JP7250243B2 - 被覆工具 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、プレス加工用や鋳造用の金型、インサート等の切削工具に用いられる工具であって、化学蒸着法で被覆したＡｌとＣｒを含有する窒化物または炭窒化物を含む硬質皮膜を工具の表面に有する被覆工具に関する。

従来、金型や切削工具等の工具の寿命を向上させるために、物理蒸着法または化学蒸着法により工具の表面に硬質皮膜を被覆した被覆工具が用いられている。工具の中でも切削工具は加工負荷が大きい使用環境下で使用される。各種の硬質皮膜のなかでもＡｌとＴｉの窒化物または炭窒化物からなる硬質皮膜およびＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物からなる硬質皮膜は耐摩耗性と耐熱性に優れる膜種であり被覆切削工具等に広く用いられている。

被覆工具に使われている硬質皮膜についてみてみると、ＡｌとＴｉの窒化物または炭窒化物からなる硬質皮膜の形成については、実際に市場で販売されている被覆切削工具に物理蒸着法および化学蒸着法が広く適用されている。一方、ＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物からなる硬質皮膜の形成については、実際に市場で販売されている被覆切削工具に適用されているのは物理蒸着法であり、化学蒸着法は用られていないのが現状である。

しかし、化学蒸着法による硬質皮膜の形成は研究はなされており、例えば、特許文献１は、ＮＨ_３、Ｎ_２とＨ_２からなるガス群Ａと、ＣｒＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ｎ_２とＨ_２からなるガス群Ｂを硬質皮膜原料ガスとして別々に供給することで立方晶構造からなるＡｌとＣｒの窒化物からなる硬質皮膜を工具基材の表面に被覆することを開示している。

特開２０１７－８０８８３号公報

特許文献１に記載の被覆について、本発明者の検討によると、化学蒸着法でＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物からなる硬質皮膜を被覆する場合、アルカリガスであるＮＨ_３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ_３ガスやＡｌＣｌ_３ガスが過剰に反応して成膜が安定し難くなることがあり、さらには、特定の面配向をしていないため、被覆切削工具を含む被覆工具として用いた場合耐久性も十分でないときがあることを確認した。
したがって、本発明は、耐久性に優れるＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物を被覆した被覆工具を得ることを目的とする。

本発明の一実施形態に係る工具では、
基材表面の硬質皮膜は化学蒸着膜であり、半金属を含む金属元素の総量に対して、平均含有割合として、Ａｌが５０原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上、ＡｌとＣｒの合計の含有比率が９０原子％以上の窒化物または炭窒化物であり、
前記硬質皮膜は、Ｘ線回折においてｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面および（４２２）面の少なくとも９面のピーク強度のいずれかが最大強度を示すｆｃｃ構造が主体の結晶構造であり、
前記基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成され、
前記硬質皮膜は、
ＴＣ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）｝／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）｝／８］
ただし、
Ｉ（ｈｋｌ）：実測した窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、
Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）：ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）ファイル番号００－０２５－１４９５に記載の窒化アルミニウムの（ｈｋｌ）面の標準Ｘ線回折強度で、
Σは、次の８面である、（ｈｋｌ）＝（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）の和である、
により定義される（ｈｋｌ）面におけるＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）であって、
前記（ｈｋｌ）面が（３１１）面におけるＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が１．３０以上であり、
前記基材と前記硬質皮膜の間にＴｉの窒化物または炭窒化物を含む中間皮膜を設ける。

さらに、前記実施形態に係る工具は、以下の各事項の一つ以上を満足することが好ましい。
（１）前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が２．００以上であること。
（２）前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が、Ｘ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）（但し、（ｈｋｌ）面は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面。）よりも大きいこと。
（３）前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２０）およびＴＣ（２００）の値が１．００未満であること。
（４）前記硬質皮膜が、Ｘ線回折におけるｆｃｃ構造の総ピーク強度をＴＡ、（４２２）面に起因するピーク強度をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．０５０以上であること。
（５）前記柱状粒子の表面側における平均幅が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であること。
（６）前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡を用いたミクロ組織において、相対的にＡｌの含有比率が高い単層構造の部分と、相対的にＡｌの含有比率が低い積層構造の部分とを有する結晶粒子が分散していること。

前記によれば、耐久性に優れるＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物を被覆した被覆工具を得ることができる。

実施例１の被覆切削工具のすくい面の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の図面代用写真（倍率１０，０００倍）である。 図１Ａの図面代用写真に対する概略模式図である。 実施例１の硬質皮膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像の図面代用写真（倍率２００，０００倍）である。 図２Ａの図面代用写真に対する概略模式図である。 図２のＡ部を拡大したＴＥＭ画像の図面代用写真（倍率２，０００，０００倍）である。 図３Ａの図面代用写真に対する概略模式図である。 図３Ａの図面代用写真のＢ部におけるナノビーム回折パターンを示す図面代用写真である。 図３Ａの図面代用写真のＣ部を拡大したＴＥＭ画像の図面代用写真（倍率４，０００，０００倍）である。 図５Ａの図面代用写真に対する概略模式図である。 図５Ａの図面代用写真のＤ部におけるナノビーム回折パターンを示す図面代用写真である。 図５Ａの図面代用写真のＥ部におけるナノビーム回折パターンを示す図面代用写真である。 実施例１のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の概略模式図である。 実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の要部を拡大した概略模式図である。 実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）のガス噴出口の概略断面図である。 比較例２の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の概略模式図である。 比較例２の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）のガス噴出口の概略断面図である。 比較例３および４の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の模式図である。 比較例３および４の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）のガス噴出口の概略断面図である。

本発明者は、ＡｌとＣｒを主体とする窒化物または炭窒化物について、（３１１）面の配向を制御することで、工具の中でも加工負荷が大きい被覆切削工具の被覆皮膜として用いたときに耐久性が向上することを発見し、この発見は前述の被覆工具におしなべて適用できると考えて、本発明に到達した。すなわち、ＡｌとＣｒを主体とする窒化物または炭窒化物について、各結晶面のＸ線回折強度を求め、（３１１）面のＸ線回折強度に注目して整理したところ、（３１１）面のＸ線回折強度が他の面の回折強度に対して一定の関係があるとき、被覆工具の耐久性が向上するという驚くべき知見を得たのである。

また、アルカリガスであるＮＨ_３ガス、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ_３ガスやＡｌＣｌ_３ガスの原料ガスを過剰に反応させないために、これら原料ガスの混合ガス中のＮＨ_３ガス量のＮ_２ガスとＨ_２ガスの合計量に対する割合を特定のものとすること、さらに、塩化ＣｒガスはＣＶＤ炉内で生成することが必要であることも知見した。

以下では、本発明の一実施形態の被覆工具を構成する硬質皮膜の成分組成、組織、結晶構造、特性、および、その製造方法および製造装置の詳細について説明をする。

＜組成＞
まず、本実施形態に係る硬質皮膜の組成について説明する。
本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物または炭窒化物である。ＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物皮膜は耐摩耗性と耐熱性に優れる膜である。より好ましくは耐熱性に優れる前記窒化物の硬質皮膜である。硬質皮膜を炭窒化物とする場合でも、硬質皮膜の平均組成において、窒素と炭素の合計の含有比率（原子％）を１００％とした場合、窒素の含有比率（原子％）が８０％以上であることが好ましい。硬質皮膜が耐熱性に優れる窒化物が主体となれば、一部に炭窒化物等を含有しても被覆工具の耐久性は大幅に低下することはない。より好ましくは、窒素と炭素の合計の含有比率（原子％）を１００％とした場合、窒素の含有比率（原子％）が９０％以上である。なお、硬質皮膜に含まれる炭素は遊離炭素として含有される場合もある。

＜＜アルミニウム Ａｌ＞＞
Ａｌの平均含有比率が高いと硬質皮膜の耐熱性が高まるとともに工具表面に潤滑保護皮膜を形成し易くなり、被覆工具の耐久性が向上する。これらの効果を十分に再現するために、本実施形態に係る硬質皮膜は、半金属を含む金属元素（以下、金属元素と記載する。）の総量に対して、Ａｌの平均含有比率が５０原子％以上とする。更には、Ａｌの含有比率を５５原子％以上とすることが好ましい。更には、Ａｌの含有比率を６０原子％以上とすることがより好ましい。更には、Ａｌの平均含有比率を７０原子％以上とすることがより一層好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなりすぎると、脆弱なｈｃｐ（六方最密充填）構造のＡｌＮが多くなり被覆工具の耐久性が低下する。そのため、Ａｌの平均含有比率を９０原子％以下とすることが好ましい。

＜＜クロム Ｃｒ＞＞
Ｃｒの平均含有比率が少なすぎると脆弱なｈｃｐ構造のＡｌＮが増加しすぎて被覆工具の耐久性が低下する。また、工具表面（切削工具の場合は刃先表面）に潤滑保護皮膜が形成され難くなり、溶着が発生し易くなる。そのため、Ｃｒの平均含有比率は１０原子％以上とする。更には、Ｃｒの平均含有比率は１５原子％以上とすることが好ましい。但し、Ｃｒの含有比率が高くなりすぎると相対的にＡｌの含有比率が低下して耐熱性が低下する。そのため、Ｃｒの含有比率は４５原子％以下とすることが好ましい。

＜＜その他の元素＞＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、硬質皮膜により高い耐熱性を付与するために、ＡｌとＣｒの合計の平均含有比率を９０原子％以上とすることが好ましい。更には、ＡｌとＣｒの合計の平均含有比率を９５原子％以上にすることが好ましい。本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒ以外の金属元素を含有してもよい。例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｖを含有してもよい。これらの元素は、ＡｌＴｉ系の窒化物または炭窒化物やＡｌＣｒ系の窒化物または炭窒化物に一般的に添加されている元素であり、少量の添加であれば被覆工具の耐久性を著しく低下させることはなく、工具の用途によっては耐久性の向上に資する。

すなわち、ＡｌとＣｒの合計の平均含有比率を９０原子％以上とする窒化物または炭窒化物において、後述するＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）を一定値以上にすれば、これらの金属元素を含有しても被覆工具の耐久性を著しく低下させることはなく、工具の用途によっては耐久性の向上に資する。但し、ＡｌとＣｒ以外の金属元素の平均含有比率が高くなりすぎると、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物または炭窒化物としての基本特性が低下して被覆工具の耐久性が低下する。そのため、他の金属元素を含有する場合は、平均含有比率を１０原子％以下とすることが好ましい。本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒの窒化物としてもよい。

＜＜不可避不純物＞＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、不可避不純物として、酸素および塩素等の成膜ガスに含まれる成分を、硬質皮膜全体を１００質量％としたときに１質量％以下含有し得る。本実施形態に係る硬質皮膜は全体として窒化物または炭窒化物であるならば、これら不純物に起因するに化合物を一部に含有してもよい。

＜結晶構造＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、Ｘ線回折においてｆｃｃ（面心立方格子）構造に起因するＸ線ピーク強度（ピーク強度）のいずれかが最大強度を示し、ｆｃｃ構造が主体である。ｈｃｐ構造が主体の硬質皮膜や非晶質の硬質皮膜は硬度が低く、脆弱でもあり被覆工具の耐久性が著しく低下する。ｆｃｃ構造に起因するピーク強度が最大強度を示すことで、硬質皮膜の硬度と靭性が高まり、被覆工具の耐久性が向上する。

本実施形態に係る硬質皮膜は、ｆｃｃ構造の単一構造であることが好ましいが、ｆｃｃ構造に起因するピーク強度のいずれかが最大強度を示すのであれば、一部にｈｃｐ構造を含有してもよい。例えば、ＨＲＣ３０以下の軟鋼のミーリング加工においては、硬質皮膜に高い硬度が求められないため、ｈｃｐ構造を含有してもよい。但し、ｈｃｐ構造の含有比率が高くなりすぎると被覆工具の耐久性が低下する。そのため、ｈｃｐ構造を含有する場合でも、ｆｃｃ構造に起因する最大ピーク強度に対して、ｈｃｐ構造に起因する最大ピーク強度を１／１０以下にすることが好ましい。

本実施形態に係る硬質皮膜は、Ｘ線回折において、ｆｃｃ構造の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面および（４２２）面の少なくとも９面にピーク強度を有する。本発明者は、（３１１）面に起因するＸ線回折強度比が大きくなれば微粒な柱状粒子が増加することを知見した。

そのため、本実施形態では、（３１１）面に起因するＸ線回折強度比について、以下に述べるＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）を１．３０以上とする。そして、（３１１）面に起因するＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）を前記他の面（窒化アルミニウムの標準Ｘ線回折強度には（４２２）面はないため、前記９面から（４２２）面を除いた８面）のＸ線回折強度比に対して高めることで、より一層、皮膜組織が微細となり、硬質皮膜の塑性変形が抑制され、更には皮膜摩耗が抑制され易くなって好ましいことも知見した。

本実施態様では、（３１１）面を含む前記各面のＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）を以下の式（数１）で示されるＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）を求め、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）を評価する。
（数１）
ＴＣ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）｝／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）｝／８］
Ｉ（ｈｋｌ）：実測した窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度。
Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）：ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）ファイル番号００－０２５－１４９５に記載の窒化アルミニウムの（ｈｋｌ）面の標準Ｘ線回折強度。
Σは、次の８面についての和を意味する。
（ｈｋｌ）＝（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面。

ここで、窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウムの標準Ｘ線回折強度は同ファイルにないため、窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウムのＸ線回折に類似している窒化アルミニウム標準Ｘ線回折強度を用いている。

ＩＣＤＤファイル番号００－０２５－１４９５に記載の、ｆｃｃ構造の窒化アルミニウムの各結晶面に対応する回折角２θおよび標準Ｘ線回折強度Ｉ_Ｏによれば、ｆｃｃ構造の窒化アルミニウムは、（４２０）面のＸ線回折強度が高いことが確認できる。また、当該窒化アルミニウムの標準Ｘ線回折強度には（４２２）面はないので、Ｘ回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）は上述した８面から求める。

ＡｌとＣｒを主体とする窒化物または炭窒化物について、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が１．３０以上になるＡｌとＣｒを主体とする窒化物または炭窒化物とすることで、被覆工具の耐久性を高めることができる。更には、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が１．８０以上であることがより好ましい。更には、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が２．００以上であることがより一層好ましい。Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の上限値は特段の制約はないが、本明細書に開示する方法により窒化物または炭窒化物を製造した場合、６．００程度が上限値になると推定され、上限値は、５．００がより好ましい。
更には、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が他の結晶面のＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）よりも大きいことがさらにより一層好ましい。

本実施形態に係る硬質皮膜は、Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２０）とＸ線回折強度比ＴＣ（２００）の値が１．００以下であることが好ましい。その理由は、標準Ｘ線回折強度においてピーク強度が高い（４２０）面と（２００）面のＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）の値が小さくなることで、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が高くなり易く好ましいためである。更には、Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２０）とＸ線回折強度比ＴＣ（２００）の値が０．５０以下であることがより好ましい。

なお、窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウム硬質皮膜のＸ線回折ピークは、窒化チタンアルミニウム硬質皮膜のＸ線回折ピークと類似しておりピーク位置が重なる。そのため、本発明に係る硬質皮膜と窒化チタンアルミニウム、炭窒化アルミクロムニウム硬質皮膜を積層、例えば、交互積層させる場合、得られたＸ線回折ピークを窒化アルミクロムニウム硬質皮膜のピークとしてＸ線解析強度比ＴＣ（ｈｋｌ）を算出にすればよい。

本実施形態に係る硬質皮膜は、Ｘ線回折において、ｆｃｃ構造の総ピーク強度（前記８面のピーク強度の和に加えて（４２２）面のＸ線回折ピーク強度を加えたものの和）をＴＡ、（４２２）面に起因するピーク強度をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．０５０以上であることが好ましい。通常、（４２２）面のような高角側のピーク強度は相対的に弱くなるが、（４２２）面のピーク強度がより強くなることで、結晶性のより高い硬質皮膜となり被覆工具の耐久性が向上する。更に、ＴＢ／ＴＡの値を０．０７０以上とすることでより耐久性が優れる傾向にありより好ましい。

なお、ＩＣＤＤファイル番号００－０２５－１４９５には（４２２）面のピーク強度はないが、面間隔ｄ値を計算することにより、Ｘ線回折図において（４２２）面ピーク強度を確認することができる。

＜柱状粒子＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合（柱状組織）から構成される。ＡｌとＣｒをベースとする窒化物または炭窒化物の硬質皮膜が基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子となることで、被覆工具の耐久性が向上する。

前記柱状粒子の表面側における平均幅が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。表面側における平均幅が０．１μｍ以上とすることで被覆工具の耐久性がより高まる。また、表面側における平均幅が２．０μｍ以下とすることで、硬質皮膜の塑性変形が起こり難くなり、また、硬質皮膜から脱落する粒子径が小さくなるため工具摩耗が抑制され易くなる。

本実施形態における表面側とは、被加工材と接触する側にある硬質皮膜の表面近傍、例えば、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工面の近傍をいう。硬質皮膜の柱状粒子の幅は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による断面観察から測定することができる。測定箇所は、被加工材と接する側にある皮膜表面から深さが０．５μｍの位置とした。連続する３０個以上の柱状粒子の幅を観察すれば、粒子幅の平均値は収束する。そのため、連続する３０個以上の柱状粒子から、硬質皮膜の柱状粒子の平均幅を求めればよい。

＜ミクロ組織＞
本実施形態に係る硬質皮膜のミクロ組織は特段限定されるものではない。すなわち、単層構造のみからなる結晶粒子を有してもよい。また、積層構造のみからなる結晶粒子を有してもよい。単層構造のみからなる結晶粒子と積層構造のみからなる結晶粒子と単層構造と積層構造が併存する結晶粒子とを有してもよい。特に、一つの粒子の中に、単層構造と積層構造が併存する結晶粒子が分散している場合が好ましい。

具体的には、例えば、図２Ａ、図２Ｂに示すように、一つの結晶粒子において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物と、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物とが交互に積層した積層構造からなる部分と、Ａｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物の単層構造からなる部分とを有する結晶粒子がミクロ組織に分散している場合が好ましい（拡大図は、図３Ａ、図３Ｂ、図５Ａ、図５Ｂを参照）。

単層構造の部分は、積層構造の部分に比べて相対的に結晶性が高いため、歪みが少ないと推定される。そのため、結晶粒子が単層構造の部分を有することで被覆具の耐久性が向上する。積層構造からなる部分は、単層構造からなる部分に比べて相対的にＡｌの含有比率が小さいため、結晶粒子の全体としてＡｌの含有量が増加しすぎて脆弱なｈｃｐ構造のＡｌＮが増加することが抑制される。そして、このような粒子がミクロ組織に存在することにより、硬質皮膜の全体として耐摩耗性と耐熱性が高まり優れた耐久性を発揮することができる。

結晶粒子の積層構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上であることが好ましく、また、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物は、Ａｌの含有比率が５５原子％以下であることが好ましい。

結晶粒子の積層構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物は、Ａｌの含有比率が７０原子％以上であることがより好ましく、更には８０原子％以上であることがより一層好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなりすぎるとｈｃｐ構造のＡｌＮが増加するため、Ａｌの含有比率は９５原子％以下であることが好ましい。更には、９０原子％以下であることがより好ましい。

結晶粒子の積層構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物は、Ａｌの含有比率が５０原子％以下であることがより好ましく、更には、４０原子％以下であることがより一層好ましい。但し、Ａｌの含有比率が低くなりすぎると、硬質皮膜の全体で耐熱性が低下するため、Ａｌの含有比率は１０原子％以上であることが好ましい。更には、２０原子％以上がより好ましい。

結晶粒子の単層構造の部分は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上であることが好ましい。更には、Ａｌの含有比率が７０原子％以上であることが好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなりすぎるとｈｃｐ構造のＡｌＮが増加するため、結晶粒子の単層構造の部分は、Ａｌの含有比率が９０原子％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る硬質皮膜のミクロ組織は、積層構造または単層構造のみの結晶粒子で構成されてもよい。

＜平均膜厚＞
本実施形態に係る硬質皮膜の平均膜厚（層厚）は、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましい。その理由は、膜厚が１．０μｍ未満であると薄いため十分な工具寿命を与えず、一方、膜厚が１５．０μｍを超えると厚くなりすぎて加工精度が低下してしまう虞があるためである。膜厚の下限は２．０μｍがより好ましく、更には３．０μｍが好ましく、更には５．０μｍがより一層好ましい。膜厚の上限は１２．０μｍがより好ましく、更には１０．０μｍがより一層好ましい。

＜中間皮膜と上層＞
本実施形態の被覆工具は、工具の基材と硬質皮膜との間に、Ｔｉの窒化物または炭窒化物を含む中間皮膜を設ける。このような中間皮膜を設けることで基材と硬質皮膜の密着性がより向上して過酷な使用環境下でも耐久性が向上する。ここで、本明細書において、Ｔｉの窒化物、炭窒化物のように化合物を化学式で表さないときは、必ずしも化学量論的範囲のものに限定されないし、Ｔｉ窒化物または炭窒化物を含むとは、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭窒化物を中間層として成膜する際に不可避的に成膜される層の存在を許容すると云うことである。

また、本実施形態に係る硬質皮膜の上に、本実施形態に係る硬質皮膜と異なる成分比や異なる組成を有する上層を設けてもよい。上層は、例えば、窒化物、炭窒化物、炭化物やアルミナ等の酸化物で、結合層を介して設けるとよい。このうち、化学蒸着法で成膜する被覆層として一般的に用いられているアルミナは、被覆工具の耐熱性を向上させるので好ましい。

例えば、一般的に鋳物の切削加工においてはアルミナを設けた被覆切削工具が用いられている。本発明の被覆工具も、切削工具として用いる場合は、必要に応じて上層としてアルミナを設ければ耐久性がより向上して好ましい。また、上層として、ＡｌとＴｉの窒化物や、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物と、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物とが交互に積層した積層皮膜を設けてもよい。
また、本発明の被覆工具を金型に適用する場合には、潤滑性に優れるＶの窒化物または炭窒化物等を上層に設けてもよい。

＜被覆後の処理＞
本実施形態に係る硬質皮膜は化学蒸着によって成膜されるため引張応力を有しているから、被覆後にブラスト装置等による応力解放となる被覆後の処理を行うことが好ましい。この被覆後の処理を行うことで、被覆切削工具では耐チッピング性が改善し工具寿命に優れる硬質皮膜となる。

＜基材＞
本実施形態では、基材（被覆工具の基材）は、特に制限されるものではなく、用途や目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、超硬合金、冷間工具鋼、高速度工具鋼、プラスチック金型用鋼、熱間工具鋼等を適用することができる。

また、本発明の被覆工具を切削工具として用いる場合の工具基材は、インサート基材に限らず、例えば、ドリル、ドリル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、リーマ、タップ等の基材を挙げることができる。

＜製造方法＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、例えば、内部温度を後述する７５０℃以上に昇温させた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）内へ、以下に述べる混合ガスＡと混合ガスＢを別々に導入し、該装置内で混合することにより、該装置内にあらかじめ載置してあるインサート基材等の工具基体に被覆することができる。

＜＜混合ガスＡ＞＞
本実施形態において、混合ガスＡは、混合ガスａ１と混合ガスａ２を含む。混合ガスａ１は、ＨＣｌガスとＨ_２ガス（「塩化Ｃｒを生成するための混合ガス」または「混合ガスａ１を得るための混合ガス」ともいう）と、この２のガスが金属Ｃｒと接触することにより生成する塩化Ｃｒガス（ＣｒＣｌ_３で表現できる成分のみではなくＣｒとＣｌとが化学的に結合したガスである）を含むガスで、代表的な組成は、体積比で塩化Ｃｒ／Ｈ_２＝０．００８以上０．１４０以下である。一方、混合ガスａ２は、ＡｌＣｌ_３ガスとＨ_２ガスとを含むガスで、代表的な組成は、体積比でＡｌＣｌ_３／（Ｈ_２＋Ｎ_２）＝０．０００６以上０．０３００以下である。
なお、塩化Ｃｒガスの体積％およびＡｌＣｌ_３ガスの体積％は、後述するように、これらガスを発生させるために導入するＨＣｌガス量から推定する。

混合ガスａ１において、塩化Ｃｒガスの生成のためのＨＣｌガスとＨ_２ガスは加熱されて金属Ｃｒと接触されるが、この加熱は、製造装置の説明で後述するように、ＣＶＤ炉の内部のガス予熱部で行うことが好ましい。また、塩化Ｃｒガスを有するようになった混合ガスａ１に、この混合ガスａ１の温度近くに加熱された混合ガスａ２を混合して、混合ガスＡを得ることが好ましい。このようにすることにより、ＡｌＣｌ_３ガスの影響を受けずに塩化Ｃｒガスの生成が容易になされるようになる。

前記ガス予熱部において塩化Ｃｒガスを生成させるときの温度は、炉内温度の最低設定温度である７５０℃程度の塩化Ｃｒガスが安定的に発生する温度とする。その理由は、この温度が低すぎると塩化Ｃｒガスの発生量が少なくなり、硬質皮膜の全体がＡｌリッチとなって、ｈｃｐ構造のＡｌＮが増加し易くなるためである。

また、混合ガスａ２に含まれるＡｌＣｌ_３ガスは、例えば、Ｈ_２ガスとＨＣｌガスの混合ガスを、金属Ａｌを充填して３３０℃に保温したＡｌＣｌ_３ガス発生器に導入して生成することができ、混合ガスａ１と混合して混合ガスＡとするときに予熱される。混合ガスａ２の温度は、混合ガスａ１の温度との差があまりない方が、硬質皮膜が柱状粒子の集合体から構成された組織となるために好ましく、混合ガスａ１の温度の近傍（例えば、±８０℃）がよい。

混合ガスａ１に混合ガスａ２を混合して得られた混合ガスＡにおいて、Ｈ_２ガスの流量を最も大きくすることが好ましい。さらに、混合ガスａ１および混合ガスａ２にはＮ_２ガスやＡｒガスが含まれていてもよい。

＜＜混合ガスＢ＞＞
混合ガスＢは、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスおよびＮＨ_３ガスを含む。この混合ガスＢは、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスの合計の体積％をｂ１、ＮＨ_３ガスの体積％をｂ２とした場合、ｂ２／ｂ１の値が０．００２以上０．０２０以下の組成比を有することが、本実施形態に係る硬質皮膜の組成を得るために好ましい。この組成比の範囲に混合ガスＢの組成比があれば、アルカリガスであるＮＨ_３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ_３ガスやＡｌＣｌ_３ガスが過剰に反応することを抑制しやすい。

この混合ガスＢも予熱されるが、予熱による温度上昇は抑え、混合ガスＡの温度よりも低く予熱して過剰な予熱を避ける。
後述する被覆装置では、予熱チャンバー内の混合ガスＢのガス流路を、予熱チャンバーの高さと同じとすることで、混合ガスＢが混合ガスＡのように過度に予熱されるのを防いでいる。これにより、混合ガスＢに含まれるＮＨ_３と混合ガスＡに含まれる塩化Ｃｒガス、ＡｌＣｌ_３ガスとの反応速度を抑え、硬質皮膜が柱状粒子の集合から構成される組織となる。

混合ガスＢのガス流路は、ガス予熱部を通るが、前述のとおり予熱温度は抑え、過剰の予熱は避ける。このように予熱するための一手段として、後述する本実施形態で使用されるＣＶＤ炉の予熱部のように、予熱ための熱源に混合ガスａ１を得るための混合ガスの流路、混合ガスａ２の流路、混合ガスＢのガス流路の順に近づけ、さらに、混合ガスａ１のガス流路の長さと混合ガスａ２のガス流路の長さの合計を混合ガスＢのガス流路よりも３倍以上、好ましくは、５倍以上で、８倍以下の範囲で長くすることが考えられる。

この範囲は、装置容量に依存して適宜決定すればよく、１０倍、更には２０倍となることもある。一例として、混合ガスＢの流路は、６５０ｍｍ以下が好ましく５５０ｍｍ以下が更に好ましい。これにより、ＮＨ_３ガスとＡｌＣｌ_３ガスや塩化Ｃｒガスとの過度な反応が抑制されて、硬質皮膜が柱状粒子の集合から構成される組織となる。

なお、混合ガスａ１を得るための混合ガスのガス流路、混合ガスａ２のガス流路、混合ガスＢのガス流路とは、各混合ガスを炉内へ導入してから予熱が終了するまでの流路をいう。すなわち、後述するように本実施形態で使用されるＣＶＤ炉の予熱部のように、成膜中に回転を伴う接続流路および予熱室（予熱チャンバー）内の流路をいう。

＜＜混合ガスＡと混合ガスＢの混合と炉内への導入＞＞
混合ガスＡと混合ガスＢをあらかじめ混合して、１つのノズル穴からＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入すると、ＮＨ_３ガスとＡｌＣｌ_３ガスや塩化Ｃｒガスとの反応速度が速くなりすぎて、硬質皮膜において柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難くなる。

そこで、混合ガスＡと混合ガスＢはＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入する前に混合せず、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴をそれぞれ別にして設けてＣＶＤ炉内（反応容器内）に独立に導入する。具体的には、例えば、後述する製造装置において説明するように、混合ガスＢのノズル穴は、混合ガスＡのノズル穴とは噴出方向を変え、さらに、混合ガスＡのノズル穴よりも回転軸からの距離が外側に配置するなどして、ＮＨ_３ガスとＡｌＣｌ_３ガスや塩化Ｃｒガスとの反応速度が速くなりすぎないようにする。

＜＜反応圧力と成膜温度＞＞
成膜のための反応圧力は３ｋＰａ以上５ｋＰａ以下であることが好ましい。その理由は、反応圧力が低すぎると成膜速度が低下し、一方で、反応圧力が高すぎると、前記反応が促進されて、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難いためである。

また、ＣＶＤ炉内（反応容器内）温度は７５０℃以上８５０℃以下が好ましい。その理由は、成膜温度が低すぎると、硬質皮膜中の塩素量が増加し耐摩耗性が低下し、一方で、成膜温度が高すぎると前記反応が促進され、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難いためである。炉内温度は、７７０℃以上８２０℃以下がより好ましい。

なお、炭窒化物を被覆する場合には、炭素成分を与えるガス、すなわち、炭素数が２～５（Ｃ２～Ｃ５）の炭化水素ガス（例えばエタン）あるいは炭窒化水素ガス（例えばアセトニトリル）を混合ガスａ２と一緒にＣＶＤ炉内に導入することが好ましい。反応性の高いエタンやアセトニトリルを導入することで、炭窒化物を安定して被覆することができる。炭化水素ガスの導入量は、混合ガスＡと混合ガスＢの和のガス量に対して０．４体積％以下で導入することが好ましい。

＜被覆装置＞
本発明の一実施形態に用いる化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）は、上述の製造方法を実施するために、炉内（反応容器内）温度は７５０℃以上８５０℃以下、炉内（反応容器内）圧力は３ｋＰａ以上５ｋＰａ以下にできるものであって、以下の特徴的な構成を有している。具体的な構成は、後述する実施例で述べ、ここでは装置として備えるべき事項を中心に説明する。

被覆装置は、混合ガスＡの成分である塩化Ｃｒガスを生成するための混合ガスａ１と混合ガスａ２、および、混合ガスＢの３種の混合ガスのそれぞれを独立に予熱し、ＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入する構成を備えている。

すなわち、ＣＶＤ炉内には、ガス予熱部と後述する反応容器にガスを導入するガス放出部を有している。ガス予熱部は、
（１）塩化Ｃｒガスを生成させるための混合ガスを金属Ｃｒに接触させて塩化Ｃｒガスを含む混合ガスａ１を発生させる塩化Ｃｒガス発生部、
（２）混合ガスａ２を予熱する第１予熱部、
（３）混合ガスＢを予熱する第２予熱部、および、
（４）混合ガスａ１と混合ガスａ２とを混合し、混合ガスＡとする混合部、
とを有している。

なお、予熱部の熱源は、予熱部用に独立して設けてもよいし、ＣＶＤ炉の周壁またはその近傍に備えられている熱源（ヒータ）を利用してもよい。また、金属Ｃｒはフレーク状などの塩化Ｃｒガスが発生し易い形状とする。

ここで、予熱部において、混合ガスの温度を前述のとおりとするための一手段として、ＣＶＤ炉の熱源を利用する場合には、例えば、予熱源であるＣＶＤ炉のヒータに、混合ガスａ１を生成するガス流路、混合ガスａ２のガス流路、混合ガスＢのガス流路の順で近づけるとともに、ガス流路の配置を工夫して、一例として、混合ガスａ１を発生させるための流路の長さと混合ガスａ２の流路の長さの合計の長さを混合ガスＢの流路の長さの３倍以上、好ましくは、５倍以上で、８倍以下とすることが挙げられる。

ここで、混合ガスａ１を生成するガスの流路の長さ、混合ガスａ２流路の長さ、混合ガスＢの流路の長さとは、それぞれ、ＣＶＤ炉のガス導入口からガス予熱部の出口までの長さをいう。すなわち、後述するように本実施例で使用されるＣＶＤ炉の予熱部のように、成膜中に回転を伴う接続流路および予熱室（予熱チャンバー）内の流路をいう。

このような構成にすることによって、混合ガスａ１は７５０℃以上に予熱し、一方、混合ガスａ２は、混合ガスａ１の近傍の温度、例えば、±８０℃の範囲に予熱し、混合ガスａ１と混合されて混合ガスＡとすることができる。他方、混合ガスＢの温度（ＴｅＢ）は、混合ガスＡの温度（ＴｅＡ）よりも低い温度となる（ＴｅＡ＞ＴｅＢ）。

なお、混合ガスＡについては、予熱部におけるガス流路が長いため、ほぼ炉内温度程度まで上昇している。一方、混合ガスＢについては、予熱部におけるガス流路を短くしているため、温度上昇が抑制されているということができる。

さらに、ＣＶＤ炉内は、ガス放出部として、混合ガスＡを反応容器に導入するためにノズル穴を設けた第１のパイプと、混合ガスＢを反応容器に導入するためにノズル穴を設けた第２のパイプを有している。例えば、第２パイプは２本で、１本の第１のパイプの外側に対向するように配置され、これらパイプは第１のパイプの軸心を中心に、２～５回転／分の速度で回転することが好ましい。

ここで、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴が近すぎると、急激な反応が起こり、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難くなるとともに、硬質皮膜の膜厚分布が悪くなる。一方、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴が離れすぎると、ガス供給が不十分となり膜厚分布が悪くなる。そこで、一例として、図９Ｃに示すように、混合ガスＡのノズル穴と回転軸（第１のパイプの軸心）からの距離をＨ１、混合ガスＢのノズル穴と回転軸（第１のパイプの軸心）からの距離をＨ２とした場合、Ｈ２／Ｈ１の下限は１．５であることが好ましく、上限は４が好ましく、より好ましくは３である。

さらに、混合ガスＡのノズル穴からのガス噴出方向と混合ガスＢのノズル穴からのガス噴出方向は３０度から９０度ずれて配置することが好ましい。

以下、被覆切削工具に適用した実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜被覆装置＞
本実施例では、概略模式図として図９Ａ、図９Ｂおよび図９Ｃに示す化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）１を用いた。この装置の概要を説明する。
ＣＶＤ炉１は、円筒形のチャンバー２と、チャンバー２の周壁内部に設けられたヒータ３と、チャンバー２に多数のインサート基材（工具基材）２０を設置する複数のインサート設置板４を有する反応容器５と、反応容器５の下部に設けられた接続流路１１と予熱部である予熱チャンバー６を有する。

予熱チャンバー６は、
円筒状であってその下部に、ガス流路８２から導入された塩化Ｃｒガス発生用の混合ガスを接続流路１１を経由して予熱チャンバー６の径方向に分散させ、塩化Ｃｒガス発生室６２に導入する空間と、
この空間の直上に設けられ、予熱チャンバー６の外周にその円筒の外周が一致し中心部が円筒状の空間を有し、予熱チャンバー６と同心状の塩化Ｃｒガス発生室６２と、
塩化Ｃｒガス発生室６２の中心部の円筒状の空間に予熱チャンバー６と同心状に形成され、ガス流路８１から導入された混合ガスａ２を予熱する予熱室６１（第１予熱部）と、
塩化Ｃｒガス発生室６２と予熱室６１の上部に位置し、後述する混合ガスａ１と混合ガスａ２とを混合して混合ガスＡとする混合室６３（混合部）と、
を有している。

また、予熱チャンバー６、すなわち、予熱室６１の軸心部には、ガス流路９１から導入された混合ガスＢがその高さ方向に貫通する流路（第２予熱部）があり、この流路は予熱チャンバー６の上部でパイプ７の外側流路につながっており、これは、予熱部を通過する最短長さ（５５０ｍｍ）となっている。一方、混合室６３で混合された混合ガスＡの流路は、予熱チャンバー６の上部でパイプ７の２の中心流路につながるよう設けられている。

ガス流路８２から導入された混合ガスは、予熱チャンバー６内の塩化Ｃｒガス発生装置６２に導入され、炉内温度である７５０℃以上となって同発生室内の金属Ｃｒと反応して塩化Ｃｒガスを含む混合ガスａ１となり、混合室６３に導入される。

そして、前記のとおり、混合ガスＢはパイプ７の外側流路に導入され、ノズル穴９１ａ、９１ｂから反応容器５内に導入される。他方、ガス流路８１、８２から導入され予熱室６１を貫通する反応ガスＡは、パイプ７の中心流路に導入され、ノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器５内に導入される。

ここで、ノズル穴８３ａ、８３ｂとノズル穴９１ａ、９１ｂの位置関係は図９Ｃのガス噴出口断面図に示すように、ノズル穴９１ａ、９１ｂは、ノズル穴８３ａ、８３ｂよりもパイプ７の回転軸Ｏ１よりも外側に配置されており、ノズル穴９１ａ、９１ｂと回転軸Ｏ１からの距離をＨ２、ノズル穴８３ａ、８３ｂと回転軸Ｏ１からの距離をＨ１としたとき、Ｈ２／Ｈ１は２となっており、ノズル穴９１ａ、９１ｂの噴出方向とノズル穴８３ａ、８３ｂの噴出方向は９０度の角度をなしている。

図９Ｂの１２に示す、接続流路１１と予熱チャンバー６およびパイプ７は、２回転／分の速度で回転するように構成されているが、図９Ａ、図９Ｂおよび図９Ｃでは、この回転に必要な構成の図示を省略している。

図９Ａおよび図９Ｂでは、具体的な構成の図示を省略しているが、混合ガスａ１を得るガス流路の長さと混合ガスａ２のガス流路の長さとの合計の長さは、図９Ｂに示す１３ａと１３ｂと１３ｃの合計である混合ガスＢのガス流路の長さの約４倍となるように構成されている。

≪基材≫
基材として、ＷＣ基超硬合金（１０質量％のＣｏ、０．６質量％のＣｒ_３Ｃ_２、残部ＷＣおよび不可避的不純物からなる）製のミーリング用インサート（三菱日立ツール製のＷＤＮＷ１４５２０）と、ＷＣ基超硬合金（７質量％のＣｏ、０．６質量％のＣｒ_３Ｃ_２、２．２質量％のＺｒＣ、３．３質量％のＴａＣ、０．２質量％のＮｂＣ、残部ＷＣおよび不可避的不純物からなる）製の物性評価用インサート（ＩＳＯ規格のＳＮＭＮ１２０４０８）を用意した。

≪中間皮膜の被覆≫
実施例１～７については、中間皮膜として窒化チタン皮膜を形成した。まず、基材を、図９Ａに示すＣＶＤ炉１内にセットし、Ｈ_２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の温度を８００℃に上昇させた。その後、８００℃および１２ｋＰａで、予熱チャンバー６のガス導入口からガス流路８１を経て、８３．１体積％のＨ_２ガス、１５．０体積％のＮ_２ガス、１．９体積％のＴｉＣｌ_４ガスからなる混合ガスを予熱室６２に導入し、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから６７Ｌ／分の流量で反応容器５内に流して窒化チタン皮膜を形成した。
中間皮膜の成膜条件を表１に示す。

≪硬質皮膜の被覆≫
≪混合ガスａ１を得る工程≫
Ｈ_２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の圧力を４ｋＰａに下げた後、図９Ａに示す予熱チャンバー６のガス流路８２に、４００℃に保温したＨ_２ガスとＨＣｌガスの混合ガスを導入した。

８００℃に予熱した予熱チャンバー６の塩化Ｃｒガス発生室６２は、Ｃｒ金属フレーク（純度９９．９９％、サイズ２ｍｍ～８ｍｍ）が充填されており、ガス流路８２より導入したＨ_２ガスとＨＣｌガスの混合ガスと反応し、Ｈ_２ガスと塩化Ｃｒガスの混合ガスである混合ガスａ１を生成し、混合室６３に導入した。

≪混合ガスＡを得て、ノズル穴から反応容器に導入する工程≫
予熱チャンバー６のガス導入口からガス流路８１を経て、Ｈ_２ガスとＡｌＣｌ_３ガスを混合した混合ガスａ２を予熱室６２に導入して予熱した。
そして、混合ガスａ１と混合ガスａ２を混合室６３で混合して予熱室の温度である８００℃近傍の温度となっている混合ガスＡを得た。そして、得られた混合ガスＡを、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器炉内に導入した。混合ガスＡの合計流量は４８．７５Ｌ／分であった。

≪混合ガスＢをノズル穴から反応容器に導入する工程≫
ガス流路９１にＨ_２ガスとＮ_２ガスおよびＮＨ_３ガスからなる混合ガスＢを導入し、パイプ７の第２のノズル穴９１ａ、９１ｂから炉内に導入した。混合ガスＢの合計流量は３０．２５Ｌ／分であった。

なお、ここで、ＮＨ_３／（ＡｌＣｌ_３＋ＣｒＣｌ_３）の値が、０．１８～０．３９にあると、ＮＨ_３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ_３ガスやＡｌＣｌ_３ガスの過剰反応をより一層確実に抑えることができ、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物を有する硬質皮膜を安定的に成膜することができる。

こうして、実施例１～７および比較例１は、表１に記載された中間皮膜の上に、表２に示す各混合ガス組成で化学蒸着法により、膜厚が約６μｍのＡｌとＣｒの窒化物を被覆して被覆切削工具を製作した。ここで、比較例１は、本発明の一実施形態で好ましいとする混合ガス組成を満足していないものである。

なお、発生した塩化Ｃｒガス、ＡｌＣｌ_３ガスの量は、塩化Ｃｒガス発生室に導入するＨＣｌガス量の１／３を塩化Ｃｒガス量として混合ガスの組成を求めた。

比較例２は、図１０Ａ、図１０Ｂに示すＣＶＤ炉を用いて硬質皮膜を作製した。まず、このＣＶＤ炉の構成を簡単に説明する。図１０Ａ、図１０Ｂにおいて、図９Ａ、９Ｃと同じ符号の部材は、これら図と同じ部材を表している。このＣＶＤ炉では、ガス流路９２から混合ガスを導入し、パイプ７に設けたノズル穴９２ａから、混合ガスが反応容器５内に導入される。なお、パイプ７は回転するが、回転に必要な構成の図示は省略している。

比較例２では、前記実施例と同様に基材の上に中間皮膜である窒化チタン皮膜を前記実施例１と同じ成膜条件により形成した（表１を参照）。その後、８００℃でＨ_２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の圧力を１ｋＰａに下げた後、ガス流路９２に、表２に示す組成のＨ_２ガスとＮ_２ガスとＣｒＣｌ_３ガスとＡｌＣｌ_３ガスおよびＮＨ_３ガスの混合ガスを導入し、パイプ７のノズル穴９２ａから反応容器５内に導入した。こうして、中間皮膜の上に、化学蒸着法により、膜厚が約６μｍのＡｌとＣｒの窒化物の皮膜をインサート基材に被覆して、被覆切削工具を製作した。

比較例３は、図１１Ａ、図１１Ｂに示すＣＶＤ炉を用いて硬質皮膜を作製した。まず、このＣＶＤ炉の構成を簡単に説明する。図１１Ａ、図１１Ｂにおいて、図９Ａ、９Ｃと同じ符号の部材は、これら図と同じ部材を表している。このＣＶＤ炉では、ガス流路８４から導入される混合ガスはノズル７に設けられたノズル穴９４ａから、ガス流路９３から導入される混合ガスはノズル７に設けられたノズル穴９４ａから、独立に反応容器５内に導入される。なお、パイプ７は回転するが、回転に必要な構成の図示は省略している。

比較例３では、前記実施例と同様に基材の上に中間皮膜である窒化チタン皮膜を前記実施例１と同じ成膜条件により形成した（表１を参照）。その後、８００℃でＨ_２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の圧力を４ｋＰａに下げた後、ガス流路８４に、表２に示す組成のＨ_２ガスとＮ_２ガスとＣｒＣｌ_３ガスとＡｌＣｌ_３ガスの混合ガスＡを導入し、パイプ７のノズル穴８４ａから反応容器５内に導入し、表２に示す組成のガス流路９３にＨ_２ガスとＮ_２ガスおよびＮＨ_３ガスからなる混合ガスＢを導入し、パイプ７のノズル穴９３ａから反応容器５内に導入した。こうして、中間皮膜の上に、化学蒸着法により、膜厚が約６μｍのＡｌとＣｒの窒化物の皮膜をインサート基材に被覆して、被覆切削工具を製作した。

比較例４は、比較例３と同じＣＶＤ炉を用いて硬質皮膜を作製した。前記実施例と同様に基材の上に中間皮膜である窒化チタン皮膜を前記実施例１と同じ成膜条件により形成した（表１を参照）。その後、８００℃でＨ_２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の圧力を４ｋＰａに下げた後、ガス流路８４に、表２に示す組成のＨ_２ガスとＮ_２ガスとＣｒＣｌ_３ガスおよびＡｌＣｌ_３ガスの混合ガスＡを導入し、パイプ７のノズル穴８４ａから炉内に導入し、ガス流路９３に、表２に示す組成のＨ_２ガスとＮ_２ガスおよびＮＨ_３ガスからなる混合ガスＢを導入し、パイプ７のノズル穴９３ａから炉内に導入した。こうして、中間皮膜の上に、化学蒸着法により、膜厚が約６μｍのＡｌとＣｒの窒化物の皮膜をインサート基材に被覆して、被覆切削工具を製作した。

なお、実施例７については、上層を設けた。上層の成膜は、本実施例に係るＡｌとＣｒを主体とする窒化物膜を成膜後、結合層、酸化アルミニウム層の順に成膜する。

すなわち、まず、Ｔｉ（ＣＮ）層およびＴｉ（ＣＮＯ）層からなる結合層を形成するために、１０００℃および１６ｋＰａで、予熱チャンバー６のガス導入口からガス流路８１を経て、６３．５体積％のＨ_２ガス、２２．０体積％のＮ_２ガス、３．２体積％のＣＨ_４ガス、および１．３体積％のＴｉＣｌ_４ガスからなる混合ガスを予熱室６２に導入し、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器炉内に流すとともに、ガス流路９１に、１０体積％のＨ_２ガスを導入し、パイプ７の第２のノズル穴９１ａ、９１ｂから炉内に流して、厚さ０．５μｍのＴｉ（ＣＮ）層を形成した。連続して１０００℃および１６ｋＰａで、５１．３体積％のＨ_２ガス、３０．７体積％のＮ_２ガス、３．０体積％のＣＨ_４ガス、１．２体積％のＴｉＣｌ_４ガス、３．０体積％のＣＯガス、および０．８体積％のＣＯ_２ガスからなる混合ガスを予熱室６２に導入し、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器炉内に流すとともに、ガス流路９に、１０体積％のＨ_２ガスを導入し、パイプ７の第２のノズル穴９１ａ、９１ｂから炉内に流して、厚さ０．５μｍのＴｉ（ＣＮＯ）層を形成した。

さらに、１０００℃および９ｋＰａで、９．２体積％のＡｌＣｌ_３ガスと、８５．３体積％のＨ_２ガスと、４．３体積％のＣＯ_２ガスと、０．２体積％のＨ_２Ｓガスと、１．０体積％のＨＣｌガスとからなる混合ガスを予熱室６２に導入し、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器炉内に流すとともに、ガス流路９に、１０体積％のＨ_２ガスを導入し、パイプ７の第２のノズル穴９１ａ、９１ｂから炉内に流して、厚さ１μｍの酸化アルミニウム層を形成した。

比較例５は、アークイオンプレーティング装置を用いて被覆した。中間皮膜を設けず、Ａｌ_７０Ｃｒ_３０（数値は原子比率）の合金ターゲットを用いて、基材に印加する負圧のバイアス電圧を－１００Ｖ、炉内に窒素ガスを導入して炉内圧力を３Ｐａ、炉内温度を５００℃として、で約３μｍのＡｌとＣｒの窒化物を被覆して、被覆切削工具を製作した。

次に、実施例１～７および比較例１～５について、硬質皮膜の組成、結晶構造の測定、切削性評価を下記のとおりに行った。

≪硬質皮膜の組成≫
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ―８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流０．０５Ａ、およびビーム径０．５μｍの条件で、物性評価用インサート（ＳＮＭＮ１２０４０８）の断面における窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の膜厚方向中心の任意の５箇所を測定して、得られた測定値の平均から硬質皮膜の組成を求めた。測定結果を表３に示す。

≪結晶構造の測定≫
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥＭＰＹＲＥＡＮ）を用いて、管電圧４５ｋＶおよび管電流４０ｍＡでＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）を物性評価用インサート（ＳＮＭＮ１２０４０８）のすくい面の硬質皮膜の表面に照射して硬質皮膜の結晶構造を評価した。

回折ピークの同定には、ＩＣＤＤのＸ線回折データベースを利用した。ｆｃｃ構造の窒化アルミクロムニウム硬質皮膜はＩＣＤＤにデータがないため、ｆｃｃ構造の窒化アルミニウムのＩＣＤＤファイルを代用した。

得られたＸ線回折パターンから、以下の式（数２）により、Ｘ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）を求めた。
（数２）
ＴＣ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）｝／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）｝／８］
Ｉ（ｈｋｌ）：実測した窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度。
Ｉ_Ｏ（ｈｋｌ）：ＩＣＤＤファイル番号００－０２５－１４９５に記載の窒化アルミニウムの（ｈｋｌ）面の標準Ｘ線回折強度。
Σは、次の８面についての和を意味する。
（ｈｋｌ）＝（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面。
結果を表３に示す。

≪切削評価≫
被覆したミーリング用インサートを、刃先交換式回転工具（ＡＳＲＴ５０６３Ｒ－４）に止めねじで装着し、下記のミーリング条件で硬質皮膜の工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅は、倍率１００倍の光学顕微鏡で観察することにより測定した。逃げ面の最大摩耗幅が０．３５０ｍｍを超えたときの総切削長さに至る加工時間を工具寿命として５分単位で測定した。加工条件を以下に示す。試験結果を表３に示す。

被削材： Ｓ５５Ｃ（３０ＨＲＣ）
加工方法： ミーリング加工
インサート形状： ＷＤＮＷ１４０５２０
切削速度： １５０ｍ／分
回転数： 毎分７５８回転
一刃当たりの送り： ２．０５ｍｍ／ｔｏｏｔｈ
送り速度： １５５４ｍｍ／分
軸方向の切り込み量： １．０ｍｍ
径方向の切り込み量： ４０ｍｍ
切削方法： 乾式切削

図１Ａ、図１Ｂに、それぞれ、実施例１に係る物性評価用インサート（ＳＮＭＮ１２０４０８）のすくい面におけるＳＥＭ画像写真（倍率：１０，０００倍）、その模式図を示す。図１Ａ、図１Ｂから、実施例１は基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成されていることがわかる。ミクロ組織について、詳細は後述する。

図８に実施例１のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンでは、ＷＣ基超硬合金基材のＷＣの回折ピークとともに、ｆｃｃ構造の窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の回折ピークが観察される。図８のＸ線回折パターンから、実施例１の窒化アルミクロムニウム硬質皮膜はｆｃｃ構造の単一構造を有することがわかる。図８のＸ線回折パターンから求めたＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）を表４示す。また、同様に表５、表６に実施例２、実施例３のＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）をそれぞれ示す。なお、表４～６において、Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２２）は求めることができないため、「－」と表示した。

表４～表６にそれぞれ示すように、実施例１はＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）が他のＸ線回折強度比に比べて最も大きい値になっていることを確認した。このことは、実施例１の工具寿命が他の実施例に比して長い理由であると推定される。一方、比較例１では、表７に示すように、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が他のＸ線回折強度比に比べて最も大きい値とはなっていない。なお、表７において、Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２２）は求めることができないため、「－」と表示した。

実施例１～７は、いずれも耐摩耗性および耐チッピング性が向上し優れた耐久性を示した。一方、比較例１～５は、いずれも早期に皮膜剥離が発生した。耐久性が乏しい比較例はいずれも、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が１未満であった。一方、耐久性が優れる実施例は何れも皮膜組織が微細な柱状粒子の集合から構成された組織であり、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が１．３０以上となっていた。実施例のなかでも、Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が２以上のものは特に耐久性が特に優れる傾向にあった。また、ＴＢ／ＴＡの値が大きくなると耐久性に優れる傾向にあった。

次に、実施例１の硬質皮膜について説明を加える。図２Ａ、図２Ｂに、それぞれ、実施例１に係る硬質皮膜のＴＥＭ画像写真（倍率：２００，０００倍）、その概略模式線図を示す。

図２Ａ、図２Ｂに示すように実施例１に係る硬質皮膜には、積層構造からなる部分と単層構造からなる部分を有する結晶粒子が確認された。

図３Ａ、図３Ｂは、それぞれ、図１ＡのＡ部を拡大したＴＥＭ画像写真（倍率：２，０００，０００倍）、その概略模式線図である。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、実施例１に係る硬質皮膜は、より高倍率で観察したミクロ組織においても、積層構造からなる部分と単層構造からなる部分を有する結晶粒子を有していることが確認された。

図４は図３ＡのＢ部（単層構造）のナノビーム回折パターンを示す。図４に示すように単層構造からなる部分はｆｃｃ構造から構成されていた。

図５Ａ、図５Ｂは、それぞれ、図３ＡのＣ部（積層構造）を拡大したＴＥＭ画像写真（倍率４，０００，０００倍）、その概略模式線図である。相対的に暗い相がＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物であり、相対的に明るい相がＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物であった。

図６に図５ＡのＤ部（積層構造）のナノビーム回折パターンを示す。また、図７に図５ＡのＥ部（積層構造）のナノビーム回折パターンを示す。図６および図７に示すように、積層構造の各層もｆｃｃ構造から構成されていることが確認された。

単層構造からなる部分は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上９０原子％以下であった。一方、積層構造からなる部分において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物の部分は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上９５原子％以下であり、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物の部分は、Ａｌの含有比率が２０原子％以上５０原子％以下であった。積層構造からなる部分の全体としては、単層構造からなる部分よりもＡｌの含有比率が低くなっていた。

本発明の実施例１に係る硬質皮膜のミクロ組織は、相対的にＡｌの含有比率が高い単層構造の部分と、相対的にＡｌの含有比率が低い積層部分を有する結晶粒子が組織中に分散していた。

前記開示した実施の形態はすべての点で例示にすぎず、制限的なものではない。本発明の範囲は前記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の被覆工具は優れた耐久性を有することから、切削工具やプレス加工や鍛造用金型等の金型にも用いることができる。また、ダイカスト鋳抜きピン、入子、各種機械を構成する摺動部品にも適用することができる。

１：化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）
２：チャンバー
３：ヒータ
４：インサート設置板
５：反応容器
５ａ：反応容器の開口部
６：予熱チャンバー（予熱部）
６１：予熱室
６２：塩化Ｃｒガス発生室
６３：混合室
７：パイプ（ガス放出部）
８３ａ、８３ｂ、９１ａ、９１ｂ、９２ａ、９３ａ：ノズル穴（ガス噴出口）
８１：混合ガスａ２のガス流路
８２：混合ガスａ１となる混合ガスのガス流路
８４：混合ガスのガス流路
９１：混合ガスＢのガス流路
９２：混合ガスのガス流路
９３：混合ガスのガス流路
１０：排気パイプ
１１：接続流路
１２：成膜中回転部
１３ａ：予熱チャンバー内の混合ガスＢのガス流路
１３ｂ：接続流路内の混合ガスＢのガス流路（縦方向）
１３ｃ：接続流路内の混合ガスＢのガス流路（回転軸方向）
２０：インサート基材
３０：硬質皮膜（ＡｌＣｒＮ皮膜）
３１：積層部分
３２：単層部分
４０：ＴＥＭ観察時の樹脂

Claims (7)

1. 基材の表面に硬質皮膜を有する被覆工具であって、
   前記硬質皮膜は化学蒸着膜であり、半金属を含む金属元素の総量に対して、平均含有割合として、Ａｌが５０原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上、ＡｌとＣｒの合計の含有比率が９０原子％以上の窒化物または炭窒化物であり、
   前記硬質皮膜は、Ｘ線回折においてｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面および（４２２）面の少なくとも９面のピーク強度のいずれかが最大強度を示すｆｃｃ構造が主体の結晶構造であり、
   前記基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成され、
   前記硬質皮膜は、
   ＴＣ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）｝／［Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）｝／８］
   ただし、
   Ｉ（ｈｋｌ）：実測した窒化アルミクロムニウム、炭窒化アルミクロムニウム硬質皮膜の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、
   Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）：ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）ファイル番号００－０２５－１４９５に記載の窒化アルミニウムの（ｈｋｌ）面の標準Ｘ線回折強度で、
   Σは、次の８面である、（ｈｋｌ）＝（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ _Ｏ （ｈｋｌ）の和である、
   により定義される（ｈｋｌ）面におけるＸ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）であって、
   前記（ｈｋｌ）面が（３１１）面におけるＸ線回折強度比ＴＣ（３１１）の値が１．３０以上であり、
   前記基材と前記硬質皮膜の間にＴｉの窒化物または炭窒化物を含む中間皮膜を設けることを特徴とする被覆工具。
2. 前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が２．００以上であること特徴とする請求項１に記載の被覆工具。
3. 前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（３１１）が、Ｘ線回折強度比ＴＣ（ｈｋｌ）（但し、（ｈｋｌ）面は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面および（４２０）面。）よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の被覆工具。
4. 前記Ｘ線回折強度比ＴＣ（４２０）およびＴＣ（２００）の値が１．００未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆工具。
5. 前記硬質皮膜は、Ｘ線回折におけるｆｃｃ構造の総ピーク強度をＴＡ、（４２２）面に起因するピーク強度をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．０５０以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆工具。
6. 前記柱状粒子の表面側における平均幅が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の被覆工具。
7. 前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡を用いたミクロ組織において、相対的にＡｌの含有比率が高い単層構造の部分と、相対的にＡｌの含有比率が低い積層構造の部分を有する結晶粒子が分散していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の被覆工具。
   

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