JP2000204210A - Styrene-based resin sheet and container using the same - Google Patents
Styrene-based resin sheet and container using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、容器成形でドロー
ダウンを抑制できるスチレン系樹脂シート及びそれを用
いた容器、並びに容器の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrene-based resin sheet capable of suppressing drawdown by molding a container, a container using the same, and a method of manufacturing the container.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子レンジなどの加熱調理器によ
り、食品類を容器に収納したまま調理又は処理(解凍処
理など)する方法が広く利用されている。このような加
熱調理用の容器には、高い耐熱性及び耐油性などが要求
される。2. Description of the Related Art In recent years, a method of cooking or processing (eg, thawing) foods in a container by using a cooking device such as a microwave oven has been widely used. Such a cooking container is required to have high heat resistance and oil resistance.
【0003】スチレン系樹脂は、その透明性、腰の強さ
及び衛生性(無味無臭であることなど)などの種々の特
性に加え、廉価であるため、種々の用途、特に食品包装
分野(食品容器など)において広く利用されている。し
かし、スチレン系樹脂は、耐熱性及び耐油性が低いた
め、スチレン系樹脂に他の樹脂をブレンドすることによ
りこれらの問題点を改善する方法が種々提案されてい
る。例えば、特開平6−25487号公報には、スチレ
ン系樹脂とプロピレン系樹脂とをブレンドした樹脂組成
物が開示されている。特開平4−288355号公報に
は、プロピレン系重合体、スチレン系重合体、及びプロ
ピレン−スチレン共重合体をブレンドした樹脂組成物が
開示されている。[0003] Styrene resins are inexpensive in addition to various properties such as transparency, stiffness and hygiene (no taste and odor), and are therefore inexpensive. Container). However, since styrene resins have low heat resistance and oil resistance, various methods have been proposed to improve these problems by blending other resins with styrene resins. For example, JP-A-6-25487 discloses a resin composition in which a styrene resin and a propylene resin are blended. JP-A-4-288355 discloses a resin composition in which a propylene-based polymer, a styrene-based polymer, and a propylene-styrene copolymer are blended.
【0004】一方、樹脂組成物(例えば、スチレン系樹
脂組成物)を容器に成形する場合、樹脂組成物を溶融押
出し、一旦、シート状に成形し、さらにこのシートを容
器成形加工して容器を得る方法が利用されている。この
ような成形方法において、スチレン系樹脂と、スチレン
系樹脂のガラス転移温度よりも高い融点を有する熱可塑
性樹脂とのブレンド物を用いると、容器成形に適切な温
度領域がスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂とで異なるた
め、シート加熱時にシートが垂れ下がる現象(ドローダ
ウン現象)が生じ、容器における厚み分布が著しく不均
一となったり、ドローダウンしたシートが成形装置の予
期しない部位に接触して装置自体の運転を停止せざるを
得ない場合がある。特に、スチレン系樹脂のガラス転移
温度と熱可塑性樹脂の融点との差が大きくなると、シー
トを加熱して均一な容器を成形するのが困難となる。On the other hand, when a resin composition (for example, a styrene-based resin composition) is molded into a container, the resin composition is melt-extruded, temporarily formed into a sheet, and the sheet is formed into a container to form a container. The method of gain is used. In such a molding method, when a blend of a styrene-based resin and a thermoplastic resin having a melting point higher than the glass transition temperature of the styrene-based resin is used, the temperature range suitable for container molding is such that the styrene-based resin and the thermoplastic resin are used. Since the sheet is different from the resin, the sheet hangs down when the sheet is heated (draw down phenomenon), and the thickness distribution in the container becomes extremely uneven, or the drawn down sheet comes into contact with an unexpected part of the molding machine and the machine itself May have to be stopped. In particular, when the difference between the glass transition temperature of the styrene resin and the melting point of the thermoplastic resin increases, it becomes difficult to heat the sheet to form a uniform container.
【0005】さらに、発泡シートに代えて非発泡のシー
トを用いると、ドローダウン現象が生じ易い。Further, when a non-foamed sheet is used in place of the foamed sheet, a drawdown phenomenon is likely to occur.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、容器成形時のドローダウンが抑制され、成形性に優
れたスチレン系樹脂シート及びそれを用いた容器、並び
に容器の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a styrene-based resin sheet which suppresses drawdown during container molding and has excellent moldability, a container using the same, and a method for producing the container. Is to do.
【0007】本発明の他の目的は、成形性と耐熱性及び
耐油性とを高いレベルで兼ね備えたスチレン系樹脂シー
ト及びそれを用いた容器、並びに容器の製造方法を提供
することにある。Another object of the present invention is to provide a styrene-based resin sheet having a high level of moldability, heat resistance and oil resistance, a container using the same, and a method of manufacturing the container.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、特定の伸長粘度挙動
を示すスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂とでシートを構成
すると、容器成形時のドローダウンを抑制して、成形性
を改善できることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a sheet is formed of a styrene-based resin and a thermoplastic resin exhibiting a specific elongational viscosity behavior, container molding It has been found that the drawdown at the time can be suppressed and the moldability can be improved, and the present invention has been completed.
【0009】すなわち、本発明のスチレン系樹脂シート
は、スチレン系樹脂(a)と、熱可塑性樹脂(b)とで
構成され、前記スチレン系樹脂(a)は、温度130
℃、伸長速度0.0025〜0.0035sec -1の範囲
での伸長粘度測定において、下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1 ) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)で表わ
される関係を充足する。スチレン系樹脂(a)のガラス
転移温度Tg(a)℃と、熱可塑性樹脂(b)の融点T
m (b) ℃とは、下記式(4) Tm (b) −Tg(a) ≧ 5 [℃] (4) で表わされる関係を充足していてもよい。スチレン系樹
脂(a)と熱可塑性樹脂(b)との割合は、前者/後者
=40/60〜97/3(重量比)程度である。熱可塑
性樹脂(b)の融点は、120〜300℃程度であって
もよい。熱可塑性樹脂(b)は、ポリオレフィン系樹脂
(ポリプロピレン系樹脂など)、ポリエステル系樹脂
(ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフ
タレートなど)などであってもよい。前記スチレン系樹
脂シートは、さらに相溶化剤で構成されていてもよい。That is, the styrenic resin sheet of the present invention comprises a styrenic resin (a) and a thermoplastic resin (b).
° C., in measurement of extensional viscosity in the range of elongation rate 0.0025~0.0035sec -1, the following equation (1) ~ (3) Δlnλ n / Δε = (lnλ n2 -lnλ n1) / (ε 2 -ε 1 ) ≧ 0.15 (1) λ n = λ / λ 1 (2) ε = ln (1/1 0 ) (3) (where λ n is a nonlinear parameter, λ is elongational viscosity in a nonlinear region, λ l Indicates the elongational viscosity in the linear region, ε indicates the amount of Hencky elongational strain, and l 0 and l indicate the lengths of the samples at the elongation times 0 and t, respectively.) Glass transition temperature Tg (a) ° C. of styrene resin (a) and melting point T of thermoplastic resin (b)
m (b) ° C. may satisfy the relationship represented by the following formula (4) T m (b) −Tg (a) ≧ 5 [° C.] (4). The ratio between the styrene-based resin (a) and the thermoplastic resin (b) is about the former / the latter = 40/60 to 97/3 (weight ratio). The melting point of the thermoplastic resin (b) may be about 120 to 300 ° C. The thermoplastic resin (b) may be a polyolefin-based resin (such as a polypropylene-based resin) or a polyester-based resin (such as a polyalkylene terephthalate or a polyalkylene naphthalate). The styrene-based resin sheet may be further composed of a compatibilizer.
【0010】本発明には、前記スチレン系樹脂シートで
構成されている容器及びその製造方法も含まれる。な
お、本明細書中、アクリル系単量体及びメタクリル系単
量体を(メタ)アクリル系単量体と総称する。The present invention also includes a container made of the styrene resin sheet and a method for producing the same. In this specification, an acrylic monomer and a methacrylic monomer are collectively referred to as a (meth) acrylic monomer.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のスチレン系樹脂シート
は、特定のスチレン系樹脂(a)と熱可塑性樹脂(b)
とで構成されている。 [スチレン系樹脂(a)]本発明のスチレン系樹脂シー
トを構成するスチレン系樹脂(a)は、温度130℃、
伸長速度0.0025〜0.0035sec -1の範囲での
伸長粘度測定において、下記式(1) 〜(3) で表わされる
関係を充足する。 Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1 ) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは一定の温度及び
一定のひずみ速度下での任意の伸長時間における伸長粘
度、λl は線形領域での伸長粘度を示す。εはHenckyの
伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ伸長時間0及びt
における試料の長さを示す。なお、線形領域とは、伸長
粘度が種々のひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性
を示す領域をいう(小山清人,石塚修,日本レオロジー
学会誌,13,93(1985)を参照)。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The styrene resin sheet of the present invention comprises a specific styrene resin (a) and a thermoplastic resin (b).
It is composed of [Styrene resin (a)] The styrene resin (a) constituting the styrene resin sheet of the present invention has a temperature of 130 ° C.
In the elongational viscosity measurement in the elongation speed range of 0.0025 to 0.0035 sec- 1, the relationship represented by the following formulas (1) to (3) is satisfied. Δlnλ n / Δε = (lnλ n2 −lnλ n1 ) / (ε 2 −ε 1 ) ≧ 0.15 (1) λ n = λ / λ l (2) ε = ln (l / l 0 ) (3) ( wherein, lambda n nonlinear parameter, lambda any elongation viscosity at an elongation time, lambda l is .ε showing the elongation viscosity in a linear region extending strain amount of Hencky under constant temperature and constant strain rate, l 0 and l are the extension times 0 and t, respectively.
Shows the length of the sample at. The linear region refers to a region in which the extensional viscosity does not depend on various strain rates and shows the same time dependency (see Kiyoto Koyama, Osamu Ishizuka, Journal of the Rheological Society of Japan, 13 , 93 (1985)). ).
【0012】伸長粘度測定時、樹脂の種類によっては高
ひずみ領域における伸長粘度が線形領域から外れ、急激
に上昇する性質(すなわちひずみ硬化性)を有する樹脂
がある。このような樹脂においては、λn の対数(ln
λn )はHenckyの伸長ひずみ量εに対して直線的に増加
することが知られている(小山清人,石塚修,繊維学会
誌,37,T−258(1981)を参照)。In the measurement of elongational viscosity, some resins have a property that the elongational viscosity in a high strain region deviates from a linear region and rises sharply (ie, strain hardening property) depending on the type of resin. In such a resin, the logarithm of λ n (ln
λ n ) is known to increase linearly with the Hencky elongation strain ε (see Kiyoto Koyama, Osamu Ishizuka, Journal of the Textile Society, 37 , T-258 (1981)).
【0013】ひずみ硬化性を有さない樹脂の場合、任意
の伸長ひずみ量に対して、λn は1となり、λn の対数
(lnλn )をHenckyの伸長ひずみ量εに対してプロッ
トした直線の傾きα(=Δlnλn /Δε)は0となる。
ひずみ硬化性を有する樹脂の場合、特に高ひずみ領域に
おいて、前記直線プロットの傾きαが0にならない。[0013] When a resin having no strain hardening property for any extended distortion amount, lambda n was plotted against 1 becomes, lambda elongation strain of Hencky log (lnλ n) of n epsilon linear Is 0 (= Δlnλ n / Δε).
In the case of a resin having a strain hardening property, the slope α of the straight line plot does not become zero particularly in a high strain region.
【0014】本明細書中、伸長ひずみ量εに対して非線
形パラメータλn の対数(lnλn)をプロットした直
線の傾きαを、ひずみ硬化性の度合いを表わすパラメー
タとして定義する。In the present specification, the slope α of a straight line obtained by plotting the logarithm (lnλ n ) of the nonlinear parameter λ n with respect to the amount of elongation strain ε is defined as a parameter representing the degree of strain hardening.
【0015】前記直線の傾きαは、樹脂の流動性や成形
加工性を示す指標となり、スチレン系樹脂(a)におい
て、温度130℃、伸長速度0.0025〜0.003
5sec -1の範囲での伸長粘度測定による直線の傾きαが
0.15以上の場合に、シートからの容器成形過程にお
ける加熱時のシートの垂れ下がり現象(ドローダウン現
象)を顕著に抑制できる。傾きα(=Δlnλn /Δ
ε)は、好ましくは0.2〜2、さらに好ましくは0.
2〜1.5(例えば、0.3〜1.5)、特に0.35
〜1.0程度である。前記直線の傾きαが0.15未満
では、ドローダウン現象の抑制効果が不十分であり、延
伸性、低偏肉性、深絞り性なども低下する。The slope α of the straight line is an index indicating the fluidity and moldability of the resin. The styrene resin (a) has a temperature of 130 ° C. and an elongation rate of 0.0025 to 0.003.
When the inclination α of the straight line measured by the elongational viscosity in the range of 5 sec −1 is 0.15 or more, the sagging phenomenon (drawdown phenomenon) of the sheet during heating in the process of forming the container from the sheet can be significantly suppressed. Slope α (= Δlnλ n / Δ
ε) is preferably from 0.2 to 2, more preferably from 0.
2 to 1.5 (e.g. 0.3 to 1.5), especially 0.35
It is about 1.0. If the inclination α of the straight line is less than 0.15, the effect of suppressing the drawdown phenomenon is insufficient, and the stretchability, low thickness unevenness, deep drawability, and the like also deteriorate.
【0016】ひずみ硬化性は、通常、ポリマー中に緩和
時間の長い分子鎖を存在させることにより発現する。従
って、直線の傾きαを大きく(例えば、0.15以上
に)する方法としては、特に制限されないが、例えば、
緩和時間が長いポリマー鎖として、直鎖状の超高分子量
成分をブレンドさせる方法、又は分岐ポリマーを用いる
方法などが挙げられる。好ましい態様では、分岐スチレ
ン系重合体を含むスチレン系樹脂(a)を用いることに
より、ひずみ硬化性を発現できる。The strain hardening property is usually exhibited by the presence of a molecular chain having a long relaxation time in the polymer. Therefore, the method for increasing the slope α of the straight line (for example, to 0.15 or more) is not particularly limited.
As a polymer chain having a long relaxation time, a method of blending a linear ultrahigh molecular weight component, a method of using a branched polymer, and the like can be given. In a preferred embodiment, the use of the styrene-based resin (a) containing a branched styrene-based polymer allows the expression of strain-hardening properties.
【0017】前記スチレン系樹脂(a)において、分岐
の度合いを示す分岐パラメータ(収縮因子)gは、特に
制限されず、0.5〜1.0程度であってもよいが、例
えば、0.5以上0.99未満(例えば、0.5〜0.
98)、好ましくは0.6〜0.98、さらに好ましく
は0.7〜0.97程度である。In the styrenic resin (a), the branching parameter (shrinkage factor) g indicating the degree of branching is not particularly limited and may be about 0.5 to 1.0. 5 or more and less than 0.99 (for example, 0.5-0.
98), preferably about 0.6 to 0.98, and more preferably about 0.7 to 0.97.
【0018】前記収縮因子gは、分岐スチレンポリマー
及び熱重合により合成した直鎖状スチレンポリマーにつ
いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
法により測定したそれぞれの固有粘度の比であり、本明
細書中、下記式で表わされる。The shrinkage factor g is determined by gel permeation chromatography (GPC) for a branched styrene polymer and a linear styrene polymer synthesized by thermal polymerization.
It is the ratio of the respective intrinsic viscosities measured by the method and is represented by the following formula in this specification.
【0019】 分岐パラメータg(=[η]branch/[η]linear) (式中、[η]branchはクロロホルム中、40℃におけ
る分岐ポリマーの固有粘度、及び[η]linearは前記分
岐ポリマーと重量平均分子量が同一である直鎖ポリマー
のクロロホルム中、40℃における固有粘度を示す。) なお、[η]linearは、Schultz の粘度式[η]=4.
9×10-3Mw0.794(式中、Mwは重量平均分子量を
示す。)を基に、分子量分布がSchultz-Zimmの指数関数
に従うものとして算出した。The branch parameter g (= [η] branch / [η] linear ) (where [η] branch is the intrinsic viscosity of the branched polymer at 40 ° C. in chloroform, and [η] linear is the weight of the branched polymer and weight The intrinsic viscosity of the linear polymer having the same average molecular weight in chloroform at 40 ° C. is shown.) [Η] linear is Schultz's viscosity equation [η] = 4.
The molecular weight distribution was calculated based on 9 × 10 −3 Mw 0.794 (where Mw represents a weight average molecular weight) according to the Schultz-Zimm exponential function.
【0020】スチレン系樹脂の分岐の度合いを表わす指
標である前記分岐パラメータgは、収縮因子とも呼ばれ
(共立出版,高分子学会編,新高分子実験学1,高分子
実験の基礎,分子特性解析,295(1994)を参
照)、一定の温度において、良溶媒又はθ溶媒に溶解し
たポリマーの希薄溶液中で、ポリマー分子の構造により
分子の広がりが異なることに基づいて求められる(B.H.
Zimm and W.H.Stockmayer, J. Chem. Phys., 17,1301
(1949))。例えば、同一分子量の直鎖状ポリマーと分
岐ポリマーとを比較すると、分岐構造を有するポリマー
分子の広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなる。
その結果、分岐ポリマーの固有粘度又は分子サイズを表
わす平均二乗回転半径が直鎖状ポリマーよりも小さく観
測される。The branching parameter g, which is an index indicating the degree of branching of the styrenic resin, is also called a shrinkage factor (Kyoritsu Shuppan, edited by The Society of Polymer Science, New Polymer Experiment 1, Basic Polymer Experiment, Molecular Characteristic Analysis) , 295 (1994)), at a certain temperature, in a dilute solution of a polymer dissolved in a good solvent or a θ solvent, based on the fact that the molecular spread differs depending on the structure of the polymer molecule (BH
Zimm and WHStockmayer, J. Chem. Phys., 17,1301
(1949)). For example, when comparing a linear polymer and a branched polymer having the same molecular weight, the spread of the polymer molecule having a branched structure is smaller than that of the linear polymer molecule.
As a result, the mean square turning radius representing the intrinsic viscosity or molecular size of the branched polymer is observed to be smaller than that of the linear polymer.
【0021】収縮因子の測定は、光散乱法を用いても、
また固有粘度を測定しても行うことができる。前記スチ
レン系樹脂(a)は、スチレン系単量体の単独又は共重
合体、スチレン系単量体と共重合性ビニル単量体との共
重合体などで構成できる。The measurement of the contraction factor can be performed by using the light scattering method.
The measurement can also be performed by measuring the intrinsic viscosity. The styrene resin (a) can be composed of a styrene monomer alone or a copolymer, a copolymer of a styrene monomer and a copolymerizable vinyl monomer, or the like.
【0022】前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン(例えば、o−,m−,p−メチ
ルスチレン、及び2,4−ジメチルスチレンなどのビニ
ルトルエン類、エチルスチレン、p−イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン及びp−t−ブチルスチレンなど
のアルキル置換スチレン類)、α−アルキル置換スチレ
ン(例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−p−
メチルスチレンなど)、ハロゲン置換スチレン(例え
ば、o−,m−及びp−クロロスチレン、p−ブロモス
チレンなど)、1,1−ジフェニルエチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレン、p−
(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレンなどが例示
できる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以
上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体に
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンな
どが含まれ、特にスチレンが好ましい。Examples of the styrene monomer include styrene, alkylstyrene (for example, vinyl toluenes such as o-, m-, p-methylstyrene and 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-isopropylstyrene). , Alkyl-substituted styrenes such as butylstyrene and pt-butylstyrene), α-alkyl-substituted styrenes (eg, α-methylstyrene and α-methyl-p-
Methylstyrene), halogen-substituted styrene (eg, o-, m- and p-chlorostyrene, p-bromostyrene, etc.), 1,1-diphenylethylene, p-
(N, N-diethylaminoethyl) styrene, p-
(N, N-diethylaminomethyl) styrene and the like can be exemplified. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred styrene monomers include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and styrene is particularly preferred.
【0023】共重合性ビニル単量体としては、例えば、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニルな
ど)、ヒドロキシル基含有単量体[ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシC1-4 アルキル(メタ)ア
クリレートなど]、グリシジル基含有単量体[グリシジ
ル(メタ)アクリレートなど]、カルボキシル基含有単
量体[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸
など]、イミド系単量体(マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−フェニルマレイミドなど)などが挙げられ
る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルには、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブ
チル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル
酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸
C1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単
量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。スチレ
ン系単量体と共重合性単量体との割合は、例えば、10
0/0〜50/50(重量比)、好ましくは100/0
〜30/70(重量比)程度の範囲で選択できる。Examples of the copolymerizable vinyl monomer include, for example,
(Meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, vinyl ester-based monomer (eg, vinyl acetate), hydroxyl group-containing monomer [hydroxy C 1 such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. -4 alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl group-containing monomer [glycidyl (meth) acrylate, etc.], carboxyl group-containing monomer [(meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.], imide monomer Monomers (maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.). The alkyl (meth) acrylate includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
C1-20 alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate are included. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. The ratio between the styrene monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10
0/0 to 50/50 (weight ratio), preferably 100/0
3030/70 (weight ratio).
【0024】成形性、耐衝撃性、柔軟性、アンチブロッ
キング性などを高めるために、前記スチレン系樹脂
(a)はゴム成分で変性してもよい。ゴム変性スチレン
系樹脂を用いると、剛性や衝撃強度などを損なうことな
く、ドローダウンを抑制でき、成形性を向上できる。The styrenic resin (a) may be modified with a rubber component in order to improve moldability, impact resistance, flexibility, anti-blocking properties and the like. When a rubber-modified styrene resin is used, drawdown can be suppressed without impairing rigidity and impact strength, and moldability can be improved.
【0025】ゴム変性スチレン系樹脂において、ゴム成
分としては、例えば、共役ジエン系ゴム[ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ(2−クロロ−1−1,3−
ブタジエン)、ポリ(1−クロロ−1,3−ブタジエ
ン)、ブタジエン−スチレン共重合体など]、エチレン
−プロピレンゴム(EPDMゴム)、アクリルゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなど
が例示できる。これらのゴム成分は単独で又は二種以上
組合わせて使用できる。好ましいゴム成分としては共役
ジエン系ゴムを用いる場合が多い。In the rubber-modified styrene resin, the rubber component includes, for example, conjugated diene rubber [polybutadiene, polyisoprene, poly (2-chloro-1-1,3-
Butadiene), poly (1-chloro-1,3-butadiene), butadiene-styrene copolymer, etc.], ethylene-propylene rubber (EPDM rubber), acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, etc. Can be illustrated. These rubber components can be used alone or in combination of two or more. As a preferable rubber component, a conjugated diene rubber is often used.
【0026】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム成分と、
ゴム変性されていないスチレン系樹脂との混合による混
和物で構成された耐衝撃性スチレン系樹脂であってもよ
いが、通常、前記と同様にして、ゴム成分の存在下で少
くとも芳香族ビニル単量体(スチレン系単量体)を重合
して得られるグラフト共重合体(耐衝撃性スチレン系樹
脂)である。The rubber-modified styrenic resin comprises a rubber component,
An impact-resistant styrene resin composed of an admixture with a styrene resin that is not rubber-modified may be an impact-resistant styrene resin. It is a graft copolymer (impact styrene resin) obtained by polymerizing a monomer (styrene monomer).
【0027】グラフト重合体において、前記芳香族ビニ
ル単量体はシアン化ビニル単量体と組み合わせて使用し
てもよく、必要に応じて前記共重合性ビニル単量体を併
用してもよい。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との割合は、例えば、前者/後者=10/90〜9
0/10(重量%)、好ましくは20/80〜80/2
0(重量%)、さらに好ましくは30/70〜70/3
0(重量%)程度である。また、芳香族ビニル単量体と
共重合性ビニル単量体との割合は、例えば、前者/後者
=10/90〜100/0(重量%)、特に30/70
〜70/30(重量%)程度である。In the graft polymer, the aromatic vinyl monomer may be used in combination with a vinyl cyanide monomer, and if necessary, the copolymerizable vinyl monomer may be used in combination. The ratio between the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer is, for example, the former / the latter = 10/90 to 9
0/10 (% by weight), preferably 20/80 to 80/2
0 (% by weight), more preferably 30/70 to 70/3
0 (% by weight). The ratio between the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is, for example, the former / the latter = 10/90 to 100/0 (% by weight), particularly 30/70.
About 70/30 (% by weight).
【0028】スチレン系樹脂(a)は単独で又は二種以
上混合して使用できる。分岐ポリマーは、多官能ビニル
化合物、多官能連鎖移動剤及び多官能重合開始剤から選
択された少なくとも一種を用いることにより調製でき
る。The styrenic resins (a) can be used alone or in combination of two or more. The branched polymer can be prepared by using at least one selected from a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional chain transfer agent, and a polyfunctional polymerization initiator.
【0029】多官能ビニル化合物としては、複数の不飽
和結合を有していれば特に制限はなく、種々の化合物が
使用できる。多官能ビニル化合物としては、ビニル基や
アリル基を有する芳香族化合物(ジビニルベンゼン、1
−アリル−3−ビニルベンゼンなど)、アルケニル(メ
タ)アクリレート(アリル(メタ)アクリレートな
ど)、多価アルコールのジ(メタ)アクリレート化合物
[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレートなどのジオールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ( メタ)
アクリレート、トリプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ( メタ)ア
クリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ(
メタ)アクリレートなど]などの2官能ビニル化合物;
トリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレートなど)などの3官能ビニル化合
物;テトラ(メタ)アクリレート(テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートなど)などの4官能ビニル化合物
などが例示できる。これらの多官能ビニル化合物は単独
又は二種以上組み合わせて使用できる。特に2〜4官能
ビニル化合物(ジビニルベンゼンなど)が好ましい。The polyfunctional vinyl compound is not particularly limited as long as it has a plurality of unsaturated bonds, and various compounds can be used. Examples of the polyfunctional vinyl compound include aromatic compounds having a vinyl group or an allyl group (divinylbenzene,
-Allyl-3-vinylbenzene, etc.), alkenyl (meth) acrylates (such as allyl (meth) acrylate), di (meth) acrylate compounds of polyhydric alcohols [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) ) Acrylate,
1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,
Diol (meta) such as 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth)
Polyoxyalkylene glycol di () such as acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol di (meth) acrylate
Bifunctional vinyl compounds such as meth) acrylates;
Trifunctional vinyl compounds such as tri (meth) acrylate (trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.); tetra (meth) acrylate (tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Etc.) and the like. These polyfunctional vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Particularly, a 2- to 4-functional vinyl compound (such as divinylbenzene) is preferable.
【0030】多官能ビニル化合物の割合は、スチレン系
単量体に対して、0〜700ppm、好ましくは30〜
550ppm、さらに好ましくは50〜400ppm
(重量基準)程度の範囲から選択できる。The proportion of the polyfunctional vinyl compound is from 0 to 700 ppm, preferably from 30 to 700 ppm, based on the styrene monomer.
550 ppm, more preferably 50 to 400 ppm
(Weight basis).
【0031】多官能ビニル化合物を用いる場合、開始剤
と多官能ビニル化合物との割合は、前者/後者=100
/20〜20/100(重量比)、好ましくは100/
30〜30/100(重量比)程度であり、例えば、1
00/50〜50/100(重量比)程度であってもよ
い。When a polyfunctional vinyl compound is used, the ratio between the initiator and the polyfunctional vinyl compound is 100/100.
/ 20-20 / 100 (weight ratio), preferably 100 /
30 to 30/100 (weight ratio), for example, 1
It may be about 00/50 to 50/100 (weight ratio).
【0032】重合体の分子量を制御するため、必要に応
じて、ドローダウン性、耐熱・耐油性が阻害されない範
囲で連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の種類は
特に限定されず、慣用の連鎖移動剤が使用できる。例え
ば、メルカプタン類(例えば、エチレングリコールビス
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレートなどの多官能メルカプタン類)、スチレンダ
イマー(α−メチルスチレンダイマーなど)、テルペン
類(テルピノレンなど)などを使用するのが好ましい。
テルペン類としては、例えば、「ノフマーTP」(日本
油脂(株)製)などを使用できる。連鎖移動剤は単独又
は二種以上組み合わせて使用できる。In order to control the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent may be added, if necessary, as long as the drawdown property, heat resistance and oil resistance are not impaired. The type of the chain transfer agent is not particularly limited, and a conventional chain transfer agent can be used. For example, mercaptans (for example, polyfunctional mercaptans such as ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthioglycolate), styrene dimers (such as α-methylstyrene dimer), terpenes ( It is preferable to use terpinolene or the like.
As the terpene, for example, “NOFMER TP” (manufactured by NOF Corporation) or the like can be used. The chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
【0033】連鎖移動剤の割合は、スチレン系単量体に
対して、10〜2000ppm(重量基準)、好ましく
は50〜1000ppm(重量基準)、さらに好ましく
は100〜800ppm(重量基準)程度である。The ratio of the chain transfer agent is about 10 to 2000 ppm (weight basis), preferably 50 to 1000 ppm (weight basis), more preferably about 100 to 800 ppm (weight basis), based on the styrene monomer. .
【0034】スチレン系樹脂(a)の製造には、重合開
始剤は必ずしも必要ではなく、熱重合させてもよいが、
通常、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、
単官能又は多官能開始剤が使用でき、過酸化物、アゾ化
合物などであってもよい。For the production of the styrenic resin (a), a polymerization initiator is not always necessary and may be thermally polymerized.
Usually, a polymerization initiator is used. As the polymerization initiator,
A monofunctional or polyfunctional initiator can be used, and may be a peroxide, an azo compound, or the like.
【0035】過酸化物のうち単官能または2官能過酸化
物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレートなどのパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’
−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイ
ド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパ
ーオキシエステル類、トリアジン類[ビス(t−ブチル
パーオキシ)トリアジンなどのビス(t−アルキルパー
オキシ)トリアジン;ビス(ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)トリアジンなどのビストリス(ジ−t
−アルキルパーオキシシクロアルキル)トリアジン;ビ
ス(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシ
ル)トリアジンなどのビス(ジ−t−アラルキルパーオ
キシシクロアルキル)トリアジンなど]などが挙げられ
る。Examples of the monofunctional or bifunctional peroxide among the peroxides include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide; -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, , 5-dimethylhexane-2,5-
Hydroperoxides such as dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α ′
Dialkyl peroxides such as -bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, decanoylperoxide Diacyl peroxides such as oxide, lauroyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; t
-Butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-
Peroxyesters such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane; triazines [bis (t-alkylperoxy) triazines such as bis (t-butylperoxy) triazine; bis (di-t-butylperoxy) triazine Bistris (di-t) such as oxycyclohexyl) triazine
-Alkylperoxycycloalkyl) triazine; bis (di-t-aralkylperoxycycloalkyl) triazine such as bis (di-2-phenylpropylperoxycyclohexyl) triazine, and the like.
【0036】3官能以上の多官能過酸化物としては下記
式(5) 〜(7) で表わされる化合物が例示できる。Examples of the trifunctional or higher polyfunctional peroxide include compounds represented by the following formulas (5) to (7).
【0037】[0037]
【化1】 Embedded image
【0038】(式中、R1 は、同一又は異なって、水素
原子又はアルキル基を示す。R2 は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、R
3 は、同一又は異なって、アルキル基又はアラルキル基
を示す。R4 は、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基又はアラルキル基を示す。) 前記式(5) 〜(7) において、R1 は、好ましくはアルキ
ル基であり、通常、3級アルキル基(t−ブチル基、t
−アミル基、t−ヘキシル基及びt−オクチル基などの
t−C4-10アルキル基など)である。特に、t−ブチル
基などのC4-8アルキル基などが好ましい。R2 及びR
4 は、好ましくは、水素原子、アルキル基(特に、メチ
ル基、エチル基などのC1-4 アルキル基)であり、R3
は、通常、前記と同様の3級アルキル基又は3級アラル
キル基(2−フェニルプロピル基などのC9-14アラルキ
ル基など)である。特に、R2 としては、水素原子、メ
チル基及びエチル基が好ましく、R3 としてはt−ブチ
ル基などのC4-8 アルキル基などが好ましい。R4 とし
ては、t−ブチル基などのC4-8 アルキル基、2−フェ
ニルプロピル基などのC9-14アラルキル基などが好まし
い。Wherein R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group; R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group;
3 is the same or different and represents an alkyl group or an aralkyl group. R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group. In the formulas (5) to (7), R 1 is preferably an alkyl group, and is usually a tertiary alkyl group (t-butyl group, t-butyl group).
-Amyl group, t-hexyl group and t-C 4-10 alkyl group such as t-octyl group). Particularly, a C 4-8 alkyl group such as a t-butyl group is preferable. R 2 and R
4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (particularly, C 1-4 alkyl group such as methyl group, ethyl group), R 3
Is usually the same tertiary alkyl group or tertiary aralkyl group (such as a C 9-14 aralkyl group such as a 2-phenylpropyl group) as described above. Particularly, R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 is preferably a C 4-8 alkyl group such as a t-butyl group. R 4 is preferably a C 4-8 alkyl group such as a t-butyl group or a C 9-14 aralkyl group such as a 2-phenylpropyl group.
【0039】式(5) で表わされる3官能過酸化物として
は、例えば、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジ
ン、トリス(t−アミルパーオキシ)トリアジンなどの
トリス(t−アルキルパーオキシ)トリアジンなどが挙
げられる。また、トリス(ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル)トリアジンなどのトリス(ジ−t−アル
キルパーオキシシクロアルキル)トリアジン、トリス
(ジ2−フェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)
トリアジンなどのトリス(ジ−t−アラルキルパーオキ
シシクロアルキル)トリアジンなども使用できる。The trifunctional peroxide represented by the formula (5) includes, for example, tris (t-alkylperoxy) triazine such as tris (t-butylperoxy) triazine and tris (t-amylperoxy) triazine. And the like. Also, tris (di-t-alkylperoxycycloalkyl) triazine such as tris (di-t-butylperoxycyclohexyl) triazine, tris (di-2-phenylpropylperoxycyclohexyl)
Tris (di-t-aralkylperoxycycloalkyl) triazines such as triazine can also be used.
【0040】式(6) の4官能過酸化物としては、例え
ば、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ
−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ヘキシルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなど
のビス(4,4−ジ−t−アルキルパーオキシシクロヘ
キシル)アルカン、2,2−ビス(4,4−ジ−2−フ
ェニルプロピルパーオキシシクロヘキシル)プロパンな
どのビス(4,4−ジ−t−アラルキルパーオキシシク
ロヘキシル)C2-8 アルカンなどが例示できる。好まし
い4官能過酸化物(6) は、2,2−ビス(4,4−ジ−
t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどの
ビス(4,4−ジ−t−C4-10アルキルパーオキシシク
ロヘキシル)アルカンなどである。Examples of the tetrafunctional peroxide of the formula (6) include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4,4-di -T-amylperoxycyclohexyl) propane,
2,2-bis (4,4-di-t-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-
bis (4,4-di-t-alkylperoxycyclohexyl) alkanes such as t-octylperoxycyclohexyl) propane and bis such as 2,2-bis (4,4-di-2-phenylpropylperoxycyclohexyl) propane (4,4-Di-t-aralkyl peroxycyclohexyl) C 2-8 alkane and the like can be exemplified. Preferred tetrafunctional peroxide (6) is 2,2-bis (4,4-di-
bis (4,4-di-t-C 4-10 alkylperoxycyclohexyl) alkanes such as t-butylperoxycyclohexyl) propane;
【0041】式(7) で表される4官能過酸化物として
は、例えば、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチル
パーオキシカーボニル)ベンゾフェノン、3,3’,
4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカーボニル)
ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘ
キシルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどのテ
トラ(t−アルキルパーオキシカーボニル)ベンゾフェ
ノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−2−フェニル
プロピルパーオキシカーボニル)ベンゾフェノンなどの
テトラ(t−アラルキルパーオキシカーボニル)ベンゾ
フェノンなどが例示できる。The tetrafunctional peroxide represented by the formula (7) includes, for example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′,
4,4'-tetra (t-amyl peroxycarbonyl)
Benzophenone, tetra (t-alkylperoxycarbonyl) benzophenone such as 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-2) Examples thereof include tetra (t-aralkylperoxycarbonyl) benzophenone such as -phenylpropylperoxycarbonyl) benzophenone.
【0042】これらの有機過酸化物は、単独又は二種以
上組み合わせて使用できる。また、過酸化水素、過硫酸
塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)などの
無機過酸化物を併用してもよい。These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. Further, an inorganic peroxide such as hydrogen peroxide or a persulfate (such as potassium persulfate or ammonium persulfate) may be used in combination.
【0043】アゾ化合物としては、アゾビスニトリル
[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニト
リル)などの2,2’−アゾビスブチロニトリル類;
2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)などの2,2’−アゾビスバレロ
ニトリル類;2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチ
ルプロピオニトリル)などの2,2’−アゾビスプロピ
オニトリル類;1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1
−カルボニトリルなどの1,1’−アゾビス−1−アル
カンニトリル類、特に1,1’−アゾビス−1−シクロ
アルカンニトリル類(例えば、1,1’−アゾビス−1
−C5-8 シクロアルカンニトリル);4,4’−アゾビ
ス(4−シアノ吉草酸)などのアゾビスシアノカルボン
酸など]、アゾニトリル[2−(カルバモイルアゾ)イ
ソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類;2−フ
ェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾバレロニトリル類など]、アゾビスア
ルカン[例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロ
パン)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチル
ペンタン)などの2,2’−アゾビスC3-10アルカンな
ど]、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートな
どが挙げられる。As the azo compound, azobisnitrile [eg, 2,2'-azobisisobutyronitrile (A
2,2′-azobisbutyronitriles such as IBN) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile);
2,2′-azobisvaleronitriles such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); 2,2'-azobispropionitrile such as 2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); 1,1'-azobiscyclohexane-1
1,1′-azobis-1-alkanenitrile such as carbonitrile, especially 1,1′-azobis-1-cycloalkanenitrile (for example, 1,1′-azobis-1)
-C 5-8 cycloalkane carbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and azo bis cyano carboxylic acids, such as, azonitrile [2- (carbamoylazo) Azobuchiro such isobutyronitrile Nitriles; azovaleronitriles such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.], azobisalkanes [eg, 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2 ′ - azobis (2,4,4-trimethylpentane), such as 2,2'-azobis C 3-10 alkanes, etc.], dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrate and the like.
【0044】前記多官能有機過酸化物(例えば、式(6)
で表わされる4官能有機過酸化物)は、1分子中に複数
(例えば、4つ)の官能基を有するため、重合体の分子
量を大きくできるとともに、重合体が部分的に分岐構造
となるため、得られる重合体の流動性を向上させるよう
である。The polyfunctional organic peroxide (for example, the compound represented by the formula (6)
Has a plurality of (for example, four) functional groups in one molecule, so that the molecular weight of the polymer can be increased and the polymer has a partially branched structure. It appears to improve the flowability of the resulting polymer.
【0045】前記重合開始剤は、単独又は二種以上組み
合わせて使用できる。前記重合開始剤の割合は、少なく
ともスチレン系単量体を含む重合性単量体に対して、2
000ppm以下(0〜2000ppm)、好ましくは
50〜1000ppm(例えば、100〜700pp
m)(重量基準)程度の範囲から選択でき、通常、10
0〜500ppm程度である。The above-mentioned polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization initiator is 2 to the polymerizable monomer containing at least the styrene monomer.
000 ppm or less (0-2000 ppm), preferably 50-1000 ppm (for example, 100-700 pp)
m) (weight basis).
It is about 0 to 500 ppm.
【0046】開始剤と連鎖移動剤との割合は、100/
20〜20/100(重量比)、好ましくは100/3
0〜30/100(重量比)、さらに好ましくは100
/50〜50/100(重量比)程度である。The ratio between the initiator and the chain transfer agent is 100 /
20-20 / 100 (weight ratio), preferably 100/3
0 to 30/100 (weight ratio), more preferably 100
/ 50 to 50/100 (weight ratio).
【0047】なお、前記スチレン系樹脂を得るために
は、少なくとも多官能ビニル化合物及び連鎖移動剤を用
いて重合するのが有利であり、さらに多官能重合開始剤
(式(6) の多官能有機過酸化物など)と組み合わせて重
合するのが好ましい。In order to obtain the styrenic resin, it is advantageous to carry out polymerization using at least a polyfunctional vinyl compound and a chain transfer agent, and further to use a polyfunctional polymerization initiator (polyfunctional organic compound represented by the formula (6)). It is preferable to carry out the polymerization in combination with a peroxide.
【0048】スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限さ
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
工業的な製造に有利な塊状重合法(バルク重合法)にお
いては、溶剤を添加してもよい。前記溶剤としては、特
に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類
(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンな
ど)、脂環族炭化水素(シクロヘキサンなど)、脂肪族
炭化水素(ヘキサン、オクタンなど)などが例示でき
る。The method for producing the styrene resin is not particularly limited, and a conventional polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk-suspension polymerization can be employed.
In the bulk polymerization method (bulk polymerization method) advantageous for industrial production, a solvent may be added. The solvent is not particularly limited, and a conventional solvent such as an aromatic hydrocarbon (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), an alicyclic hydrocarbon (cyclohexane, etc.), an aliphatic hydrocarbon (hexane, octane, etc.) Etc.) can be exemplified.
【0049】溶媒(溶剤)の使用量は、例えば、反応混
合物全体に対して、0〜30重量%、好ましくは5〜2
0重量%程度の範囲から選択できる。溶媒の割合が30
重量%を超えると溶媒回収などの経済性が低下する虞が
ある。The amount of the solvent (solvent) used is, for example, from 0 to 30% by weight, preferably from 5 to 2% by weight, based on the whole reaction mixture.
It can be selected from a range of about 0% by weight. Solvent ratio is 30
If the content exceeds% by weight, economic efficiency such as solvent recovery may be reduced.
【0050】重合は、常圧又は加圧下で行うことができ
る。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、
重合速度などに応じて、80〜180℃、好ましくは9
0〜150℃程度の範囲から選択できる。重合温度が8
0℃未満では、生産性が低下し、180℃を超えると樹
脂の分子量が減少して衝撃強度が低下したり、反応速度
が向上して重合反応の制御が困難になる虞がある。The polymerization can be carried out at normal pressure or under pressure. The polymerization temperature depends on the type of polymerization method, the composition of the polymerization initiator system,
80 to 180 ° C., preferably 9 to 80 ° C., depending on the polymerization rate and the like.
It can be selected from the range of about 0 to 150 ° C. Polymerization temperature is 8
If the temperature is lower than 0 ° C., the productivity is reduced. If the temperature is higher than 180 ° C., the molecular weight of the resin is reduced, and the impact strength is lowered.
【0051】重合は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで重合を行ってよい。重合体は、例えば、重合
反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出
させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去するこ
とにより分離精製してもよい。The polymerization may be carried out usually under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., for example, under a flow of an inert gas. The polymer may be separated and purified, for example, after the polymerization reaction, if necessary, by diluting with a solvent and precipitating in a poor solvent, or removing volatile components such as monomers and solvents.
【0052】スチレン系樹脂の重量平均分子量Mwは、
15万〜70万、好ましくは20万〜50万、さらに好
ましくは25万〜35万程度である。重量平均分子量が
15万未満では得られたシート及び容器の耐衝撃性が著
しく低下し、70万を超えると溶融時の粘度が高くな
り、成形性が大幅に低下する。The weight average molecular weight Mw of the styrene resin is
It is about 150,000 to 700,000, preferably about 200,000 to 500,000, and more preferably about 250,000 to 350,000. If the weight average molecular weight is less than 150,000, the impact resistance of the obtained sheet and container is remarkably reduced, and if it exceeds 700,000, the viscosity at the time of melting is increased, and the moldability is significantly reduced.
【0053】スチレン系樹脂において、分子量分布Mw
/Mn(式中、Mwはスチレン系樹脂の重量平均分子
量、Mnはスチレン系樹脂の数平均分子量を示す。)
は、10以下(1〜10程度)、好ましくは5以下
(1.5〜5程度)である。分子量分布が10を超える
と機械的強度などの物性及び成形性が低下する。In the styrene resin, the molecular weight distribution Mw
/ Mn (where Mw represents the weight average molecular weight of the styrene resin, and Mn represents the number average molecular weight of the styrene resin).
Is 10 or less (about 1 to 10), preferably 5 or less (about 1.5 to 5). If the molecular weight distribution exceeds 10, physical properties such as mechanical strength and moldability deteriorate.
【0054】前記スチレン系樹脂(a)は、前記特性を
示さない他のスチレン系樹脂、例えば、スチレン系単
量体の単独又は共重合体、スチレン系単量体と共重合
性ビニル単量体との共重合体、およびゴム変性スチレ
ン系樹脂から選択された二種以上の樹脂と組み合わせて
用いてもよい。また、ゴムブロックと芳香族ビニル重合
体ブロックとのブロック共重合体(ABA型ブロック共
重合体など)を含んでいてもよい。ブロック共重合体は
熱可塑性エラストマーを形成する場合が多い。ブロック
共重合体の構造はリニアー状でもスター状(星型)であ
ってもよい。The styrene-based resin (a) is another styrene-based resin not exhibiting the above-mentioned properties, for example, a styrene-based monomer alone or a copolymer, a styrene-based monomer and a copolymerizable vinyl monomer. And two or more resins selected from rubber-modified styrene resins. Further, it may include a block copolymer of a rubber block and an aromatic vinyl polymer block (such as an ABA type block copolymer). Block copolymers often form thermoplastic elastomers. The structure of the block copolymer may be linear or star (star).
【0055】熱可塑性樹脂(b)としては、ポリオレフ
ィン系樹脂、結晶性ポリスチレン(アイソタクチック,
シンジオタクチック),ポリエステル系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂,ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン系樹脂,ポリアセタール系樹脂(単独又は
共重合ポリアセタール),熱可塑性エラストマー(熱可
塑性ポリウレタンエラストマー,ポリエステルエラスト
マーなど)などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は
単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。好まし
い熱可塑性樹脂(b)は、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂などである。As the thermoplastic resin (b), polyolefin resin, crystalline polystyrene (isotactic,
(Syndiotactic), polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyacetal resin (alone or in combination) Polymerized polyacetal), and thermoplastic elastomers (such as thermoplastic polyurethane elastomers and polyester elastomers). These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Preferred thermoplastic resins (b) are polyolefin-based resins, polyester-based resins and the like.
【0056】ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィ
ン系重合体、例えば、オレフィン類の単独又は共重合体
(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メチル−ペン
テン−1)、エチレン−プロピレン共重合体など)、前
記オレフィン類と共重合性単量体との共重合体(エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体,エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体などが挙げられる。特にプロピレン系重合体を含
むポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−
C4-10オレフィン共重合体などのランダム又はブロック
共重合体、特に結晶性ポリプロピレンなど)が好まし
い。Examples of the polyolefin resin include olefin polymers such as homo- or copolymers of olefins (polyethylene, polypropylene, poly (methyl-pentene-1), ethylene-propylene copolymer, etc.), and the above-mentioned olefins. And copolymerizable monomers (e.g., ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, and the like. In particular, propylene Resin containing polypropylene-based polymer (polypropylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-α-
Preferred are random or block copolymers such as C4-10 olefin copolymers, especially crystalline polypropylene.
【0057】ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキ
レンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートなど
のポリアルキレンアリーレート系樹脂が使用できる。ポ
リアルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリC2-4 ア
ルキレンテレフタレート)、ポリアルキレンナフタレー
ト(ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートなどのポリC2-4 アルキレンナフタレート)、ポリ
(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)
や、これらのアルキレンアリーレート単位を主たる成分
として含む共重合体において、アルキレンアリーレート
単量体の含有量は、50〜100モル%、好ましくは8
0〜100モル%程度である。As the polyester resin, polyalkylene arylate resins such as polyalkylene terephthalate and polyalkylene naphthalate can be used. Polyalkylene terephthalate (poly C 2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (poly C 2-4 alkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate), poly (1, 4-cyclohexane dimethylene terephthalate)
Alternatively, in a copolymer containing these alkylene arylate units as a main component, the content of the alkylene arylate monomer is 50 to 100 mol%, preferably 8 to 100 mol%.
It is about 0 to 100 mol%.
【0058】共重合ポリアルキレンアリーレート系樹脂
において、共重合成分のうちジカルボン酸成分は、テレ
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などのC8-14芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサ
ンジカルボン酸などのC8-14脂環族ジカルボン酸;アジ
ピン酸などのC4-12脂肪族ジカルボン酸など)が例示で
き、ジオール成分としては、脂肪族アルキレンジオール
(エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などのC2-12脂肪族ジオール、好ましくは直鎖C2-6 ア
ルキレングリコール、特に直鎖C2-4 アルキレングリコ
ールなど)、オキシアルキレングリコール(ジエチレン
グリコール,トリエチレングリコール,ジプロピレング
リコールなど)、脂環族ジオール(1,4−ジヒドロキ
シシクロヘキサンなどのシクロヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなど)、芳香族ジ
オール(例えば、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパンなどのC6-21ジオールなど)
が例示できる。これらの共重合成分は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。In the copolymerized polyalkylene arylate resin, the dicarboxylic acid component of the copolymer component is a C 8-14 aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid or the like. C8-14 alicyclic dicarboxylic acid; C4-12 aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid), and examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
C 2-12 aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, preferably linear C 2-6 alkylene glycol, particularly linear C 2-4 alkylene glycol, etc., oxyalkylene glycol ( Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alicyclic diols (cyclohexanediols such as 1,4-dihydroxycyclohexane,
4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-
Hydroxycyclohexyl) propane, etc.), aromatic diols (eg, C 6-21 diols such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, etc.)
Can be exemplified. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more.
【0059】ポリアルキレンアリーレート系樹脂は、必
要により、比較的少量の多価アルコール(グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペ
ンタエリトリトールなど)や多価カルボン酸(トリメシ
ン酸、トリメリト酸など)又はその誘導体を用いること
により、枝分かれ構造を有していてもよい。The polyalkylene arylate-based resin may contain a relatively small amount of a polyhydric alcohol (glycerin,
It may have a branched structure by using trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, or a polycarboxylic acid (trimesic acid, trimellitic acid and the like) or a derivative thereof.
【0060】前記熱可塑性樹脂(b)は、単独又は二種
以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂(b)の融
点は、例えば、100〜350℃、好ましくは120〜
300℃、さらに好ましくは150〜200℃程度であ
る。The thermoplastic resins (b) can be used alone or in combination of two or more. The melting point of the thermoplastic resin (b) is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 350 ° C.
The temperature is 300 ° C, more preferably about 150 to 200 ° C.
【0061】熱可塑性樹脂(b)は、前記スチレン系樹
脂(a)とブレンドして用いる。熱可塑性樹脂(b)と
スチレン系樹脂(a)との好適な成形温度が大きく異な
る場合(熱可塑性樹脂(b)の融点が、スチレン系樹脂
(a)のガラス転移温度より高い場合など)、これらの
樹脂で構成されたシートを加熱して、さらに容器成形を
施す際に、シートがドローダウンし易い。本発明では、
スチレン系樹脂(a)のガラス転移温度Tg(a) ℃と、
熱可塑性樹脂(b)の融点Tm (b) ℃とが、下記式(4) Tm (b) −Tg(a) ≧ 5 [℃] (4) で表わされる関係を充足するように、好適な成形温度の
差が大きくても、スチレン系樹脂(a)を用いることに
よりドローダウンを抑制できる。The thermoplastic resin (b) is used by blending with the styrene resin (a). When the preferable molding temperatures of the thermoplastic resin (b) and the styrene-based resin (a) are significantly different (such as when the melting point of the thermoplastic resin (b) is higher than the glass transition temperature of the styrene-based resin (a)), When a sheet composed of these resins is heated and further subjected to container molding, the sheet tends to draw down. In the present invention,
A glass transition temperature Tg (a) ° C. of the styrene resin (a);
The melting point T m (b) ° C. of the thermoplastic resin (b) satisfies the relationship represented by the following formula (4) T m (b) −Tg (a) ≧ 5 [° C.] (4) Even if the difference in suitable molding temperature is large, drawdown can be suppressed by using the styrene resin (a).
【0062】スチレン系樹脂(a)と熱可塑性樹脂
(b)との割合は、前者/後者=40/60〜99/1
(例えば、40/60〜97/3)(重量比)、好まし
くは50/50〜98/2(重量比)、さらに好ましく
は60/40〜97/3程度である。The ratio of the styrene resin (a) to the thermoplastic resin (b) is the former / the latter = 40/60 to 99/1.
(For example, 40/60 to 97/3) (weight ratio), preferably 50/50 to 98/2 (weight ratio), and more preferably about 60/40 to 97/3.
【0063】本発明では、前記のような優れた特性を有
するスチレン系樹脂(a)に熱可塑性樹脂(b)を組み
合わせてスチレン系樹脂シートを構成することにより、
シート及びシートを成形して得られる容器の耐熱性、耐
油性を向上できる。In the present invention, the styrenic resin sheet is constructed by combining the styrenic resin (a) having the above-mentioned excellent properties with the thermoplastic resin (b).
The heat resistance and oil resistance of the sheet and the container obtained by molding the sheet can be improved.
【0064】本発明のスチレン系樹脂シートは、前記ス
チレン系樹脂(a)と熱可塑性樹脂(b)とが相溶する
場合には、特に必要ではないが、これらに加えて、さら
に相溶化剤(c)を含んでもよい。相溶化剤(c)を併
用すると、スチレン系樹脂(a)と熱可塑性樹脂(b)
との混和性、濡れ性を改善でき、ドローダウン現象を大
幅に抑制できる。The styrenic resin sheet of the present invention is not particularly required when the styrenic resin (a) and the thermoplastic resin (b) are compatible with each other. (C) may be included. When the compatibilizer (c) is used in combination, the styrene resin (a) and the thermoplastic resin (b)
And the wettability can be improved, and the drawdown phenomenon can be greatly suppressed.
【0065】前記相溶化剤(c)としては、種々の相溶
化剤(低分子量又は高分子量相溶化剤)が使用できる
が、高分子量相溶化剤、特に(c-1) ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物との共重合体又はその水素添加物、
(c-2) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体のエポキシ化物又はその水素添加物、(c-3) スチレ
ン系樹脂(a)を構成するスチレン系単量体と、熱可塑
性樹脂(b)を構成する単量体との共重合体、及び(c-
4) ビニル芳香族化合物と、カルボキシル基含有化合物
及び酸無水物基含有化合物から選択された少なくとも一
種の化合物との共重合体などが好ましい。これらの相溶
化剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。As the compatibilizer (c), various compatibilizers (low molecular weight or high molecular weight compatibilizers) can be used, and high molecular weight compatibilizers, particularly (c-1) a vinyl aromatic compound and A copolymer with a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof,
(c-2) an epoxidized product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof, (c-3) a styrene monomer constituting the styrene resin (a), and a thermoplastic resin A copolymer with a monomer constituting the resin (b), and (c-
4) A copolymer of a vinyl aromatic compound and at least one compound selected from a carboxyl group-containing compound and an acid anhydride group-containing compound is preferred. These compatibilizers can be used alone or in combination of two or more.
【0066】ビニル芳香族化合物としては、前記スチレ
ン系単量体と同様の単量体、例えば、スチレン、アルキ
ルスチレン(例えば、ビニルトルエン、p−t−ブチル
スチレンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−
メチルスチレンなど)、ジビニルベンゼン、1,1−ジ
フェニルスチレンなどが例示できる。これらの単量体は
1種又は2種以上組み合わせて使用できる。これらのビ
ニル芳香族化合物のうちスチレンが好ましい。Examples of the vinyl aromatic compound include the same monomers as the above-mentioned styrene monomers, for example, styrene, alkylstyrene (for example, vinyltoluene, pt-butylstyrene, etc.), α-alkylstyrene (for example, , Α-
Methylstyrene), divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these vinyl aromatic compounds, styrene is preferred.
【0067】共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチ
ル−1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブタジ
エンなどが例示できる。共役ジエン化合物も1種又は2
種以上組み合わせて使用できる。好ましい共役ジエン化
合物には、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わ
せが含まれる。Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-
Examples thereof include dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene. One or two conjugated diene compounds
More than one species can be used in combination. Preferred conjugated diene compounds include butadiene, isoprene and combinations thereof.
【0068】カルボキシル基含有化合物としては、(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステルなどが例示できる。酸無水物基含有
化合物としては、無水マレイン酸などが例示できる。Examples of the carboxyl group-containing compound include (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and monoalkyl maleate. Examples of the acid anhydride group-containing compound include maleic anhydride.
【0069】前記(c-1) 〜(c-4) の共重合体は、ランダ
ム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよ
いが、(c-1) 及び(c-2) は、通常、ブロック共重合体、
(c-3) は、熱可塑性樹脂(b)にスチレン系単量体がグ
ラフトしたグラフト共重合体である。前記ブロック共重
合体(C) は、ビニル芳香族化合物(又はスチレン系単量
体)で構成された重合体ブロック(A) と共役ジエン化合
物で構成された重合体ブロック(B) とで構成されてい
る。The copolymers (c-1) to (c-4) may be any of random, block and graft copolymers, but (c-1) and (c-2) , Usually a block copolymer,
(c-3) is a graft copolymer obtained by grafting a styrene monomer to the thermoplastic resin (b). The block copolymer (C) is composed of a polymer block (A) composed of a vinyl aromatic compound (or a styrene monomer) and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound. ing.
【0070】ブロック共重合体(C) の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合わせの
いずれであってもよい。重合体ブロック(A) と重合体ブ
ロック(B) とのブロック構造としては、例えば、A−B
型,A−B−A型,B−A−B型,A−B−A−B型,
(A−B−)4 Si型、A−B−A−B−A型、B−A
−B−A−B型などが例示できる。The molecular structure of the block copolymer (C) may be linear, branched, radial or any combination thereof. As the block structure of the polymer block (A) and the polymer block (B), for example, AB
Type, ABA type, BAB type, ABAB type,
(A-B-) 4 Si type, ABABA type, BA
-BAB type etc. can be illustrated.
【0071】なお、ブロック共重合体(C) の共役ジエン
化合物に由来する不飽和結合は、部分的および全体的に
水添された水添共重合体(D) であってもよい。ブロック
共重合体(C) としては、前記ブロック構造から選択され
た少なくとも一種が使用できる。The unsaturated bond derived from the conjugated diene compound of the block copolymer (C) may be partially or wholly hydrogenated hydrogenated copolymer (D). As the block copolymer (C), at least one selected from the above block structures can be used.
【0072】エポキシ変性ブロック共重合体(E) は、上
記ブロック共重合体(C) 及び/又はその部分水添物(D)
を、不活性溶媒中でエポキシ化剤(ハイドロパーオキサ
イド類、過ギ酸,過酢酸,過安息香酸などの過酸類な
ど)と反応させることより得られる。エポキシ化剤の使
用量には厳密な制限がなく、最終的に得られるエポキシ
変性ブロック共重合体(E) のエポキシ当量が、140〜
2700、好ましくは200〜2000(例えば、30
0〜1500)程度となるようにエポキシ化剤の使用量
を選択するのが好ましい。The epoxy-modified block copolymer (E) is obtained by mixing the above-mentioned block copolymer (C) and / or its partially hydrogenated product (D)
With an epoxidizing agent (hydroperoxides, peracids such as formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, etc.) in an inert solvent. The amount of the epoxidizing agent is not strictly limited, and the epoxy equivalent of the epoxy-modified block copolymer (E) finally obtained has an epoxy equivalent of 140 to
2700, preferably 200 to 2000 (for example, 30
It is preferable to select the amount of the epoxidizing agent so as to be about 0 to 1500).
【0073】なお、エポキシ当量は、下記式で算出さ
れ、 エポキシ当量=1600/X (式中、Xはエポキシ変性ブロック共重合体中のオキシ
ラン酸素濃度(重量%)を示す) オキシラン酸素1モル当たりのエポキシ変性ブロック共
重合体の重量を示す。オキシラン酸素濃度は、臭化水素
の酢酸溶液を用いて滴定することにより測定できる。The epoxy equivalent is calculated by the following equation: Epoxy equivalent = 1600 / X (where X represents the oxirane oxygen concentration (% by weight) in the epoxy-modified block copolymer) per mole of oxirane oxygen 1 shows the weight of the epoxy-modified block copolymer. The oxirane oxygen concentration can be measured by titration with an acetic acid solution of hydrogen bromide.
【0074】前記相溶化剤(c-1) 及び(c-2) についての
詳細は、特開平10−310694号公報を参照でき
る。前記相溶化剤(c)の割合は、スチレン系樹脂
(a)及び熱可塑性樹脂(b)を含む樹脂組成物100
重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1〜
10重量部程度である。For details of the compatibilizers (c-1) and (c-2), reference can be made to JP-A-10-310694. The ratio of the compatibilizing agent (c) is determined by the ratio of the resin composition 100 containing the styrene resin (a) and the thermoplastic resin (b).
0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to
It is about 10 parts by weight.
【0075】スチレン系樹脂シートを構成する樹脂組成
物(スチレン系樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、必要
により相溶化剤(c)などで構成される樹脂組成物)に
は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、安定剤(紫
外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、滑剤、離型
剤(シリコーンオイルなど)、可塑剤(ミネラルオイル
など)、分散剤(高級脂肪酸塩など)、補強剤、充填剤
(タルクなどの無機充填剤)、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、核剤、架橋剤、導電性付与剤、帯電防止
剤、防曇剤、難燃剤、酸化チタンなどの遮光剤、着色剤
(顔料、染料など)などを添加してもよい。 [スチレン系樹脂シート]本発明のスチレン系樹脂シー
トは、少なくとも前記スチレン系樹脂(a)と熱可塑性
樹脂(b)とを含む樹脂組成物をシート成形することに
より得られる。The resin composition (styrene resin (a), thermoplastic resin (b) and, if necessary, compatibilizer (c)) constituting the styrenic resin sheet is required. Accordingly, various additives such as stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), lubricants, release agents (silicone oils, etc.), plasticizers (mineral oils, etc.), dispersants (higher grades) Fatty acid salts), reinforcing agents, fillers (inorganic fillers such as talc), slip agents, anti-blocking agents, nucleating agents, crosslinking agents, conductivity-imparting agents, antistatic agents, anti-fog agents, flame retardants, titanium oxide And a colorant (eg, a pigment or a dye). [Styrene-based resin sheet] The styrene-based resin sheet of the present invention is obtained by molding a resin composition containing at least the styrene-based resin (a) and the thermoplastic resin (b).
【0076】前記スチレン系樹脂シートは、慣用の成形
方法、例えば、樹脂組成物を溶融混練してダイ(フラッ
ト状、T状(Tダイ)、円筒状(サーキュラダイ)な
ど)から押出してシート化する押出成形法などによりシ
ート成形される。このようにして得られたシートは、未
延伸シートとして用いてもよく、慣用の延伸方法、例え
ば、テンター方式、チューブ方式などの延伸法により延
伸された延伸シート(一軸又は二軸延伸シート)として
使用してもよい。なお、サーキュラダイを用いる場合、
円筒状シートはピンチロールで折畳まれトリミング(耳
切り)により切り開くことによりシートが得られる。The styrene resin sheet is formed into a sheet by a conventional molding method, for example, by melt-kneading the resin composition and extruding it from a die (flat, T-shaped (T-die), cylindrical (circular die), etc.). The sheet is formed by an extrusion molding method. The sheet thus obtained may be used as an unstretched sheet, or as a stretched sheet (uniaxially or biaxially stretched sheet) stretched by a conventional stretching method, for example, a stretching method such as a tenter method or a tube method. May be used. When using a circular die,
The sheet is obtained by folding the cylindrical sheet with a pinch roll and opening it by trimming (edge cutting).
【0077】前記スチレン系樹脂シートの厚みは、容器
成形性を損なわない範囲、例えば、0.05〜3mm、
好ましくは0.1〜3mm(例えば、0.1〜2m
m)、さらに好ましくは0.1〜1.5mm(0.3〜
1.2mm)程度である。厚みが薄いと、容器の機械的
強度や腰、保温性が低下し、厚すぎると成形性が低下し
たり、容器の肉厚が不均一化しやすい。The thickness of the styrene resin sheet is in a range that does not impair the moldability of the container, for example, 0.05 to 3 mm.
Preferably 0.1 to 3 mm (for example, 0.1 to 2 m
m), more preferably 0.1 to 1.5 mm (0.3 to
1.2 mm). If the thickness is small, the mechanical strength, stiffness and heat retention of the container are reduced, and if it is too large, the moldability is reduced and the thickness of the container is liable to be uneven.
【0078】なお、前記スチレン系樹脂シートは、単層
シートとして用いてもよく、前記シートの少なくとも一
方の面に表面層が形成された積層シートとして用いても
よい。この表面層は、スキン層であってもよく、共押出
しラミネートやドライラミネートなどにより、接着剤層
を介して又は介することなく積層された被覆層(例え
ば、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂,ポリスチ
レン,ポリエステル,ポリアミドなどの延伸又は非延伸
フィルム又はシートのラミネート層など)であってもよ
い。The styrene-based resin sheet may be used as a single-layer sheet or as a laminated sheet having a surface layer formed on at least one surface of the sheet. This surface layer may be a skin layer, and may be a coating layer (for example, an olefin-based resin such as polypropylene, polystyrene, polyester, or the like) laminated with or without an adhesive layer by coextrusion lamination or dry lamination. Or a stretched or unstretched film or sheet of polyamide or the like.
【0079】前記スチレン系樹脂シートには、さらに、
表面改質剤、防曇剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型
剤(エマルジョンなどの形態のポリシロキサン、シリコ
ーンオイルなど)などを塗布してもよい。The styrene resin sheet further includes:
A surface modifier, an antifogging agent, a conductivity-imparting agent, an antistatic agent, a release agent (polysiloxane in the form of an emulsion, silicone oil, or the like) may be applied.
【0080】前記スチレン系樹脂シートは、発泡シート
であってもよい。発泡シートでは、発泡による残留応力
がシート中に残存し、容器成形の加熱時にこの残留応力
がシートの面方向の張力として働くため、ドローダウン
の抑制効果をさらに有効に発揮できる。本発明では、非
発泡シートであっても、ドローダウンを大幅に抑制する
ことが可能である。The styrene resin sheet may be a foam sheet. In a foamed sheet, residual stress due to foaming remains in the sheet, and when the container is heated, the residual stress acts as a tension in the surface direction of the sheet, so that the drawdown suppressing effect can be more effectively exerted. In the present invention, even if it is a non-foamed sheet, it is possible to greatly suppress the drawdown.
【0081】このようにして得られたスチレン系樹脂シ
ートは、通常、巻取ロールなどにより巻き取られる。ま
た、成形工程において、前記シートは、加熱(ベース樹
脂の軟化点以上の温度に加熱)して容器成形などの成型
加工に供することにより容器を得ることができる。この
ようなシートは、容器(トレー類,コップ類,カップ類
など)を成形するための容器成形用シートとして有用で
ある。The styrene-based resin sheet thus obtained is usually wound up by a winding roll or the like. In the molding step, the sheet can be heated (heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the base resin) and subjected to molding processing such as container molding to obtain a container. Such a sheet is useful as a container forming sheet for forming containers (trays, cups, cups, etc.).
【0082】容器の形状は、内容物を収容するための開
口部を有する限り、特に制限されず、四角形状、楕円
状、円形状などであってもよい。また、その大きさも特
に制限されない。容器は、収容凹部を有する容器本体を
備えていればよく、容器本体の側壁の上端部からはフラ
ンジ部が延出していてもよい。The shape of the container is not particularly limited as long as it has an opening for accommodating the contents, and may be a square, an ellipse, a circle, or the like. Also, the size is not particularly limited. The container only needs to have a container body having an accommodation recess, and the flange portion may extend from the upper end of the side wall of the container body.
【0083】容器が、有底円筒状である場合、その深絞
りの度合いは、下記式(8) で表わされる絞り比により表
わすことができる。 絞り比 = H/(2(A/π)1/2 ) (8) (式中、Hは容器の高さ(mm)を示し、Aは容器の開
口部の面積(mm2 )を示す。πは円周率である。) 本発明の容器において、絞り比は、特に制限されない
が、例えば、0.1以上0.4未満(例えば、0.1〜
0.35)、好ましくは0.15〜0.3程度である。When the container has a cylindrical shape with a bottom, the degree of deep drawing can be represented by a drawing ratio represented by the following equation (8). Aperture ratio = H / (2 (A / π) 1/2 ) (8) (where H indicates the height (mm) of the container, and A indicates the area (mm 2 ) of the opening of the container. In the container of the present invention, the squeezing ratio is not particularly limited, but is, for example, 0.1 or more and less than 0.4 (for example, 0.1 to 0.1).
0.35), preferably about 0.15 to 0.3.
【0084】容器を成形する際の加熱手段としては、容
器成形に適している限り特に制限されず、例えば、熱板
接触加熱式成形機などを用いて直接加熱してもよく、輻
射式(加熱ヒーター、赤外線ヒーターなど)により間接
加熱してもよい。容器の成形は、慣用の成形方法、例え
ば、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、熱板成形など
により行うことができる。特に、間接加熱方式を用いる
真空成形が好ましい。The heating means for molding the container is not particularly limited as long as it is suitable for molding the container. For example, the heating means may be directly heated using a hot plate contact heating molding machine or the like, or may be radiated (heated). Heater, infrared heater, etc.). The container can be formed by a conventional forming method, for example, pressure forming, vacuum forming, vacuum pressure forming, hot plate forming, or the like. In particular, vacuum forming using an indirect heating method is preferable.
【0085】[0085]
【発明の効果】本発明では、特定のスチレン系樹脂と熱
可塑性樹脂とを用いてスチレン系樹脂シートを構成する
ので、容器成形時のドローダウン現象を大幅に抑制でき
る。また、前記スチレン系樹脂と熱可塑性樹脂とを組み
合わせることにより、シート及び容器の耐熱性及び耐油
性を大幅に向上できる。According to the present invention, since the styrene resin sheet is formed by using a specific styrene resin and a thermoplastic resin, the drawdown phenomenon at the time of molding the container can be greatly suppressed. Further, by combining the styrene resin and the thermoplastic resin, the heat resistance and oil resistance of the sheet and the container can be significantly improved.
【0086】[0086]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0087】なお、スチレン系樹脂の物性は下記の方法
で測定した。 [直線の傾きα]下記の条件下、円柱状の試料の両端を
ピンチローラ又はキャタピラにより支持した後、一定の
ひずみ速度で回転させて試料に伸長変形を加え、変形中
の試料断面積及びピンチローラ又はキャタピラにかかる
トルクを検出することにより伸長粘度を求めた。得られ
た伸長粘度と、この伸長粘度と同一伸長時間にある非線
形領域の伸長粘度とから前記式(2) に従って非線形パラ
メータを算出した。さらに、前記式(3) に従って、伸長
時間0及びtにおける試料の長さからひずみ量を算出
し、伸長時間の異なる複数の点について、非線形パラメ
ータの対数とひずみ量とをプロットし、前記式(1) に従
って傾きαを算出した。The physical properties of the styrene resin were measured by the following methods. [Inclination of straight line α] Under the following conditions, both ends of a cylindrical sample are supported by a pinch roller or a caterpillar, and the sample is rotated at a constant strain rate to apply elongation deformation to the sample, and the cross-sectional area and pinch of the sample being deformed Elongational viscosity was determined by detecting the torque applied to the roller or track. A nonlinear parameter was calculated from the obtained extensional viscosity and the extensional viscosity in a nonlinear region having the same extensional time as the extensional viscosity in accordance with the above equation (2). Further, the strain amount is calculated from the lengths of the samples at the elongation times 0 and t according to the formula (3), and the logarithm of the nonlinear parameter and the strain amount are plotted for a plurality of points having different elongation times. The slope α was calculated according to 1).
【0088】測定温度:130℃ ひずみ速度:0.0005〜0.1sec -1 測定機器:MELTEN RHEOMETER(東洋精機(株)製) [分子量及び分岐パラメータgの測定]40℃の温度に
て、クロロホルムを溶出液とし、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ(GPC)法により溶出したポリマー溶
液を示差屈折率検出器と差圧粘度検出器で検出し、標準
ポリスチレンで校正したユニバーサル検量線と固有粘度
とから分子量を算出した。なお、直鎖及び分岐状ポリマ
ーの固有粘度は、得られた粘度クロマトグラムをポリマ
ー濃度で除することにより求めることができ、分岐ポリ
マーの固有粘度を直鎖状ポリマーの固有粘度で除するこ
とにより分岐パラメータgを算出した。Measuring temperature: 130 ° C. Strain rate: 0.0005 to 0.1 sec -1 Measuring equipment: MELTEN RHEOMETER (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) [Measurement of molecular weight and branching parameter g] Chloroform at a temperature of 40 ° C. Is used as an eluent, and the polymer solution eluted by gel permeation chromatography (GPC) is detected by a differential refractive index detector and a differential pressure viscosity detector, and the molecular weight is determined from a universal calibration curve and intrinsic viscosity calibrated with standard polystyrene. Calculated. The intrinsic viscosity of the linear and branched polymers can be determined by dividing the obtained viscosity chromatogram by the polymer concentration, and by dividing the intrinsic viscosity of the branched polymer by the intrinsic viscosity of the linear polymer. The branch parameter g was calculated.
【0089】実施例及び比較例で用いたスチレン系樹
脂、熱可塑性樹脂(b)及び相溶化剤(c)は下記の通
りである。 (1)スチレン系樹脂(a) (a−1):反応容器(20リットル)に、開始剤
[2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン,日本油脂(株)製,パーテト
ラA] 300ppm、多官能ビニル化合物[ジビニル
ベンゼン,和光純薬工業(株)製] 100ppm及び
連鎖移動剤[ペンタエリスリトールテトラキスチオプロ
ピオネート(HSCH2 CH2 COOCH2 )4 C,A
ldrich社製] 100ppmのスチレンモノマー
溶液を仕込み、窒素置換した後、110℃まで加熱して
重合し(2時間)、次いで125℃まで加熱して重合し
(2時間)、さらに140℃まで加熱して2時間重合
し、重合液中のスチレンモノマーが15重量%以下にな
るまで重合させた。反応液中の未反応モノマーと溶剤な
どを脱揮してスチレン系樹脂(a−1)を回収した。得
られたスチレン系樹脂(a−1)は、重量平均分子量M
wが320,000、Tgが103℃、ひずみ速度0.
00283sec -1で測定した直線の傾きαが0.47、
収縮因子gが0.95の樹脂であった。 (2)熱可塑性樹脂(b) (b−1):ポリプロピレン(Tm=137℃,住友化
学工業(株)製,FS−8611) (b−2):ポリエチレンテレフタレート(Tm=25
5℃,三菱レーヨン(株)製,ダイヤナイトMA521
H) (3)相溶化剤(c) (c−2a):エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重
合体(ダイセル化学工業(株)製,エポフレンドA10
20) (c−3a):スチレン−エチレン−プロピレン−スチ
レン共重合体(クラレ(株)製,セプトン2104) (c−3b):ポリプロピレン−グラフト−ポリスチレ
ン共重合体(日本油脂(株)製,モディーパーA310
0) (4)他のスチレン系樹脂 (d−1):開始剤と多官能ビニル化合物とを添加する
ことなく、前記スチレン系樹脂(a−1)と同様にスチ
レン系樹脂(d−1)の調製を行った。得られたスチレ
ン系樹脂(d−1)は、重量平均分子量Mwが310,
000、Tgが103℃、ひずみ速度0.00276se
c -1で測定した直線の傾きαが0.09、収縮因子gが
1.00の樹脂であった。The styrene resin, thermoplastic resin (b) and compatibilizer (c) used in the examples and comparative examples are as follows. (1) Styrene resin (a) (a-1): In a reaction vessel (20 liters), an initiator [2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, Nippon Oil and Fat ( Pertetra A] 300 ppm, polyfunctional vinyl compound [divinylbenzene, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 100 ppm, and chain transfer agent [pentaerythritol tetrakisthiopropionate (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 4 C, A
ldrich] 100 ppm of a styrene monomer solution was charged and, after purging with nitrogen, heated to 110 ° C. for polymerization (2 hours), then heated to 125 ° C. for polymerization (2 hours), and further heated to 140 ° C. And polymerized until the styrene monomer in the polymerization solution became 15% by weight or less. The styrene-based resin (a-1) was recovered by devolatilization of the unreacted monomer and the solvent in the reaction solution. The obtained styrenic resin (a-1) has a weight average molecular weight M
w is 320,000, Tg is 103 ° C., and strain rate is 0.
The slope α of the straight line measured at 00283 sec −1 is 0.47,
The resin had a shrinkage factor g of 0.95. (2) Thermoplastic resin (b) (b-1): Polypropylene (Tm = 137 ° C., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., FS-8611) (b-2): Polyethylene terephthalate (Tm = 25)
5 ° C, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Diamond Night MA521
H) (3) Compatibilizer (c) (c-2a): Epoxy-modified styrene-butadiene copolymer (Epofriend A10 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
20) (c-3a): styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2104) (c-3b): polypropylene-graft-polystyrene copolymer (manufactured by NOF Corporation) Modiper A310
0) (4) Other styrene-based resin (d-1): A styrene-based resin (d-1) similar to the styrene-based resin (a-1) without adding an initiator and a polyfunctional vinyl compound. Was prepared. The obtained styrenic resin (d-1) has a weight average molecular weight Mw of 310,
000, Tg 103 ° C, strain rate 0.00276se
The resin was found to have a slope α of 0.09 and a shrinkage factor g of 1.00 measured at c −1 .
【0090】(d−2):ゴム変性ポリスチレン樹脂
HIPS(ダイセル化学工業(株)製,S85) 重量平均分子量 Mw:250,000 傾き α :0.01(ひずみ速度:0.0
0281sec -1) 収縮因子 g :1.00 実施例1〜5及び比較例1〜5 (シート成形)表1に示す割合で、スチレン系樹脂、熱
可塑性樹脂(b)及び相溶化剤(c)を二軸押出機(池
貝(株)製,PCM30)で溶融混練して樹脂ペレット
を得た。得られたペレットを押出し機(φ65mm,L
/D=28)に供給し、押出し機で加熱して、溶融混練
し、押出し機先端のTダイ(温度230℃)よりシート
状に押出し、急冷して、厚さ0.4mmのシートを作製
した。 (容器成形)得られたスチレン系樹脂シートを、単発真
空成形機[浅野研究所(株)製]を用い、下記成形条件
にて、容器(開口部φ90mm,底部φ70mm,深さ
40mm)に成形した。(D-2): Rubber-modified polystyrene resin
HIPS (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., S85) Weight average molecular weight Mw: 250,000 Slope α: 0.01 (strain rate: 0.0
0281 sec -1 ) Shrinkage factor g: 1.00 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 (Sheet molding) Styrene resin, thermoplastic resin (b) and compatibilizer (c) in proportions shown in Table 1. Was melt-kneaded with a twin screw extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain resin pellets. An extruder (φ65 mm, L
/ D = 28), heated by an extruder, melt-kneaded, extruded into a sheet from a T-die (temperature 230 ° C.) at the tip of the extruder, and quenched to produce a sheet having a thickness of 0.4 mm. did. (Container molding) The obtained styrene resin sheet was molded into a container (opening φ90 mm, bottom φ70 mm, depth 40 mm) using a single-shot vacuum molding machine [manufactured by Asano Laboratories] under the following molding conditions. did.
【0091】成形条件 絞り比 :約0.2 金型温度 :40〜70℃ 加熱温度 :120〜200℃ なお、実施例及び比較例における容器成形工程及び得ら
れた容器について、容器成形時のドローダウン性、容器
の耐熱性及び耐油性を下記のように評価した。 [ドローダウン性]上記容器成形工程において、シート
(縦550mm×横550mm)の4端をクランプで固
定し、容器の形状が金型の形状を再現可能な加熱条件で
シートを加熱した。その際のクランプの水平面とシート
中央部のシートの垂れ下がりが最大の位置との間の高さ
を、最大垂れ下がり量ddとして測定し、ドローダウン
性の指標とした。ドローダウン性は、下記の基準で評価
した。Molding conditions Drawing ratio: about 0.2 Mold temperature: 40 to 70 ° C. Heating temperature: 120 to 200 ° C. The container forming process in the examples and comparative examples and the obtained containers were drawn at the time of container forming. The down property, heat resistance and oil resistance of the container were evaluated as follows. [Drawdown Property] In the above-described container forming step, four ends of the sheet (550 mm long × 550 mm wide) were fixed with clamps, and the sheet was heated under heating conditions that allowed the container to reproduce the shape of the mold. The height between the horizontal plane of the clamp and the position where the sheet sags at the center of the sheet at the maximum was measured as the maximum sagging amount dd and used as an index of the drawdown property. The drawdown property was evaluated according to the following criteria.
【0092】 ○:最大垂れ下がり量ddが2cm未満 ×:最大垂れ下がり量ddが2cm以上 [耐熱・耐油性]実施例及び比較例で得られた容器に、
100gのサラダ油(日清製油(株)製)を入れ、50
0Wの電子レンジで5分間加熱した。加熱後の容器の変
形及び容器表面の溶融痕を目視で観察し、下記の基準で
評価した。:: The maximum sag amount dd is less than 2 cm. X: The maximum sag amount dd is 2 cm or more. [Heat and oil resistance] In the containers obtained in Examples and Comparative Examples,
Add 100g of salad oil (Nisshin Oil Co., Ltd.) and add 50g
Heated in a 0 W microwave for 5 minutes. Deformation of the container after heating and melting marks on the container surface were visually observed, and evaluated according to the following criteria.
【0093】 ○:変形及び溶融痕のいずれも見られない △:若干変形するか、又は溶融痕が見られる ×:大きく変形し、かつ溶融痕が見られる結果を表1に
示す。:: Neither deformation nor melting mark is observed. Δ: Slightly deformed or melting mark is observed. X: Result is largely deformed and melting mark is observed.
【0094】[0094]
【表1】 [Table 1]
【0095】表から明らかなように、特定のスチレン系
樹脂(a−1)と熱可塑性樹脂を組み合わせて用いた実
施例では、ドローダウン性及び耐熱・耐油性のいずれも
が優れていた。これに対し、スチレン系樹脂(a−1)
以外のスチレン系樹脂を用いた比較例1〜3では、耐熱
・耐油性は良好であるものの、ドローダウンの抑制効果
が低い。また、スチレン系樹脂(a−1)を用いても、
熱可塑性樹脂を含まない比較例4では、ドローダウン性
は良好であるものの、耐熱・耐油性に劣る。As is clear from the table, in the examples using the specific styrene resin (a-1) and the thermoplastic resin in combination, both the drawdown property and the heat resistance and oil resistance were excellent. On the other hand, the styrene resin (a-1)
In Comparative Examples 1 to 3 using styrene resins other than the above, heat resistance and oil resistance are good, but the drawdown suppressing effect is low. Further, even when the styrene resin (a-1) is used,
In Comparative Example 4 containing no thermoplastic resin, the drawdown property was good, but the heat resistance and oil resistance were poor.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/10 C08L 53/02 53/02 63/08 63/08 67/02 67/02 101/00 101/00 B65D 1/00 A Fターム(参考) 3E033 AA20 BA11 BA13 BA16 BA22 BB04 BB05 CA07 CA09 4F071 AA20 AA22 AA45 AA46 AA77 AA81 AA84 AA86 AH05 BB06 BC01 BC03 4J002 BB03X BB06X BB07X BB08X BB12X BB15X BB17X BC03W BC06W BC07W BN03Y BN14W BN17Y BP01Y CF06X CF07X CF08X CF16X GG01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/10 C08L 53/02 53/02 63/08 63/08 67/02 67/02 101/00 101 / 00 B65D 1/00 A F term (reference) 3E033 AA20 BA11 BA13 BA16 BA22 BB04 BB05 CA07 CA09 4F071 AA20 AA22 AA45 AA46 AA77 AA81 AA84 AA86 AH05 BB06 BC01 BC03 4J002 BB03X BB06X BB07XB BB07XB BC CF06X CF07X CF08X CF16X GG01
Claims (11)
0.0035sec -1の範囲での伸長粘度測定において、
下記式(1) 〜(3) Δlnλn /Δε=(lnλn2−lnλn1)/(ε2 −ε1 )≧0.15 (1 ) λn =λ/λl (2) ε=ln(l/l0 ) (3) (式中、λn は非線形パラメータ、λは非線形領域にお
ける伸長粘度、λl は線形領域における伸長粘度を示
し、εはHenckyの伸長ひずみ量、l0 及びlはそれぞれ
伸長時間0及びtにおける試料の長さを示す。)で表わ
される関係を充足するスチレン系樹脂(a)と、熱可塑
性樹脂(b)とで構成されているスチレン系樹脂シー
ト。1. A temperature of 130 ° C. and an elongation rate of 0.0025 to
In the measurement of elongational viscosity in the range of 0.0035 sec -1 ,
Formula (1) ~ (3) Δlnλ n / Δε = (lnλ n2 -lnλ n1) / (ε 2 -ε 1) ≧ 0.15 (1) λ n = λ / λ l (2) ε = ln ( l / l 0 ) (3) (where, λ n is a nonlinear parameter, λ is the elongational viscosity in the non-linear region, λ l is the elongational viscosity in the linear region, ε is the Hencky elongation strain amount, and l 0 and l are A styrene-based resin sheet composed of a styrene-based resin (a) and a thermoplastic resin (b) that satisfies the relationship represented by the following expressions:
Tg(a) ℃と、熱可塑性樹脂(b)の融点Tm (b) ℃と
が下記式(4) Tm (b) −Tg(a) ≧ 5 [℃] (4) で表わされる関係を充足する請求項1記載のスチレン系
樹脂シート。2. The glass transition temperature Tg (a) ° C. of the styrene resin (a) and the melting point T m (b) ° C. of the thermoplastic resin (b) are represented by the following formula (4): T m (b) −Tg (a) ≧ 5 [° C.] The styrene resin sheet according to claim 1, which satisfies the relationship represented by (4).
(b)との割合が、前者/後者=40/60〜97/3
(重量比)である請求項1記載のスチレン系樹脂シー
ト。3. The ratio of the styrene-based resin (a) and the thermoplastic resin (b) is 40/60 to 97/3 as the former / latter ratio.
The styrene-based resin sheet according to claim 1, which is (weight ratio).
Mwが、15万〜70万である請求項1記載のスチレン
系樹脂シート。4. The styrene resin sheet according to claim 1, wherein the styrene resin (a) has a weight average molecular weight Mw of 150,000 to 700,000.
00℃である請求項1記載のスチレン系樹脂シート。5. A thermoplastic resin (b) having a melting point of 120 to 3
The styrene resin sheet according to claim 1, which is at a temperature of 00C.
系樹脂、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキ
レンナフタレートから選択された少なくとも一種の樹脂
である請求項1記載のスチレン系樹脂シート。6. The styrene resin sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (b) is at least one resin selected from a polypropylene resin, polyalkylene terephthalate and polyalkylene naphthalate.
チレン系樹脂シート。7. The styrenic resin sheet according to claim 1, further comprising a compatibilizer.
と共役ジエン化合物との共重合体又はその水素添加物、
(c-2) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体のエポキシ化物又はその水素添加物、(c-3) 請求項
1記載のスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体と
熱可塑性樹脂(b)を構成する単量体との共重合体、又
は(c-4) ビニル芳香族化合物と、カルボキシル基含有化
合物及び酸無水物基含有化合物から選択された少なくと
も一種の化合物との共重合体である請求項7記載のスチ
レン系樹脂シート。8. A compatibilizer comprising: (c-1) a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof;
(c-2) an epoxidized product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof, and (c-3) a styrene monomer constituting the styrene resin according to claim 1 and heat (C-4) a copolymer of a monomer with a monomer constituting the plastic resin (b), or (c-4) a vinyl aromatic compound and at least one compound selected from a carboxyl group-containing compound and an acid anhydride group-containing compound The styrenic resin sheet according to claim 7, which is a copolymer.
載のスチレン系樹脂シート。9. The styrene resin sheet according to claim 1, which has a thickness of 0.1 to 3 mm.
で形成されている容器。10. A container formed of the styrene resin sheet according to claim 1.
を真空成形する容器の製造方法。11. A method of manufacturing a container for vacuum forming the styrene resin sheet according to claim 1.
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