JP7252010B2 - Method for producing cementitious hardened body - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物、及びセメント質硬化体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cement composition and a method for producing a cementitious hardened body.
近年、硬化前には良好な流動性を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度を発現することのできるセメント組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５～６５体積％、上記シリカフュームの割合が５～２５体積％、上記無機粉末の割合が１５～３５体積％であることを特徴とするセメント組成物が記載されている。
In recent years, various cement compositions have been proposed which have good fluidity before hardening and can exhibit high compressive strength after hardening.
For example, Patent Document 1 describes cement, silica fume having a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g, inorganic powder having a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm, and aggregate A having a maximum particle size of 1.2 mm or less. , a cement composition containing a superplasticizer, an antifoaming agent and water, wherein the ratio of the cement is 55 to 65% by volume in 100% by volume of the total amount of the cement, the silica fume and the inorganic powder, and the silica fume a proportion of from 5 to 25% by volume and of said inorganic powder from 15 to 35% by volume.
また、特許文献１には、該セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０～４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００～２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、上記加熱養生後の硬化体を、１５０～２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、上記セメント質硬化体を得る高温加熱工程、を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法が記載されている。
さらに、特許文献１には、該セメント組成物は、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリート繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維を含むことができることが記載されている。
Further, Patent Document 1 discloses a molding step of placing the cement composition in a mold to obtain an uncured molded body, and heating the uncured molded body at 10 to 40° C. for 24 hours or more. After sealing curing or air curing, a normal temperature curing step to obtain a hardened molded body by removing it from the mold, and steam curing or A heat curing step for obtaining a cured body after heat curing by performing one or both of hot water curing and autoclave curing for 1 hour or more at 100 to 200 ° C., and heating the cured body after heat curing to 150 to 200 ° C. for 24 hours or more (excluding heating by autoclave curing) to obtain the cementitious hardened body. .
Furthermore, Patent Document 1 describes that the cement composition can contain organic fibers such as aramid fibers, polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers, polyethylene fibers, polyaryte fibers, and polypropylene fibers.
特許文献１のセメント質硬化体の製造方法は、加熱養生後、硬化体を１５０～２００℃で２４時間以上加熱して、セメント質硬化体を得るものである。例えば、特許文献１の実施例１等では、蒸気養生を行った後、１８０℃で４８時間の加熱乾燥（具体的には、水や水蒸気を人為的に供給しない条件下での加熱）を行って、セメント質硬化体を製造している。
しかし、１５０℃以上の温度での加熱乾燥が可能な設備を持つコンクリート製品工場は少なく、また、１５０℃以上の温度での加熱乾燥はエネルギーコストを増大させるという事情を考慮すると、上述の養生後の加熱乾燥の温度（１５０～２００℃）を低減させつつ、硬化前には優れた流動性を有し、かつ、硬化後には大きな強度を有するセメント組成物を得ることのできる技術が、求められている。
In the method for producing a cementitious hardened body of Patent Document 1, after heat curing, the hardened body is heated at 150 to 200° C. for 24 hours or more to obtain a cementitious hardened body. For example, in Example 1 of Patent Document 1, etc., after performing steam curing, heat drying is performed at 180 ° C. for 48 hours (specifically, heating under conditions in which water or steam is not artificially supplied). We manufacture hardened cementitious products.
However, there are few concrete product factories that have equipment that can heat and dry at a temperature of 150 ° C. or higher, and considering the fact that heat drying at a temperature of 150 ° C. or higher increases energy costs, There is a need for a technique that can reduce the heat drying temperature (150 to 200 ° C.) of the above, while obtaining a cement composition that has excellent fluidity before hardening and high strength after hardening. ing.
本発明の目的は、硬化前には優れた流動性を有し、かつ、養生後の加熱乾燥の温度が低い（例えば、９０℃以上１５０℃未満）場合であっても、硬化後には大きな強度（圧縮強度及び曲げ強度）を発現することができるセメント組成物、及び、該セメント組成物を用いたセメント質硬化体の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to have excellent fluidity before curing, and even when the temperature of heat drying after curing is low (for example, 90 ° C. or more and less than 150 ° C.), large strength after curing An object of the present invention is to provide a cement composition capable of exhibiting (compressive strength and bending strength) and a method for producing a cementitious hardened body using the cement composition.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の鉱物組成を有するポルトランドセメント、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．００５～１．０ｍｍでかつ長さが２～３０ｍｍの特定の種類の有機繊維、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の各割合が特定の数値範囲内であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found Portland cement having a specific mineral composition, silica fume having a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g, and a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm. inorganic powder, aggregate A with a maximum particle size of 1.2 mm or less, a specific type of organic fiber with a diameter of 0.005 to 1.0 mm and a length of 2 to 30 mm, superplasticizer, antifoaming agent And a cement composition containing water, wherein the total amount of Portland cement, silica fume and inorganic powder is 100% by volume, and each proportion of Portland cement, silica fume and inorganic powder is within a specific numerical range According to the cement composition , found that the above object can be achieved, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
［１］ ポルトランドセメント、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．００５～１．０ｍｍでかつ長さが２～３０ｍｍの有機繊維、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記ポルトランドセメント中、ビーライトの割合が５０．０～６５．０質量％、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合が１．０～２．４質量％であり、上記有機繊維が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる１種以上の有機繊維であり、上記ポルトランドセメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記ポルトランドセメントの割合が５５～６５体積％、上記シリカフュームの割合が５～２５体積％、上記無機粉末の割合が１５～３５体積％であることを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記セメント組成物が、最小粒径が１．２ｍｍを超え、かつ、最大粒径が１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む前記［１］に記載のセメント組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] Portland cement, silica fume with a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g, inorganic powder with a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm, aggregate A with a maximum particle size of 1.2 mm or less, and a diameter of 0 A cement composition comprising an organic fiber having a length of 0.005 to 1.0 mm and a length of 2 to 30 mm, a superplasticizer, an antifoaming agent and water, wherein the proportion of belite in the Portland cement is 50.0. up to 65.0% by mass, the proportion of aluminate phase (3CaO.Al 2 O 3 ) is 1.0 to 2.4% by mass, and the organic fibers are polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, polyethylene fibers, polyvinyl One or more organic fibers selected from the group consisting of alcohol fibers and polypropylene fibers, wherein the Portland cement accounts for 55 to 65% by volume of the total amount of 100% by volume of the Portland cement, the silica fume and the inorganic powder. A cement composition characterized in that the proportion of said silica fume is 5 to 25% by volume and the proportion of said inorganic powder is 15 to 35% by volume.
[2] The cement composition according to [1], wherein the cement composition contains aggregate B having a minimum particle size of more than 1.2 mm and a maximum particle size of 13 mm or less.
［３］ 前記［１］又は［２］のセメント組成物からなるセメント質硬化体を製造するための方法であって、上記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０～４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００～２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、上記加熱養生後の硬化体を、９０℃以上１５０℃未満で２４時間以上、加熱（ただし、蒸気養生、温水養生及びオートクレーブ養生のいずれかによる加熱を除く。）して、上記セメント質硬化体を得る加熱乾燥工程、を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
［４］ 上記常温養生工程と上記加熱養生工程の間に、上記硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含む前記［３］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
[3] A method for producing a cementitious hardened body composed of the cement composition of [1] or [2], wherein the cement composition is placed in a formwork to produce an unhardened molded body. and a normal temperature curing step of obtaining a cured molded body by sealing or air-curing the uncured molded body at 10 to 40 ° C. for 24 hours or more, and then removing it from the mold. , For the above-mentioned hardened compact, steam curing or hot water curing for 1 hour or more at 70 ° C. or more and less than 100 ° C., and autoclave curing at 100 to 200 ° C. for 1 hour or more. and heating the cured body after the heat curing at 90 ° C. or more and less than 150 ° C. for 24 hours or more (however, heating by any of steam curing, hot water curing and autoclave curing is excluded. ) to obtain the hardened cementitious body.
[4] The method for producing a cementitious hardened body according to [3], which includes a water absorption step of causing the hardened molded body to absorb water between the normal temperature curing step and the heat curing step.
本発明のセメント組成物は、硬化前には高い流動性を有し、かつ、硬化後には大きな強度（圧縮強度及び曲げ強度）を発現することができる。
また、本発明のセメント質硬化体の製造方法によれば、養生後の加熱乾燥の温度が、９０℃以上１５０℃未満と比較的低いにもかかわらず、大きな強度（圧縮強度及び曲げ強度）を有するセメント質硬化体を製造することができる。
The cement composition of the present invention has high fluidity before hardening, and can exhibit high strength (compressive strength and bending strength) after hardening.
Moreover, according to the method for producing a cementitious hardened body of the present invention, high strength (compressive strength and flexural strength) can be obtained in spite of the relatively low heat-drying temperature of 90°C or higher and lower than 150°C after curing. It is possible to produce a cementitious hardened body having
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメント、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ２／ｇのシリカフューム（以下、「シリカフューム」と略すことがある。）、５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末（以下、「無機粉末」と略すことがある。）、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．００５～１．０ｍｍでかつ長さが２～３０ｍｍの特定の種類の有機繊維、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、ポルトランドセメント中、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；以下、「Ｃ２Ｓ」と略すことがある。）の割合が５０．０～６５．０質量％、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３；以下、「Ｃ３Ａ」と略すことがある。）の割合が１．０～２．４質量％であり、ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメントの割合が５５～６５体積％、シリカフュームの割合が５～２５体積％、無機粉末の割合が１５～３５体積％のものである。 The cement composition of the present invention comprises Portland cement, silica fume having a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g (hereinafter sometimes abbreviated as “silica fume”), and inorganic cement having a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm. Powder (hereinafter sometimes abbreviated as “inorganic powder”), aggregate A with a maximum particle size of 1.2 mm or less, a specific type with a diameter of 0.005 to 1.0 mm and a length of 2 to 30 mm A cement composition containing an organic fiber, a superplasticizer, an antifoaming agent and water, in Portland cement, belite (2CaO SiO 2 ; hereinafter sometimes abbreviated as “C 2 S”) The ratio is 50.0 to 65.0% by mass, and the ratio of aluminate phase (3CaO.Al 2 O 3 ; hereinafter sometimes abbreviated as “C 3 A”) is 1.0 to 2.4% by mass. Yes, in the total amount of 100% by volume of Portland cement, silica fume and inorganic powder, the ratio of Portland cement is 55 to 65% by volume, the ratio of silica fume is 5 to 25% by volume, and the ratio of inorganic powder is 15 to 35% by volume. is.
ポルトランドセメント中のＣ２Ｓの割合は、５０．０～６５．０質量％、好ましくは５２．０～６４．５質量％、より好ましくは５４．０～６４．０質量％、さらに好ましくは５４．５～６３．５質量％、特に好ましくは５５．０～６３．０質量％である。該割合を上記数値範囲内にすることで、硬化前には良好な流動性を有し、かつ、加熱乾燥温度が９０℃以上１５０℃未満であっても、硬化後には高い圧縮強度を発現することができるセメント組成物とすることができる。
また、ポルトランドセメント中のＣ３Ａの割合は、１．０～２．４質量％、好ましくは１．１～２．２質量％、より好ましくは１．２～２．０質量％、特に好ましくは１．３～１．８質量％である。該割合を上記数値範囲内にすることで、硬化前には良好な流動性を有し、かつ、加熱乾燥温度が９０℃以上１５０℃未満であっても、硬化後には高い圧縮強度を発現することができるセメント組成物とすることができる。なお、該割合が１．０質量％未満であると、ポルトランドセメントの製造が困難となる。
The proportion of C 2 S in Portland cement is 50.0 to 65.0% by mass, preferably 52.0 to 64.5% by mass, more preferably 54.0 to 64.0% by mass, still more preferably 54.0% by mass. .5 to 63.5% by weight, particularly preferably 55.0 to 63.0% by weight. By setting the ratio within the above numerical range, it has good fluidity before curing, and exhibits high compressive strength after curing even when the heat drying temperature is 90 ° C. or more and less than 150 ° C. It can be a cement composition that can
In addition, the proportion of C 3 A in Portland cement is 1.0 to 2.4% by mass, preferably 1.1 to 2.2% by mass, more preferably 1.2 to 2.0% by mass, and particularly preferably is 1.3 to 1.8% by mass. By setting the ratio within the above numerical range, it has good fluidity before curing, and exhibits high compressive strength after curing even when the heat drying temperature is 90 ° C. or more and less than 150 ° C. It can be a cement composition that can If the ratio is less than 1.0% by mass, it will be difficult to produce Portland cement.
また、ポルトランドセメント中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２；以下、「Ｃ３Ｓ」と略すことがある。）の割合は、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性等の観点から、好ましくは２０．０～３４．０質量％、より好ましくは２１．０～３３．０質量％である。
さらに、ポルトランドセメント中のフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３；以下、「Ｃ４ＡＦ」と略すことがある。）の割合は、ポルトランドセメントの製造の容易性の観点から、好ましくは８．０～１０．０質量％、より好ましくは８．５～９．５質量％である。
In addition, the ratio of alite (3CaO.SiO 2 ; hereinafter sometimes abbreviated as “C 3 S”) in Portland cement is, from the viewpoint of strength development of the cement composition and fluidity before hardening, It is preferably 20.0 to 34.0% by mass, more preferably 21.0 to 33.0% by mass.
Furthermore, the ratio of the ferrite phase (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ; hereinafter sometimes abbreviated as “C 4 AF”) in Portland cement is It is preferably 8.0 to 10.0% by mass, more preferably 8.5 to 9.5% by mass.
ポルトランドセメントのブレーン比表面積は、好ましくは３，２００～３，７００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，２５０～３，６５０ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，３００～３，６００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，２００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が３，７００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント組成物の硬化前の流動性がより向上する。
ポルトランドセメント中の全ＳＯ３量の割合は、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性等の観点から、好ましくは２．０～２．５質量％、より好ましくは２．１～２．４５質量％、特に好ましくは２．２～２．４質量％である。
Blaine specific surface area of Portland cement is preferably 3,200 to 3,700 cm 2 /g, more preferably 3,250 to 3,650 cm 2 /g, particularly preferably 3,300 to 3,600 cm 2 /g. . When the Blaine specific surface area is 3,200 cm 2 /g or more, the strength development of the cement composition is further improved. If the Blaine specific surface area is 3,700 cm 2 /g or less, the fluidity of the cement composition before hardening is further improved.
The ratio of the total amount of SO 3 in Portland cement is preferably 2.0 to 2.5% by mass, more preferably 2.1 to 2.5% by mass, from the viewpoint of strength development of the cement composition and fluidity before hardening. .45% by weight, particularly preferably 2.2 to 2.4% by weight.
なお、本明細書において、ポルトランドセメント中、Ｃ３Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ３Ａ、及びＣ4ＡＦの各割合は、ポルトランドセメント（１００質量％）中の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出することができる。
Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））－（２．８５×ＳＯ３（質量％））
Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％
））
Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In this specification, the respective proportions of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF in Portland cement are based on the chemical components in Portland cement (100% by mass), and the following Borg's It can be calculated using a formula.
C 3 S (% by mass)=(4.07×CaO (% by mass))−(7.60×SiO 2 (% by mass))−(6.72×Al 2 O 3 (% by mass))−(1 .43×Fe 2 O 3 (% by mass))−(2.85×SO 3 (% by mass))
C 2 S (% by mass)=(2.87×SiO 2 (% by mass))−(0.754×C 3 S (% by mass))
C 3 A (% by mass)=(2.65×Al 2 O 3 (% by mass))−(1.69×Fe 2 O 3 (% by mass)
))
C4AF (% by mass) = 3.04 x Fe2O3 (% by mass)
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、１５～２５ｍ２／ｇ、好ましくは１７～２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８～２２ｍ２／ｇである。該比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。該比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。 The silica fume has a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g, preferably 17 to 23 m 2 /g, particularly preferably 18 to 22 m 2 /g. When the specific surface area is less than 15 m 2 /g, the strength development of the cement composition is lowered. When the specific surface area exceeds 25 m 2 /g, the fluidity of the cement composition before hardening is lowered.
５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末としては、例えば、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、フライアッシュ（分級または粉砕したもの）、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末、エメリー砂（人工または天然）の粉砕物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性を向上させる観点から、石英粉末またはフライアッシュを使用することが好ましい。
なお、本明細書中、５０％累積粒径が０．８～５μｍの無機粉末には、セメントは含まれないものとする。
Examples of inorganic powders having a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm include quartz powder (silica stone powder), volcanic ash, fly ash (classified or pulverized), slag powder, limestone powder, feldspar powder, and mullite. Powder, alumina powder, silica sol, carbide powder, nitride powder, pulverized emery sand (artificial or natural), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, it is preferable to use quartz powder or fly ash from the viewpoint of improving the strength development property of the cement composition and the fluidity before hardening.
In this specification, cement is not included in the inorganic powder having a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm.
上記無機粉末の５０％累積粒径は、０．８～５μｍ、好ましくは１～４μｍ、より好ましくは１．１～３．５μｍ、特に好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満の場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。該粒径が５μｍを超える場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。
なお、本明細書中、無機粉末の５０％累積粒径は、体積基準である。
無機粉末の５０％累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ モデル９３２０－Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
具体的には、粒度分布測定装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％累積粒径を求めることができる。この際、試料を分散させる溶媒であるエタノール２０ｃｍ３に対して、試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、日本精機製作所社製、製品名「ＵＳ３００」）を用いて超音波分散したものを測定する。
The 50% cumulative particle size of the inorganic powder is 0.8 to 5 μm, preferably 1 to 4 μm, more preferably 1.1 to 3.5 μm, particularly preferably 1.2 μm or more and less than 3 μm. If the particle size is less than 0.8 μm, the fluidity of the cement composition before hardening is lowered. If the particle size exceeds 5 μm, the strength development of the cement composition is reduced.
In this specification, the 50% cumulative particle size of the inorganic powder is based on volume.
The 50% cumulative particle size of the inorganic powder can be determined using a commercially available particle size distribution analyzer (eg, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Microtrac HRA Model 9320-X100”).
Specifically, a particle size distribution analyzer can be used to create a cumulative particle size curve, and the 50% cumulative particle size can be obtained from the cumulative particle size curve. At this time, 0.06 g of the sample is added to 20 cm 3 of ethanol, which is the solvent for dispersing the sample, and an ultrasonic dispersion device (for example, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, product name "US300") is used for 90 seconds. Measure ultrasonic dispersion.
上記無機粉末の最大粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。
上記無機粉末の９５％累積粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
The maximum particle size of the inorganic powder is preferably 15 μm or less, more preferably 14 μm or less, and particularly preferably 13 μm or less, from the viewpoint of improving the strength development of the cement composition.
The 95% cumulative particle size of the inorganic powder is preferably 8 µm or less, more preferably 7 µm or less, and particularly preferably 6 µm or less, from the viewpoint of improving the strength development of the cement composition.
上記無機粉末としては、ＳｉＯ２を主成分とするものが好ましい。上記無機粉末中のＳｉＯ２の含有率は、セメント組成物の強度発現性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
本発明のセメント組成物において、ポルトランドセメント、シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメントの割合は５５～６５体積％（好ましくは、５７～６３体積％）、シリカフュームの割合は５～２５体積％（好ましくは、７～２３体積％）、上記無機粉末の割合は１５～３５体積％（好ましくは１７～３３体積％）である。
As the inorganic powder, one containing SiO 2 as a main component is preferable. The content of SiO 2 in the inorganic powder is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of further improving the strength development of the cement composition. It is preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more.
In the cement composition of the present invention, the total amount of Portland cement, silica fume and the inorganic powder is 100% by volume, the proportion of Portland cement is 55 to 65% by volume (preferably 57 to 63% by volume), and the proportion of silica fume is 5%. to 25% by volume (preferably 7 to 23% by volume), and the proportion of the inorganic powder is 15 to 35% by volume (preferably 17 to 33% by volume).
ポルトランドセメントの割合が５５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。セメントの割合が６５体積％を超える場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。
シリカフュームの割合が５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。シリカフュームの割合が２５体積％を超える場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。
上記無機粉末の割合が１５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。上記無機粉末の割合が３５体積％を超える場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。
If the proportion of Portland cement is less than 55% by volume, the strength development of the cement composition is reduced. If the proportion of cement exceeds 65% by volume, the fluidity of the cement composition before hardening is reduced.
If the proportion of silica fume is less than 5% by volume, the strength development of the cement composition is reduced. If the proportion of silica fume exceeds 25% by volume, the fluidity of the cement composition before hardening is reduced.
If the proportion of the inorganic powder is less than 15% by volume, the strength development of the cement composition is reduced. If the proportion of the inorganic powder exceeds 35% by volume, the fluidity of the cement composition before hardening is lowered.
骨材Ａとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材や、人工エメリー砂や、アルミナまたは炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素）の粗砕物等）、再生細骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
中でも、珪砂は、強度（特に、圧縮強度）をより高める観点から、本発明において好ましく用いられる。珪砂中のＳｉＯ２の含有率は、強度（特に、圧縮強度）をより高める観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
骨材Ａの最大粒径は、１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。該最大粒径が１．２ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができ、例えば、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を使用した場合、２３０Ｎ／ｍｍ２以上（好ましくは２４０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上）の圧縮強度を発現することができる場合がある。
Aggregate A includes river sand, mountain sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, natural emery sand, artificial fine aggregate (for example, slag fine aggregate, fired fine aggregate obtained by firing fly ash, etc.). , artificial emery sand, coarsely crushed alumina or carbide (eg, silicon carbide, boron carbide), regenerated fine aggregate, or mixtures thereof.
Among them, silica sand is preferably used in the present invention from the viewpoint of further increasing strength (especially compressive strength). The content of SiO 2 in silica sand is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of further increasing strength (especially compressive strength).
The maximum particle size of aggregate A is 1.2 mm or less, preferably 1.1 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. If the maximum particle size is 1.2 mm or less, the strength development of the cement composition can be further improved. 240 N/mm 2 or more, more preferably 250 N/mm 2 or more) can be developed in some cases.
骨材Ａの粒度分布は、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性を向上させる観点から、０．６ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、９５質量％以上、０．３ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、４０～５０質量％、及び、０．１５ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、６質量％以下であることが好ましい。
セメント組成物中の骨材Ａの割合は、好ましくは２０～４０体積％、より好ましくは２２～３９体積％、さらに好ましくは２５～３８体積％、さらに好ましくは３０～３７体積％、特に好ましくは３２～３６体積％である。該割合が２０体積％以上であれば、セメント組成物の硬化前の流動性をより向上させることができると共に、セメント組成物の発熱量を小さくし、かつ、セメント質硬化体の収縮量を小さくすることができる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
From the viewpoint of improving the strength development of the cement composition and the fluidity before hardening, the particle size distribution of the aggregate A is such that the proportion of the aggregate having a particle size of 0.6 mm or less is 95% by mass or more and 0.3 mm or less. It is preferable that the proportion of aggregate with a particle size of 40 to 50% by mass and the proportion of aggregate with a particle size of 0.15 mm or less be 6% by mass or less.
The proportion of aggregate A in the cement composition is preferably 20 to 40% by volume, more preferably 22 to 39% by volume, still more preferably 25 to 38% by volume, still more preferably 30 to 37% by volume, particularly preferably 32 to 36% by volume. If the ratio is 20% by volume or more, the fluidity of the cement composition before hardening can be further improved, the calorific value of the cement composition can be reduced, and the shrinkage of the hardened cementitious body can be reduced. can do. If the ratio is 40% by volume or less, the strength development of the cement composition can be further improved.
有機繊維は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる１種以上のものである。中でも、セメント組成物の強度発現性の観点からは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリエチレン繊維が好ましく、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維がより好ましい。
なお、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性の観点から、直径が０．００８～０．０４ｍｍ（好ましくは０．０１０～０．０３ｍｍ）のモノフィラメントを繊維集束剤で集束した繊維集束体であることが好ましい。繊維集束剤の例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ビニロン、酢酸ビニル樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、繊維集束体の耐久性がより向上する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
繊維集束体中の繊維集束剤の含有率は、好ましくは５～３０体積％、より好ましくは８～２０体積％である。該含有率が５体積％以上であれば、モノフィラメント同士の結合力がより強くなり、セメント組成物の混練中に繊維集束体が解繊しにくくなる。該含有率が３０体積％以下であれば、繊維集束体の引張強度がより向上する。
The organic fiber is one or more selected from the group consisting of polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber and polypropylene fiber. Among them, polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers and polyethylene fibers are preferred, and polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers are more preferred, from the viewpoint of strength development of the cement composition.
The polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber is a monofilament with a diameter of 0.008 to 0.04 mm (preferably 0.010 to 0.03 mm) from the viewpoint of strength development of the cement composition and fluidity before hardening. are preferably bundled with a fiber sizing agent. Examples of fiber sizing agents include epoxy resins, polyesters, vinylons, vinyl acetate resins, nylons, acrylic resins, vinyl chloride resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, an epoxy resin is preferable from the viewpoint of further improving the durability of the fiber bundle.
The content of the fiber sizing agent in the fiber bundle is preferably 5-30% by volume, more preferably 8-20% by volume. When the content is 5% by volume or more, the binding force between the monofilaments becomes stronger, making it difficult for the fiber bundles to defibrate during kneading of the cement composition. When the content is 30% by volume or less, the tensile strength of the fiber bundle is further improved.
有機繊維の寸法は、セメント組成物中における有機繊維の材料分離の防止や、硬化体の曲げ強度の向上の観点からは、直径が０．００５～１．０ｍｍ、長さが２～３０ｍｍであることが好ましく、直径が０．０１～０．５ｍｍ、長さが５～２５ｍｍであることがより好ましく、直径が０．１～０．４ｍｍ、長さが８～２０ｍｍであることが特に好ましい。また、有機繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０～２００、より好ましくは３０～１５０、特に好ましくは４０～１００である。 The dimensions of the organic fibers are 0.005 to 1.0 mm in diameter and 2 to 30 mm in length from the viewpoint of preventing material separation of the organic fibers in the cement composition and improving the bending strength of the cured body. more preferably 0.01 to 0.5 mm in diameter and 5 to 25 mm in length, and most preferably 0.1 to 0.4 mm in diameter and 8 to 20 mm in length. The aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of the organic fibers is preferably 20-200, more preferably 30-150, and particularly preferably 40-100.
また、セメント質硬化体の耐火性を向上させる観点からは、有機繊維の少なくとも一部として、以下の特定の寸法を有するポリプロピレン繊維を含むことが好ましい。
上記寸法は、直径が０．００８～０．５ｍｍ（より好ましくは０．０１０～０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．０１２～０．０３ｍｍ、特に好ましくは０．０１２～０．０２ｍｍ）でかつ長さが３～２５ｍｍ（より好ましくは４～１０ｍｍ、特に好ましくは４～８ｍｍ）でかつアスペクト比（繊維長／繊維直径）が５０～４８０（より好ましくは２００～４７０、さらに好ましくは２３０～４６０、特に好ましくは３００～４５０）であることが好ましい。
Moreover, from the viewpoint of improving the fire resistance of the cementitious hardened body, it is preferable that at least part of the organic fibers contain polypropylene fibers having the following specific dimensions.
The above dimensions are 0.008 to 0.5 mm in diameter (more preferably 0.010 to 0.3 mm, still more preferably 0.012 to 0.03 mm, particularly preferably 0.012 to 0.02 mm) and long. 3 to 25 mm (more preferably 4 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm) and an aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of 50 to 480 (more preferably 200 to 470, further preferably 230 to 460, 300 to 450) is particularly preferred.
セメント組成物中の有機繊維の割合は、好ましくは０．５～４．０体積％、より好ましくは０．８～３．８体積％、さらに好ましくは１．０～３．５体積％、さらに好ましくは１．５～３．２体積％、特に好ましくは２．０～３．０体積％である。該割合が前記範囲内であれば、セメント組成物の硬化前の流動性や作業性を低下させることなく、セメント質硬化体の破壊エネルギー等を向上させることができる。
また、セメント質硬化体の耐火性を向上させる観点から、有機繊維の少なくとも一部として、上述した特定の寸法を有するポリプロピレン繊維を含む場合、セメント組成物中の該ポリプロピレン繊維の割合は、好ましくは０．０１～０．５体積％、より好ましくは０．０３～０．４体積％、さらに好ましくは０．０５～０．３体積％、さらに好ましくは０．０７～０．２５体積％、特に好ましくは０．０９～０．２体積％である。該割合が前記数値範囲内であれば、セメント質硬化体の耐衝撃性がより向上する。また、該割合が０．０１体積％以上であれば、セメント質硬化体の耐火性をより向上させることができる。該割合を０．５体積％以下にし、かつ、上述した特定の寸法を有するポリプロピレン繊維以外の有機繊維（例えば、上述した特定の寸法を有するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維）を用いることで、セメント組成物の強度発現性及びセメント質硬化体の耐火性の両方を優れたものにすることができる。
なお、本発明のセメント組成物は、長期強度の低下を避ける等の観点から、ガラス繊維を含まないものが好適である。
The proportion of organic fibers in the cement composition is preferably 0.5 to 4.0% by volume, more preferably 0.8 to 3.8% by volume, still more preferably 1.0 to 3.5% by volume, and It is preferably 1.5 to 3.2% by volume, particularly preferably 2.0 to 3.0% by volume. When the ratio is within the above range, it is possible to improve the breaking energy and the like of the cementitious hardened body without lowering the fluidity and workability of the cement composition before hardening.
Further, from the viewpoint of improving the fire resistance of the cementitious hardened body, when the polypropylene fibers having the above-mentioned specific dimensions are included as at least a part of the organic fibers, the proportion of the polypropylene fibers in the cement composition is preferably 0.01 to 0.5% by volume, more preferably 0.03 to 0.4% by volume, more preferably 0.05 to 0.3% by volume, even more preferably 0.07 to 0.25% by volume, especially It is preferably 0.09 to 0.2% by volume. If the ratio is within the above numerical range, the impact resistance of the cementitious hardened body is further improved. Moreover, if the ratio is 0.01% by volume or more, the fire resistance of the cementitious hardened body can be further improved. By setting the ratio to 0.5% by volume or less and using organic fibers other than polypropylene fibers having the above-described specific dimensions (for example, poly-paraphenylenebenzobisoxazole fibers having the above-described specific dimensions), the cement Both the strength development of the composition and the fire resistance of the hardened cementitious product can be made excellent.
The cement composition of the present invention preferably does not contain glass fiber from the viewpoint of avoiding deterioration of long-term strength.
高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤を使用することができる。中でも、セメント組成物の強度発現性や硬化前の流動性を向上させる観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．２～１．５質量部であり、より好ましくは０．４～１．２質量部である。該量が０．２質量部以上であれば、減水性能が向上し、セメント組成物の硬化前の流動性が向上する。該量が１．５質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
Naphthalenesulfonic acid-based, melamine-based, and polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agents can be used as the high-performance water-reducing agent. Among them, a polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent is preferable from the viewpoint of improving the strength development property of the cement composition and the fluidity before hardening.
The amount of the superplasticizer is preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.4 parts in terms of solid content, per 100 parts by mass of the total amount of cement, silica fume and inorganic powder. ~1.2 parts by mass. When the amount is 0.2 parts by mass or more, the water reducing performance is improved, and the fluidity of the cement composition before hardening is improved. When the amount is 1.5 parts by mass or less, the strength development of the cement composition is improved.
消泡剤としては、市販品を使用することができる。
消泡剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．１質量部、より好ましくは０．００５～０．０７質量部、特に好ましくは０．０１～０．０５質量部である。該量が０．００１質量部以上であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。該量が０．１質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が頭打ちとなる。
A commercial item can be used as an antifoaming agent.
The amount of the antifoaming agent is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.07 parts by mass, and particularly It is preferably 0.01 to 0.05 parts by mass. When the amount is 0.001 parts by mass or more, the strength development of the cement composition is improved. When the amount exceeds 0.1 part by mass, the effect of improving the strength development of the cement composition reaches a plateau.
水としては、水道水等を使用することができる。
水の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１８質量部、特に好ましくは１４～１６質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の硬化前の流動性が向上する。該量が２０質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
As water, tap water or the like can be used.
The blending amount of water is preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 12 to 18 parts by mass, and particularly preferably 14 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of cement, silica fume and inorganic powder. When the amount is 10 parts by mass or more, the fluidity of the cement composition before hardening is improved. When the amount is 20 parts by mass or less, the strength development of the cement composition is improved.
上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）の硬化前のフロー値は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値（以下、「０打ちフロー値」ともいう。）として、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２２０ｍｍ以上、さらに好ましくは２４０ｍｍ以上、さらに好ましくは２５０ｍｍ以上、特に好ましくは２６０ｍｍ以上である。該フロー値が２００ｍｍ以上であれば、セメント質硬化体を製造する際の作業性を向上させることができる。
また、上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２３０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２４０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
本明細書中、圧縮強度は、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準拠して測定した値である。
The flow value before hardening of the mortar composed of the above cement composition (not including aggregate B described later) was measured 15 times in the method described in "JIS R 5201 (physical test method for cement) 11. Flow test". As a value measured without performing a falling motion (hereinafter also referred to as “0 strike flow value”), it is preferably 200 mm or more, more preferably 210 mm or more, still more preferably 220 mm or more, still more preferably 240 mm or more, and even more preferably is at least 250 mm, particularly preferably at least 260 mm. When the flow value is 200 mm or more, the workability in producing a cementitious hardened body can be improved.
In addition, the compressive strength of the cementitious hardened body obtained by hardening the mortar (not including the aggregate B described later) made of the cement composition is preferably 180 N/mm 2 or more, more preferably 200 N/mm 2 or more. , more preferably 220 N/mm 2 or more, more preferably 230 N/mm 2 or more, still more preferably 240 N/mm 2 or more, and particularly preferably 250 N/mm 2 or more.
In this specification, the compressive strength is a value measured in accordance with "JIS A 1108 (concrete compressive strength test method)".
本発明のセメント組成物は、最小粒径が１．２ｍｍを超え、かつ、最大粒径が１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含むことができる。
骨材Ｂの例としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材や、人工（人造）エメリー砂）、再生細骨材、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材、アルミナまたは炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）の粗砕物、又はこれらの混合物等が挙げられる。
The cement composition of the present invention can contain aggregate B having a minimum particle size of more than 1.2 mm and a maximum particle size of 13 mm or less.
Examples of aggregate B include river sand, mountain sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, natural emery sand, artificial fine aggregate (for example, slag fine aggregate, fired fine aggregate obtained by firing fly ash, etc.). Aggregate, artificial (artificial) emery sand), recycled fine aggregate, river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, artificial coarse aggregate (for example, slag coarse aggregate, fly ash, etc.) coarse aggregates), recycled coarse aggregates, coarsely ground alumina or carbides (eg, silicon carbide, boron carbide, etc.), or mixtures thereof.
骨材Ｂの最大粒径は、１３ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。該最大粒径が１３ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上し、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を使用した場合は、例えば、２２０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度及び３０Ｎ／ｍｍ２以上の曲げ強度を発現することができる。
また、骨材Ｂの最小粒径は、コストの低減等の観点から、１．２ｍｍを超える値であり、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上（この場合、粗骨材に該当する。）、特に好ましくは７ｍｍ以上である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの「最大粒径」とは、骨材Ｂ全体の９０質量％以上が通るふるいのうち、最小寸法のふるいの呼び寸法で示される骨材Ｂの粒径（一般に、粗骨材の最大粒径の定義として知られているもの）をいう。
The maximum particle size of aggregate B is 13 mm or less, preferably 12 mm or less, more preferably 11 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less. If the maximum particle size is 13 mm or less , the strength development of the cement composition is improved . The above bending strength can be expressed.
In addition, the minimum particle diameter of the aggregate B is a value exceeding 1.2 mm, preferably 1.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, still more preferably 3 mm or more, still more preferably 3 mm or more, from the viewpoint of cost reduction etc. It is 4 mm or more, more preferably 5 mm or more (corresponding to coarse aggregate in this case), and particularly preferably 7 mm or more.
In the present specification, the "maximum particle size" of the aggregate B is the particle size of the aggregate B indicated by the nominal size of the sieve with the smallest dimension among the sieves through which 90% by mass or more of the entire aggregate B passes. (generally known as the definition of the maximum grain size of coarse aggregate).
本発明において、セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合は、好ましくは２５～４０体積％、より好ましくは２８～３８体積％、特に好ましくは３０～３６体積％である。該割合が２５体積％以上であれば、セメント組成物の発熱量が小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量が小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント質硬化体の強度（圧縮強度及び曲げ強度）や耐衝撃性をより高くすることができる。
骨材Ａと骨材Ｂの合計量に対する骨材Ｂの割合は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度（圧縮強度及び曲げ強度）や耐衝撃性をより高くすることができる。
骨材Ｂを含むセメント組成物（例えば、コンクリート）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２２０Ｎ／ｍｍ２以上である。
In the present invention, the ratio of the total amount of aggregate A and aggregate B in the cement composition is preferably 25 to 40% by volume, more preferably 28 to 38% by volume, and particularly preferably 30 to 36% by volume. . When the ratio is 25% by volume or more, the calorific value of the cement composition becomes small and the amount of shrinkage of the cementitious hardened body becomes small. If the ratio is 40% by volume or less, the strength (compressive strength and bending strength) and impact resistance of the cementitious hardened body can be further increased.
The ratio of aggregate B to the total amount of aggregate A and aggregate B is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less. If the ratio is 40% by volume or less, the strength (compressive strength and bending strength) and impact resistance of the cement composition can be further increased.
The compressive strength of the hardened cementitious body obtained by hardening the cement composition (e.g., concrete) containing the aggregate B is preferably 150 N/mm 2 or more, more preferably 180 N/mm 2 or more, and still more preferably 200 N/mm. 2 or more, particularly preferably 220 N/mm 2 or more.
以下、本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の製造方法について詳しく説明する。
本発明のセメント質硬化体の製造方法の一例は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、未硬化の成形体を、１０～４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００～２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、加熱養生後の硬化体を、９０℃以上１５０℃未満で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る加熱乾燥工程を含むものである。
Hereinafter, a method for producing a hardened cementitious body obtained by hardening the cement composition of the present invention will be described in detail.
An example of the method for producing a hardened cementitious body of the present invention includes a molding step of placing a cement composition in a mold to obtain an unhardened molded body, and heating the unhardened molded body at 10 to 40°C. After sealing curing or air curing for 24 hours or more, the mold is removed from the mold and a room temperature curing step to obtain a hardened molded body. Curing or hot water curing, and autoclave curing for 1 hour or more at 100 to 200 ° C., or both, to obtain a cured body after heat curing, and a heat curing step, and the cured body after heat curing is heated to 90 ° C. or more. It includes a heat-drying step of heating at a temperature of less than 150° C. for 24 hours or longer (except for heating by autoclave curing) to obtain a cementitious hardened body.
［成形工程］
本工程は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
打設を行う前に、本発明のセメント組成物を混練する方法としては、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。さらに、打設（成形）方法も特に限定されるものではない。
なお、本工程における未硬化の成形体は、セメント組成物中の気泡を低減又は除去したセメント組成物からなるものであってもよい。セメント組成物中の気泡を低減又は除去することで、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
セメント組成物中の気泡を低減又は除去する方法としては、（１）セメント組成物の混練を減圧下で行う方法、（２）混練後のセメント組成物を、型枠内に打設する前に減圧して脱泡させる方法、（３）セメント組成物を型枠内に打設した後、減圧して脱泡させる方法等が挙げられる。
[Molding process]
This step is a step of casting the cement composition into a mold to obtain an uncured compact.
The method for kneading the cement composition of the present invention before placing is not particularly limited. The kneading apparatus is not particularly limited, and conventional mixers such as omni mixers, bread mixers, twin-screw kneading mixers, and tilting mixers can be used. Furthermore, the casting (molding) method is not particularly limited.
The uncured compact in this step may be made of a cement composition in which air bubbles in the cement composition have been reduced or removed. By reducing or removing air bubbles in the cement composition, the strength development of the cement composition can be further improved.
Methods for reducing or removing air bubbles in a cement composition include (1) a method in which the cement composition is kneaded under reduced pressure; and (3) a method of depressurizing and defoaming after placing the cement composition in a mold.
［常温養生工程］
本工程は、未硬化の成形体を、１０～４０℃（好ましくは１５～３０℃）で２４時間以上（好ましくは２４～７２時間、より好ましくは２４～４８時間）、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る工程である。
養生温度が１０℃以上であれば、養生時間を短くすることができる。養生温度が４０℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。養生時間が２４時間以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。
また、本工程において、硬化した成形体が、好ましくは２０～１００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０～８０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を発現した時に、硬化した成形体を型枠から脱型することが好ましい。該圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。該圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、後述する吸水工程において、少ない労力で、硬化した成形体に吸水させることができる。
[Normal temperature curing process]
In this step, the uncured molded body is cured at 10 to 40 ° C. (preferably 15 to 30 ° C.) for 24 hours or more (preferably 24 to 72 hours, more preferably 24 to 48 hours), sealed or air cured. After that, the mold is released from the mold to obtain a cured compact.
If the curing temperature is 10°C or higher, the curing time can be shortened. If the curing temperature is 40° C. or lower, the compressive strength of the cementitious hardened body can be improved. When the curing time is 24 hours or more, defects such as chipping and cracking are less likely to occur in the cured compact when demolding.
Further, in this step, the cured molded body is removed from the mold when the cured molded body exhibits a compressive strength of preferably 20 to 100 N/mm 2 , more preferably 30 to 80 N/mm 2 . is preferred. When the compressive strength is 20 N/mm 2 or more, defects such as chipping and cracking are less likely to occur in the cured molded body when it is removed from the mold. If the compressive strength is 100 N/mm 2 or less, water can be absorbed into the cured molding with less labor in the water absorption step described later.
［加熱養生工程］
本工程は、前工程で得られた硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満（好
ましくは７５～９５℃、より好ましくは８０～９２℃）で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００～２００℃（好ましくは１６０～１９０℃）で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る工程である。
本工程において、蒸気養生または温水養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４～９６時間、特に好ましくは３６～７２時間である。オートクレーブ養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３～６０時間、特に好ましくは４～４８時間である。蒸気養生もしくは温水養生とオートクレーブ養生の両方を行う場合（例えば、蒸気養生もしくは温水養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行う場合）、蒸気養生もしくは温水養生における養生時間は、好ましくは１～７２時間、より好ましくは２～４８時間であり、オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１～２４時間、より好ましくは２～１８時間である。
本工程において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くすることができ、また、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
また、本工程において、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
[Heat curing process]
In this step, the cured molded body obtained in the previous step is subjected to steam curing or hot water curing at 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C. (preferably 75 to 95 ° C., more preferably 80 to 92 ° C.) for 1 hour or more. and/or autoclave curing at 100 to 200° C. (preferably 160 to 190° C.) for 1 hour or more to obtain a cured body after heat curing.
In this step, when only steam curing or hot water curing is performed, the curing time is preferably 12 hours or more, more preferably 24 to 96 hours, and particularly preferably 36 to 72 hours. When only autoclave curing is performed, the curing time is preferably 2 hours or more, more preferably 3 to 60 hours, particularly preferably 4 to 48 hours. When performing both steam curing or hot water curing and autoclave curing (for example, when autoclave curing is performed after performing steam curing or hot water curing), the curing time in steam curing or hot water curing is preferably 1 to 72 hours. , more preferably 2 to 48 hours, and the curing time in autoclave curing is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 18 hours.
In this step, if the curing temperature is within the above range, the curing time can be shortened, and the compressive strength of the cementitious hardened body can be improved.
Moreover, in this step, if the curing time is within the above range, the compressive strength of the cementitious hardened body can be improved.
［加熱乾燥工程］
本工程は、加熱養生後の硬化体を、９０℃以上１５０℃未満（好ましくは９５～１４５℃、より好ましくは１００～１４０℃、特に好ましくは１０５～１３５℃）で２４時間以上（好ましくは３０～９０時間、より好ましくは３６～７２時間、さらに好ましくは３８～６０時間、特に好ましくは４０～５４時間）、加熱（ただし、蒸気養生、温水養生及びオートクレーブ養生のいずれかによる加熱を除く。）して、セメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体を得る工程である。
本工程における加熱は、乾燥雰囲気下（換言すると、水や水蒸気を人為的に供給しない状態）で行われる。
加熱温度が９０℃以上であれば、加熱時間をより短くすることができる。加熱温度が１５０℃未満であれば、汎用の乾燥機を用いての加熱乾燥が可能となり、工場において新たな設備投資を行わなくても、本発明のセメント質硬化体の製造方法を実施することができる。
加熱時間が２４時間以上であれば、セメント質硬化体の強度（圧縮強度及び曲げ強度）をより高くすることができる。
[Heat drying process]
In this step, the cured body after heat curing is heated to 90° C. or higher and lower than 150° C. (preferably 95 to 145° C., more preferably 100 to 140° C., particularly preferably 105 to 135° C.) for 24 hours or more (preferably 30 ~90 hours, more preferably 36 to 72 hours, still more preferably 38 to 60 hours, particularly preferably 40 to 54 hours), heating (however, heating by any of steam curing, hot water curing and autoclave curing is excluded.) and hardening the cement composition to obtain a cementitious hardened body.
Heating in this step is performed in a dry atmosphere (in other words, in a state in which water or steam is not artificially supplied).
If the heating temperature is 90° C. or higher, the heating time can be shortened. If the heating temperature is less than 150°C, heat drying using a general-purpose dryer becomes possible, and the method for producing a cementitious hardened body of the present invention can be carried out without making new capital investment in a factory. can be done.
If the heating time is 24 hours or more, the strength (compressive strength and bending strength) of the cementitious hardened body can be further increased.
［吸水工程］
常温養生工程と加熱養生工程の間に、常温養生工程において得られた硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含んでもよい。
硬化した成形体に吸水させる方法としては、該成形体を水中に浸漬させる方法が挙げられる。また、該成形体を水中に浸漬させる方法において、短時間で吸水量を増やし、セメント質硬化体の圧縮強度を大きくする観点から、（１）該成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法、（２）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法、（３）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を沸騰している水から取り出して、次いで、４０℃以下の水に浸漬させる方法、（４）該成形体を、加圧下の水の中に浸漬させる方法、又は（５）該成形体への水の浸透性を向上させる薬剤を溶解させた水溶液の中に、該成形体を浸漬させる方法、が好ましい。
[Water absorption process]
A water absorption step may be included between the normal temperature curing step and the heat curing step for causing the hardened compact obtained in the normal temperature curing step to absorb water.
As a method for causing the cured molded body to absorb water, a method of immersing the molded body in water can be mentioned. Further, in the method of immersing the molded article in water, from the viewpoint of increasing the water absorption amount in a short time and increasing the compressive strength of the hardened cementitious material, (1) the molded article is immersed in water under reduced pressure. (2) a method of immersing the molded body in boiling water and then lowering the water temperature to 40° C. or less while the molded body is immersed; (4) immersing the molded body in boiling water, removing the molded body from the boiling water, and then immersing the molded body in water at 40° C. or less; A method of immersing the molded article in water or (5) a method of immersing the molded article in an aqueous solution in which an agent for improving the permeability of water to the molded article is dissolved is preferred.
上記成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法としては、真空ポンプや大型の減圧容器等の設備を利用する方法が挙げられる。
上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させる方法としては、高温高圧容器や熱温水水槽等の設備を利用する方法等が挙げられる。
硬化した成形体を、減圧下の水または沸騰している水の中に浸漬させる時間は、吸水率を高めて、圧縮強度を増大させる観点から、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、特に好ましくは２０分間以上である。該時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。
Examples of the method for immersing the molded product in water under reduced pressure include a method using equipment such as a vacuum pump or a large-sized pressure-reduced container.
Examples of the method for immersing the molded article in boiling water include a method using equipment such as a high-temperature and high-pressure container and a hot water tank.
The time for which the cured molding is immersed in water under reduced pressure or boiling water is preferably 3 minutes or more, more preferably 8 minutes or more, from the viewpoint of increasing water absorption and increasing compressive strength. , particularly preferably 20 minutes or longer. The upper limit of the time is preferably 60 minutes, more preferably 45 minutes, from the viewpoint of increasing the compressive strength of the cementitious hardened body.
吸水工程における吸水率は、セメント組成物が粗骨材を含まない場合（セメント組成物が骨材Ｂを含まない、あるいは、セメント組成物中が骨材Ｂを含むものの、骨材Ｂが粗骨材に該当しない場合）、φ５０×１００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３～２．０体積％、特に好ましくは０．３５～１．７体積％であり、セメント組成物が粗骨材を含む場合（セメント組成物が骨材Ｂを含み、かつ、骨材Ｂが、粗骨材に該当する粒径のものを含む場合）、φ１００×２００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３～２．０体積％、特に好ましくは０．３５～１．７体積％である。
これらの吸水率が０．２体積％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高めることができる。
When the cement composition does not contain coarse aggregate (the cement composition does not contain aggregate B, or the cement composition contains aggregate B but aggregate B material), preferably 0.2% by volume or more, more preferably 0.3 to 2.0% by volume, and particularly preferably 0 .35 to 1.7% by volume and when the cement composition contains coarse aggregate (the cement composition contains aggregate B and aggregate B has a particle size corresponding to coarse aggregate If it contains), the ratio of water to 100% by volume of a cured molded body of φ100 × 200 mm is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 0.3 to 2.0% by volume, and particularly preferably 0.35 to 1.7% by volume.
If the water absorption of these substances is 0.2% by volume or more, the compressive strength of the cementitious hardened body can be further increased.
本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体は、高い圧縮強度を有するため、ひび割れが発生しにくく、かつ、壊れにくいものである。
また、得られたセメント質硬化体は、大きな曲げ強度を有する。上記セメント質硬化体の「土木学会基準 ＪＳＣＥ－Ｇ ５５２－２０１０（鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法）」に準拠して測定した曲げ強度は、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２４Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２７Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３４Ｎ／ｍｍ２以上である。
また、本発明のセメント組成物が特定の寸法のポリプロピレン繊維を含む場合、該セメント組成物が硬化してなるセメント質硬化体は、耐火性に優れている。
Since the hardened cementitious body obtained by hardening the cement composition of the present invention has high compressive strength, it is hard to crack and hard to break.
In addition, the hardened cementitious body thus obtained has a high bending strength. The flexural strength measured in accordance with the "Japan Society of Civil Engineers Standard JSCE-G 552-2010 (test method for flexural strength and flexural toughness of steel fiber reinforced concrete)" of the cementitious hardened body is preferably 15 N/mm 2 or more, and more It is preferably 20 N/mm 2 or more, more preferably 24 N/mm 2 or more, still more preferably 27 N/mm 2 or more, still more preferably 30 N/mm 2 or more, and particularly preferably 34 N/mm 2 or more.
Moreover, when the cement composition of the present invention contains polypropylene fibers of a specific size, the hardened cementitious body obtained by hardening the cement composition has excellent fire resistance.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）ポルトランドセメント；低熱ポルトランドセメントＬ１～Ｌ５（詳細は、表１参照）、太平洋セメント社製
（２）シリカフューム；ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ
（３）無機粉末；珪石粉末、５０％体積累積粒径：２μｍ、最大粒径：１２μｍ、９５％体積累積粒径：５．８μｍ、ＳｉＯ２の含有率：９５質量％以上
（４）骨材Ａ（細骨材）；珪砂（最大粒径：１．０ｍｍ、０．６ｍｍ以下の粒径のもの：９８質量％、０．３ｍｍ以下の粒径のもの：４５質量％、０．１５ｍｍ以下の粒径のもの：３質量％、ＳｉＯ２の含有率：９５質量％以上）
（５）ポリカルボン酸系高性能減水剤；固形分量：２７．４質量％、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ５００Ｕ」
（６）消泡剤；ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」
（７）水；水道水
（８）有機繊維１；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ、アスペクト比：７５、以下、「ＰＢＯ繊維」ともいう。）：直径０．０１２ｍｍのモノフィラメント繊維を、繊維集束剤（エポキシ樹脂）で集束した繊維集束体（繊維集束体中の繊維集束剤の含有率：１０体積％）
（９）有機繊維２；ポリエチレン繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ、アスペクト比：７５、以下、「ＰＥ繊維」ともいう。）
（１０）有機繊維３；ポリビニルアルコール繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ、アスペクト比：７５、以下、「ＰＶＡ繊維」ともいう。）
（１１）有機繊維４；ポリプロピレン繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ、アスペクト比：７５、以下、「ＰＰ繊維」ともいう。）
EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Materials used]
(1) Portland cement; low-heat Portland cement L1 to L5 (see Table 1 for details), manufactured by Taiheiyo Cement (2) Silica fume; BET specific surface area: 20 m 2 /g
(3) Inorganic powder; silica powder, 50% volume cumulative particle size: 2 μm, maximum particle size: 12 μm, 95% volume cumulative particle size: 5.8 μm, SiO2 content: 95% by mass or more (4) Aggregate A (fine aggregate); silica sand (maximum particle size: 1.0 mm, particles with a particle size of 0.6 mm or less: 98% by mass, particles with a particle size of 0.3 mm or less: 45% by mass, particles with a particle size of 0.15 mm or less particle size: 3% by mass, SiO2 content: 95% by mass or more)
(5) Polycarboxylic acid-based superplasticizer; solid content: 27.4% by mass, manufactured by FLOWRIC, trade name "FLORIC SF500U"
(6) Defoamer; manufactured by BASF Japan, trade name "Master Air 404"
(7) Water; tap water (8) Organic fiber 1; polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber (diameter: 0.2 mm, length: 15 mm, aspect ratio: 75, hereinafter also referred to as "PBO fiber"): diameter A fiber bundle obtained by bundling 0.012 mm monofilament fibers with a fiber sizing agent (epoxy resin) (content of fiber sizing agent in the fiber bundle: 10% by volume)
(9) Organic fiber 2: polyethylene fiber (diameter: 0.2 mm, length: 15 mm, aspect ratio: 75, hereinafter also referred to as "PE fiber")
(10) Organic fiber 3; polyvinyl alcohol fiber (diameter: 0.2 mm, length: 15 mm, aspect ratio: 75, hereinafter also referred to as "PVA fiber")
(11) Organic fiber 4; polypropylene fiber (diameter: 0.2 mm, length: 15 mm, aspect ratio: 75, hereinafter also referred to as "PP fiber")
［実施例１］
ポルトランドセメントとして、低熱ポルトランドセメントＬ２を使用し、ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメントの割合が６０体積％、シリカフュームの割合が１０体積％、無機粉末の割合が３０体積％となるように、ポルトランドセメントとシリカフュームと無機粉末を混合し、粉体原料（混合物）を得た。得られた粉体原料と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が３５．５体積％となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、粉体原料１００質量部に対して、水１５質量部、ポリカルボン酸系高性能減水剤０．７６質量部（固形分換算）、及び消泡剤０．０２質量部を、オムニミキサに投入して、２分間混練した。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。
その後、セメント組成物中のＰＢＯ繊維の割合が２．０体積％となる量のＰＢＯ繊維を、オムニミキサに投入して、さらに２分間混練を行い、セメント組成物を調製した。
混練後のセメント組成物のフロー値を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した。なお、本明細書中、該フロー値を「０打ちフロー値」という。
[Example 1]
Low-heat Portland cement L2 is used as Portland cement, and the total amount of Portland cement, silica fume and inorganic powder is 100% by volume, and the proportion of Portland cement is 60% by volume, the proportion of silica fume is 10% by volume, and the proportion of inorganic powder is 30%. Portland cement, silica fume, and inorganic powder were mixed so as to be vol% to obtain a raw powder material (mixture). The powdery raw material thus obtained and aggregate A in an amount such that the ratio of aggregate A in the cement composition was 35.5% by volume were put into an omni mixer, and dry kneaded for 15 seconds.
Next, 15 parts by weight of water, 0.76 parts by weight of a polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent (converted to solid content), and 0.02 parts by weight of an antifoaming agent are added to 100 parts by weight of the powder raw material into an omni mixer. and kneaded for 2 minutes.
After the kneading, the kneaded material adhering to the side wall inside the omnimixer was scraped off, and kneading was continued for an additional 4 minutes.
After that, PBO fibers in an amount such that the ratio of PBO fibers in the cement composition was 2.0% by volume was put into an omni mixer and kneaded for another 2 minutes to prepare a cement composition.
The flow value of the cement composition after kneading was measured by the method described in "JIS R 5201 (physical test method for cement) 11. Flow test" without performing 15 falling motions. In this specification, the flow value is referred to as "0-thrust flow value".
得られたセメント組成物（混練物）を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た（成形工程）。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た（常温養生工程）。脱型時の圧縮強度は４５Ｎ／ｍｍ２であった。
この成形体を、減圧したデシケーター内で、３０分間、水に浸漬した（吸水工程）。なお、減圧は、アズワン社製の「アスピレーター（ＡＳ－０１）」を使用して行った。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体を９０℃で４８時間蒸気養生を行った（加熱養生工程）。次いで、２０℃まで降温した後、水や水蒸気を人為的に供給せずに、１１０℃で４８時間加熱を行った（加熱乾燥工程）。
加熱後の成形体（セメント質硬化体）の圧縮強度を、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準拠して測定した。
また、加熱後の成形体（セメント質硬化体）の曲げ強度を、「土木学会基準 ＪＳＣＥ－Ｇ ５５２－２０１０（鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法）」に準拠して測定した。
The resulting cement composition (kneaded product) was placed in a cylindrical mold of φ50×100 mm to obtain an uncured compact (molding step). After placing, the uncured compact was sealed and cured at 20° C. for 48 hours, and then removed from the mold to obtain a cured compact (normal temperature curing step). The compressive strength at demolding was 45 N/mm 2 .
This compact was immersed in water for 30 minutes in a desiccator under reduced pressure (water absorption step). The pressure was reduced using an "Aspirator (AS-01)" manufactured by AS ONE. The mass of the molded body was measured before and after immersion, and the water absorption was calculated from the obtained measured value.
After the immersion, the compact was subjected to steam curing at 90° C. for 48 hours (heat curing step). Then, after the temperature was lowered to 20° C., heating was performed at 110° C. for 48 hours without artificially supplying water or steam (heat drying step).
The compressive strength of the molded body (cementitious hardened body) after heating was measured according to "JIS A 1108 (Method for testing compressive strength of concrete)".
In addition, the bending strength of the molded body (hardened cementitious body) after heating was measured according to "Japan Society of Civil Engineers Standard JSCE-G 552-2010 (testing method for bending strength and bending toughness of steel fiber reinforced concrete)".
［実施例２］
成形体を、減圧したデシケーター内で、３０分間、水に浸漬する吸水工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例３］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例４］
ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメントの割合が６０体積％、シリカフュームの割合が２０体積％、無機粉末の割合が２０体積％となるように、ポルトランドセメントとシリカフュームと無機粉末を混合した以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
[Example 2]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water absorption step of immersing the compact in water for 30 minutes in a depressurized desiccator was not performed.
[Example 3]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
[Example 4]
Portland cement and silica fume are added so that the total amount of Portland cement, silica fume and inorganic powder is 100% by volume, the proportion of Portland cement is 60% by volume, the proportion of silica fume is 20% by volume, and the proportion of inorganic powder is 20% by volume. A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic powder was mixed.
［実施例５］
ポルトランドセメントとして、低熱ポルトランドセメントＬ２の代わりに低熱ポルトランドセメントＬ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例６］
ポルトランドセメントとして、低熱ポルトランドセメントＬ２の代わりに低熱ポルトランドセメントＬ３を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例７］
ポルトランドセメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、ポルトランドセメントの割合が６０体積％、シリカフュームの割合が２０体積％、無機粉末の割合が２０体積％となるように、ポルトランドセメントとシリカフュームと無機粉末を混合した以外は、実施例６と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例８］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、実施例６と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例９］
ポルトランドセメントとして、低熱ポルトランドセメントＬ２の代わりに低熱ポルトランドセメントＬ４を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
[Example 5]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the low-heat Portland cement L1 was used as the Portland cement instead of the low-heat Portland cement L2.
[Example 6]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the low-heat Portland cement L3 was used as the Portland cement instead of the low-heat Portland cement L2.
[Example 7]
Portland cement and silica fume are added so that the total amount of Portland cement, silica fume and inorganic powder is 100% by volume, the proportion of Portland cement is 60% by volume, the proportion of silica fume is 20% by volume, and the proportion of inorganic powder is 20% by volume. A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 6, except that the inorganic powder was mixed.
[Example 8]
A hardened cementitious material was obtained in the same manner as in Example 6, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
[Example 9]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the low-heat Portland cement L4 was used as the Portland cement instead of the low-heat Portland cement L2.
［実施例１０］
有機繊維として、ＰＢＯ繊維の代わりにＰＥ繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例１１］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、実施例１０と同様にしてセメント質硬化体を得た。
[Example 10]
A hardened cementitious material was obtained in the same manner as in Example 1, except that PE fibers were used as organic fibers instead of PBO fibers.
[Example 11]
A hardened cementitious material was obtained in the same manner as in Example 10, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
［実施例１２］
有機繊維として、ＰＢＯ繊維の代わりにＰＶＡ繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例１３］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、実施例１２と同様にしてセメント質硬化体を得た。
[Example 12]
A hardened cementitious material was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVA fibers were used as organic fibers instead of PBO fibers.
[Example 13]
A hardened cementitious body was obtained in the same manner as in Example 12, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
［実施例１４］
有機繊維として、ＰＢＯ繊維の代わりにＰＰ繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［実施例１５］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、実施例１４と同様にしてセメント質硬化体を得た。
[Example 14]
A hardened cementitious material was obtained in the same manner as in Example 1, except that PP fibers were used as organic fibers instead of PBO fibers.
[Example 15]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 14, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
［参考例１］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１８０℃で２４時間加熱を行った以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
なお、参考例１は、加熱乾燥工程における加熱を１８０℃という高温で行っているため、実施例ではなく、参考例として記載したものである。
［比較例１］
ポルトランドセメントとして、低熱ポルトランドセメントＬ２の代わりに低熱ポルトランドセメントＬ５を用いた以外は、実施例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
［比較例２］
加熱乾燥工程において、１１０℃で４８時間に代えて、１３０℃で４８時間加熱を行った以外は、比較例１と同様にしてセメント質硬化体を得た。
実施例２～１５、参考例１、及び、比較例１～２で得られた、混練後のセメント組成物のフロー値、並びに、加熱後の成形体（セメント質硬化体）の圧縮強度及び曲げ強度を、実施例１と同様にして測定した。それぞれの結果を表２に示す。
[Reference example 1]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the heating and drying step, heating was performed at 180°C for 24 hours instead of 110°C for 48 hours.
Note that Reference Example 1 is described as a reference example, not an example, because the heating in the heat drying step is performed at a high temperature of 180°C.
[Comparative Example 1]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that low-heat Portland cement L5 was used as the Portland cement instead of low-heat Portland cement L2.
[Comparative Example 2]
A cementitious hardened body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that in the heating and drying step, heating was performed at 130°C for 48 hours instead of 110°C for 48 hours.
Flow values of the cement compositions after kneading, and compressive strength and bending of molded bodies (hardened cementitious bodies) after heating, obtained in Examples 2 to 15, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 and 2 Strength was measured as in Example 1. Each result is shown in Table 2.
表２から、本発明のセメント組成物（実施例１～１５）の０打ちフロー値（２５８～２７０ｍｍ）は、アルミネート相の割合が３．２質量％である低熱ポルトランドセメントを用いた比較例１～２の０打ちフロー値（２５２ｍｍ）よりも大きいことがわかる。
また、本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体（実施例１～１５）の圧縮強度は、１８５Ｎ／ｍｍ２以上と大きいことがわかる。
また、ＰＢＯ繊維を含む本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体（実施例１～９）の圧縮強度（２５０～２６７Ｎ／ｍｍ２）は、アルミネート相の割合が３．２質量％である低熱ポルトランドセメントを用いた比較例１～２の圧縮強度（２３５～２４０Ｎ／ｍｍ２）よりも大きいことがわかる。
さらに、ＰＢＯ繊維を含む本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体（実施例１～９）の曲げ強度（３６～４６Ｎ／ｍｍ２）は、アルミネート相の割合が３．２質量％である低熱ポルトランドセメントを用いた比較例１～２の圧縮強度（３６～４５Ｎ／ｍｍ２）と同程度であることがわかる。
なお、実施例１（加熱乾燥の温度：１１０℃）と参考例１（加熱乾燥の温度：１８０℃）を比較すると、実施例１では、参考例１に比べて加熱乾燥の温度が７０℃も小さいにもかかわらず、フロー値（２６５ｍｍ）及び圧縮強度（２６１Ｎ／ｍｍ２）は、参考例１のフロー値（２６５ｍｍ）及び圧縮強度（２６４Ｎ／ｍｍ２）と同等であり、曲げ強度（４６Ｎ／ｍｍ２）は、参考例１の曲げ強度（３５６Ｎ／ｍｍ２）と比べて優れていることがわかる。
さらに、実施例３（加熱乾燥の温度：１３０℃）と参考例１（加熱乾燥の温度：１８０℃）を比較すると、実施例３では、参考例１に比べて加熱乾燥の温度が５０℃も小さいにもかかわらず、フロー値（２６５ｍｍ）、圧縮強度（２６７Ｎ／ｍｍ２）、及び曲げ強度（３７Ｎ／ｍｍ２）は、参考例１のフロー値（２６５ｍｍ）、圧縮強度（２６４Ｎ／ｍｍ２）、及び（３５Ｎ／ｍｍ２）と比べて、同程度であることがわかる。
From Table 2, it can be seen that the zero-strike flow values (258-270 mm) of the cement compositions of the present invention (Examples 1-15) are comparative examples using low-heat Portland cement having an aluminate phase ratio of 3.2% by mass. It can be seen that it is larger than the 0 strike flow value (252 mm) of 1 to 2.
Moreover, it can be seen that the compressive strength of the hardened cementitious bodies (Examples 1 to 15) obtained by hardening the cement composition of the present invention is as high as 185 N/mm 2 or more.
In addition, the compressive strength (250 to 267 N/mm 2 ) of the hardened cementitious bodies (Examples 1 to 9) obtained by hardening the cement composition of the present invention containing PBO fibers is 3.2 when the proportion of the aluminate phase is 3.2. It can be seen that the compressive strength (235 to 240 N/mm 2 ) of Comparative Examples 1 and 2 using low-heat Portland cement, which is mass %, is greater.
Furthermore, the bending strength (36 to 46 N/mm 2 ) of the hardened cementitious bodies (Examples 1 to 9) obtained by hardening the cement composition of the present invention containing PBO fibers was 3.2 when the proportion of the aluminate phase was 3.2. It can be seen that the compressive strength (36 to 45 N/mm 2 ) of Comparative Examples 1 and 2 using low-heat Portland cement, which is mass %, is about the same.
When comparing Example 1 (heat drying temperature: 110 ° C.) and Reference Example 1 (heat drying temperature: 180 ° C.), in Example 1, the heat drying temperature is 70 ° C. as compared to Reference Example 1. Despite being small, the flow value (265 mm) and compressive strength (261 N/mm 2 ) are equivalent to those of Reference Example 1 (265 mm) and compressive strength (264 N/mm 2 ), and the bending strength (46 N/mm 2 mm 2 ) is superior to the bending strength of Reference Example 1 (356 N/mm 2 ).
Furthermore, when comparing Example 3 (heat drying temperature: 130 ° C.) and Reference Example 1 (heat drying temperature: 180 ° C.), in Example 3, the heat drying temperature is 50 ° C. as compared to Reference Example 1. Despite being small, the flow value (265 mm), compressive strength (267 N/mm 2 ), and bending strength (37 N/mm 2 ) are the same as the flow value (265 mm) and compressive strength (264 N/mm 2 ) of Reference Example 1. , and (35 N/mm 2 ).
Claims (5)
上記ポルトランドセメント中、ビーライトの割合が５０．０～６５．０質量％、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合が１．０～２．４質量％であり、
上記有機繊維が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる１種以上の有機繊維であり、
上記ポルトランドセメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記ポルトランドセメントの割合が５５～６５体積％、上記シリカフュームの割合が５～２５体積％、上記無機粉末の割合が１５～３５体積％であり、
上記セメント組成物中の上記有機繊維の割合が１．０～４．０体積％であるセメント組成物からなるセメント質硬化体を製造するための方法であって、
上記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、
上記未硬化の成形体を、１０～４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、
上記硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００～２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、
上記加熱養生後の硬化体を、９０℃以上１５０℃未満で２４時間以上、乾燥雰囲気下で加熱して、上記セメント質硬化体を得る加熱乾燥工程、
を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。 Portland cement, silica fume with a BET specific surface area of 15 to 25 m 2 /g, inorganic powder with a 50% cumulative particle size of 0.8 to 5 μm, aggregate A with a maximum particle size of 1.2 mm or less, diameter of 0.1 to A cement composition comprising an organic fiber having a length of 1.0 mm , a length of 2 to 30 mm and an aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of 20 to 150, a superplasticizer, an antifoaming agent and water,
In the Portland cement, the ratio of belite is 50.0 to 65.0% by mass, and the ratio of aluminate phase (3CaO.Al 2 O 3 ) is 1.0 to 2.4% by mass,
The organic fibers are one or more organic fibers selected from the group consisting of polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers, polyethylene fibers, polyvinyl alcohol fibers, and polypropylene fibers,
In the total amount of 100% by volume of the Portland cement, the silica fume and the inorganic powder, the proportion of the Portland cement is 55 to 65% by volume, the proportion of the silica fume is 5 to 25% by volume, and the proportion of the inorganic powder is 15 to 35%. % by volume ,
A method for producing a cementitious hardened body comprising a cement composition in which the proportion of the organic fibers in the cement composition is 1.0 to 4.0% by volume,
a molding step of placing the cement composition in a mold to obtain an uncured molding;
A normal temperature curing step of obtaining a cured molded body by removing the uncured molded body from the mold after sealing curing or air curing at 10 to 40 ° C. for 24 hours or more;
The cured compact is subjected to steam curing or hot water curing for 1 hour or more at 70 ° C. or more and less than 100 ° C., and autoclave curing at 100 to 200 ° C. for 1 hour or more, or both. A heat curing step for obtaining a hardened body,
A heat drying step of heating the hardened body after heat curing in a dry atmosphere at 90° C. or more and less than 150° C. for 24 hours or more to obtain the cementitious hardened body;
A method for producing a hardened cementitious body, comprising:
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