各々、式Ｉ又は式Ｉａの錯体について本明細書に記載されるものと同じ例示及び選好を有する。したがって、式ＩＩの化合物中のＸの選好の１つはハロゲン化物である。式ＩＩの化合物の好適な例は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ
化銅（Ｉ）、塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀である。式ＩＩの化合物中のＭ及びＸの選好及び例示の詳細については、調製された特定の錯体の下記実施例を含む上記及び下記の説明を参照されたい。

試薬の接触は無水条件中、好ましくは不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）下で適切に行われる。錯化溶媒は、ハロゲン化アルカン（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン又はトリクロロエタン）；芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン又はジクロロベンゼン）；エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はメチル化テトラヒドロフラン）；ケトン（例えば、アセトン又はメチルエチルケトン）；アルコール（例えば、メタノール又は高級アルコール）；アセトニトリル；ニトロメタン；ニトロベンゼン；エステル（例えば、酢酸エチル）；及びそれらの１つ以上の任意の組合せから適切に選択することができる。

溶媒からの錯体の回収は溶媒の蒸発、又は適切な逆溶媒（countersolvent）、例えばアルカン（例えば、ヘキサン又は石油エーテル（light petroleum ether））の使用によっ
て適切に達成することができる。回収された錯体を適切に真空下で乾燥させ、乾燥材料を回収することができる。

ＣＡＡＣ出発物質Ｌは、当該技術分野で既知の方法によって容易に調製することができる。例えば、以下の一般的合成経路及びその変法が国際公開第２００６／１３８１６６号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている：

（Ａｒ＝アリール；ＬＤＡ＝リチウムジ－イソプロピルアミド；ＴｆＯＴｆ＝トリフルオロメタンスルホン酸無水物）。

代替的な合成経路が、米国特許出願公開第２０１０／０１１３７９１号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に公開されている。本発明に使用される配位子Ｌは、この代替的な経路によりアミンＲ^１－ＮＨ_２（ここで、Ｒ^１はＬについて規定される通りである）から出発して調製することができる。

ＣＡＡＣ調製法に関する更なる情報は、M. Soleilhavoup and G. Bertrand: "Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs): Stable Carbenes on the Rise", Accounts of Chemical Research 2015, 48, 256-266、及びO. Back, M. Henry-Ellinger, C. D. Martin, D. Martin, and G. Bertrand: "³¹P NMR Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the π-Accepting Properties of Carbenes", Angew. Chem. Int.
Ed. 2013, 52, 2939-2943に見ることができる。これらの刊行物の内容が引用することにより本明細書の一部をなす。

本発明に使用されるＣＡＡＣを得るための公開されている経路の適用は、十分読者の技能の範囲内である。カルベンの更なる構造及び特性は例えば、D. J. Nelson and S. P. Nolan in Chemical Society Reviews 2013, vol. 42, p. 6723-6753（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。

Ｍが銅であり、Ｘが任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド又は任意に置換されたアリールアミドである場合、式Ｉ又は式Ｉａの化合物は、式Ｉｂ：
Ｌ－Ｃｕ－Ｘ’ （Ｉｂ）
（式中、Ｌは式Ｉについて規定される通りであり、Ｘ’はＣｌ、ＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖ：
Ｘ－Ｈ（Ｖ）
（式中、Ｘは任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド又は任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ又は式Ｉａの錯体を回収することを含む方法によって調製することができる。

Ｍが金である場合、本発明は、錯体を作製する更なる方法であって、式Ｉｃ：
Ｌ－Ａｕ－Ｘ’ （Ｉｃ）
（式中、Ｌは式Ｉ又は式Ｉａについて規定される通りであり、Ｘ’はＣｌ又はＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖａ：
Ｘ－Ｈ（Ｖａ）
（式中、Ｘは式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
又は

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表すが、但し環式有機基は式Ｖａの化合物が任意に置換されたアリールアミドであるようなものである）を有する任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ又は式Ｉａの錯体を回収することを含む、方法を提供する。

式Ｉｂ又は式Ｉｃの化合物と式Ｖ又は式Ｖａの化合物とを接触させる方法は例えば、任意にナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを含有する乾燥テトラヒドロフラン中において不活性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下で行うことができる。混合物を例えば遠心分離し、生成物を含有する溶液を分離することができる。

論考
既知のＮＨＣとの対比
比較のみを目的として、下記式ＶＩは、不飽和環系中に２個の窒素原子を含有するイミダゾール又はイミダゾリジン環をベースとする、最も一般的なタイプの従来技術のＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）化合物を示す：

（式中、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚはこれらの分子における従来技術により既知の可変基である）。

上述の式ＶＩのような既知のＮＨＣは、金属錯体に対する配位子の大きな重要な種類を形成する。一般に強く電子供与性とみなされるが、異なるタイプのカルベン配位子はそれらの電子的特性が大きく異なる。カルベンの構造、電子的特性及び立体的特性、並びに金属中心へのそれらの配位が幾つかの文献概説に要約されている。例えば、F. E. Hahn, M.
C. Jahnke: "Heterocyclic Carbenes - Synthesis and Coordination Chemistry", Angewandte Chemie International Edition 2008, 47, 3122-3172、M. N. Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius: "An Overview of N-Heterocyclic Carbenes", Nature 2014, 510, 485-496、G. Ciancaleoni et al.: "When the Tolman Electronic Parameter fails: a comparative DFT charge displacement study of [(L)Ni(CO)₃]^0/-and [(L)Au(CO)₃]^0/-", Inorganic Chemistry 2014, 53, 9907-9916、及びD. J. Nelson, S. P. Nolan: "Quantifying and understanding the electronic properties of N-heterocyclic carbenes", Chemical Society Reviews 2013, 42, 6723-6753を参照されたい。これらの刊行物の内容が引用することにより本明細書の一部をなす。

更なる例として、金属中心を極めて接近して保持する２つの連結したイミダゾール型ＮＨＣ配位子に各金属中心が配位したジカチオン性二核銅錯体が、中程度の量子収率でフォトルミネセンス挙動を示すことが報告されている（K. Matsumoto et al., Dalton Transactions 2009, 6795-6801；引用することにより本明細書の一部をなす）。しかしながら、ＯＬＥＤを構築する目的では荷電錯体は望ましくなく、接続したビス（カルベン）配位子は望ましくないレベルの合成の複雑さを伴う。金属中心１つ当たりに１つのＮＨＣ配位子を含む三配位銅錯体も光電子放出性であることが既知であり、例えば米国特許出願公開第２０１４／１２５２２１号（その全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に詳細に記載されている。

本発明における錯体は、配位数２を有し、カルベン種が１つの環窒素原子のみを含有し、１つのカルベン種のみが存在するという点で、これらの従来の既知のＮＨＣ－銅錯体とは異なる。

さらに、上記に論考されるように、本発明の錯体はＲＡＳＩ光電子放出により発光する能力を有し、高量子効率の発光素子の可能性をもたらす。

本発明の錯体
式Ｉ及び式Ｉａの錯体は或る特定の予期せぬ特性をもたらす。

式ＶＩのカルベンのタイプのハロゲン化銅錯体は、式ＶＩのカルベン配位子が生成するイミダゾリウム塩自体が発光性であるか、又はルミネセンス置換基を保有しない限り、フォトルミネセンス挙動を示さない。対照的に、式ＩＩＩａ及び式ＩＩＩｂのカルベンのイミニウム塩前駆体は発光性でない。式ＩＩＩａ及び式ＩＩＩｂのカルベンは強い電子供与を特徴とする（これらのカルベン配位子の結合特徴の論考については、M. Soleilhavoup and G. Bertrand: "Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs): Stable Carbenes on the Rise", Accounts of Chemical Research 2015, 48, 256-266、及びO. Back, M. Henry-Ellinger, C. D. Martin, D. Martin, and G. Bertrand: "³¹P NMR Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the π-Accepting Properties of Carbenes", Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2939-2943を参照されたい）。同じことがより大きな環を有する式ＩＩＩのカルベンにも当てはまる。

加えて、カルベン中心（例えば、ｇを１と仮定して、式ＩＩＩ中の炭素中心Ｇ）に隣接するＣＡＡＣ環炭素原子上の置換基は立体障害をもたらす。立体障害は、嵩高いＮ－置換基Ｒ^１を使用することで更に増大する。これは特に式ＩＩＩｂのカルベン及びその同族体に当てはまる。本明細書に記載されるように、立体効果を更に顕著とするために更なる置換基を所望に応じて導入することができる。

強い電子供与により金属原子Ｍ、例えば銅上のｄ軌道のエネルギーが上昇する。何ら理論に束縛されることを望むものではないが、この金属のｄ電子のエネルギーの増大により、励起過程中の金属から配位子への電荷移動が促進されると仮定される。カルベンＣ原子は空のｐ軌道を有し、電子受容体として働くことができる。例えば特許文献１４（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されるように、銅錯体においては、励起Ｓ^１一重項及びＴ^１三重項状態はエネルギー的に近く、これら２つの状態の間で熱平衡が確立される可能性がある。Ｓ^１状態の集団により、電子スピンが変化することなく励起錯体がＳ^０基底状態へと戻ることが可能となる（量子論によって許容される）が、三重項状態からの緩和はスピン禁制であり得る。Ｓ^１状態からの放出経路を可能にすることによる１００％に近い値までの銅錯体の量子収率の増大とは別に、この励起緩和機構は更に励起状態の寿命をおよそ２０マイクロ秒以下の値まで低減し、これは効率的なＯＬＥＤ素子に不可欠である。三重項状態からの相対緩和は一方でリン光を特徴とし、励起状態寿命はおよそ１００マイクロ秒以上である。

Ｓ^１又はＴ^１状態からの放出経路は、例えば本明細書に記載のＲＡＳＩ光電子放出経路を含み得る。

従来技術のＣｕ（Ｉ）ホスフィンハロゲン化物とは異なり、本発明の錯体では二量体又はオリゴマー集合を形成するハロゲン化物架橋は見られない。この理由から、本発明による錯体は有機溶媒中で良好な溶解性をもたらす。有機溶媒は印刷ＯＬＥＤ素子の構築中に使用され、例えば発光性錯体の適切な溶解性がそれらの組込みに重要である。

本発明の錯体により、例えば約７５％以上、例えば約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９６％以上、約９７％以上又は約９８％以上の非常に高い内部量子効率を潜在的に有する材料が可能となる。

実施例１．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌの合成
シュレンクフラスコ内の^ＡｄＣＡＡＣ（１．５８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）に、乾燥窒素雰囲気下で０．４２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌを添加した。混合物を２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、一晩撹拌した。溶媒を除去し、残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、短シリカパッド（１ｃｍ）を通して濾過した。濾液を濃縮し、ヘキサンを添加して銅錯体を沈殿させた。溶媒をデカントし、残渣を真空中で乾燥させた。収量：１．８６ｇ（３．９ｍｍｏｌ、９３％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）３．５２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）２．８１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ
_３）_２）２．２３－１．７８（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３３（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２５３．０（Ｃカルベン）、１４５．４（ｏ－Ｃ）、１３５．８（イプソ－Ｃ）、１２９．９（ｐ－ＣＨ）、１２５．１（ｍ－ＣＨ）、７８．９（Ｃ_ｑ）、６４．９（Ｃ_ｑ）、４８．１（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３６．２（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．５４（ＣＨ）、２９．４０、２８．４、２７．６、２７．０、２２．６（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_２７Ｈ_３９ＮＣｕＣｌ（４７６．６０）：Ｃ，６８．０４；Ｈ，８．２５；Ｎ，２．９４。実測値：Ｃ，６７．９１；Ｈ，８．３５；Ｎ，３．０７。

実施例２．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＢｒの合成
実施例１に記載のように２１７ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の^ＡｄＣＡＡＣ及び８２．５ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒから白色の固体として調製した。収量：０．１９３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ、６４％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、３．５７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２２－１．７７（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ，ＣＨ_２）、１．３４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２５３．３（Ｃカルベン）、１４４．９（ｏ－Ｃ）、１３５．２（イプソ－Ｃ）、１２９．８（ｐ－ＣＨ）、１２４．９（ｍ－ＣＨ）、７８．５（Ｃ_ｑ）、６４．８（Ｃ_ｑ）、４８．１（ＣＨ_２）、３８．７（ＣＨ_２）、３７．３（ＣＨ）、３６．０（ＣＨ_２）、３４．４（ＣＨ_２）、２９．５（ＣＨ）、２９．２、２７．８、２７．２３、２７．２０、２２．７（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_２７Ｈ_３９ＮＣｕＢｒ（５２１．０５）：Ｃ，６２．２４；Ｈ，７．５４；Ｎ，２．６９。実測値：Ｃ，６２．１５；Ｈ，７．６８；Ｎ，２．７５。

実施例３．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＩの合成
実施例１に記載のように１９９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）の^ＡｄＣＡＡＣ及び１００ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のＣｕＩから白色の固体として調製した。収量：０．１７０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、５６％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、３．５９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２３－１．７９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ，ＣＨ_２）、１．３６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２５４．１（Ｃカルベン）、１４５．０（ｏ－Ｃ）、１３５．２（イプソ－Ｃ）、１２９．８（ｐ－ＣＨ）、１２４．９（ｍ－ＣＨ）、７８．６（Ｃ_ｑ）、６５．０（Ｃ_ｑ）、４８．２（ＣＨ_２）、３８．８（ＣＨ_２）、３７．４（ＣＨ）、３６．０（ＣＨ_２）、３４．４（ＣＨ_２）、２９．５（ＣＨ）、２９．２、２７．９、２７．４、２７．２、２２．９（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_２７Ｈ_３９ＮＣｕＩ（５６８．０５）：Ｃ，５７．０９；Ｈ，６．９２；Ｎ，２．４７。実測値：Ｃ，５７．５０；Ｈ，７．０９；Ｎ，２．６８。

実施例１～３の生成物に関する更なるデータ
（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ及び（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＢｒの結晶構造を図２に示す。

図３に、固体状態での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを示す。

図４及び図５に、異なる溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、エタノール、ピリジン及びアセトン）中での（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌの発光スペクトルを示す。

実施例４．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣＮの合成
錯体を、実施例１について記載のように^ＡｄＣＡＡＣ（０．３２ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及びＣｕＣＮ（７７ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）から白色の粉末として調製した。収量：０．３４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ、８６％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、３．２４（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２２－１．７９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ，ＣＨ_２）、１．３４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５４．１（Ｃカルベン）、１４５．３（ｏ－Ｃ）、１３５．４（イプソ－Ｃ）、１３０．２（ｐ－ＣＨ）、１２５．２（ｍ－ＣＨ）、７９．６（Ｃ_ｑ）、６５．４（Ｃ_ｑ）、４８．１（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．６（ＣＨ）、３６．６（ＣＨ_２）、３４．４（ＣＨ_２）、２９．５、２９．４、２８．５、２７．５、２７．０、２２．６（ＣＨ_３）。ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^-１）：２９６９、２９０１、２１２９（Ｃ≡Ｎ）、１５１９、１４４９、１３７２、１０９７、９３４、８０７、７７８、７３０、４３２。算出値Ｃ_２８Ｈ_３９Ｎ_２Ｃｕ（４６７．１７）：Ｃ，７１．９９；Ｈ，８．４１；Ｎ，６．００。実測値：Ｃ，６９．２２；Ｈ，９．１９；Ｎ，５．９９。

実施例５．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＣＳの合成
錯体を、実施例１について記載のように^ＡｄＣＡＡＣ（０．３０ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）及びＣｕＳＣＮ（９６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）から白色の粉末として調製した。収量０．３４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ、８６％）。結晶構造を図６に示す。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝７．５，２Ｈ，芳香ＣＨ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２３－１．７９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ，ＣＨ_２，）、１．３３（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５２．４（Ｃカルベン）、１４５．２（ｏ－Ｃ）、１３５．７（Ｃ，Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、１３５．５（イプソ－Ｃ）、１３０．３（ｐ－ＣＨ）、１２５．２（ｍ－ＣＨ）、７９．４（Ｃ_ｑ）、６５．０（Ｃ_ｑ）、４８．１（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３６．５（ＣＨ_２）、３４．４（ＣＨ_２）、２９．５、２９．４、２８．４、２７．５、２６．９、２２．６（ＣＨ_３）。ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^-１）：２９７３、２８９１、２０８１（Ｃｕ－Ｎ＝Ｃ）、１５２４、１４５８、１３６７、１０９５、９３７、８２０（Ｓ＝Ｃ）、８０７、７７７、４３２。算出値Ｃ_２８Ｈ_３９Ｎ_２ＣｕＳ（４９９．２３）：Ｃ，６７．３６；Ｈ，７．８７；Ｎ，５．６１。実測値：Ｃ，６７．２２；Ｈ，７．９９；Ｎ，５．７０。（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＣＳのＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを図７に示す。

実施例６．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（フェニルアセチリド）の合成
（ａ）（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯＨ
シュレンクフラスコ内の^ＡｄＣＡＡＣＣｕＣｌ（０．３ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）に、アルゴン下で過剰なＫＯＨ（０．３５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、続いて１５ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び３滴の^ｔＢｕＯＨを添加した。混合物を３６時間撹拌し、セライトを通してアルゴン雰囲気下で濾過した。セライトパッドを８ｍＬのＴＨＦで洗浄した後、濾液を真空中で濃縮し、蒸留水（１０ｍＬ）を添加して黄色の沈殿物を得た。全ての揮発性物質を真空中で除去した。生成物を乾燥トルエンに溶解し、セライトを通して濾過し、濃縮し、石油エーテルで沈殿させて黄色の粉末を得た。収量：０．２５ｇ（０．５５ｍｍｏｌ、８８％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）：δ７．５５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、４．２１（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．０７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．１７－１．８９（ｍ，１４ＨアダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）１．７１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．３５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_２）、０．１５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）δ２５４．４（Ｃカルベン）、１４５．０（ｏ－Ｃ）、１３５．８（イプソ－Ｃ）、１２９．６（ｐ－Ｃ、残留溶媒シグナルと重複）、１２４．７（ｍ－Ｃ）、７７．３（Ｃ_ｑ）、６４．３（Ｃ_ｑ）、４８．０（ＣＨ_２）、３９．０（ＣＨ_２）、３７．２（ＣＨ）、３５．５（ＣＨ_２）、３４．４（ＣＨ_２）、２９．１、２９．０、２８．０、２７．５、２７．０、２２．８（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_２８Ｈ_４０ＮＣｕＯ：（４７０．１７）：Ｃ，７１．５３；Ｈ，８．５７；Ｎ，２．９８。実測値：Ｃ，７１．４３；Ｈ，８．７２；Ｎ，２．９６。

（ｂ）（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（Ｃ≡ＣＰｈ）
乾燥ＴＨＦ中の^ＡｄＣＡＡＣＣｕＯＨ（６０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）にフェニルアセチレン（２０μＬ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩撹拌し、蒸発させて淡黄色の固体を得て、これを石油エーテルで洗浄し、真空中で乾燥させた。収量６０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、８５％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ芳香ＣＨ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ芳香ＣＨ）、７．２０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，芳香ｏ－ＣＨ，Ｃ_６Ｈ_５）、７．１２（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，芳香ｍ－ＣＨ，Ｃ_６Ｈ_５）、７．１２（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，芳香ｐ－ＣＨ，Ｃ_６Ｈ_５）、３．５７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２ＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２１－１．７９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６ＨＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．３２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２５６．０（Ｃカルベン）、１４５．４（ｏ－Ｃ）、１３５．５（イプソ－Ｃ）、１３１．７（ｏ－Ｃ，Ｃ_６Ｈ_５）、１２９．７（ｐ－ＣＨ）、１２８．０（ｍ－Ｃ，Ｃ_６Ｈ_５）、１２７．９（Ｃｕ－Ｃ_ｑ，アセチリド）、１２５．５（ｐ－ＣＨ，Ｃ_６Ｈ_５）、１２４．９（ｍ－ＣＨ）、１２１．７（イプソ－Ｃ，Ｃ_６Ｈ_５）、１０７．３（Ｃ_ｑ，アセチリド）、７８．９（Ｃ_ｑ）、６５．６（Ｃ_ｑ）、４８．１（ＣＨ_２）、３９．０（ＣＨ_２）、３７．６（ＣＨ）、３６．４（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．４７（ＣＨ）、２９．４２、２８．６、２７．６、２７．１、２２．５（ＣＨ_３）。ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^-１）：２９７０、２８９７、２０８７（Ｃ≡Ｃ）、１５９５、１５０５、１４６３、１３６５、１０９６、８０８、７５５、６９２、５２８。算出値Ｃ_３５Ｈ_４４ＮＣｕ（５４２．２８）：Ｃ，７２．５２；Ｈ，８．１８；Ｎ，２．５８。実測値：Ｃ，７２．５６；Ｈ，８．３３；Ｎ，２．６８。

図８に錯体の結晶構造を示す。

図９に、（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（ＣＣＰｈ）のＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを示す。

実施例７．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯＰｈの合成
^ＡｄＣＡＡＣＣｕＣｌ（０．２０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びフェノール（３９ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下のシュレンクフラスコに入れた。乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加し、混合物を一晩撹拌した。全ての揮発性物質を真空中で除去した。残渣を乾燥トルエンに溶解し、遠心分離し、デカントした。僅かに黄色の溶液を蒸発させて白色の固体を得た。収量０．２０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ、９１％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ芳香）、７．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ芳香）、６．７６（ｂｒｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－Ｃ_６Ｈ_５）、６．３０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ｐ－Ｃ_６Ｈ_５）、５．７９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｏ－Ｃ_６Ｈ_５）、３．５７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２７－１．８０（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２５３．５（カルベンＣ）、１６７．８（イプソ－Ｃ_{フェノール}）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１３６．４（イプソ－Ｃ）、１２９．９（パラ－ＣＨ）、１２８．９（メタ－ＣＨ_{フェノール}）、１２５．４（ｍ－ＣＨ）、１１９．６（オルソ－Ｃ_{フェノール}）、１１３．８（パラ－Ｃ_{フェノール}）、７８．７（Ｃ_ｑ）、６４．８（Ｃ_ｑ）、４８．４（ＣＨ_２）、３９．０（ＣＨ_２）、３７．６（ＣＨ）、３６．３（ＣＨ_２）、３４．６（ＣＨ_２）、２９．６（ＣＨ）、２９．５、２８．４、２７．６、２６．６、２２．８（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３３Ｈ_４４ＮＣｕＯ（５３４．２５）：Ｃ，７４．１９；Ｈ，８．３０；Ｎ，２．６２。実測値：Ｃ，７４．３３；Ｈ，８．４１；Ｎ，２．５７。

図１０に、（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＯＰｈのＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを示す。

実施例８．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ－２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノレートの合成
実施例７に記載の手順に従って、化合物を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及び２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール（７１μＬ、６９ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）から白色の粉末として作製した。収量：０．２５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、９６％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，芳香ＣＨ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、６．７８（ｓ，１Ｈ，メタ－ＣＨフェノール）、６．０７（ｓ，１Ｈ，パラ－ＣＨフェノール）、５．６１（ｓ，１Ｈ，オルソ－ＣＨフェノール）、３．７０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．２６－１．８０（ｍ，１７Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２、ＣＨ_３フェノールと重複）、１．３６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２０（ｓ，９Ｈ，^ｔＢｕフェノール）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５３．９（Ｃカルベン）、１６６．６（イプソ－ＯＣ_{フェノール}）、１４５．５（ｏ－Ｃ）、１３６．３（イプソ－Ｃ）、１３５．９（イプソ－Ｃ_{フェノール}）、１３５．０（イプソ－Ｃ_{フェノール}）、１２９．８（パラ－ＣＨ）、１２５．３（メタ－ＣＨフェノール）、１２５．１（メタ－ＣＨ）、１２２．８（オルソ－ＣＨフェノール）、１１３．９（パラ－ＣＨフェノール）、７８．４（Ｃ_ｑ）、６４．６（Ｃ_ｑ）、４８．３（ＣＨ_２）、３９．０（ＣＨ_２）、３７．６（ＣＨ）、３５．９（ＣＨ_２）、３４．６３（ＣＨ_２）、３４．６０（Ｃ ^ｔＢｕ）、２９．５７、２９．５２、２９．４６、２８．５、２７．６、２６．７、２２．８（ＣＨ_３）、２０．９（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３８Ｈ_５４ＮＣｕＯ（６０４．３９）：Ｃ，７５．５２；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．３２。実測値：Ｃ，７５．３８；Ｈ，８．８６；Ｎ，２．２１。

図１１に、この錯体のＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを示す。

実施例９．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＨＰｈの合成
乾燥ＴＨＦ中の（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びアニリン（３８μＬ、３９ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。全ての揮発性物質を蒸発させた。残渣をトルエンに溶解し、アルゴン下で遠心分離した。上清をデカントし、真空中で蒸発させて明るいライム色の固体を得た。収量：０．２１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ、９４％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、６．５７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，メタ－ＣＨアニリン）、５．９６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，パラ－ＣＨアニリン）、５．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，オルソ－ＣＨアニリン）、３．６１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．２０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３））、２．２５－１．８０（ｍ，１４Ｈ，アダマンチル）、１．３７（ｓ，６ＨＣ（ＣＨ _３））、１．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））、１．２８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５４．６（カルベンＣ）、１５９．９（イプソ－Ｃ_アニリン）、１４５．９（ｏ－Ｃ）、１３６．４（イプソ－Ｃ）、１２９．５（ｐ－ＣＨ）、１２８．６（メタ－Ｃ_アニリン）、１２５．２（ｍ－ＣＨ）、１１５．８（オルソ－Ｃ_アニリン）、１０９．９（パラ－Ｃ_アニリン）、７８．２（Ｃ_ｑ）、６４．９（Ｃ_ｑ）、４８．４（ＣＨ_２）、３９．０（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３６．３（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．５、２９．４、２８．５、２７．７、２６．３、２２．９（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３３Ｈ_４５Ｎ_２Ｃｕ（５３３．２７）Ｃ，７４．３３；Ｈ，８．５１；Ｎ，５．２５。実測値：Ｃ，７４．２０；Ｈ，８．６１；Ｎ，５．１１。

実施例１０．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＰｈ_２の合成
実施例９に記載の手順に従って、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン（７１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）からライム色の粉末として作製した。収量：０．２５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、９８％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、６．８３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，メタ－ＣＨアニリン）、６．４２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，パラ－ＣＨアニリン）、６．２６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，オルソ－ＣＨアニリン）、３．３８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３））、２．２２－１．６８（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３５（ｓ，６ＨＣ（ＣＨ _３））、１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））、１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６ＨＣＨ（ＣＨ _３））。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５３．９（カルベンＣ）、１５６．５（イプソ－Ｃアニリン）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１３６．３（イプソ－Ｃ）、１２９．８（ｐ－ＣＨ）、１２８．８（メタ－Ｃ_アニリン）、１２５．５（ｍ－ＣＨ）、１２１．４（オルソ－Ｃ_アニリン）、１１６．１（パラ－Ｃ_アニリン）、７８．４（Ｃ_ｑ）、６５．１（Ｃ_ｑ）、４８．４（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３５．８（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．５９、２９．５３、２８．２、２７．５、２６．２、２２．９（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４９Ｎ_２Ｃｕ（６０９．３）Ｃ，７６．８７；Ｈ，８．１０；Ｎ，４．６０。実測値：Ｃ，７６．７７；Ｈ，８．２３；Ｎ，４．５９。

実施例１１．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ２）の合成
実施例９に記載の手順に従って、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びカルバゾール（７０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）から黄色の粉末として作製した。収量：０．２２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ、８６％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．９０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^４）、７．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，芳香ＣＨ）、７．０４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^２）、６．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^３）、６．３３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^１）、３．８９（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３））、２．３３－１．８８（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５４．１（Ｃカルベン）、１５０．３（イプソ－ＣＮカルバゾール）、１４６．１（ｏ－Ｃ）、１３６．４（イプソ－Ｃ）、１２９．９（ｐ－ＣＨ）、１２５．６（ｍ－ＣＨ）、１２４．４（イプソ－Ｃカルバゾール）、１２３．４（カルバゾールＣＨ^２）、１１９．２（カルバゾールＣＨ^４）、１１５．５（カルバゾールＣＨ^３）、１１４．８（カルバゾールＣＨ^１）、７９．１（Ｃ_ｑ）、６５．４（Ｃ_ｑ）、４８．４（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．７（ＣＨ）、３６．５（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．６４、２９．６２、２８．７、２７．５、２６．５、２２．７（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４７Ｎ_２Ｃｕ（６０７．３５）：Ｃ，７７．１３；Ｈ，７．８０；Ｎ，４．６１。実測値：Ｃ，７７．０７；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．７０。

図１２にこの錯体のＸ線構造を示す（データは上記図１２の概要に示す）。

実施例１２．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＮＨ｛３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝の合成
実施例９に記載の手順に従って、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及び３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン（９６ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）から黄緑色の粉末として作製した。収量：０．２５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ、９０％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ，芳香ＣＨ）、６．４１（ｂｒｓ，１Ｈ，ｐ－ＣＨアニリン）、６．１８（ｂｒｓ，２Ｈ，ｏ－ＣＨ）、３．６３（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、３．５３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３））、２．２５－１．８０（ｍ，１４Ｈ，アダマンチル
ＣＨ及びＣＨ_２）、１．３５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））、１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３））。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２５４．１（カルベンＣ）、１６０．６（イプソ－Ｃ_アニリン）、１４５．４（イプソ－Ｃ）、１３５．８（パラ－Ｃ）、１３１．５（ｑｕａｒｔ，^２Ｊ_ＣＦ＝２９．２Ｈｚ，メタ－Ｃ_アニリン）、１３０．２（メタ－Ｃ）、１２５．１（オルソ－Ｃ）、１２４．７（ｑｕａｒｔ，^１Ｊ_ＣＦ＝２７０Ｈｚ，ＣＦ_{３アニリン}）、１１４．８（オルソ－Ｃ_アニリン）、１０２．２（パラ－Ｃ_アニリン）、７８．６０（Ｃ_ｑ）、６５．０（Ｃ_ｑ）、４８．３（ＣＨ_２）、３８．９（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３６．３（ＣＨ_-２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．５、２９．４、２８．４、２７．６、２６．５、２２．７（ＣＨ_３）。^１９ＦＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ－６３．１９。算出値Ｃ_３５Ｈ_４３Ｎ_２ＣｕＦ_６（６６９．２６）：Ｃ，６２．８１；Ｈ，６．４８；Ｎ，４．１９。実測値：Ｃ，６２．９８；Ｈ，６．５３；Ｎ，４．３１。

図１３に、アニリド錯体（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＸ（ここで、Ｘ＝ＮＨＰｈ、ＮＰｈ_２、カルバゾレート及びＮＨ（３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）である）の発光スペクトルの比較を示す。

実施例１３．錯体に関する光物理的データ
本発明による錯体は、ナノ秒～数十マイクロ秒の範囲の短い励起寿命等のＯＬＥＤ素子に用いられる幾つかの利点をもたらす。代表的な例の光物理的特性を決定し、下記表１に示す。量子収率の一部は空気中で測定したものであり、場合によっては驚くほど低い収率を説明するものであることに留意されたい。

実施例１４．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ１）の合成
乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の（ＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及びカルバゾール（５７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下で６時間撹拌した。混合物を遠心分離し、生成物の溶液をデカントした。全ての揮発性物質を真空中で蒸発させてオフホワイト色の粉末を得た。収量：０．２３ｇ（０．３１ｍｍｏｌ、９４％）。生成物は通常、ＴＨＦを溶媒和物として含有するため、真空下、８０℃で２時間維持して溶媒和物分子を除去した。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^４）、７．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．０８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^２）、６．９０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^３）、６．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^１）、４．３４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．４４－１．８２（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４４．６（Ｃカルベン）、１５０．０（イプソ－ＣＮカルバゾール）、１４６．２（ｏ－Ｃ）、１３６．７（イプソ－Ｃ）、１２９．９（ｐ－ＣＨ）、１２５．７（ｍ－ＣＨ）、１２４．４（イプソ－Ｃカルバゾール）、１２３．７（カルバゾールＣＨ^２）、１１９．４（カルバゾールＣＨ^４）、１１６．２（カルバゾールＣＨ^３）、１１４．２（カルバゾールＣＨ^１）、７７．４（Ｃ_ｑ）、６４．５（Ｃ_ｑ）、４９．２（ＣＨ_２）、３９．４（ＣＨ_２）、３７．７（ＣＨ）、３５．８（ＣＨ_２）、３４．８（ＣＨ_２）、２９．５、２８．６、２７．８、２６．５、２３．４（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４７Ｎ_２Ａｕ（７４０．７６）：Ｃ，６３．２３；Ｈ，６．３９；Ｎ，３．７８。実測値：Ｃ，６３．３４；Ｈ，６．４３；Ｎ，３．７１。

図１４にこの錯体のＸ線構造を示す（データは上記図１４の概要に示す）。

実施例１５．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾレート）（ＣＭＡ４）の合成
実施例１４に記載の手順に従って、錯体を（ＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及び３，６－ジ－^ｔＢｕ－カルバゾール（９２ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から黄色の粉末として作製した。収量：０．２５５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ、９１％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．９３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^４）、７．６９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，芳香ＣＨ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．８及び２．１Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^２）、６．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，カルバゾールＣＨ^１）、４．３４（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．３４－１．８７（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４２（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２）、１．３９（ｓ，１８Ｈ，^ｔＢｕ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．３４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）と重複。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４４．６（Ｃカルベン）、１４８．４（イプソ－ＣＮカルバゾール）、１４６．１（ｏ－Ｃ）、１４６．０（イプソ－Ｃ）、１３８．７（イプソ－Ｃ^３カルバゾール^ｔＢｕ）、１３６．６（イプソ－Ｃ）、１２９．８（ｐ－ＣＨ）、１２５．５（ｍ－ＣＨ）、１２４．０（イプソ－Ｃカルバゾール）、１２１．４（カルバゾールＣＨ^２）、１１５．３（カルバゾールＣＨ^４）、１１３．３（カルバゾールＣＨ^１）、７７．２（Ｃ_ｑ）、６４．４（Ｃ_ｑ）、４９．１（ＣＨ_２）、３９．３（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３５．７（ＣＨ_２）、３４．７（Ｃ，^ｔＢｕ）、３４．６（ＣＨ_２）、２９．４９、２８．５、２７．７、２６．４、２３．３（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４７Ｈ_６３Ｎ_２Ａｕ（８５２．９８）：Ｃ，６６．１８；Ｈ，７．４４；Ｎ，３．２８。実測値：Ｃ，６６．２７；Ｈ，７．５６；Ｎ，３．２２。

図２５ｂにこの錯体のＸ線構造を示す（データは上記図２５ｂの概要に示す）。

実施例１６．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＮＰｈ_２（ＣＭＡ３）の合成
実施例１４に記載の手順に従って、錯体を（ＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン（５６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から黄色の粉末として作製した。収量：０．２４ｇ（０．３２
ｍｍｏｌ、９８％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＣＨアニリン）、６．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＣＨアニリン）、６．４６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＣＨアニリン）、４．０５（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．３５－１．７４（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３６（ｓ，６ＨＣＭｅ_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４２．６（カルベンＣ）、１５５．５（ｉ－Ｃ_アミド）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１３６．５（ｉ－Ｃ）、１２９．７（ｐ－ＣＨ）、１２８．６（ｍ－Ｃ_アミド）、１２５．５（ｍ－ＣＨ）、１２０．９（ｏ－Ｃ_アミド）、１１６．９（ｐ－Ｃ_アミド）、７６．８（Ｃ_ｑ）、６４．３（Ｃ_ｑ）、４９．２（ＣＨ_２）、３９．４（ＣＨ_２）、３７．４（ＣＨ）、３５．２（ＣＨ_２）、３４．８（ＣＨ_２）、２９．４、２８．３、２７．７、２６．２、２３．４（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４９Ｎ_２Ａｕ（７４２．７８）Ｃ，６３．０６；Ｈ，６．６５；Ｎ，３．７７。実測値：Ｃ，６３．１９；Ｈ，６．７１；Ｎ，３．７２。

図１５にこの錯体のＵＶ／ｖｉｓ及び発光スペクトルを示し、図２５ａにこの錯体のＸ線構造を示す（データは上記図２５ａの概要に示す）。

実施例１７．（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＮＨＰｈの合成
乾燥ＴＨＦ中の（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びアニリン（３０μＬ、３１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。全ての揮発性物質を蒸発させた。残渣をトルエンに溶解し、アルゴン下で遠心分離した。上清をデカントし、真空中で蒸発させて黄色の固体を得た。^１ＨＮＭＲによると、錯体はトルエン溶媒和物Ｃ_３３Ｈ_４５Ｎ_２Ａｕ・０．５Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３として得られた。トルエンを除去するために、固体を２ｍＬの乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、８ｍＬのペンタンで沈殿させた。溶媒混合物を真空中で除去して純粋な黄色の錯体を得た。収量：０．２１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ、９４％）。油性生成物が形成される場合、ペンタン（４ｍＬ）を添加する必要がある。次いで、懸濁液を超音波処理し、揮発性物質を真空中で除去する。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．６５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－ＣＨアニリン）、６．０６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ｐ－ＣＨアニリン）、５．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｏ－ＣＨアニリン）、４．０４（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．６３（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、２．８４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．３５－１．８０（ｍ，１４Ｈ，アダマンチル）、１．３９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．３５（ｓ，６ＨＣＭｅ_２）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４４．８（カルベンＣ）、１５９．０（ｉ－Ｃ_アニリン）、１４６．０（ｏ－Ｃ）、１３６．４（ｉ－Ｃ）、１２９．４（ｐ－ＣＨ）、１２８．４（ｍ－Ｃ_アニリン）、１２５．３（ｍ－ＣＨ）、１１５．４（ｏ－Ｃ_アニリン）、１１１．４（ｐ－Ｃ_アニリン）、７６．５（Ｃ_ｑ）、６４．３（Ｃ_ｑ）、４９．１（ＣＨ_２）、３９．３（ＣＨ_２）、３７．３（ＣＨ）、３５．５（ＣＨ_２）、３４．７（ＣＨ_２）、２９．３８、２９．３５、２８．３、２７．７、２６．２、２３．３（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３３Ｈ_４５Ｎ_２Ａｕ（６６６．６８）Ｃ，５９．４５；Ｈ，６．８０；Ｎ，４．２０。実測値：Ｃ，５９．６３；Ｈ，６．９１；Ｎ，４．１６。

実施例１８．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ－２，６－ジメチルフェノレートの合成
実施例１４に記載の手順に従って、化合物を^ＡｄＣＡＡＣＡｕＣｌ（０．１８２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３１ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及び２，６－ジメチルフェノール（３７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）から白色の粉末として作製した。収量：０．１９５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ、９３％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ芳香）、７．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ芳香）、６．７２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－ＣＨフェノール）、６．３０（ｔ，１Ｈ，ｐ－ＣＨフェノール）、４．０１（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２．３３－１．７２（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．９４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３フェノール）と重複、１．３２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）、１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ２３５．３（カルベンＣ）、１６５．５（イプソ－ＯＣ_{フェノール}）、１４５．４（ｏ－Ｃ）、１３６．４（イプソ－Ｃ）、１２９．９（パラ－ＣＨ）、１２７．７（ｏ－Ｃ_{フェノール}）、１２７．５（ｍ－ＣＨ_{フェノール}）、１２５．４（ｍ－ＣＨ）、１１５．６（ｐ－ＣＨ_{フェノール}）、７６．７（Ｃ_ｑ）、６３．９（Ｃ_ｑ）、４８．９（ＣＨ_２）、３９．４（ＣＨ_２）、３７．４（ＣＨ）、３５．３（ＣＨ_２）、３４．９（ＣＨ_２）、２９．４（ＣＨ）、２９．４、２８．３、２７．７、２６．５、２３．２（ＣＨ_３）、１７．３（ＣＨ_３フェノール）。算出値Ｃ_３５Ｈ_４８ＮＡｕＯ（６９５．７２）：Ｃ，６０．４２；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．０１。実測値：Ｃ，６０．５９；Ｈ，７．０３；Ｎ，２．０８。

実施例１９．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（３，７－ジニトロフェノチアジン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び１０－Ｈ－３，７－ジニトロフェノチアジン（９５．２ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から暗赤色の粉末として作製した。収量：０．２７５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ、９７％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．６７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，フェノチアジンＣＨ^４）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝９．０及び２．１Ｈｚ，２Ｈ，フェノチアジンＣＨ^２）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，アリール）と重複、６．１５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，フェノチアジンＣＨ^１）、３．８５（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．４２－１．８１（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４１（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４０．１（Ｃカルベン）、１５６．６（イプソ－ＣＮフェノチアジン）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１４１．６（イプソ－Ｃ^３－ＮＯ_２フェノチアジン）、１３６．１（イプソ－Ｃ）、１３０．３（ｐ－ＣＨ）、１２５．９（ｍ－ＣＨ）、１２４．１（フェノチアジンＣＨ^２）、１２１．９（フェノチアジンＣＨ^４）、１２０．７（イプソ－ＣＳフェノチアジン）、１１８．８（フェノチアジンＣＨ^１）、７８．０（Ｃ_ｑ）、６４．４（Ｃ_ｑ）、４８．７（ＣＨ_２）、３９．１（ＣＨ_２）、３７．４（ＣＨ）、３５．３（ＣＨ_２）、３４．６（ＣＨ_２）、２９．５、２９．４、２８．１、２７．４、２６．４、２３．３（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４５Ｎ_４ＡｕＳＯ_４（８６２．８２）：Ｃ，５４．２９；Ｈ，５．２６；Ｎ，６．４９。実測値：Ｃ，５４．４３；Ｈ，５．３４；Ｎ，６．５２。

実施例２０．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（Ｎ－メチルフェナジン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び１０－Ｈ－Ｎ－メチルフェナジン（６５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から暗紫色の粉末として作製した。収量：０．２２２ｇ（０．２９ｍｍｏｌ、８７％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ^８）：δ７．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．０１－５．９０（ｍ，フェナジンＣＨ^３及びＣＨ^２）、５．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．３及び１．４Ｈｚ，２Ｈ，フェナジンＣＨ^４）、５．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．３及び１．４Ｈｚ，２Ｈ，フェナジンＣＨ^１）、４．０９（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．６０（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ）、２．４４－１．７９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３８（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ^８）δ２４２．９（Ｃカルベン）、１４７．５（イプソ－ＣＮフェナジン）、１４６．０（ｏ－Ｃ）、１４０．０（イプソ－ＣＮＭｅフェナジン）、１３６．６（イプソ－Ｃ）、１３０．０（ｐ－ＣＨ）、１２５．８（ｍ－ＣＨ）、１２０．６（フェナジンＣＨ）、１１７．９（フェナジンＣＨ）、１１４．９（フェナジンＣＨ^１）、１０９．５（フェナジンＣＨ^４）、７７．２（Ｃ_ｑ）、６４．６（Ｃ_ｑ）、４９．０（ＣＨ_２）、３９．８（ＣＨ_２）、３７．８（ＣＨ）、３５．４（ＣＨ_２）、３５．１（ＣＨ_２）、３１．３（ＮＭｅ）、２９．７、２９．１、２８．７、２８．３、２６．３、２３．４（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４０Ｈ_５０Ｎ_３Ａｕ（７６９．８１）：Ｃ，６２．４１；Ｈ，６．５５；Ｎ，５．４６。実測値：Ｃ，６２．６１；Ｈ，６．７０；Ｎ，５．５６。

実施例２１．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（オキサジン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びオキサジン（６１．５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から赤色の粉末として作製した。収量：０．２２９ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、９１％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．２４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，オキサジンＣＨ^２）、６．１９－６．１１（ｍ，４Ｈ，オキサジンＣＨ^３及びＣＨ^４）、５．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，オキサジンＣＨ^１）、４．０１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．３７－１．８１（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）と重複、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４２．３（Ｃカルベン）、１４６．１（イプソ－ＣＮオキサジン）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１４２．８（イプソ－ＣＯオキサジン）、１３６．１（イプソ－Ｃ）、１２９．７（ｐ－ＣＨ）、１２５．５（ｍ－ＣＨ）、１２２．９（オキサジンＣＨ^２）、１１７．４（オキサジンＣＨ^１）、１１６．６（オキサジンＣＨ）、１１４．０（オキサジンＣＨ）、７７．２（Ｃ_ｑ）、６４．４（Ｃ_ｑ）、４９．０（ＣＨ_２）、３９．３（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３５．２（ＣＨ_２）、３４．７（ＣＨ_２）、２９．４６、２９．４３、２８．２、２７．６、２６．３、２３．３（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４７Ｎ_２ＡｕＯ（７５６．７６）：Ｃ，６１．９０；Ｈ，６．２６；Ｎ，３．７０。実測値：Ｃ，６２．０８；Ｈ，６．３５；Ｎ，３．７６。

実施例２２．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（オキサジン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン（７７ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）からオレンジ色の粉末として作製した。収量：０．２４８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ、９５％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．２０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，オキサジンＣＨ^２）、６．１５－６．０６（ｍ，４Ｈ，オキサジンＣＨ^３及びＣＨ^４）、５．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，オキサジンＣＨ^１）、３．４６（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．２６－１．８０（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５２．８（Ｃカルベン）、１４６．１（イプソ－ＣＮオキサジン）、１４５．２（ｏ－Ｃ）、１４３．８（イプソ－ＣＯオキサジン）、１３５．６（イプソ－Ｃ）、１２９．６（ｐ－ＣＨ）、１２５．１（ｍ－ＣＨ）、１２３．０（オキサジンＣＨ^２）、１１７．０（オキサジンＣＨ^１）、１１６．３（オキサジンＣＨ）、１１３．４（オキサジンＣＨ）、７８．４（Ｃ_ｑ）、６５．０（Ｃ_ｑ）、４８．０（ＣＨ_２）、３８．５（ＣＨ_２）、３７．２（ＣＨ）、３５．５（ＣＨ_２）、３４．１（ＣＨ_２）、２９．１、２７．９、２７．１、２６．１、２２．４（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_３９Ｈ_４７Ｎ_２ＣｕＯ（６２３．３４）：Ｃ，７５．１５；Ｈ，７．６０；Ｎ，４．４９。実測値：Ｃ，７５．２３；Ｈ，７．６５；Ｎ，４．４５。

実施例２３．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（アクリドン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びアクリドン（６４．３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）から黄色の粉末として作製した。収量：０．２３５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ、９４％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．３３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^４）、７．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^２）、７．１５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^１）、７．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^３）、４．１９（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．１３－１．８６（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４１．２（Ｃカルベン）、１７７．６（Ｃ＝Ｏ）、１５０．５（イプソ－ＣＮアクリドン）、１４５．７（ｏ－Ｃ）、１３５．９（イプソ－Ｃ）、１３１．０（アクリドンＣＨ^２）、１３０．３（ｐ－ＣＨ）、１２６．３（アクリドンＣＨ^４）、１２５．８（ｍ－ＣＨ）、１２３．５（アクリドンＣＨ^１）、１２３．３（アクリドンイプソ－Ｃ）、１１９．２（アクリドンＣＨ^３）、７７．９（Ｃ_ｑ）、６４．７（Ｃ_ｑ）、４８．９（ＣＨ_２）、３９．３（ＣＨ_２）、３７．５（ＣＨ）、３５．１（ＣＨ_２）、３４．７（ＣＨ_２）、２９．５５、２９．５０、２８．３、２７．５、２６．３、２３．３（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４０Ｈ_４７Ｎ_２ＡｕＯ（７６８．７７）：Ｃ，６２．４９；Ｈ，６．１６；Ｎ，３．６４。実測値：Ｃ，６２．５８；Ｈ，６．２３；Ｎ，３．６９。

実施例２４．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（アクリドン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びアクリドン（８２ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）から黄色の粉末として作製した。収量：０．２４８ｇ（０．３９ｍｍｏｌ、９３％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^４）、７．６９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．４７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^２）、６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^１）、６．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，アクリドンＣＨ^３）、３．６１（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．２３－１．８１（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．４１（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．１６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５２．５（Ｃカルベン）、１７７．６（Ｃ＝Ｏ）、１５１．０（イプソ－ＣＮアクリドン）、１４５．６（ｏ－Ｃ）、１３５．９（イプソ－Ｃ）、１３１．１（アクリドンＣＨ^２）、１３０．７（ｐ－ＣＨ）、１２６．４（アクリドンＣＨ^４）、１２５．８（ｍ－ＣＨ）、１２４．４（アクリドンＣＨ^１）、１２３．０（アクリドンイプソ－Ｃ）、１１８．９（アクリドンＣＨ^３）、７９．６（Ｃ_ｑ）、６５．９（Ｃ_ｑ）、４８．３（ＣＨ_２）、３９．８（ＣＨ_２）、３７．６（ＣＨ）、３６．０（ＣＨ_２）、３４．５（ＣＨ_２）、２９．６、２９．５、２８．３、２７．３、２６．６、２２．８（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４０Ｈ_４７Ｎ_２ＣｕＯ（６３５．３５）：Ｃ，７５．６２；Ｈ，７．４６；Ｎ，４．４１。実測値：Ｃ，７５．７９；Ｈ，７．５４；Ｎ，４．４８。

実施例２５．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（１０，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＡｕＣｌ（０．２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（３３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び１０，１１－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（６４．３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）からオレンジ色の粉末として作製した。収量：０．２３０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、９１％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、６．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，アゼピンＣＨ^４）、６．６９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，アゼピンＣＨ^１）、６．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，アゼピンＣＨ^３）、６．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，アゼピンＣＨ^２）、３．９５（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．８９（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２アゼピン）、２．８３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．１４－１．６９（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２４２．３（Ｃカルベン）、１５３．９（イプソ－ＣＮアゼピン）、１４５．４（ｏ－Ｃ）、１３６．４（イプソ－Ｃ）、１２９．８（ｐ－ＣＨ）、１２９．５（アゼピンＣＨ^４）、１２７．０（アゼピンイプソ－Ｃ）、１２５．７（アゼピンＣＨ^３）、１２５．４（ｍ－ＣＨ）、１２４．５（アゼピンＣＨ^１）、１１６．７（アゼピンＣＨ^２）、７６．６（Ｃ_ｑ）、６４．１（Ｃ_ｑ）、４８．８（ＣＨ_２）、３９．３（ＣＨ_２）、３７．２（ＣＨ）、３６．４（ＣＨ_２）、３５．０（ＣＨ_２）、３４．８（アゼピンＣＨ_２）、２９．３、２８．０、２７．６、２６．０、２３．４（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４１Ｈ_５１Ｎ_２Ａｕ（７６８．８２）：Ｃ，６４．０５；Ｈ，６．６９；Ｎ，３．６４。実測値：Ｃ，６４．２７；Ｈ，６．８３；Ｎ，３．５１。

実施例２６．（^ＡｄＣＡＡＣ）Ｃｕ（１０，１１－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン）の合成
（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）について記載した手順（実施例１４）に従い、錯体を（^ＡｄＣＡＡＣ）ＣｕＣｌ（０．２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（４０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及び１０，１１－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（８２ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）からオレンジ色の粉末として作製した。収量：０．２４０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ、９０％）。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．２９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，アリール）、７．０７－７．０１（ｍ，４Ｈ，アゼピン）、６．７７－６．７２（ｍ，４Ｈ，アゼピン）、３．５７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．０５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２アゼピン）、２．８０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）、２．２２－１．７７（ｍ，１４Ｈ，アダマンチルＣＨ及びＣＨ_２）、１．３２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３））、１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨＭｅ_２）。^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ２５２．９（Ｃカルベン）、１４５．０（ｏ－Ｃ）、１４２．５（イプソ－ＣＮアゼピン）、１３５．４（イプソ－Ｃ）、１３０．５（アゼピンＣＨ）、１２９．４（ｐ－ＣＨ）、１２８．６（アゼピンイプソ－Ｃ）、１２６．７（ｍ－ＣＨ）、１２４．７（アゼピンＣＨ）、１１９．２（アゼピンＣＨ）、１１７．８（アゼピンＣＨ）、７８．４（Ｃ_ｑ）、６４．５（Ｃ_ｑ）、４７．８（ＣＨ_２）、３８．６（ＣＨ_２）、３７．１（ＣＨ）、３５．７（ＣＨ_２）、３４．９（ＣＨ_２）、３４．１（アゼピンＣＨ_２）、２９．１、２９．０、２８．０、２７．２、２６．６、２２．２（ＣＨ_３）。算出値Ｃ_４１Ｈ_５１Ｎ_２Ｃｕ（６３５．４０）：Ｃ，７７．５０；Ｈ，８．０９；Ｎ，４．４１。実測値：Ｃ，７７．６２；Ｈ，８．１６；Ｎ，４．５０。

実施例２７．フォトルミネセンススペクトル
実施例１９、２０、２１、２３及び２５の化合物のフォトルミネセンススペクトルを測定し（固体状態、２９８Ｋ）、これらの化合物によってもたらされる発光色の範囲を図２７に示す。

実施例２８．ＯＬＥＤの性能及び関連光物理的データ
ＣＭＡ１～４をベースとしたＯＬＥＤ素子の性能を図１８、図２３及び図２４に示す。本実施例では、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＰＶＫ：ＣＭＡ／ＢＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌの多層素子構造を使用する。層の機能は図１に示すＯＬＥＤ構造に関して説明することができる。ＰＶＫ及びＣＭＡブレンドが発光帯域を形成する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＴＦＢ層が正孔輸送層を形成する。電子注入層はＢＰｈｅｎ及びＬｉＦから構成される。Ａｌがカソード材料である。
ＩＴＯ＝酸化インジウムスズ
ＰＥＤＴＯ：ＰＳＳ＝ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＣｌｅｖｉｏｓＰＶＰＡＩ４０８３）
ＴＦＢ＝ポリ（９，９－ジオクチル－フルオレン－コ－Ｎ－４－ブチルフェニル－ジフェニルアミン）（Cambridge Display Technology）
ＰＶＫ＝ポリ（９－Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）（Sigma-Aldrich）
「ＣＭＡ」＝ＣＡＡＣ金属アミド（構造を図１９ｂに示すＣＭＡ１、ＣＭＡ２、ＣＭＡ３及びＣＭＡ４と指定したＣＭＡを使用した）
ＢＰｈｅｎ＝バソフェナントロリン（９７％、Sigma-Aldrich）
ＬｉＦ＝フッ化リチウム（９９．９９％、Sigma-Aldrich）
Ａｌ＝アルミニウム

図１６に、時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）により測定された（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ１）のフォトルミネセンス（ＰＬ）減衰データを示す。（ａ）室温でのフォトルミネセンス（ＰＬ）減衰速度論（差し込み図：０～５ｎｓのデータ）。（ｂ）３つの異なる温度でのＰＬ減衰曲線（差し込み図：０～５ｎｓのデータ）。低温での遅延発光の寄与が２．５ＭＨｚ繰り返し数の励起パルスにより人為的に高められることに留意されたい。

図１７に、電気ゲート増感型電荷結合素子（ＣＣＤ）により測定された（^ＡｄＣＡＡＣ）Ａｕ（カルバゾレート）（ＣＭＡ１）の温度依存フォトルミネセンス減衰データを示す。

図１８ａに、（^ＡｄＣＡＡＣ）金属カルバゾレートＣＭＡ錯体を組み入れたＯＬＥＤにおける外部量子効率を電流密度の関数として示す。

実施例２９．更なる研究
本実施例において言及される８～２５及びＳ１～Ｓ１４と指定された文献参照については、実施例の最後に列挙する。

ＯＬＥＤの開発に関する背景情報については、例えば参照文献１～７を参照されたい。分子回転は生物学的ナノマシン及び分子ナノマシンにおけるその用途について大きな関心を集めており^８、化学^９、熱^{１０、１１}、光^{１０、１２}及び電気^１２エネルギーを導入することによって制御することができる。本実施例では、各スピン状態を異なる交換相互作用を有する異なる回転ジオメトリへと緩和することによって、ＯＬＥＤにおける一重項及び三重項励起の幾何学的同一性を破るために回転柔軟性を用いることもできることが示される。ほぼ全ての有機物質が荷電励起及び中性励起の両方に応じて幾らかの幾何学的再構成を受け、よく知られたポーラロン電荷担体の挙動及び発光の大きなストークスシフトにつながる。回転柔軟錯体ではこの緩和は極度であり、幾何学的に緩和された一重項のエネルギーを緩和三重項よりも低くすることが可能となり得る。この通常のスピン状態エネルギーの秩序の反転は、三重項励起子からより低位の一重項への効率的な下方変換につながり、これが続いて発光することができる。このプロセスを「回転アクセススピン状態反転」（ＲＡＳＩ）と称する。図１９ａにＲＡＳＩプロセスの概略を示す。

ＣＡＡＣ－Ｍ－アミド（ＣＭＡ）（ここで、ＭはＣｕ又はＡｕである）をベースとした二配位環式（アルキル）（アミノ）－カルベン（ＣＡＡＣ）化合物を設計し、合成した。（ＣＡＡＣ）ＡｕＣｚ（ＣＭＡ１）、並びにその構造的に同様の類似体である（ＣＡＡＣ）ＣｕＣｚ（ＣＭＡ２）、（ＣＡＡＣ）ＡｕＮＰｈ_２（ＣＭＡ３）及び（ＣＡＡＣ）ＡｕＤＴＢＣｚ（ＣＭＡ４）を図１９ｂに示す（Ｃｚ＝カルバゾールアニオン、ＤＴＢＣｚ＝３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾールアニオン）。合成手順は実施例１１、１４、１５及び１６に記載した。ＣＭＡ１及びＣＭＡ２のサイクリックボルタモグラムを図２６に示す。錯体ＣＭＡ１～ＣＭＡ４は様々な有機溶媒に可溶性であり、溶液中で配位子転位反応を受けず、表２に示されるように２７０℃超まで熱的に安定している。

ＣＭＡ１～４の励起状態エネルギーを、密度汎関数理論（ＤＦＴ）及び時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）を用いて分子ジオメトリの最適化により計算した。ＣＭＡ１については（図１９ｃ及び図１９ｄ）、基底状態Ｓ_０及び緩和三重項状態Ｔ_１はカルベン及びカルバゾール配位子が同一平面上にあるジオメトリに相当し、緩和一重項状態Ｓ_１はカルバゾール配位子が９０度回転したジオメトリに相当する。緩和Ｔ_１状態（２．４４ｅＶ）のエネルギーは緩和Ｓ_１状態（２．１１ｅＶ）よりも高く、ΔＥ_ＳＴ＝－０．３３ｅＶのＳ_１－Ｔ_１エネルギーギャップがもたらされる。励起一重項状態は同一平面ジオメトリに制約され（Ｓ_１ ^＊と称する）、２．６３ｅＶに位置し、フントの規則により予期され得るように通常の励起スピン状態エネルギー配置に従う。ＣＭＡ２～４についての同様の計算を表３及び図２０に示す。これは、回転自由がスピン状態反転をもたらさない三配位Ｃｕ（Ｉ）化合物とは対照的である^１３。算出されたＣＭＡ１におけるＳ_０→Ｓ_１ ^＊遷移についての振動子強度は、完全に緩和されたジオメトリでのＳ_０→Ｓ_１遷移よりも３桁高い。したがって、最も弱い光吸収は主にＳ_０からＳ_１ ^＊へのものであり、発光はＳ_１ ^＊及びＳ_１の両方により生じ得る。

ＣＭＡ１～４の固体膜は、カルベン金属ハロゲン化物化合物において観察されているようにフォトルミネセントである^１４。ＣＭＡ１のスピンコート膜の吸収スペクトルはおよそ４５０ｎｍで発現し（図２１ａ）、ＤＦＴ計算に良好に一致する。この化合物群の発光機構を理解するために、スピンコート薄膜のＰＬスペクトル及び速度論をパルスレーザー励起下で調査する。全ての化合物が、下記に更に論考するように、ＰＬ減衰に対する寿命がおよそ１ｎｓの迅速成分（図１６を参照されたい）及び寿命が温度に強く依存する遅延成分を示す。

３００Ｋでのｎｓ－μｓ時間スケールのＣＭＡ１の時間分解ＰＬスペクトル（図２１ｂ）は、初期のおよそ５００ｎｍ（０～２ｎｓ）から２μｓでのおよそ５４０ｎｍへのＰＬピーク位置の赤方偏移を示す。したがって、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）化合物の挙動とは対照的に、初期の発光性種は後期の発光性種とはスペクトル的に異なる^５。

赤方偏移した遅延成分の寿命は４Ｋでのおよそ５μｓから３００Ｋでのおよそ３５０ｎｓまで減少し（図２１ｃ）、一方でその強度は増大して、全ＰＬ強度が温度と共に増大する（図２１ｄ）。これは、ＰＬ強度が温度の影響を受けず、迅速発光が観察されないＩｒ（ｐｐｙ）_３等のリン光性化合物とは対照的である^１５。

平面ジオメトリでのカシャの法則に従って、迅速発光をＳ_１ ^＊からＳ_０への遷移に割り当てる。励起により、その後のより低いエネルギージオメトリを調査することができる。遅延発光をＳ_１からＳ_０への遷移に割り当てる。４Ｋでの迅速発光エネルギー（およそ２．６ｅＶ）と３００Ｋでの遅延発光エネルギー（およそ２．３ｅＶ）との比較（図２１ｅ
）により、Ｓ_１ ^＊－Ｓ_１オフセットの下限は約０．３ｅＶと推定され、これはＴＤ－ＤＦＴにより予測された値（０．５ｅＶ）と合理的に一致する。

金属－アミド結合の回転による励起子エネルギーの低下は、分子の回転剛性により対抗される。これは、ＣＭＡ１ではＳ_０基底状態でのＤＦＴを用いてカルバゾール基の完全回転について１４３ｍｅＶと算出され、自由に回転可能な炭素間単結合と同等である^１６。図２１ｃに提示するＰＬデータから、固体膜での遅延発光の活性化エネルギー（Ｅ_Ａ）は、はるかに低いと算出される。図２１ｆに、室温でアクセス可能な４５ｍｅＶのＥ_ＡをもたらすＣＭＡ１のアレニウスプロットを示す。ＣＭＡ２～４について算出される活性化エネルギーは非常によく似ており、図２２に示す。

これらの材料において強いリン光が見られないことに留意する。これは最低三重項状態が回転ジオメトリの一重項エネルギーより上に位置するために生じると考えられる。ＣＭＡ１については、三重項は、ＰＬ測定により推定されるように２．６ｅＶの平面ジオメトリ一重項と２．３ｅＶの回転ジオメトリとの間の２．４４ｅＶに位置すると算出される。非常に低い温度では遅延発光寿命が飽和し、そのピーク波長は室温での迅速スペクトルと遅延スペクトルとの間に位置するため（図２１ｅ）、この発光を残留弱リン光と割り当てる。

分子回転型ＯＬＥＤ（ＲＯＬＥＤ）の性能を図２３ａに示す。使用した材料のエネルギーレベルを図２３ｂに示す。ＣＭＡ１～４のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーは表４に示す。

実施例２８に記載のように、ＴＦＢ^１７をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に堆積させて正孔輸送層を形成し、広バンドギャップポリマーホストＰＶＫ^４、１８中に分散させたＣＭＡ１～４を発光層として、続いてＢＰｈｅｎ／ＬｉＦ電子注入層を使用した。

最良のＲＯＬＥＤのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトル及び外部量子効率（ＥＱＥ）を図１８、図２３ｃ、図２４ａ及び図２４ｂ、並びに表５に示す。

素子の角度発光プロファイルは、マイクロキャビティアウトカップリングを有しないＯＬＥＤに典型的であるように^１９、ランバート発光を示し（図２４ｃ）、軸上放射照度からのＥＱＥの正確な推定が可能となった。これと一致して、素子の国際照明委員会（ＣＩＥ）色座標はＥＱＥに伴う観察可能な変化を示さなかった（図２４ｄ及び図２４ｅ）。図２３ｄに、最も効率的な素子をもたらしたＣＭＡ４を用いた１３５個のＲＯＬＥＤの最大ＥＱＥヒストグラムを示す。性能の測定基準は上記表２に要約している。実用輝度（１００ｃｄｍ^－２及び１０００ｃｄｍ^－２）での最良の素子のＥＱＥは２５％を超え、光学的アウトカップリングを高めることなしに最良の溶液処理ＬＥＤよりも高く^７、２０、本発明者らの最良の素子のピークＥＱＥは２７．５％に達した。

これらのＬＥＤは、アウトカップリング効率を平面ＯＬＥＤについて予期される２０％～３０％の範囲を超えて高める特徴を有さず^{５、７、１９}、最良のＲＯＬＥＤ（ＣＭＡ１及び４をベースとする）の１に近い（８０％～１００％）内部量子効率をもたらす。時間分解ＥＬ測定により、１００％の発光がμｓ以下の遅延発光チャネルによって生じることが確認される（図２３ｅ及び図２３ｆ）。通常は対となる一重項と三重項とで区別される迅速（ｎｓ）成分は見られない^{２１、２２}。ＥＬスペクトルは通常、再結合が優先的にこれらの部位で生じることから最低のエネルギー励起状態に相当する。定常状態ＥＬスペクトルは最低エネルギーＰＬと非常に良好に一致する（図２３ｅ）。まとめると、これにより全ての励起子が初期スピンに関わらず、これらの材料における発光に寄与し、発光が主に最低エネルギー回転一重項状態（３００Ｋ）によって生じることが示唆され、このジオメトリにおけるＴ_１のエネルギーをより高いものとする計算と一致する。エレクトロルミネセンスの寿命は電流密度の増大と共に減少し、好ましくない二分子間相互作用であり得る^２３。高電流での比較的遅い効率の減衰を考えると、これは発光速度を増大するジュール加熱の影響でもあり得る。現在、これらの影響を区別することは困難であるが、高電流密度での性能改善の余地があることは明らかである。

この効率的な素子性能に必要とされる迅速項間交差（ＩＳＣ）が、交換エネルギーがゼロに近い回転配置で達成されると考える。これにより、励起状態波動関数がＣｕ又はＡｕ部位を占有し、２つのスピン状態を効果的に混合する、これらの系について比較的強いスピン－軌道結合が可能となる。このように、測定される活性化エネルギーは、スピン状態間の迅速遷移を可能にするのに十分な分子の部分回転に相当すると考えられる。しかしな
がら、励起子移動による寄与を除外することはできない。

結論として、通常は非発光性である三重項励起子のエネルギーを得るために新たな種類の材料を利用する高性能ＯＬＥＤが実証される。分子回転により可能となる通常の励起一重項及び三重項状態の秩序の反転により、効率的に発光し得る最低エネルギー一重項への励起を駆動する機構がもたらされる。スピン－状態反転は、有機オプトエレクトロニクスの設計について新たな道を開く。例えば、三重項から一重項への自発的な下方変換が、電気ポンピング式有機レーザーの実現に極めて望ましい。熱エネルギー及び電磁エネルギーを用いて発光性分子の回転運動を変調する可能性により、本発明をオプトエレクトロニクスナノマシンの開発に使用することが可能となり得る。

実施例２９に用いられる方法：
時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）測定
ＴＣＳＰＣ研究のための固体状態サンプルを、無水テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）から予め清浄にした石英基板上にスピンコートした。サンプルを高真空下に１５分間置き、溶媒を除去した。サンプルを、パルス幅が２００ｐｓ未満の４０７ｎｍパルスレーザーを用いて２．５ＭＨｚの繰り返し数で光励起した。フォトルミネセンスをＳｉベースの単一光子アバランシェフォトダイオードにより検出した。装置応答関数は約２００ｐｓの寿命を有する。４２０ｎｍロングパスフィルターを使用して、光路中の全ての散乱レーザーシグナルを排除した。

低温時間分解フォトルミネセンス測定
固体状態サンプルの調製はＴＣＳＰＣ測定と同じとした。時間分解ＰＬスペクトルを、較正回折格子型分光計（AndorのＳＲ３０３ｉ）に接続した電気ゲート増感型ＣＣＤ（Ｉ
ＣＣＤ）カメラ（AndorのｉＳｔａｒＤＨ７４０ＣＣＩ－０１０）を用いて記録した
。光励起は、Ｔｉ：サファイアレーザーシステム（Spectra PhysicsのＳｏｌｓｔｉｃｅ
）の基本出力（パルスエネルギー＝１．５５ｅＶ、パルス幅＝８０ｆｓ）からのＢＢＯ結晶における第二次高調波発生（ＳＨＧ）により生成したフェムト秒レーザーパルスによってもたらされた。レーザーパルスからの光子は４００ｎｍの波長を有していた。４２０ｎｍロングパスフィルターを用いて、散乱レーザーシグナルがカメラに入るのを防いだ。ＰＬ発光の時間的展開を、励起パルスに対するＩＣＣＤゲート遅延のステッピングにより得た。ＩＣＣＤの最小ゲート幅はおよそ２．５ｎｓであった。液体ヘリウムによりサンプルを冷却し、温度制御クライオスタットを用いてサンプルの温度を調節した。

活性化エネルギーを算出するために、遅延ＰＬプロセスが、
ｋ_ｓｌｏｗ＝ｋ_０＋ｋ_Ｔ
（ここで、ｋ_０は温度非依存速度定数であり、ｋ_Ｔは温度依存速度であり、

（ここで、Ｅ_Ａは熱活性化エネルギーであり、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは温度（ケルビン）であり、βは定数である）により与えられる）の形の一般減衰速度を有すると仮定する。この結果、

（ここで、ＰＬ_ｓｌｏｗ及びＰＬ_{ｓｌｏｗ０}は、遅延ＰＬ成分の強度及び初期（ｔ＝０）
強度である）となる。したがって、

（ここで、Ｃは定数である）が得られる。下記にｋ_Ｔの物理モデルの概要を示す（活性化エネルギーの説明のための速度方程式）。

ＯＬＥＤ性能特性化
素子のＥＬスペクトルを、ＰＬ測定に使用した較正ＩＣＣＤ－分光計セットアップを用いて記録した。スペクトルデータの精度を、LabsphereのＣＤＳ－６１０分光計及びMinoltaのＣＳ－１０００輝度計に対してクロスチェックした。電流密度－電圧－輝度（Ｊ－Ｖ－Ｌ）特徴を、MinoltaのＣＳ－２００輝度計及びKeithleyの２４００ソースメーターを用いて測定した。素子のＥＱＥを、測定されたランバート発光プロファイルに基づいて算出した。加えて、素子サブセットについてのＥＱＥ測定の精度を、既知のスペクトル応答関数を有する較正ケイ素フォトダイオード、MinoltaのＣＳ－１０００輝度計、及び積分球を用いてチェックした。

過渡エレクトロルミネセンス測定
素子を、オンサイクル（順バイアス）についてはパルス幅０．５ｍｓの１ｋＨｚ矩形波電圧（電流）パルスを用いるファンクションジェネレータを使用して電気的に励起した。素子操作のオフサイクルは、電荷蓄積効果を失わせる－４Ｖの逆バイアスによってもたらされた。ファンクションジェネレータの装置応答時間はおよそ１０ｎｓとした。サンプルの過渡ＥＬを、ＰＬ測定に使用した同じＩＣＣＤ分光計によって記録した。

カルベン金属アミドの合成及び特性化
特に明記しない限り全ての反応を空気中で行った。必要に応じて溶媒を蒸留し、乾燥させた。ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ＨＮＰｈ_２、カルバゾール及び３，６－ジ－^ｔＢｕカルバゾールはSigma-Aldrichから購入し、そのまま使用した。錯体（ＣＡＡＣ）Ｍ
Ｃｌ（Ｍ＝Ｃｕ及びＡｕ）は記載のように得た^{２４、Ｓ１}。^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝のスペクトルをBrukerのＡｖａｎｃｅＤＰＸ－３００ＭＨｚＮＭＲ分光計を用いて記録した。^１ＨＮＭＲ（３００．１３ＭＨｚ）及び^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（７５．４７ＭＨｚ）ではδ５．３２（^１３Ｃ、δ５３．８４）でのＣＤ_２Ｃｌ_２を参照し、ＵＶ－可視吸収スペクトルをPerkin-ElmerのＬａｍｂｄａ３５ＵＶ－ｖｉｓ分光計を用いて１ｃｍ石英キュベットで記録した。フォトルミネセンス測定は、適切な場合に固体マウントアタッチメントを備えるPerkin ElmerのＬＳ５５蛍光分光計で記録した。全ての電気化学的実験を、AutolabのＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎコンピュータ制御ポテンシオスタットを用いて行った。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、Ｐｔ線対電極（９９．９９％；GoodFellow，Cambridge，UK）及びＡｇ線擬参照電極（９９．９９％；GoodFellow，Cambridge，UK）と組み合わせたガラス状炭素マクロディスク（macrodisk）作用電極（ＧＣＥ）（直径３ｍｍ；BASi，Indiana，USA）のいずれかからなる三電極配置を用いて行った。ＧＣＥは実験間にアルミナスラリー（０．３μｍ）を用いて研磨し、蒸留水ですすぎ、短時間の超音波処理に供して、付着した全てのアルミナ微小粒子を除去した。次いで、金属電極を１００℃の炉内で乾燥させて微量の残留水を全て除去し、ＧＣＥを風乾し、微量の残留水を真空下で除去した。ＩＵＰＡＣの推奨に従って、Ａｇ線擬参照電極を、各回の最後にＭｅＣＮ中のフェロセン／フェロセニウム対に対して較正し、電位の任意のドリフトを考慮に入れた^Ｓ２。全ての電気化学的測定を、研究対象の錯体（０．１４ｍＭ）及び支持電解質［ｎ－Ｂｕ_４Ｎ]［ＰＦ_６]（０．１３ｍＭ）を含有するＭｅＣＮ中において常温、不活性Ａｒ雰囲気下で行った。データはAutolabのＮＯＶＡソフトウェア（ｖ．１．１１）により記録した。元素分析はロンドンメトロポリタン大学により行われた。

Ｘ線結晶構造解析
ＣＭＡ２及びＣＭＡ４のＸ線研究に好適な結晶を、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液をヘキサンにより－２０℃で層化することによって得た。金錯体（ＣＭＡ１及びＣＭＡ３）を、ベンゼン溶液をゆっくりと蒸発させることにより結晶化した。結晶を油中でガラス繊維上にマウントし、冷窒素流中で回折計に固定した。Ｘ線回折実験は、グラファイトモノクロメーターのＭｏＫ_α放射（λ＝０．７１０７３Å）を用いるOxford DiffractionのＸｃａｌｉｂｕｒ－３／Ｓａｐｐｈｉｒｅ３－ＣＣＤ回折計により１４０Ｋで行った。データはＣｒｙｓｔＡｌｉｓＰｒｏ－ＣＣＤ及び－ＲＥＤソフトウェアを用いて処理した^Ｓ３。

主要結晶学的データＣＭＡ１：Ｃ_３９Ｈ_４７ＡｕＮ_２、斜方晶、空間群Ｐ２_１２_１２_１、ａ＝９．４２５６（１）Å、ｂ＝１５．６５０７（２）Å、ｃ＝２１．８１４０（２）Å、Ｖ＝３２１７．９４（６）Å^３、Ｚ＝４、ｄ_ｃａｌｃ＝１．５２９ｇｃｍ^－３、μ＝４．６０１ｍｍ^－１、黄色の／プリズム、結晶サイズ０．４５×０．４２×０．３１ｍｍ、Ｆ（０００）＝１４９６、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ０．３２９６／０．２３１３、Ｒ_１＝０．０１５６（Ｉ＞２σ（Ｉ）の独立反射数６２０３による）及びｗＲ_２＝０．０３７９（独立反射数６３０７の全てによる）、ＧＯＦ＝１．０４６、Δρ_ｍｉｎ／Δρ_ｍａｘ＝０．７０６／－０．３１０。ＣＭＡ２：Ｃ_３９Ｈ_４７ＡｕＮ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２、単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｎ、ａ＝１０．８５２０（２）Å、ｂ＝１８．８３１１（３）Å、ｃ＝１８．３２７９（４）Å、β＝１０６．３３７（２）度、Ｖ＝３５９４．１７（１２）Å^３、Ｚ＝４、ｄ_ｃａｌｃ＝１．２７９ｇｃｍ^－３、μ＝０．７８６ｍｍ^－１、無色／プリズム、結晶サイズ０．４９×０．４１×０．２３ｍｍ、Ｆ（０００）＝１４６４、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ０．８３９８／０．６９９３、Ｒ_１＝０．０３６１（Ｉ＞２σ（Ｉ）の独立反射数７１５０による）及びｗＲ_２＝０．０９８９（独立反射数８６６８の全てによる）、ＧＯＦ＝１．０６３、Δρ_ｍｉｎ／Δρ_ｍａｘ＝０．７３８／－０．６９７。ＣＭＡ３：Ｃ_３９Ｈ_４９ＡｕＮ_２・Ｃ_６Ｈ_６、単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｃ、ａ＝１２．３９７７（２）、ｂ＝２０．１０４６（３）Å、ｃ＝１５．７１５８（２）Å、β＝１０７．７９４（２）度、Ｖ＝３７２９．７８（９）Å^３、Ｚ＝４、ｄ_ｃａｌｃ＝１．４６２ｇｃｍ^－３、μ＝３．９７８ｍｍ^－１、黄色／プレート、結晶サイズ０．２６×０．２３×０．１５ｍｍ、Ｆ（０００）＝１６７２、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ０．５８６８／０．４２４４、Ｒ_１＝０．０２２６（Ｉ＞２σ（Ｉ）の独立反射数７９３１による）及びｗＲ_２＝０．０５２９（独立反射数９００２の全てによる）、ＧＯＦ＝１．０４５、Δρ_ｍｉｎ／Δρ_ｍａｘ＝１．３５７／－０．９９８。ＣＭＡ４：Ｃ_４７Ｈ_６３ＡｕＮ_２・２ＣＨ_２Ｃｌ_２、単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｃ、ａ＝１２．７６１３（４）Å、ｂ＝１５．３８８４（３）Å、ｃ＝２４．１４６６（５）Å、β＝９５．４２７（２）度、Ｖ＝４７２０．６（２）Å^３、Ｚ＝４、ｄ_ｃａｌｃ＝１．４３９ｇｃｍ^－３、μ＝３．３７７ｍｍ^－１、無色／プレート、結晶サイズ０．２６×０．１７×０．０９ｍｍ、Ｆ（０００）＝２０８８、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ０．７５０９／０．４７３８、Ｒ_１＝０．０３６０（Ｉ＞２σ（Ｉ）の独立反射数１１５７９による）及びｗＲ_２＝０．０７９８（独立反射数１４３８８の全てによる）、ＧＯＦ＝１．０７７、Δρ_ｍｉｎ／Δρ_ｍａｘ＝１．８３６／－１．２０５。アラートＢは、最終精密化工程に対するＳＨＥＬ命令によって課せられるデータの分解範囲の制限による。^ｔＢｕ－基の１つを、等しいＣＭＡ４の占有率を有する２つの位置にディスオーダーした。ＤＦＩＸ命令を用いて、ディスオーダーした原子群について四面体ジオメトリを採用した。構造を直接法により解明し、異方性（非水素原子に対する）近似におけるＦ^２に対する完全行列最小二乗法により精密化した。全ての水素原子位置を、１．２Ｕ_ｅｑ（Ｃ_ｉ）に等しく、メチル基については１．５Ｕ_ｅｑ（Ｃ_ｉｉ）に等しいＵ_ｉｓｏ（Ｈ）パラメーターを用いる「騎乗」モデルの等方性近似において精密化した（ここで、Ｕ（Ｃ_ｉ）及びＵ（Ｃ_ｉｉ）は、それぞれ対応するＨ原子が結合する炭素原子の等価熱パラメーターである）。全ての計算を、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアを用いて行った
^Ｓ４。

ＤＦＴ及び時間依存性ＤＦＴ計算
基底状態を、Ahlrichs及び共同研究者らのｄｅｆ２－ＴＺＶＰ基底系^{Ｓ７、Ｓ８}と組合せたハイブリッド密度汎関数ＰＢＥ０法^{Ｓ５、Ｓ６}により完全に最適化した。６０電子の相対論的有効内核ポテンシャルを用いて、Ａｕの内殻電子を説明した^{Ｓ９、Ｓ１０}。励起状態を、緩和及び基底状態ジオメトリの両方についてＴＤ－ＤＦＴを用いて算出した^Ｓ１１。この方法及び基底系は、以前にルミネセンスＣｕ－及びＡｕ－錯体の研究において首尾よく用いられている^{Ｓ１２、Ｓ１３}。全ての計算をＧａｕｓｓｉａｎ０９により行った^Ｓ１４。

活性化エネルギーの解釈のための速度方程式
一重項状態と三重項状態との間に項間交差を有する一般的有機エミッタの励起状態速度論について考察する。およそｎｓの迅速発光の動力学が、本発明者らが十分に解明されたスペクトル情報を未だ有していない幾何学的スピン及び放射緩和過程の競合により決定されるため、遅延（温度活性化）発光に着目する。ＩＳＣが超高速であり得る三配位Ｃｕ及びＡｕ錯体との比較により、このモデルにおいてはＳ_１ ^＊の初期迅速減衰後に励起状態集団が主にＴ_１状態の三重項を含むと仮定する。したがって、遅延ＰＬ成分の速度論は主に三重項集団の時間的展開に支配され、Ｓ_１ ^＊は完全に減少する。

一重項減衰プロセスは、

（一重項の放射減衰）及び、

（一重項の非放射減衰）によって特徴付けられる。同様に、このモデルでは、

（三重項の放射減衰）及び、

（三重項の非放射減衰）を三重項減衰チャネルにおいて可能であると仮定する。

一重項から三重項への変換は項間交差（ＩＳＣ）速度ｋ_ＩＳＣによって特徴付けられ、逆の過程（ＲＩＳＣ）はｋ_ＲＩＳＣで与えられる。一重項集団及び三重項集団の速度論は以下の方程式：

（式中、［Ｓ］及び［Ｔ］はそれぞれ一重項集団及び三重項集団である）によって説明することができる。遅延ＰＬプロセス（ｔ＞＞１ｎｓ）においては、一重項集団は小さく、

よりもはるかにゆっくりと変動する。したがって、関係式：

を仮定することができる。方程式Ｓ１をゼロに設定すると、

が得られ、これを、

に再整理することができる。方程式Ｓ４を方程式Ｓ２に代入し、

を得る。

したがって、これらの仮定の下で、遅延発光ｋ_ｓｌｏｗの減衰速度定数は、

によって与えられる。

原則として、ｋ_ＩＳＣ及びｋ_ＲＩＳＣの両方を、例えば分子回転の促進により熱的に活性化することができる。下記でどちらが支配的であるかを検討する。単純化のために、他の減衰過程の速度が一定のままであると仮定する。

方程式Ｓ６は、

と書き換えることができる。

方程式Ｓ７によると、ｋ_ＩＳＣが支配的な活性化過程である場合、温度の増大はｋ_ｓｌｏｗの低下をもたらし、これはより長い遅延ＰＬの寿命に相当する。対照的に、ｋ_ＲＩＳＣが支配的な活性化過程である場合、方程式Ｓ６により温度の増大と共にｋ_ｓｌｏｗが高くなると予測される。後者が実験と一致するため（図２ｃ）、ｋ_ＲＩＳＣが支配的な活性化過程であると結論付けられる。

温度非依存三重項減衰速度定数：

及び温度非依存係数：

を規定する。

方程式Ｓ９を検証することにより、αが０～１の定数であることが明らかである。

次いで、方程式Ｓ６の温度依存部分を、

と書き表すことができ、これは本文に記載の温度依存発光速度に相当する。

次いで、方程式Ｓ６を、

と単純化することができる。

したがって、遅延ＰＬプロセスを説明する関数は、

（ここで、ＰＬ_ｓｌｏｗ及びＰＬ_{ｓｌｏｗ０}は、それぞれ遅延ＰＬ成分の強度及び初期（ｔ＝０）強度である）と書き表すことができる。

温度依存速度定数が、

（ここで、Ｅ_Ａは熱活性化エネルギーであり、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは温度（ケルビン）であり、βは定数である）の形をとると仮定する。

したがって、

が得られる。

参照文献
1. Tang, C. W. & VanSlyke, S. A. Organic electroluminescent diodes. Appl. Phys. Lett. 51, 913-915 (1987).
2. Burroughes, J. H., Bradley, D. D. C., Brown, A. R., Marks, R. N., Mackay, K., Friend, R. H., Burns, P. L. & Holmes, A. B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature 347, 539-541 (1990).
3. Baldo, M.A., O’Brien, D. F., You, Y., Shoustikov, A., Sibley, S., Thomson,
M. E. & Forrest, S. R. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature395, 151-154 (1998).
4. Ma, Y., Zhang, H., Shen, J. & Che, C. Electroluminescence from triplet metal-ligand charge-transfer excited state of transition metal complexes. Synthetic Metals 94, 245-248 (1998).
5. Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H. & Adachi, C. Highly efficient
organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 492, 234-238 (2012).
6. Reineke, S. et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency. Nature 459, 234-238 (2009).
7. Dai, X. et al. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. Nature 515, 86-89 (2014).
8. Browne, W. R. & Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nature Nanotechnol. 1, 25-35 (2006).
9. Fletcher, S. P., Dumur, F., Pollard, M. M. & Feringa, B. L. A reversible, unidirectional molecular rotary motor driven by chemical energy. Science 310, 80-82 (2005).
10. Koumura, N. Zijlstra, R. W. J., van Delden R. A., Harada, N. & Feringa, B.
L. Light-driven molecular rotor. Nature401, 152-155 (1999).
11. Leigh, D. A., Wong, J. K. Y., Dehez, F. & Zerbetto, F. Unidirectional rotation in a mechanically interlocked molecular rotor. Nature 424, 174-179 (2003).
12. Hawthorne, M. F. et al. Electrical or photocontrol of the rotary motion of
a metallacarborane. Science 303, 1849-1851 (2004).
13. Leitl, M. J., Krylova, V. A., Djurovich, P. I., Thompson, M. E. & Yersin, H. Phosphorescence versus thermally activated delayed fluorescence. Controlling singlet-triplet splitting in brightly emitting and sublimable Cu(I) compounds. J. Am. Chem. Soc. 45, 16032-16038 (2014).
14. Romanov, A. S. et al. Highly photoluminescent copper carbene complexes based on prompt rather than delayed fluorescence. Chem. Commun. (2016). DOI:10.1039/c6cc02349e
15. Goushi, K., Kawamura, Y., Sasabe, H. & Adachi, C. Unusual Phosphorescence Characteristics of Ir(ppy)₃ in a Solid Matrix at Low Temperatures. Jpn. J. Appl.
Phys. 43, L937-L939 (2004).
16. Zheng, J., Kwak, K., Xie, J. & Fayer, M. D. Ultrafast carbon-carbon single-bond rotational isomerization in room-temperature solution. Science 313, 1951-1955 (2006).
17. Png, R.-Q. et al. High-performance polymer semiconducting heterostructure devices by nitrene-mediated photocrosslinking of alkyl side chains. Nat. Mater. 9, 152-158 (2010).
18. Lee, C.-L., Lee, K. B. & Kim, J.-J. Polymer phosphorescent light emitting devices doped with tris(2-phenylpyridine) iridium as a triplet emitter. Appl. Phys. Lett. 77, 2280-2282 (2000).
19. Greenham, N. C., Friend, R. H. & Bradley, D. D. C. Angular-dependence of the emission from a conjugated polymer light-emitting diode: implications for efficiency calculations. Adv. Mater. 6, 491-494 (1994).
20. Aizawa, N., et al. Solution-processed multilayer small-molecule light-emitting devices with high-efficiency white-light emission. Nat. Commun. 5, 5756 (2014).
21. Kondakov, D. Y. Characterization of triplet-triplet annihilation in organic light-emitting diodes based on anthracene derivatives. J. Appl. Phys. 102, 114504 (2007).
22. Wallikewitz B. H., Kabra D., Gelinas S., Friend R. H. Triplet dynamics in fluorescent polymer light-emitting diodes. Phys. Rev. B 85, 045209 (2012).
23. Giebink, N. C. & Forrest, S. R. Quantum efficiency roll-off at high brightness in fluorescent and phosphorescent organic light emitting diodes. Phys. Rev. B 77, 235215 (2008).
24. Romanov, A. S. & Bochmann, M. Gold(I) and Gold(III) Complexes of Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Organometallics34, 2439-2454 (2015).
S1. Romanov, A. S. & Bochmann, M. Gold(I) and Gold(III) Complexes of Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Organometallics34, 2439-2454 (2015).
S2. Gritzner, G. & Kuta, J. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. Electrochimica Acta 29, 869-873 (1984).
S3. Programs CrysAlisPro, Oxford Diffraction Ltd., Abingdon, UK (2010).
S4. Sheldrick, G. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. A 64, 112-122 (2008).
S5. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
S6. Adamo, C. & Barone, V. Toward reliable density functional methods without
adjustable parameters: the PBE0 model. J. Chem. Phys. 110, 6158-6165 (1999).
S7. Weigend, F., Haser, M., Patzelt, H. & Ahlrichs, R. RI-MP2: optimized auxiliary basis sets and demonstration of efficiency. Chem. Phys. Lett. 294, 143-152 (1998).
S8. Weigend, F. & Ahlrichs, R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys.7, 3297-3312 (2005).
S9. Peterson, K. A. et al. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16-18 elements. J. Chem. Phys. 119, 11113-11123
(2003).
S10. Andrae, D., Haeussermann, U., Dolg, M., Stoll, H. & Preuss, H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the 2nd and 3rd row transition elements. Theor. Chim. Acta 77, 123-141 (1990).
S11. Furche, F. & Rappoport, D. Density functional methods for excited states:
equilibrium structure and electronic spectra in Computational Photochemistry (ed. Olivuccim, M.) 93-128 (Elsevier, 2005).
S12. Koshevoy, I. et al. Intensely Luminescent Alkynyl Phosphine Gold(I) Copper(I) Complexes: Synthesis, Characterization, Photophysical, and Computational Studies. Inorganic Chemistry 48, 2094-2102 (2009).
S13. Koshevoy, I. et al. Luminescent Gold(I) Alkynyl Clusters Stabilized by Flexible Diphosphine Ligands. Organometallics 33, 2363-2371 (2014).
S14. Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F., Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Veven, T., Montgomery, J. A., , Jr., Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J.
J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Keith, T., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S., Tomasi,
J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O.,
Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin, R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, O., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cioslowski, J. & Fox, D. J. Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010.

上記に本発明を限定することなく広く説明している。当業者に容易に明らかな変更及び修正が、本特許出願及びそれに付与される任意の特許の範囲に含まれることが意図される。

Claims

中性の全体的電荷を有する、以下の式Ｉ：
（Ｌ）Ｍ（Ｘ）（Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ａ．
Ｍが銅原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
前記ＣＡＡＣ配位子Ｌが、
Ａ．式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、
Ｂ．式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、及び、
Ｃ．以下の化合物の群：

（ここで、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）から選択され、
かつ、
Ｘがモノアニオン性配位子であり、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、任意に置換されたアルコキシド、任意に置換されたアリールオキシド、任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアミド、任意に置換されたカルボキシレート、任意に置換されたアニリド、任意に置換されたカルバゾール誘導体、任意に置換されたジヒドロアクリジン、任意に置換されたアゼピン、任意に置換されたジベンザゼピン、任意に置換された１０，１１－ジヒドロジベンザゼピン、任意に置換されたフェナジン、任意に置換されたオキサジン、任意に置換されたアクリドン、任意に置換されたフェノキサジン、任意に置換されたフェノチアジン、任意に置換されたフェノチアジン５，５－ジオキシド、任意に置換されたジヒドロフェナジン、任意に置換されたチオレート、任意に置換されたチオフェノレート、任意に置換されたチオカルボキシレート、任意に置換されたホスフィンイミネート、任意に置換されたケチミネート、任意に置換されたグアニジネート、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール及び任意に置換されたアルキニルから選択される、

又は、
Ｂ．
Ｍが金原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
前記ＣＡＡＣ配位子Ｌが、
Ａ．式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、
Ｂ．式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、及び、
Ｃ．以下の化合物の群：

（ここで、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）から選択され、

かつ、
Ｘが式：

又は

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよい）を有し、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である。）の錯体であって、
ただし、
化合物

（ここで、Ｄｉｐｐは、２，６－ジイソプロピルフェニルである）は除外され、かつ、
化合物

（ここで、Ｒはイソプロピルを、Ａｒは２，６－ジイソプロピルフェニルを表す）は除外され、かつ、
化合物

は除外される、錯体。
請求項１のＡによる錯体である、請求項１に記載の錯体。
請求項１のＢによる錯体である、請求項１に記載の錯体。
導入されたエネルギーに応じて発光することが可能な発光帯域を備え、該発光することが可能な発光帯域が、式Ｉａの少なくとも１つの有機金属錯体を含む、発光素子であって、
（Ｌ）Ｍ（Ｘ）（Ｉａ）
前記錯体は、中性の全体的電荷を有する、
（式（Ｉａ）中、
Ａ．
Ｍが銅原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
前記ＣＡＡＣ配位子Ｌが、
Ａ．式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、
Ｂ．式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、及び、
Ｃ．以下の化合物の群：

（ここで、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）から選択され、
かつ、
Ｘがモノアニオン性配位子であり、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、任意に置換されたアルコキシド、任意に置換されたアリールオキシド、任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアミド、任意に置換されたカルボキシレート、任意に置換されたアニリド、任意に置換されたカルバゾール誘導体、任意に置換されたジヒドロアクリジン、任意に置換されたアゼピン、任意に置換されたジベンザゼピン、任意に置換された１０，１１－ジヒドロジベンザゼピン、任意に置換されたフェナジン、任意に置換されたオキサジン、任意に置換されたアクリドン、任意に置換されたフェノキサジン、任意に置換されたフェノチアジン、任意に置換されたフェノチアジン５，５－ジオキシド、任意に置換されたジヒドロフェナジン、任意に置換されたチオレート、任意に置換されたチオフェノレート、任意に置換されたチオカルボキシレート、任意に置換されたホスフィンイミネート、任意に置換されたケチミネート、任意に置換されたグアニジネート、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール及び任意に置換されたアルキニルから選択される、

又は、
Ｂ．
Ｍが金原子であり、
Ｌが、カルベン部位を含む環の原子が炭素原子及び１個の窒素原子からなる飽和環式構造を有する環式アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）配位子であり、
前記ＣＡＡＣ配位子Ｌが、
Ａ．式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、
Ｂ．式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）の化合物、及び、
Ｃ．以下の化合物の群：

（ここで、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基を表す）から選択され、
かつ、
Ｘが式：

又は

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよい）を有し、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である、錯体であって、
ただし、
化合物

（ここで、Ｄｉｐｐは、２，６－ジイソプロピルフェニルである）は除外され、かつ、
化合物

（ここで、Ｒはイソプロピルを、Ａｒは２，６－ジイソプロピルフェニルを表す）は除外され、かつ、
化合物

は除外される錯体である。）発光素子。
前記配位子Ｘが式ＩＶ：
［Ｅ－Ａｒ］^－（ＩＶ）
（式中、Ａｒは任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリール基であり、
Ｅ－はＣ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－、Ｏ－、Ｓ－、Ｓｅ－、Ｔｅ－、Ｎ（Ｒ）－、Ｐ（Ｒ）－、Ａｓ（Ｒ）－及びＳｂ（Ｒ）－から選択され、
ここでＲ、Ｒ^１及びＲ^２は独立して水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選ばれ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２基は存在する場合、任意に１つ以上のリンカー種によって、またＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子を介してＡｒ部分に直接接続してもよい）の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の錯体。
前記配位子Ｘが、塩化物、臭化物及びヨウ化物；シアン化物、チオシアネート（ＳＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びイソチオシアネート（ＮＣＳ）、イソセレノシアネート（ＮＣＳｅ）；アリールアミド、例えばＮＨＰｈ及びＮＨ（３
，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、並びにジアリールアミド、例えばＮＰｈ_２（ここで、Ｐｈはフェニルである）；カルバゾレート；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾレート、例えば３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾレート；ＯＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルである）；Ｏ－（２，６－ジフルオロフェニル）；Ｏ－（２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェニル）；Ｏ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチルフェニル）；ＳＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルである）；１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコキシド；フェノレート、２－メチルフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェノレート、２，６－ジメチルフェノレート、３，５－ジメチルフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノレート、２－クロロフェノレート、２，６－ジクロロフェノレート、２，６－ジフルオロフェノレート、２，６－ジブロモフェノレート、２，６－ジヨードフェノレート、４－フルオロフェノレート、４－トリフルオロメチルフェノレート、１－ナフトレート及び２－ナフトレート（各々がカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって任意に置換されていてもよく、ここで各カルバゾリル部分はｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を任意に保有し得る）；１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖チオレート；チオフェノレート、２－メチルチオフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルチオフェノレート、２，６－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルチオフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）チオフェノレート、２－クロロチオフェノレート、２，６－ジクロロチオフェノレート、２，６－ジフルオロチオフェノレート、２，６－ジブロモチオフェノレート、２，６－ジヨードチオフェノレート、４－フルオロチオフェノレート、４－トリフルオロメチルチオフェノレート、１－チオナフトレート及び２－チオナフトレート（各々がカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって任意に置換されていてもよく、ここで各カルバゾリル部分はｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を任意に保有し得る）；カルボキシレートＲＣＯＯ^－（ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる）；チオカルボキシレートＲＣＳＯ^－（ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる）；フェナジン；Ｎ－メチルフェナジン；フェノチアジン；３，７－ジニトロフェノチアジン；オキサジン；アクリドン；ジベンザゼピン；１０，１１－ジヒドロジベンザゼピン；ホスフィンイミネートＲ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＰＮ^－（ここでＲ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）；ケチミネートＲ^１’’Ｒ^２’’ＣＮ^－（ここで、Ｒ^１’’及びＲ^２’’は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）；並びにグアニジネート［（Ｒ^１’’’Ｒ^２’’’Ｎ）Ｃ（ＮＲ^３’’’）（ＮＲ^４’’’）］^－（ここでＲ^１’’’、Ｒ^２’’’、Ｒ^３’’’及びＲ^４’’’は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）から選択される、請求項１～３又は５のいずれか一項に記載の錯体。
前記錯体が、

（Ｍ＝Ａｕ又はＣｕ）
（ここで、錯体８Ａ、８Ｂ、８Ｃ及び８Ｄにおいて、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよく、Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である）から選択される錯体である、請求項１～３、５、６のいずれか一項に記載の錯体。
Ｍが銅及び金から選択され、
Ｌが式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄがＣＨ_３基であり、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂがメチル基であり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄがエチル基であり、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂがメチル基であり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが共に任意に置換されたシクロアルキリデン（スピロシクロアルキル）基、好ましくはシクロヘキシリデン（スピロ－シクロヘキシル）を形成し、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）の化合物から選択されるか、又は、
Ｌが式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはＣＨ_３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）のスピロアダマンタン化合物であり、
かつ、
Ｘが、
窒素原子Ｎがアミドアニオン性窒素である以下の一般式：

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは
０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよい）を有し、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ_２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ_２－ＣＨ_２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ_６Ｈ_４－、例えば非置換－Ｃ_６Ｈ_４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ_２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である、請求項１～３、５～７のいずれか一項に記載の錯体。
前記Ｘが、ジアリールアミドアニオン中のアリール基又はカルバゾレートアニオン中の芳香環が各々任意に置換されていてもよいジアリールアミド又はカルバゾレートアニオンである、請求項８に記載の錯体。
前記Ｘが、非置換ジフェニルアミドアニオン（ＮＰｈ _２ ^－）、又はフェニル基が各々１つ以上の置換基によって置換されたジフェニルアミドアニオン；例えば非置換ジフェニルアミドアニオン；又は非置換カルバゾレートアニオン、又は芳香環が各々１つ以上の置換基によって置換されたカルバゾレート、例えば非置換カルバゾレートアニオン又は３，６－ジ－ｔブチル－カルバゾレートアニオンである、請求項９に記載の錯体。
前記錯体が、
錯体８Ａ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ｂ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｃ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ_３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形
態；
錯体８Ｃ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ_２である錯体８Ｃの実施形態；
錯体Ｓ１２＝錯体６Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１３＝錯体６Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１４＝錯体６Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１５＝錯体７Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１６＝錯体７Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１７＝錯体７Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
である、請求項７に記載の錯体。
前記錯体が、

（ここで、錯体Ｓ１８、Ｓ１９、Ｓ２０及びＳ２１において、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香
環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同一であっても又は異なってもよく、この場合、前記置換基の存在は、前記置換基が前記芳香環部分で同一であることを示しており、Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ _２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ _２－ＣＨ _２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ _６Ｈ _４－、例えば非置換－Ｃ _６Ｈ _４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ _２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である。）
である、請求項１に記載の錯体。
前記配位子Ｘが式ＩＶ：
［Ｅ－Ａｒ］ ^－（ＩＶ）
（式中、Ａｒは任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリール基であり、
Ｅ－はＣ（Ｒ ^１）（Ｒ ^２）－、Ｏ－、Ｓ－、Ｓｅ－、Ｔｅ－、Ｎ（Ｒ）－、Ｐ（Ｒ）－、Ａｓ（Ｒ）－及びＳｂ（Ｒ）－から選択され、
ここでＲ、Ｒ ^１及びＲ ^２は独立して水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選ばれ、Ｒ、Ｒ ^１及びＲ ^２基は存在する場合、任意に１つ以上のリンカー種によって、またＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子を介してＡｒ部分に直接接続してもよい）の化合物である、請求項４に記載の発光素子。
前記配位子Ｘが、塩化物、臭化物及びヨウ化物；シアン化物、チオシアネート（ＳＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びイソチオシアネート（ＮＣＳ）、イソセレノシアネート（ＮＣＳｅ）；アリールアミド、例えばＮＨＰｈ及びＮＨ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、並びにジアリールアミド、例えばＮＰｈ _２（ここで、Ｐｈはフェニルである）；カルバゾレート；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾレート、例えば３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾレート；ＯＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルである）；Ｏ－（２，６－ジフルオロフェニル）；Ｏ－（２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェニル）；Ｏ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチルフェニル）；ＳＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルである）；１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコキシド；フェノレート、２－メチルフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルフェノレート、２，６－ジメチルフェノレート、３，５－ジメチルフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノレート、２－クロロフェノレート、２，６－ジクロロフェノレート、２，６－ジフルオロフェノレート、２，６－ジブロモフェノレート、２，６－ジヨードフェノレート、４－フルオロフェノレート、４－トリフルオロメチルフェノレート、１－ナフトレート及び２－ナフトレート（各々がカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって任意に置換されていてもよく、ここで各カルバゾリル部分はｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を任意に保有し得る）；１個～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖チオレート；チオフェノレート、２－メチルチオフェノレート、２－ｔｅｒｔブチル－５－メチルチオフェノレート、２，６－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジメチルチオフェノレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルチオフェノレート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）チオフェノレート、２－クロロチオフェノレート、２，６－ジクロロチオフェノレート、２，６－ジフルオロチオフェノレート、２，６－ジブロモチオフェノレート、２，６－ジヨードチオフェノレート、４－フルオロチオフェノレート、４－トリフルオロメチルチオフェノレート、１－チオナフトレート及び２－チオナフトレート（各々がカルバゾリル、（Ｎ－アルキル）カルバゾリル又は（Ｎ－アリール）カルバゾリル置換基の１つ以上によって
任意に置換されていてもよく、ここで各カルバゾリル部分はｐｒｉｍ－、ｓｅｃ－若しくはｔｅｒｔ－アルキル置換基、又はそれらの任意の組合せの１つ以上を任意に保有し得る）；カルボキシレートＲＣＯＯ ^－（ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる）；チオカルボキシレートＲＣＳＯ ^－（ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる）；フェナジン；Ｎ－メチルフェナジン；フェノチアジン；３，７－ジニトロフェノチアジン；オキサジン；アクリドン；ジベンザゼピン；１０，１１－ジヒドロジベンザゼピン；ホスフィンイミネートＲ ^１’ Ｒ ^２’ Ｒ ^３’ ＰＮ ^－（ここでＲ ^１’ 、Ｒ ^２’ 及びＲ ^３’ は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）；ケチミネートＲ ^１’’ Ｒ ^２’’ ＣＮ ^－（ここで、Ｒ ^１’’ 及びＲ ^２’’ は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）；並びにグアニジネート［（Ｒ ^１’’’ Ｒ ^２’’’ Ｎ）Ｃ（ＮＲ ^３’’’ ）（ＮＲ ^４’’’ ）］ ^－（ここでＲ ^１’’’ 、Ｒ ^２’’’ 、Ｒ ^３’’’ 及びＲ ^４’’’ は独立してアルキル、アルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選ばれる）から選択される、請求項４又は１３に記載の発光素子。
前記錯体が、

（Ｍ＝Ａｕ又はＣｕ）
（ここで、錯体８Ａ、８Ｂ、８Ｃ及び８Ｄにおいて、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよく、Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ _２－ＣＨ _２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ _６Ｈ _４－、例えば非置換－Ｃ _６Ｈ _４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ _２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である）から選択される錯体である、請求項４、１３～１４のいずれか一項に記載の発光素子。
Ｍが銅及び金から選択され、
Ｌが式ＩＩＩａ：

（式中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂ、Ｒ ^ｃ及びＲ ^ｄがＣＨ _３基であり、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、Ｒ ^ａ及びＲ ^ｂがメチル基であり、Ｒ ^ｃ及びＲ ^ｄがエチル基であり、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表すか、又は、
Ｒ ^ａ及びＲ ^ｂがメチル基であり、Ｒ ^ｃ及びＲ ^ｄが共に任意に置換されたシクロアルキリデン（スピロシクロアルキル）基、好ましくはシクロヘキシリデン（スピロ－シクロヘキシル）を形成し、Ａｒが２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）の化合物から選択されるか、又は、
Ｌが式ＩＩＩｂ：

（式中、Ｒ ^ａ及びＲ ^ｂはＣＨ _３基であり、Ａｒは２，６－ジアルキル置換フェニル基、最も好ましくは２，６－ジイソプロピルフェニル基を表す）のスピロアダマンタン化合物であり、
かつ、
Ｘが、
窒素原子Ｎがアミドアニオン性窒素である以下の一般式：

（式中、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同じであっても又は異なっていてもよい）を有し、
Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ _２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ _２－ＣＨ _２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ _６Ｈ _４－、例えば非置換－Ｃ _６Ｈ _４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ _２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である、請求項４、１３～１５のいずれか一項に記載の発光素子。
前記Ｘが、ジアリールアミドアニオン中のアリール基又はカルバゾレートアニオン中の芳香環が各々任意に置換されていてもよいジアリールアミド又はカルバゾレートアニオンである、請求項１６に記載の発光素子。
前記錯体が、
錯体８Ａ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ _３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ _２－ＣＨ _２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ａ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ _２である錯体８Ａの実施形態；
錯体８Ｂ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ _３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ _２－ＣＨ _２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｂ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ _２である錯体８Ｂの実施形態；
錯体８Ｃ（ａ）、ＥがＮ－ＣＨ _３であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｂ）、Ｅが結合であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｃ）、Ｅが－ＣＨ _２－ＣＨ _２－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｄ）、Ｅが－Ｏ－であり、ＲｎがＨであり、ＲｍがＨである錯体８Ｃの実施形態；
錯体８Ｃ（ｅ）、Ｅが－Ｓ－であり、Ｒｎ及びＲｍがフェノチアジン部分の３位及び７位の各々で－ＮＯ _２である錯体８Ｃの実施形態；
錯体Ｓ１２＝錯体６Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１３＝錯体６Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１４＝錯体６Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１５＝錯体７Ｍｅ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１６＝錯体７Ｅｔ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
錯体Ｓ１７＝錯体７Ａｄ、銅類似体（すなわち、Ｍ＝Ｃｕ）；
である、請求項１５に記載の発光素子。
前記錯体が、

（ここで、錯体Ｓ１８、Ｓ１９、Ｓ２０及びＳ２１において、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｋはそれぞれの芳香環の任意の置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは０から利用可能な最大値までの数であり、いずれの場合にも該置換基の存在、数、位置及び／又は同一性は異なる芳香環部分で同じであっても又は異なっていてもよく、ｎ、ｍ又はｋが１を超える場合、特定の芳香
環部分の置換基の各Ｒ基の同一性は互いに同一であっても又は異なってもよく、この場合、前記置換基の存在は、前記置換基が前記芳香環部分で同一であることを示しており、Ｅは結合であるか、又は任意に置換されたヒドロカルビル（例えば、任意に置換された＞ＣＨ _２、任意に置換された－ＣＨ＝ＣＨ－、任意に置換された－ＣＨ _２－ＣＨ _２－エチレン、任意に置換されたアリール（例えば、任意に置換された－Ｃ _６Ｈ _４－、例えば非置換－Ｃ _６Ｈ _４－））、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、ＳＯ、ＳＯ _２及びＡｓＲ’（ここで、Ｒ’は水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアリル、任意に置換されたアリール及び任意に置換されたヘテロアリールから選択される）から選択される基である。）
である、請求項４に記載の発光素子。
請求項４のＡによる発光素子である、請求項４に記載の発光素子。
請求項４のＢによる発光素子である、請求項４に記載の発光素子。
光を発生する発光素子における、請求項１～３、５～１２のいずれか一項に規定される式Ｉａの少なくとも１つの有機金属錯体の使用。
請求項４、２０及び２１のいずれか一項に記載の発光素子を備える、フラットパネルディスプレー、コンピュータ用モニター、テレビ、ビルボード、屋内又は屋外照明及び／又は信号の光源、ヘッドアップディスプレー、完全透明ディスプレー、フレキシブルディスプレー、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレー、車両、大面積壁面、映画館又はスタジアム用のスクリーン、並びに標識から選択される装置。
請求項１～３、５～１２のいずれか一項に規定される式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を作製する方法であって、
Ａ．
式ＩＩ：
Ｍ－Ｘ（ＩＩ）
の化合物とＣＡＡＣ化合物Ｌとを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること（ここでＬ、Ｍ及びＸは、請求項１～３、５～１２のいずれか一項において式Ｉ又は式Ｉａについて規定される通りである）、又は、
Ｂ．
Ｍが銅であり、Ｘが任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド若しくは任意に置換されたアリールアミドである場合に、
式Ｉｂ：
Ｌ－Ｃｕ－Ｘ’ （Ｉｂ）
（式中、Ｌは請求項１～３、５～１２のいずれか一項において式Ｉ又は式Ｉａについて規定される通りであり、Ｘ’はＣｌ、ＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖ：
Ｘ－Ｈ（Ｖ）
（式中、Ｘは任意に置換されたアリールアセチリド、任意に置換されたアリールオキシド又は任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること、又は、
Ｃ．
Ｍが金である場合に、
式Ｉｃ：
Ｌ－Ａｕ－Ｘ’ （Ｉｃ）
（式中、Ｌは請求項１～３、５～１２のいずれか一項において式Ｉ又は式Ｉａについて規
定される通りであり、Ｘ’はＣｌ又はＯＨ又はＯ^ｔＢｕである）のＣＡＡＣ化合物と式Ｖａ：
Ｘ－Ｈ（Ｖａ）
（式中、Ｘは式：
Ｒ’－Ｎ－Ｒ’’
若しくは

（式中、Ｒ’及びＲ’’は水素及び有機基から選択され、どちらも有機基である場合に同じであっても又は異なっていてもよいが、但しＲ及びＲ’’の少なくとも一方がアリールであり、

は１つ以上の環を含有し得る環式有機基を表すが、但し環式有機基は式Ｖａの化合物が任意に置換されたアリールアミドであるようなものである）を有する任意に置換されたアリールアミドである）の化合物とを溶媒中で接触させると共に、式Ｉ若しくは式Ｉａの錯体を回収すること、
を含む、方法。
請求項４、２０及び２１のいずれか一項に記載の発光素子に使用される構成要素を作製する方法であって、
基板上に有機発光帯域構成要素の層を溶媒中のその溶液から又は熱蒸発により堆積させ、該堆積の前に、それと同時に及び／又はその後に１つ以上の付加的な層、構成要素又はそれらの組合せを基板上に任意に設けることと、
任意の溶媒を任意の所望の時点で除去して、発光素子に使用される構成要素を得ることと、
を含む、方法。
前記発光素子に使用される構成要素が、少なくとも発光素子の正孔輸送帯域及び発光帯域を含み、前記方法が、前記帯域の各々を形成する有機物質の層を溶媒中のその溶液から又は熱蒸発により堆積させることを含む、請求項２５に記載の方法。
前記堆積が同時であるか、順次であるか、又は一部の層を同時に堆積させ、一部を順次に堆積させる、請求項２６に記載の方法。