JP7261657B2

JP7261657B2 - Thermoplastic resin composition for millimeter-wave radar member, molded article, and method for producing resin composition

Info

Publication number: JP7261657B2
Application number: JP2019094719A
Authority: JP
Inventors: 英和庄司
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2023-04-20
Anticipated expiration: 2039-05-20
Also published as: JP2020189898A

Description

本発明は、ミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物、成形体並びに樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、比誘電率が低く、得られた成形体の比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れたミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体、並びに樹脂組成物を製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition for a millimeter wave radar member, a molded article, and a method for producing a resin composition. The present invention relates to a thermoplastic resin composition for millimeter-wave radar members which is excellent in warpability and appearance, and which is also excellent in strength and rigidity, a molded article made of the same, and a method for producing the resin composition.

ミリ波レーダーは、ミリ波帯の電波を発信し、発信されたミリ波が障害物に衝突して戻ってくる反射波を受信して障害物の存在を検知するものであり、障害物を検知する他の方法（光学系のレーザーレーダーやカメラなど）に比べて、雨、霧、逆光などの影響を受けにくいことから、視界の効かない夜間や悪天候時に強いという特徴があり、自動車の衝突防止用センサー、運転支援システム、自動運転システム、或いは道路情報提供システムなどへ応用されている。 Millimeter-wave radar transmits radio waves in the millimeter-wave band and detects the existence of obstacles by receiving the reflected waves that return when the transmitted millimeter-waves collide with obstacles. Compared to other methods (optical laser radar, cameras, etc.), it is less susceptible to rain, fog, backlight, etc., so it has the advantage of being strong at night when visibility is poor and in bad weather. It is applied to sensors, driving support systems, autonomous driving systems, road information provision systems, etc.

ミリ波レーダーは、内部にアンテナユニットが組み込まれ、送受信アンテナの前面には、アンテナ面を保護するためにミリ波レーダー用カバーが取り付けられている。ミリ波レーダー用カバーは、ミリ波透過性が十分でないと、送受信アンテナからの発信ミリ波及び反射波が低減することにより、障害物等を精度良く検知することができず、ミリ波レーダーとしての要求性能を満たし得なくなる。ミリ波透過性を低くするためには、比誘電率が低いことが求められる。 A millimeter-wave radar has an internal antenna unit, and a millimeter-wave radar cover is attached to the front of the transmitting/receiving antenna to protect the antenna surface. If the millimeter-wave radar cover does not have sufficient millimeter-wave transparency, the transmitted millimeter waves and reflected waves from the transmitting and receiving antennas will be reduced, making it impossible to detect obstacles with high accuracy. The required performance cannot be met. A low dielectric constant is required to reduce the millimeter wave transmittance.

特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂とガラス転移温度が１００℃以上である環状オレフィン樹脂からなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、ミリ波用レドームとして好適であることを記載されている。しかしながら、このような環状オレフィン樹脂を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、近年のミリ波レーダー部材用の材料としては更なる改良が必要である。 Patent Document 1 describes that a polybutylene terephthalate resin composition composed of a polybutylene terephthalate resin and a cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 100° C. or higher is suitable as a radome for millimeter waves. However, the polybutylene terephthalate resin composition containing such a cyclic olefin resin needs further improvement as a material for recent millimeter wave radar members.

特に最近では、ミリ波レーダー部材用の樹脂材料には極めて高いレベルの性能が求められており、比誘電率が低い等の誘電性能が優れるだけではなく、低反り性と外観性に優れること、強度と剛性にも優れることが要求されている。また、成形して得られた成形体の性能にバラツキがないことが求められる。 Especially recently, resin materials for millimeter-wave radar components are required to have an extremely high level of performance. Excellent strength and rigidity are also required. In addition, it is required that there is no variation in performance of the molded product obtained by molding.

特開２０１３－４３９４２号公報JP 2013-43942 A

本発明の目的（課題）は、比誘電率が低く、得られた成形体の比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れたミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体、並びにミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 An object (subject) of the present invention is to provide a millimeter-wave radar member having a low relative permittivity, a small variation in the relative permittivity of the molded product obtained, low warpage, excellent appearance, and excellent strength and rigidity. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for radar, a molded article made of the same, and a method for producing a thermoplastic resin composition for millimeter wave radar members.

本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ゴム強化ポリスチレン系樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エポキシ化合物及びガラス繊維をそれぞれ特定の量で組み合わせて含有する熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物、それからなる成形体および熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polybutylene terephthalate resin, rubber-reinforced polystyrene resin, styrene-maleic anhydride copolymer, epoxy compound and glass fiber are combined in specific amounts, respectively. The inventors have found that a thermoplastic resin composition containing the above-mentioned composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
The present invention relates to the following thermoplastic resin composition for millimeter-wave radar members, a molded article made of the same, and a method for producing the thermoplastic resin composition.

［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂１５～６５質量部、（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体１０～６０質量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．１～３質量部、（Ｅ）ガラス繊維３０～１５０質量部を含有することを特徴とするミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ｅ）ガラス繊維の収束剤または表面処理剤が、ノボラック型エポキシである上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［４］成形体の比誘電率が３．５０以下である上記［３］に記載の成形体。
［５］少なくとも１０個以上の成形体における比誘電率の最大値と最小値の差が０．０７以下である上記［３］または［４］に記載の成形体。
［６］成形体がミリ波レーダー部材である上記［３］～［５］のいずれかに記載の成形体。
［７］上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を二軸混練押出機により製造する方法であって、少なくとも前記（Ａ）～（Ｃ）成分は二軸混練押出機の根元に供給し、（Ｅ）ガラス繊維はサイドフィードし且つスクリュー混練温度２００℃以下の条件で混練されることを特徴とするミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 [1] (A) 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, (B) 15 to 65 parts by mass of rubber-reinforced polystyrene resin, (C) 10 to 60 parts by mass of styrene-maleic anhydride copolymer, (D) A thermoplastic resin composition for a millimeter wave radar member, comprising 0.1 to 3 parts by mass of an epoxy compound and (E) 30 to 150 parts by mass of glass fiber.
[2] (E) The thermoplastic resin composition according to [1] above, wherein the glass fiber sizing agent or surface treatment agent is a novolac type epoxy.
[3] A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to [1] or [2] above.
[4] The molded article according to [3] above, which has a dielectric constant of 3.50 or less.
[5] The molded article according to [3] or [4] above, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of relative permittivity in at least 10 molded articles is 0.07 or less.
[6] The molded article according to any one of [3] to [5] above, which is a millimeter-wave radar member.
[7] A method for producing the thermoplastic resin composition according to [1] or [2] above with a twin-screw kneading extruder, wherein at least the components (A) to (C) are used in the twin-screw kneading extruder. A method for producing a thermoplastic resin composition for a millimeter-wave radar member, characterized in that (E) glass fibers are side-fed and kneaded at a screw kneading temperature of 200° C. or lower.

本発明のミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物は、比誘電率が低く、得られた成形体の比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れるので、ミリ波レーダー用の部材として、好適に使用できる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、比誘電率が低く、得られた成形体の比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れるミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物を容易に安定して製造することができる。 The thermoplastic resin composition for a millimeter wave radar member of the present invention has a low dielectric constant, a small variation in the dielectric constant of the obtained molded product, excellent low warpage and excellent appearance, and also has strength and rigidity. Since it is excellent, it can be suitably used as a member for millimeter wave radar.
In addition, according to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the dielectric constant is low, the variation in the dielectric constant of the obtained molded body is small, the low warp property and the appearance are excellent, and the strength and rigidity are obtained. It is possible to easily and stably produce a thermoplastic resin composition for millimeter-wave radar members that is also excellent in

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いてその前後を数値又は物性値等で挟んで範囲を示す場合、その前後の値を含む範囲を意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the explanations described below may be made based on embodiments and specific examples, the present invention should not be construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In the present specification, when a range is indicated by using "-" and sandwiching it between numerical values or physical property values, it means a range including the values before and after it.

本発明のミリ波レーダー部材用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂１５～６５質量部、（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体１０～６０質量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．１～３質量部、（Ｅ）ガラス繊維３０～１５０質量部を含有することを特徴とする。 The thermoplastic resin composition for millimeter wave radar members of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, (B) 15 to 65 parts by mass of rubber-reinforced polystyrene resin, and (C) styrene-maleic anhydride. It is characterized by containing 10 to 60 parts by mass of a copolymer, (D) 0.1 to 3 parts by mass of an epoxy compound, and (E) 30 to 150 parts by mass of glass fiber.

［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。 [(A) Polybutylene terephthalate resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin.
Polybutylene terephthalate resin is a polyester resin having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and in addition to polybutylene terephthalate resin (homopolymer), terephthalic acid units and 1,4- It includes polybutylene terephthalate copolymers containing other copolymerization components other than butanediol units, and mixtures of homopolymers and the copolymers.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ビス（４，４’－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid, and specific examples of other dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid. acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'-carboxyphenyl) Aromatic dicarboxylic acids such as methane, anthracenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and adipine acids, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, and the like.

ジオール単位としては、１，４－ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２～２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 The diol unit may contain other diol units in addition to 1,4-butanediol, and specific examples of other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms. , bisphenol derivatives and the like. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane, ,4'-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like. In addition to the above bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for molecular weight adjustment. A small amount of monofunctional compound can also be used together.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記１，４－ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３～４０モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。 As described above, the polybutylene terephthalate resin is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer obtained by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol. It may be a polybutylene terephthalate copolymer containing one or more diols other than the 1,4-butanediol as one or more diol units and/or diol units, and the polybutylene terephthalate resin is polybutylene modified by copolymerization. In the case of a terephthalate resin, specific preferred copolymers thereof include polyester ether resins obtained by copolymerizing polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol, dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymers. A polybutylene terephthalate resin is mentioned. Among them, it is preferable to use a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol.
In addition, these copolymers refer to those having a copolymerization amount of 1 mol % or more and less than 50 mol % in all segments of the polybutylene terephthalate resin. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 mol % or more and less than 50 mol %, more preferably 3 to 40 mol %, particularly preferably 5 to 20 mol %. By setting such a copolymerization ratio, fluidity, toughness, and tracking resistance tend to be improved, which is preferable.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined. preferable. If it exceeds 50 eq/ton, the alkali resistance and hydrolysis resistance are lowered, and gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq/ton in consideration of productivity in the production of polybutylene terephthalate resin.

なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５～２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６～１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。 The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.5-2 dl/g. From the standpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl/g are more preferred. If one with an intrinsic viscosity lower than 0.5 dl/g is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl/g, the flowability of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。 Polybutylene terephthalate resin is produced by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component or an ester derivative thereof mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol in a batch or continuous manner. be able to. Further, after producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
The polybutylene terephthalate resin is preferably produced by continuous melt polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol.

エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 Catalysts used in carrying out the esterification reaction may be those conventionally known, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and the like. Particularly suitable among these are titanium compounds. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.

［（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂を含有する。
ゴム強化ポリスチレン系樹脂は、ゴム質重合体をポリスチレン中に混合したものである。混合方法としては、（１）両者を機械的にブレンドする方法、（２）ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体などをグラフト共重合させる、いわゆるグラフト共重合方法、（３）上記（２）のグラフト共重合体に別方法によって製造した一般用ポリスチレンを混合する、いわゆるグラフト－ブレンド方法、などが挙げられる。ポリスチレンとゴム質重合体との相溶性、親和性の観点からは、（２）の方法によって得られたグラフト共重合体あるいは、（３）の方法によって得られたグラフト－ブレンド物が好適である。 [(B) Rubber-reinforced polystyrene resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (B) a rubber-reinforced polystyrene resin.
A rubber-reinforced polystyrene resin is obtained by mixing a rubber-like polymer into polystyrene. Mixing methods include (1) a method of mechanically blending the two, (2) a so-called graft copolymerization method in which a styrene-based monomer or the like is graft-copolymerized in the presence of a rubbery polymer, and (3) the above-described graft copolymerization method. A so-called graft-blending method, in which the graft copolymer of (2) is mixed with general-purpose polystyrene produced by another method, and the like. From the viewpoint of compatibility and affinity between polystyrene and the rubbery polymer, the graft copolymer obtained by the method (2) or the graft-blend obtained by the method (3) is suitable. .

ゴム強化ポリスチレン系樹脂をグラフト共重合方法によって製造する方法としては、ゴムの存在下、スチレン系単量体などを乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などでグラフト重合する方法が挙げられる。このような、ゴム変性ポリスチレン樹脂は、一般にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれている。 Examples of the method of producing a rubber-reinforced polystyrene resin by graft copolymerization include a method of graft-polymerizing a styrene-based monomer or the like in the presence of rubber by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or the like. . Such rubber-modified polystyrene resins are generally called high impact polystyrene (HIPS).

ゴム強化ポリスチレン系樹脂中に含まれるゴム質重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン－プロピレン系共重合体などの非共役ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中では、ポリプタジェンが好ましい。 Specific examples of rubbery polymers contained in rubber-reinforced polystyrene resins include conjugated diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, ethylene-propylene rubbers, Examples include non-conjugated diene rubbers such as copolymers. Among these, polyptadiene is preferred.

ゴム強化ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンおよび／またはα－メチルスチレンが最適である。スチレン系以外の単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル系単量体が挙げられる。 Styrene-based monomers constituting the rubber-reinforced polystyrene-based resin include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene and the like. Among these, styrene and/or α-methylstyrene are most suitable. Examples of non-styrene monomers include vinyl monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate.

ゴム強化ポリスチレン系樹脂中のゴム質重合体成分の含有率は、１～５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは３～３０質量％である。また、スチレン系単量体以外の単量体成分を含む場合、ゴム強化ポリスチレン系樹脂中のゴム質重合体成分およびスチレン系単量体成分含有率の和は、９０質量％以上とするのが望ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The content of the rubbery polymer component in the rubber-reinforced polystyrene resin is preferably in the range of 1-50% by mass, more preferably 2-40% by mass, and still more preferably 3-30% by mass. Further, when a monomer component other than a styrene-based monomer is contained, the sum of the content of the rubber-like polymer component and the styrene-based monomer component in the rubber-reinforced polystyrene resin should be 90% by mass or more. Desirably, it is more preferably 95% by mass or more.

ゴム強化ポリスチレン系樹脂の分子量を反映するＭＦＲとしては、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件下での測定値が、０．５～１５ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが上記範囲外にあると、ポリブチレンテレフタレート樹脂との溶融混練の際、十分に相溶せず、生成物の物性が低下する場合がある。 The MFR, which reflects the molecular weight of the rubber-reinforced polystyrene resin, is preferably in the range of 0.5 to 15 g/10 minutes, more preferably 1.0 to 10 g, measured under conditions of a temperature of 200° C. and a load of 5 kg. /10 minutes. If the MFR is outside the above range, the polybutylene terephthalate resin may not be sufficiently compatible with the polybutylene terephthalate resin during melt-kneading, and the physical properties of the product may deteriorate.

（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、１５～６５質量部であり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。このような量で、所定量の（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体、（Ｄ）エポキシ化合物および（Ｅ）ガラス繊維と、共に配合することにより、誘電特性に優れ、また、低反り性、外観性、強度と剛性にも優れた樹脂組成物とすることができる。 (B) The content of the rubber-reinforced polystyrene resin is 15 to 65 parts by mass, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is preferably 40 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less. By blending such an amount with a predetermined amount of (C) styrene-maleic anhydride copolymer, (D) epoxy compound and (E) glass fiber, excellent dielectric properties and low warpage , appearance, strength and rigidity can also be excellent resin composition.

［（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体を含有する。
スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法として乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、ラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。 [(C) Styrene-maleic anhydride copolymer]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (C) a styrene-maleic anhydride copolymer.
Styrene-maleic anhydride copolymer is a copolymer of styrene monomer and maleic anhydride monomer, and is produced by known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and radical polymerization. Polymerization methods are possible.

スチレン－無水マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものではないが、重量平均分子量Ｍｗとしては、好ましくは１００００～５０００００、より好ましくは４００００～４０００００、さらに好ましくは８００００～３５００００である。
ここで、重量平均分子量Ｍｗは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
また、スチレン－無水マレイン酸共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、１００～１６５℃の範囲にあることが好ましい。 The molecular weight and the like of the styrene-maleic anhydride copolymer are not particularly limited, but the weight average molecular weight Mw is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 400,000, and still more preferably 80,000 to 350,000.
Here, the weight average molecular weight Mw is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
Also, the glass transition temperature Tg of the styrene-maleic anhydride copolymer is preferably in the range of 100 to 165°C.

スチレン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸の含有率は、１～２０質量％の範囲で選ぶのが好ましい。無水マレイン酸の量が２０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂と過度に反応し、架橋により粘度を増加させることがある。 The maleic anhydride content in the styrene-maleic anhydride copolymer is preferably selected in the range of 1 to 20% by mass. If the amount of maleic anhydride exceeds 20% by mass, it may react excessively with the polybutylene terephthalate resin and increase viscosity due to cross-linking.

スチレン－無水マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 Other monomer components can be copolymerized with the styrene-maleic anhydride copolymer as long as the properties of the present invention are not impaired. Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and maleimide-based monomers, and these can be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体としては、ＳＭＡ樹脂とも呼ばれるスチレン－無水マレイン酸共重合体が好ましい。 (C) Styrene-maleic anhydride copolymers are preferably styrene-maleic anhydride copolymers, also called SMA resins.

（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１０～６０質量部であり、好ましくは１３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。このような量で、所定量の（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、（Ｄ）エポキシ化合物および（Ｅ）ガラス繊維と、共に配合することにより、誘電特性に優れ、また、低反り性、外観性、強度と剛性にも優れた樹脂組成物とすることができる。 The content of the styrene-maleic anhydride copolymer (C) is 10 to 60 parts by mass, preferably 13 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). parts or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. By blending such amounts with predetermined amounts of (B) rubber-reinforced polystyrene resin, (D) epoxy compound and (E) glass fiber, excellent dielectric properties, low warpage, and appearance , a resin composition having excellent strength and rigidity can be obtained.

［（Ｄ）エポキシ化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ｄ）エポキシ化合物を含有する。
エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸等とエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ブタジエン重合体、レゾルシン型エポキシ化合物等が挙げられる。 [(D) epoxy compound]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (D) an epoxy compound.
Any epoxy compound may be used as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and it is usually a glycidyl compound that is a reaction product of alcohol, phenols, carboxylic acid, or the like with epichlorohydrin, or an olefinic compound. A compound having an epoxidized double bond may be used.
Examples of epoxy compounds include novolac type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ethers, glycidyl esters, epoxidized butadiene polymers, resorcin type epoxy compounds, and the like. mentioned.

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を例示できる。
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the novolak-type epoxy compounds include phenol novolak-type epoxy compounds and cresol novolak-type epoxy compounds.
Examples of bisphenol A type epoxy compounds include bisphenol A-diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether, etc. Examples of bisphenol F type epoxy compounds include bisphenol F-diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol F-diglycidyl. ether and the like.

脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシル－３，４－シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of cycloaliphatic epoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene oxide, 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexylcarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, vinylcyclohexene dioxide, epoxide, 3,4-epoxycyclohexyl glycidyl ether and the like.

グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include monoglycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; Diglycidyl ethers such as pentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether can be mentioned.

グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等が挙げられる。 Glycidyl esters include monoglycidyl esters such as glycidyl benzoate and glycidyl sorbate; and diglycidyl esters such as diglycidyl adipate, diglycidyl terephthalate and diglycidyl orthophthalate.

エポキシ化ブタジエン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン－ブタジエン系共重合体等を例示できる。
レゾルシン型エポキシ化合物としてはレゾルシンジグリシジルエーテル等が例示できる。 Examples of epoxidized butadiene polymers include epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymers, and epoxidized hydrogenated styrene-butadiene copolymers.
Examples of resorcin type epoxy compounds include resorcin diglycidyl ether and the like.

また、エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、α－オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる一種または二種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The epoxy compound may also be a copolymer containing a glycidyl group-containing compound as one component. Examples include copolymers of glycidyl esters of α,β-unsaturated acids and one or more monomers selected from the group consisting of α-olefins, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, and methacrylic acid esters. be done.

エポキシ化合物としては、エポキシ当量５０～１００００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量８０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、逆にエポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性、耐加水分解性を向上させる効果が十分に発現しにくい傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは１００～７０００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１００～５０００ｇ／ｅｑであり、最も好ましくは１００～３０００ｇ／ｅｑである。
また、重量平均分子量が８０００を超えるものは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が低下し、成形体の機械的強度が低下する傾向にある。重量平均分子量は、より好ましくは７０００以下であり、さらに好ましくは６０００以下である。 As the epoxy compound, an epoxy compound having an epoxy equivalent of 50 to 10000 g/eq and a weight average molecular weight of 8000 or less is preferable. If the epoxy equivalent is less than 50 g/eq, the amount of epoxy groups is too large, resulting in a high viscosity of the resin composition. The effect of improving the alkali resistance and hydrolysis resistance of the thermoplastic resin composition tends to be insufficient. The epoxy equivalent is more preferably 100-7000 g/eq, still more preferably 100-5000 g/eq, and most preferably 100-3000 g/eq.
Further, when the weight average molecular weight exceeds 8000, the compatibility with the polybutylene terephthalate resin tends to decrease, and the mechanical strength of the molded product tends to decrease. The weight average molecular weight is more preferably 7,000 or less, and even more preferably 6,000 or less.

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が、耐アルカリ性が向上しやく、また、耐加水分解性、成形体の表面外観の点から特に好ましい。 As the epoxy compound, a bisphenol A-type epoxy compound or a novolac-type epoxy compound obtained from the reaction of bisphenol A or novolac with epichlorohydrin is likely to improve alkali resistance, and also has hydrolysis resistance and properties of the molded body. It is particularly preferable in terms of surface appearance.

（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．１～３質量部であり、０．２質量部以上が好ましく、より好ましく０．３質量部以上、さらには０．３５質量部以上が好ましい。また、２．５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、さらには１．５質量部以下、特に１質量部以下が好ましい。エポキシ化合物をこのような量で含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解による分子量低下と機械的強度等の低下することができ、所定量の（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体および（Ｅ）ガラス繊維と、共に配合することにより、誘電特性に優れ、また、低反り性、外観性、強度と剛性にも優れた樹脂組成物とすることができる。エポキシ化合物の含有量が０．１質量部未満では、耐アルカリ性の低下や耐加水分解性の低下が発生しやすく、３質量部より多いと架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなりやすい。 The content of the epoxy compound (C) is 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). , and more preferably 0.35 parts by mass or more. Also, it is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, further preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less. By containing the epoxy compound in such an amount, it is possible to reduce the molecular weight and mechanical strength due to hydrolysis of the polybutylene terephthalate resin, and a predetermined amount of (B) rubber-reinforced polystyrene resin, (C) By blending together the styrene-maleic anhydride copolymer and (E) the glass fiber, it is possible to obtain a resin composition that is excellent in dielectric properties, low warpage, appearance, strength and rigidity. can. When the content of the epoxy compound is less than 0.1 part by mass, deterioration of alkali resistance and hydrolysis resistance tends to occur. .

さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端ＣＯＯＨ基に対する（Ｄ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比（エポキシ基／ＣＯＯＨ基）は、０．２～２．７の範囲にあることが好ましい。当量比が０．２を下回ると耐加水分解性が悪くなりやすく、２．７を上回ると成形性が不安定となりやすい。エポキシ基／ＣＯＯＨ基は、より好ましくは０．３以上であり、２．５以下である。 Furthermore, the equivalent ratio (epoxy group/COOH group) of the epoxy group of (D) epoxy compound to the terminal COOH group of (A) polybutylene terephthalate resin is preferably in the range of 0.2 to 2.7. When the equivalent ratio is less than 0.2, the hydrolysis resistance tends to deteriorate, and when it exceeds 2.7, moldability tends to be unstable. The epoxy group/COOH group ratio is more preferably 0.3 or more and 2.5 or less.

［（Ｅ）ガラス繊維］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｅ）ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成のもの等が使用できるが、樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
また、チョツプドストランド、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能であるが、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドガラス繊維（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましい。 [(E) glass fiber]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains (E) glass fiber.
As the glass fiber, A glass, E glass, alkali-resistant glass composition containing zirconia component, etc. can be used as long as they are usually used in thermoplastic polyester resins. Alkali-free glass (E glass) is preferred for the purpose of improving.
In addition, any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of blending such as chopped strand, roving glass, masterbatch of thermoplastic resin and glass fiber, but usually these fibers are used. It is preferable to use a bundle of a large number of fibers as chopped strand glass fibers (chopped glass fibers) cut into a predetermined length.

ガラス繊維の平均繊維径は３～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、繊維長は好ましくは０．３～１０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。 The average fiber diameter of the glass fibers is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 μm or more, still more preferably 7 μm or more, more preferably 18 μm or less, and even more preferably 15 μm or less. Also, the fiber length is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 1 mm or more, and more preferably 8 mm or less, still more preferably 5 mm or less.

ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。 The glass fibers may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent. In addition to the untreated glass fibers, a sizing agent or a surface treatment agent may be added for surface treatment during the production of the resin composition of the present invention.

集束剤あるいは表面処理剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
また、例えば、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物などが挙げられる。
集束剤または表面処理剤としては、上記の中でも、ノボラック型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Examples of the sizing agent or surface treatment agent include resin emulsions such as vinyl acetate resins, ethylene/vinyl acetate copolymers, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins.
Further, for example, epoxy resins such as novolak type epoxy resins, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltri Aminosilane compounds such as methoxysilane, chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane, alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane compounds, epoxysilane compounds such as β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and the like.
As the sizing agent or surface treatment agent, among the above, novolac epoxy resins and bisphenol A epoxy resins are preferred, and novolac epoxy resins are particularly preferred.

これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５～５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。 Two or more of these sizing agents and surface treatment agents may be used in combination, and the amount (attachment amount) thereof used is usually 10% by mass or less, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the mass of the glass fiber. is. By setting the adhesion amount to 10% by mass or less, necessary and sufficient effects can be obtained, which is economical.

ガラス繊維は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよい。 Two or more types of glass fibers may be used in combination depending on the properties required.

（Ｅ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、３０～１５０質量部、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。このような範囲で含有することにより得られた成形体の強度や耐熱性の向上、収縮率の低減効果を高めることができ、含有量が１５０質量部を超えると、耐衝撃性や流動性が不十分となり、成形体の表面外観が低下しやすく、また安定した生産が難しくなる。３０質量部未満では強度や剛性等の向上効果が少なくなる。 (E) The content of the glass fiber is 30 to 150 parts by mass, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). is 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. By containing in such a range, the strength and heat resistance of the obtained molded article can be improved, and the effect of reducing the shrinkage can be enhanced. It becomes insufficient, the surface appearance of the molded product tends to deteriorate, and stable production becomes difficult. If the content is less than 30 parts by mass, the effect of improving strength, rigidity, etc. is reduced.

［他の無機充填材］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記したガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。 [Other inorganic fillers]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains other inorganic fillers in the form of plates, granules, or amorphous, in addition to the glass fibers described above. The plate-like inorganic filler exhibits the function of reducing anisotropy and warpage, and examples thereof include talc, glass flakes, mica, mica, kaolin, and metal foil. Glass flakes are preferred among the plate-like inorganic fillers.
Other particulate or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, clays, zeolites, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, zinc sulfide, and the like.
Talc, titanium oxide, and zinc sulfide are particularly preferred as other inorganic fillers.

他の無機充填材を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは、０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以下である。 When containing other inorganic fillers, the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin, It is more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less.

［安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。 [stabilizer]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contain a stabilizer because it has effects of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue. Phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferred as stabilizers.

リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル（ホスファイト）、３価のリン酸エステル（ホスホナイト）、５価のリン酸エステル（ホスフェート）等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。 Phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphites (phosphites), trivalent phosphates (phosphonites), pentavalent phosphates (phosphates) and the like, among which phosphites , phosphonites and phosphates are preferred.

有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ^１Ｏ）_３－ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨ_ｎ
（式中、Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０～２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ^１が炭素原子数８～３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８～３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。 The organic phosphate compound preferably has the following general formula:
(R ¹ O) _3-n P(=O)OH _n
(In the formula, R ¹ is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by More preferably, R ¹ is a long-chain alkyl acid phosphate compound having 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, A hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a triacontyl group and the like can be mentioned.

長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブＡＸ－７１」として、市販されている。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferred, and this product is commercially available from ADEKA under the trade name "ADEKA STAB AX-71".

有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^２Ｏ－Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基または炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。 The organic phosphite compound preferably has the following general formula:
R ² OP(OR ³ )(OR ⁴ )
(wherein R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R ² , R ³ and R ⁴ is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.

有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilaurylhydrogenphosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tris(tridecyl ) phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl di(tridecyl)phosphite), tetra(tridecyl) 4,4 '-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(4- tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol di Phosphites, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, bis( 2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite is preferred.

有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^５－Ｐ（ＯＲ^６）（ＯＲ^７）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。 The organic phosphonite compound preferably has the following general formula:
R ⁵ -P(OR ⁶ )(OR ⁷ )
(wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.

有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite night, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, and the like. .

イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and thioethers are particularly preferred. Specific examples include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxanthate, trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate) is preferred.

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ネオペンチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate) and the like. Among these, pentaerythritol-letetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate is preferred.

安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 One stabilizer may be contained, or two or more stabilizers may be contained in any combination and ratio.

安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１～２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１～１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１～１質量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight and deterioration in color during molding are likely to occur. If it exceeds, the amount becomes excessive, and the generation of silver and the deterioration of the hue tend to occur more easily. The stabilizer content is more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.

［離型剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましい。 [Release agent]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent. As the release agent, known release agents that are commonly used for polyester resins can be used, but among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferable in terms of good alkali resistance.

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００～１００００、更には９００～８０００のものが好ましい。 Examples of polyolefin compounds include compounds selected from paraffin waxes and polyethylene waxes. Among them, those having a weight average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferred.

脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１～２８、好ましくは炭素数１７～２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。 Examples of fatty acid ester compounds include saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, fatty acid esters such as glycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms, and alcohols are preferred.

脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。 Examples of fatty acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melicic acid, tetralyacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, and azelaic acid. be done. Fatty acids may also be cycloaliphatic.
Alcohols may include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have substituents such as fluorine atoms and aryl groups. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and saturated monohydric or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds.
Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. is mentioned.
The above ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and/or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.

脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of fatty acid ester compounds include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, and pentaerythritol distearate. rate, stearyl stearate, ethylene glycol montanic acid ester, and the like.

離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部であるが、０．２～２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．３～２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。 The content of the release agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). , more preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the surface property tends to be deteriorated due to poor mold release during melt molding. The surface tends to become cloudy.

［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、５～６０ｎｍ程度であることが好ましい。 [Carbon black]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black.
Carbon black is not limited in its type, raw material type, and production method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used. Although the number average particle diameter is not particularly limited, it is preferably about 5 to 60 nm.

カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。 Carbon black is preferably blended as a masterbatch premixed with a thermoplastic resin, preferably polybutylene terephthalate resin, particularly polybutylene terephthalate resin.

カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～４質量部、より好ましくは０．２～３質量部である。０．１質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、４質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。 The content of carbon black is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). If it is less than 0.1 part by mass, the desired color may not be obtained or the effect of improving weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 4 parts by mass, mechanical properties may deteriorate.

［その他含有成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、及び（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。 [Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin other than (A) polybutylene terephthalate resin, (B) rubber-reinforced polystyrene resin, and (C) styrene-maleic anhydride copolymer, It can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of other thermoplastic resins include polyethylene terephthalate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, and polyetherketone. resins, polyolefin resins, and the like.
However, when other resins are contained, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin. Below, it is particularly preferable to set the amount to 3 parts by mass or less.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、カーボンブラック以外の着色剤又は染顔料等が挙げられる。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above. agents, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, coloring agents other than carbon black, dyes and pigments, and the like.

［熱可塑性樹脂組成物の製造］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて用いられる他の成分を押出機に供給し、溶融混練して混練物を押し出すことで製造する。混練物を押し出して、ペレット状の樹脂組成物とすることが好ましい。 [Production of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by supplying the above-described components (A) to (E) and other components used as necessary to an extruder, melt-kneading, and extruding the kneaded product. . It is preferable to extrude the kneaded material to form a resin composition in the form of pellets.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する特に好ましい方法としては、以下の方法が挙げられる。
すなわち、押出機として二軸混練押出機を使用し、少なくとも（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体は二軸混練押出機の根元（メインフィード口）に供給し、（Ｅ）ガラス繊維はサイドフィードし且つスクリュー混練温度２００℃以下の条件で混練して製造する方法である。 A particularly preferred method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention includes the following method.
That is, a twin-screw kneading extruder is used as an extruder, and at least (A) polybutylene terephthalate resin, (B) rubber-reinforced polystyrene resin, and (C) styrene-maleic anhydride copolymer are used in the twin-screw kneading extruder. In this method, glass fibers are supplied to the base (main feed port), (E) the glass fibers are side-fed, and kneaded at a screw kneading temperature of 200° C. or lower.

二軸混練押出機は、シリンダーと、シリンダー内に２本のスクリューを有し、シリンダーは、メインフィード口と、このメインフィード口よりも押出方向下流側にサイドフィード口が設けられたものを使用する。シリンダーには１箇所以上にベント部が設けられたものが好ましい。
そして（Ａ）～（Ｃ）の樹脂成分は押出機の根元にあるメインフィード口から供給し、（Ｅ）ガラス繊維は、押出機のサイドフィード口から供給する。（Ｄ）エポキシ化合物はメインフィード口から供給してもよく、ガラス繊維を供給するサイドフィード口、あるいはこれとは別に設けたサイドフィード口から供給してもよい。
メインフィード口から供給された樹脂成分は第一の混練部で可塑化され、可塑化された樹脂成分には（Ｅ）ガラス繊維がスクリュー混練されるが、このスクリュー混練の際の温度は２００℃以下という、通常適用される条件よりも低い温度とする。ガラス繊維をスクリュー混練する際の温度を２００℃以下とすることにより、融点（あるいはＴｇ）が低い（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の溶融粘度を通常より高く維持して、ガラス繊維を開繊するためのせん断力を上げることができ、ガラス繊維の開繊が十分となり樹脂組成物中に均質に分散させることができる。ガラス繊維の開繊が不十分で結集したままの未開繊物は比誘電率が高く、それが残って均一な分散ができていない状態では成形体における比誘電率のバラツキが大きくなり、また成形体の剛性も不十分となりやすく、ミリ波レーダー部材として要求性能を安定して達成できないことになる。 The twin-screw kneading extruder has a cylinder and two screws in the cylinder, and the cylinder has a main feed port and a side feed port downstream of the main feed port in the extrusion direction. do. The cylinder preferably has one or more vents.
The resin components (A) to (C) are fed from the main feed port at the base of the extruder, and the glass fiber (E) is fed from the side feed port of the extruder. (D) The epoxy compound may be supplied from a main feed port, a side feed port for supplying glass fibers, or a side feed port provided separately from this.
The resin component supplied from the main feed port is plasticized in the first kneading section, and the plasticized resin component is screw kneaded with (E) glass fiber, and the temperature during this screw kneading is 200°C. The temperature is lower than the normally applied conditions of By setting the temperature during screw kneading of glass fibers to 200° C. or lower, the melt viscosities of components (B) and (C) having low melting points (or Tg) are maintained higher than usual, and the glass fibers are opened. It is possible to increase the shearing force for stretching, and the opening of the glass fibers becomes sufficient, so that the glass fibers can be uniformly dispersed in the resin composition. Unspread glass fibers that are not sufficiently spread and aggregated have a high relative dielectric constant. The rigidity of the body tends to be insufficient, and the required performance as a millimeter-wave radar member cannot be stably achieved.

ガラス繊維をスクリュー混練する際の温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１９５℃以下、更に好ましくは１９０℃以下であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上である。 The temperature at which the glass fibers are screw-kneaded is preferably 280°C or lower, more preferably 195°C or lower, still more preferably 190°C or lower, preferably 170°C or higher, more preferably 175°C or higher, and still more preferably 180°C. °C or higher.

［成形体］
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。 [Molded body]
The method for producing a molded article using the obtained thermoplastic resin composition is not particularly limited, and any molding method commonly used for thermoplastic resin compositions can be employed. Examples include injection molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding such as gas assist, molding using heat insulating molds, and rapid heating molds. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention are remarkable, such as improvement in productivity and surface properties of the resulting molded article.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の比誘電率は好ましくは３．５０以下であり、より好ましくは３．４５以下、さらに好ましくは３．４０以下、特に好ましくは３．３５以下である。また、成形体の誘電正接は０．０１３以下が好ましい。比誘電率および誘電正接はいずれも７０～９０ＧＨｚにおける数値である。ここで成形体は、その厚みが１～５ｍｍであることが好ましく、この厚み範囲において比誘電率および／又は誘電正接が上記の値を示すことが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれを成形した成形体の比誘電率のバラツキが少なく、少なくとも１０個以上の成形体における比誘電率の最大値と最小値の差が、好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０５以下である。
本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ゴム強化ポリスチレン系樹脂、（Ｃ）スチレン－無水マレイン酸共重合体、（Ｄ）エポキシ化合物、及び、（Ｅ）ガラス繊維を含有する樹脂組成物から得られた成形体であって、当該成形体の７０～９０ＧＨｚにおける比誘電率は３．５０以下が好ましく、特に３．４５以下が好ましい。また、上記成形体の７０～９０ＧＨｚにおける誘電正接は０．０１３以下が好ましく、特に０．０１２以下が好ましい。 The dielectric constant of the molded product of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 3.50 or less, more preferably 3.45 or less, still more preferably 3.40 or less, and particularly preferably 3.35 or less. . Moreover, the dielectric loss tangent of the compact is preferably 0.013 or less. Both the dielectric constant and dielectric loss tangent are numerical values at 70 to 90 GHz. Here, the molded body preferably has a thickness of 1 to 5 mm, and preferably exhibits the above values of dielectric constant and/or dielectric loss tangent within this thickness range.
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention has little variation in the dielectric constant of molded bodies molded from it, and the difference between the maximum and minimum dielectric constants in at least 10 molded bodies is preferably 0. 0.07 or less, particularly preferably 0.05 or less.
In the present invention, (A) polybutylene terephthalate resin, (B) rubber-reinforced polystyrene resin, (C) styrene-maleic anhydride copolymer, (D) epoxy compound, and (E) resin containing glass fiber The molded article obtained from the composition preferably has a dielectric constant of 3.50 or less, more preferably 3.45 or less at 70 to 90 GHz. Further, the dielectric loss tangent of the molded product at 70 to 90 GHz is preferably 0.013 or less, particularly preferably 0.012 or less.

得られた成形体は、比誘電率が低く、得られた成形体ごとの比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れるので、ミリ波レーダー部材として好適に使用される。ミリ波レーダー用部材としては、ミリ波を送信もしくは受信するアンテナモジュールを格納または保護するハウジング、アンテナカバー（レドーム）、さらにはそれらを含むミリ波レーダーモジュールとミリ波によりセンシングする対象物との経路に設置される部材（自動車のセンサーに適用する場合には、ミリ波レーダーモジュールから送受信されるミリ波の経路上に設置される、カバー、自動車外装部材、エンブレムなど）を全て含む。 The molded article obtained has a low relative permittivity, a small variation in the relative permittivity among the obtained molded articles, excellent low warpage property, excellent appearance, and excellent strength and rigidity. It is preferably used as Millimeter-wave radar components include a housing that houses or protects an antenna module that transmits or receives millimeter waves, an antenna cover (radome), and a path between the millimeter-wave radar module and an object to be sensed by millimeter waves. (When applied to automobile sensors, covers, automobile exterior parts, emblems, etc. installed on the path of millimeter waves transmitted and received from the millimeter wave radar module).

ミリ波レーダーとしては、具体的に、ブレーキ自動制御装置、車間距離制御装置、歩行者事故低減ステアリング装置、誤発信抑制制御装置、ペダル踏み間違い時加速抑制装置、接近車両注意喚起装置、車線維持支援装置、被追突防止警報装置、駐車支援装置、車両周辺障害物注意喚起装置などに用いられる車載用ミリ波レーダー；ホーム監視／踏切障害物検知装置、電車内コンテンツ伝送装置、路面電車／鉄道衝突防止装置、滑走路内異物検知装置などに用いられる鉄道・航空用ミリ波レーダー；交差点監視装置、エレベータ監視装置などの交通インフラ向けミリ波レーダー；各種セキュリティ装置向けミリ波レーダー；子供、高齢者見守りシステムなどの医療・介護用ミリ波レーダー；各種情報コンテンツ伝送用ミリ波レーダー；等を好適に挙げることができる。 Specific examples of millimeter-wave radar include: automatic brake control device, inter-vehicle distance control device, pedestrian accident reduction steering device, erroneous transmission suppression control device, acceleration suppression device for pedal misapplication, approaching vehicle warning device, and lane keeping support. In-vehicle millimeter-wave radar used in equipment, rear-end collision prevention alarm system, parking support system, vehicle surrounding obstacle warning system, platform monitoring/railroad crossing obstacle detection system, content transmission system in train, streetcar/railroad collision prevention system Millimeter-wave radar for railroads and aviation used in devices, detection devices for foreign objects on runways; millimeter-wave radar for traffic infrastructure such as intersection monitoring devices and elevator monitoring devices; millimeter-wave radar for various security devices; systems for watching children and the elderly millimeter-wave radar for medical and nursing care; millimeter-wave radar for transmission of various information contents; and the like.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
The components used in the following examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.

（実施例１～３、比較例１）
上記表１に示した各成分のうち、ガラス繊維を除いた各成分を、後記表２に示す割合（全て質量部）にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４２）のメインフィード口から供給し、第一混練部のバレル温度を２７０℃に設定して可塑化し、ガラス繊維は表２に示す割合でサイドフィーダーより供給し、ガラス繊維添加以降のバレル温度を２７０℃に設定し、吐出量４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、混練物を押し出し、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。実施例２を除き上記条件で混練し、スクリュー混練温度は２７８℃となった。
実施例２に於いてはガラス繊維添加以降のバレル温度を１８０℃に設定し、その他は実施例１と同様の条件で混練し、混練温度は１８６℃となった。 (Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
Among the components shown in Table 1 above, the components excluding glass fiber are uniformly mixed in a tumbler mixer at the ratios shown in Table 2 below (all parts by mass), and then mixed with a twin-screw kneading extruder (Japan Supplied from the main feed port of Steel Works "TEX30α", L / D = 42), plasticized by setting the barrel temperature of the first kneading unit to 270 ° C., and glass fibers were added to the side feeder at the ratio shown in Table 2. After adding the glass fiber, the barrel temperature was set to 270° C., and melt-kneaded under the conditions of a discharge rate of 40 kg/h and a screw rotation speed of 200 rpm. It was pelletized to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. Except for Example 2, kneading was carried out under the above conditions, and the screw kneading temperature was 278°C.
In Example 2, the barrel temperature was set to 180°C after the addition of the glass fibers, and kneading was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the kneading temperature was 186°C.

［引張破断強度及び引張弾性率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）及び引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。 [Tensile breaking strength and tensile modulus]
After drying the pellets obtained above at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. (clamping force 85 T), under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., ISO Multipurpose specimens (4 mm thick) were injection molded.
The tensile strength at break (unit: MPa) and tensile elastic modulus (unit: MPa) were measured using the ISO multipurpose test piece (4 mm thick) according to ISO527.

［耐加水分解性：処理１００時間後の引張強度保持率］
得られたペレットを、熱風乾燥機を使用して１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分の条件で、引張強度（処理前）を測定した（単位：ＭＰａ）。
また、ＩＳＯ多目的試験片を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験機（平山製作所社製）を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力２ａｔｍの条件で、１００時間処理し、同様に引張強度を測定し、処理前に対する処理後の強度保持率（単位：％）を算出し、耐加水分解性を評価した。 [Hydrolysis resistance: Tensile strength retention after 100 hours of treatment]
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, using an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), the conditions are a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. ISO multi-purpose specimens (4 mm thick) were injection molded at.
Using an ISO multipurpose test piece, the tensile strength (before treatment) was measured (unit: MPa) at a tensile speed of 5 mm/min in accordance with ISO527.
In addition, the ISO multi-purpose test piece was treated for 100 hours using a pressure cooker (PCT) tester (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and a pressure of 2 atm. The strength retention rate (unit: %) after treatment relative to that before treatment was calculated, and the hydrolysis resistance was evaluated.

［反り量と低反り性判定］
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０－９Ｅ」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量（単位：ｍｍ）を求めた。
以下の基準により、低反り性の評価判定を行った。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上 [Warpage amount and determination of low warpage]
Using an injection molding machine ("NEX80-9E" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260°C and a mold temperature of 80°C were used to mold a disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm using a side gate mold. , and the amount of warp (unit: mm) of the disk was determined.
Low warpage was evaluated and determined according to the following criteria.
○: Warp amount less than 1 mm △: Warp amount 1 mm or more and less than 3 mm ×: Warp amount 3 mm or more

［表面外観評価］
日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０－９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、表面外観を目視で観察し、下記の通り、振り分けた。
○：良好
△：少し悪い
×：著しく悪い [Surface Appearance Evaluation]
Using an injection molding machine "NEX80-9E" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C, mold a flat plate of 100 mm long x 100 mm wide x 3 mm thick, and visually observe the surface appearance. and distributed as follows.
○: Good △: Slightly bad ×: Significantly bad

［比誘電率、誘電正接］
上述の方法で得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０－９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚みが約２ｍｍの平板状成形体を１０枚得た。
このようにして得られた成形体を、Φ８０ｍｍ径の試料台に設置し、ＶｉｒｇｉｎｉａＤｉｏｄｅｓ社製ＷＲ１０－ＶＮＡＸ型ミリ波モジュールと、ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製Ｎ５２２７Ａ型ネットワークアナライザー、及びキーコム社製誘電体レンズ付き透過減衰測定治具を備えたキーコム社製ＤＰＳ１０型ミリ波・マイクロ波測定装置システムを用いて、フリースペース周波数変化法にて、２５℃、測定周波数７０～９０ＧＨｚの測定条件で、透過減衰量と位相変化量を測定した。また、シンワ社製デジタルマイクロメーターにて成形体の正確な厚みを測定し、上述の透過減衰量と位相変化量、及び厚み測定結果をもとに、比誘電率及び誘電正接を求めた。
成形体１０枚についての比誘電率から、その最大値と最小値の差を求めた。 [Dielectric constant, dielectric loss tangent]
After drying the pellets obtained by the above method at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine "NEX80-9E" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., Ten flat plate-shaped compacts each having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of about 2 mm were obtained.
The molded body thus obtained is placed on a sample stage with a diameter of Φ80 mm, and is subjected to transmission with a WR10-VNAX type millimeter wave module manufactured by Virginia Diodes, a N5227A type network analyzer manufactured by KEYSIGHT, and a dielectric lens manufactured by KEYCOM. Transmission attenuation and phase under the measurement conditions of 25°C and measurement frequency of 70 to 90 GHz, using a keycom DPS10 millimeter wave/microwave measurement system equipped with an attenuation measurement jig, using the free space frequency change method. The amount of change was measured. Further, the accurate thickness of the molded body was measured with a digital micrometer manufactured by Shinwa Co., Ltd., and the dielectric constant and dielectric loss tangent were obtained based on the above-described transmission attenuation amount, phase change amount, and thickness measurement result.
The difference between the maximum value and the minimum value was determined from the dielectric constants of 10 molded bodies.

［総合評価］
上記の結果から、以下の１～３の基準で総合評価の判定を行った。
１：引張強度が１２０ＭＰａ以上、耐加水分解性６０％以上、円板反り、外観が○評価であり、比誘電率が３．４０以下、かつ比誘電率の最大値と最小値の差が０．０７以下である
２：引張強度が１２０ＭＰａ以上、耐加水分解性５０～６０％、円板反り、外観が△以上の評価であり、比誘電率が３．４０以下であり、且つ１０枚測定した比誘電率の最大値と最小値の差が０．０５以下である。
３：引張強度が１２０ＭＰａ以上、耐加水分解性５０％以上６０％未満、円板反り、外観が△以上、比誘電率が３．４０以下の何れかが該当しない場合。
以上の結果を、以下の表２に示す。 [comprehensive evaluation]
Based on the above results, a comprehensive evaluation was made according to the following criteria 1 to 3.
1: Tensile strength is 120 MPa or more, hydrolysis resistance is 60% or more, disk warpage, appearance is ◯, relative permittivity is 3.40 or less, and the difference between the maximum and minimum values of relative permittivity is 0 .07 or less 2: Tensile strength is 120 MPa or more, hydrolysis resistance is 50 to 60%, disc warpage, appearance is △ or more, relative permittivity is 3.40 or less, and 10 sheets are measured. The difference between the maximum value and the minimum value of relative permittivity is 0.05 or less.
3: Tensile strength of 120 MPa or more, hydrolysis resistance of 50% or more and less than 60%, disc warpage, appearance of Δ or more, and dielectric constant of 3.40 or less are not applicable.
The above results are shown in Table 2 below.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比誘電率が低く、得られた成形体ごとの比誘電率のバラツキが小さく、低反り性と外観性に優れ、且つ強度と剛性にも優れるので、ミリ波レーダー部材用として特に好適に利用できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a low dielectric constant, a small variation in the dielectric constant among the molded articles obtained, excellent low warpage, excellent appearance, and excellent strength and rigidity. It can be used particularly preferably for wave radar members.

Claims

(A) Per 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, (B) 15 to 65 parts by mass of rubber-reinforced polystyrene resin, (C) 10 to 60 parts by mass of styrene-maleic anhydride copolymer, (D) 0 epoxy compound 1 to 3 parts by mass, and (E) 30 to 150 parts by mass of glass fiber.

2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (E) the glass fiber sizing agent or surface treatment agent is a novolac type epoxy.

A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2.

4. The molded article according to claim 3, wherein the molded article has a dielectric constant of 3.50 or less.

5. The molded article according to claim 3 or 4, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of relative permittivity in at least 10 molded articles is 0.07 or less.

The molded article according to any one of claims 3 to 5, which is a millimeter wave radar member.

A method for producing the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 with a twin-screw kneading extruder, wherein at least the components (A) to (C) are supplied to the root of the twin-screw kneading extruder, ( E) A method for producing a thermoplastic resin composition for a millimeter wave radar member, characterized in that glass fibers are side-fed and kneaded at a screw kneading temperature of 200°C or less.