JP7259007B2 - 耐火性製品の為の保護層 - Google Patents

Description

本発明は、保護層で少なくとも部分的に覆われた溶融された耐火性製品、特にブロック、に関する。

本発明はまた、本発明に従う製品を得る為に、レーザー照射で照射することによって、被覆されていない耐火性製品の表面を処理する為の方法に関する。

最後に、本発明はガラス炉に関し、該ガラス炉のライニングが本発明に従う少なくとも１つのブロックを備えている。

耐火性ブロックの中で、ガラス又は金属の融解炉の構築の為に周知である溶融されたブロックは、焼結ブロックと区別される。

焼結ブロックとは異なり、溶融されたブロックは通常、結晶質グレインをつなぐ粒間非晶質相（intergranular amorphous phase）を含む。従って、焼結ブロックと溶融されたブロックとが遭遇する問題及びそれらを解決する為に採用される技術的解決策は、一般的に異なる。従って、焼結ブロックを製造する為に開発された組成は原則として、そのまま、溶融されたブロックを製造する為に使用されることはできず、その逆も同様である。

「電気溶融されたブロック」（electrofused blocks）としばしば云われる溶融されたブロックは、好適な出発材料の混合物を、電気アーク炉（electric arc furnace）内で又は任意の他の好適な技法を介して融解することによって得られる。次に、該溶融材料（molten material）は慣用的に、型に流され、そして、次に固化される。次に、一般的に、得られた製品は破砕することなしに、周囲温度にまで、制御された冷却サイクルを受ける。

ガラス炉の耐火性ライニングの為に使用される溶融されたブロックは典型的には、１０％～９５％のＺｒＯ_２を含みうる。

低又は中程度のＺｒＯ_２含量を有するブロックは良好な特性を有するが、融解ガラスによる又はその蒸気による浸出及び腐食に関して改善の余地がある。

８０質量％超又は更には８５質量％超又は更には９０質量％超のＺｒＯ_２を一般に含む、高い又は非常に高いＺｒＯ_２含量（ＶＨＺＣ：very high ZrO₂ content）を含む溶融されたブロックは、それらの非常に高い腐食耐性と、生成されたガラスを着色せず、ガラスに欠陥を発生させず、且つごく僅かしか浸出しないそれらの能力とが評価される。ガラス蒸気に対するそれらの耐性は、依然として改善の余地がある。

米国特許出願公開第２００７／０１４１３４８号明細書は、融解ガラスとの接触による耐火性製品の表面の反応性及び膨れを低減させる為に、該耐火性製品の表面がレーザー照射に曝露される耐火性製品を記載する。しかしながら、この処理は、１０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融された耐火性ブロックを効率的に保護することを可能にしない。

従って、１０質量％超のＺｒＯ_２を含み且つ融解ガラス蒸気による腐食に対してより良好な耐性を有し且つより低い浸出を有する溶融された耐火性製品についての必要性がある。

本発明の一つの目的は、少なくとも部分的に、この要求に対処することである。

本発明は、１０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融された耐火性製品、すなわちベース製品、を処理する為の方法であって、
工程ａ）上記製品の表面の少なくとも一部分、すなわち処理されるべき表面を加熱して、２０００μｍ未満の深さまで延在する表層領域内のＺｒＯ_２グレインを融解する、すなわち再融解すること；及び
工程ｂ）上記工程ａ）で得られた融解された表層領域を冷やして、保護層を得ること；
工程ｃ）任意的に、該保護層の非晶質相内に存在するジルコニアを少なくとも部分的に再結晶すること
を含む、上記方法に関する。

驚くべきことに、本明細書の詳細な説明の下記の続きで更に詳細にわかるように、ＺｒＯ_２グレインの融解は、非常に高密度で且つ均質な保護層を得ることを可能にし、それは、ガラス蒸気による腐食に対して優れた耐性を与え、且つ処理された表面による浸出に向かう傾向をかなり低減する。理論的に説明できるものではないが、本発明者等はまた、得られた結果、特に注目に値する機械的性質の維持、及び特に亀裂の不存在は、該保護層の非常に薄い厚さ（深さの方向で測定された）によると考える。

該保護層の接着がまた、注目に値する。

注目に値する様式において、該結果はまた、８０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融されたベース製品について得られる。

米国特許出願公開第２００７／０１４１３４８号明細書に記載された処理は、再融解を可能にする加熱を含まない。

本発明に従う方法は、下記の任意的な特徴の１つ以上を含みうる：
工程ａ）において、該処理されるべき表面が、２５００℃超、好ましくは２７００℃超、好ましくは２７５０℃超、好ましくは２８００℃超、好ましくは２９００℃超、好ましくは３０００℃超、の温度に加熱される；
工程ａ）において、該処理されるべき表面が、レーザービームとプラズマ照射ビームと から選択される入射ビームを使用して、慣用的にはプラズマトーチで、照射される；
工程ａ）において、該処理されるべき表面が、加熱されて、好ましくはレーザー照射によって加熱されて、該ベース製品を、５０μｍ超、好ましくは１００μｍ超、及び／又は好ましくは１５００μｍ未満、好ましくは１２００μｍ未満、１０００μｍ未満、好ましくは７００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、の深さまで融解する；
工程ａ）において、該処理されるべき表面は、５０Ｊ／ｍｍ^３超、好ましくは１００Ｊ／ｍｍ^３超、の露光エネルギーを供給され、ここで、該露光エネルギーが、該ビームの単位面積当たりの出力（power）と、該処理されるべき表面への入射ビームの移動速度との比である；
工程ｂ）において、該融解された領域が、該融解された表層領域を開放空気に曝露することによって冷やされる；
工程ｂ）において、冷却速度が、１００℃／秒超、好ましくは５００℃／秒超、である；
該ベース製品は、ブロック、好ましくは１ｋｇ超、好ましくは５ｋｇ超、又は更には１０ｋｇ超、の質量を有するブロック、である；
該処理されるべき表面は、該ベース製品の１つの面の表面の、又は更には幾つかの面の表面の、又は更には全ての面の表面の、１０％超、３０％超、６０％超、８０％超、又は更には１００％、である；
該製品は、工程ａ）の前に、
１０％＜ＺｒＯ_２＜９８％；及び／又は
０．５％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜７０％；及び／又は
１．５％＜ＳｉＯ_２＜４０％；
但し、９０％＜ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２、好ましくは９５％＜ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２、
になる化学組成を有する。

驚くべきことに、本発明者等はまた、工程ａ）及びｂ）が、該ベース製品上の表面欠陥又は亀裂を塞ぐことを可能にすることを発見した。

従って、本発明はまた、ベース製品の表面の空洞、例えば亀裂、を塞ぐ為の方法に関し、該方法は、工程ａ）及び工程ｂ）及び任意的に、工程ｃ）を含み、ここで、該処理されるべき表面は上記空洞を含み、又は更には上記空洞を含むことが特に決定される。

一つの実施態様において、該処理されるべき表面は、該空洞の縁から１０ｍｍの距離を超えて連続して延在しない。従って、該空洞は、局所的に処理される。

本発明はまた、保護層で保護された溶融された耐火性製品、好ましくは本発明に従う方法に従って製造された、保護層で保護された溶融された耐火性製品、に関し、ここで、該製品は該保護層の下に、１０質量％超のＺｒＯ_２を含み、該保護層は、
１０質量％超のＺｒＯ_２を含み；
２０００μｍ未満の厚さを有し；及び
５０体積％超について、非晶質相及び／又はジルコニア結晶子を含み、又は更にはそれから実質的になり、ここで、ジルコニア結晶子の平均表面積は５μｍ^２未満である。

限られた時間の高温融解は、ミクロ構造と厚さとのこの特定の組み合わせを得ることを可能にする。

本発明に従う製品はまた、下記の任意的な特徴の１つ以上を含みうる：
好ましくは、該ジルコニア結晶子の平均表面積が２μｍ^２未満、又は更には１μｍ^２以下である；
好ましくは、該保護層の厚さが１５００μｍ未満、又は更には１０００μｍ未満である；
該保護層の多孔度が１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、であり、ここで、該多孔度は、該処理されるべき表面に垂直な切断面における、孔によって占有された表面積のパーセンテージである。この多孔度は好ましくは、処理される表面に垂直な切断面において、走査型顕微鏡で得られた研摩断面で測定される。

定義
語「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、広範な非限定的な様式で解釈される。
「高温面」（hot face）は、炉の内部に暴露されている面、すなわち融解材料（molten material）、例えばガラス若しくは金属、に接触する及び／又はこの材料の気体環境に接触する面である。低温面（cold face）は慣用的に、高温面とは反対の面である。ブロックの高温面及び低温面は、
同じ列のブロックにおける隣接するブロックの側面に面する側面、すなわち「接合面」（joint faces）を介して、及び
上記ブロック上に載置される少なくとも１つの上方ブロックの下面に面する上面を介して、及び上記ブロックが載置されている少なくとも１つの下方ブロックの上面に面する下面を介して、
互いに接続されている。
ブロックの厚さは慣用的に、その最小寸法である。炉の雰囲気に接触する高温面と、その反対側の低温面との間の距離が慣用的に、測定される。
ジルコニア結晶子の平均表面積は、処理された表面に垂直な切断で結晶子ごとに測定された表面積の算術平均である。好ましくは、切断面の画像は、走査型顕微鏡を使用して取得され、そして、次に、解析される。結晶子表面積が測定される面積は好ましくは、１００μｍ^２超、好ましくは５００μｍ^２超、好ましくは１０００μｍ^２超である。該倍率は、測定がなされる結晶子のサイズに慣用的に適合される。例えば、５０００～１００００の倍率は典型的には、０．１～５μｍ^２の結晶子表面積を測定することを可能にする。１００００～２５０００の倍率は典型的には、０．０１～０．５μｍ^２の結晶子表面積を測定することを可能にする。任意的にそれらのコントラストを改善する為に画像の２値化の後に、慣用的な画像解析技法が行われうる。
多孔度は、処理されるべき表面に垂直な切断面において孔（pores）によって占有された表面積のパーセンテージである。垂直な断面の切断面は、任意である。好ましくは、孔によって占有された表面積を測定する為に使用される切断面の画像は、走査型電子顕微鏡を使用して取得される。当業者は、使用される画像の表面積が、測定値が有意である為に十分でなければならないことを知っている。好ましくは、画像上の保護層の面積は、代表的な表面積を得る為に１００μｍ^２超、好ましくは５００μｍ^２超、好ましくは１０００μｍ^２超、の表面積を表す。

より好ましくは、使用される切断面の画像は、該保護層の全体の厚さを表す。

孔によって占有された表面積は、任意的にそのコントラストを増大させる為に画像の２値化後に、当業者に周知である慣用的な画像解析技法を介して測定されうる。多孔度は、孔の表面積の合計と、画像に表される保護層の表面積とのパーセンテージ比である。
ビームの断面の等価直径は、この断面と同じ面積を有するディスクの直径である。
語「グレイン」（grain）は、均質な組成物又は共晶組成物を有し且つ１０μｍ超のサイズを有する結晶質要素を云う。
語「結晶子」（crystallite）は、０．１μｍ^２超且つ１０μｍ^２未満の表面積を有する結晶質要素を云い、ここで、該表面積は、製品の断面において光学顕微鏡法による撮影された画像において測定される。
語「グレインサイズ」（grain size）は、グレインの全長と全幅の合計半値を意味し、ここで、該長さ及び該幅は、製品の断面で光学顕微鏡法により撮影された画像において測定され、該幅は、上記長さに垂直な方向において測定される。
語「平均」は、算術平均を意味する。
語「ＺｒＯ_２グレイン」は、酸化物に基づく質量パーセンテージとして、８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、のＺｒＯ_２を含むグレインを意味する。
他に明示されない限り、該組成に関する全てのパーセンテージは、酸化物に基づく質量パーセンテージである。

本発明の他の特徴及び利点は、下記の詳細な説明を読むことによって且つ添付図面を検証することによって、より明瞭に明らかになるであろう。

図１は、レーザー照射によって処理された、本発明に従うブロックの、処理された表面に垂直な切断面における断面を示す。 図２Ａは、比較例１に従うブロックの構造を示す。 図２Ｂは、溶融されていないＺｒＯ_２グレインを示す、この構造の詳細を示す。 図３は、異なるＺｒＯ_２含量を有する本発明に従う他のブロックを示し、ここで、保護層がまたレーザー照射によって形成される。図３は、亀裂を示す。該亀裂は、研摩された断片の調製中の研摩に起因する。 図４は、異なるＺｒＯ_２含量を有する本発明に従う他のブロックを示し、ここで、保護層がまたレーザー照射によって形成される。図４は、亀裂を示す。該亀裂は、研摩された断片の調製中の研摩に起因する。 図５は、異なるＺｒＯ_２含量を有する本発明に従う他のブロックを示し、ここで、保護層がまたレーザー照射によって形成される。図５は、亀裂を示す。該亀裂は、研摩された断片の調製中の研摩に起因する。 図６は、より大きい倍率で、本発明の図４に従うブロックの保護層中に存在するジルコニア結晶子の構造を示す。 図７は、より大きい倍率で、本発明の図５に従うブロックの保護層中に存在するジルコニア結晶子の構造を示す。 図８Ａは、ブロックＥＲ１６８１の断面を示し、より正確には、アニール前の保護層の非晶質相の構造を示す。 図８Ｂは、ブロックＥＲ１６８１の断面を示し、より正確には、アニール後の保護層の非晶質相の構造を示す。 図８Ｃは、ブロックＥＲ１６８１の断面を示し、より正確には、アニール後の保護層の非晶質相の構造を示し、高倍率を用いて、アニールされたブロックの保護層における新しいジルコニア微結晶の外観を示す。 図９Ａは、処理前の、亀裂がある溶融された耐火性ブロックの外観を示す。 図９Ｂは、様々な円盤状表面でのレーザービームへの露光後の、亀裂がある溶融された耐火性ブロックの外観を示す。 図９Ｃは、様々な円盤状表面でのレーザービームへの露光後の、亀裂がある溶融された耐火性ブロックの外観を示し、高倍率を用いて、亀裂２０を塞いだ状態を示す。

製造方法
工程ａ）において、１０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融された耐火性製品、すなわちベース製品、が、処理される。

該ベース製品は、高密度の溶融された製品であり、すなわち、全多孔度が１０体積％未満の製品であり、ここで、該全多孔度は、下記の関係式によって与えられる：
全多孔度＝１００×（絶対密度－見掛け密度）／絶対密度

該見掛け密度は、正常なゾーン（healthy zone）における、部品の芯から得られたバーにおいて、規格ＩＳＯ ５０１７に従って測定される。該絶対密度は、ヘリウムピクノメーターを使用して、粉砕された粉末で測定される。

該ベース製品は慣用的に、耐火性のグレインで構成された供給材料を融解し、そのように得られた液体浴を型に流し込、そして、次に、冷やして該液体の塊を固化することによって得られる。好ましくは、該ベース製品は、電気融着によって得られる。

該ベース製品は慣用的に、溶融された耐火性ブロックである。

好ましくは、この耐火性ブロックは、５０ｍｍ超、又は更には１００ｍｍ超、の最大厚さを有する。注目すべき様式において、本発明に従う処理方法は、そのようなブロックの表面にマクロ亀裂の外観をもたらさない。

該ブロックは、特に、プレートブロック、バーナーアーチ、タンクブロックからなる群からだけでなく、ガラス炉の上部構造部品からなる群からまた選択されうる。

該処理されるべき表面は好ましくは、該ブロックの高温面の一部又は全てであり、すなわち、融解ガラスに接触する及び／又は融解ガラスの上方に延在する気体に接触する表面、である。一つの実施態様において、該処理されるべき表面は、該ブロックの外面全体を含む。

該ベース製品は慣用的に、結晶質グレインをつなぐ粒間結合剤相（intergranular binder phase）を含む。

該結晶質グレインは、ＺｒＯ_２グレイン、及び任意的に、コランダム－ジルコニア共晶混合物を含む。

該ベース製品におけるジルコニウムは、グレインの形で主に存在する。これらの単結晶質又は多結晶質のグレインは好ましくは、それらの質量の９５％超、９８％超、９９％超、又は実質的に１００％、のＺｒＯ_２からなる。

該平均グレインは好ましくは、１０μｍ超、好ましくは２０μｍ超、好ましくは３０μｍ以上、及び／又は２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、である。

該ベース製品は好ましくは、その質量の９０％超が、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２からなる群から選択される１種以上の酸化物からなる。好ましくは、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２は一緒に、該ベース製品の質量の９０％超である。

該ベース製品は好ましくは、１５％超のＺｒＯ_２を含み、より好ましくは２６％～９５％のＺｒＯ_２を含む。

様々な好ましい実施態様において、該ベース製品の組成は、合計９０％超、９５％超、又は更には９８％超、について下記の通りである：
ＺｒＯ_２： ２６～４５％；
Ａｌ_２Ｏ_３： ４０～ ６０％；
ＳｉＯ_２： ５～３５％；
又は下記の通りである
ＺｒＯ_２： ５０～８０％未満；
Ａｌ_２Ｏ_３： １５～３０％；
ＳｉＯ_２： ５～１５％；
又は下記の通りである
ＺｒＯ_２： ８０～９８％；
Ａｌ_２Ｏ_３： ５～２０％；
ＳｉＯ_２： １～１２％；
又は下記の通りである
１０％＜ＺｒＯ_２≦２５％；
５０％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜７５％；
５％＜ＳｉＯ_２＜３５％。

該結合剤相は、１つ以上の非晶質又はガラスセラミック相を含み、好ましくは該非晶質又はガラスセラミック相からなり、好ましくはシリケート相、である。それは好ましくは、該ベース製品の５質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％、である。

好ましくは、該相がシリケート相であり、該シリケート相の酸化物に基づく質量パーセンテージとして、そのＮａ_２Ｏの質量割合は２０％未満、好ましくは１０％未満である、及び／又はそのＡｌ_２Ｏ_３の質量割合は３０％未満である。

好ましくは、特にこれら全ての実施態様について、Ｎａ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の質量含量は、該ベース製品の酸化物に基づく質量パーセンテージとして２％未満である。

該ベース製品の、該処理されるべき表面における保護層を作成する為に、大量のエネルギーが、非常に短い期間にわたって小さい表面積において集中される。

好ましくは、該ベース製品は最初に乾燥し、すなわち質量パーセンテージとして、１％以下、好ましくは０．５％未満、の水分のパーセンテージを有する。

次に、該処理されるべき表面は、レーザーの入射ビーム又はプラズマ射線の入射ビームを使用して、この表面に５０Ｊ／ｍｍ^３超、好ましくは７５Ｊ／ｍｍ^３超、好ましくは１００Ｊ／ｍｍ^３超、又は更には１５０Ｊ／ｍｍ^３超、及び／又は５００Ｊ／ｍｍ^３未満、４００Ｊ／ｍｍ^３未満、又は３００Ｊ／ｍｍ^３未満、の露光エネルギーを伝達するように照射される。

該露光エネルギーは、入射ビームの単位面積当たりの出力（power）と、該処理されるべき表面での入射ビームの移動速度との比である。ＺｒＯ_２グレインを融解させる為に、該ＺｒＯ_２グレインの組成の関数として適合される。好ましくは、温度は、２８００℃超である。

単位面積当たりの出力は、入射ビームのワットを単位とする力を、該ベース製品の表面、すなわち「衝突表面」、に入射ビームが当たった時の、入射ビームの断面のｍｍ^２を単位とする表面積で除した比である。

該入射ビームの該力は好ましくは、１０Ｗ超、２０Ｗ超、３０Ｗ超、４０Ｗ超及び／又は４００Ｗ未満、３００Ｗ未満、２００Ｗ未満、１００Ｗ未満、である。

衝突表面での、該入射ビームの断面の等価直径は好ましくは、１０μｍ超、好ましくは２０μｍ超、及び／又は１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、６０μｍ未満、５０μｍ未満、若しくは４０μｍ未満、である。

該入射ビームの断面は、様々な形状、例えば円形断面又は長方形断面（「インライン」レーザービーム）でありうる。長方形の断面は有利には、大きい表面積のより速い処理を可能にする。好ましくは、該入射ビームの移動方向は、長方形の断面の長辺に垂直である。

好ましくは、衝突表面での該入射ビームの断面より小さな寸法（すなわち「幅」）は、１０～５００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、である。溶融されたベース製品の表面でのＺｒＯ_２グレインの幅に近い、この幅に沿って移動するビームは、非常に高密度で均質な保護層を得る為に特に好適である。

好ましくは、該ビーム幅（beam width）は、ベース製品の表面に存在するＺｒＯ_２グレインの平均サイズの関数として適合される。好ましくは、平均グレインサイズが大きくなるほど、該ビーム幅が大きくなる。好ましくは、該ビーム幅は、ＺｒＯ_２グレインの平均サイズの０．５～２倍である。

該入射ビームの単位面積当たりの出力は好ましくは、５０００Ｗ／ｍｍ^２超、好ましくは７０００Ｗ／ｍｍ^２超、好ましくは１００００Ｗ／ｍｍ^２超、又は更には１５０００Ｗ／ｍｍ^２超、及び／又は好ましくは５００００Ｗ／ｍｍ^２未満、好ましくは３００００Ｗ／ｍｍ^２未満、又は更には２５０００Ｗ／ｍｍ^２未満、である。

衝突表面に供給されるエネルギーは、該ベース製品の表層損傷を限定するように、その結果、深さの再融解が限定されるように、非常に短い期間で供給されなければならない。従って、該入射ビームは、迅速に移動しなければならない。

該処理されるべき表面に対する衝突表面での入射ビームの移動速度（ｍｍ／秒単位）は好ましくは、２０ｍｍ／秒超、好ましくは３０ｍｍ／秒超、４０ｍｍ／秒超、好ましくは５０ｍｍ／秒超、好ましくは７５ｍｍ／秒超、及び／又は５００ｍｍ／秒未満、又は更には３００ｍｍ／秒未満、又は更には１００ｍｍ／秒未満、である。

該処理されるべき表面を処理する為に好ましくは、１０６５±５ｎｍの波長を有し且つ１０～１００ワット、好ましくは２０～６０Ｗ、の平均レーザービーム力を有するレーザー、好ましくは「ＣＯ_２」型のレーザー、が使用される。該レーザー装置は、該レーザービームの位置決めを支援する標的デバイスを備えうる。該レーザー装置は例えば、Ｃｅｒｌａｓｅによって販売されているレーザー処理機でありうる。

該入射ビームは慣用的に、１次ビームを集束することによって得られる。

好ましくは、該１次ビームの等価直径は、１０００マイクロメートル未満である。

該焦点距離は、該入射ビームの形状及びサイズに影響を及ぼす。一般的に、該焦点距離が短いほど、面積当たりの力は高くなる。

該焦点距離は好ましくは、５０～５００ｍｍ、好ましくは６０～４００ｍｍ、より好ましくは７０～３００ｍｍ、である。それは好ましくは、１５０ｍｍ～２００ｍｍである。有利には、処理の均質性、従って保護層の均質性が、それによって改善される。

その上、そのような焦点距離は有利には、上述のレーザービーム幅に適合し、特に１０～１００μｍの幅に適合する。

該処理されるべき表面を加熱する為にパルスレーザーを使用することが可能であり、該パルス中に非常に高い力（力ピーク）を得ることが可能である。しかしながら、そのようなレーザーは、断続的に放出するだけである。

好ましくは、該使用されるレーザーは、パルス送出されず、又はそのパルス周波数が３００ｋＨｚよりも大きいパルスレーザーである。

ベクトル化は慣用的に、入射ビームで処理された２本の隣接するラインの間の縁部間距離（ミクロン単位）で表す。該ベクトル化が高過ぎる又は低過ぎる場合、融解はそれほど均質でないであろう。該ベクトル化は好ましくは、０．２～２倍、好ましくは０．５～１．５倍、好ましくは２０～８０ミクロン、好ましくは３０～５０ミクロンのビーム幅である。

好ましくは、該入射ビームは、該処理されるべき表面のゾーン上を、最大で１回通過する。

工程ｂ）において、融解ベース製品上の表層領域は、急速に冷やされて、保護層に変換される。

レーザー処理を用いて、周囲雰囲気への曝露は、保護層を得る為に好適なクエンチ処理を得る為に十分である。

追加の冷却手段、例えば周囲温度で又はより低い温度で空気を吹付ける為の追加の冷却手段、が、使用されうる。

工程ｃ）において、保護層は、熱によって、好ましくは加熱によって、
好ましくは空気中で、
好ましくは１０００℃超、好ましくは１３００℃超、好ましくは１４００℃超、好ましくは１５００℃超、の温度で、
好ましくは１０時間超、好ましくは１５時間超、好ましくは２０時間超、時間で、
好ましくは、５℃／時間超、１０℃／時間超、及び／又は好ましくは８０℃／時間未満、好ましくは５０℃／時間未満、好ましくは３０℃／時間未満、の温度上昇速度、
好ましくは、５℃／時間超、１０℃／時間超、及び／又は８０℃／時間未満、好ましくは５０℃／時間未満、好ましくは３０℃／時間未満、の温度低下速度
で再処理されうる。

工程ｃ）は好ましくは、空気中で、１０℃／時間の温度上昇速度で１５００℃まで、この温度で２４時間の段階、引き続き、５０℃／時間での制御された低減で行われる。

従って、非晶質相のＺｒＯ_２は、図８Ａ及び図８Ｂに示されている通り、ジルコニア結晶子の形で再結晶することができる。これらの結晶子は好ましくは、５μｍ^２未満、３μｍ^２未満、２μｍ^２未満、又は更には１μｍ^２未満、及び／又は０．１μｍ^２超、０．２μｍ^２超、又は０．５μｍ^２超、の平均表面積を有する。

処理された製品
該方法から得られる製品は、「処理された製品」と呼ばれる。この製品は、基板と、該基板の表面に延在する保護層とからなる。

該基板は、保護層を製造する為の方法によって、実質的に変更されない。従って、該ベース製品に関する特徴は、該基板に適用可能である。

該保護層の平均厚さは、該ベース製品の性質に、及び高エネルギービームへの曝露のパラメーター、特に単位面積当たりの出力及びベース製品に対するビームの相対移動速度、に依存する。該保護層の平均厚さは好ましくは、５０～２０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍ、より好ましくは１００～７００μｍ、又は更には１００～５００μｍ、である。該保護層の平均厚さは好ましくは、２００μｍ超である。

該保護層は、該基板の組成、従って該ベース製品の組成に実質的に類似する組成を有する。従って、該ベース製品の該組成に関する特徴は、該保護層に適用可能である。特に、該保護層は好ましくは、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＯを含む。

しかしながら、好ましくは、該保護層は、該基板の元素Ｎａ及び／又はＳｉの質量含量よりも低い元素Ｎａ及び／又はＳｉの質量含量を有する。これらの元素は、実際のところ、工程ａ）の間に揮発しうる。

特に、該保護層におけるＳｉＯ_２含量と該基板におけるのＳｉＯ_２含量との質量比は好ましくは、１．０未満、好ましくは０．９未満、又は更には０．８未満、及び／又は好ましくは０．１超、好ましくは０．３超、好ましくは０．５超、である。

工程ａ）の間の元素Ｎａ及び／又はＳｉの揮発は、他の元素における相対的な増加を生じる。特に、該保護層におけるＺｒＯ_２含量と該基板におけるＺｒＯ_２含量との質量比は好ましくは、１．０超、好ましくは１．１超、又は更には１．２超、及び／又は好ましくは２．０未満、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．６未満、である。

該保護層は、全体として非晶質でありうる。それはまた、非晶質結合剤相に分散された数個のジルコニア結晶子を含みうる。最後に、それは、ジルコニア結晶子から実質的になり得、特にベース製品が８０質量％超又は更には９０質量％超のＺｒＯ_２を含む化学組成を有する場合、該ジルコニア結晶子は、実質的に連続する層を形成する点に事実上隣接している。

好ましくは、該保護層は、５０体積％超、７０体積％超、８０体積％超、又は更には９０体積％超について、非晶質高密度相及び／又はジルコニア結晶子からなる。

該保護層において、該ジルコニア結晶子は好ましくは、単結晶であり、すなわちジルコニア単結晶と同じ構造を有する結晶子である。

好ましくは、該ジルコニア結晶子の平均表面積は、０．２μｍ^２超、又は更には０．５μｍ^２超、及び／又は好ましくは５μｍ^２未満、好ましくは３μｍ^２未満、好ましくは２μｍ^２未満、好ましくは１．０μｍ^２未満、である。

該保護層はまた、Ａｌ_２Ｏ_３を含む結晶子又は更にはコランダムを含みうる。

好ましくは、該保護層は、５０体積％超、７０体積％超、８０体積％超、又は更には９０体積％超、又は更には実質的に１００体積％、について、非晶質高密度相、及び／又はジルコニア結晶子、及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む結晶子からなる。

好ましくは、該保護層は、体積パーセンテージとして、８０％超、９０％超、９５％超、又は更には実質的に１００％、の非晶質相及びジルコニア結晶子を含む。このパーセンテージは特に、ＳＥＭ／ＥＤＸによる画像処理、そして観察によって評価されうる。

図１は、基板８の表面における、非晶質相ＡＺＳ １２の形をとるジルコニアとジルコニア結晶子１４の数個のシード（seeds）とを含む保護層１０の存在を示す。ジルコニア結晶子１４はまた、図６及び図７において見られる。

図２Ａはベース製品の表層侵襲を示し、及び図２Ａは特に、溶融されていないＺｒＯ_２グレインの表面での存在を示す。

図３～図５は、亀裂を示す。これら亀裂は、研摩された断片の調製中の研摩に起因する。

［実施例］
下記の実施例は、例示目的の為に提供されており、本発明を限定するものでない。

５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのベースブロックの形におけるベース製品は、出発材料をアーク炉内で融解し、引き続き、型に流し込み、固化する方法を介して製造された。次に、乾燥された無塵ベースブロックが、
「ＹＡＧファイバーＹｂ－ＹＡＧ」型のレーザーが使用された、比較例２を除く、「単峰Ｙｂ／ＣＯ_２ファイバー」型の、
１０６４ｎｍの波長を有する、
１０～１００Ｗでありうる力、及び均質保護層を得るように調節された焦点距離
の、Ｃａｒｌａｓｅ処理機のレーザービームに付された。

該処理は、空気中、大気圧で行われ、ここで、該ベクトル化は、シングルパスで、４０μｍであった。該レーザーの機能化は、ファイバーレーザーに直接接続された制御ユニットによって管理された。次に、該得られたブロックが観察された。

表１は、様々なレーザー露光パラメーターと、レーザービーム照射に曝露され後のブロック上での測定及び観察結果を示す。

ブロックの観察
本発明に従う実施例１は、高密度の保護層の存在を示す（図１）。

該保護層の、マイクロプローブでの且つ電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：electron backscatter diffraction）走査電子顕微鏡での分析は、菊池図形（Kikuchi figures）の不存在、従って事実上純粋なＡＺＳ非晶質相Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２（Ａｌ_２Ｏ_３：５０～５１％、ＺｒＯ_２：３９～４１％、ＳｉＯ_２：１０～１１％、質量パーセンテージで）の存在を明らかにする。従って、該保護層は、ベースブロックよりも（従って、基板よりも）高いＺｒＯ_２含量と、ベースブロックよりも有意に低いＳｉＯ_２含量とを有する。

０．０１μｍ^２未満の表面積を有する結晶子の形にある再結晶されたジルコニアの数個のシードの存在がまた観察される。

次に、実施例１に従うレーザーで処理されたブロックを、１０℃／時間の温度上昇速度で１５００℃まで、この温度で２４時間の段階、引き続き、１０℃／時間での制御された温度低下で、空気中でアニールされた（工程ｃ）。次に、該ブロックは、図８Ａ～図８Ｃに示されている通り、０．６８μｍ^２の平均表面積を有するジルコニア結晶子を含む高密度の非晶質保護層を有する。

比較例１は、米国特許出願公開第２００７／０１４１３４８号明細書のパラメーターに近いパラメーターの下で照射に付される、本発明に従う実施例１の場合と同一の組成のベースブロックが、低いレーザー移動速度及び単位面積当たり高い力を持つとしても、高密度で且つ均質なジルコニア保護層を有しないことを示す。

米国特許出願公開第２００７／０１４１３４８号明細書に記載されている露光エネルゴーと同様に、５Ｊ／ｍｍ^３程度の露光エネルギーを実現するように行われた比較例２は、ＺｒＯ_２グレインの融解なしに、ブロックの非晶質相の局所融解をもたらす（図２Ａ、及びより高い倍率で見るには、図２Ｂ参照）。この実施例は、溶融されたベース製品におけるそのような露光エネルギーで、本発明に従う保護層を得ることが不可能であることを確認する。

実施例２～４は、ＺｒＯ_２のほぼ９５質量％までの、非常に異なるＺｒＯ_２含量を有するブロックのレーザー照射によって、高密度で且つ完全に接着する保護層を得ることがまた可能であることを示す。該保護層の組成は基板の組成に近く、しかしながら、該基板よりも高いＺｒＯ_２含量及び該基板よりも低いシリカ含量を有する。

試験
下記の浸出及び腐食試験が行われた。

ガラス蒸気による腐食の試験１
直径６０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの２つの系列の円筒状試験片が、実施例１のベースブロック、すなわちレーザー処理されていないブロック、から得られた。

第１の系列の各円筒状試験片のベース表面（円盤状）は、先に定義されたようにレーザー照射に曝露された。第２の系列の試験片（対照系列）は、対照として処理され且つ保存された。次に、２つの系列の試験片のそれぞれは、硫酸ナトリウムによる腐食試験に付された。より詳細には、試験片のそれぞれは、処理されたベース表面（第１の系列の試験片の場合）又は未処理のベース表面（第２の系列の試験片の場合）が、約６０ｇの硫酸ナトリウムを含む直径５０ｍｍの白金坩堝に、該坩堝が閉鎖されるように硫酸ナトリウム浴の上方に且つ該浴に面する位置で、アルミナセメントで密封された。これらのアセンブリが、１５００℃の温度の炉内に１００時間置かれた。

次に、水酸化ナトリウムの浸透の平均厚さが、電子顕微鏡での分析によって測定された。下記の表１は、下記の計算に従う、対照試験片の場合に対するレーザー処理された第１の系列の試験片の浸透の深さの低減のパーセンテージを示す：
水酸化ナトリウム蒸気での浸透の低減％＝１００×（第２の対照系列についての浸透の深さ－第１のレーザー処理された系列についての浸透の深さ）／（第２の対照系列についての浸透の深さ）

浸出試験２
直径２４ｍｍ及び長さ１００ｍｍの２つの系列の円筒状試験片が、実施例１のベースブロック、すなわちレーザー処理されていないブロック、から得られた。

第１の系列の試験片の、下方ベース表面及び部分的な周辺が、レーザー照射に曝露された。従って、周辺について、その下方ベースから出発して各試験片の高さの２／３のみが処理された。

第２の系列（対照系列）の試験片は処理されず、対照として保存されなかった。次に、２つの系列の試験片のそれぞれが、炉内に配置され、白金坩堝の上方のキーによって吊るされて、浸出物を収集した。

熱処理が、２つの連続的なサイクルを介して炉内で行われた。各サイクルは、１５５０℃までの温度上昇、空気中、この温度で６時間の維持、引き続き、周囲温度までの冷却で構成された。次に、試験片の初期体積に相対的に浸出された体積パーセンテージが、各試験片について計算された。下記の表１は、浸出物低減のパーセンテージを示す：
浸出物の低減％＝１００×（浸出された試料対照系列の体積％－浸出された試料の第１の系列の体積％）／（浸出された対照系列の体積％）。

融解ガラスによる腐食の試験３
直径２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの２つの系列の円筒状試験片が、実施例４のベースブロック、すなわちレーザー処理されていないブロック、から得られた。

第１の系列の試験片の、下方ベース表面及び部分的な周辺が、レーザー照射に曝露された。従って、周辺について、その下方ベースから出発して各試験片の高さの２／３のみが処理された。

第２の系列（対照系列）の試験片は処理されず、対照として保存されなかった。次に、２つの系列の試験片のそれぞれが、１５００℃で維持されたソーダ石灰ガラスの浴に浸漬された試料を回転させることからなる試験に付された。試料ホルダーの軸の周りの回転速度は、６ｒｐｍであった。そのような速度は、腐食界面を非常に頻繁に新しくすることを可能にし、従って該試験を更になお負荷のかかるものにする。該試験は、４８時間継続した。

この期間の終わりに、各試料について、試料の残りの体積が評価され、そして、次に、この試料の初期体積との相違によって、試験中に失われた体積が評価された。次に、失われた体積のパーセンテージが、失われた体積と初期体積との比を決定することによって計算された。

下記の表１は、下記の通り計算された腐食耐性の増大を示す：
腐食耐性の増大＝１００×（失われた試料の対照系列の体積％－失われた試料の第１の系列の体積％）／（失われた対照系列の体積％）

このパーセンテージの変化は、レーザー処理されていない試験片に対する、レーザー処理された試験片の腐食耐性の改善を測定する。

該表１は、同じ組成の比較ブロックに対する、本発明に従うブロックの有意な改善を示す。

実施例４で行われた融解ガラスとの接触に対する腐食の試験は、非常に高い含量のＺｒＯ_２を含むブロックの性能を増大することが更に可能であることを示す。

今明らかにされている通り、本発明は、融解ガラス蒸気による腐食に対する、より良好な耐性、及びより少ない浸出を与える為に、１０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融された耐火性製品を保護することを可能にする。

言うまでもなく、本発明は、詳細に記述され且つ図に示される実施態様に限定するものでなく、例示を目的に提示される。

驚くべきことに、本発明者等はまた、工程ａ）及び工程ｂ）が、ベース製品の表面の空洞、特に優先的腐食の部位に存在しうる亀裂又はクレーター、を塞ぐことを可能にすることを発見した。

一つの実施態様において、該処理されるべき表面は連続的に延在せず、すなわち途切れないように、上記空洞の縁から１０ｍｍ、５ｍｍ、又は３ｍｍの距離を越えて延在しない。図９Ａにおいて、該空洞は、亀裂２０の形にある。

図９Ｂは、処理される３つの円盤状表面２２を示し、これら円盤状表面は、亀裂２０に沿って延在する。

一つの実施態様において、該空洞は実質的に、該処理されるべき表面の中心である。

一つの実施態様において、
該空洞の長さは、少なくとも１ｃｍであり、又はベースブロックの長さよりも１０％大きく；及び／又は
該空洞の深さは好ましくは、１ｃｍ未満である；及び／又は
該空洞の幅は、１００μｍよりも大きく、及び／又は１０００μｍ未満であり；
該空洞の長さ及び幅は、該処理されるべき表面上のその穴（aperture）の長さ及び幅である。

図９Ａ及び図９Ｂに示されている通り、該空洞は、上記保護層の材料の同一の材料で塞がれる。従って、この材料は、この保護層の特徴の１つ以上を含みうる。

有利には、該塞ぐことは、いかなる追加の欠陥も創出しない。従って、本発明は、ベース製品の局所修復を可能にする。

Claims (14)

1. １０質量％超のＺｒＯ_２を含む溶融された耐火性製品、すなわちベース製品、を処理する為の方法であって、
   工程ａ）上記製品の表面の少なくとも一部分、すなわち処理されるべき表面を加熱して、２０００μｍ未満の深さまで延在する表層領域内のＺｒＯ_２結晶を融解する、すなわち再融解すること；及び
   工程ｂ）上記工程ａ）で得られた融解された表層領域を冷やして、保護層を得ること；
   工程ｃ）任意的に、該保護層の非晶質相内に存在するジルコニアを少なくとも部分的に再結晶すること
   を含み、
   上記工程ａ）において、該処理されるべき表面が、レーザービームとプラズマ照射ビームとから選択される入射ビームを用いて照射され、該入射ビームの単位面積当たりの出力が５０００Ｗ／ｍｍ^２超であり、該処理されるべき表面に、１５０Ｊ／ｍｍ^３超の露光エネルギーが供給され、該露光エネルギーが、該入射ビームの単位面積当たりの出力と、該処理されるべき表面への前記入射ビームの移動速度との比である、上記方法。
2. 工程ａ）において、該処理されるべき表面が、２５００℃超の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）において、該処理されるべき表面が、該ベース製品を１０００μｍ未満の深さまで融解するように加熱される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ａ）において、該処理されるべき表面が、該ベース製品を５０μｍ超の深さまで融解するように加熱される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ｂ）において、該融解された領域が、該融解された表層領域を開放空気に曝露することによって冷やされる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程ｂ）において、該融解された領域の冷却速度が１００℃／秒超である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 該処理されるべき表面が、該ベース製品の表面の１０％超である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 該ベース製品が、
   １０％＜ＺｒＯ_２＜９８％；及び／又は
   ０．５％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜７０％；及び／又は
   １．５％＜ＳｉＯ_２＜４０％；
   但し、９０％＜ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２、好ましくは９５％＜ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２、
   の組成を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 該ベース製品が、８０質量％超のＺｒＯ_２を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 該ベース製品が、酸化物に基づく質量パーセンテージとして、合計９０％超として、下記の通りの組成を有する：
    ＺｒＯ_２： ２６～４５％；
    Ａｌ_２Ｏ_３： ４０～ ６０％；
    ＳｉＯ_２： ５～３５％；
    又は下記の組成を有する：
    ＺｒＯ_２： ５０～８０％未満；
    Ａｌ_２Ｏ_３： １５～３０％；
    ＳｉＯ_２： ５～１５％；
    又は下記の組成を有する：
    ＺｒＯ_２： ≧８０％；
    Ａｌ_２Ｏ_３： ≧５％；
    ＳｉＯ_２： ≦１２％；
    又は下記の組成を有する：
    １０％＜ＺｒＯ_２≦２５％；
    ５０％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜７５％；
    ５％＜ＳｉＯ_２＜３５％、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
11. 処理されるべき表面に存在する空洞を塞ぐ為に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法の使用であって、該処理されるべき表面が、該空洞の縁から１０ｍｍの距離を超えて連続して延在しない、上記使用。
12. 保護層で保護された溶融された耐火性製品であって、該製品は、該保護層の下に、１０質量％超のＺｒＯ_２を含み、該保護層は、
    １０質量％超のＺｒＯ_２を含み；
    ２０００μｍ未満の厚さを有し；及び
    ５０体積％超について、ジルコニア結晶子を含み、ここで、ジルコニア結晶子の平均表面積は５μｍ^２未満である、
    前記溶融された耐火性製品。
13. 該ジルコニア結晶子の平均表面積が２μｍ^２未満である、請求項１２に記載の溶融された耐火性製品。
14. 該保護層の多孔度が５％未満であり、ここで、該多孔度は、処理されるべき表面に垂直な切断面における、孔によって占有された表面積のパーセンテージである、請求項１２又は１３に記載の溶融された耐火性製品。
    
    

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