JP7240215B2 - Method for producing gallium nitride - Google Patents
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Description
本発明は、窒化ガリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gallium nitride.
近年、窒化ガリウムはパワー半導体としての用途が期待されている。パワー半導体向けの窒化ガリウム薄膜の製造方法の一つに、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法は、例えば、窒化ガリウムターゲットにＡｒイオンを衝突させ、その衝突エネルギーによって放出されたターゲット材成分を対面にある基板上に薄膜を形成させる方法である。この方法に使用する窒化ガリウムターゲットは、緻密で十分に強度の高いものが望まれており、その要望に応えるためには、かさ密度の高い窒化ガリウム粉末を焼結させて製造する必要がある。 In recent years, gallium nitride is expected to be used as a power semiconductor. Sputtering is one of the methods for producing gallium nitride thin films for power semiconductors. The sputtering method is, for example, a method of colliding Ar ions against a gallium nitride target and forming a thin film on the substrate facing the target material components emitted by the collision energy. The gallium nitride target used in this method is required to be dense and sufficiently strong, and in order to meet this demand, it is necessary to sinter gallium nitride powder having a high bulk density.
一方、半導体向け窒化ガリウムの単結晶の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法は、窒化ガリウムを容器に充填し溶解させて単結晶を成長させる方法であるが、生産効率を上げるために、かさ密度を高くして充填率を向上させることが求められている。更に、ペレット成形体やブロック成形体に成形する際にも、充填率を向上させるために、かさ密度を高くすることが求められている。 On the other hand, there is a solution growth method as a method for producing single crystals of gallium nitride for semiconductors. The solution growth method is a method of growing a single crystal by filling a container with gallium nitride and dissolving it, but in order to increase production efficiency, it is required to increase the bulk density and improve the filling rate. Furthermore, when molding into a pellet molded product or a block molded product, it is required to increase the bulk density in order to improve the filling rate.
従来、密度の高い窒化ガリウムの製造方法として、例えば、酸化ガリウム粉末をアンモニア雰囲気下、１０００～１１００℃で窒化処理を行って窒化ガリウムを得、ＢＥＴ、軽装かさ密度及び安息角が制御された窒化ガリウムを９００℃以上１０５０℃以下の温度で焼結して焼結体を得、そして焼結体をアンモニアを含む雰囲気下、８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理する方法が提案されている（特許文献１）。また、金属ガリウムの表面に、７００℃以上１２００℃以下の温度にてアンモニアガス等の窒素源ガスを一定以上の供給量と速度で接触させることで、結晶性が高く不純物の少ない窒化ガリウムを製造できるとの報告がある（特許文献２、３）。 Conventionally, as a method for producing gallium nitride with high density, for example, gallium oxide powder is nitrided at 1000 to 1100 ° C. in an ammonia atmosphere to obtain gallium nitride, and BET, light bulk density and angle of repose are controlled. A method has been proposed in which gallium is sintered at a temperature of 900° C. or more and 1050° C. or less to obtain a sintered body, and the sintered body is heat-treated at a temperature of 800° C. or more and 1200° C. or less in an atmosphere containing ammonia. (Patent Document 1). In addition, by contacting the surface of metallic gallium with a nitrogen source gas such as ammonia gas at a temperature of 700° C. or higher and 1200° C. or lower at a certain rate or more, gallium nitride with high crystallinity and few impurities is manufactured. There are reports that it is possible (Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、特許文献１には、軽装かさ密度が１．５ｇ/ｃｍ3以上である窒化ガリウムについて報告はない。また、軽装かさ密度が１ｇ/ｃｍ3の窒化ガリウムを製造するためには、焼成温度を１１２０℃以上にする必要があり、これでは窒化ガリウムが分解して金属ガリウムが生成してしまう。また、特許文献２、３では、窒化ガリウムのかさ密度については何ら検討されていない。
本発明の課題は、かさ密度の高い窒化ガリウムの製造方法を提供することにある。
However, Patent Document 1 does not report gallium nitride having a light bulk density of 1.5 g/cm 3 or more. In addition, in order to manufacture gallium nitride having a light bulk density of 1 g/cm 3 , the firing temperature must be 1120° C. or higher, which decomposes gallium nitride to produce metallic gallium. Moreover, Patent Documents 2 and 3 do not discuss the bulk density of gallium nitride at all.
An object of the present invention is to provide a method for producing gallium nitride having a high bulk density.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを所定温度にて、単位金属ガリウム量当たりのアンモニウムガスの供給量を特定範囲内に制御し焼成することで、かさ密度の高い窒化ガリウムが得られることを見出した。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that, while a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas is flowing, metal gallium is supplied at a predetermined temperature, and the amount of ammonium gas supplied per unit amount of metal gallium is set to a specific range. It was found that gallium nitride with a high bulk density can be obtained by controlling the internal temperature and sintering.
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する工程を含む窒化ガリウムの製造方法であって、
アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５～１．２ｍＬ／ｓｅｃである、窒化ガリウムの製造方法。
〔２〕混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）が０．２５～５である、前記〔１〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔３〕焼成後、焼成物を粉砕する工程を含む、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔４〕窒化ガリウムは、初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつタップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] A method for producing gallium nitride, which includes a step of firing metallic gallium at a temperature of 900° C. or more and 1100° C. or less under circulation of a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas,
A method for producing gallium nitride, wherein the amount of ammonium gas supplied is 0.5 to 1.2 mL/sec per 1 mL of metallic gallium.
[2] The method for pulverizing gallium nitride according to [1] above, wherein the volume ratio (nitrogen/ammonia) of nitrogen gas and ammonia gas in the mixed gas is 0.25-5.
[3] The method for pulverizing gallium nitride according to [1] or [2] above, which includes a step of pulverizing the fired material after firing.
[4] Gallium nitride has an initial bulk density of 1.5 g/cm 3 or more and a tapped bulk density of 2.3 g/cm 3 or more, according to any one of [1] to [3] above. gallium nitride pulverization method.
本発明によれば、窒化ガリウムの分解を抑制しつつ、かさ密度の高い窒化ガリウムを簡便な操作で製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, gallium nitride with high bulk density can be manufactured by simple operation, suppressing decomposition|disassembly of gallium nitride.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃未満の温度で焼成する工程を含み、アンモニウムガスの供給量が金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５～１．２ｍＬ／ｓｅｃであることを特徴とするものである。
The present invention will be described in detail below.
The method for producing gallium nitride of the present invention includes a step of firing metal gallium at a temperature of 900 ° C. or more and less than 1100 ° C. under the flow of a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas, and the amount of ammonium gas supplied is per 1 mL of metal gallium. It is characterized by being 0.5 to 1.2 mL/sec.
（金属ガリウム）
金属ガリウムは、市販品を使用することができるが、高純度であるものが好ましい。例えば、金属ガリウムとして、純度９９．９９％以上のものを使用することができる。
また、金属ガリウムの形態は、バルクでも、粉末でも構わないが、通常バルクが使用される。
(Metallic gallium)
Metallic gallium can be a commercially available product, but one with high purity is preferred. For example, metal gallium with a purity of 99.99% or more can be used.
Metallic gallium may be in the form of bulk or powder, but bulk is usually used.
（混合ガス）
混合ガスは、窒素ガスとアンモニアガスとからなるものである。
窒素ガスとしては、例えば、純度９９．９容積％以上の窒素ボンベガス、液化窒素を使用することができる。また、アンモニアガスとしては、例えば、純度９９．８質量％以上の液化アンモニアを使用することができる。
混合ガスの供給方法としては、所定量の窒素ガスと所定量のアンモニアガスを混合して反応装置に供給しても、両者を別個の配管から反応装置に供給してもよい。
(mixed gas)
The mixed gas consists of nitrogen gas and ammonia gas.
As the nitrogen gas, for example, a nitrogen cylinder gas with a purity of 99.9% by volume or more and liquefied nitrogen can be used. As the ammonia gas, for example, liquefied ammonia with a purity of 99.8% by mass or more can be used.
As a method for supplying the mixed gas, a predetermined amount of nitrogen gas and a predetermined amount of ammonia gas may be mixed and supplied to the reaction apparatus, or both may be supplied to the reaction apparatus through separate pipes.
アンモニウムガスの供給量は、金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５～１．２ｍＬ／ｓｅｃであるが、かさ密度向上の観点から、金属ガリウム１ｍＬ当たり、０．６～１．１５ｍＬ／ｓｅｃが好ましく、０．８～１．１ｍＬ／ｓｅｃがより好ましく、０．９～１．１ｍＬ／ｓｅｃが更に好ましい。
また、混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）は、かさ密度向上の観点から、０．２５～５が好ましく、０．３～４がより好ましく、０．３５～３．５が更に好ましく、０．４～３．５がより更に好ましい。
The supply rate of the ammonium gas is 0.5 to 1.2 mL/sec per 1 mL of metallic gallium, but from the viewpoint of improving the bulk density, it is preferably 0.6 to 1.15 mL/sec per 1 mL of metallic gallium, and 0.6 to 1.15 mL/sec per 1 mL of metallic gallium. 8 to 1.1 mL/sec is more preferable, and 0.9 to 1.1 mL/sec is even more preferable.
In addition, the volume ratio (nitrogen/ammonia) of nitrogen gas and ammonia gas in the mixed gas is preferably 0.25 to 5, more preferably 0.3 to 4, more preferably 0.35 to 0.35, from the viewpoint of improving the bulk density. 3.5 is more preferred, and 0.4 to 3.5 is even more preferred.
（焼成）
焼成に使用する装置は、装置内に混合ガスを流通でき、かつ１０００℃程度の熱に耐えられる装置であれば特に限定されないが、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを挙げることができる。
焼成は、常圧で行えばよく、加圧又は真空とすることを要しない。
(firing)
The apparatus used for firing is not particularly limited as long as it can circulate a mixed gas in the apparatus and can withstand heat of about 1000 ° C. Examples include tubular furnaces, electric furnaces, batch kilns, and rotary kilns. can be done.
Firing may be performed at normal pressure, and pressurization or vacuum is not required.
焼成温度は、９００℃以上１１００℃以下である。９００℃未満では窒化反応が進行せず、１１００℃を超えると、生成した窒化ガリウムが分解し、金属ガリウムが生成しやすくなる。かかる観点から、焼成温度は、９５０～１１００℃が好ましく、１０００～１１００℃がより好ましく、１０５０～１１００℃が更に好ましい。
焼成時間は、反応スケールにより一様ではないが、例えば、金属ガリウム１００ｇを使用する場合、通常０．５～６０時間、好ましくは１～２０時間、更に好ましくは３～１０時間である。
The firing temperature is 900° C. or higher and 1100° C. or lower. If the temperature is less than 900° C., the nitriding reaction does not proceed, and if the temperature exceeds 1100° C., the gallium nitride produced is decomposed and metal gallium is likely to be produced. From this point of view, the firing temperature is preferably 950 to 1100°C, more preferably 1000 to 1100°C, even more preferably 1050 to 1100°C.
Although the firing time varies depending on the reaction scale, for example, when 100 g of metallic gallium is used, it is usually 0.5 to 60 hours, preferably 1 to 20 hours, more preferably 3 to 10 hours.
金属ガリウムの焼成後、冷却することができる。また、窒化ガリウムの粉砕、分析、計量等を行うため、常温（２０±１５℃）まで冷却してもよい。 After firing the gallium metal, it can be cooled. In addition, it may be cooled to room temperature (20±15° C.) in order to perform pulverization, analysis, weighing, and the like of gallium nitride.
（粉砕）
焼成後、焼成物を粉砕してもよい。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、例えば、媒体粉砕機を挙げることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。
(crushing)
After firing, the fired product may be pulverized.
Pulverization can use a pulverizer. The pulverizing device is not particularly limited as long as it can pulverize gallium nitride and can be kept in a sealed state. Examples of the media pulverizer include mills, and specific examples include container-driven media mills such as planetary ball mills, ball mills, and disk mills. The material of the grinding media and the grinding container is not particularly limited as long as it can grind gallium nitride and can prevent contamination with impurities.
粉砕条件は、粉砕装置の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、通常回転数５０～４００ｒｐｍで、１～６０分である。また、粉砕する際の温度は、例えば、常温（２０℃±１５℃）である。 Pulverization conditions can be appropriately set depending on the type of pulverizer and production scale, but are usually 50 to 400 rpm for 1 to 60 minutes. Further, the temperature during pulverization is, for example, room temperature (20° C.±15° C.).
粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３～５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。
The atmosphere during pulverization is preferably an oxygen-free atmosphere. Examples of the oxygen-free atmosphere include an inert gas atmosphere, and specific examples include a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed gas atmosphere, an argon-hydrogen mixed gas atmosphere, and the like. When using a nitrogen-hydrogen mixed gas or an argon-hydrogen mixed gas, it is preferable that the hydrogen content is 3 to 5% by volume.
To make the atmosphere during grinding into an oxygen-free atmosphere, for example, when using a mill, the gas phase in the grinding container is replaced in a glove box with an oxygen-free atmosphere, and then the grinding media are added to the grinding container. It may contain the nitride and oxygen absorber and seal the opening of the grinding media.
このようにして得られた窒化ガリウムは、かさ密度が高められている。具体的には、初期かさ密度を、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。また、タップかさ密度を、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。ここで、本明細書において「初期かさ密度」とは、試料を分散させて容器に入れたときのかさ密度をいい、また「タップかさ密度」とは、試料を分散させて容器に入れた後、容器にタップによる衝撃を与え、試料の体積変化がなくなったときのかさ密度をいう。なお、初期かさ密度及びタップかさ密度は、いずれもＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定するものとする。 Gallium nitride thus obtained has an increased bulk density. Specifically, the initial bulk density can be preferably 1.5 g/cm 3 or higher, more preferably 1.6 g/cm 3 or higher, and even more preferably 1.7 g/cm 3 or higher. Also, the tapped bulk density can be preferably 2.3 g/cm 3 or more, more preferably 2.4 g/cm 3 or more, still more preferably 2.5 g/cm 3 or more. Here, in this specification, "initial bulk density" refers to the bulk density when the sample is dispersed and placed in a container, and "tapped bulk density" refers to the sample after being dispersed and placed in a container. , is the bulk density when the container is hit by a tap and there is no change in the volume of the sample. Both the initial bulk density and the tapped bulk density shall be measured according to JIS R 1628 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder".
また、窒化ガリウム中の窒素量は、通常１６質量％以上、好ましくは１６．２質量％以上、更に好ましくは１６．５質量％以上とすることができる。なお、窒化ガリウム中の窒素量は、酸素窒素同時分析装置を用いて測定することが可能であり、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ－６００を使用することができる。 Further, the nitrogen content in gallium nitride can be usually 16% by mass or more, preferably 16.2% by mass or more, and more preferably 16.5% by mass or more. The nitrogen content in gallium nitride can be measured using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, for example, TCH-600 manufactured by LECO can be used.
また、窒化ガリウムの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限値は特に限定されないが、平均粒子径が小さいと酸素量が多くなりやすいため、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。 Further, the average particle size of gallium nitride is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 25 μm or less. Although the lower limit of the average particle size is not particularly limited, it is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, because oxygen content tends to increase when the average particle size is small. Here, the "average particle size" in this specification refers to the particle size distribution of a sample in accordance with JIS R 1629 "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials by laser diffraction/scattering method". means the particle diameter (d 50 ) corresponding to 50% of the cumulative distribution curve. For example, Microtrac MT3300EX II (manufactured by Microtrac Bell) can be used as a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will now be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．窒素量の測定
酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯ社製）により、窒化ガリウム粉末中の窒素量を測定した。
1. Measurement of nitrogen content The nitrogen content in the gallium nitride powder was measured using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer (TCH-600, manufactured by LECO).
２．かさ密度（初期かさ密度及びタップかさ密度）の測定
窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度を、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定した。
2. Measurement of Bulk Density (Initial Bulk Density and Tapped Bulk Density) The initial bulk density and tapped bulk density of the gallium nitride powder were measured according to JIS R 1628 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder".
３．平均粒子径の測定
窒化ガリウム粉末の粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
3. Measurement of Average Particle Size The particle size distribution of the gallium nitride powder was prepared on a volume basis in accordance with JIS R 1629 "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials by laser diffraction/scattering method". Then, the particle diameter (d 50 ) corresponding to 50% of the integrated distribution curve was determined. Microtrac MT3300EX II (manufactured by Microtrac Bell) was used as a particle size distribution measuring device by a laser diffraction/scattering method.
４．窒化ガリウムの評価
（１）窒化ガリウムの窒素量
窒素濃度が１６質量％未満である場合、金属ガリウムが十分に窒化されていないか、あるいは窒化ガリウムの一部が分解し、金属ガリウムが混在していると推定されることから、品質が不十分と判断した。
（２）初期かさ密度
初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満であるから、品質が不十分と判断した。
（３）タップかさ密度
タップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3未満であるから、品質が不十分と判断した。
（４）評価基準
上記（１）～（３）のいずれにも該当しないものを「〇」、上記（１）～（３）のいずれか１以上に該当するものを「×」と評価した。
4. Evaluation of Gallium Nitride (1) Amount of Nitrogen in Gallium Nitride When the nitrogen concentration is less than 16% by mass, the metal gallium is not sufficiently nitrided, or part of the gallium nitride is decomposed and metal gallium is mixed. Therefore, it was judged that the quality was insufficient.
(2) Initial Bulk Density Since the initial bulk density was less than 1.5 g/cm 3 , the quality was judged to be insufficient.
(3) Tapped Bulk Density Since the tapped bulk density was less than 2.3 g/cm 3 , the quality was judged to be insufficient.
(4) Evaluation Criteria Those that did not correspond to any of the above (1) to (3) were evaluated as “○”, and those that corresponded to one or more of the above (1) to (3) were evaluated as “×”.
実施例１
アルミナ製ボートに金属ガリウム（ＤＯＷＡ、エレクトロニクス社製）を１００ｇ量り取り、炉心管の中央部に仕込み、管状炉に設置した。次いで、窒素ガス０．５Ｌ／ｍｉｎとアンモニアガス１Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ炉心管内に流通させ、１０５０℃の温度まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１０時間保持して焼成を行った。焼成後、室温まで徐冷し、生成物をボールミルにて２００ｒｐｍ、１０分間の条件で粉砕し、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯ社製、以下、同様である）により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 1
100 g of metallic gallium (DOWA, manufactured by Electronics Co., Ltd.) was weighed into an alumina boat, placed in the central portion of the core tube, and placed in a tubular furnace. Next, 0.5 L/min of nitrogen gas and 1 L/min of ammonia gas were respectively circulated in the furnace core tube, the temperature was raised to 1050° C. at a rate of 5° C./min, and the temperature was maintained for 10 hours to carry out firing. After firing, the product was gradually cooled to room temperature, and the product was pulverized in a ball mill at 200 rpm for 10 minutes to obtain gallium nitride powder. To identify the mineral of the gallium nitride powder, X-ray diffraction (XRD) measurement was performed to confirm that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer (TCH-600, manufactured by LECO, hereinafter the same), and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were measured. was measured. Table 1 shows the results.
実施例２
窒素ガスの流通量を１Ｌ／ｍｉｎ、焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 2
Gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of nitrogen gas was changed to 1 L/min and the firing temperature was changed to 1000°C. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
実施例３
焼成温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 3
A gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the firing temperature was changed to 950°C. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
実施例４
窒素ガスの流通量を３Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 4
A gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the flow rate of nitrogen gas was changed to 3 L/min. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
実施例５
金属ガリウム１ｍＬあたりのアンモニアガス供給量を１．１ｍＬ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により、窒化ガリウムを得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 5
Gallium nitride was obtained by the same operation as in Example 2, except that the amount of ammonia gas supplied per 1 mL of metal gallium was changed to 1.1 mL/sec. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by oxygen-nitrogen simultaneous analysis, and the initial bulk density, tap density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
比較例１
窒素ガスを流通せず、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative example 1
Gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was changed to 900° C. without circulating nitrogen gas. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
比較例２
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative example 2
A gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the firing temperature was changed to 1000°C. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
比較例３
焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作により、窒化ガリウム粉末を得た。窒化ガリウム粉末の鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＧａＮ単相であることを確認した。また、窒化ガリウム粉末の窒素量を酸素窒素同時分析装置により測定し、更に窒化ガリウム粉末の初期かさ密度及びタップかさ密度、並びに平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative example 3
A gallium nitride powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sintering temperature was changed to 1050°C. XRD measurement was performed to identify the mineral of the gallium nitride powder, and it was confirmed that it was a GaN single phase. In addition, the nitrogen content of the gallium nitride powder was measured by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and the initial bulk density, tapped bulk density, and average particle size of the gallium nitride powder were also measured. Table 1 shows the results.
比較例４
アンモニアガスの流通量を０．２Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流通量を１Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、金属ガリウムが窒化せず、窒化ガリウム粉末を得られなかった。金属ガリウムは窒素ガスのみでは窒化しないため、窒素ガスの割合を大きくすると窒化が進まなかった。
Comparative example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the ammonia gas flow rate was changed to 0.2 L / min and the nitrogen gas flow rate was changed to 1 L / min. I didn't get it. Since metal gallium cannot be nitrided by nitrogen gas alone, nitridation did not progress when the proportion of nitrogen gas was increased.
比較例５
アンモニアガスの流通量を１．２５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流通量を２．５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、金属ガリウムがボートから吹き出し、ボートの外部や炉心管の内側に付着しており、生成物の回収ができなかった。
Comparative example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that the ammonia gas flow rate was changed to 1.25 L / min and the nitrogen gas flow rate was changed to 2.5 L / min. It was attached to the outside and the inside of the core tube, and the product could not be recovered.
実施例２と比較例２は、窒化ガリウムの平均粒子径が同一であるが、窒素ガスを使用しない比較例２は、初期かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満であり、タップかさ密度が２．３ｇ／ｃｍ3未満であり、いずれもかさ密度が低く、品質が不十分となることがわかる。窒素ガスを使用しない場合には焼成温度を高くすることで、窒化ガリウムのかさ密度を高めることができるが、窒化ガリウム中の窒素量が１６質量％未満であることから、窒化ガリウムの一部が分解し、金属ガリウムが混在していることが推定された（比較例３）。
また、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量が０．５ｍＬ／ｓｅｃよりも低いと、金属ガリウムが窒化せず（比較例４）、また金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニアガスの流通量が１．２ｍＬ／ｓｅｃよりも高いと、ボートからの吹き出しにより窒化ガリウムの回収が不能となることから（比較例５）、窒化ガリウムを製造するうえで、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量を制御することが重要であることがわかる。
以上のことから、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの流通下、金属ガリウムを９００℃以上１１００℃以下の温度にて、金属ガリウム１ｍＬ当たりのアンモニウムガスの供給量を一定に制御することで、窒化ガリウムの分解を抑制しつつ、かさ密度の高い窒化ガリウムが得られることがわかる。
Example 2 and Comparative Example 2 have the same average particle size of gallium nitride. Comparative Example 2, which does not use nitrogen gas, has an initial bulk density of less than 1.5 g/cm 3 and a tapped bulk density of 2. .3 g/cm 3 , all of which have low bulk densities and are found to be of inadequate quality. When nitrogen gas is not used, the bulk density of gallium nitride can be increased by increasing the firing temperature. It was decomposed and presumed to contain metallic gallium (Comparative Example 3).
Further, when the supply rate of ammonium gas per 1 mL of metal gallium was lower than 0.5 mL/sec, metal gallium was not nitrided (Comparative Example 4), and the flow rate of ammonia gas per 1 mL of metal gallium was 1.2 mL. /sec, it becomes impossible to recover gallium nitride due to blowing out from the boat (Comparative Example 5). is important.
From the above, it can be concluded that by controlling the amount of ammonium gas supplied per 1 mL of metallic gallium at a constant temperature of 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower in a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas, nitriding can be performed. It can be seen that gallium nitride having a high bulk density can be obtained while suppressing the decomposition of gallium.
Claims (3)
アンモニアガスの供給量が、室温で測定したときに、金属ガリウム１ｍＬ当たり０．５～１．２ｍＬ／ｓｅｃであり、
混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（窒素／アンモニア）が１．０～５である、
窒化ガリウムの製造方法。 A method for producing gallium nitride, comprising the step of firing metal gallium at a temperature of 900° C. or more and 1100° C. or less under circulation of a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas,
The amount of ammonia gas supplied is 0.5 to 1.2 mL/sec per 1 mL of metallic gallium when measured at room temperature ,
The volume ratio (nitrogen/ammonia) of nitrogen gas and ammonia gas in the mixed gas is 1.0 to 5 ,
A method for producing gallium nitride.
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