JP7242224B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(B)ポリエステル系可塑剤 1~250質量部;及び、
(C)炭素数11以下の脂肪酸金属塩、及び芳香族カルボン酸金属塩からなる群から選択される1種以上の化合物 0.01~10質量部;
を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂 100質量部;
(B)ポリエステル系可塑剤 1~250質量部;及び、
(C)炭素数11以下の脂肪酸金属塩、及び芳香族カルボン酸金属塩からなる群から選択される1種以上の化合物 0.01~10質量部;
を含み、炭素数12以上の飽和脂肪酸金属塩を含まない
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂;(B)ポリエステル系可塑剤;及び、(C)炭素数11以下の脂肪酸金属塩、及び芳香族カルボン酸金属塩からなる群から選択される1種以上の化合物;を含む。
上記成分(A)はポリ塩化ビニル系樹脂である。上記成分(A)として用い得るポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体);塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの塩化ビニル系共重合体;後塩素化ビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや塩化ビニル系共重合体を改質(塩素化等)したもの;などをあげることができる。更には塩素化ポリエチレン等の、化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。これらの中で、粘着力の経時的な低下を抑制する観点から、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体)が好ましい。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(B)はポリエステル系可塑剤である。
上記成分(C)は、炭素数11以下の脂肪酸金属塩、及び芳香族カルボン酸金属塩からなる群から選択される1種以上の化合物である。上記成分(C)は、好ましくは炭素数11以下の脂肪酸金属塩と芳香族カルボン酸金属塩との混合物である。上記炭素数11以下の脂肪酸金属塩は、炭素数が11以下の脂肪酸と金属との塩(所謂金属石鹸)である。上記芳香族カルボン酸金属塩は、芳香族カルボン酸と金属との塩である。ここで上記芳香族カルボン酸は、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した構造を有する化合物である。上記成分(C)は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の安定剤として、典型的には、遊離塩素を補足する働きをする。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、経時的な色調の安定性、及び耐熱性の観点から、更に(D)ハイドロタルサイトを含むことが好ましい。上記成分(D)は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の安定剤として、典型的には、遊離塩素を補足する働きをする。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、経時的な色調の安定性、及び耐熱性の観点から、更に(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。上記成分(E)は、フェノール構造、典型的にはヒンダードフェノール構造(フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも1つがt‐ブチル基などの嵩高い置換基に置換されている構造)を有する有機化合物であって、酸化防止剤として働く有機化合物である。上記成分(E)は、典型的には、ラジカルを捕捉する機能を有し、所謂一次酸化防止剤として働く有機化合物である。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、経時的な色調の安定性、及び耐熱性の観点から、更に(F)ホスファイト系酸化防止剤を含むことが好ましい。上記成分(F)は、ホスファイト構造を有する有機化合物であって、酸化防止剤として働く有機化合物である。上記成分(F)は、典型的には、過酸化物を分解する機能、及びキノン構造をフェノール構造に還元する機能を有し、所謂二次酸化防止剤として働く有機化合物である。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、好ましい実施形態の1つにおいて、上記成分(G)コアシェルゴムを更に含むものであってよい。カレンダーロール圧延製膜性や耐候性を向上させることができる。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、好ましい実施形態の1つにおいて、上記成分(H)紫外線吸収剤を更に含むものであってよい。経時的な色調の安定性、及び耐候性を向上させることができる。
本発明の成形体は、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形体である。本発明の成形体は、通常は、成形体の表面の一部又は全部の上に、直接、粘着剤が塗布されること又は粘着フィルムが貼合されることが予定されている成形体(フィルムを含む。)である。本発明の成形体の粘着剤が塗布される箇所又は粘着フィルムが貼合される箇所は、通常は、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物により構成されている。このような成形体としては、例えば、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物と任意の熱可塑性樹脂とを共押出成形して得られる複合成形体;本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムと任意の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、又は板との積層体;該積層体を、真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により賦形して得られる複合成形体;及び、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムを表皮材として金型内にインサートした後、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出する方法(フィルムインサート成形)で得られる複合成形体;などをあげることができる。
本発明のフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムである。本発明のフィルムは、フィルムの片面又は両面の上に、通常は直接、粘着剤層を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。
(イ)粘着力1(初期粘着力1):
藤倉化成株式会社のアクリル系粘着剤「LKN026(商品名」220質量部(固形分換算100質量部)、東ソー株式会社のイソシアネート系硬化剤「L‐55E(商品名)」1.7質量部(固形分換算0.93質量部)、及びメチルエチルケトン 34質量部を混合攪拌し、粘着剤1を得た。次に、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの片面の上に、上記で得た粘着剤1を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚20μmの粘着剤層を形成し、粘着フィルム1を得た。続いて、JIS A5759:2008の6.9粘着力試験に従い、試験板として株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定するフロート板ガラス(厚さ3mm)を使用し、上記粘着フィルム1と上記フロート板ガラスとを粘着後、引き剥がし試験前に、温度40℃のギヤオーブン内(湿度制御は行わなかった。)で72時間の養生を行った後、300mm/分の速度で、温度23℃における、上記フロート板ガラス(試験板)に対する上記粘着フィルム1の180度引き剥がし粘着力を測定した。
温度40℃で72時間の養生を行った後、引き剥がし試験前に、更に温度80℃のギヤオーブン内(湿度制御は行わなかった。)で240時間の処理を行ったこと以外は上記試験(イ)粘着力1と同様に行った。表には初期粘着力1に対する熱老化後粘着力1の割合(残率)を記載した。該割合(残率)は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上であってよい。上記割合(残率)は高いほど好ましい。上記粘着剤1は所謂強粘着剤(より高い粘着力が求められるタイプの粘着剤。)であるため、上記割合(残率)は100%超(初期粘着力1よりも熱老化後粘着力1の方が高いことを意味する。)も好ましい。
温度40℃で72時間の養生を行った後、引き剥がし試験前に、更に温度60℃、相対湿度98%の恒温恒湿槽内で240時間の処理を行ったこと以外は上記試験(イ)粘着力1と同様に行った。表には初期粘着力1に対する湿熱後粘着力1の割合(残率)を記載した。該割合(残率)は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上であってよい。上記割合(残率)は、高いほど好ましい。上記粘着剤1は所謂強粘着剤であるため、上記割合(残率)は100%超(初期粘着力1よりも湿熱後粘着力1の方が高いことを意味する。)も好ましい。
藤倉化成株式会社のアクリル系粘着剤「LKG1205(商品名」249質量部(固形分換算100質量部)、東ソー株式会社のイソシアネート系硬化剤「TETRAD‐C(商品名)」0.25質量部、及びメチルエチルケトン 100質量部を混合攪拌し、粘着剤2を得た。次に、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの片面の上に、上記で得た粘着剤2を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚20μmの粘着剤層を形成し、粘着フィルム2を得た。続いて、JIS A5759:2008の6.9粘着力試験に従い、試験板として株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定するフロート板ガラス(厚さ3mm)を使用し、上記粘着フィルム2と上記フロート板ガラスとを粘着後、引き剥がし試験前に、温度40℃のギヤオーブン内(湿度制御は行わなかった。)で72時間の養生を行った後、300mm/分の速度で、温度23℃における、上記フロート板ガラス(試験板)に対する上記粘着フィルム2の180度引き剥がし粘着力を測定した。
温度40℃で72時間の養生を行った後、引き剥がし試験前に、更に温度80℃のギヤオーブン内(湿度制御は行わなかった。)で240時間の処理を行ったこと以外は上記試験(ニ)粘着力2と同様に行った。表には初期粘着力2に対する熱老化後粘着力2の割合(残率)を記載した。該割合(残率)は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、最も好ましくは75%以上であってよい。一方、上記粘着剤2は所謂弱粘着剤(高過ぎず、低過ぎず、一定の粘着力を保持することが求められるタイプの粘着剤。)であるため、上記割合(残率)は通常110%以下、好ましくは105%以下、より好ましくは100%以下であってよい。
温度40℃で72時間の養生を行った後、引き剥がし試験前に、更に温度60℃、相対湿度98%の恒温恒湿槽内で240時間の処理を行ったこと以外は上記試験(ニ)粘着力2と同様に行った。表には初期粘着力2に対する湿熱後粘着力2の割合(残率)を記載した。該割合(残率)は、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは45%以上、最も好ましくは50%以上であってよい。一方、上記粘着剤2は所謂弱粘着剤であるため、上記割合(残率)は通常110%以下、好ましくは105%以下、より好ましくは100%以下であってよい。
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの片面の上に、株式会社ミマキエンジニアリングのインクジェットプリンタ用インキ「MIMAKI SPC‐0501(商品名)」のMagenta色を、ベーカー式アプリケーターを使用して、硬化後の厚み12μmとなるように塗布し、積算光量200mJ/cm2の条件で紫外線照射して印刷層を形成し、印刷フィルムを得た。次に、JIS K5600-5-6:1999に従い、上記印刷フィルムの印刷面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
デンカ株式会社のABS樹脂「デンカABS GR‐2000(商品名)」100質量部とカーボンブラックのマスターバッチ(ABS樹脂ベース。カーボン50質量%)2質量部との混合物を用い、射出成型法により、1辺15cmの正方形、厚み2mmの樹脂板を得た。次に該樹脂板の面の中央にサンプル(フィルムをマシン方向8cm、横方向6cmの長方形に裁断したもの)を、更にサンプルの面の上にステンレス板(縦8cm、横6cmの長方形、厚み2mm)を、上から見たときサンプルとステンレス板とが略一致するように重ねた。続いて、ステンレス板の面の中央に1Kgの錘を載せ、温度70℃(湿度制御は行わなかった。)のギヤオーブン内で7日間処理を行った。処理後の上記樹脂板のサンプルとの接触箇所等を目視観察し、以下の基準で評価した。図4に処理後樹脂板(D評価)の写真を示す。
A:接触箇所に変化は全く認められない。
B:接触箇所と非接触箇所を比較すると僅かな変色が認められる。しかし光沢感を失った部分はない。
C:接触箇所は変色し、かつ光沢感を失った部分を生じた。
D:接触箇所は著しく変色し、かつ広範囲に光沢感を失った。霜降り状になった。
JIS K7105:2011の5.5.2測定法Aに従い、日本分光株式会社の分光光度計「V-570(商品名)」を使用して測定した。なお例15は、白色顔料を配合し、隠蔽性を持たせた例であるため、全光線透過率の測定は省略した。
JIS Z8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、耐候処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、JIS B7753:2007に規定されるスガ試験機株式会社のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(SWOM)「サンシャインウェザーメーターS300(商品名)」を使用し、放射照度225W/m2(ガラス製フィルタの仕様は上記規格表2の種類A、放射照度の区分は上記規格表3の通常形)、120分毎に18分間の水噴霧、雰囲気温度43℃、ブラックパネル温度63℃、及び相対湿度50±5%の条件で500時間処理し、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、上述の方法に従い、耐候処理後のL*a*b*座標を求めた。耐候処理前のL*a*b*座標と耐候処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出した。なおL*a*b*座標の測定等については、コニタミノルタジャパン株式会社のホームページ(下記アドレス)などを参照することができる。
http://www.konicaminolta.jp/instruments/knowledge/color/part1/07.html
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂:
(A-1)重合度800のポリ塩化ビニル単独重合体。
(B-1)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN‐280(商品名)」。質量平均分子量(Mw)5200、数平均分子量(Mn)2300。
(B-2)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN‐446(商品名)」。質量平均分子量(Mw)5300、数平均分子量(Mn)2300。
(B-3)DIC株式会社のポリエステル系可塑剤「ポリサイザーW‐4010(商品名)」。質量平均分子量(Mw)10000、数平均分子量(Mn)3300。
(B’-2)フタル酸ビス(2‐エチルヘキシル)。
(B’-3)株式会社ADEKAのエポキシ化大豆油「O‐130P(商品名)」。
(C-1)カプリン酸バリウム。
(C-2)カプリン酸亜鉛。
(C-3)カプリル酸バリウム。
(C-4)ビス4‐t‐ブチル安息香酸亜鉛とビスp‐トルイル酸亜鉛との1:1(質量比)混合物。
(C’-2)ステアリン酸亜鉛。
(D-1)昭島化学工業株式会社の炭酸イオンマグネシウムアルミニウム型ハイドロタルサイト「FD‐200(商品名)」。
(E-1)株式会社ADEKAの「アデカスタブAO‐60(商品名)」。ペンタエリスリトール‐テトラキス[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
(F-1)株式会社ADEKAの「アデカスタブ135A(商品名)」。イソデシルジフェニルホスファイト。
(G-1)三菱ケミカル株式会社のコアシェルゴム(メタクリル酸メチル・スチレン/アクリル酸エチルゴムグラフト共重合体)「メタブレンW-300A(商品名)」。
(H-1)株式会社ADEKAのベンゾフェノン系紫外線吸収剤「アデカスタブ1413(商品名)」。[2‐ヒドロキシ‐4‐(オクチルオキシ)フェニル](フェニル)メタンオン。
(J-1)三菱ケミカル株式会社のアクリル系加工助剤「P‐530A(商品名)」。
(J-2)石原産業株式会社の酸化チタン(白色顔料)「CR‐90(商品名)」
表1~3の何れか1に示す配合(質量部)の樹脂組成物を、ミキサー混練機を使用し、排出時樹脂温度140℃の条件で溶融混練し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。次に日本ロール製造株式会社の逆L型4本カレンダーロール圧延加工機と引巻取装置を備える製膜装置を使用し、第1ロール温度180℃、第2ロール温度180℃、第3ロール185℃、第4ロール180℃、及び引巻取速度60m/分の条件で、厚み80μmのフィルムを製膜した。上記試験(イ)~(ヌ)を行った。なお例15は白色に着色した例なので、全光線透過率は測定しなかった。結果を表1~3の何れか1に示す。
2:透明な熱可塑性樹脂フィルムの層
3:印刷層
4:着色された本発明のフィルムの層
5:ガラスに貼合するための粘着剤層
6:透明な印刷層
7:透明な本発明のフィルムの層
Claims (9)
- (A)ポリ塩化ビニル系樹脂 100質量部;
(B)ポリエステル系可塑剤 1~250質量部;及び、
(C)炭素数11以下の脂肪酸金属塩、及び芳香族カルボン酸金属塩からなる群から選択される1種以上の化合物 0.01~10質量部;
を含み、ここで上記(B)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量は1500~10万であり、
エポキシ基含有可塑剤を含まず、
炭素数12以上の飽和脂肪酸金属塩を含まない
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
- 上記(B)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3000~10万である請求項1に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
- 更に(G)コアシェルゴムを、上記(A)ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、1~100質量部含む、請求項1又は2に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
- 粘着フィルムのフィルム基材用である請求項1~3の何れか1項に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを含む粘着フィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを含む化粧シート、又は加飾フィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを含むガラス飛散防止フィルム、又はガラス装飾フィルム。
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