JP7296170B2 - 層状複水酸化物エレクトライド及びその製造方法 - Google Patents

層状複水酸化物エレクトライド及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、層状複水酸化物エレクトライド及びその製造方法に関する。
本願は、２０２０年２月１７日に、日本に出願された特願２０２０－０２４７５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
エレクトライド（ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、電子化物ともいう。）とは、電子がアニオンとして振る舞う物質である（例えば、非特許文献１）。
エレクトライド中に含まれる電子は、特定の軌道に属さず、局在化しているため、１価のアニオンと同様の電荷を有するとともに、その質量の小ささから量子力学的な挙動を示すことから、その物性に注目が集まっている。具体的には、その低い仕事関数に由来する高い電子供与能力等の特徴により、その応用に関心が高まっている。
常温で安定なエレクトライドとしては、例えば、「マイエナイト型化合物」と呼ばれる無機化合物を用いて得られたエレクトライド（特許文献１、非特許文献２）が挙げられる。
「マイエナイト型化合物」とは、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する呼ばれる化合物である。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）で表わされ、その結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として２個の酸素原子が包摂されている構造を有する。前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト型化合物がエレクトライド（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという）である（特許文献１、非特許文献２）。Ｃ１２Ａ７単結晶、粉末又は薄膜をチタン金属中で高温熱処理することによりＣ１２Ａ７エレクトライドを製造することができる（特許文献２）。
また、アルミニウム化合物およびストロンチウム化合物（１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３）からなるＳ１２Ａ７エレクトライド化合物が報告され、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物は、還元性雰囲気下、１１５０℃～１５３０℃の範囲の温度で、還元熱処理する工程を有する製造方法が報告された（特許文献３）。Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された骨格により形成された空隙（ケージ）を有する。このケージには、陰イオンおよび電子が内包され、これにより導電性が発現される。
また、Ｃ１２Ａ７エレクトライド、Ｓ１２Ａ７エレクトライド化合物以外にも、層状化合物であるＣａ２Ｎ（特許文献４、非特許文献４）やＹ２Ｃ（非特許文献５）といった常温で安定のエレクトライドが開示されている。これらの物質は、その結晶構造中のケージ内、または結晶の層間に電子が閉じ込められていることが報告された。Ｃａ２Ｎ又はＹ２Ｃからエレクトライドは、例えば、１０００℃以上の高温処理が必要である。
上記エレクトライドは、例えば、Ｒｕ等の遷移金属を担持することにより、触媒として用いることができ、特に良好なアンモニア合成能力を有する触媒となることが見出されている（非特許文献３、特許文献５、６）。また、エレクトライドを用いた電子放出素子（特許文献２）、非晶質エレクトライドＣ１２Ａ７：ｅ－を用いるシリコン系薄膜半導体装置（特許文献７）、Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される層を有する太陽電池および薄膜トランジスタのような半導体素子（特許文献８）が報告されている。
一方、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下、ＬＤＨと略記することがある。）は、粘土鉱物と異なり、層は陽電荷を持ち、層間にアニオンを有し、アニオン交換性を有する（非特許文献６）。層状複水酸化物は、構造の層間にアニオンをインターカレートすることができる。
層状複水酸化物は、天然の物、又は合成物であり得る。天然の層状複水酸化物に最も一般的にみられるアニオンは、炭酸イオンである。しかしながら、合成ＬＤＨに関するものについては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は硫酸イオンといった小さな無機アニオンから、有機アニオン及び複雑な２分子にまで及ぶ、広範な種類の層間アニオンが理論的に取り込まれ得る。
市販の層状複水酸化物は、一般式［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２ＯのＭｇ－Ａｌ炭酸型ハイドロタルサイトである。図８は、式：Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３（Ｈ２Ｏ）４＋ｘで表されるハイドロタルサイトの層状構造を有する層状複水酸化物の構造を示す。
国際公開第２００５／０００７４１号 国際公開第２００７／０６０８９０号 特開２０１８－１５４５０５号公報 特開２０１４－２４７１２号公報 国際公開第２０１２／０７７６５８号 国際公開第２０１４／０３４４７３号 特開２０１６－１５７８５６号公報 国際公開第２０１８／０６６４８３号
Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１ ６０７－６０８（２００３）。 Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１，６２６（２００３）。 Ｍ．Ｋｉｔａｎｏ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｆ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｋａｎｂａｒａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｈａｒａ ａｎｄ Ｈｉｄｅｏ Ｈｏｓｏｎｏ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍ．４，９３４（２０１２）。 Ｋ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｎａｔｕｒｅ ４９４，３３６（２０１３）． Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｘｉａｏ，Ｈ．Ｌｅｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｓ．Ｕｅｄａ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２６，６６３８（２０１４）。 日比野俊行、ハイドロタルサイトの合成と利用、粘土科学第４５巻第２号、１０２－１０９（２００６）。
特許文献１などで記載されているエレクトライドは、高温条件で製造するため、装置面、コスト面での負担が大きいという問題があった。
一方、層状複水酸化物の層状構造は、高温で不安定であるため、還元雰囲気において高温処理することができない。層状複水酸化物からなるエレクトライドに関する開示がない。
より低温条件で、工業的に安価に製造することができるエレクトライドが求められている。
本発明者は、層状複水酸化物の層間にあるアニオンと交換して、電子（ｅ－）を挿入させることにより、高温処理がなくても製造することができ、製造原価を削減することができる本発明の層状複水酸化物エレクトライドを見出し、本発明に至った。
更に、本発明の層状複水酸化物エレクトライドを触媒として用いる場合には、高温処理を回避することにより、その表面積が増大し、結果として反応活性点を増加させることも可能となる。
すなわち本発明の要旨は、
［１］ 層間に電子を含み、
電子密度が２．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上である、層状複水酸化物エレクトライド。
［２］ 前記層状複水酸化物エレクトライドが、一般式（１）で表される層状複水酸化物エレクトライドである、［１］に記載の層状複水酸化物エレクトライド。
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
（式（１）中、
Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
ｐは、１または２であり、
ｑは、３または４であり、
ｒは、１～３であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
ｂ≧ａ／ｒであり、
０＜ｙ≦ｂである、かつ
０≦ｍ≦１０である。）
［３］ 原料層状複水酸化物と
前記原料層状複水酸化物の層間に存在するアニオンを電子で交換する電子交換剤とを混合して層状複水酸化物エレクトライドを生成する工程を含み、前記電子交換剤が、クラウンエーテル化合物と、アルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒との混合液である、層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
［４］ 前記層状複水酸化物エレクトライドが一般式（１）で表される層状複水酸化物エレクトライドであり、
前記原料層状複水酸化物が一般式（２）で表される層状複水酸化物である、［３］に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
（式（１）中、
Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
ｐは、１または２であり、
ｑは、３または４であり、
ｒは、１～３であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
ｂ≧ａ／ｒであり、
０＜ｙ≦ｂである、かつ
０≦ｍ≦１０である。）
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ ｂ］・ｍＨ２Ｏ （２）
（式（２）中、
Ｍ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｙ、ｍは、式（１）中のＭ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｙ、ｍと同じ意味である。）
［５］ 前記クラウンエーテル化合物が１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテルおよび１８－クラウン－６－エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテル化合物である、［３］又は［４］に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
［６］ 前記アルカリ金属がナトリウムである、［３］又は［４］に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
［７］ 前記クラウンエーテル化合物が１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテルおよび１８－クラウン－６－エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテル化合物であり、
前記アルカリ金属がナトリウムである、［３］又は［４］に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
［８］ 前記生成する工程が、前記クラウンエーテル化合物と前記アルカリ金属のＴＨＦ系溶媒とを混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液に前記原料層状複水酸化物を添加し、前記層状複水酸化物エレクトライドを生成する生成工程とを有し、
さらに前記生成工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを乾燥する乾燥工程とを含む、［３］又は［４］に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、高温処理がなくても製造することができるため、製造原価を削減することができる。
本発明の一実施態様の層状複水酸化物エレクトライドの層状構造を示す模試図である。 本発明の一実施態様の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法を説明する模試図である。 本発明の一実施態様の層状複水酸化物エレクトライドを製造する工程を説明する模試図である。 実施例１および２で得られた層状複水酸化物エレクトライドの吸収スペクトルである。 実施例１で得られた層状複水酸化物ＦＴ－ＩＲの吸収スペクトルである。 実施例１および２で得られた層状複水酸化物ＸＲＤパターンである。 実施例１および２で得られた層状複水酸化物ＥＳＲスペクトルである。 層状複水酸化物の一種であるハイドロタルサイトの層状構造を示す模試図である。
（層状複水酸化物エレクトライド）
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、層間に電子を含み、電子密度が２．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上である。好ましくは、２．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上２．０ｘ１０２２ｃｍ－３以下の範囲である。また、一般式（１）で表される請求項１に記載の層状複水酸化物エレクトライドが好ましい。
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
（式（１）中、
Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
ｐは、１または２であり、
ｑは、３または４であり、
ｒは、１～３であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
ｂ≧ａ／ｒであり、
０＜ｙ≦ｂである、かつ
０≦ｍ≦１０である。）
ここで、Ｍｐ＋は金属カチオンを意味し、Ｎｑ＋は金属カチオンを意味し、Ａｒ－はアニオンを意味する。
上記式（１）において、Ｍは２価金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｄ、並び１価金属であるＬｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＭはＭｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記式（１）において、Ｎは３価金属であるＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ及びＬａ、並び４価金属であるＳｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＮはＡｌであることがより好ましい。
ｘは、０．１８＜ｘ＜０．９であることが好ましく、０．１８＜ｘ＜０．５であることがより好ましく、０．１８＜ｘ＜０．４であることが更に好ましく、０．２＜ｘ＜０．３３であることが最も好ましい。
上記式（１）で表される層状複水酸化物はＺｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、ＺｎＭｇ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｍｇ／Ｆｅ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／ＡｌまたはＣｕ／Ａｌ層状複水酸化物である。
層状複水酸化物中のＡは、任意の適切な有機もしくは無機アニオン、例えば、ハロゲン化物アニオン（例えば、塩化物イオン）、無機オキシアニオン（例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）等を形成し得る原子または原子団、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩またはステアリン酸ナトリウムなど）、アニオン性発色団、および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤、例えば、４－ヒドロキシ－３－１０メトキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４－ヒドロキシ－３－メトキシケイ皮酸、ｐ－アミノ安息香酸および／またはウロカニン酸であってもよい。Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオンまたはそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される無機オキシアニオン等を形成し得る原子または原子団であることが好ましい。より好ましくには、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンから選択される無機オキシアニオン等を形成し得る原子または原子団である。更に好ましくには、Ａはハロゲン化物アニオンを形成し得る原子または原子団である。
本発明の一実施態様において、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＦｅであり、ＮはＡｌであり、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン等を形成し得る原子団である。好ましく、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、ＮはＡｌであり、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン等を形成し得る原子団である。より好ましくには、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、ＮはＡｌであり、Ａは塩化物イオンを形成し得る原子である。
本発明の一実施態様において、一般式（３）で表される層状複水酸化物エレクトライドが好ましい。
［Ｍ２＋ １－ｘＮ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｒ－ （（ｘ／ｒ）－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （３）
（式（３）中、Ｍ、Ｎ、Ａ、ｒ、ｘ、ｙ、ｍは、式（１）中のＭ、Ｎ、Ａ、ｒ、ｘ、ｙ、ｍと同じ意味である。）
本発明の一実施態様において、一般式（４）で表される層状複水酸化物エレクトライドがより好ましい。
［Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ｃｌ－ （（ｘ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （４）
（式（４）中、ｘ、ｙ、ｍは、式（１）中のｘ、ｙ、ｍと同じ意味であり、ｙ≦ｘである。）
本発明の一実施態様において、一般式（５）で表される層状複水酸化物エレクトライドが更に好ましい。
［Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［ｅ－ ｘ］・ｍＨ２Ｏ （５）
（式（５）中、ｘ、ｙ、ｍは、式（１）中のｘ、ｙ、ｍと同じ意味である。）
ｍは、０≦ｍ≦７．５であることが好ましく、０≦ｍ≦５であることがより好ましく、０≦ｍ≦３であることが更に好ましく、０≦ｍ≦１であることが最も好ましい。尚、予め脱水処理を施した原料層状複水酸化物を用いて調製された層状複水酸化物エレクトライドは、イオン交換により導入された溶媒和電子の失活を抑制する効果が期待されるために好ましく、具体的には例えば、実質的にｍ＝０である層状複水酸化物エレクトライドであれば、長期間、常温で安定なエレクトライドとして利用することができる。
本発明の一実施態様において、層状複水酸化物エレクトライドのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であること最もが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法などで評価することができる。詳細について実施例で説明する。
本発明の一実施態様において、層状複水酸化物エレクトライドのタップ密度は、目的とする使用場面においてその効果を有する限り、特に制限はなく、例えば、通常の範囲であればよい。
本発明の一実施態様において、層状複水酸化物エレクトライドの電子密度は、例えば、２．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上２．０ｘ１０２２ｃｍ－３以下の範囲を挙げることができる。好ましくは、５．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上２．０ｘ１０２１ｃｍ－３以下の範囲が挙げられる。尚、原料層状複水酸化物がＭｇ６Ａｌ２ＯＨ１６Ｃｌ２の場合には、正電荷比はＭｇ：Ａｌ＝２：１となることから、その層状複水酸化物エレクトライドの電子密度の具体的な上限値としては、例えば、１．１ｘ１０２２ｃｍ－３を挙げることができる。
層状複水酸化物エレクトライドの電子密度は、ヨウ素滴定法により測定することができる。
このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素水溶液中に評価する対象サンプルを入れ、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する。
Ｉ２＋ｅ－→２Ｉ－ （６）
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、下記式（７）に示される反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６ （７）
最初の溶液中に存在するヨウ素量から、式（７）で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、式（６）の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、評価対象の層状複水酸化物エレクトライドの電子密度を測定することができる。
例えば、上記方法で、実施例１で得られた層状複水酸化物エレクトライド（２３８ｈ）の電子イオン密度を測定し、その結果が６．５３ｘ１０２０ｃｍ－３である。
本発明の一実施形態の層状複水酸化物エレクトライドは、黒色粉末状である。これは可視光領強い吸収を持つためである。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの可視・紫外吸収スペクトルは、積分球を用いた拡散反射法により測定した。試料に照射された光は、一部が吸収され一部は反射される．この反射された光を検出することで、試料がどの波長の光を吸収したかを知ることができる。測定は、紫外可視分光光度計（日立、Ｕ４０００）により行い、１８５～２５００ｎｍの範囲を測定した。
＜可視・紫外吸収スペクトルの測定方法＞
図４は、原料であるイオン交換前の塩化物イオンを含有した層状複水酸化物、実施例１の層状複水酸化物エレクトライド（２３８ｈ）、実施例２の層状複水酸化物エレクトライド（１６７ｈ）の吸収スペクトルを示す。原料の層状複水酸化物は白色の粉末であり、この波長領域にほとんど吸収が観察されないが、実施例１および実施例２の層状複水酸化物エレクトライドは、６００～２０００ｎｍにかけて強い吸収が観測された。これは、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子による吸収とよく似ている。すなわち、原料に含まれていた塩化物イオン（Ｃｌ－）と溶媒和電子との間でイオン交換が起こることにより、層間に電子が挿入されたと考えられる。また、この実験により層状複水酸化物の骨格の酸素イオンが抜けて酸素欠陥（Ｆセンター）が形成されて６００～２０００ｎｍにかけて強い吸収が現れるわけではないこともわかった。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による分析することができる。
例えば、図５は、実施例１の層状複水酸化物エレクトライド（２３８ｈ）と原料層状複水酸化物とのＦＴＩＲ吸収スペクトルを示す。いずれも、３６００ｃｍ－１のＯＨ基による吸収が観測され、層状複水酸化物は、エレクトライド化後もＯＨ基が残っていることが分かった。
詳細な測定方法は、実施例部分で説明する。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、原料層状複水酸化物からの構造変化を粉体ＸＲＤパターンにより観察することができる。例えば、実施例１（２３８ｈ）、実施例２（１６７ｈ）で得られた層状複水酸化物エレクトライドのＸＲＤパターン（図６）において、原料層状複水酸化物のＸＲＤパターンと比較した。原料層状複水酸化物をエレクトライド化しても、基本の結晶構造が維持された。しかしながら、回折ピーク位置がやや高角度側にシフトしたことが観測されたので、塩化物イオンよりもイオン半径の小さな電子が層間に入ることにより層間距離が減少したと推測することができる。
因みに、このようなイオン交換の平衡定数の大小は、塩化物イオン等のアニオンが有するイオン半径の減少に伴い増加し、例えば、ＯＨ－＞Ｆ－＞Ｃｌ－＞Ｂｒ－＞ＮＯ３ －＞Ｉ－の順に例示することができる。
詳細な測定方法は、実施例部分で説明する。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）による分析の結果を以下に述べる。
例えば、図７は、実施例１の層状複水酸化物エレクトライド（２３８ｈ）のＥＳＲスペクトルを示す。通常の層状複水酸化物は、不対電子を持たないためＥＳＲシグナルは見られないが、層状複水酸化物エレクトライド（２３８ｈ）は、不対電子に由来するシグナルが観察された。このスペクトルは、Ｃ１２Ａ７エレクトライドで見られるものと同様である。このことからも、今回の手法により層状複水酸化物中の塩化物イオンを電子にイオン交換できたと考えられる。
本発明の一実施態様の層状複水酸化物エレクトライド構造の模試図は、図１に示す。 ＸＲＤおよびＦＴ－ＩＲの結果から、層状複水酸化物のＭｇ－Ｏ－Ａｌからなる基本骨格はほとんど変化しておらず、多数のＯＨ基を有している点も変化していないと考えられる。一方で、溶媒和電子によるイオン交換によりやや層間隔が縮まっている点ならびに、ＥＳＲおよびヨードメトリーの結果から層間に電子が存在しており、エレクトライドとなっていることが示唆された。
［層状複水酸化物エレクトライドの製造方法］
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法は、原料層状複水酸化物と、前記原料層状複水酸化物の層間に存在するアニオンを電子で交換する電子交換剤とを混合して層状複水酸化物エレクトライドを生成する工程を含む。
前記電子交換剤は、クラウンエーテル化合物と、アルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒との混合液であることが好ましい。すなわち、本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法は、クラウンエーテル化合物と、アルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒と、原料層状複水酸化物とを混合して層状複水酸化物エレクトライドを生成する工程を含むことが好ましい。
前記層状複水酸化物エレクトライドが一般式（１）で表される層状複水酸化物エレクトライドが好ましい。
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
（式（１）中、
Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
ｐは、１または２であり、
ｑは、３または４であり、
ｒは、１～３であり、
０．２＜ｘ＜０．３３であり、
ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
ｂ≧ａ／ｒであり、
０＜ｙ≦ｂである、かつ
０≦ｍ≦１０である。）
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法に係る層状複水酸化物エレクトライドの好ましい形態は、上記説明した「層状複水酸化物エレクトライド」の好ましい形態と同様である。
図２は、本発明の一実施形態の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法を説明する模試図である。図２において、層間に塩化物イオン（Ｃｌ－）を含む原料層状複水水酸化物エレクトライドから、クラウンエーテル化合物とナトリウムとを用いて、層状複水水酸化物エレクトライドを合成することを示す。
（原料層状複水酸化物）
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法に係る原料層状複水酸化物は、一般式（２）で表される原料層状複水酸化物であることが好ましい。
［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ ｂ］・ｍＨ２Ｏ （２）
（式（２）中、Ｍ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｍは、式（１）中のＭ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｍと同じ意味である。）
ここで、Ｍｐ＋は金属カチオンを意味し、Ｎｑ＋は金属カチオンを意味し、Ａｒ－はアニオンを意味する。上記式（２）において、Ｍは２価金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｄ、並び１価金属であるＬｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＭはＭｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であることより好ましい。
上記式（２）において、Ｎは３価金属であるＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ及びＬａ、並び４価金属であるＳｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＮはＡｌであることより好ましい。
ｘは、０．１８＜ｘ＜０．９であることが好ましく、０．１８＜ｘ＜０．５であることがより好ましく、０．１８＜ｘ＜０．４であることが更に好ましい。
上記式（２）で表される具体的な原料層状複水酸化物としては、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｍｇ／Ｆｅ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／ＡｌまたはＣｕ／Ａｌ等の（原料）層状複水酸化物を挙げることができる。
原料層状複水酸化物中のＡは、任意の適切な有機または無機アニオン、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、無機オキシアニオン（例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）等を形成し得る原子または原子団、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩またはステアリン酸ナトリウムなど）、アニオン性発色団、および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤、例えば、４－ヒドロキシ－３－１０メトキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４－ヒドロキシ－３－メトキシケイ皮酸、ｐ－アミノ安息香酸および／またはウロカニン酸であってもよい。Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオンまたはそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される無機オキシアニオン等を形成し得る原子団であることが好ましい。より好ましくには、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンから選択される無機オキシアニオン等を形成し得る原子団である。更に好ましくには、Ａは塩化物イオンを形成し得る原子である。
本発明の一実施態様において、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＦｅであり、ＮはＡｌであり、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン等を形成し得る原子団である。好ましく、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、ＮはＡｌであり、Ａは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオン等を形成し得る原子団である。より好ましくには、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、ＮはＡｌであり、Ａは炭酸イオンを形成し得る原子団である。
本発明の一実施態様において、一般式（８）で表される原料層状複水酸化物が好ましい。
［Ｍ２＋ １－ｘＮ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｒ－ （ｘ／ｒ）］・ｍＨ２Ｏ （８）
（式（８）中、Ｍ、Ｎ、Ａ、ｒ、ｘ、ｍは、式（１）中のＭ、Ｎ、Ａ、ｒ、ｘ、ｍと同じ意味である。）
本発明の一実施態様において、一般式（９）で表される原料層状複水酸化物がより好ましい。
［Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ｃｌ－ （ｘ－ｙ）］・ｍＨ２Ｏ （９）
（式（９）中、ｘ、ｙ、ｍは、式（１）中のｘ、ｙ、ｍと同じ意味であり、ｙ≦ｘである。）
ｍは、０≦ｍ≦７．５であることが好ましく、０≦ｍ≦５であることがより好ましく、式０≦ｍ≦３であることが更に好ましく、０≦ｍ≦１であることが最も好ましい。尚、原料層状複水酸化物は、予め脱水処理を施したものを用いることがよい。前記の脱水委処理としては、例えば、２００℃程度の加熱下において約６時間の真空排気を行う方法を挙げることができる。このようにすれば、実質的にｍ＝０である原料層状複水酸化物が得られ、イオン交換により導入される溶媒和電子の失活を抑制する効果が期待される。
本発明の一実施態様において、原料層状複水酸化物のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であること最もが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法などで評価することができる。詳細について実施例で説明する。
本発明の一実施態様において、原料層状複水酸化物のタップ密度は、製造される層状複水酸化物エレクトライドが目的とする使用場面においてその効果を有する限り、特に制限はなく、例えば、通常の範囲であればよい。
（電子交換剤）
本発明の製造方法に係る電子交換剤は、前記原料層状複水酸化物から、層間に存在するアニオンを電子で交換させることができれば限定されない。１００℃以下で層間に存在するアニオンを電子で交換させることが好ましく、５０℃以下で層間に存在するアニオンを電子で交換させることがより好ましい。電子交換剤は、層間に存在するアニオンの種類によって適切に選択することができる。例えば、クラウンエーテル化合物と、ナトリウム等のアルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒との混合液；液体アンモニアとナトリウム等のアルカリ金属との混合物；ナトリウムナフタレナイト等のアルカリ金属ナフタレナイトなどが挙げられる。特に、前記原料層状複水酸化物の層間アニオンが塩化物イオンである場合、電子交換剤は、クラウンエーテル化合物と、ナトリウム等のアルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒との混合液であることが好ましい。
（クラウンエーテル化合物）
本発明の一実施態様に係るクラウンエーテル化合物とは、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定されない。
これらの化合物として、例えば、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ１８－クラウン－６、ベンゾ１５－クラウン－５、ジベンゾ１８－クラウン－６、ジベンゾ１８－クラウン－３、ジベンゾ２４－クラウン－８、ジベンゾ３０－クラウン－１０、ジシクロヘキサノ１８－クラウン－６、ジシクロヘキサノ２４－クラウン－８等を挙げることができる。中でも、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ１８－クラウン－６、ジベンゾ１８－クラウン－６、ジシクロヘキサノ１８－クラウン－６等を好ましく挙げられ、さらに好ましくは、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等を、特に好ましくは、１８－クラウン－６を挙げることができる。
取り込まれるアルカリ金属イオンは、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等が好ましい。より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン等である。また、クラウンエーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。 前記原料層状複水酸化物の層間アニオンが塩化物イオンである場合、１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテルおよび１８－クラウン－６－エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテル化合物を含むものが好ましい。
（ＴＨＦ系有機溶媒）
ＴＨＦ系有機溶媒、ＴＨＦ，ＭｅＴＨＦおよびｄｉＭｅＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（反応条件）
本発明の製造方法における反応温度は、－５０～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましく、１０～３０℃が更に好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、例えば、大気圧でよい。
反応時間は、通常２０～５００時間であり、５０～４００時間が好ましく、１７０～３００時間がより好ましい。
反応系の雰囲気に特に制限はないが、安全性の観点から酸素を避け、また粒子径・アスペクト比に影響を与える二酸化炭素等の混入を避ける観点から、反応系を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
反応は撹拌下に行ってもよいし、静置下に行ってもよく、また外部循環等を行ってもよい。
反応終了後、反応終了物を固液分離し、所定溶媒で洗浄することにより、目的とする層状複水酸化物エレクトライドを得ることができる。
（仕込み量）
本発明の製造方法の一実施形態において、例えば、電子交換剤として、クラウンエーテル化合物と、アルカリ金属のＴＨＦ系溶媒とを混合して混合液を用い、１価アニオンである塩化物イオン（Ｃｌ－）を用いる場合、層状複水酸化物の塩化物イオン１モル数に対して、クラウンエーテルが１モル以上、アルカリ金属が１モル以上であることが好ましい。クラウンエーテルが５モル以上、アルカリ金属が５モル以上であることがより好ましい。また、より電子密度の高いエレクトライドを得る観点から、クラウンエーテルが１０モル以上、アルカリ金属が１０モル以上であることが更に好ましい。
ＴＨＦ系溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルカリ金属０．２３ｇに対して、１０ｍｌであることが好ましく、２０ｍｌであることがより好ましい。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法は、更に洗浄工程と乾燥工程とを含むことが好ましい。すなわち、本発明の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法の一実施形態は、前記クラウンエーテルと、アルカリ金属のＴＨＦ系溶媒とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液に原料層状複水酸化物を添加し、層状複水酸化物エレクトライドを生成する生成工程と前記生成工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを乾燥する乾燥工程とを含むことを好ましい。図３は、本発明の一実施態様の層状複水酸化物エレクトライドを製造する工程を説明する模試図である。
本発明の一実施形態にかかる洗浄工程として、イオン交換終了後、テフロン（登録商標）製の遠沈管に溶液を投入し遠心分離機を用いて２００００Ｇ、保持時間５分間の条件で遠心分離する。上澄み液を取り除きＴＨＦを投入し遠沈管を攪拌したのち同条件で遠心分離する。これを３回繰り返して不純物クラウンエーテルを除去する。これらの操作は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行う。
本発明の一実施形態にかかる乾燥方法として、真空乾燥、加熱乾燥、送付乾燥等の方法があげられる。
例えば、上記洗浄工程で得られる層状複水酸化物エレクトライドに対して、室温～８０℃（一例として、５０℃）で１２～２４時間加熱しながら真空排気処理を行うことにより、粉末状の層状複水酸化物エレクトライドを得る。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの用途としては、以下の例が挙げられる。ただし、以下の例に限られていない。
＜高機能触媒としての用途＞
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、例えば、水素（Ｈ２）活性化を含む化学反応、窒素活性化（Ｎ２）を含む化学反応、アミノ化反応、二酸化炭素から（化学原料として有用な）一酸化炭素を製造する反応、ケトン化合物から２級アルコール又はジケトン化合物を製造する還元反応、カルボニル化合物をからジオール又はポリジオールを製造する還元的カップリング反応等の化学反応において、化学反応の触媒として、利用される。
水素（Ｈ２）活性化を含む化学反応としては、例えば、オレフィン、芳香族化合物、アセチレン系化合物、アルデヒド、カルボン酸、エステル、イミン、ニトリル、ニトロ化合物、硝酸、カルボン酸塩化物、エーテルおよび／またはアセタールの化合物の水素化反応が挙げられる。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、化学反応の触媒として、利用される場合、好ましくは、例えば、２００℃以下の化学反応のための触媒としての利用が挙げられる。また、好ましくは、例えば、塩基触媒または塩基触媒成分や還元剤としての用途が挙げられる。
本発明の層状複水酸化物エレクトライドは、例えば、水などから水素を発生することができる水素発生触媒として用いることができる。
＜電子材料としての用途＞
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの電子材料としての用途としては、例えば、エレクトライドを有する導電性物質を含む、冷電子放出源および有機ＥＬ素子のための電子注入層；または、Ｏｘｉｄｅ－ＴＦＴのソース・ドレーン電極の導電性バリア材料等が挙げられる。
＜電池用材料としての用途＞
本発明の層状複水酸化物エレクトライドの電子材料としての用途としては、例えば、エレクトライドを有する導電性物質を含む、太陽電池；または、エレクトライドを有する導電性物質を、白金代替触媒として含む、固体高分子形燃料電池等が挙げられる。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
（比表面積の測定方法）
以下の実施例及び比較例の比表面積測定は、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ測定した。分析条件は以下の通りである。
「測定条件」
装置：マイクロトラックベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ
吸着ガス：窒素（９９．９９９９５％）
吸着温度：液体窒素温度（－１９６℃）
（電子濃度の測定方法）
以下の実施例及の電子濃度測定は、ヨウ素滴定法により行った。条件は以下の通りである。
ヨウ素溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬに層状複水酸化物を１０ｍｇ程度入れ、そこに濃塩酸（３５－３７％）を０．１ｍＬ入れよく攪拌した。その後、５ｍｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液により滴定を行った。
（紫外・可視吸収スペクトル分析）
以下の実施例及び比較例の紫外・可視吸収スペクトルは、拡散反射法により測定した。分析条件は以下の通りである。
「測定条件」
装置：日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ－４０００
測定波長：１８５～２５００ｎｍ
（フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）分析）
以下の実施例及び比較例の赤外吸収スペクトルは、拡散反射法により測定した。分析条件は以下の通りである。
「測定条件」
装置：島津製作所社製 ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００
測定波数：４００－４０００ｃｍ－１
（粉体ＸＲＤ分析）
以下の実施例及び比較例のＸ線回折パターンは、以下の装置を用い測定した。分析条件は以下の通りである。
「測定条件」
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ
測定範囲：１０～５０°
（電子スピン共鳴ＥＳＲ分析）
以下の実施例及のＥＳＲ分析は、以下の装置を用い測定した。分析条件は以下の通りである。
「測定条件」
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＥＭＸ ８／２．７
測定温度：室温
（合成例１）
原料となるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋およびＣｌ－を含む溶液を塩基性下で共沈させることにより合成した。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製，試薬特級）とＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製，試薬特級）をモル比で３：１の割合で秤量し低効率１８．２ＭΩの超純水に溶解し撹拌した。粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製，試薬特級）を超純水に溶解し２ｍｏｌ／Ｌ及び０．００１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１０）のＮａＯＨ水溶液を調製した。４つ口のテフロン（登録商標）製丸底フラスコに０．００１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１０）のＮａＯＨ水溶液を入れた。丸底フラスコの４つ口に、透明円筒分液ロート２つと還流管とｐＨ計とを取り付け、２つの分液ロートそれぞれにＡｌＣｌ３およびＭｇＣｌ２を溶解した水溶液と２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液とを入れた。装置全体にＮ２ガスを３０分程度流しＣＯ２ガスを追い出した。０．００１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２ＯおよびＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶解した水溶液と２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液とをｐＨが１０から大きく変動しないように確認しながら交互に滴下していくと、ＬＤＨの白色沈殿を生じた。この際５００ｒｐｍ程度で攪拌し溶液が均一になるようにして行った。滴下終了後、還流管に水道水を流しながら丸底フラスコを７０℃のオイルバス中で半日加熱した。加熱後ＬＤＨの白濁液をテフロン（登録商標）製の遠沈管に入れ、遠心分離機で２００００Ｇ、保持時間５分間の条件で遠心分離した。透明な上澄み液をピペットで除去し遠沈管の中に超純水を入れ撹拌して再び白濁液としたのちに再び同条件で遠心分離した。遠心分離および上澄み除去の操作を三回繰り返すことで不純物であるＮａＣｌを取り除いた。得られた粉体を５０℃程度に加熱しながら半日程度真空排気加熱処理を行って乾燥することにより、白色粉末ＬＤＨ－１を得た。
これを赤外線分光分析、粉末Ｘ線解析などの方法により分析した。その結果、脱炭酸イオンを塩化物イオンで置換されたことが確認された。原料層状複水酸化物（ＬＤＨ－１）の組成は、式：Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６（Ｃｌ－）２で表すことができる。
（合成例２）
「本発明の電子交換剤の作成」
＜ナトリウム及びＴＨＦ液の準備＞
ナトリウム（Ｎａ）：富士フイルム和光純薬社製、純度９８％、使用量０．１１５ｇ、ブロック状（１ｃｍ×１ｃｍ程度）
前処理工程：オイルにつかっているＮａブロックをグローブボックス中で取り出し、表面をスパチュラで削り取る作業をした。
ＴＨＦ：富士フィルム和光純薬社製、純度９９．５％（脱酸素済みのもの）、仕込み量２０ｍｌ
＜ナトリウム、ＴＨＦ液、１５－クラウン－５－エーテルの混合＞
１５－クラウン－５－エーテル：富士フイルム和光純薬社製、純度和光一級、使用量１．１ｇ
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で金属Ｎａブロック（富士フイルム和光純薬社製、９８％）の面をスパチュラで削り取り、酸化していない純粋なＮａ塊を取りした。Ｎａとクラウンエーテルとを、モル比で１：１になるように秤量してバイアル管の中に投入した。その中にＴＨＦ（富士フィルム和光純薬社製、脱酸素，安定剤不含，９９．５％）を２０ｍｌ投入した。クラウンエーテルは１５－クラウン－５－エーテル（富士フイルム和光純薬社製、和光一級）を使用した。バイアル中にテフロン（登録商標）製撹拌子を入れ、攪拌を開始すると１日～３日程度で溶媒和電子溶液の濃青色液体（混合液Ｍ１）が得られた。
（実施例１）
＜生成工程＞
合成例１で得られた前記ＬＤＨ－１を２００℃、６時間の条件で真空排気して材料に含まれる水を除去してＡｒ雰囲気のグローブボックス内へ入れた。上記の方法で調製した混合液Ｍ１の中にＬＤＨを０．１３５ｇ入れた。その後、室温で２３８時間攪拌した。
イオン交換終了後、テフロン（登録商標）製の遠沈管に溶液を投入し遠心分離機を用いて２００００Ｇ、保持時間５分間の条件で遠心分離した。上澄み液を取り除きＴＨＦを投入し遠沈管を攪拌したのち同条件で遠心分離した。これを３回繰り返して不純物クラウンエーテルを除去した。これらの操作は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。最後に、５０℃で１２－２４時間加熱しながら真空排気処理を行うことにより、粉末状の層状複水酸化物エレクトライドを得た。
＜洗浄工程と乾燥工程＞
イオン交換終了後、テフロン（登録商標）製の遠沈管に溶液を投入し遠心分離機を用いて２００００Ｇ、保持時間５分間の条件で遠心分離した。上澄み液を取り除きＴＨＦを投入し遠沈管を攪拌したのち同条件で遠心分離した。これを３回繰り返して不純物クラウンエーテルを除去した。これらの操作は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。最後に、５０℃で１２－２４時間加熱しながら真空排気処理を行うことにより、黒色粉末状の層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－１）を得た。
＜評価＞
実施例１で得られた前記ＬＤＨＥ－１を、上記で説明した評価方法で評価した。電子密度は、６．５３ｘ１０２０ｃｍ－３であった。図３～図７は、それぞれ、吸収スペクトル、赤外スペクトル、ＦＴ－ＩＲの吸収スペクトル、ＸＰＳパターン、ＥＳＲスペクトル結果を示した。
上記の分析の結果から、実施例１で得られた層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－１）は、原料層状複水酸化物（ＬＤＨ－１）の塩化物イオンを電子で置換した。式：Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６（Ｃｌ－）２－ｙ（ｅ－）ｙで表される層状複水酸化物エレクトライドであることがわかった。また、原料層状複水酸化物の層間Ｃｌ－の１／５未満が電子に置換されたことを推測した。すなわち、ｙが約０．４未満と推測した。
（実施例２）
生成工程において、室温で１６７時間放置した以外は、実施例１と同じ方法で層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－２）を得た。実施例１と同様な評価方法で評価した。その結果は、図３～図７に示した。
上記の分析の結果、実施例２で得られた層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－２）は、原料層状複水酸化物（ＬＤＨ－１）の塩化物イオンを電子で置換し、式：Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６（Ｃｌ－）２－ｙ（ｅ－）ｙで表される層状複水酸化物エレクトライドであることがわかった。また、原料層状複水酸化物の層間Ｃｌ－の１／１０未満が電子に置換されたことを推測した。すなわち、ｙが約０．２未満と推測した。
（実施例３）
生成工程において、室温で２００時間放置した以外は、実施例１と同じ方法で層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－３）を得た。実施例１と同様な評価方法で評価した。 実施例２で得られた層状複水酸化物エレクトライド（ＬＤＨＥ－３）は、原料層状複水酸化物（ＬＤＨ－１）の塩化物イオンを電子で置換し、式：Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６（Ｃｌ－）２－ｙ（ｅ－）ｙで表される層状複水酸化物エレクトライドであることがわかった。
また、原料層状複水酸化物の層間Ｃｌ－の１／８未満が電子に置換されたことを推測した。すなわち、ｙが約０．２０と推測した。

Claims (8)

  1. 層間に電子を含み、
    電子密度が２．０ｘ１０１８ｃｍ－３以上である、層状複水酸化物エレクトライド。
  2. 前記層状複水酸化物エレクトライドが、一般式（１）で表される層状複水酸化物エレクトライドである、請求項１に記載の層状複水酸化物エレクトライド。
    ［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
    （式（１）中、
    Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
    Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
    Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
    ｐは、１または２であり、
    ｑは、３または４であり、
    ｒは、１～３であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
    ｂ≧ａ／ｒであり、
    ０＜ｙ≦ｂである、かつ
    ０≦ｍ≦１０である。）
  3. 原料層状複水酸化物と
    前記原料層状複水酸化物の層間に存在するアニオンを電子で交換する電子交換剤とを混合して層状複水酸化物エレクトライドを生成する工程を含み、前記電子交換剤が、クラウンエーテル化合物と、アルカリ金属を有するＴＨＦ系有機溶媒との混合液である、層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
  4. 前記層状複水酸化物エレクトライドが一般式（１）で表される層状複水酸化物エレクトライドであり、
    前記原料層状複水酸化物が一般式（２）で表される層状複水酸化物である、請求項３に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
    ［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ （ｂ－ｙ）ｅ－ ｙ］・ｍＨ２Ｏ （１）
    （式（１）中、
    Ｍは、少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
    Ｎは、Ｍとは異なる少なくとも１価の金属カチオンを形成し得る金属元素であり、
    Ａは、少なくとも１価のアニオンを形成し得る原子または原子団であり、
    ｐは、１または２であり、
    ｑは、３または４であり、
    ｒは、１～３であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ａ＝ｐ×（１－ｘ）＋ｘ×ｑ－２であり、
    ｂ≧ａ／ｒであり、
    ０＜ｙ≦ｂである、かつ
    ０≦ｍ≦１０である。）
    ［Ｍｐ＋ １－ｘＮｑ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［Ａｒ－ ｂ］・ｍＨ２Ｏ （２）
    （式（２）中、
    Ｍ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｙ、ｍは、式（１）中のＭ、Ｎ、Ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ａ、ｂ、ｙ、ｍと同じ意味である。）
  5. 前記クラウンエーテル化合物が１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテルおよび１８－クラウン－６－エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテル化合物である、請求項３又は４に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
  6. 前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項３又は４に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
  7. 前記クラウンエーテル化合物が１５－クラウン－５－エーテル、１２－クラウン－４－エーテルおよび１８－クラウン－６－エーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテル化合物であり、
    前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項３又は４に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
  8. 前記生成する工程が、
    前記クラウンエーテル化合物と前記アルカリ金属のＴＨＦ系溶媒とを混合して混合液を得る混合工程と、
    前記混合液に前記原料層状複水酸化物を添加し、前記層状複水酸化物エレクトライドを生成する生成工程とを有し、
    さらに前記生成工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを洗浄する洗浄工程と、
    前記洗浄工程で得られた層状複水酸化物エレクトライドを乾燥する乾燥工程とを含む、請求項３又は４に記載の層状複水酸化物エレクトライドの製造方法。
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