JP7295998B2 - 脱硫剤前駆体 - Google Patents
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Description
本発明は、脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体に関する。
脱硫剤としては、例えば、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムを担体として、ニッケルなどを担持したものが提案されている。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法で得られた脱硫剤は、硫黄吸着容量の点で必ずしも十分なものではなかった。そのため、脱硫剤の量を多く必要とするために、反応器が大きくなるという問題もあった。また、特許文献２に記載の方法では、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させるため、製造工程が煩雑になるという問題もある。
本発明は、例えば銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法、および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、酸化銅－酸化亜鉛粉末と、水酸化ニッケルとを混合した段階で、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕し、その後、アルミニウム化合物と混合し、押出成形し、所定条件で焼成することで、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明により硫黄吸着容量を増やすことができる理由については、必ずしも明らかではないが、本発明で得られる脱硫剤においては、銅、亜鉛およびニッケルを良好に分散でき、また、細孔径を適度な範囲とすることができるためであると本発明者らは推察する。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供するものである。
（１）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、水酸化ニッケルを含む第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る第一混合工程と、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して第二混合粉末を得る第二混合工程と、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（２）（１）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（４）（１）から（３）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量は、前記脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下（５）（１）から（４）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記湿式粉砕に用いるビーズの直径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（６）（１）から（５）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（７）（１）から（６）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤が、燃料電池に用いられることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（８）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、水酸化ニッケルを含む第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る第一混合工程と、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して第二混合粉末を得る第二混合工程と、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。
（９）酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
（１０）（９）に記載の脱硫剤前駆体において、下記条件［６］を満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［６］前記脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
（２）（１）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（４）（１）から（３）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量は、前記脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下（５）（１）から（４）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記湿式粉砕に用いるビーズの直径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（６）（１）から（５）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（７）（１）から（６）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤が、燃料電池に用いられることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（８）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、水酸化ニッケルを含む第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る第一混合工程と、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、アルミニウム化合物を含む第三粉末と、を混合して第二混合粉末を得る第二混合工程と、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。
（９）酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
（１０）（９）に記載の脱硫剤前駆体において、下記条件［６］を満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［６］前記脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
本発明によれば、例えば銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法、および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体を提供できる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における脱硫剤の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する第一混合工程、粉砕工程、第二混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程を備える方法である。本実施形態では、以下説明する第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、第一混合工程、粉砕工程および第二混合工程により混合し、成形し、焼成し、還元することにより、従来の方法で得られる銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤に比べて、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末、第二粉末および第三粉末について説明する。
本実施形態における脱硫剤の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する第一混合工程、粉砕工程、第二混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程を備える方法である。本実施形態では、以下説明する第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、第一混合工程、粉砕工程および第二混合工程により混合し、成形し、焼成し、還元することにより、従来の方法で得られる銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤に比べて、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末、第二粉末および第三粉末について説明する。
（第一粉末）
本実施形態に用いる第一粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる第一粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
第一粉末としては、銅化合物と亜鉛化合物とを含むものであれば格別に制限されるものではない。例えば第一粉末は、銅化合物と亜鉛化合物は混合したものであってもよく、両者を混合し、焼成したものであってもよい。これらの中でも、銅化合物と亜鉛化合物とを混合し、焼成したものが特に好ましい。なお、第一粉末としては、銅化合物と亜鉛化合物とを共沈法などにより混合粉末としたものを用いてもよい。
第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第一粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用いて測定できる。
第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第一粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用いて測定できる。
（第二粉末）
本実施形態に用いる第二粉末は、水酸化ニッケルを含むものである。
本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを採用し、（押出成形後の成形物の）焼成処理より前に、湿式粉砕処理をして、原料（特にニッケル成分である水酸化ニッケル）を高分散させている。そのため、焼成後もニッケル成分（ＮｉＯ）が、脱硫剤において、高い分散性が維持され易く、その結果、優れた性能（高い硫黄吸着容量）を示すことができるものと推察される。これに対し、原料のニッケル成分として、例えば酸化ニッケルを用いた場合、酸化ニッケルは水に不溶である。そのため、湿式粉砕による分散化は、水酸化ニッケルを用いる場合より劣るので、最終的に得られた脱硫剤の性能は、原料に水酸化ニッケルを用いた場合より低下するものと推察される。
第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第二粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
本実施形態に用いる第二粉末は、水酸化ニッケルを含むものである。
本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを採用し、（押出成形後の成形物の）焼成処理より前に、湿式粉砕処理をして、原料（特にニッケル成分である水酸化ニッケル）を高分散させている。そのため、焼成後もニッケル成分（ＮｉＯ）が、脱硫剤において、高い分散性が維持され易く、その結果、優れた性能（高い硫黄吸着容量）を示すことができるものと推察される。これに対し、原料のニッケル成分として、例えば酸化ニッケルを用いた場合、酸化ニッケルは水に不溶である。そのため、湿式粉砕による分散化は、水酸化ニッケルを用いる場合より劣るので、最終的に得られた脱硫剤の性能は、原料に水酸化ニッケルを用いた場合より低下するものと推察される。
第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、第二粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
（第三粉末）
本実施形態に用いる第三粉末は、アルミニウム化合物を含むものである。
本実施形態に用いるアルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましい。
第三粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７５μｍ以下である。なお、第三粉末の平均粒子径は、分級法などにより測定できる。
本実施形態に用いる第三粉末は、アルミニウム化合物を含むものである。
本実施形態に用いるアルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましい。
第三粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７５μｍ以下である。なお、第三粉末の平均粒子径は、分級法などにより測定できる。
次に、本製造方法における第一混合工程、粉砕工程、第二混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程について説明する。
（第一混合工程）
第一混合工程においては、前記第一粉末と、前記第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
第一混合工程においては、第一混合粉末の均質化の観点、および、下記粉砕工程で第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用できるという観点から、第一混合粉末中に水分を加えて、スラリーとしておくことが好ましい。
（第一混合工程）
第一混合工程においては、前記第一粉末と、前記第二粉末と、を混合して第一混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
第一混合工程においては、第一混合粉末の均質化の観点、および、下記粉砕工程で第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用できるという観点から、第一混合粉末中に水分を加えて、スラリーとしておくことが好ましい。
（粉砕工程）
粉砕工程においては、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。
ここでの粉砕方法としては、湿式粉砕を用いる。湿式粉砕であれば、第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用でき、また、乾式粉砕と比較してより細かく粉砕することができる。また、本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを用いているので、この水酸化ニッケルをスラリー中に高分散できるというメリットもある。湿式粉砕には、下記の従来公知の湿式粉砕機を用いることができる。湿式粉砕機としては、例えば、ボールミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
湿式粉砕機を用いる場合、湿式粉砕機に用いるビーズの直径は、例えば０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよいが、第一混合粉末の平均粒子径を効率的にかつ十分に小さくするという観点から、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、湿式粉砕機に用いるビーズの材質としては、ジルコニア、アルミナ、ガラス、およびＳＵＳなどが挙げられる。これらの中でも、コンタミの抑制および効率性の観点から、ジルコニアが好ましい。
なお、粉砕の状態を確認するために、第一混合粉末の平均粒子径を測定してもよい。第一混合粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。第一混合粉末の平均粒子径が、５μｍ以下となっていれば、スラリーの粉砕を終了し、その後、得られたスラリーを乾燥する。
粉砕工程においては、前記第一混合粉末を、平均粒子径が５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。
ここでの粉砕方法としては、湿式粉砕を用いる。湿式粉砕であれば、第一混合工程で得られたスラリーをそのまま使用でき、また、乾式粉砕と比較してより細かく粉砕することができる。また、本実施形態においては、原料のニッケル成分として、水酸化ニッケルを用いているので、この水酸化ニッケルをスラリー中に高分散できるというメリットもある。湿式粉砕には、下記の従来公知の湿式粉砕機を用いることができる。湿式粉砕機としては、例えば、ボールミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
湿式粉砕機を用いる場合、湿式粉砕機に用いるビーズの直径は、例えば０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよいが、第一混合粉末の平均粒子径を効率的にかつ十分に小さくするという観点から、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、湿式粉砕機に用いるビーズの材質としては、ジルコニア、アルミナ、ガラス、およびＳＵＳなどが挙げられる。これらの中でも、コンタミの抑制および効率性の観点から、ジルコニアが好ましい。
なお、粉砕の状態を確認するために、第一混合粉末の平均粒子径を測定してもよい。第一混合粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。第一混合粉末の平均粒子径が、５μｍ以下となっていれば、スラリーの粉砕を終了し、その後、得られたスラリーを乾燥する。
ここで、スラリーの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を使用することができる。乾燥方法には、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、および振動乾燥法などがあり、必要に応じて、ろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、および４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定するとよい。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、および４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定するとよい。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
第一混合粉末の平均粒子径は、硫黄吸着容量の向上の観点から、５μｍ以下であることが必要である。また、硫黄吸着容量の向上の観点から、第一混合粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。なお、第一混合粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
（第二混合工程）
第二混合工程においては、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、前記アルミニウム化合物と、を混合して第二混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、高速撹拌混合機、リボンミキサー、およびニーダーなどを用いることができる。
第二混合工程においては、第二混合粉末の均質化の観点から、第二混合粉末中に水分を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
（第二混合工程）
第二混合工程においては、前記粉砕工程後の第一混合粉末と、前記アルミニウム化合物と、を混合して第二混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、高速撹拌混合機、リボンミキサー、およびニーダーなどを用いることができる。
第二混合工程においては、第二混合粉末の均質化の観点から、第二混合粉末中に水分を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
なお、第一混合工程および第二混合工程において、第一粉末、第二粉末および第三粉末と、これらの混合比率については、以下の条件を満たすように調整すればよい。
具体的には、得られる脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りとなるように、調整することが好ましい。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下（より好ましくは、３．８質量％以上１２．７質量％以下、或いは、１２．７質量％以上３８質量％以下）
酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
具体的には、得られる脱硫剤前駆体における酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りとなるように、調整することが好ましい。
酸化ニッケルの含有量（ＮｉＯ換算）：３．８質量％以上３８質量％以下（より好ましくは、３．８質量％以上１２．７質量％以下、或いは、１２．７質量％以上３８質量％以下）
酸化銅の含有量（ＣｕＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
（成形工程）
成形工程においては、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る。
混練および押出成形に用いる装置としては、公知の混練機および押出成形機など用いることができる。なお、本実施形態においては、硫黄吸着容量の向上の観点から、押出成形により成形物を得ることが必要である。
成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが好ましい。
また、このような場合、成形物の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であれば、焼成工程において適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。また、「成形物の平均粒子径」とは、成形物がビード状である場合には、ビードの粒子径の平均値であり、成形物がペレット状である場合には、ペレットの直径および長さのうち直径の平均値を意味する。
このノギス法においては、より具体的には、成形物がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径を測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し。その平均値をペレットの直径の平均値とした。
成形工程においては、前記第二混合粉末を混練し、押出成形して成形物を得る。
混練および押出成形に用いる装置としては、公知の混練機および押出成形機など用いることができる。なお、本実施形態においては、硫黄吸着容量の向上の観点から、押出成形により成形物を得ることが必要である。
成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが好ましい。
また、このような場合、成形物の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であれば、焼成工程において適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。また、「成形物の平均粒子径」とは、成形物がビード状である場合には、ビードの粒子径の平均値であり、成形物がペレット状である場合には、ペレットの直径および長さのうち直径の平均値を意味する。
このノギス法においては、より具体的には、成形物がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径を測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し。その平均値をペレットの直径の平均値とした。
（焼成工程）
焼成工程においては、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る。
焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが必要であり、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
また、室温から焼成温度までの昇温速度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下であることが必要である。昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満の場合には、昇温に要する時間が実用的なレベルを超えるという問題がある。また、原料に熱がかかる時間が増大するため、ＮｉＯの結晶子径の増大を招く可能性があり、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。他方、昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超える場合には、急な加熱で焼結し、結果的にＮｉＯの結晶子径の増大を招き、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。上記の観点から、室温から焼成温度までの昇温速度は、１．２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
焼成工程における焼成時間は、通常、０．５時間以上６時間以下であり、好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、通常、８０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥の時間としては、通常、５時間以上３０時間以下である。
脱硫剤前駆体の形状は、特に限定されないが、通常、前記成形物の形状が維持されており、ビード状またはペレット状である。
また、このような場合、脱硫剤前駆体の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
焼成工程においては、前記成形物を、焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であり、前記焼成温度まで１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する条件にて、焼成して、脱硫剤前駆体を得る。
焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが必要であり、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
また、室温から焼成温度までの昇温速度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下であることが必要である。昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満の場合には、昇温に要する時間が実用的なレベルを超えるという問題がある。また、原料に熱がかかる時間が増大するため、ＮｉＯの結晶子径の増大を招く可能性があり、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。他方、昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超える場合には、急な加熱で焼結し、結果的にＮｉＯの結晶子径の増大を招き、その結果、ＮｉＯ分散性が低下するので、脱硫剤の水素化能が低下し、結局、硫黄吸着量が低下する。上記の観点から、室温から焼成温度までの昇温速度は、１．２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
焼成工程における焼成時間は、通常、０．５時間以上６時間以下であり、好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、通常、８０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥の時間としては、通常、５時間以上３０時間以下である。
脱硫剤前駆体の形状は、特に限定されないが、通常、前記成形物の形状が維持されており、ビード状またはペレット状である。
また、このような場合、脱硫剤前駆体の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
（還元工程）
還元工程においては、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。
水素還元の方法は、特に限定されないが、例えば、水素と不活性ガスとの混合ガスの存在下にて、還元処理をする方法を採用することができる。
混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、通常、１５０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、２００℃以上３００℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
還元工程を経て得られる脱硫剤の組成は、特に限定されないが、典型的な例の一つとして、次の組成を挙げることができる。
具体的には、得られる脱硫剤におけるニッケル、銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることが好ましい。
ニッケルの含有量：３質量％以上３０質量％以下（より好ましくは、３質量％以上１０質量％以下、或いは、１０質量％以上３０質量％以下）
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
還元工程においては、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。
水素還元の方法は、特に限定されないが、例えば、水素と不活性ガスとの混合ガスの存在下にて、還元処理をする方法を採用することができる。
混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、通常、１５０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、２００℃以上３００℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
還元工程を経て得られる脱硫剤の組成は、特に限定されないが、典型的な例の一つとして、次の組成を挙げることができる。
具体的には、得られる脱硫剤におけるニッケル、銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の含有量が、脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることが好ましい。
ニッケルの含有量：３質量％以上３０質量％以下（より好ましくは、３質量％以上１０質量％以下、或いは、１０質量％以上３０質量％以下）
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下亜鉛化合物の含有量（ＺｎＯ換算）：３０質量％以上５５質量％以下アルミニウム化合物の含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）：８質量％以上２０質量％以下
（脱硫剤の使用方法）
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。
すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。
すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
被処理物としては、ガスおよび油などが挙げられる。なお、本実施形態で得られる脱硫剤は、燃料電池の用途に特に好適に用いることができる。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
脱硫処理の温度は、通常、１００℃以上４００℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３５０℃以下である。なお、脱硫処理の前に、被処理物を予熱し、所定の温度としておくことが好ましい。予熱の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば加熱器を用いる方法、脱硫ガスと熱交換する方法などが挙げられる。
吸着脱硫装置に充填すべき脱硫剤の量は、被処理物中の硫黄含有量または使用条件などに応じて適宜設定できる。例えば、被処理物がガス状である場合には、ＧＨＳＶが１００ｈ－１以上５０００ｈ－１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。また、被処理物が液状である場合には、ＬＨＳＶが１ｈ－１以上１０ｈ－１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。
（脱硫剤前駆体の製造方法）
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記脱硫剤の製造方法において、脱硫剤前駆体の水素還元処理を行うことなく、脱硫剤前駆体の調製までを行うことを特徴としている。すなわち、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記第一混合工程、前記粉砕工程、前記第二混合工程、前記成形工程および前記焼成工程を備える方法である。本実施形態では、前記説明した第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、前記第一混合工程、前記粉砕工程および前記第二混合工程により混合し、成形し、焼成することにより本実施形態における脱硫剤前駆体を得ることができる。水素還元して得られる脱硫剤は酸化され易いため、通常、脱硫剤は、実用に供する直前に脱硫剤前駆体を還元処理して使用される。
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記脱硫剤の製造方法において、脱硫剤前駆体の水素還元処理を行うことなく、脱硫剤前駆体の調製までを行うことを特徴としている。すなわち、本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法は、前記第一混合工程、前記粉砕工程、前記第二混合工程、前記成形工程および前記焼成工程を備える方法である。本実施形態では、前記説明した第一粉末、第二粉末および第三粉末の３種の粉末を別々に準備する。そして、これら３種の粉末を、前記第一混合工程、前記粉砕工程および前記第二混合工程により混合し、成形し、焼成することにより本実施形態における脱硫剤前駆体を得ることができる。水素還元して得られる脱硫剤は酸化され易いため、通常、脱硫剤は、実用に供する直前に脱硫剤前駆体を還元処理して使用される。
（脱硫剤前駆体）
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体は、酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とするものである。また、本実施形態における脱硫剤前駆体は、さらに、下記条件［６］を満たすことが好ましい。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
［６］脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
次に、本実施形態における脱硫剤前駆体について説明する。
本実施形態における脱硫剤前駆体は、酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とするものである。また、本実施形態における脱硫剤前駆体は、さらに、下記条件［６］を満たすことが好ましい。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。
［６］脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
脱硫剤前駆体の全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体の全細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上、０．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２４ｍＬ／ｇ以上、０．３５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量が１．５ｍＬ／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量は、１．５ｍＬ／ｇ以上、５．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以上、４．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤においては、酸化ニッケルとして、ＮｉＯおよびＮｉ２Ｏ３が含まれる。これについては、本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤の製造方法において、原料のＮｉ（ＯＨ）２が焼成される際に、共存する他の触媒成分（ここではＣｕ、ＺｎまたはＡｌ）との相互作用が影響しているものと推察される。前記ＣＯ吸着量は、前記酸化ニッケル（ＮｉＯまたはＮｉ２Ｏ３）が還元される容易性（ＣＯ吸着量が多い程、還元され易い）あるいはＮｉの表面状態（（１）Ｎｉの分散性が高い程、水素化に有利、（２）Ｎｉの比表面積が高い程、水素化に有利）の指標であり、これらは脱硫剤の水素化活性に影響をあたえるため、結果として脱硫特性に相関する。
脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値［ＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とする］が０．３３超である場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値は、０．１以上、０．３３以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上、０．３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ここで、Ｎｉ２Ｏ３はＮｉＯに比べて還元されやすいので、前記ａ／ｂの値が０．３３以下の場合、脱硫剤前駆体を還元して使用する際に、還元されてＮｉメタルになるＮｉ原子の割合が、還元され難いＮｉ原子に比べてより十分に多くなるので、水素化活性が高くなり、結果として脱硫特性が高くなるものと推察される。
脱硫剤前駆体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
酸化ニッケルの結晶子径が２０Å未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、酸化ニッケルの結晶子径が５０Åを超える場合には、結晶子径が大きすぎるためにＮｉＯ分散性が低下し、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、酸化ニッケルの結晶子径は、３０Å以上４５Å以下であることがより好ましい。
本実施形態においては、作用機構は明らかではないものの、脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下であれば、脱硫剤は優れた硫黄吸着性能を示すことができる。また、この様な脱硫剤前駆体をシフト反応触媒や電極触媒などの後段触媒に適用した際に、触媒の劣化低減に寄与できるものと推察される。
脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量が１．５ｍＬ／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量は、１．５ｍＬ／ｇ以上、５．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以上、４．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤においては、酸化ニッケルとして、ＮｉＯおよびＮｉ２Ｏ３が含まれる。これについては、本実施形態の脱硫剤前駆体または脱硫剤の製造方法において、原料のＮｉ（ＯＨ）２が焼成される際に、共存する他の触媒成分（ここではＣｕ、ＺｎまたはＡｌ）との相互作用が影響しているものと推察される。前記ＣＯ吸着量は、前記酸化ニッケル（ＮｉＯまたはＮｉ２Ｏ３）が還元される容易性（ＣＯ吸着量が多い程、還元され易い）あるいはＮｉの表面状態（（１）Ｎｉの分散性が高い程、水素化に有利、（２）Ｎｉの比表面積が高い程、水素化に有利）の指標であり、これらは脱硫剤の水素化活性に影響をあたえるため、結果として脱硫特性に相関する。
脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値［ＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とする］が０．３３超である場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値は、０．１以上、０．３３以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上、０．３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ここで、Ｎｉ２Ｏ３はＮｉＯに比べて還元されやすいので、前記ａ／ｂの値が０．３３以下の場合、脱硫剤前駆体を還元して使用する際に、還元されてＮｉメタルになるＮｉ原子の割合が、還元され難いＮｉ原子に比べてより十分に多くなるので、水素化活性が高くなり、結果として脱硫特性が高くなるものと推察される。
脱硫剤前駆体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、脱硫剤前駆体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
酸化ニッケルの結晶子径が２０Å未満の場合には、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、酸化ニッケルの結晶子径が５０Åを超える場合には、結晶子径が大きすぎるためにＮｉＯ分散性が低下し、脱硫剤の硫黄吸着容量が不十分となる。また、硫黄吸着容量の観点から、酸化ニッケルの結晶子径は、３０Å以上４５Å以下であることがより好ましい。
本実施形態においては、作用機構は明らかではないものの、脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下であれば、脱硫剤は優れた硫黄吸着性能を示すことができる。また、この様な脱硫剤前駆体をシフト反応触媒や電極触媒などの後段触媒に適用した際に、触媒の劣化低減に寄与できるものと推察される。
脱硫剤前駆体における全細孔容積、ＣＯ吸着量、ａ／ｂの値、比表面積、および窒素含有量は、ニッケル、銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の配合量、或いは、脱硫剤前駆体の製造方法または製造条件を変更することにより調整できる。なお、上記条件［１］から［６］の条件を満たすような脱硫剤前駆体は、前記本実施形態における脱硫剤前駆体の製造方法により製造できる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８５：１５となるように、混合し、さらに、水を加えてスラリーを得た（第一混合工程）。そして、得られたスラリーを、湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック社製、商品名「ＬＭＺ０６」）を用い、以下の条件１にて、６０分間湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ－８型スプレードライヤー」）を用い、以下の条件２にて噴霧乾燥し、第一混合粉末（酸化銅、酸化亜鉛および水酸化ニッケルの混合粉末）を得た（粉砕工程）。ここで、得られた第一混合粉末の平均粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用い、粒子屈折率２．７１の条件にて測定した。得られた結果を表１に示す。
＜条件１：湿式粉砕機＞ビーズの直径：１ｍｍビーズの材質：ジルコニアローター周速：１２ｍ／ｓスラリー流量：１ｋｇ／ｍｉｎ
＜条件２：スプレードライヤー＞乾燥ガス：空気乾燥ガスの入口温度：２００℃サイクロン差圧：０．７ｋＰａスラリーの流量：３ｋｇ／ｈアトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
次に、得られた第一混合粉末、および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、双腕式ニーダーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて２．１ｍｍの円柱状に押出成形してペレット状の成形物を得た（成形工程）。
得られたペレット状の成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、室温から３５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。なお、成形物および脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物または脱硫剤前駆体がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径をノギスで測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物または脱硫剤前駆体がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し、その平均値をペレットの直径の平均値とした。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１で用いた第二粉末の種類、第一混合粉末の粉砕方式および粉砕時間、並びに、焼成工程における昇温速度についても、表１に示す。
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８５：１５となるように、混合し、さらに、水を加えてスラリーを得た（第一混合工程）。そして、得られたスラリーを、湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック社製、商品名「ＬＭＺ０６」）を用い、以下の条件１にて、６０分間湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ－８型スプレードライヤー」）を用い、以下の条件２にて噴霧乾燥し、第一混合粉末（酸化銅、酸化亜鉛および水酸化ニッケルの混合粉末）を得た（粉砕工程）。ここで、得られた第一混合粉末の平均粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製の「ＬＡ－９５０」）を用い、粒子屈折率２．７１の条件にて測定した。得られた結果を表１に示す。
＜条件１：湿式粉砕機＞ビーズの直径：１ｍｍビーズの材質：ジルコニアローター周速：１２ｍ／ｓスラリー流量：１ｋｇ／ｍｉｎ
＜条件２：スプレードライヤー＞乾燥ガス：空気乾燥ガスの入口温度：２００℃サイクロン差圧：０．７ｋＰａスラリーの流量：３ｋｇ／ｈアトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
次に、得られた第一混合粉末、および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、双腕式ニーダーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて２．１ｍｍの円柱状に押出成形してペレット状の成形物を得た（成形工程）。
得られたペレット状の成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、室温から３５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。なお、成形物および脱硫剤前駆体の平均粒子径は、成形物または脱硫剤前駆体がビードの場合は、ビード１０個について、その粒子径をノギスで測定し、その平均値をビードの平均粒子径とした。また、成形物または脱硫剤前駆体がペレットの場合は、ペレット１０個について、その直径を測定し、その平均値をペレットの直径の平均値とした。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１で用いた第二粉末の種類、第一混合粉末の粉砕方式および粉砕時間、並びに、焼成工程における昇温速度についても、表１に示す。
＜脱硫剤の硫黄吸着試験＞
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２～４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスの出口濃度中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ（硫黄元素換算量）を超えるまで試験ガスを流通させ、脱硫剤の硫黄吸着容量（体積％）を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス試験温度：２５０℃ＧＨＳＶ：４３００ｈ－１
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２～４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスの出口濃度中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ（硫黄元素換算量）を超えるまで試験ガスを流通させ、脱硫剤の硫黄吸着容量（体積％）を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス試験温度：２５０℃ＧＨＳＶ：４３００ｈ－１
＜脱硫剤前駆体の定量分析＞
得られた脱硫剤前駆体は、ＩＣＰ分析（ＳＩＩナノテクノロジー社：ＳＰＳ－５５２０）を用いて、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物の含有量を測定した。
具体的には試料（脱硫剤前駆体）約１０ｇを白金皿に採取し、フッ化水素酸２０ｍｌと硝酸５ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱して乾固させた。乾固物に硝酸２ｍｌを加えて溶解させ、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、水を加えて１００ｍｌとして試料とした。この試料について、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌについて測定することで、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物（ＺｎＯ換算）、アルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量（質量％）を求めた。測定結果を表２に示す。
得られた脱硫剤前駆体は、ＩＣＰ分析（ＳＩＩナノテクノロジー社：ＳＰＳ－５５２０）を用いて、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物の含有量を測定した。
具体的には試料（脱硫剤前駆体）約１０ｇを白金皿に採取し、フッ化水素酸２０ｍｌと硝酸５ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱して乾固させた。乾固物に硝酸２ｍｌを加えて溶解させ、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、水を加えて１００ｍｌとして試料とした。この試料について、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌについて測定することで、ＮｉＯ、ＣｕＯ、亜鉛化合物（ＺｎＯ換算）、アルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量（質量％）を求めた。測定結果を表２に示す。
＜脱硫剤前駆体の窒素含有量分析＞
得られた脱硫剤前駆体の窒素含有量は、試料（脱硫剤前駆体）約５ｇを２０％ＮａＯＨ溶液１０ｍＬ、デバルダ合金５ｇを加えて、ケルダール蒸留装置で蒸留を行う。次に抽出液を２００ｍＬメスフラスコに入れ、約１００ｍＬ蒸留を行い、液量を２００ｍＬとする。イオンメーター装置を使用して、アンモニアイオン電極を使用してアンモニア量を定量し、窒素換算することで窒素含有量を求めた。測定結果を表３に示す。
得られた脱硫剤前駆体の窒素含有量は、試料（脱硫剤前駆体）約５ｇを２０％ＮａＯＨ溶液１０ｍＬ、デバルダ合金５ｇを加えて、ケルダール蒸留装置で蒸留を行う。次に抽出液を２００ｍＬメスフラスコに入れ、約１００ｍＬ蒸留を行い、液量を２００ｍＬとする。イオンメーター装置を使用して、アンモニアイオン電極を使用してアンモニア量を定量し、窒素換算することで窒素含有量を求めた。測定結果を表３に示す。
＜脱硫剤前駆体のＣＯ吸着量測定＞
得られた脱硫剤前駆体は、触媒評価装置（マイクロトラックベル社：ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、以下条件にて、ＣＯ吸着量を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：ＣＯパルス吸着法パルス回数：５回前処理還元：２５０℃、３０分試料質量：０．１５ｇ
得られた脱硫剤前駆体は、触媒評価装置（マイクロトラックベル社：ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、以下条件にて、ＣＯ吸着量を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：ＣＯパルス吸着法パルス回数：５回前処理還元：２５０℃、３０分試料質量：０．１５ｇ
＜脱硫剤前駆体の比表面積測定＞
得られた脱硫剤前駆体は、比表面積測定装置（マウンテック社：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、以下条件にて、比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：窒素吸着法（ＢＥＴ一点法）
前処理：３００℃、１時間ガス流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（混合ガス：Ｎ２／Ｈｅ＝３０／７０）
試料質量：０．１ｇ
得られた脱硫剤前駆体は、比表面積測定装置（マウンテック社：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、以下条件にて、比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
測定方法：窒素吸着法（ＢＥＴ一点法）
前処理：３００℃、１時間ガス流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（混合ガス：Ｎ２／Ｈｅ＝３０／７０）
試料質量：０．１ｇ
＜脱硫剤前駆体の全細孔容積測定（Ｈｇ圧入法）＞
得られた脱硫剤前駆体は、細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ社：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ）を用いて、以下条件にて、全細孔容積を測定した。測定結果を表４に示す。
前処理：３００℃、１時間サンプル容量：１ｍＬ測定範囲：５～５０００ｎｍ
得られた脱硫剤前駆体は、細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ社：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ）を用いて、以下条件にて、全細孔容積を測定した。測定結果を表４に示す。
前処理：３００℃、１時間サンプル容量：１ｍＬ測定範囲：５～５０００ｎｍ
＜脱硫剤前駆体のＸ線光電子分光分析：ＸＰＳ＞
得られた脱硫剤前駆体は、測定装置（サーモフィッシャー社：ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０Ｉ－Ｘ）を用いて、以下条件にて、ＸＰＳ測定を行った。
線源：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα線加速電圧、電流：１０ＫＶ、１９．０ｍＡＰａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶＤｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ｍｓＥｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
上記のＸ線光電子分光分析により得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｎｉ元素に起因するピーク（Ｎｉ２ｐ３－１、Ｎｉ２ｐ３－２）面積より、解析ソフト（サーモフィッシャー社：Ａｖａｎｔａｇｅ）を用いて、マトリックス補正されたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合のａ／ｂの比率を求めた。測定結果を表４に示す。
得られた脱硫剤前駆体は、測定装置（サーモフィッシャー社：ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０Ｉ－Ｘ）を用いて、以下条件にて、ＸＰＳ測定を行った。
線源：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα線加速電圧、電流：１０ＫＶ、１９．０ｍＡＰａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶＤｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ｍｓＥｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
上記のＸ線光電子分光分析により得られたＸＰＳスペクトルにおいて、Ｎｉ元素に起因するピーク（Ｎｉ２ｐ３－１、Ｎｉ２ｐ３－２）面積より、解析ソフト（サーモフィッシャー社：Ａｖａｎｔａｇｅ）を用いて、マトリックス補正されたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合のａ／ｂの比率を求めた。測定結果を表４に示す。
＜脱硫剤前駆体のＮｉＯの結晶子径測定＞
得られた脱硫剤前駆体を試料とし、測定装置として、リガク社製のＸ線回折装置（リガク ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。まず、測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査範囲１５～９０°、発散スリット１．２５０°、散乱スリット８．０ｍｍ、受光スリット１３．０ｍｍ、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件でＸ線回折（線源Ｃｕ－Ｋα線）測定を行った。ＮｉＯの結晶子径は、Ｘ線回折測定により２θ＝４３°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、解析ソフト（リガク ＰＤＸＬ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２）を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。測定結果を表４に示す。
得られた脱硫剤前駆体を試料とし、測定装置として、リガク社製のＸ線回折装置（リガク ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。まず、測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査範囲１５～９０°、発散スリット１．２５０°、散乱スリット８．０ｍｍ、受光スリット１３．０ｍｍ、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件でＸ線回折（線源Ｃｕ－Ｋα線）測定を行った。ＮｉＯの結晶子径は、Ｘ線回折測定により２θ＝４３°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、解析ソフト（リガク ＰＤＸＬ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２）を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。測定結果を表４に示す。
（実施例２）
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を４０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を４０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（実施例３）
実施例１と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、ヘンシェルミキサーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて１．５ｍｍの円柱状に押出成形し、その後マルメライザーにて球状（ビード）成形物（平均粒子径１．６ｍｍ）を得た（成形工程）。得られた球状（ビード）成形物を、実施例１と同様の条件にて乾燥および焼成を行い、脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
実施例１と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末および、第三粉末としての酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）を、固形分質量比が８０：２０となるように計量し、ヘンシェルミキサーにて混合しながらイオン交換水を徐々に加え、所定の濃度になるまで混練した（第二混合工程）。次に、水分量が調整された混合粉末を、押し出し成形機にて１．５ｍｍの円柱状に押出成形し、その後マルメライザーにて球状（ビード）成形物（平均粒子径１．６ｍｍ）を得た（成形工程）。得られた球状（ビード）成形物を、実施例１と同様の条件にて乾燥および焼成を行い、脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（実施例４）
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８３：１７となるように、混合した以外は実施例３と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）２、関西触媒化学社製、商品名「水酸化ニッケル Ｎｏ．３」、平均粒子径：１８μｍ）を、固形分質量比が８３：１７となるように、混合した以外は実施例３と同様にして第一混合粉末を作製し、この第一混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（比較例１）
粉砕工程を行わずに、第一混合粉末を作製した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
粉砕工程を行わずに、第一混合粉末を作製した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（比較例２）
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
粉砕工程において、湿式粉砕の処理時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（比較例３）
酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）と酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）とを混合し、打錠成型機を用いて、直径３ｍｍのペレット状の成形物を得た。得られたペレット状の成形物を３５０℃で３時間焼成することで焼成品を得た。次いで、得られた焼成品に硝酸ニッケル水溶液（ニッケル濃度：５質量％）を含浸し乾燥した後、３５０℃で焼成することを３回繰り返すことで脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。なお、比較例３では、脱硫剤前駆体のＮｉＯに対応する回折ピークを検出できず、ＮｉＯの結晶子径を測定できなかった。
酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）と酸化アルミニウム（日揮触媒化成社製、商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ－１」、平均粒子径：５２μｍ）とを混合し、打錠成型機を用いて、直径３ｍｍのペレット状の成形物を得た。得られたペレット状の成形物を３５０℃で３時間焼成することで焼成品を得た。次いで、得られた焼成品に硝酸ニッケル水溶液（ニッケル濃度：５質量％）を含浸し乾燥した後、３５０℃で焼成することを３回繰り返すことで脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。なお、比較例３では、脱硫剤前駆体のＮｉＯに対応する回折ピークを検出できず、ＮｉＯの結晶子径を測定できなかった。
（比較例４）
粉砕工程において、湿式粉砕機に代えて、卓上ボールミルを用いて以下の条件３にてボールミル粉砕を２０時間行い、粉砕スラリーを得た以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
＜条件３：卓上ボールミル＞ビーズの直径：５ｍｍビーズの材質：ジルコニア回転数：４０ｒｐｍ
粉砕工程において、湿式粉砕機に代えて、卓上ボールミルを用いて以下の条件３にてボールミル粉砕を２０時間行い、粉砕スラリーを得た以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
＜条件３：卓上ボールミル＞ビーズの直径：５ｍｍビーズの材質：ジルコニア回転数：４０ｒｐｍ
（比較例５）
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「酸化ニッケルＢｌａｃｋ Ａ－Ｇｒａｄｅ」）を、固形分質量比が８０：２０となるように、混合した以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
第一粉末としての酸化銅－酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％の焼成物、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」、平均粒子径２１μｍ）、および、第二粉末としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「酸化ニッケルＢｌａｃｋ Ａ－Ｇｒａｄｅ」）を、固形分質量比が８０：２０となるように、混合した以外は、実施例１と同様にして第一混合粉末および水分量が調整された混合粉末を作製し、この水分量が調整された混合粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
（比較例６）
焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度を５０℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度を５０℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして、第一混合粉末および脱硫剤前駆体を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った結果などを表１～４に示す。
表１に示す結果からも明らかなように、本発明の脱硫剤の製造方法で得られる脱硫剤を用いた場合（実施例１～４）には、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。
これに対し、粉砕工程を行わなかった場合（比較例１）、粉砕工程における湿式粉砕が不十分であった場合（比較例２）、並びに、粉砕工程を乾式粉砕で行った場合（比較例４）には、第一混合粉末の平均粒子径が大きく、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、打錠成型機により作製した銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤を用いた場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、第二粉末として、水酸化ニッケルではなく、酸化ニッケルを用いた場合（比較例５）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度が速すぎる場合（比較例６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
また、表１および表４に示す結果からも明らかなように、本発明の脱硫剤前駆体からなる脱硫剤を用いた場合（実施例１～４）は、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。
これに対し、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値が大きすぎる場合（比較例１および２）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、ＣＯ吸着量、比表面積および全細孔容積が小さすぎる場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、脱硫剤前駆体におけるＮｉＯの結晶子径が大きすぎる場合（比較例５および６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
これに対し、粉砕工程を行わなかった場合（比較例１）、粉砕工程における湿式粉砕が不十分であった場合（比較例２）、並びに、粉砕工程を乾式粉砕で行った場合（比較例４）には、第一混合粉末の平均粒子径が大きく、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、打錠成型機により作製した銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤を用いた場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、第二粉末として、水酸化ニッケルではなく、酸化ニッケルを用いた場合（比較例５）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、焼成工程における室温から焼成温度まで昇温速度が速すぎる場合（比較例６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
また、表１および表４に示す結果からも明らかなように、本発明の脱硫剤前駆体からなる脱硫剤を用いた場合（実施例１～４）は、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。
これに対し、脱硫剤前駆体におけるａ／ｂの値が大きすぎる場合（比較例１および２）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。また、ＣＯ吸着量、比表面積および全細孔容積が小さすぎる場合（比較例３）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。さらに、脱硫剤前駆体におけるＮｉＯの結晶子径が大きすぎる場合（比較例５および６）には、硫黄吸着容量が不十分であることが分かった。
Claims (2)
- 酸化ニッケル、酸化銅、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む脱硫剤前駆体であって、前記脱硫剤前駆体が、前記脱硫剤前駆体全量に対して、酸化ニッケル３．８質量％以上３８質量％以下、酸化銅３０質量％以上５５質量％以下、亜鉛化合物３０質量％以上５５質量％以下、およびアルミニウム化合物８質量％以上２０質量％以下を含有し、下記条件［１］から［５］までの全てを満たすことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［１］全細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
［２］ＣＯ吸着量が、１．５ｍＬ／ｇ以上である。
［３］Ｘ線光電分光法による結合エネルギーから求めたＮｉＯ濃度をａ（ａｔｏｍ％）とし、Ｎｉ２Ｏ３濃度をｂ（ａｔｏｍ％）とした場合に、下記数式（Ｆ１）の条件を満たす。
ａ／ｂ≦０．３３ ・・・（Ｆ１）
［４］比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。
［５］酸化ニッケルの結晶子径が、２０Å以上５０Å以下である。 - 請求項１に記載の脱硫剤前駆体において、
下記条件［６］を満たす
ことを特徴とする脱硫剤前駆体。
［６］前記脱硫剤前駆体中に含まれる窒素含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
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