JP7285075B2 - Protective film forming film and protective film forming composite sheet - Google Patents

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Description

本発明は、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートに関する。
本願は、２０１６年４月２８日に、日本に出願された特願２０１６－０９２０９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-092097 filed in Japan on April 28, 2016, the content of which is incorporated herein.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been manufactured by applying a mounting method called a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are joined to a substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip on the side opposite to the circuit surface may be exposed.

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。 A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed rear surface of the semiconductor chip, and the semiconductor chip may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. A protective film is used to prevent cracks from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.

このような保護膜や接着膜の形成材料として、様々な樹脂膜形成用シートが提案されている。
例えば、特許文献１には、アクリル系共重合体からなるポリマー成分、エネルギー線硬化成分、染料又は顔料、無機充填剤、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型膜形成成分が二枚の剥離シートに挟持された構成を有するチップ保護用フィルムが開示されている。特許文献１の記載によれば、当該チップ保護用フィルムは、エネルギー線の照射によって、レーザーマーキング認識性、硬度、及びウエハとの密着性を向上させた保護膜を形成することが可能であり、従来のチップ保護用フィルムに比べて、工程の簡略化が可能とされている。Various resin film-forming sheets have been proposed as materials for forming such protective films and adhesive films.
For example, in Patent Document 1, an energy ray-curable film-forming component containing a polymer component made of an acrylic copolymer, an energy ray-curable component, a dye or pigment, an inorganic filler, and a photopolymerization initiator is peeled off from two sheets. A chip protection film having a configuration sandwiched between sheets is disclosed. According to the description of Patent Document 1, the chip protection film can form a protective film with improved laser marking recognition, hardness, and adhesion to the wafer by irradiation with energy rays. The process can be simplified compared to conventional chip protection films.

また、特許文献２には、基材及び粘着剤を有するダイシングテープと、当該ダイシングテープの粘着剤層上に、着色され、且つ所定の弾性率を有するウエハ裏面保護フィルムを有する、ダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルムが開示されている。
特許文献２の記載によれば、当該ウエハ裏面保護フィルムは、半導体ウエハのダイシング工程において、半導体ウエハとの優れた保持力を発揮することが可能とされている。Further, in Patent Document 2, a dicing tape having a base material and an adhesive, and a dicing tape integrated type having a colored wafer back surface protective film having a predetermined elastic modulus on the adhesive layer of the dicing tape A wafer backside protective film is disclosed.
According to the description of Patent Document 2, the wafer back surface protective film is capable of exhibiting excellent holding power with respect to the semiconductor wafer in the process of dicing the semiconductor wafer.

特開２００９－１３８０２６号公報JP 2009-138026 A 特開２０１０－１９９５４３号公報JP 2010-199543 A

ところで、特許文献１及び２に開示の保護フィルムをウエハに貼付する工程において、保護フィルムの貼付の位置のずれが生じたり、ウエハ上の異物に気付かないまま異物も含まれるように保護フィルムを貼付された場合、保護フィルムを剥離してウエハをリワークすることが難しい。
特許文献１及び２に開示された保護フィルムは、貼付時のウエハとの密着性や、貼付後のウエハとの保持力の向上を目的としたものであるから、ウエハ上に一旦貼り付くと、ウエハとの密着性が高いために、リワーク性に問題がある。ウエハ上に一度貼付した保護フィルムを強引に剥がそうとすると、剥がす力によってウエハが破損したり、ウエハ上に保護フィルムの一部が残存してしまう場合がある。そのため、一度保護フィルムと貼付したウエハを再利用することは難しい。
つまり、特許文献１及び２では、記載された保護フィルムについて、貼付時のウエハとの密着性や、貼付時のウエハとの保持力の観点からの検討はされているものの、保護フィルムのリワーク性についての検討は一切なされていない。By the way, in the process of attaching the protective film to the wafer disclosed in Patent Documents 1 and 2, the attachment position of the protective film may be misaligned, and the protective film may be attached so that the foreign matter is included on the wafer without being noticed. If so, it is difficult to remove the protective film and rework the wafer.
The protective films disclosed in Patent Documents 1 and 2 are intended to improve the adhesion to the wafer at the time of attachment and the holding power to the wafer after attachment. There is a problem in reworkability due to high adhesion to the wafer. If the protective film once stuck on the wafer is to be forcibly peeled off, the peeling force may damage the wafer or leave part of the protective film on the wafer. Therefore, it is difficult to reuse the wafer once attached to the protective film.
In other words, in Patent Documents 1 and 2, the protective film described is examined from the viewpoint of adhesion to the wafer when attached and holding power to the wafer when attached, but reworkability of the protective film has not been considered at all.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リワーク性に優れる保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film which are excellent in reworkability.

上記課題を解決するため、本発明は、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにおいて、少なくとも一方の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が２.０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記保護膜形成用フィルムを支持シート上に備えてなり、前記保護膜形成用フィルムの前記表面（α）とは反対側の表面（β）が前記支持シートに向い合っている保護膜形成用複合シートを提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides an energy ray-curable film for forming a protective film, wherein at least one surface (α) of the film for forming a protective film has a surface roughness (Ra) of 0.0. Provided is a protective film-forming film having a thickness of 038 μm or more.
In the protective film-forming film of the present invention, the surface roughness (Ra) of the surface (α) is preferably 2.0 μm or less.
In the present invention, the film for forming a protective film is provided on a support sheet, and the surface (β) opposite to the surface (α) of the film for forming a protective film faces the support sheet. Provided is a composite sheet for forming a protective film.

本発明によれば、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成可能であり、良好なリワーク性を有する、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム及びそのような保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートが提供される。
なお、本明細書において、「リワーク性」とは、半導体ウエハに貼付した後、再度剥離する際に、半導体ウエハを破損することなく剥離できる性質のことをいう。According to the present invention, an energy ray-curable protective film-forming film capable of forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip and having good reworkability and such a protective film-forming film are provided. A composite sheet for forming a protective film is provided.
In this specification, the term "reworkability" refers to the property of being able to peel off the semiconductor wafer without damaging the semiconductor wafer when it is peeled off again after being attached to the semiconductor wafer.

本発明の保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention. 本発明の保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. 本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. 本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. 本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. 本発明の保護膜形成用フィルムのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming film of the present invention.

◇保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにおいて、少なくとも一方の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上である。
本発明の保護膜形成用フィルムは、少なくとも一方の表面に第１の剥離フィルムを有していてもよく、他方の表面に第２の剥離フィルムを更に有していてもよい。本発明の保護膜形成用フィルムは、ロール状に巻回した長尺状フィルムとして提供することができる。 図６は、本発明の保護膜形成用フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。図６では、第１の剥離フィルム１５ｂ、保護膜形成用フィルム１３（２３）及び第２の剥離フィルム１５ａが、この順で積層されている。
本明細書では、保護膜形成用フィルムにおいて、半導体ウエハの裏面（すなわち、回路面とは反対側の表面）に貼付する表面を「表面（α）」と称し、半導体ウエハの裏面に貼付される表面とは反対側の表面を「表面（β）」と称する場合がある。
本発明の保護膜形成用フィルムは、その少なくとも一方の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましい。◇ Film for forming a protective film The film for forming a protective film of the present invention is an energy ray-curable film for forming a protective film, in which at least one surface (α) of the film for forming a protective film has a surface roughness ( Ra) is 0.038 μm or more.
The protective film-forming film of the present invention may have a first release film on at least one surface, and may further have a second release film on the other surface. The protective film-forming film of the present invention can be provided as a long film wound into a roll. FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the protective film-forming film of the present invention. In FIG. 6, the first release film 15b, the protective film forming film 13 (23) and the second release film 15a are laminated in this order.
In this specification, in the film for forming a protective film, the surface attached to the back surface of the semiconductor wafer (that is, the surface opposite to the circuit surface) is referred to as the "surface (α)", and the surface attached to the back surface of the semiconductor wafer The surface opposite to the surface may be referred to as the "surface (β)".
At least one surface (α) of the protective film-forming film of the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of 0.038 μm or more, and preferably 2.0 μm or less.

なお、本明細書において「表面粗さ（Ｒａ）」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。 In this specification, the term "surface roughness (Ra)" means so-called arithmetic mean roughness determined according to JIS B0601:2001, unless otherwise specified.

本発明の1つの側面は、エネルギー線硬化性を有し、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにおいて、前記半導体ウエハ又は半導体チップに貼付される側の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上である、保護膜形成用フィルムに関する。
前記半導体ウエハ又は半導体チップに貼付される側の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）は、
２．０μｍ以下であることが好ましい。One aspect of the present invention is a protective film-forming film having energy ray curability and for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip, wherein the protective film-forming film comprises the semiconductor The present invention relates to a protective film-forming film having a surface roughness (Ra) of 0.038 μm or more on the surface (α) on the side to be attached to a wafer or semiconductor chip.
The surface roughness (Ra) of the surface (α) on the side attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip is
It is preferably 2.0 μm or less.

本発明の別の側面は、第1の剥離フィルムと、前記第1の剥離フィルムに直接接触し、エネルギー線硬化性を有する保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、前記第1の剥離フィルムに直接接触している側の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が
０．０３８μｍ以上である、保護膜形成用シートに関する。前記第１の剥離フィルムに貼付されている側の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）は、２．０μｍ以下であることが好ましい。Another aspect of the present invention is a protective film-forming sheet comprising a first release film and a protective film-forming film directly contacting the first release film and having energy ray curability, It relates to a sheet for forming a protective film, wherein the surface (α) on the side in direct contact with the first release film has a surface roughness (Ra) of 0.038 μm or more. The surface roughness (Ra) of the surface (α) on the side attached to the first release film is preferably 2.0 μm or less.

本明細書において、保護膜形成用フィルムの表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の測定方法によって測定することができる。 In this specification, the surface roughness (Ra) of the surface (α) of the protective film-forming film can be measured by the measuring method described in Examples.

◇保護膜形成用複合シート
本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート上に、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記保護膜形成用フィルムの前記表面（α）とは反対側の表面（β）が前記支持シートに向い合っている保護膜形成用複合シートである。
本発明の保護膜形成用複合シートにおける前記保護膜形成用フィルムの前記表面（α）の表面粗さ(Ｒａ)は０．０３８μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。また、保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムの表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の測定方法によって測定することができる。◇ Protective film-forming composite sheet The protective film-forming composite sheet of the present invention comprises an energy ray-curable protective film-forming film on a support sheet, and the surface (α) of the protective film-forming film is It is a protective film-forming composite sheet in which the surface (β) opposite to the is facing the support sheet.
The surface roughness (Ra) of the surface (α) of the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet of the present invention is preferably 0.038 μm or more, and preferably 2.0 μm or less.
In addition, in this specification, the "film for forming a protective film" means a film before curing, and the "protective film" means a film obtained by curing a film for forming a protective film. Further, the surface roughness (Ra) of the surface (α) of the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet can be measured by the measuring method described in Examples.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。そして、前記保護膜形成用フィルムの、少なくとも一方の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上であることにより、本発明の保護膜形成用複合シートは、良好なリワーク性を有する。
例えば、半導体ウエハの裏面の目的とする位置からずれた位置に対して保護膜形成用複合シートが貼付された場合でも、半導体ウエハから保護膜形成用複合シートを剥がすことにより、前記半導体ウエハを破損することなく、新たな保護膜形成用複合シートを貼付し直す(リワークする)ことにより、前記半導体ウエハを利用して製品を製造することができる。
また、本発明の保護膜形成用複合シートでは、前記保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた従来の保護膜形成用複合シートの場合よりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。The film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays to form a protective film. This protective film is for protecting the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip (the surface opposite to the electrode forming surface). The protective film-forming film is flexible and can be easily attached to an application target. And, since the surface roughness (Ra) of at least one surface (α) of the film for forming a protective film of the present invention is 0.038 μm or more, the composite sheet for forming a protective film of the present invention exhibits good reworkability. have.
For example, even if the protective film-forming composite sheet is attached to a position deviated from the intended position on the back surface of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is damaged by peeling the protective film-forming composite sheet from the semiconductor wafer. By re-attaching (reworking) a new composite sheet for forming a protective film, it is possible to manufacture a product using the semiconductor wafer.
In addition, in the protective film-forming composite sheet of the present invention, the protective film-forming film is energy ray-curable, so that the conventional protective film-forming composite sheet provided with a thermosetting protective film-forming film is A protective film can be formed by curing in a shorter time than the case.

本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present invention, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam that has an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, and the like.
Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, "energy ray-curing" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curing" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. .

本発明の保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に得られることから、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～３００μｍであることがより好ましい。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。The thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip to be used for the composite sheet for forming a protective film of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 30 to 1000 μm because the effects of the present invention can be obtained more remarkably. , 100 to 300 μm.
The configuration of the present invention will be described in detail below.

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。⊚ Support Sheet The support sheet may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the support sheet is composed of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, not only in the case of the support sheet, the phrase "multiple layers may be the same or different" means "all the layers may be the same or all the layers may be different." Only some of the layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other" means

好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの、基材のみからなるもの等が挙げられる。 Preferable supporting sheets include, for example, a sheet in which an adhesive layer is laminated in direct contact with a base material, a sheet in which an adhesive layer is laminated on a base material via an intermediate layer, and a sheet consisting of only a base material. things, etc.

本発明の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Examples of the protective film-forming composite sheet of the present invention will be described below with reference to the drawings for each type of such support sheet. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component are the same as the actual ones. not necessarily.

図１は、本発明の保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. The protective film-forming composite sheet 1A shown here comprises a base material 11 and an adhesive layer 12 thereon, and a protective film-forming film 13 on the adhesive layer 12 . The support sheet 10 is a laminate of a substrate 11 and an adhesive layer 12. In other words, the composite sheet 1A for forming a protective film is formed by laminating a film 13 for forming a protective film on one surface 10a of the support sheet 10. configuration. In addition, the protective film-forming composite sheet 1A further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 1A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 to form the protective film. The jig adhesive layer 16 is laminated on a part of the surface 13a of the protective film 13, that is, the region near the peripheral edge, and the jig adhesive layer 16 is laminated on the surface 13a of the protective film forming film 13. A release film 15 is laminated on the non-bonded surface and the surface 16a (upper surface and side surface) of the jig adhesive layer 16 .

保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。 In the protective film-forming composite sheet 1A, the adhesive force between the cured protective film-forming film 13 (that is, the protective film) and the support sheet 10, in other words, the adhesive force between the protective film and the adhesive layer 12 is , 50 to 1500 mN/25 mm.

治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。 The jig adhesive layer 16 may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material. It may be structural.

図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. The upper surface of the surface 16a of the adhesive layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図２は、本発明の保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention. In the drawings after FIG. 2, the same constituent elements as those shown in already explained figures are given the same reference numerals as in the already explained figures, and detailed explanations thereof will be omitted.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。 The protective film-forming composite sheet 1B shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1B, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the base material 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 to provide protection. A release film 15 is laminated on the entire surface 13 a of the film-forming film 13 .

図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2, a semiconductor wafer (not shown) is placed on a central part of the surface 13a of the protective film-forming film 13 in a state where the release film 15 is removed. The rear surface is attached, and the area near the peripheral edge of the protective film forming film 13 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図３は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。そして、基材１１の一方の表面１１ａ（支持シート１０の一方の表面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 except that the adhesive layer 12 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1</b>C, the support sheet 10 is composed of only the base material 11 . Then, the protective film-forming film 13 is laminated on one surface 11a of the substrate 11 (one surface 10a of the support sheet 10), and a part of the surface 13a of the protective film-forming film 13, that is, in the vicinity of the peripheral edge The jig adhesive layer 16 is laminated on the region, and of the surface 13a of the protective film forming film 13, the surface on which the jig adhesive layer 16 is not laminated and the surface 16a of the jig adhesive layer 16 A release film 15 is laminated on (upper surface and side surface).

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と基材１１との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。 In the protective film-forming composite sheet 1C, the adhesive force between the cured protective film-forming film 13 (that is, the protective film) and the support sheet 10, in other words, the adhesive force between the protective film and the substrate 11 is It is preferably 50 to 1500 mN/25 mm.

図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, a semiconductor wafer is placed on the surface 13a of the protective film forming film 13 in a state where the release film 15 is removed, similarly to the protective film forming composite sheet 1A shown in FIG. (not shown) is attached, and the upper surface of the surface 16a of the jig adhesive layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図４は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1D shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1D, the protective film-forming film 13 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and the release film 15 is laminated on the entire surface 13a of the protective film-forming film 13. there is

図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1D shown in FIG. 4, similarly to the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. The back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to a partial area on the central side, and the area near the peripheral edge of the protective film forming film 13 is attached to a jig such as a ring frame for use. .

図５は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film-forming composite sheet of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1E shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2 except that the shape of the protective film-forming film is different. That is, the protective film-forming composite sheet 1</b>E comprises the adhesive layer 12 on the substrate 11 and the protective film-forming film 23 on the adhesive layer 12 . The support sheet 10 is a laminate of a substrate 11 and an adhesive layer 12. In other words, the protective film-forming composite sheet 1E has a protective film-forming film 23 laminated on one surface 10a of the support sheet 10. configuration. In addition, the protective film-forming composite sheet 1</b>E further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23 .

保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 1E, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the base material 11, and a part of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, the central region, is covered with the protective film-forming film. 23 are laminated. Then, of the surface 12a of the adhesive layer 12, the release film 15 is laminated on the surface on which the protective film forming film 23 is not laminated and on the surface 23a (upper surface and side surface) of the protective film forming film 23. ing.

保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。 When the protective film-forming composite sheet 1E is viewed from above in plan view, the protective film-forming film 23 has a smaller surface area than the adhesive layer 12 and has, for example, a circular shape.

保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。 In the protective film-forming composite sheet 1E, the adhesive force between the cured protective film-forming film 23 (that is, the protective film) and the support sheet 10, in other words, the adhesive force between the protective film and the adhesive layer 12 is , 50 to 1500 mN/25 mm.

図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1E shown in FIG. 5, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the front surface 23a of the protective film-forming film 23 in a state in which the release film 15 is removed. Of the surface 12a of 12, the surface on which the protective film forming film 23 is not laminated is used by being attached to a jig such as a ring frame.

なお、図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面に、図１及び３に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｅは、図１及び３に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In addition, in the protective film forming composite sheet 1E shown in FIG. A jig adhesive layer may be laminated (not shown). The protective film-forming composite sheet 1E provided with such a jig adhesive layer is similar to the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. It is attached to a jig and used.

このように、本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１及び３に示すように、治具用接着剤層を備えた本発明の保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the composite sheet for forming a protective film of the present invention may be provided with an adhesive layer for a jig, regardless of the form of the support sheet and the film for forming a protective film. However, usually, as shown in FIGS. 1 and 3, the protective film-forming composite sheet of the present invention provided with a jig adhesive layer includes a jig adhesive layer on a protective film-forming film. is preferred.

本発明の保護膜形成用複合シートは、図１～５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 5, and part of the structure shown in FIGS. , or may be a configuration in which another configuration is added to the configuration described above.

例えば、図３及び４に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１、２及び５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図３及び４に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。
また、図１～５に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 3 and 4, an intermediate layer may be provided between the substrate 11 and the protective film-forming film 13 . Any intermediate layer can be selected depending on the purpose.
In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1, 2 and 5, an intermediate layer may be provided between the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 . That is, in the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet may be formed by laminating a base material, an intermediate layer and an adhesive layer in this order. Here, the intermediate layer is the same as the intermediate layer that may be provided in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS.
In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 5, layers other than the intermediate layer may be provided at arbitrary locations.
Further, in the protective film-forming composite sheet of the present invention, a gap may partially occur between the release film and the layer in direct contact with the release film.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートは、保護膜を裏面に備えた半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, as will be described later, it is preferable that the layer, such as the pressure-sensitive adhesive layer, which is in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet is non-energy ray-curable. . Such a composite sheet for forming a protective film makes it easier to pick up a semiconductor chip having a protective film on its back surface.

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
Among others, in the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the support sheet preferably transmits energy rays.

例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。For example, in the support sheet, the transmittance of light with a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the protective film-forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet, the degree of curing of the protective film-forming film is further improved when the light transmittance is within such a range.
On the other hand, the upper limit of the transmittance of light with a wavelength of 375 nm in the support sheet is not particularly limited, but can be set to 95%, for example.

また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and the light transmittance is within such a range, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm in the support sheet is not particularly limited, but can be set to 95%, for example.

また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and the light transmittance is within such a range, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light with a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but can be set to 95%, for example.
Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。○ Substrate The substrate is sheet-like or film-like, and examples of its constituent materials include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); Polyolefin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene Polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); Polystyrene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, polyethylene Polyesters such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; Poly(meth)acrylate; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin;

また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than polyester is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified above are crosslinked; Also included are resins.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same is true for (meth)acrylic acid and similar terms.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The substrate may consist of one layer (single layer), or may consist of a plurality of layers of two or more layers. A combination of layers is not particularly limited.

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the substrate is preferably 50-300 μm, more preferably 60-100 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the protective film-forming composite sheet and the sticking property to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material. means.

基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high thickness accuracy, that is, a material in which variations in thickness are suppressed irrespective of portions. Among the constituent materials described above, examples of materials that can be used to form a base material with high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. is mentioned.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The substrate contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners (plasticizers), etc., in addition to the main constituent materials such as the resins. may

基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical properties of the base material need only satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the substrate may be transparent or opaque, colored according to purpose, or may be deposited with other layers.
In the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the substrate preferably transmits energy rays.

基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。In order to improve adhesion with other layers such as an adhesive layer provided thereon, the substrate is subjected to roughening treatment such as sandblasting, solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, and plasma treatment. , ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, or other oxidation treatment may be applied to the surface.
Further, the substrate may have a primer-treated surface.
In addition, the base material prevents the base material from adhering to other sheets and the base material from adhering to the suction table when the antistatic coating layer and the composite sheet for forming a protective film are superimposed and stored. It may have layers or the like.
Among these, the substrate is preferably one whose surface has been subjected to electron beam irradiation treatment, since generation of fragments of the substrate due to friction of the blade during dicing is suppressed.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 A base material can be manufactured by a well-known method. For example, a substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。O Adhesive Layer The adhesive layer is sheet-like or film-like and contains an adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred. .

なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the term "adhesive resin" is a concept that includes both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. Also included are resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.

粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. The combination of multiple layers is not particularly limited.

粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the adhesive layer is preferably 1-100 μm, more preferably 1-60 μm, and particularly preferably 1-30 μm.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer. means the thickness of

粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer need only satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
In the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. A pressure-sensitive adhesive layer formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。<<Adhesive Composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with methods for forming other layers. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In this specification, the term "ordinary temperature" means a temperature at which no particular cooling or heating is applied, that is, a normal temperature.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. , Meyer bar coater, kiss coater and the like.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferably dried by heating. It is preferable to dry under the condition of 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, i.e., the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the radiation-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the adhesive resin (I-2a); and a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. is mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
The adhesive composition (I-1) contains, as described above, a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
The structural units of the acrylic resin may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. is preferred.
(Meth)acrylic acid alkyl esters, more specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, ( Hexadecyl methacrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, etc. is mentioned.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the adhesive layer. In addition, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of structural units. , 3 to 30% by mass.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters and structural units derived from functional group-containing monomers.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the above non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group), and the above-mentioned energy ray-curable adhesive It can be used as resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 90% by mass. % by weight is particularly preferred.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having energy ray-polymerizable unsaturated groups and curable by energy ray irradiation.
Among energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4 -polyvalent (meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylates; polyester (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates; meth)acrylate and the like.
Among energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred as the energy ray-curable compound because they have a relatively large molecular weight and are unlikely to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 85% by mass. % is particularly preferred.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent is, for example, one that reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having isocyanate groups) such as adducts of these diisocyanates; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( aziridinyl cross-linking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (cross-linking agents having an aziridinyl group); metal chelate cross-linking agents such as aluminum chelate (metal cross-linking agents having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanuric acid skeleton);
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent because it improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and is easily available.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy -Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine;

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is more preferably from 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , a reaction retardant, a cross-linking accelerator (catalyst), and other known additives.
The reaction retarder is, for example, an unintended cross-linking reaction in the PSA composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the PSA composition (I-1). It suppresses progression. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, more specifically those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. mentioned.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane, and the like. aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). However, a solvent of the same or different type as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately in the production of the adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Contains (I-2a).

［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound is capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth)acryloyl group is preferred.
Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group. etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloylisocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 10 to 90% by mass. % by weight is particularly preferred.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , more preferably 0.03 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives in the adhesive composition (I-2) include the same additives as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-2) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 90% by mass. % by weight is particularly preferred.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with an energy ray. The same energy ray-curable compound contained in the product (I-1) can be mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). preferably 0.03 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-3) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive Compositions Other than Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are A general adhesive composition other than these three adhesive compositions (herein referred to as "adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)") But you can use it as well.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include not only energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions but also non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of non-energy ray-curable adhesive compositions include non-energy ray-curable adhesive compositions such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. adhesive composition (I-4) containing a flexible adhesive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferred.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as the pressure-sensitive adhesive composition described above. It can be the same as the case of (I-1) or the like.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
Preferable adhesive compositions (I-4) include, for example, those containing the adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) includes the same adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 90% by mass. % by weight is particularly preferred.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-4) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-4) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。本発明における支持シートで、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, simultaneous curing of the pressure-sensitive adhesive layer may not be suppressed when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the protective film-forming film after curing and the pressure-sensitive adhesive layer may stick to each other at their interface to such an extent that they cannot be peeled off. In that case, a film for forming a protective film after curing, that is, a semiconductor chip having a protective film on the back surface (in this specification, it may be referred to as a "semiconductor chip with a protective film") is attached to the adhesive layer after curing. It becomes difficult to peel off from the support sheet provided with the protective film, and the semiconductor chip with the protective film cannot be normally picked up. In the support sheet of the present invention, by using a non-energy ray-curable adhesive layer, such problems can be reliably avoided, and the protective film-attached semiconductor chip can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described. A similar effect can be obtained if the layer is non-energy ray curable.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>>
Adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the adhesive composition (I-4) , the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、少なくとも一方の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上であることにより、適正なリワーク性が付与される。すなわち、半導体ウエハに対して所定の位置からずれた位置に保護膜形成用フィルムが貼付された場合に、スムーズに保護膜形成用フィルムを半導体ウエハから剥がすことができ、保護膜形成用フィルムを剥がした半導体ウエハに対して、別の新たな保護膜形成用フィルムを正しい位置に貼付することにより、半導体ウエハを無駄にすることなく半導体チップの製造に供することができる。A film for forming a protective film In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, when at least one surface (α) has a surface roughness (Ra) of 0.038 µm or more, appropriate reworkability is imparted. In other words, when the protective film-forming film is attached to the semiconductor wafer at a position deviated from the predetermined position, the protective film-forming film can be smoothly peeled off from the semiconductor wafer. By attaching another new protective film forming film to the correct position of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer can be used for the manufacture of semiconductor chips without wasting it.

また、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートとの間の粘着力は、５０～１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２～１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、更には５３～１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、更に前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、より良好なピックアップ適性を有する。 Further, the adhesive force between the protective film obtained by curing the protective film-forming film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN/25 mm, preferably 52 to 1450 mN/25 mm, Furthermore, it is more preferable to be 53 to 1430 mN/25 mm. When the adhesive strength is equal to or higher than the lower limit, picking up of unintended semiconductor chips with a protective film is suppressed when picking up semiconductor chips with a protective film, and the target semiconductor chip with a protective film is highly selectively picked up. can. Moreover, since the adhesive strength is equal to or less than the upper limit, cracking and chipping of the semiconductor chip when picking up the semiconductor chip with the protective film is suppressed. Thus, the protective film-forming composite sheet has better pick-up aptitude because the adhesive strength is within a specific range.

なお、本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present invention, even after the protective film-forming film is cured, the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. So far, this laminated structure is called a "composite sheet for forming a protective film".

保護膜と支持シートとの間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、エネルギー線を照射して保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。The adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.
That is, a protective film-forming composite sheet having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to an adherend by means of the protective film-forming film.
Next, the film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays to form a protective film, and then the support sheet is peeled off from the protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm/min. At this time, the support sheet is peeled in the length direction (the length direction of the composite sheet for forming a protective film) so that the surfaces of the protective film and the support sheet that are in contact with each other form an angle of 180°. so-called 180° peeling. Then, the load (peeling force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measured value is defined as the adhesive strength (mN/25 mm).

測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００～３００ｍｍであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。 The length of the protective film-forming composite sheet to be measured is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but it is preferably 100 to 300 mm. In addition, it is preferable that the protective film-forming composite sheet is adhered to the adherend during the measurement, and the adhered state of the protective film-forming composite sheet is stabilized.

本発明において、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップの支持シートからの飛散が抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。ただし、これらは一例である。In the present invention, the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN/25 mm or more, preferably 100 mN/25 mm or more, It is more preferably 150 mN/25 mm or more, and particularly preferably 200 mN/25 mm or more. When the adhesive force is 100 mN / 25 mm or more, peeling of the protective film forming film and the support sheet is suppressed during dicing, for example, from the support sheet of the semiconductor chip having the protective film forming film on the back surface scattering is suppressed.
On the other hand, the upper limit of the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is not particularly limited, and can be, for example, 4000 mN/25 mm, 3500 mN/25 mm, 3000 mN/25 mm, or the like. However, these are only examples.

保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、エネルギー線の照射による硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。 The adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is the above-described adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet, except that the protective film-forming film used for measurement is not cured by irradiation with energy rays. It can be measured in the same way as the adhesive strength.

上述の、保護膜と支持シートとの間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層の構成材料、この層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。 The adhesive force between the protective film and the support sheet and the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet described above are, for example, the types and amounts of the components contained in the protective film-forming film, the support sheet It can be appropriately adjusted by adjusting the constituent material of the layer on which the protective film-forming film is provided, the surface condition of this layer, and the like.

例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の種類及び含有量、充填材（ｄ）の含有量、又は架橋剤（ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。 For example, the types and amounts of the components contained in the protective film-forming film can be adjusted by the types and amounts of the components contained in the protective film-forming composition described below. Among the components contained in the protective film-forming composition, for example, the type and content of the polymer (b) having no energy ray-curable group, the content of the filler (d), or the cross-linking agent (f) By adjusting the content of, the adhesive force between the protective film or protective film-forming film and the support sheet can be more easily adjusted.

また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。Further, for example, when the layer provided with the protective film-forming film in the support sheet is a pressure-sensitive adhesive layer, the constituent materials thereof can be appropriately adjusted by adjusting the types and amounts of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer. . The types and amounts of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted according to the types and amounts of the components contained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
On the other hand, when the layer on which the protective film-forming film is provided in the support sheet is the substrate, the adhesive force between the protective film or the protective film-forming film and the support sheet is The surface condition of the substrate can also be adjusted. The surface condition of the base material is, for example, the above-mentioned surface treatments for improving the adhesion of the base material to other layers, i.e., sandblasting, solvent treatment, etc. to roughen the surface; corona discharge treatment; Electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, oxidation treatment such as hot air treatment;

保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。The protective film-forming film has energy ray-curable properties, and examples thereof include those containing an energy ray-curable component (a).
The energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, more preferably uncured and tacky.

保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming a protective film may be only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. The combination is not particularly limited.

保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the film for forming a protective film is at least the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. In addition, when the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness is suppressed.
Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film. means the total thickness of all the layers that make up the

保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film-forming film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exhibits its function. It may be selected as appropriate.
For example, the illuminance of the energy beam during curing of the protective film-forming film is preferably 4 to 280 mW/cm 2 . It is preferable that the light quantity of the energy beam during the curing is 3 to 1000 mJ/cm 2 .

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<<Composition for Forming Protective Film>>
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing its constituent materials. For example, the protective film-forming film can be formed on the target site by applying the protective film-forming composition to the surface to be formed of the protective film-forming film and drying it as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film-forming film. Here, "normal temperature" is as described above.

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The protective film-forming composition may be applied by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, A method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater can be used.

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited, but when the composition for forming a protective film contains a solvent to be described later, it is preferable to heat and dry the composition. It is preferable to dry under the conditions of 10 seconds to 5 minutes.

＜保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等が挙げられる。<Protective film-forming composition (IV-1)>
Examples of the protective film-forming composition include the protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a).

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。[Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that cures when irradiated with an energy ray, and is also a component that imparts film-forming properties, flexibility, and the like to the protective film-forming film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000. A compound (a2) can be mentioned. At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.
In this specification, the weight average molecular weight means a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, and Examples include acrylic resins (a1-1) obtained by polymerizing a group that reacts with a functional group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond. .

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). groups), epoxy groups, and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxyl group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。- Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having functional groups include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having a functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n (meth) acrylate. -butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ( 2-ethylhexyl meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, (meth) ) The alkyl group constituting the alkyl ester, such as hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), has 1 carbon atom A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure of 1 to 18 and the like can be mentioned.

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include alkoxy groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Alkyl group-containing (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamides and Derivatives thereof; (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; .

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. can be selected to

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass. %, more preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) has energy The content of the radiation-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the first protective film within a preferred range.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。 In the protective film-forming composition (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass. ∼20% by mass is particularly preferred.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。- Energy ray-curable compound (a12)
In the energy ray-curable compound (a12), one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group possessed by the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of energy ray-curable groups derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content of the functional groups derived from the acrylic polymer (a11). is preferably 20 to 120 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, particularly preferably 50 to 100 mol %. When the proportion of the content is within such a range, the adhesive strength of the protective film formed by curing is increased. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol %.

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 300,000 to 1,500,000.

前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partly crosslinked by the crosslinking agent (f), the polymer (a1) constitutes the acrylic polymer (a11). , A monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent (f) may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent (f). However, the groups derived from the energy ray-curable compound (a12) and reactive with the functional groups may be crosslinked.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the polymer (a1) contained in the protective film-forming film may be of one type or two or more types. Any combination and ratio can be selected.

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group possessed by the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy ray-curable double bond, preferably (meta) Examples include an acryloyl group and a vinyl group.

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. A phenol resin etc. are mentioned.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートともいう）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), low-molecular-weight compounds having an energy ray-curable group include, for example, polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
Examples of the acrylate compounds include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4 -((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate (tri cyclodecanedimethylol di(meth)acrylate), 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, di propylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, Triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2- Bifunctional (meth)acrylates such as hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;
tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( Multifunctional (meth)acrylates such as meth)acrylates;
Examples include polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102". can use things. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component (h) described later, but in the present invention it is treated as the compound (a2).

前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the compound (a2) contained in the protective film-forming film may be one type or two or more types, and when two or more types are used, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), they further contain a polymer having no energy ray-curable group. (b) is also preferably contained.
At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with the crosslinking agent (f), or may not be crosslinked.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethane. Resin etc. are mentioned.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").

アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic undecyl acid, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate The alkyl group constituting the alkyl ester, such as hexadecyl acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), has 1 to 1 carbon atoms. A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure of 18 and the like can be mentioned.

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester and the like.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.

少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked by the crosslinking agent (f), for example, the reactive functional group in the polymer (b) is the crosslinking agent (f ).
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the cross-linking agent (f) and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent (f) is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among them, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferred. When the cross-linking agent (f) is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like. groups are preferred. However, from the point of view of preventing corrosion of the circuits of the semiconductor wafer and semiconductor chip, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxyl group.

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having a reactive functional group and not having an energy ray-curable group include those obtained by polymerizing a monomer having at least the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer exemplified as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) are those having the reactive functional group. You can use it. For example, the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group includes, for example, those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Among the above acrylic monomers or non-acrylic monomers, those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the above reactive functional groups may be mentioned.

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the polymer (b) is 1 to 25. % by mass is preferable, and 2 to 20% by mass is more preferable. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) is in a more preferable range.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint of better film-forming properties of the protective film-forming composition (IV-1). is preferred, and 100,000 to 1,500,000 is more preferred.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group, which is contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film, may be of only one type, or two or more types. When there are more than one species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the protective film-forming composition (IV-1) include those containing either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition for forming a protective film (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. It is also preferable to contain the above (a1). In addition, the protective film-forming composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and contains both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. may be

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When the protective film-forming composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition In (IV-1), the content of the compound (a2) is 10 to 10 parts by mass with respect to the total content of 100 parts by mass of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. It is preferably 400 parts by mass, more preferably 30 to 350 parts by mass.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９３質量％であることがより好ましく、１５～９１質量％であることが特に好ましい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the protective film-forming composition (IV-1), the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer having no energy ray-curable group (b) with respect to the total content of components other than the solvent (that is, the total content of the energy ray-curable component (a) in the protective film-forming film and the polymer (b) having no energy ray-curable group) is 5 to 95% by mass. It is preferably 10 to 93% by mass, and particularly preferably 15 to 91% by mass. When the ratio of the total content is within such a range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、前記重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、３～１６０質量部であることが好ましく、６～１３０質量部であることがより好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 When the protective film-forming composition (IV-1) contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition (IV-1 ) and the film for forming a protective film, the content of the polymer (b) is preferably 3 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). More preferably, it is up to 130 parts by mass. When the content of the polymer (b) is in such a range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）以外に、目的に応じて、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、及び汎用添加剤（ｚ）からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。 The composition for forming a protective film (IV-1) contains, in addition to the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, a photopolymerization initiator (c) according to the purpose. , a filler (d), a coupling agent (e), a cross-linking agent (f), a coloring agent (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). Or you may contain 2 or more types. For example, a protective film-forming film formed by using the protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h) is heated to The adhesive force to the adherend is improved, and the strength of the protective film formed from this protective film-forming film is also improved.

［光重合開始剤（ｃ）］
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。[Photoinitiator (c)]
The photopolymerization initiator (c) includes, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin compounds such as benzoin dimethyl ketal; - Acetophenone compounds such as hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, Benzophenone compounds such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone;
As the photopolymerization initiator (c), for example, quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; photosensitizers such as amines; and the like can also be used.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (c) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to

光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film-forming composition (IV-1) is equal to the content of the energy ray-curable compound (a) of 100 parts by mass. is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［充填材（ｄ）］
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。さらに、保護膜形成用フィルムが適切な大きさの充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムにおいて、表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）の調節が容易になることもある。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。[Filler (d)]
Since the protective film-forming film contains the filler (d), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the protective film-forming film can be easily adjusted. By optimizing for the object to be formed, the reliability of the package obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved. In addition, by including the filler (d) in the protective film-forming film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved. Furthermore, when the film for forming a protective film contains a filler (d) having an appropriate size, the surface roughness (Ra) of the surface (α) of the film for forming a protective film can be easily adjusted. be.
Examples of the filler (d) include those made of a thermally conductive material.

充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、エポキシ修飾したシリカがより好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; and surface modification of these inorganic fillers. products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably epoxy-modified silica.

充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１～２０μｍであることが好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．３～１０μｍであることが特に好ましい。また、本発明の１つの側面は、充填材（ｄ）の平均粒子径が、０．０５～０．１μｍである。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。The average particle size of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. . Further, according to one aspect of the present invention, the filler (d) has an average particle size of 0.05 to 0.1 μm. When the average particle size of the filler (d) is within such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesion of the protective film to the object to be formed.
In the present specification, the "average particle size" means the value of the particle size ( D50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution curve obtained by a laser diffraction scattering method, unless otherwise specified. .

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (d) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be of only one type, or may be of two or more types. and ratio can be selected arbitrarily.

充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、２～８３質量％であることが好ましく、３～６８質量％であることがより好ましく、４～３０質量％であることが更に好ましい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (d) is used, the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent in the protective film-forming composition (IV-1) (i.e., protective film-forming The content of the filler (d) in the film) is preferably 2 to 83% by mass, more preferably 3 to 68% by mass, even more preferably 4 to 30% by mass. When the content of the filler (d) is within such a range, the adjustment of the coefficient of thermal expansion described above becomes easier.

［カップリング剤（ｅ）］
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (e)]
By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the protective film-forming film to the adherend can be improved. Moreover, by using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group, etc. A silane coupling agent is more preferred.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-amino Ethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (e) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is determined by the energy ray-curable component (a) and the energy It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (b) having no linear curable group, 0.1 to 5 parts by mass is particularly preferred. When the content of the coupling agent (e) is at least the lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved, and the adhesion of the protective film-forming film to the adherend is improved. etc., the effect of using the coupling agent (e) can be obtained more remarkably. Moreover, generation|occurrence|production of outgassing is suppressed more because the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit.

［架橋剤（ｆ）］
架橋剤（Ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ）やエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (f)]
By cross-linking the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group using a crosslinking agent (F), the initial adhesive strength and cohesive strength of the film for forming a protective film are improved. can be adjusted.

架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (a cross-linking agent having an aziridinyl group), and the like. is mentioned.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds (hereinafter collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compounds, etc."). trimers, isocyanurates and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds. etc. The "adduct" is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular weight compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having urethane bonds and an isocyanate group at the end of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as propane; lysine diisocyanate and the like.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide) triethylene melamine, and the like.

架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group. When the cross-linking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f) and the energy ray-curable A crosslinked structure can be easily introduced into the protective film-forming film by reaction with the component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (f) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (f) is used, the content of the cross-linking agent (f) in the protective film-forming composition (IV-1) is the energy ray-curable component (a) and the polymer having no energy ray-curable group. It is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of coalescence (b). It is particularly preferred to have When the content of the cross-linking agent (f) is at least the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (f) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit.

［着色剤（ｇ）］
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (g)]
Examples of the coloring agent (g) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex salt dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazo Examples include ron-based dyes, pyranthrone-based dyes, and threne-based dyes.

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO ( indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (g) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。この場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．４～７．５質量％であることがより好ましく、０．８～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。 When the colorant (g) is used, the content of the colorant (g) in the protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the protective film may be printed by laser irradiation, and by adjusting the content of the coloring agent (g) in the protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the protective film, the visibility of the print can be improved. can be adjusted. In this case, in the protective film-forming composition (IV-1), the ratio of the content of the coloring agent (g) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the coloring agent (g ) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. When the content of the coloring agent (g) is at least the lower limit, the effect of using the coloring agent (g) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of the coloring agent (g) is suppressed because the content of the coloring agent (g) is equal to or less than the upper limit.

［熱硬化性成分（ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (h)]
The thermosetting component (h) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types. can be selected arbitrarily.

熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (h) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。 保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin consists of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2). The epoxy thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types. Any combination and ratio can be selected.

・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・Epoxy resin (h1)
Examples of the epoxy resin (h1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, ortho-cresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton-type epoxy resins, and other epoxy compounds having a functionality of two or more can be used.

エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of a package obtained using a composite sheet for forming a protective film is improved.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。 不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group includes, for example, a compound obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like that constitutes the epoxy resin. Unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) An acrylamide group and the like can be mentioned, and an acryloyl group is preferred.

エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited. 1 is more preferable, and 500 to 3,000 is particularly preferable.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100-1000 g/eq, more preferably 150-800 g/eq.

エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Epoxy resin (h1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・Heat curing agent (h2)
The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
Examples of the thermosetting agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydrided group of an acid group. is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。Among thermosetting agents (h2), phenol-based curing agents having phenolic hydroxyl groups include, for example, polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkyl phenol resins.
Among the thermosetting agents (h2), amine-based curing agents having an amino group include, for example, dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY") and the like.

熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, a compound obtained by substituting a portion of the hydroxyl groups of a phenolic resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of the phenolic resin having an unsaturated Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (h2), the heat curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature in terms of improving the peelability of the protective film from the support sheet. .

熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。Among the thermosetting agents (h2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak phenol resins, dicyclopentadiene phenol resins, and aralkyl phenol resins is preferably 300 to 30,000. 400 to 10,000 is more preferred, and 500 to 3,000 is particularly preferred.
Among the thermosetting agent (h2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermosetting agent (h2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting agent (h2) in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film is equal to the content of the epoxy resin (h1) of 100. It is preferably 0.01 to 20 parts by mass.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (e.g., epoxy resin (h1) and heat The total content of the curing agent (h2)) is preferably 1 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer (b) having no energy ray-curable group.

［汎用添加剤（ｚ）］
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General purpose additive (z)]
The general-purpose additive (z) may be a known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, but preferable examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and the like. is mentioned.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (z) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.
When the general-purpose additive (z) is used, the content of the general-purpose additive (z) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. do it.

［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
The protective film-forming composition (IV-1) preferably further contains a solvent. The protective film-forming composition (IV-1) containing a solvent is easy to handle.
Although the solvent is not particularly limited, preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone;
The protective film-forming composition (IV-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。 The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, or the like, since the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be more uniformly mixed. is preferred.

＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for Producing Composition for Forming Protective Film>>
A composition for forming a protective film such as the composition for forming a protective film (IV-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◇保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの製造方法
＜保護膜形成用フィルムの製造方法（１）＞
本発明の保護膜形成用フィルムの製造方法の第１の態様は、少なくとも一方の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３～２．０μｍである剥離フィルム（第１の剥離フィルムと称する場合がある）の前記表面粗さを有する表面上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで製造することができる。この場合、前記第1の剥離フィルムの表面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．０３～１．８μｍであることが好ましい。また、本発明の保護膜形成用フィルムは、上記のように製造した保護膜形成用フィルムにおいて、前記第１の剥離フィルムを貼付した表面とは反対側の表面（すなわち、表面(β)）に別の剥離フィルム（第２の剥離フィルムと称する場合がある）を貼付してもよい。
本明細書において、剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムを、「保護膜形成用シート」と称する場合がある。◇Method for producing a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film <Method for producing a film for forming a protective film (1)>
A first aspect of the method for producing a film for forming a protective film of the present invention is a release film having a surface roughness (Ra) of 0.03 to 2.0 μm on at least one surface (when referred to as a first release film ) can be produced by applying a protective film-forming composition onto the surface having the surface roughness described above and drying it as necessary. In this case, the surface roughness (Ra) of the surface of the first release film is preferably 0.03 to 1.8 μm. In the protective film-forming film of the present invention, the surface opposite to the surface to which the first release film is attached (that is, the surface (β)) Another release film (sometimes referred to as a second release film) may be attached.
In this specification, the film for forming a protective film provided with a release film may be referred to as a "sheet for forming a protective film".

＜保護膜形成用フィルムの製造方法（２）＞
本発明の保護膜形成用フィルムの製造方法の第２の態様は、所定の平均粒子径の充填剤を保護膜形成用組成物に配合することによって保護膜形成用フィルムの露出面（表面α）に所定の表面粗さ（Ｒａ）を有する面を形成する。この場合、平均粒子径０．０１～２０μｍの充填剤を配合することにより、０．０３～２．０μｍの表面粗さ(Ｒａ)を備えた面を形成することができる。<Method for producing a film for forming a protective film (2)>
In the second aspect of the method for producing a protective film-forming film of the present invention, the exposed surface (surface α) of the protective film-forming film is to form a surface having a predetermined surface roughness (Ra). In this case, a surface having a surface roughness (Ra) of 0.03 to 2.0 μm can be formed by adding a filler having an average particle size of 0.01 to 20 μm.

＜保護膜形成用複合シートの製造方法＞
本発明の保護膜形成用複合シートの製造方法の一態様を以下に説明する。
少なくとも一方の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３～２．０μｍである剥離フィルム（第１の剥離フィルムと称する場合がある）の前記表面粗さを有する表面上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで保護膜形成用フィルムを形成し、前記保護膜形成用フィルムの露出面に第２の剥離フィルムを貼り合せる。
前記第２の剥離フィルムを剥離した保護膜形成用フィルムの露出面（すなわち、表面（β））を、支持シートの表面に貼り合せることで、本発明の保護膜形成用複合シートを製造することができる。<Method for producing composite sheet for forming protective film>
One aspect of the method for producing the protective film-forming composite sheet of the present invention will be described below.
A composition for forming a protective film on the surface of a release film having a surface roughness (Ra) of 0.03 to 2.0 μm on at least one surface (sometimes referred to as a first release film). A protective film-forming film is formed by coating an object and drying it as necessary, and a second release film is attached to the exposed surface of the protective film-forming film.
The composite sheet for forming a protective film of the present invention is manufactured by laminating the exposed surface (that is, the surface (β)) of the film for forming a protective film from which the second release film has been peeled off to the surface of the support sheet. can be done.

◇保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法
本発明の保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用シートは、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用シートの第1の剥離フィルムを有する側の表面（α）をその保護膜形成用フィルムによって貼付する。
このとき、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面の、本来貼付すべき位置からずれた位置に貼付された場合には、前記半導体ウエハの裏面に貼付された保護膜形成用フィルムを剥がす。具体的には、適正な位置に貼り損ねた保護膜形成用フィルムの、半導体ウエハに貼付した面とは反対の面、即ち表面（β）にリワーク用粘着シートという剥離操作専用の粘着シートを貼付し、このリワーク用粘着シートと前記貼り損ねた保護膜形成用フィルムとを一体的に前記半導体ウエハから剥がす。◇Method of Using Protective Film-Forming Film and Protective Film-Forming Composite Sheet The protective film-forming film or protective film-forming sheet of the present invention can be used, for example, by the following methods.
That is, the surface (α) of the protective film forming sheet on the side having the first release film is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) with the protective film forming film.
At this time, if the protective film-forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer at a position deviated from the position where it should be attached, the protective film-forming film attached to the back surface of the semiconductor wafer is peeled off. Specifically, on the surface (β) of the protective film forming film that failed to adhere to the proper position, the surface opposite to the surface adhered to the semiconductor wafer, that is, on the surface (β), an adhesive sheet for peeling operation called a rework adhesive sheet is attached. Then, the adhesive sheet for rework and the failed protective film forming film are integrally peeled off from the semiconductor wafer.

このとき、保護膜形成用フィルムの表面(α)は、所定の、即ち０．０３８μｍ以上の表面粗さ（Ｒａ）で形成されているため、前記貼付した保護膜形成用フィルムをリワーク用粘着シートと共にスムーズに剥がすことができる。即ち、剥がすときの力で半導体ウエハが破損したり、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムの一部が残存することなく、綺麗に剥がすことができる。そのため、前記半導体ウエハの裏面に対して、そのまま、或いは必要最小限の清浄化を行ったのち、新たな別の保護膜形成用シート（保護膜形成用フィルム）を用意して、第１の剥離フィルムを剥がして前記半導体ウエハの裏面の適正な位置に再度貼付する。 At this time, since the surface (α) of the protective film forming film is formed with a predetermined surface roughness (Ra) of 0.038 μm or more, the attached protective film forming film is removed from the adhesive sheet for rework. It can be peeled off smoothly. In other words, the semiconductor wafer can be peeled cleanly without damaging the semiconductor wafer or leaving a part of the protective film forming film on the back surface of the semiconductor wafer. Therefore, the back surface of the semiconductor wafer is left as it is, or after performing the minimum required cleaning, a new separate protective film forming sheet (protective film forming film) is prepared, and the first peeling is performed. The film is peeled off and reapplied to the proper position on the back surface of the semiconductor wafer.

以降は従来法と同様の方法、即ち、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射し、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、第２の剥離フィルムを剥離し、前記保護膜の露出面（表面（β））を支持シートに貼付し、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。
以降は従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。After that, the same method as the conventional method, that is, irradiating the protective film-forming film with energy rays, curing the protective film-forming film to form a protective film, peeling off the second release film, and exposing the protective film The surface (front surface (β)) is attached to a support sheet, and the semiconductor wafer is diced together with the protective film to obtain semiconductor chips.
After that, the semiconductor chip of the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate by the same method as the conventional method, and then the semiconductor package is formed. Then, using this semiconductor package, a desired semiconductor device may be manufactured.

本発明の保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。
このとき、保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面の、本来貼付すべき位置からずれた位置に貼付された場合には、前記半導体ウエハの裏面に貼付された保護膜形成用複合シートを剥がす。具体的には、適正な位置に貼り損ねた保護膜形成用複合シート一体的に前記半導体ウエハから剥がす。The protective film-forming composite sheet of the present invention can be used, for example, by the following methods.
That is, the protective film-forming composite sheet is adhered to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode-formed surface) with the protective film-forming film.
At this time, if the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer at a position deviated from the original position, the protective film-forming composite sheet attached to the back surface of the semiconductor wafer is peeled off. . Specifically, the composite sheet for forming a protective film, which has failed to adhere to a proper position, is integrally peeled off from the semiconductor wafer.

このとき、保護膜形成用複合シートの表面(α)は、所定の、即ち０．０３８μｍ以上の表面粗さ（Ｒａ）で形成されているため、前記貼付した保護膜形成用複合シートをスムーズに剥がすことができる。即ち、剥がすときの力で半導体ウエハが破損したり、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートの一部が残存することなく、綺麗に剥がすことができる。そのため、前記半導体ウエハの裏面に対して、そのまま、或いは必要最小限の清浄化を行ったのち、新たな別の保護膜形成用複合シートを用意して、第１の剥離フィルムを剥がして前記半導体ウエハの裏面の適正な位置に再度貼付する。
以降は従来法と同様の方法、即ち、エネルギー線を照射し、硬化させ、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。
そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、支持シートから引き離してピックアップする。
以降は従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。At this time, since the surface (α) of the protective film-forming composite sheet is formed with a predetermined surface roughness (Ra) of 0.038 μm or more, the attached protective film-forming composite sheet can be smoothly removed. Can be peeled off. In other words, the semiconductor wafer can be peeled cleanly without damaging the semiconductor wafer or leaving a part of the protective film-forming composite sheet on the back surface of the semiconductor wafer. Therefore, the back surface of the semiconductor wafer is left as it is, or after performing the minimum required cleaning, a new composite sheet for forming a protective film is prepared, the first release film is peeled off, and the semiconductor is cleaned. Reapply to the correct location on the backside of the wafer.
Thereafter, the semiconductor wafer is divided together with the protective film into semiconductor chips by the same method as the conventional method, that is, irradiation with energy rays, curing, and dicing.
Then, the semiconductor chip with the protective film attached thereto (that is, as a semiconductor chip with a protective film) is separated from the support sheet and picked up.
After that, the semiconductor chip of the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate by the same method as the conventional method, and then the semiconductor package is formed. Then, using this semiconductor package, a desired semiconductor device may be manufactured.

なお、ここでは、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としてから、ダイシングを行う場合について説明したが、本発明の保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートを使用する場合、これらの工程を行う順序は、逆であってもよい。すなわち、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付した後、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜形成用フィルムごと分割して半導体チップとする。次いで、分割済みの保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とする。以降は、上記と同様に、保護膜付き半導体チップを支持シートから引き離してピックアップし、目的とする半導体装置を作製すればよい。 Here, the case where the film for forming a protective film is cured to form a protective film and then diced is described, but when the film for forming a protective film or the composite sheet for forming a protective film of the present invention is used, these The order of performing the steps may be reversed. That is, after the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by dicing together with the film for forming a protective film to obtain semiconductor chips. Next, the divided film for forming a protective film is irradiated with an energy beam to cure the film for forming a protective film to form a protective film. Thereafter, in the same manner as described above, the semiconductor chip with the protective film may be separated from the support sheet and picked up to fabricate the desired semiconductor device.

(シリコンウエハの再生方法)
シリコンウエハに表面(α)によって本発明の保護膜形成用フィルムが貼付された積層体から、当該保護膜形成用フィルムを剥離してシリコンウエハを再生する方法としては、例えば、下記工程（１）～（２）を有するシリコンウエハの再生方法が挙げられる。
工程（１）：基材及び粘着剤層を有するリワーク用粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の保護膜形成用フィルムのシリコンウエハに貼付された表面（α）とは反対側の表面（β）に貼付する工程
工程（２）：工程（１）で貼付した前記リワーク用粘着シートを引き剥がして、前記シリコンウエハに貼付された前記保護膜形成用フィルムを剥離する工程(Method for reclaiming silicon wafer)
As a method for regenerating a silicon wafer by peeling off the protective film-forming film from a laminate in which the protective film-forming film of the present invention is attached to a silicon wafer by the surface (α), for example, the following step (1) A method for reclaiming a silicon wafer having (2).
Step (1): The adhesive layer of the adhesive sheet for rework having a substrate and an adhesive layer is attached to the surface (α) of the protective film forming film of the laminate opposite to the surface (α) attached to the silicon wafer. Step (2) of attaching to (β): A step of peeling off the adhesive sheet for rework attached in step (1) and peeling off the protective film forming film attached to the silicon wafer.

上記のシリコンウエハの再生方法は、シリコンウエハに貼付した後で剥離しようとする際に、シリコンウエハを破損せず、且つ、残存物を生じることなく剥離することができるよう、優れたリワーク性を有する本発明の保護膜形成用フィルムの性質を利用したものである。
なお、このシリコンウエハの再生方法は、シリコンウエハと本発明の保護膜形成用フィルムの表面（α）とを貼付した直後の積層体だけでなく、貼付してから２４時間程度経過して、シリコンウエハと保護膜形成用フィルムとの密着性が向上した状態の積層体に対しても適用することができる。The above-described method for reclaiming a silicon wafer has excellent reworkability so that the silicon wafer can be peeled off without damaging the silicon wafer and leaving no residue when the silicon wafer is to be peeled off after being attached to the silicon wafer. It utilizes the properties of the film for forming a protective film of the present invention.
This silicon wafer recycling method can be applied not only to the laminated body immediately after the silicon wafer and the surface (α) of the protective film forming film of the present invention are attached, but also to the silicon wafer after about 24 hours from the attachment. It can also be applied to a laminate in which the adhesion between the wafer and the film for forming a protective film is improved.

＜工程(1)＞
工程（１）では、基材及び粘着層を有する粘着シートの当該粘着剤層を、前記積層体の保護膜形成用フィルムのシリコンウエハに貼付された表面（α）とは反対側の表面（β）に貼付する工程である。<Step (1)>
In step (1), the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer is placed on the surface (β ).

本工程で用いるリワーク用粘着シートとしては、基材及び粘着層を有するものである。なお、粘着シートからなる支持体を有する複合シートをシリコンウエハに貼付した場合には、支持体を本工程でいう「リワーク用粘着シート」として用いてもよい。
当該基材としては、樹脂フィルムが好ましい。
当該粘着剤層を形成する粘着剤としては、工程（２）において保護膜形成用シートをシリコンウエハから剥離し得る程度の粘着力を有するものであれば特に制限はない。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。The adhesive sheet for rework used in this step has a base material and an adhesive layer. When a composite sheet having a support made of an adhesive sheet is attached to a silicon wafer, the support may be used as a "rework adhesive sheet" in this step.
A resin film is preferable as the substrate.
The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it has sufficient adhesive strength to peel off the protective film-forming sheet from the silicon wafer in the step (2).
Examples of specific adhesives include acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, and the like.

当該リワーク用粘着シートの形状としては、特に限定はないが、次の工程（２）での操作性の観点から、保護膜形成用シートもしくは保護膜形成用複合シートと同じ形状、又は保護膜形成用シートもしくは保護膜形成用複合シートよりも大きい形状の粘着シートが好ましい。 The shape of the adhesive sheet for rework is not particularly limited, but from the viewpoint of operability in the next step (2), the same shape as the protective film forming sheet or the protective film forming composite sheet, or the protective film forming A pressure-sensitive adhesive sheet having a shape larger than that of the protective film-forming composite sheet is preferable.

前記リワーク用粘着シートとしては、本発明の保護膜形成用複合シートにおける支持シートや、市販品のダイシングシートを用いることもできる。 As the pressure-sensitive adhesive sheet for rework, a support sheet in the protective film-forming composite sheet of the present invention and a commercially available dicing sheet can also be used.

本工程における、表面（β）と粘着シートの粘着層との貼付方法としては、装置を用いて貼付してもよく、手作業で行ってもよい。 In this step, the surface (β) and the adhesive layer of the adhesive sheet may be attached using a device or manually.

＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で貼付した前記リワーク用粘着シートを引き剥がして、前記シリコンウエハに貼付された前記保護膜形成用フィルムを剥離する工程である。
本工程においては、本発明の保護膜形成用フィルムのシリコンウエハに貼付された表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲に調整されているため、工程（１）で表面（β）に貼付したリワーク用粘着シートを引き剥がすことで、保護膜形成用フィルムも一緒に引き剥がされ、当該保護膜形成用フィルムをシリコンウエハから剥離することができる。<Step (2)>
The step (2) is a step of peeling off the adhesive sheet for rework attached in the step (1) and peeling off the protective film-forming film attached to the silicon wafer.
In this step, the surface roughness (Ra) of the surface (α) attached to the silicon wafer of the protective film forming film of the present invention is adjusted within the above range, so that the surface (β) in step (1) By peeling off the pressure-sensitive adhesive sheet for rework attached to the silicon wafer, the protective film-forming film is also peeled off together, and the protective film-forming film can be peeled off from the silicon wafer.

粘着シートの剥離速度及び剥離角度としては特に制限はなく、適宜設定することができる。
また、本工程において、装置を用いて粘着テープを引き剥がしてもよいが、操作性の観点から、手作業で粘着シートを引き剥がして、前記保護膜形成用フィルムをシリコンウエハから剥離することが好ましい。The peeling speed and peeling angle of the adhesive sheet are not particularly limited and can be set as appropriate.
In this step, the adhesive tape may be peeled off using a device, but from the viewpoint of operability, the adhesive sheet may be manually peeled off to peel off the protective film-forming film from the silicon wafer. preferable.

なお、本工程において、保護膜形成用フィルムの剥離後、必要に応じてエタノール等の有機溶媒で、シリコンウエハの表面を洗浄してもよい。
以上の工程を経ることで、一度保護膜形成用フィルムが貼付されたシリコンウエハを再生することができる。In this step, after peeling off the film for forming a protective film, the surface of the silicon wafer may be washed with an organic solvent such as ethanol, if necessary.
By going through the above steps, it is possible to recycle the silicon wafer to which the film for forming a protective film has once been attached.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is by no means limited to the examples shown below.

保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・エネルギー線硬化性成分
（ａ２）－１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、２官能紫外線硬化性化合物、分子量３０４）
・エネルギー線硬化性基を有しない重合体
（ｂ）－１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（１０質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（５質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度－１℃）。The components used in the production of the protective film-forming composition are shown below.
-Energy ray-curable component (a2)-1: tricyclodecanedimethylol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYARAD R-684", bifunctional UV-curable compound, molecular weight 304)
- Polymer having no energy ray-curable group (b)-1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (10 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") ( 70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “GMA”) (5 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass) were copolymerized. Acrylic resin (weight average molecular weight 300000, glass transition temperature -1 ° C.).

・光重合開始剤
（ｃ）－１：２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
（ｃ）－２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２」）
・充填材
（ｄ）－１：シリカフィラー（表面修飾基:エポキシ基）平均粒子径１００ｎｍ
（ｄ）－２：シリカフィラー（表面修飾基:エポキシ基）平均粒子径５０ｎｍ
・カップリング剤
（ｅ）－１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５０３」、シランカップリング剤）- Photopolymerization initiator (c) -1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (manufactured by BASF "Irgacure (registered trademark) 369")
(c)-2: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF "Irgacure (registered Trademark) OXE02”)
・ Filler (d)-1: silica filler (surface modification group: epoxy group) average particle size 100 nm
(d)-2: Silica filler (surface modification group: epoxy group) average particle size 50 nm
Coupling agent (e) -1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)

・着色剤
（ｇ）－１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。Coloring agent (g)-1: 32 parts by mass of phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) and 50 parts by mass of the above-mentioned three pigments, and pigmented so that the total amount of the above three dyes/the amount of styrene-acrylic resin is 1/3 (mass ratio).

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ２）－１（２０質量部）、重合体（ｂ）－１（２２質量部）、光重合開始剤（ｃ）－１（０．３質量部）、光重合開始剤（ｃ）－２（０．３質量部）、充填材（ｄ）－１（２質量部、すなわち、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の固形分の総質量に対して４．３質量％）、カップリング剤（ｅ）－１（０．４質量部）及び着色剤（ｇ）－１（２質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を調製した。なお、ここに示す各成分の配合量はすべて固形分量である。また、表１中の含有成分の欄の「－」との記載は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）がその成分を含有していないことを意味する。[Example 1]
<Production of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film-forming composition (IV-1))
Energy ray-curable component (a2)-1 (20 parts by mass), polymer (b)-1 (22 parts by mass), photopolymerization initiator (c)-1 (0.3 parts by mass), photopolymerization initiator (c)-2 (0.3 parts by mass), filler (d)-1 (2 parts by mass, that is, 4.3 with respect to the total solid content of the protective film-forming composition (IV-1) %), coupling agent (e)-1 (0.4 parts by mass) and coloring agent (g)-1 (2 parts by mass) are dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23° C. A protective film-forming composition (IV-1) having a solid content concentration of 50% by mass was prepared. In addition, all the compounding amounts of each component shown here are solid content amounts. In addition, the description of "-" in the column of ingredients in Table 1 means that the protective film-forming composition (IV-1) does not contain that ingredient.

＜保護膜形成用シートの製造＞
表面粗さ（Ｒａ）が１．８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ８０μｍ以下、「Ｐ３」と表す場合がある。）である第１の剥離フィルムの前記表面粗さ（Ｒａ）を有する表面に、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－１を作製した。<Production of Protective Film Forming Sheet>
On the surface having the surface roughness (Ra) of the first release film, which is a polyethylene terephthalate film (thickness of 80 µm or less, sometimes referred to as "P3") with a surface roughness (Ra) of 1.8 µm , Protective film-forming composition (IV-1) was applied by a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an energy ray-curable protective film-forming film (13)-1 having a thickness of 25 μm. made.

次いで、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第２の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ。以下、「Ｐ２」と表す場合がある。）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面を貼り合わせて、第１の剥離フィルム、保護膜形成用フィルム（１３）－１及び第２の剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用シートを作製した。 Next, a second release film (“SP-PET382150” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm, hereinafter sometimes referred to as “P2”) in which one side of the polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment. The exposed surface of the protective film forming film (13)-1 obtained above is attached to the treated surface to form the first release film, the protective film forming film (13)-1 and the second release film. , and laminated in this order in the thickness direction to prepare a sheet for forming a protective film.

(実施例２)
第１の剥離フィルムとして、Ｐ３に替えて、表面粗さ（Ｒａ）０．０４０μｍのポリエチレンテレフタレートを使用した剥離フィルム（以下「Ｐ４」という場合がある。）を用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用シートを作製した。(Example 2)
As the first release film, instead of P3, a release film using polyethylene terephthalate having a surface roughness (Ra) of 0.040 μm (hereinafter sometimes referred to as “P4”) was used. Same as in Example 1. Then, a sheet for forming a protective film was produced.

(実施例３)
第２の剥離フィルムとして、Ｐ３に替えて、表面粗さ（Ｒａ）０．０４０μｍのポリエチレンテレフタレートを使用した剥離フィルム（以下「Ｐ４」という場合がある。）を用い、保護膜形成用フィルム（１３）－１に代えて、保護膜形成用フィルム（１３）－２を用いた以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを作製した。保護膜形成用フィルム（１３）－２は、充填剤（ｄ）－１を２質量部用いる代わりに充填剤（ｄ）－２を５質量部用いた以外は、実施例１の保護膜形成用フィルム（１３）－１と同様にして作製したものである。(Example 3)
As the second release film, instead of P3, a release film using polyethylene terephthalate having a surface roughness (Ra) of 0.040 μm (hereinafter sometimes referred to as “P4”) was used, and a film for forming a protective film (13 A sheet for forming a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the film for forming a protective film (13)-2 was used instead of )-1. Protective film-forming film (13)-2 is the protective film-forming film of Example 1, except that 5 parts by mass of filler (d)-2 is used instead of 2 parts by mass of filler (d)-1. It was produced in the same manner as the film (13)-1.

（実施例４）
（粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（１０．７質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸－２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（３６質量部）、ＢＡ（５９質量部）、及びＨＥＡ（５質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００のものである。(Example 4)
(Production of adhesive composition (I-4))
Acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), and a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further as a solvent A non-energy ray-curable adhesive composition (I-4) containing methyl ethyl ketone and having a solid concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (36 parts by mass), BA (59 parts by mass), and HEA (5 parts by mass). It has a weight average molecular weight of 600,000.

（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（ヤング率４００ＭＰａ、厚さ８０μｍ。以下「Ｓ１」と表す場合がある。）を貼り合せることにより、前記基材の一方の表面上に前記粘着剤層を備えた支持シート（１０）－１を得た。(Manufacturing of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4 ) and dried by heating at 120° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 10 μm.
Next, a polypropylene film (Young's modulus 400 MPa, thickness 80 μm, hereinafter sometimes referred to as "S1") is laminated as a base material to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to obtain one surface of the base material. A support sheet (10)-1 having the pressure-sensitive adhesive layer thereon was obtained.

（保護膜形成用複合シートの製造）
実施例１と同様の方法により、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）－１を作製した。(Manufacture of Composite Sheet for Protective Film Formation)
By the same method as in Example 1, a 25 μm-thick energy ray-curable protective film-forming film (13)-1 was produced.

次いで、上記で得られた支持シート（１０）－１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）－１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム（１３）－１及びフィルム（Ｐ３）が、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。 Next, the release film is removed from the adhesive layer of the support sheet (10)-1 obtained above, and the protective film forming film (13)-1 obtained above is exposed on the exposed surface of the adhesive layer. A composite sheet for forming a protective film is produced by laminating the surfaces together to form a base material, an adhesive layer, a film for forming a protective film (13)-1, and a film (P3), which are laminated in this order in the thickness direction. bottom. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.

(比較例１)
第１の剥離フィルムとして、表面粗さ（Ｒａ）０．０２６μｍのポリエチレンテレフタレートを使用したフィルム（以下「Ｐ５」と表す場合がある）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを作製した。(Comparative example 1)
Protective film in the same manner as in Example 1 except that a film using polyethylene terephthalate having a surface roughness (Ra) of 0.026 μm (hereinafter sometimes referred to as “P5”) was used as the first release film. A forming sheet was produced.

(比較例２)
第１の剥離フィルムとして、表面粗さ（Ｒａ）０．０２０μｍのポリエチレンテレフタレートを使用したフィルム（以下「Ｐ６」と表す場合がある）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを作製した。(Comparative example 2)
Protective film in the same manner as in Example 1 except that a film using polyethylene terephthalate with a surface roughness (Ra) of 0.020 μm (hereinafter sometimes referred to as “P6”) was used as the first release film. A forming sheet was produced.

(比較例３)
第１の剥離フィルムとして、表面粗さ（Ｒａ）０．０２０μｍのポリエチレンテレフタレートを使用したフィルム（Ｐ６）を用い、保護膜形成用フィルム（１３）－１に代えて、保護膜形成用フィルム（１３）－２を用いた以外は、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを作製した。保護膜形成用フィルム（１３）－２は、充填剤（ｄ）－１を２質量部用いる代わりに充填剤（ｄ）－２を５質量部用いた以外は、実施例１の保護膜形成用フィルム（１３）－１と同様にして作製したものである。(Comparative Example 3)
As the first release film, a film (P6) using polyethylene terephthalate with a surface roughness (Ra) of 0.020 μm is used, and instead of the protective film forming film (13)-1, the protective film forming film (13 )-2 was used to prepare a sheet for forming a protective film in the same manner as in Example 1. Protective film-forming film (13)-2 is the protective film-forming film of Example 1, except that 5 parts by mass of filler (d)-2 is used instead of 2 parts by mass of filler (d)-1. It was produced in the same manner as the film (13)-1.

(比較例４)
剥離フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ｐ３）の替わりに、表面粗さ（Ｒａ）０．０２６μｍのポリエチレンテレフタレートを使用したフィルム（Ｐ５）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして保護膜形成用シートを作製した。保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、フィルム（Ｐ５）の前記表面粗さ（Ｒａ）を有する表面に塗工した。(Comparative Example 4)
A protective film was prepared in the same manner as in Example 4, except that a polyethylene terephthalate film (P5) having a surface roughness (Ra) of 0.026 μm was used as the release film instead of the polyethylene terephthalate film (P3). A forming sheet was produced. The protective film-forming composition (IV-1) was applied to the surface of the film (P5) having the surface roughness (Ra).

（表面粗さ（Ｒａ）の測定）
光干渉式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製、製品名「ＷＹＫＯ ＷＴ１１００」）を用いて、ＰＳＩモードで倍率１０倍にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して、測定対象の表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。(Measurement of surface roughness (Ra))
Using an optical interferometric surface profiler (Veeco Metrology Group, product name "WYKO WT1100") in PSI mode at a magnification of 10 times, the surface roughness of the surface of the object to be measured is measured in accordance with JIS B0601: 2001. The thickness (Ra) was measured.

（保護膜形成用フィルムのリワーク性の評価）
実施例及び比較例で作製した保護膜形成用シート又は保護膜形成用複合シートが有する第１の剥離フィルムを除去し、表出した保護膜形成用フィルムの表面（α）を♯２０００研磨したシリコンウエハ(直径：８インチ、厚さ：２８０μｍ)の研磨面上に積層し、テープマウンター（リンテック株式会社製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ－３６００ Ｆ／１２」）を用いて、７０℃に加熱しながら貼付した。(Evaluation of reworkability of protective film-forming film)
The first release film of the protective film-forming sheet or protective film-forming composite sheet produced in Examples and Comparative Examples was removed, and the exposed surface (α) of the protective film-forming film was polished with #2000 silicon. A wafer (diameter: 8 inches, thickness: 280 μm) is laminated on the polished surface and heated to 70° C. using a tape mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name “Adwill RAD-3600 F/12”). affixed.

貼付後、保護膜形成用シートを用いた場合には、室温（２５℃）にて、第２の剥離フィルムを除去し、表出した保護膜形成用フィルムの表面上に、リワーク用粘着シートとして、市販の汎用ダイシングテープ（リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ Ｄ－５１０Ｔ」）の粘着剤層面を貼り付けた。
そして、手作業で、保護膜形成用シートを用いた場合には当該汎用ダイシングテープを、保護膜形成用複合シートを用いた場合には前記支持シートを、それぞれ引き剥がすことで、一緒に保護膜形成用フィルムをシリコンウエハから剥離できたか否か、及び、剥離後のシリコンウエハの表面の残存物の有無を観察し、以下の基準により、保護膜形成用シートのリワーク性を評価した。

○：保護膜形成用フィルムをシリコンウエハから完全に剥離することができた。剥離後のシリコンウエハには、目視で確認できる保護膜形成用フィルムの残存物は見られなかった。又は、保護膜形成用フィルムをシリコンウエハから剥離することができたが、剥離後のシリコンウエハには、若干の保護膜形成用フィルムの残存物が見られ、エタノールで拭き取れば完全に除去できる程度であった。
×：剥離中にシリコンウエハが破損してしまった。又は、シリコンウエハを破損せずに保護膜形成用フィルムを剥離することができたが、剥離後のシリコンウエハには、エタノールで拭き取ることが難しい程度の保護膜形成用フィルムの残存物が確認された。
或いは、シリコンウエハが破損するまで剥離しなくとも、剥離が出来ないことが分かった時点で不良(×)とした。After sticking, when using a protective film forming sheet, remove the second release film at room temperature (25 ° C.), and put a rework pressure-sensitive adhesive sheet on the surface of the exposed protective film forming film. , a commercially available general-purpose dicing tape (manufactured by Lintec Corporation, trade name “Adwill D-510T”) was attached to the adhesive layer surface.
Then, by manually peeling off the general-purpose dicing tape when using a protective film-forming sheet and the support sheet when using a protective film-forming composite sheet, the protective film together Observation was made as to whether or not the film for formation could be peeled from the silicon wafer, and whether or not there was a residue on the surface of the silicon wafer after peeling, and the reworkability of the protective film-forming sheet was evaluated according to the following criteria.

Good: The protective film-forming film was completely peeled off from the silicon wafer. On the silicon wafer after peeling, no residue of the protective film-forming film that could be visually confirmed was observed. Alternatively, the protective film-forming film could be peeled off from the silicon wafer, but a slight residue of the protective film-forming film was found on the silicon wafer after peeling, and could be completely removed by wiping with ethanol. Met.
x: The silicon wafer was damaged during peeling. Alternatively, the protective film-forming film could be peeled off without damaging the silicon wafer, but the silicon wafer after peeling was confirmed to have a residue of the protective film-forming film that was difficult to wipe off with ethanol. rice field.
Alternatively, even if the silicon wafer was not peeled until it was damaged, it was determined to be defective (×) when it was found that the peeling could not be performed.

Figure 0007285075000001
Figure 0007285075000001

Figure 0007285075000002
Figure 0007285075000002

上記結果から明らかなように、実施例１～３の保護膜形成用シート又は実施例４の保護膜形成用複合シートを用いた場合、保護フィルムの表面（α）が０．０３８μｍ以上であることにより、良好なリワーク性が得られたことが分かる。 As is clear from the above results, when the protective film-forming sheet of Examples 1 to 3 or the protective film-forming composite sheet of Example 4 was used, the surface (α) of the protective film was 0.038 μm or more. It can be seen that good reworkability was obtained.

これに対して、比較例１～３の保護膜形成用シート又は比較例４の保護膜形成用複合シートを用いた場合、前記保護膜形成用フィルムの表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ未満であることにより、半導体ウエハ裏面から保護膜形成用フィルムを剥がす際に半導体ウエハが破損したり、保護膜形成用フィルムの一部が半導体ウエハ裏面上に残存するなどの現象が起こり、リワーク性が劣っていた。 On the other hand, when using the protective film forming sheet of Comparative Examples 1 to 3 or the protective film forming composite sheet of Comparative Example 4, the surface roughness (Ra) of the surface (α) of the protective film forming film When the thickness is less than 0.038 μm, phenomena such as breakage of the semiconductor wafer when the protective film forming film is peeled off from the back surface of the semiconductor wafer and part of the protective film forming film remaining on the back surface of the semiconductor wafer do not occur. and the reworkability was poor.

本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート
１Ｆ・・・保護膜形成用シート
１０・・・支持シート
１０ａ・・・支持シートの表面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の表面
１２・・・粘着剤層
１２ａ・・・粘着剤層の表面
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面
１５・・・剥離フィルム
１６・・・治具用接着剤層
１６ａ・・・治具用接着剤層の表面1A, 1B, 1C, 1D, 1E Protective film-forming composite sheet 1F Protective film-forming sheet 10 Supporting sheet 10a Supporting sheet surface 11 Substrate 11a Base material surface 12 Adhesive layer 12a Adhesive layer surfaces 13, 23 Protective film forming films 13a, 23a Protective film forming film surface 15 Peeling Film 16... jig adhesive layer 16a... surface of jig adhesive layer

Claims (2)

基材上に粘着剤層を備える支持シートと、前記粘着剤層上に直接積層されているエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを備え、
前記保護膜形成用フィルムが、前記保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後にエネルギー線を照射し硬化させて保護膜とすることに用いる保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムにおいて、半導体ウエハの裏面に貼付する側の表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３８μｍ以上であり、
前記保護膜形成用フィルムの前記表面（α）とは反対側の表面（β）が前記支持シートの前記粘着剤層に向い合っている保護膜形成用複合シート。 A support sheet comprising an adhesive layer on a base material, and an energy ray-curable protective film-forming film directly laminated on the adhesive layer ,
The protective film-forming film is a protective film-forming composite sheet used for forming a protective film by applying the protective film-forming film to the back surface of a semiconductor wafer and then curing it by irradiating it with an energy ray,
In the film for forming a protective film, the surface roughness (Ra) of the surface (α) on the side attached to the back surface of the semiconductor wafer is 0.038 μm or more,
A composite sheet for forming a protective film, wherein the surface (β) opposite to the surface (α) of the film for forming a protective film faces the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet. 前記表面（α）の表面粗さ（Ｒａ）が２．０μｍ以下である、請求項１記載の保護膜形成用複合シート。 2. The protective film-forming composite sheet according to claim 1 , wherein the surface (α) has a surface roughness (Ra) of 2.0 μm or less.
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