JP7288789B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article, and more particularly to a thermoplastic resin composition having high heat resistance, low warpage, and excellent flame retardancy, and a molded article comprising the same.
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れることから、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc. Widely used for machine parts.
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した際には異方性が大きくなる傾向にあり、成形品が反ってしまう場合がある。そこで、反りの低減の為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。 However, since polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage rate. Especially when a reinforcing filler such as glass fiber is blended, the anisotropy tends to increase, and the molded product warps. Sometimes. Therefore, in order to reduce warpage, a method of mixing various amorphous resins has been proposed.
特許文献1には、(a)ポリエステル樹脂50~96重量、(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂35~3重量%、(c)芳香族ポリカーボネート樹脂および/またはスチレン-無水マレイン酸共重合体15~1重量%からなる樹脂(A)に、(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維と(C)エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が、流動性、寸法精度および耐熱性に優れるという発明が記載されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂組成物は耐熱性と低ソリ性の点では更なる改良が求められている。 In Patent Document 1, (a) polyester resin 50 to 96% by weight, (b) rubber-modified polystyrene resin 35 to 3% by weight, (c) aromatic polycarbonate resin and/or styrene-maleic anhydride copolymer 15 to A polyester resin composition obtained by blending (B) a glass fiber having a sizing agent containing an amino silane coupling agent and a novolak type epoxy resin attached to a resin (A) consisting of 1% by weight and (C) an epoxy compound is flowed. The invention is described as having excellent properties, dimensional accuracy and heat resistance. However, such polyester resin compositions are required to be further improved in terms of heat resistance and low warpage.
また、特許文献2には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂10~80重量%、(B)エポキシ基含有ビニル系共重合体1~15重量%、(C)ABS樹脂1~15重量%、(D)(d-1)無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、(d-2)ゴム変性ポリスチレン樹脂及び(d-3)ポリカーボネート樹脂からの2種以上の樹脂1~20重量%、(E)ガラス繊維0~50重量%、(F)ハロゲン化エポキシ臭素系難燃剤3~20重量%、(G)アンチモン化合物1~10重量%を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に加え、ヒートサイクル性及びアニール処理後の寸法安定性、耐熱剛性に優れることが記載されている。しかしながら、最近では耐熱性と低ソリ性は極めて高いレベルで要求されており、特許文献2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も、耐熱性と低ソリ性の点では未だ不十分である。 Further, in Patent Document 2, (A) 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) 1 to 15% by weight of an epoxy group-containing vinyl copolymer, (C) 1 to 15% by weight of an ABS resin, ( D) 1 to 20% by weight of two or more resins selected from (d-1) maleic anhydride-modified polystyrene resin, (d-2) rubber-modified polystyrene resin and (d-3) polycarbonate resin, (E) 0 glass fiber ~50% by weight, (F) 3 to 20% by weight of a halogenated epoxy brominated flame retardant, and (G) 1 to 10% by weight of an antimony compound. It is described that in addition to high strength and low warpage, it has excellent heat cycle properties, dimensional stability after annealing, and heat resistance rigidity. However, recently, extremely high levels of heat resistance and low warpage are required, and the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 2 is still insufficient in terms of heat resistance and low warpage.
本発明の目的(課題)は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。 An object (subject) of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high heat resistance, low warpage and excellent flame retardancy, and a molded article made of the composition.
本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂と、高分子量のポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS)とを組み合わせる際、ポリブチレンテレフタレート樹脂を少ない量で、ポリスチレン樹脂またはHIPSを多い量とすることにより、且つ臭素系難燃剤を含有することで、低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れ、高度の難燃性を有する樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that when combining a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin and a high-molecular-weight polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS), the amount of polybutylene terephthalate resin is reduced. By increasing the amount of the polystyrene resin or HIPS, and by containing the brominated flame retardant, the low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin has a high The inventors have found that a resin composition exhibiting heat resistance, excellent warpage resistance, and high flame retardancy has been achieved, and the present invention has been accomplished.
The present invention relates to the following thermoplastic resin composition and molded article.
[1](A)固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を10~50質量部、
(B)250℃,912sec-1に於ける溶融粘度が、80~500Pa・secである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50~90質量部、および、
前記(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)臭素系難燃剤を10~50質量部、(D)アンチモン化合物を0.1~30質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2](C)臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンから選ばれる少なくとも1種の臭素系難燃剤である上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3](C)臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートである上記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]さらに、(E)相溶化剤を、(A)と(B)合計100質量部に対し、1~25質量部含有する上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]さらに、(F)ガラス繊維を、(A)と(B)合計100質量部に対し、10~150質量部含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]さらに、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムから選ばれる(G)無機フィラーを、(A)と(B)合計100質量部に対し、0.1~20質量部含有する上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[1] (A) 10 to 50 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 0.8 dl/g;
(B) 50 to 90 parts by mass of a polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin having a melt viscosity of 80 to 500 Pa·sec at 250°C and 912 sec -1 , and
Characterized by containing 10 to 50 parts by mass of (C) a brominated flame retardant and (D) 0.1 to 30 parts by mass of an antimony compound with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). A thermoplastic resin composition.
[2] (C) The above [1], wherein the brominated flame retardant is at least one brominated flame retardant selected from brominated phthalimide, brominated polyacrylate, brominated polycarbonate, brominated epoxy, and brominated polystyrene. The thermoplastic resin composition according to .
[3] The thermoplastic resin composition according to [1] or [2] above, wherein (C) the brominated flame retardant is brominated phthalimide or brominated polyacrylate.
[4] The thermoplastic according to any one of the above [1] to [3], which further contains (E) a compatibilizer in an amount of 1 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). Resin composition.
[5] The thermoplastic resin according to any one of the above [1] to [4], further containing (F) glass fiber in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). Composition.
[6] Furthermore, 0.1 to 20 parts by mass of (G) an inorganic filler selected from talc, mica, wollastonite, kaolin, and calcium carbonate, based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B) The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5] above.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が少ない、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂がリッチの系にも係らず、驚くべきことに、低い分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を選択的に用い、且つ臭素系難燃剤とアンチモン化合物を含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂相がマトリックス(海)となりやすくなり、溶融粘度が高いポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が島となりやすくなり、その結果、特異的に耐熱性がより向上し、かつ低反り性に優れ、さらに高度の難燃性を有する。 Surprisingly, the thermoplastic resin composition of the present invention selectively uses a low molecular weight polybutylene terephthalate resin in spite of a system rich in polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, which is low in polybutylene terephthalate resin. , And by containing a brominated flame retardant and an antimony compound, the resin phase of the polybutylene terephthalate resin tends to become a matrix (sea), and polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin with high melt viscosity tends to become islands, resulting in , the heat resistance is specifically improved, and it is excellent in low warpage, and has a high degree of flame retardancy.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いてその前後を数値又は物性値等で挟んで範囲を示す場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the explanations described below may be made based on embodiments and specific examples, the present invention should not be construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In the present specification, when a range is indicated by using "-" and sandwiching it between numerical values or physical property values, it means a range including the values before and after it.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を10~50質量部、
(B)250℃,912sec-1に於ける溶融粘度が、80~500Pa・secである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50~90質量部、および、
前記(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)臭素系難燃剤を10~50質量部、(D)アンチモン化合物を0.1~30質量部含有することを特徴とする。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 50 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 0.8 dl/g;
(B) 50 to 90 parts by mass of a polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin having a melt viscosity of 80 to 500 Pa·sec at 250°C and 912 sec -1 , and
Characterized by containing 10 to 50 parts by mass of (C) a brominated flame retardant and (D) 0.1 to 30 parts by mass of an antimony compound with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). do.
[(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gの(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。
固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gの範囲にあるものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
固有粘度(IV)が0.3dl/gより低いものを用いると、ポリブチレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また0.8dl/gより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。固有粘度(IV)は、好ましくは0.4dl/g以上、より好ましくは0.5dl/g以上、さらには0.55dl/g以上が好ましく、また、好ましくは0.75dl/g以下である。
[(A) Polybutylene terephthalate resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 0.8 dl/g.
By using those having an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.3 to 0.8 dl / g, the characteristics of polybutylene terephthalate resin are strongly manifested, excellent in high heat resistance and low warpage, and mechanical strength and The resin composition also has excellent chemical resistance.
If the intrinsic viscosity (IV) is lower than 0.3 dl/g, the heat resistance of polybutylene terephthalate is not exhibited and the mechanical strength tends to be low. If it is higher than 0.8 dl/g, it becomes difficult to form the sea-island structure described above, and (B) the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin tends to form a sea, and the flowability of the resin composition deteriorates, resulting in poor moldability. Easy to wear. The intrinsic viscosity (IV) is preferably 0.4 dl/g or more, more preferably 0.5 dl/g or more, further preferably 0.55 dl/g or more, and preferably 0.75 dl/g or less.
なお、本発明において、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。 In the present invention, the intrinsic viscosity of (A) polybutylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。 (A) Polybutylene terephthalate resin is a polyester resin having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and in addition to polybutylene terephthalate resin (homopolymer), terephthalic acid units and 1 ,4-butanediol units, polybutylene terephthalate copolymers containing other copolymerization components, and mixtures of homopolymers and such copolymers.
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。 (A) The polybutylene terephthalate resin may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid. Specific examples of other dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,5 -naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'- carboxyphenyl)methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid.
ジオール単位としては、1,4-ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数2~20の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 The diol unit may contain other diol units in addition to 1,4-butanediol, and specific examples of other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms. , bisphenol derivatives and the like. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane, 4,4 '-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like. In addition to the above bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for molecular weight adjustment. A small amount of monofunctional compound can also be used together.
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上及び/又はジオール単位として、前記1,4-ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、特に好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
As described above, the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer obtained by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol. A polybutylene terephthalate copolymer containing one or more diols other than the 1,4-butanediol may be used as one or more dicarboxylic acid and/or diol units, and (A) the polybutylene terephthalate resin is a copolymer In the case of a polybutylene terephthalate resin modified by polymerization, specific preferred copolymers thereof include polyester ether resins obtained by copolymerizing polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol, and polybutylene terephthalate copolymerized with dimer acid. resins, and isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins.
In addition, these copolymers refer to those having a copolymerization amount of 1 mol % or more and less than 50 mol % in all segments of the polybutylene terephthalate resin. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 mol % or more and less than 50 mol %, more preferably 3 to 40 mol %, particularly preferably 5 to 20 mol %. By setting such a copolymerization ratio, fluidity and toughness tend to be improved, which is preferable.
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。60eq/tonを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。 (A) Polybutylene terephthalate resin, the amount of terminal carboxyl groups may be appropriately selected and determined, but it is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and 30 eq/ton or less. is more preferred. If it exceeds 60 eq/ton, the alkali resistance and hydrolysis resistance are lowered, and gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq/ton in consideration of productivity in the production of polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of polybutylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度(又は分子量)を所望の値まで高めることもできる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
(A) Polybutylene terephthalate resin is obtained by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component or ester derivative thereof mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol in a batch or continuous manner. can be manufactured by Further, after producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
(A) Polybutylene terephthalate resin is obtained by a production method in which a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component are continuously subjected to melt polycondensation. is preferred.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 Catalysts used in carrying out the esterification reaction may be those conventionally known, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and the like. Particularly suitable among these are titanium compounds. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
[(B)ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
[(B) Polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (B) a polystyrene resin or a rubber-reinforced polystyrene resin.
The polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer obtained by copolymerizing other aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, etc., in a range of 50% by mass or less. There may be.
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
The rubber-reinforced polystyrene resin is preferably copolymerized or blended with a butadiene-based rubber component, and the amount of the butadiene-based rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass. , more preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
High impact polystyrene (HIPS) is particularly preferred as the rubber-reinforced polystyrene resin.
そして、本発明においては、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂として、250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80~500Pa・secのものを使用する。このような溶融粘度(η)のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂を10~50質量部、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50~90質量部という量で、共に配合することにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。溶融粘度(η)が80Pa・secを下回ると、耐熱性が不十分となる。 In the present invention, the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin used has a melt viscosity (η) of 80 to 500 Pa·sec at 250° C. and 912 sec −1 . A polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin having such a melt viscosity (η), based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B), (A) 10 to 50 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, (B) By blending 50 to 90 parts by mass of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin together, (A) polybutylene terephthalate resin becomes dominant in terms of physical properties, and as a result, high heat resistance and low warpage are achieved. can do. If the melt viscosity (η) is less than 80 Pa·sec, the heat resistance will be insufficient.
(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(η)は、好ましくは90Pa・sec以上、より好ましくは100Pa・sec以上、さらに好ましくは110Pa・sec以上、中でも120Pa・sec以上、特には130Pa・sec以上であることが好ましい。また、その上限としては好ましくは400Pa・sec以下、より好ましくは300Pa・sec以下、さらには200Pa・sec以下が好ましく、中でも180Pa・sec以下、特に好ましくは160Pa・sec以下である。
なお、溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。
(B) The melt viscosity (η) of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is preferably 90 Pa·sec or more, more preferably 100 Pa·sec or more, still more preferably 110 Pa·sec or more, especially 120 Pa·sec or more, particularly 130 Pa. • It is preferable that the time is greater than or equal to sec. Further, the upper limit thereof is preferably 400 Pa·sec or less, more preferably 300 Pa·sec or less, further preferably 200 Pa·sec or less, more preferably 180 Pa·sec or less, particularly preferably 160 Pa·sec or less.
The melt viscosity can be measured according to ISO 11443 using a capillary rheometer and a slit die rheometer.
上記の通り、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、10~50質量部、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50~90質量部であるが、好ましくは(A)が20質量部以上50質量部未満、より好ましくは25質量部以上50質量部未満、さらに好ましくは30質量部以上50質量部未満、特に好ましくは30~48質量部であり、(B)が好ましくは50質量部超80質量部以下、より好ましくは50質量部超75質量部以下、さらに好ましくは50質量部超70質量部以下、特に好ましくは52~70質量部である。 As described above, the content of (A) polybutylene terephthalate resin is 10 to 50 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B), and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is 50 to 50 parts by mass. Although it is 90 parts by mass, preferably (A) is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, particularly preferably 30 parts by mass. ~ 48 parts by mass, and (B) is preferably more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, more preferably more than 50 parts by mass and 75 parts by mass or less, still more preferably more than 50 parts by mass and 70 parts by mass or less, particularly preferably 52 parts by mass ~70 parts by mass.
[(C)臭素系難燃剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(C)臭素系難燃剤を含有する。
(C)臭素系難燃剤としては各種のものが使用できる。このような臭素系難燃剤としては、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンが好ましく挙げられる。
[(C) brominated flame retardant]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (C) a brominated flame retardant.
(C) Various brominated flame retardants can be used. Such brominated flame retardants preferably include brominated phthalimide, brominated polyacrylate, brominated polycarbonate, brominated epoxy, and brominated polystyrene.
臭素化フタルイミドとしては、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
上記一般式(1)で示される臭素化フタルイミドとしては、例えばN,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)エタン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)プロパン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ブタン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジエチルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジプロピルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジブチルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルスルフォン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルケトン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the brominated phthalimide represented by the general formula (1) include N,N'-(bistetrabromophthalimide)ethane, N,N'-(bistetrabromophthalimide)propane, N,N'-(bistetrabromophthalimide) Bromophthalimido)butane, N,N'-(bistetrabromophthalimido)diethyl ether, N,N'-(bistetrabromophthalimido)dipropyl ether, N,N'-(bistetrabromophthalimido)dibutyl ether, N, N'-(bistetrabromophthalimide)diphenylsulfone, N,N'-(bistetrabromophthalimide)diphenylketone, N,N'-(bistetrabromophthalimide)diphenylether and the like.
臭素化フタルイミドとしては、上記一般式(1)において、Dがアルキレン基であるものが好ましく、特に好ましくは、下記一般式(2)で示される臭素化フタルイミドである。
中でも、上記式(2)におけるiが4である、N,N’-エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が好ましい。
As the brominated phthalimide, one in which D is an alkylene group in the above general formula (1) is preferred, and a brominated phthalimide represented by the following general formula (2) is particularly preferred.
Among them, N,N'-ethylenebis(tetrabromophthalimide) in which i is 4 in the above formula (2) is preferable.
臭素化フタルイミドは、臭素濃度が52~75質量%であることが好ましく、56~73質量%であることがより好ましく、57~70質量%であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。 The brominated phthalimide preferably has a bromine concentration of 52 to 75% by mass, more preferably 56 to 73% by mass, even more preferably 57 to 70% by mass. By setting the bromine concentration within such a range, it is easy to maintain good flame retardancy.
臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートを単独で重合、又は2種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環1個あたり1~5個、中でも4~5個付加したものであることが好ましい。 The brominated polyacrylate may be a polymer obtained by polymerizing benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom alone, copolymerizing two or more of them, or copolymerizing them with other vinyl monomers. Preferably, the bromine atom is attached to a benzene ring, and the number of additions is preferably 1 to 5, more preferably 4 to 5, per benzene ring.
臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。 Benzyl acrylates containing a bromine atom include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or mixtures thereof. Benzyl methacrylate containing a bromine atom includes methacrylates corresponding to the above-described acrylates.
臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類;メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類;スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物;酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。 Other vinyl monomers used for copolymerization with benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom include, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid and maleic acid or their anhydrides; Vinyl acetate , vinyl chloride, and the like.
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートに対して等モル量以下、中でも0.5倍モル量以下が用いることが好ましい。 These are usually used in an equimolar amount or less, preferably in an amount of 0.5 or less times the molar amount of benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom.
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、0.5倍モル量以下が使用できる。 As the vinyl-based monomer, xylene diacrylate, xylene dimethacrylate, tetrabrom xylene diacrylate, tetrabrom xylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, divinylbenzene, etc. can also be used, and these usually contain a bromine atom. 0.5-fold molar amount or less can be used with respect to the benzyl acrylate or benzyl methacrylate used.
臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル(メタ)アクリレートを単独で重合、又は2種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環1個あたり1~5個、中でも4~5個付加したものであることが好ましい。 Brominated polyacrylates include polymers obtained by polymerizing bromine atom-containing acrylate monomers, especially benzyl (meth)acrylate alone, or by copolymerizing two or more of them, or by copolymerizing them with other vinyl monomers. The bromine atom is attached to the benzene ring, and the number of additions is preferably 1 to 5, more preferably 4 to 5 per benzene ring.
臭素化ポリアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性(耐トラッキング特性)が高い点で好ましい。 As the brominated polyacrylate, pentabromobenzyl polyacrylate is preferable because it has a high bromine content and high electrical insulation properties (anti-tracking properties).
臭素化ポリカーボネートとしては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールA、特にテトラブロモビスフェノールAから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、4-t-ブチルフェニル基や2,4,6-トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に2,4,6-トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。 Specifically, the brominated polycarbonate is preferably a brominated polycarbonate obtained from brominated bisphenol A, particularly tetrabromobisphenol A, for example. Its terminal structure includes a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4,6-tribromophenyl group, and the like, particularly those having a 2,4,6-tribromophenyl group in the terminal group structure. is preferred.
臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、2~30である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも3~15、特に3~10であることが好ましい。 The average number of carbonate repeating units in the brominated polycarbonate may be appropriately selected and determined, but is usually 2-30. If the average number of repeating carbonate units is small, the molecular weight of (A) the polybutylene terephthalate resin may decrease during melting. Conversely, if it is too large, the melt viscosity will increase, causing poor dispersion in the molded product, and the external appearance of the molded product, especially the glossiness, may deteriorate. Therefore, the average number of repeating units is preferably 3 to 15, particularly preferably 3 to 10.
臭素化ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で1,000~20,000、中でも2,000~10,000であることが好ましい。 The molecular weight of the brominated polycarbonate is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity-average molecular weight is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000.
上記臭素化ビスフェノールAから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。 The brominated polycarbonate obtained from the brominated bisphenol A can be obtained, for example, by a conventional method of reacting the brominated bisphenol with phosgene. End capping agents include aromatic monohydroxy compounds, which may be substituted with halogens or organic groups.
臭素化エポキシとしては、具体的には、テトラブロモビスフェノールAエポキシ化合物や、グリシジル臭素化ビスフェノールAエポキシ化合物に代表されるビスフェノールA型ブロモ化エポキシ化合物が好ましく挙げられる。 Specific examples of the brominated epoxy preferably include tetrabromobisphenol A epoxy compounds and bisphenol A-type brominated epoxy compounds represented by glycidyl brominated bisphenol A epoxy compounds.
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量(Mw)で3,000~100,000であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはMwとして10,000~80,000、中でも13,000~78,000、更には15,000~75,000、特に18,000~70,000であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が3,000~40,000g/eqであることが好ましく、中でも4,000~35,000g/eqが好ましく、特に10,000~30,000g/eqであることが好ましい。
The molecular weight of the brominated epoxy compound is arbitrary, and may be determined by appropriately selecting it. Preferably, the mass average molecular weight (Mw) is from 3,000 to 100,000. Specifically, the Mw is preferably 10,000 to 80,000, especially 13,000 to 78,000, further 15,000 to 75,000, particularly preferably 18,000 to 70,000, and within this range Among them, those having a high molecular weight are preferred.
The brominated epoxy compound preferably has an epoxy equivalent weight of 3,000 to 40,000 g/eq, preferably 4,000 to 35,000 g/eq, and particularly 10,000 to 30,000 g/eq. is preferred.
また、臭素化エポキシとして臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばMwが5,000以下のオリゴマーを0~50質量%程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常10質量%以上であり、中でも20質量%以上、特に30質量%以上であることが好ましく、その上限は60質量%、中でも55質量%以下であることが好ましい。 A brominated epoxy oligomer can also be used in combination as the brominated epoxy. At this time, for example, by using about 0 to 50% by mass of an oligomer having an Mw of 5,000 or less, flame retardancy, releasability and fluidity can be appropriately adjusted. The bromine atom content in the brominated epoxy compound is arbitrary, but is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, in order to impart sufficient flame retardancy. The upper limit is 60% by mass, preferably 55% by mass or less.
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素(原子)の量が少ないので好ましい。
なお、上記一般式(3)において、臭素化ベンゼンが結合したCH基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる2種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
Brominated polystyrene may be produced by brominated polystyrene or by polymerizing brominated styrene monomers, but polymerized brominated styrene contains free bromine (atoms) is preferred because the amount of
In general formula (3) above, the CH group to which brominated benzene is bonded may be substituted with a methyl group. Brominated polystyrene may also be a copolymer obtained by copolymerizing other vinyl monomers. Vinyl monomers in this case include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butadiene and vinyl acetate. The brominated polystyrene may be used singly or as a mixture of two or more different structures, and may contain units derived from styrene monomers with different numbers of bromines in a single molecular chain.
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ(4-ブロモスチレン)、ポリ(2-ブロモスチレン)、ポリ(3-ブロモスチレン)、ポリ(2,4-ジブロモスチレン)、ポリ(2,6-ジブロモスチレン)、ポリ(2,5-ジブロモスチレン)、ポリ(3,5-ジブロモスチレン)、ポリ(2,4,6-トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5-トリブロモスチレン)、ポリ(2,3,5-トリブロモスチレン)、ポリ(4-ブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,4-ジブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,5-ジブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,4,6-トリブロモ-α-メチルスチレン)およびポリ(2,4,5-トリブロモ-α-メチルスチレン)等が挙げられ、ポリ(2,4,6-トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5-トリブロモスチレン)および平均2~3個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。 Specific examples of brominated polystyrene include poly(4-bromostyrene), poly(2-bromostyrene), poly(3-bromostyrene), poly(2,4-dibromostyrene), poly(2,6 -dibromostyrene), poly(2,5-dibromostyrene), poly(3,5-dibromostyrene), poly(2,4,6-tribromostyrene), poly(2,4,5-tribromostyrene) , poly(2,3,5-tribromostyrene), poly(4-bromo-α-methylstyrene), poly(2,4-dibromo-α-methylstyrene), poly(2,5-dibromo-α- methylstyrene), poly(2,4,6-tribromo-α-methylstyrene) and poly(2,4,5-tribromo-α-methylstyrene), and poly(2,4,6-tribromo styrene), poly(2,4,5-tribromostyrene) and polydibromostyrene and polytribromostyrene containing an average of 2 to 3 bromine groups in the benzene ring are particularly preferably used.
臭素化ポリスチレンは、上記一般式(3)における繰り返し単位の数n(平均重合度)が30~1,500であることが好ましく、より好ましくは150~1,000、特に300~800のものが好適である。平均重合度が30未満ではブルーミングが発生しやすく、一方1,500を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量(Mw)としては、5,000~500,000であることが好ましく、10,000~500,000であることがより好ましく、10,000~300,000、中でも10,000~100,000であることがさらに好ましく、10,000~70,000であることが特に好ましい。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量(Mw)は50,000~70,000であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量(Mw)は10,000~30,000程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量(Mw)は、GPC測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
The brominated polystyrene preferably has a repeating unit number n (average degree of polymerization) of 30 to 1,500 in the general formula (3), more preferably 150 to 1,000, particularly 300 to 800. preferred. If the average degree of polymerization is less than 30, blooming tends to occur. Further, the mass average molecular weight (Mw) of the brominated polystyrene is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, 10,000 to 300,000, Among them, 10,000 to 100,000 is more preferable, and 10,000 to 70,000 is particularly preferable.
In particular, in the case of the above brominated polystyrene, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 to 70,000, and in the case of brominated polystyrene obtained by polymerization, the weight average molecular weight (Mw) is 10 ,000 to 30,000. The mass average molecular weight (Mw) can be obtained as a value converted to standard polystyrene by GPC measurement.
臭素化ポリスチレンは、臭素濃度が52~75質量%であることが好ましく、56~70質量%であることがより好ましく、57~67質量%であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。 The brominated polystyrene preferably has a bromine concentration of 52 to 75% by mass, more preferably 56 to 70% by mass, even more preferably 57 to 67% by mass. By setting the bromine concentration within such a range, it is easy to maintain good flame retardancy.
(C)臭素系難燃剤としては、上記した中でも、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートが、これを含有して得られる樹脂組成物の耐熱性が特に高くなる点から好ましい。 Among the above-mentioned brominated flame retardants (C), brominated phthalimide or brominated polyacrylate is preferable because the heat resistance of the resin composition obtained by containing the brominated phthalimide is particularly high.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(C)臭素系難燃剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、10~50質量部である。
(C)臭素系難燃剤の含有量が10質量部未満では難燃性が不十分となり、逆に50質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となり、機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生じやすい。(C)臭素系難燃剤の含有量は、好ましくは13質量部以上、より好ましくは15質量部以上であり、好ましくは45質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、中でも30質量部以下、特には25質量部以下であることが好ましい。
The content of (C) brominated flame retardant in the thermoplastic resin composition of the present invention is 10 to 50 parts per 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. part by mass.
(C) If the content of the brominated flame retardant is less than 10 parts by mass, the flame retardancy will be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the impact resistance and fluidity will be insufficient, and mechanical properties and releasability will be insufficient. problems such as a decrease in the flame retardant and bleed-out of the flame retardant. (C) The content of the brominated flame retardant is preferably 13 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass. In particular, it is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or less.
[(D)アンチモン化合物]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有する。
(D)アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、五酸化アンチモン(Sb2O5)およびアンチモン酸ナトリウム等が好ましく、これらの中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。
[(D) antimony compound]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains an antimony compound as a flame retardant aid.
As the antimony compound (D), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate, and the like are preferable, and among these, antimony trioxide is particularly preferable.
三酸化アンチモンは、樹脂組成物中の(C)臭素系難燃剤由来の臭素原子と、(D)アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量割合が、両者の合計で3~25質量%であることが好ましく、4~22質量%であることがより好ましく、10~20質量%であることがさらに好ましい。3質量%未満であると難燃性が低下する傾向にあり、25質量%を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比(Br/Sb)は、0.3~5であることが好ましく、0.3~4であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。 In antimony trioxide, the total weight ratio of (C) bromine atoms derived from brominated flame retardants and (D) antimony atoms derived from antimony compounds in the resin composition is 3 to 25% by mass. It is preferably 4 to 22% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass. If it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to be lowered, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical strength tends to be lowered. The mass ratio (Br/Sb) of bromine atoms to antimony atoms is preferably 0.3-5, more preferably 0.3-4. By setting it as such a range, flame retardancy tends to be easily exhibited, and it is preferable.
(D)アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂、好ましくは(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、(D)アンチモン化合物が、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
マスターバッチ中の(D)アンチモン化合物の含有量は20~90質量%であることが好ましい。(D)アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、(D)アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の(D)アンチモン化合物の含有量は、より好ましく30質量%以上、更に40質量%以上、より更には50質量%以上、特には60質量%以上、最も好ましくは70質量%以上であるのが好ましく、上限としては、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
(D) The antimony compound is preferably blended as a masterbatch with a thermoplastic resin, preferably (A) a polybutylene terephthalate resin. As a result, the (D) antimony compound is more likely to exist in the (A) polybutylene terephthalate resin phase, the thermal stability during melt-kneading and molding is improved, the drop in impact resistance is suppressed, and furthermore, it is difficult to Variation in flammability and impact resistance tends to decrease.
The content of (D) the antimony compound in the masterbatch is preferably 20 to 90% by mass. If the content of the antimony compound (D) is less than 20% by mass, the proportion of the antimony compound in the flame retardant masterbatch is small, and the effect of improving the flame retardancy of the (A) polybutylene terephthalate resin to which it is blended tends to be small. On the other hand, when (D) the antimony compound exceeds 90% by mass, the dispersibility of the antimony compound tends to decrease, and when this is added to (A) the polybutylene terephthalate resin, the flame retardancy of the resin composition becomes unstable. In addition, the workability during the production of the masterbatch tends to deteriorate, and for example, when using an extruder, the strand is not stable and tends to break easily, which is not preferable.
The content of (D) the antimony compound in the masterbatch is more preferably 30% by mass or more, further 40% by mass or more, still more 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more. The upper limit is more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
(D)アンチモン化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、0.1~30質量部であり、好ましくは1~20質量部、より好ましくは2~15質量部、さらに好ましくは3質量部以上、中でも5質量部以上であり、より好ましくは13質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下、中でも10質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下しやすく、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下する。 The content of (D) the antimony compound is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more, especially 5 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, especially 10 parts by mass or less is. If it is less than the above lower limit, the flame retardancy tends to be lowered, and if it exceeds the above upper limit, the crystallization temperature is lowered, the releasability is deteriorated, and mechanical properties such as impact resistance are lowered.
[(E)相溶化剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに(E)相溶化剤を含有することが好ましい。(E)相溶化剤を含有することで、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化を促進させることにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散する(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の分散粒径が小さくなり、界面強度も高くなることで、優れた機械的強度や優れた外観が得られ易くなる。
[(E) compatibilizer]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably further contains (E) a compatibilizer. (E) By containing a compatibilizer, (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin are accelerated to compatibilize, thereby dispersing in (A) polybutylene terephthalate resin phase (B) The dispersed particle size of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin becomes smaller, and the interfacial strength becomes higher, so that excellent mechanical strength and excellent appearance can be easily obtained.
(E)相溶化剤は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化機能を果たすことができる限り、特に限定されず、耐熱性の観点から高分子化合物系の相溶化剤が好ましい。 (E) The compatibilizer is not particularly limited as long as it can achieve the function of compatibilizing (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. Compound-based compatibilizers are preferred.
(E)相溶化剤としては、特にポリカーボネート樹脂又はスチレン-マレイン酸共重合体が好ましい。 As the (E) compatibilizer, a polycarbonate resin or a styrene-maleic acid copolymer is particularly preferred.
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。 Polycarbonate resins are optionally branched thermoplastic polymers or copolymers obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。 The raw material dihydroxy compound does not substantially contain a bromine atom, and is preferably an aromatic dihydroxy compound. Specifically, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4- Examples include dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A. A compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。 Among the polycarbonate resins mentioned above, aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from a compound are preferred. It may also be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, two or more of the above polycarbonate resins may be mixed and used.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-及びp-メチルフェノール、m-及びp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 Monohydric aromatic hydroxy compounds may be used to control the molecular weight of polycarbonate resins, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain Alkyl-substituted phenols and the like can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、10000以上であることが好ましく、13000以上であることがより好ましく、特に15000を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が10000より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またMvは60000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましく、35000以下であることがさらに好ましい。60000より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 10,000 or more, more preferably 13,000 or more, and most preferably more than 15,000. If the viscosity-average molecular weight is lower than 10,000, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength such as impact resistance. Also, Mv is preferably 60,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35,000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、25℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity ([η]). A value calculated from the following Schnell viscosity formula is shown.
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resins produced by either the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melt method (transesterification method) can be used. Also preferred is a polycarbonate resin prepared by subjecting a polycarbonate resin produced by a melting method to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups.
スチレン-マレイン酸共重合体としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)が好ましく、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法としてラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。 The styrene-maleic acid copolymer is preferably a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), which is a copolymer of a styrene monomer and a maleic anhydride monomer. Known polymerization methods are possible.
スチレン-マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものでは無いが、質量平均分子量としては、好ましくは10,000以上500,000以下、より好ましくは40,000以上400,000以下、さらに好ましくは80,000以上350,000である。
ここで質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
The molecular weight and the like of the styrene-maleic acid copolymer are not particularly limited. Preferably it is 80,000 or more and 350,000.
Here, the mass average molecular weight is the polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
スチレン-マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα-メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。 Other monomer components can be copolymerized with the styrene-maleic acid copolymer as long as the characteristics of the present invention are not impaired. vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc. and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
(E)相溶化剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、両者を単独または合計で、好ましくは1~30質量部、より好ましくは1~25質量部、さらに好ましくは3~20質量部、特に好ましくは3~18質量部である。 The content of (E) the compatibilizer is preferably 1 to 30, either alone or in total, with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, still more preferably 3 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 18 parts by mass.
[(F)ガラス繊維]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、(F)ガラス繊維を含有してもよい。
(F)ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。
[(F) glass fiber]
The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain (F) glass fiber.
(F) Glass fibers that are commonly used in thermoplastic polyester resins include A-glass, E-glass, alkali-resistant glass compositions containing zirconia components, chopped strands, roving glass, and thermoplastic resins. Any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of blending such as a masterbatch of glass fiber. Among them, as the glass fiber used in the present invention, alkali-free glass (E glass) is preferable for the purpose of improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。 The glass fibers may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent. In addition to the untreated glass fibers, a sizing agent or a surface treatment agent may be added for surface treatment during the production of the thermoplastic resin composition of the present invention.
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は2種以上を併用してもよく、その使用量(付着量)は、ガラス繊維の質量に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.05~5質量%である。付着量を10質量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
Examples of the sizing agent include resin emulsions such as vinyl acetate resins, ethylene/vinyl acetate copolymers, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins.
Examples of surface treatment agents include aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; Chlorosilane compounds such as chlorosilane, alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Epoxysilane-based compounds such as silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate-based compounds, titanate-based compounds, and epoxy-based compounds are included.
Two or more of these sizing agents and surface treatment agents may be used in combination, and the amount (attachment amount) thereof used is usually 10% by mass or less, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the mass of the glass fiber. is. By setting the adhesion amount to 10% by mass or less, necessary and sufficient effects can be obtained, which is economical.
(F)ガラス繊維を含有する場合の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは5~150質量部、さらに好ましくは10~120質量部、中でも15~100質量部、特には20~90質量部が好ましく、最も好ましくは30~80質量部である。 (F) When glass fiber is contained, the content is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and further It is preferably 10 to 120 parts by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, most preferably 30 to 80 parts by mass.
[(G)無機フィラー]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(F)ガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の(G)無機フィラーを含有することも好ましい。(G)無機フィラーは、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、カオリン等が挙げられる。(G)無機フィラーの中で好ましいのは、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムである。
[(G) inorganic filler]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains (G) an inorganic filler in a plate-like, granular or amorphous form in addition to the (F) glass fiber described above. (G) The inorganic filler exhibits the function of reducing anisotropy and warpage, and examples thereof include talc, mica, wollastonite, kaolin, calcium carbonate, glass flakes, and kaolin. (G) Preferred among inorganic fillers are talc, mica, wollastonite, kaolin, and calcium carbonate.
(G)無機フィラーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは、0.1~20質量部であり、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは8質量部以下である。 (G) The content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and more It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
[安定剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
[Stabilizer]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contain a stabilizer because it has effects of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue. Phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferred as stabilizers.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル(ホスファイト)、3価のリン酸エステル(ホスホナイト)、5価のリン酸エステル(ホスフェート)等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。 Phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphites (phosphites), trivalent phosphates (phosphonites), pentavalent phosphates (phosphates) and the like, among which phosphites , phosphonites and phosphates are preferred.
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
(R1O)3-nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、R1が炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
The organic phosphate compound preferably has the following general formula:
(R 1 O) 3-n P(=O)OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by More preferably, R 1 is a long-chain alkyl acid phosphate compound having 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, triacontyl group and the like.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社の商品名「アデカスタブ AX-71」として、市販されている。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferred, and this product is commercially available from ADEKA under the trade name "ADEKA STAB AX-71".
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式:
R2O-P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphite compound preferably has the following general formula:
R 2 OP(OR 3 )(OR 4 )
(wherein R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tris(tridecyl ) phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl di(tridecyl)phosphite), tetra(tridecyl) 4,4 '-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(4- tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol di Phosphites, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, bis( 2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite is preferred.
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
R5-P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphonite compound preferably has the following general formula:
R 5 -P(OR 6 )(OR 7 )
(wherein R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite night, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, and the like. .
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and thioethers are particularly preferable. Specific examples include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxanthate, trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate) is preferred.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-ネオペンチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト-ルテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。 Phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate) and the like. Among these, pentaerythritol-letetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate is preferred.
安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 One stabilizer may be contained, or two or more stabilizers may be contained in any combination and ratio.
安定剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.001~2質量部である。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、2質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.01~1.5質量部であり、更に好ましくは、0.1~1質量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight and deterioration in color during molding are likely to occur. If it exceeds, the amount becomes excessive, and the generation of silver and the deterioration of the hue tend to occur more easily. The stabilizer content is more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.
[離型剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
[Release agent]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent. As the release agent, known release agents that are commonly used for polyester resins can be used. Among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferable in terms of good alkali resistance, and particularly polyolefin compounds. Compounds are preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、700~10000、更には900~8000のものが好ましい。 Examples of polyolefin compounds include compounds selected from paraffin waxes and polyethylene waxes. Among them, those having a weight average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferred.
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の1価又は2価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数11~28、好ましくは炭素数17~21の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。 Examples of fatty acid ester compounds include saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms, and alcohols are preferred.
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
Examples of fatty acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melicic acid, tetralyacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, and azelaic acid. be done. Fatty acids may also be cycloaliphatic.
Alcohols may include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have substituents such as fluorine atoms and aryl groups. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and saturated monohydric or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds.
Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. is mentioned.
The above ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and/or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン-12-ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of fatty acid ester compounds include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol di stearate, stearyl stearate, ethylene glycol montanic acid ester, and the like.
離型剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~3質量部であるが、0.2~2.5質量部であることがより好ましく、更に好ましくは0.3~2質量部である。0.1質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、3質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。 The content of the release agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. It is more preferably 2 to 2.5 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the surface property tends to be deteriorated due to poor mold release during melt molding. The surface tends to become cloudy.
[カーボンブラック]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
[Carbon black]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black.
Carbon black is not limited in its type, raw material type, and production method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used. Although the number average particle diameter is not particularly limited, it is preferably about 5 to 60 nm.
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。 Carbon black is preferably blended as a masterbatch premixed with a thermoplastic resin, preferably polybutylene terephthalate resin, particularly polybutylene terephthalate resin.
カーボンブラックの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.1~4質量部、より好ましくは0.2~3質量部である。0.1質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、4質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。 The content of carbon black is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass in total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. 3 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the desired color may not be obtained or the effect of improving weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 4 parts by mass, mechanical properties may deteriorate.
[その他含有成分]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、(E)相溶化剤として上述した樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and (E) a thermoplastic resin other than the resins described above as a compatibilizer, It can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of other thermoplastic resins include polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, and polyolefin resins. etc.
However, when other resins are contained, the content is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. It is more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、カーボンブラック以外の着色剤又は染顔料等が挙げられる。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above. agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, coloring agents other than carbon black, dyes and pigments, and the like.
[熱可塑性樹脂組成物の製造]
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、(C)臭素系難燃剤、及び(D)アンチモン化合物、並びに所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
[Production of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced according to a conventional method for preparing a resin composition. That is, (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, (C) brominated flame retardant, and (D) antimony compound, and other resin components and various additives added as desired. are mixed well together and then melt kneaded in a single or twin screw extruder. The resin composition can also be prepared without premixing the respective components, or premixing only a part of them, feeding them to an extruder using a feeder and melt-kneading them. Alternatively, a masterbatch of a part thereof may be blended and melt-kneaded. Furthermore, it is also possible to supply a mixture obtained by mixing each component in advance to a molding machine such as an injection molding machine as it is without melt-kneading to produce various moldings.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw structure in consideration of shear heat generation and the like. In order to suppress decomposition during kneading and subsequent molding, it is desirable to use antioxidants and heat stabilizers.
[成形体]
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
[Molded body]
The method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and any molding method generally employed for thermoplastic resin compositions can be employed. Examples include injection molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding such as gas assist, molding using heat insulating molds, and rapid heating molds. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention, such as improved productivity and improved surface properties of the resulting molded article, are remarkable.
得られた成形体は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れるので、大型で寸法精度が厳しく求められる用途に特に好適である。このような用途としては、例えば屋外設置温水設備用の筐体、電力計用筐体、バッテリーケース、電池搬送用トレイ等を挙げることができる。 The obtained molded article has high heat resistance and is excellent in warpage resistance and flame retardancy, and is therefore particularly suitable for large-sized applications requiring strict dimensional accuracy. Examples of such applications include housings for outdoor hot water equipment, housings for power meters, battery cases, and trays for carrying batteries.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
The components used in the following examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
(実施例1~6、比較例1~7)
上記表1に示した各成分のうち、ガラス繊維を除いた各成分を、後記表2に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7)
Among the components shown in Table 1 above, each component excluding glass fiber is uniformly mixed in a tumbler mixer at a ratio (all parts by mass) shown in Table 2 below, and then a twin-screw extruder (Nippon Steel "TEX30α" (L/D = 42) manufactured by Shosha Co., Ltd., glass fiber is supplied from a side feeder, and the resin composition is melted and kneaded under the conditions of a cylinder setting temperature of 260 ° C, a discharge rate of 40 kg / h, and a screw rotation speed of 200 rpm. The material was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
[MVR]
MVRは、タカラ工業社製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、265℃、荷重5kgfの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm3/10min)を測定した。
[MVR]
MVR is the melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) of the pellets obtained above under conditions of 265 ° C. and a load of 5 kgf using a melt indexer manufactured by Takara Industries Co., Ltd. Measured. bottom.
[引張破断強度、引張破断伸び率]
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)、引張破断伸び率(単位:%)を測定した。
[曲げ最大強度、曲げ弾性率]
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
[ノッチ付シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
[Tensile breaking strength, tensile breaking elongation]
After drying the pellets obtained above at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Corporation (clamping force 85 T), under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., ISO multi-purpose Specimens (4 mm thick) were injection molded.
Based on ISO527, tensile strength at break (unit: MPa) and tensile elongation at break (unit: %) were measured using the above ISO multi-purpose test piece (4 mm thick).
[Maximum flexural strength, flexural modulus]
Using the ISO multi-purpose test piece (4 mm thick), the maximum flexural strength (unit: MPa) and flexural modulus (unit: MPa) were measured at a temperature of 23° C. in accordance with ISO178.
[Notched Charpy impact strength]
Notched Charpy impact strength (unit: kJ/m 2 ) was measured at a temperature of 23° C. for a notched test piece obtained by notching the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick) according to ISO179.
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.8MPaの条件で、荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
◎:荷重たわみ温度が140℃以上
○:荷重たわみ温度が130℃以上140℃未満
×:荷重たわみ温度が130℃未満
[Deformation temperature under load and judgment of heat resistance]
Using the above ISO multi-purpose test piece (4 mm thick), the deflection temperature under load (unit: ° C.) was measured under the condition of a load of 1.8 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2.
Heat resistance was determined according to the following criteria.
◎: deflection temperature under load is 140 ° C. or higher ○: deflection temperature under load is 130 ° C. or higher and lower than 140 ° C. ×: deflection temperature under load is lower than 130 ° C.
[反り量と低反り性判定]
射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
以下の基準により、低反り性の評価判定を行った。
○:反り量が1mm未満
△:反り量が1mm以上3mm未満
×:反り量が3mm以上
[Warpage amount and determination of low warpage]
Using an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C are used to mold a circular plate with a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm using a side gate mold. The warp amount (unit: mm) of the plate was determined.
Low warpage was evaluated and determined according to the following criteria.
○: Warp amount less than 1 mm △: Warp amount 1 mm or more and less than 3 mm ×: Warp amount 3 mm or more
[難燃性(UL-94)]
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94(UL-94)の方法に準じ、5本の試験片(厚み:1.6mm)を用いて燃焼性(難燃性)を試験した。
燃焼性は、UL-94記載の評価方法に従って、V-0、V-1、V-2に分類した。
以上の結果を、以下の表2に示す。
[Flame retardant (UL-94)]
Combustibility (flame retardancy) was tested using five test pieces (thickness: 1.6 mm) according to the method of Subject 94 (UL-94) of Underwriters Laboratories.
Flammability was classified into V-0, V-1 and V-2 according to the evaluation method described in UL-94.
The above results are shown in Table 2 below.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れるに優れるので、大型で寸法精度が厳しく求められる用途に特に好適に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance and is excellent in warpage resistance and flame retardancy.
Claims (6)
(B)250℃,912sec-1に於ける溶融粘度が、80~500Pa・secである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂(但し、シンジオタクチック構造のポリスチレン樹脂を除く。)を50~90質量部、および、
前記(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)臭素系難燃剤を10~50質量部、(D)アンチモン化合物を0.1~30質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) 10 to 50 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 0.8 dl/g;
(B) 50 to 90 masses of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin (excluding syndiotactic polystyrene resin) having a melt viscosity of 80 to 500 Pa·sec at 250°C and 912 sec -1 part, and
Characterized by containing 10 to 50 parts by mass of (C) a brominated flame retardant and (D) 0.1 to 30 parts by mass of an antimony compound with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). A thermoplastic resin composition.
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