JP7238877B2 - Aqueous composition of titanium oxide supporting metal compound - Google Patents

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Description

本発明は、金属化合物を担持した酸化チタンの抗ウイルス剤を分散させた水性組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous composition in which a metal compound-supporting titanium oxide antiviral agent is dispersed.

近年、衛生的機能として抗ウイルス性、抗菌性への要望が高まっており、特に新型インフルエンザやコロナウイルス感染症などの世界的な流行リスクへの対策として抗ウイルス剤(ウイルス不活化剤)を用いた抗ウイルス性付与が求められている。 In recent years, there has been an increasing demand for antiviral and antibacterial properties as sanitary functions.In particular, antiviral agents (virus inactivators) are used as a countermeasure against the risk of global epidemics such as new strains of influenza and coronavirus infections. There is a demand for conferring antiviral properties.

前記抗ウイルス剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、銀系化合物、1価銅化合
物等を用いた種々の提案がされているが、材料自体に強い皮膚感作性を有していたり、高
ウイルス性が不十分であったり、酸化変色による意匠性の低下が生じる問題が指摘されて
いた。これに対し、酸化チタンを用いた光触媒は、抗ウイルス性を含む高い光触媒活性を有し、人体に無害であるとの理由から、抗ウイルス剤としての検討が進められている。
As the antiviral agent, various proposals have been made using, for example, quaternary ammonium salts, silver compounds, monovalent copper compounds, etc. However, the material itself has strong skin sensitization, It has been pointed out that the high virality is insufficient and the design property is deteriorated due to oxidative discoloration. On the other hand, photocatalysts using titanium oxide have high photocatalytic activity including antiviral properties, and are harmless to the human body, and are therefore being investigated as antiviral agents.

抗ウイルス剤を対象物品に加工するには、抗ウイルス剤を水や溶剤などの任意の媒体へ分散した分散体を、定着用のバインダーや各種添加剤と配合して加工することが一般的である。酸化チタンの水での分散は、一般的な無機顔料のスラリー同様にアニオン型活性剤、例えばポリカルボン酸構造を有する分散体で分散することは公知であるが(例えば非特許文献1参照)、他の材料を配合する際に混和性が劣るという問題点があった。分散剤の分散性と混和性を両立する上手段として、特定の範囲の官能基を導入した分散剤を使用する方法がある(例えば特許文献1参照)が、抗ウイルス剤に対して分散性と混和性を両立する最適な官能基、範囲を示すものではない。 In order to process an antiviral agent into a target article, it is common to process a dispersion in which the antiviral agent is dispersed in any medium such as water or a solvent, and then mix it with a binder for fixing and various additives. be. It is known that titanium oxide is dispersed in water by using an anionic active agent, such as a dispersion having a polycarboxylic acid structure, in the same manner as a general inorganic pigment slurry (see, for example, Non-Patent Document 1). There is a problem of poor miscibility when blending other materials. As an excellent means of achieving both dispersibility and miscibility of a dispersant, there is a method of using a dispersant into which a specific range of functional groups has been introduced (see, for example, Patent Document 1). It does not indicate the optimum functional group and range for compatibility with miscibility.

特公平5-17266号公報Japanese Patent Publication No. 5-17266

JETI Vol.66、No.6 Page105-107JETI Vol.66, No. 6 Pages 105-107

本発明者らは、酸化チタンの水分散体に他の材料を配合する際の低い混和性はイオン性の影響に起因すると仮定した。
本発明の課題は、イオン性の影響を受けにくく混和性が良好で、分散性の良い水性組成物を提供することにある。
The inventors hypothesized that the low miscibility when blending other materials into aqueous dispersions of titanium oxide is due to ionic effects.
An object of the present invention is to provide an aqueous composition that is less susceptible to ionicity, has good miscibility, and has good dispersibility.

本発明者らが、鋭意研究した結果、特定の湿潤分散剤を用いることで、イオン性の影響を受けにくく混和性が良好で、分散性の良い水性組成物を得られることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventors have found that by using a specific wetting and dispersing agent, it is possible to obtain an aqueous composition that is less susceptible to ionicity, has good miscibility, and has good dispersibility.

即ち、本発明は、湿潤分散剤(A)と、光触媒(B)及び水性媒体(C)を含有し、前
記湿潤分散剤(A)が、アンモニウム塩基を有するコポリマー、又は、遊離脂肪酸基を有
する酸価10mg KOH/g以上のコポリマーであり、前記光触媒(B)が、酸化チタ
ンに金属化合物が担持されたものであることを特徴とする、水性組成物を提供する。
本発明の水性組成物は、アンモニウム塩基を有するコポリマー、又は、遊離脂肪酸基を有する酸価10mg KOH/g以上のコポリマーである湿潤分散剤(A)と、
酸化チタンに金属化合物が担持された光触媒(B)と、
水性媒体(C)と、を含有する水性組成物であって、
前記水性組成物、弱アルカリ性のアクリル樹脂10部及びイオン交換水50部を含む混合液1部を、測定溶媒としてのヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液について粒度分布計を用いて測定した、メジアン径(D50)(1)と、
前記水性組成物、弱酸性のアクリル樹脂10部、イオン交換水50部を含む混合液1部を。測定溶媒としてのヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液について粒度分布計を用いて測定した、メジアン径(D50)(2)とのメジアン径の比を示す((D50)(1)/(D50)(2))が、0.75~1.50の範囲である。
That is, the present invention contains a wetting and dispersing agent (A), a photocatalyst (B) and an aqueous medium (C), and the wetting and dispersing agent (A) is a copolymer having an ammonium base or a free fatty acid group Provided is an aqueous composition, which is a copolymer having an acid value of 10 mg KOH/g or more, and wherein the photocatalyst (B) is titanium oxide on which a metal compound is supported.
The aqueous composition of the present invention comprises a wetting and dispersing agent (A) which is a copolymer having an ammonium base or a copolymer having a free fatty acid group and an acid value of 10 mg KOH/g or more,
a photocatalyst (B) in which a metal compound is supported on titanium oxide;
An aqueous composition containing an aqueous medium (C),
1 part of a mixture containing the aqueous composition, 10 parts of a weakly alkaline acrylic resin, and 50 parts of ion-exchanged water was diluted with 50 parts of a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a measurement solvent, and a particle size distribution meter was used. Median diameter (D50) (1) measured by
1 part of a mixture containing the aqueous composition, 10 parts of a weakly acidic acrylic resin, and 50 parts of ion-exchanged water. Shows the ratio of the median diameter (D50) (2) to the median diameter (D50) (1 )/(D50)(2)) is in the range of 0.75 to 1.50.

また本発明は、前記記載の水性組成物によるコーティング層を有する積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate having a coating layer formed from the aqueous composition described above.

本発明により、イオン性の影響を受けにくく混和性が良好で、分散性の良い水性組成物が提供できる。水性組成物は水性塗料、繊維加工剤、水性インキ、コート剤、スプレー剤、原着糸(スラリー押出法)、及び壁紙等に応用できることが期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an aqueous composition that is less susceptible to ionicity, has good miscibility, and has good dispersibility. The water-based composition is expected to be applicable to water-based paints, fiber processing agents, water-based inks, coating agents, spray agents, dope-dyed yarns (slurry extrusion method), wallpaper, and the like.

本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

(言葉の定義)
本発明において「部」とは全て「質量部」を示し、「%」とは全て「質量%」を示す。また、「水性組成物全量」とは、水性媒体、有機溶剤等の揮発性成分を全て含む水性組成物の全量を示し、「水性組成物固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
(Definition of words)
In the present invention, all "parts" indicate "parts by mass", and all "%" indicate "% by mass". In addition, "aqueous composition total amount" refers to the total amount of the aqueous composition containing all volatile components such as aqueous medium and organic solvent, and "aqueous composition total solid content" does not contain volatile components, The total amount of non-volatile components only is shown.

(湿潤分散剤(A))
本発明の水性組成物に使用する湿潤分散剤(A)としては、アンモニウム塩基を有するコポリマー、又は、遊離脂肪酸基を有する酸価10mg KOH/g以上のコポリマーを使用できる。
(Wetting and dispersing agent (A))
As the wetting and dispersing agent (A) used in the aqueous composition of the present invention, a copolymer having an ammonium base or a copolymer having an acid value of 10 mg KOH/g or more having a free fatty acid group can be used.

本発明におけるコポリマーは、比較的高分子のものが好ましく用いられ、例えばコポリマーの分子量として500~200,000が好ましく1,000~150,000がより好ましい。アンモニウム塩基を有するコポリマーとしては、例えば多官能ポリマー、アクリル系共重合物が好ましい。コポリマーの分子量が上記範囲内であれば、分散性が向上する。 The copolymer used in the present invention preferably has a relatively high molecular weight. As copolymers having an ammonium base, for example, polyfunctional polymers and acrylic copolymers are preferred. If the molecular weight of the copolymer is within the above range, the dispersibility is improved.

多官能ポリマーとしては、例えば、アミン基、カルボキシル基、エーテル基、シリル基等、官能基を有する重合性単量体を複数種、構成単位に持つポリマーが挙げられる。
アクリル系共重合物としては、アクリル系の重合性単量体、例えばメタクリル酸とアクリル酸などを構成単位にもつ共重合物が挙げられる。
アンモニウム塩基とは、例えばアルキロールアミン塩が挙げられる。
遊離脂肪酸基としては、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体を構成単位とすることで得ること可能である。
Examples of polyfunctional polymers include polymers having, as structural units, plural types of polymerizable monomers having functional groups such as amine groups, carboxyl groups, ether groups, and silyl groups.
Examples of acrylic copolymers include copolymers having acrylic polymerizable monomers, such as methacrylic acid and acrylic acid, as constitutional units.
Ammonium bases include, for example, alkylolamine salts.
The free fatty acid group can be obtained by using a polymerizable monomer having a carboxyl group such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or citraconic acid as a structural unit. be.

酸価は後述の実施例に記載の評価方法により測定される酸価で規定される。遊離脂肪酸基を有するコポリマーの酸価としては、10mg KOH/g以上であり、好ましくは20mg KOH/g以上であり、また、通常150mg KOH/g以下であり、好ましくは100mg KOH/g以下である。遊離脂肪酸基を有するコポリマーの酸価は10mg KOH/g以上150mg KOH/g以下でもよく、10mg KOH/g以上100mg KOH/g以下でもよく、20mg KOH/g以上150mg KOH/g以下でもよく、20mg KOH/g以上100mg KOH/g以下でもよい。 The acid value is defined by the acid value measured by the evaluation method described in Examples below. The acid value of the copolymer having a free fatty acid group is 10 mg KOH/g or more, preferably 20 mg KOH/g or more, and usually 150 mg KOH/g or less, preferably 100 mg KOH/g or less. . The acid value of the copolymer having free fatty acid groups may be 10 mg KOH/g or more and 150 mg KOH/g or less, may be 10 mg KOH/g or more and 100 mg KOH/g or less, may be 20 mg KOH/g or more and 150 mg KOH/g or less, and may be 20 mg. KOH/g or more and 100 mg KOH/g or less may be sufficient.

上記範囲に該当する湿潤分散剤(A)としては、ビックケミー・ジャパン社製、BYK-154、DISPERBYK180、DISPERBYK181、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK194Nなどが具体的に挙げられる。 Specific examples of the wetting and dispersing agent (A) falling within the above range include BYK-154, DISPERBYK180, DISPERBYK181, DISPERBYK190, DISPERBYK191, and DISPERBYK194N manufactured by BYK-Chemie Japan.

前記湿潤分散剤は、本発明の水性組成物中の光触媒(B)100質量部に対して、固形分換算で1.5~30質量部であることが好ましい。1.5質量部以上であれば、十分な量の分散剤が光触媒(B)の表面に保持される点で好ましい。反対に30質量部以下であれば、光触媒(B)の表面から余剰となった湿潤分散剤による凝集を抑制する点で好ましい。中でも1.5~20質量部であることが好ましく、1.5~10質量部であることが最も好ましい。 The wetting and dispersing agent is preferably 1.5 to 30 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst (B) in the aqueous composition of the present invention. A content of 1.5 parts by mass or more is preferable in that a sufficient amount of the dispersant is retained on the surface of the photocatalyst (B). Conversely, if it is 30 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of suppressing aggregation due to excess wetting and dispersing agent from the surface of the photocatalyst (B). Among them, 1.5 to 20 parts by mass is preferable, and 1.5 to 10 parts by mass is most preferable.

前記湿潤分散剤(A)は金属化合物を担持している酸化チタン表面上への吸着性に優れると共に、比較的高分子であることで微粒子化した後の凝集を抑制すると考えられる。 The wetting and dispersing agent (A) has excellent adsorptivity onto the surface of the titanium oxide supporting the metal compound, and is considered to be relatively high in molecular weight to suppress aggregation after microparticulation.

(光触媒(B))
光触媒(B)は優れた抗ウイルス性を得る上で必須の成分であり、酸化チタン(a)に金属化合物が担持されたものが一層優れた抗ウイルス性が得られる点から、好ましく用いられる。また、ウイルスとは、DNAウイルス及びRNAウイルスを意昧するが、細菌に感染するウイルスであるバクテリオファージ(以下、「ファージ」と略記することもある)も包含する。
(Photocatalyst (B))
The photocatalyst (B) is an essential component for obtaining excellent antiviral properties, and titanium oxide (a) on which a metal compound is supported is preferably used because more excellent antiviral properties can be obtained. Viruses mean DNA viruses and RNA viruses, but also include bacteriophages (hereinafter sometimes abbreviated as "phages"), which are viruses that infect bacteria.

前記酸化チタン(a)としては、例えば、ルチル型酸化チタン(a1)、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等を用いることができる。これらの酸化チタンは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた可視光領域での光触媒活性を有する点から、ルチル型酸化チタン(a1)を含むことが好ましい。 Examples of the titanium oxide (a) that can be used include rutile-type titanium oxide (a1), anatase-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide. These titanium oxides may be used alone or in combination of two or more. Among these, rutile-type titanium oxide (a1) is preferably included from the viewpoint of having excellent photocatalytic activity in the visible light region.

前記前記ルチル型酸化チタン(a1)の含有率(ルチル化率)としては、より一層優れた明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び、可視光応答性が得られる点から、15モル%以上であることが好ましく、50モル%以上あることがより好ましく、90モル%以上が更に好ましい。 As the content of the rutile-type titanium oxide (a1) (rutilization rate), even better antiviral properties in bright and dark places, organic compound degradability in bright places, and visible light responsiveness can be obtained. 15 mol % or more is preferable, 50 mol % or more is more preferable, and 90 mol % or more is still more preferable from the viewpoint of being able to

前記酸化チタン(a)の製造方法としては、一般的に、液相法と気相法とが知られている。前記液相法とは、イルメナイト鉱などの原料鉱石を溶解した液から得られる硫酸チタニルを、加水分解又は中和して酸化チタンを得る方法である。また、気相法とは、ルチル鉱などの原料鉱石を塩素化して得られる四塩化チタンと、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。なお、両方法により製造された酸化チタンを区別する方法としては、その不純物を分析することが挙げられる。前記液相法により製造された酸化チタンは、その生成物にイルメナイト鉱石中の不純物に由来するジルコニウム、ニオブなどが含まれている。これに対し、気相法では四塩化チタンを精製して、不純物を取り除く工程を有するため、酸化チタン中には、これらの不純物はほとんど含まれない。 As methods for producing the titanium oxide (a), a liquid phase method and a vapor phase method are generally known. The liquid phase method is a method of obtaining titanium oxide by hydrolyzing or neutralizing titanyl sulfate obtained from a liquid in which raw material ore such as ilmenite ore is dissolved. The vapor phase method is a method of obtaining titanium oxide through a vapor phase reaction between oxygen and titanium tetrachloride obtained by chlorinating raw material ore such as rutile ore. In addition, as a method for distinguishing the titanium oxide produced by both methods, the impurity analysis is mentioned. The titanium oxide produced by the liquid phase method contains zirconium, niobium, etc. derived from impurities in the ilmenite ore. On the other hand, the gas-phase method includes a step of purifying titanium tetrachloride to remove impurities, so that titanium oxide hardly contains these impurities.

前記気相法により製造された酸化チタンは、均一な粒子径を生成可能な利点があるものの、2次凝集体は生成しにくいため、見かけの比表面積が高くなることにより反応工程時における混合液の粘度が高くなると考えられる。これに対し、液相法により製造された酸化チタン(a)は、焼成工程において緩やかな2次凝集体を生成することが考えられ、1次粒子に起因する比表面積(BET値)に対して、凝集力は少なく混合液の粘度を抑制することが可能である。以上の理由より、前記酸化チタン(a)としては光触媒(B)の生産性、水性組成物の他の材料との混和性がより一層向上できる点から、液相法により製造された酸化チタンが好ましい。 Titanium oxide produced by the vapor phase method has the advantage of being able to produce uniform particle diameters, but secondary agglomerates are less likely to form. It is thought that the viscosity of the On the other hand, titanium oxide (a) produced by the liquid phase method is thought to form loose secondary aggregates in the firing process, and the specific surface area (BET value) resulting from the primary particles , the cohesive force is small and it is possible to suppress the viscosity of the mixed liquid. For the above reasons, as the titanium oxide (a), titanium oxide produced by a liquid phase method is used because it can further improve the productivity of the photocatalyst (B) and the miscibility with other materials of the aqueous composition. preferable.

前記酸化チタン(a)のBET比表面積としては、より一層優れた抗ウイルス性、及び、可視光応答性が得られる点から、1~200m/gの範囲が好ましく、3~100m/gの範囲がより好ましく、4~70m/gの範囲がより好ましく、8~50m/gの範囲が更に好ましく、光触媒(B)の生産性をより一層高めることができる点から、7.5~9.5m/gの範囲であることが好ましい。なお、前記ルチル型酸化チタン(a1)のBET比表面積の測定方法は、後述する実施例にて記載する。 The BET specific surface area of the titanium oxide (a) is preferably in the range of 1 to 200 m 2 /g, more preferably 3 to 100 m 2 /g, from the viewpoint of obtaining even better antiviral properties and visible light responsiveness. is more preferable, the range of 4 to 70 m 2 /g is more preferable, and the range of 8 to 50 m 2 /g is even more preferable. It is preferably in the range of ˜9.5 m 2 /g. The method for measuring the BET specific surface area of the rutile-type titanium oxide (a1) will be described later in Examples.

前記酸化チタン(a)の1次粒子径としては、より一層優れた抗ウイルス性、及び、可視光応答性が得られる点から、0.01~0.5μmの範囲が好ましく、0.06~0.35μmの範囲がより好ましい。なお、前記酸化チタン(a)の1次粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した値を示す。具体的には、個々の酸化チタンの1次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその1次粒子の粒子径とし、次に100個以上の酸化チタン粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒子径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均1次粒子径とした。 The primary particle size of the titanium oxide (a) is preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm, and 0.06 to A range of 0.35 μm is more preferred. The method for measuring the primary particle size of the titanium oxide (a) is a value obtained by directly measuring the primary particle size from an electron micrograph using a transmission electron microscope (TEM). . Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle of titanium oxide are measured, the average is taken as the particle diameter of the primary particles, and then for 100 or more titanium oxide particles, each particle The volume (weight) was obtained by approximating a cube of the obtained particle size, and the volume average particle size was taken as the average primary particle size.

また、光触媒としては、可視光領域における光触媒活性を一層向上し、実用的な室内光の下で、抗ウィルス活性を発現しやすい点から、酸化チタン(a)に金属化合物が担持されたものを用いることが好ましい。 In addition, as the photocatalyst, the photocatalyst activity in the visible light region is further improved, and the antiviral activity is easily expressed under practical indoor light, so titanium oxide (a) with a metal compound supported is used. It is preferable to use

前記金属化合物としては、遷移金属の化合物を用いることができる。金属化合物として、例えば、鉄化合物、銅化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた抗菌性、及び、抗ウイルス性が得られる点から、銅化合物が好ましく、2価銅化合物がより好ましい。2価銅化合物は1価銅化合物のように酸化による変色のおそれが少ないため、経時的な変色も抑制することができる。前記酸化チタン(a)への金属化合物の担持方法としては、公知の手法を用いることができる。 A transition metal compound can be used as the metal compound. Examples of metal compounds that can be used include iron compounds, copper compounds, zinc compounds, and tungsten compounds. Among these, a copper compound is preferred, and a divalent copper compound is more preferred, from the viewpoint of obtaining even better antibacterial and antiviral properties. Unlike monovalent copper compounds, divalent copper compounds are less likely to undergo discoloration due to oxidation, so discoloration over time can also be suppressed. As a method for supporting the metal compound on the titanium oxide (a), a known method can be used.

次に、最も好ましい態様である、酸化チタン(a)に2価銅化合物を担持する方法について説明する。 Next, a method for supporting a divalent copper compound on titanium oxide (a), which is the most preferred embodiment, will be described.

前記酸化チタン(a)に2価銅化合物を担持する方法としては、例えば、ルチル型酸化チタン(a1)を含む酸化チタン(a)、2価銅化合物原料(b)、水(c)、及び、アルカリ性物質(d)の混合工程(i)を有する方法が挙げられる。 As a method for supporting a divalent copper compound on the titanium oxide (a), for example, titanium oxide (a) containing rutile-type titanium oxide (a1), divalent copper compound raw material (b), water (c), and , a method having a mixing step (i) of an alkaline substance (d).

前記混合工程(i)における前記酸化チタン(a)の濃度としては、3~40質量%の範囲が好ましい。なお、本発明においては、液相法により製造された酸化チタン(a)を用いた場合には、酸化チタン(a)の濃度を高めても取扱いの良好な混合工程を行うことができ、具体的には、前記酸化チタン(a)の濃度が、25質量%を超えて40質量%以下の範囲でも良好に混合工程を行うことができる。 The concentration of the titanium oxide (a) in the mixing step (i) is preferably in the range of 3 to 40% by mass. In addition, in the present invention, when titanium oxide (a) produced by a liquid phase method is used, a mixing step that is easy to handle can be performed even if the concentration of titanium oxide (a) is increased. Specifically, the mixing step can be performed satisfactorily even when the concentration of the titanium oxide (a) is in the range of more than 25% by mass to 40% by mass or less.

前記2価銅化合物原料(b)としては、例えば、2価銅無機化合物、2価銅有機化合物等を用いることができる。 As the divalent copper compound raw material (b), for example, a divalent copper inorganic compound, a divalent copper organic compound, or the like can be used.

前記2価銅無機化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅等の2価銅の無機酸塩;塩化銅、フッ化銅、臭化銅等の2価銅のハロゲン化物;酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト、アジ化銅などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the divalent copper inorganic compound include copper sulfate, copper nitrate, copper iodate, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, copper ammonium sulfate, copper amidosulfate, copper ammonium chloride, copper pyrophosphate, Inorganic acid salts of divalent copper such as copper carbonate; Halides of divalent copper such as copper chloride, copper fluoride and copper bromide; Copper oxide, copper sulfide, azurite, malachite, copper azide and the like can be used. . These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記2価銅有機化合物としては、例えば、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β-レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(2-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、ジメチルジチオカルバミン酸銅等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the divalent copper organic compound include copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper valerate, copper caproate, copper enanthate, copper caprylate, copper pelargonate, copper caprate, and mystic acid. Copper, copper palmitate, copper margarate, copper stearate, copper oleate, copper lactate, copper malate, copper citrate, copper benzoate, copper phthalate, copper isophthalate, copper terephthalate, copper salicylate, mellitic acid Copper, copper oxalate, copper malonate, copper succinate, copper glutarate, copper adipate, copper fumarate, copper glycolate, copper glycerate, copper gluconate, copper tartrate, copper acetylacetonate, copper ethylacetoacetate, copper isokyl Copper grass acid, copper β-resorcylate, copper diacetoacetate, copper formylsuccinate, copper salicylate, copper bis(2-ethylhexanoate), copper sebacate, copper naphthenate, copper oxine, copper acetylacetonate, copper ethylacetoacetate , copper trifluoromethanesulfonate, copper phthalocyanine, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper methoxide, copper dimethyldithiocarbamate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記2価銅化合物原料(b)としては、前記したものの中でも、下記一般式(1)で示されるものを用いることが好ましい。
CuX (1)
(式(1)において、Xは、ハロゲン原子、CHCOO、NO、又は、(SO1/2を示す。)
As the divalent copper compound raw material (b), among those mentioned above, it is preferable to use one represented by the following general formula (1).
CuX2 (1)
(In formula (1), X represents a halogen atom, CH 3 COO, NO 3 , or (SO 4 ) 1/2 .)

前記式(1)におけるXとしては、ハロゲン原子であることがより好ましく、塩素原子が更に好ましい。 X in the above formula (1) is more preferably a halogen atom, and still more preferably a chlorine atom.

前記混合工程(i)における前記2価銅化合物原料(b)の使用量としては、前記酸化チタン(a)100質量部に対して、0.01~20質量部の範囲であることが好ましく、0.1~15質量部の範囲がより好ましく、0.3~10質量部の範囲が更に好ましい。 The amount of the divalent copper compound raw material (b) used in the mixing step (i) is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide (a). A range of 0.1 to 15 parts by mass is more preferable, and a range of 0.3 to 10 parts by mass is even more preferable.

前記水(c)は、混合工程(i)における溶媒であり、水単独が好ましいが、必要に応じてその他の溶媒を含んでいてもよい。前記その他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール等のアルコール溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The water (c) is a solvent in the mixing step (i), and is preferably water alone, but may contain other solvents as necessary. Examples of other solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethylformamide and tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記アルカリ性物質(d)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤等を用いることができ、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkaline substance (d) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, trimethylamine, ammonia, basic surfactants, and the like. Preference is given to using sodium oxide.

前記アルカリ性物質(d)は、反応を制御しやすい点から、溶液として添加するのが好ましく、添加するアルカリ溶液の濃度としては、0.1~5mol/Lの範囲であることが好ましく、0.3~4mol/Lの範囲がより好ましく、0.5~3mol/Lの範囲が更に好ましい。 The alkaline substance (d) is preferably added in the form of a solution from the viewpoint of facilitating control of the reaction. A range of 3 to 4 mol/L is more preferable, and a range of 0.5 to 3 mol/L is even more preferable.

前記混合工程(i)は、前記酸化チタン(a)、2価銅化合物原料(b)、水(c)、及び、アルカリ性物質(d)を混合すればよく、例えば、まず水(c)に酸化チタン(a)を混合するとともに必要に応じて撹拌し、次いで、2価銅化合物原料(b)を混合し、撹拌し、その後、アルカリ性物質(d)を添加して撹拌する方法が挙げられる。この混合工程(i)により、前記2価銅化合物原料(b)由来の2価銅化合物が前記酸化チタン(a)に担持することとなる。 In the mixing step (i), the titanium oxide (a), the divalent copper compound raw material (b), the water (c), and the alkaline substance (d) may be mixed. For example, titanium oxide (a) is mixed and stirred if necessary, then the divalent copper compound raw material (b) is mixed and stirred, and then the alkaline substance (d) is added and stirred. . By this mixing step (i), the divalent copper compound derived from the divalent copper compound raw material (b) is supported on the titanium oxide (a).

前記混合工程(i)における全体の撹拌時間としては、例えば、5~120分間が挙げられ、好ましくは10~60分間である。混合工程(i)時における温度としては、例えば、室温~70℃の範囲が挙げられる。 The total stirring time in the mixing step (i) is, for example, 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes. The temperature in the mixing step (i) is, for example, in the range of room temperature to 70°C.

酸化チタン(a)への2価銅化合物の担持が良好である点から、前記酸化チタン(a)、2価銅化合物原料(b)、及び、水(c)を混合・撹拌し、その後アルカリ性物質(d)を混合・撹拌した後の混合物のpHとしては、好ましくは8~11の範囲であり、より好ましくは9.0~10.5の範囲である。 Since the divalent copper compound is well supported on the titanium oxide (a), the titanium oxide (a), the divalent copper compound raw material (b), and the water (c) are mixed and stirred, and then alkaline. The pH of the mixture after mixing and stirring the substance (d) is preferably in the range of 8 to 11, more preferably in the range of 9.0 to 10.5.

前記混合工程(i)が終了した後には、混合液を固形分として分離することができる。前記分離を行う方法としては、例えば、濾過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾燥等が挙げられるが、濾過が好ましい。分離した固形分は、その後必要に応じて、水洗、解砕、分級等を行ってもよい。 After the mixing step (i) is completed, the liquid mixture can be separated as a solid content. Examples of the method for performing the separation include filtration, sedimentation, centrifugation, and evaporation drying, and filtration is preferred. The separated solid content may then be washed with water, pulverized, classified, etc., if necessary.

前記固形分を得た後には、前記酸化チタン(a)上に担持された前記2価銅化合物原料(b)由来の2価銅化合物を、より強固に結合することができる点から、固形分を熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、好ましくは150~600℃の範囲であり、より好ましくは250~450℃の範囲である。また、熱処理時間は、好ましくは1~10時間であり、より好ましくは、2~5時間である。 After obtaining the solid content, the divalent copper compound derived from the divalent copper compound raw material (b) supported on the titanium oxide (a) can be more strongly bonded. is preferably heat treated. The heat treatment temperature is preferably in the range of 150 to 600°C, more preferably in the range of 250 to 450°C. The heat treatment time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.

以上の方法によって、酸化チタン(a)に2価銅化合物が担持した酸化チタンを含有する酸化チタン組成物が得られる。前記酸化チタン(a)に担持された2価銅化合物の担持量としては、酸化チタン(a)100質量部に対して、0.01~20質量部の範囲であることが、抗ウイルス性を含む光触媒活性の点から好ましい。前記2価銅化合物の担持量は、前記混合工程(i)における前記2価銅化合物原料(b)の使用量によって調整することができる。 By the above method, a titanium oxide composition containing titanium oxide in which a divalent copper compound is supported on titanium oxide (a) can be obtained. The amount of the divalent copper compound supported on the titanium oxide (a) is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide (a). It is preferable from the viewpoint of the photocatalytic activity contained. The amount of the divalent copper compound supported can be adjusted by adjusting the amount of the divalent copper compound raw material (b) used in the mixing step (i).

前記光触媒(B)の含有量としては、抗ウイルス性を向上できる点から、前記組成物中0.3~60質量部の範囲が好ましく、0.3~30質量部の範囲がより好ましい。 The content of the photocatalyst (B) is preferably in the range of 0.3 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 to 30 parts by mass, in terms of improving antiviral properties.

(水性媒体(C))
本発明の水性組成物に使用される水性媒体(C)は、水を主成分とする水性媒体であり、有機溶剤を含有してもよい。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び有機溶剤との混合物を用いても良いが、環境負荷低減と安全性向上の観点から、有機溶剤の使用量はできる限り少ないことが好ましい。
有機溶剤を含有する場合は、水性組成物全量中、有機溶剤を30質量%以下で含有することが好ましく、5質量%以下で含有することが好ましい。
(Aqueous medium (C))
The aqueous medium (C) used in the aqueous composition of the present invention is an aqueous medium containing water as a main component and may contain an organic solvent. In the present invention, only water may be used, or a mixture of water and an organic solvent may be used, but from the viewpoint of reducing environmental load and improving safety, the amount of organic solvent used is preferably as small as possible. .
When an organic solvent is contained, it is preferably contained in an amount of 30% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the aqueous composition.

使用可能な有機溶剤としては特に限定はないが、例えば、水と混和する有機溶剤が好ましく、1-ブタノール、イソブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール(以下、NPAとも記載する)、イソプロピルアルコール(以下、IPAとも記載する)等の単官能アルコール、各種ジオール、グリセリン等の多価アルコール、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、プロピレングリコール、1,2ブタンジオール、3-メチル―1,3ブタンジオール、1、2ペンタンジオール、2-メチル―1,3プロパンジオール、1,2ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール、
The organic solvent that can be used is not particularly limited. - pentanol, methyl ethyl ketone,
Monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol (hereinafter also referred to as NPA), isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as IPA), various diols, polyhydric alcohols such as glycerin,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane diol, 1,12-dodecanediol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, Diols such as dipropylene glycol and diethylene glycol,

ビスフェノールA、ビスフェノールAの炭素数2又は3のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物である芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオールポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、シクロヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチルカルビトール、γ-ブチロラクトン、等が挙げられる。これらは1種で使用してもよく複数種混合して使用してもよく限定はない。
中でも、1-ブタノール、イソブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール(以下、NPAとも記載する)、イソプロピルアルコール(以下、IPAとも記載する)、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ2-プロパノール)(PGMとも記載する)、エチレングリコールが好ましい。
Bisphenol A, aromatic diols which are adducts of alkylene oxides having 2 or 3 carbon atoms (average addition mole number of 1 to 16) of bisphenol A, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, polyoxypropylene-2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, cyclohexanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether , diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethyl carbitol, γ-butyrolactone, and the like. These may be used singly or as a mixture of two or more, with no limitation.
Among them, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, n-propyl alcohol (hereinafter also referred to as NPA) , isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as IPA), propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol) (also referred to as PGM), and ethylene glycol are preferred.

(界面活性剤)
本発明においては、所望の物性に応じて、前記湿潤分散剤(A)とは別に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, a surfactant may be added in addition to the wetting and dispersing agent (A) depending on desired physical properties. The surfactant is not particularly limited, and any general-purpose surfactant in this technical field can be used. Among them, acetylene-based surfactants and alcohol alkoxylate-based surfactants are preferred.

本発明で使用するアセチレン系界面活性剤として具体的には、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-ヘキシン-2,5-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール等が挙げられる。又、市販品としては、サーフィノール61、82、104(いずれも、エアープロダクツ社製)等 のアルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤や、 Specific examples of the acetylenic surfactants used in the present invention include 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2, 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1 -pentyn-3-ol, 3-hexyne-2,5-diol, 2-butyne-1,4-diol and the like. In addition, commercially available products include alkylene oxide unmodified acetylene glycol surfactants such as Surfynol 61, 82, and 104 (all manufactured by Air Products),

サーフィノール420、440、465、485、TG、2502、ダイノール604、607、サーフィノールSE、MD-20、オルフィンE1004、E1010、PD-004、EXP4300、PD-501、PD-502、SPC(いずれも、日信化学工業(株)製)、アセチレノールEH、E40、E60、E81、E100、E200(いずれも、川研ファインケミカル(株)製)等のアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。中でもアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。 Surfynol 420, 440, 465, 485, TG, 2502, Dynol 604, 607, Surfynol SE, MD-20, Olphine E1004, E1010, PD-004, EXP4300, PD-501, PD-502, SPC (all , manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), acetylenol EH, E40, E60, E81, E100, E200 (all manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) and other alkylene oxide-modified acetylene glycol surfactants. . Among them, alkylene oxide-modified acetylene glycol-based surfactants are preferred.

また、本発明で使用するアルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、
DYNWET800(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用してもよい。
Further, specifically as the alcohol alkoxylate surfactant used in the present invention,
DYNWET800 (manufactured by BYK-Chemie Japan) can be mentioned.
These acetylenic surfactants and alcohol alkoxylate surfactants may be used alone or in combination of two or more.

これらアセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量が水性組成物全量の0.1~1質量%である事が好ましい。これらのアセチレン系界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、アセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量が水性組成物全量の0.1質量%以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アセチレン系界面活性剤及び/又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量が水性組成物全量の1質量%以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。 The total amount of these acetylenic surfactants and/or alcohol alkoxylate surfactants added is preferably 0.1 to 1% by mass of the total amount of the aqueous composition. These acetylenic surfactants may be used alone or in combination of two or more, and the total amount of the acetylenic surfactant and/or alcohol alkoxylate surfactant added is If it is 0.1% by mass or more of the total amount of the aqueous composition, the wettability with the substrate is improved and the adhesion with the substrate can be maintained. If the total amount of the acetylene-based surfactant and/or alcohol alkoxylate-based surfactant added is 1% by mass or less of the total amount of the aqueous composition, wear resistance, water wear resistance, and scratch resistance decrease. No problem.

更に必要に応じ、その他アクリルポリマー系界面活性剤(例えばポリフローWS-314共栄社化学(株)社製)や、変性シリコーン系界面活性剤(例えばポリフローKL-401共栄社化学(株)社製)を使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由から水性組成物全量の0.1~1質量%である事が好ましい。
Furthermore, if necessary, other acrylic polymer surfactants (eg Polyflow WS-314 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) or modified silicone surfactants (eg Polyflow KL-401 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are used. You may
For the reasons described above, the total amount of surfactants used is preferably 0.1 to 1% by mass of the total amount of the aqueous composition.

(ワックス)
本発明においては、所望の物性に応じて、ワックスを添加することもできる。ワックスとしては、炭素系ワックスが好ましく、炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量が水性組成物全量の0.5~5質量%である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5質量%以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、耐スクラッチ性を保持する事ができ、且つ、光触媒(B)の分散性を向上させることができる。ワックスの添加量の総量が水性組成物全量の5質量%以下であれば、積層体としたときの基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。
(wax)
In the present invention, wax can also be added depending on desired physical properties. As the wax, carbon-based waxes are preferred. Examples of carbon waxes include liquid paraffin, natural paraffin, synthetic paraffin, microcrystalline wax, polyethylene wax, fluorocarbon wax, ethylene-propylene copolymer wax, tetrafluoroethylene resin wax, Fischer and Tropsch wax. These waxes may be used alone or in combination of two or more, and the total amount of these waxes added is preferably 0.5 to 5% by mass of the total amount of the aqueous composition. . If the total amount of wax added is 0.5% by mass or more of the total amount of the ink, abrasion resistance, water abrasion resistance, and scratch resistance can be maintained, and the dispersibility of the photocatalyst (B) can be improved. can be made If the total amount of the wax added is 5% by mass or less of the total amount of the aqueous composition, the adhesion to the substrate, abrasion resistance, water abrasion resistance, and scratch resistance when formed into a laminate can be maintained. can be done.

本発明においては、その他、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及びコーティング時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤等が有用である。
また、本発明の水性組成物は着色剤を含有してもよい。着色剤としては一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている染料、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。中でも無機顔料や有機顔料等の顔料が好ましい。
In the present invention, extender pigments, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants and the like may also be included. Among them, fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, and erucic acid amide for imparting abrasion resistance and slipperiness, and silicon-based and non-silicon-based defoaming agents for suppressing foaming during coating. Useful.
Moreover, the aqueous composition of the present invention may contain a coloring agent. Examples of the coloring agent include dyes, inorganic pigments, and organic pigments used in general inks, paints, recording agents, and the like. Among them, pigments such as inorganic pigments and organic pigments are preferable.

(水性組成物の製造方法)
本発明の水性組成物は、前記湿潤分散剤(A)や光触媒(B)等を水性媒体(C)中に撹拌混合することにより得られる。分散機としてはビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造できる。
(Method for producing aqueous composition)
The aqueous composition of the present invention is obtained by stirring and mixing the wetting and dispersing agent (A), the photocatalyst (B) and the like in the aqueous medium (C). A bead mill, an Eiger mill, a sand mill, a gamma mill, an attritor, or the like can be used as a dispersing machine.

(水性組成物によるコーティング層)
本発明の水性組成物は、一般的なコーティング方法によりプラスチック材料、紙、成形品、フィルム基材、包装材等の基材等にコーティング可能である、具体的には、グラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。中でも工業的観点から、グラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)を使用することが好ましい。
(Coating layer with aqueous composition)
The aqueous composition of the present invention can be coated on substrates such as plastic materials, paper, molded articles, film substrates, packaging materials, etc., by a general coating method. Specifically, gravure roll coating (gravure coater ), flexo roll coating (flexo coater), reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating and the like can be employed. Among them, from an industrial point of view, it is preferable to use gravure roll coating (gravure coater) and flexo roll coating (flexo coater).

また、基材を本発明の水性組成物に含浸させることにより、基材の表面上にコーティング層を設けてもよい。 Alternatively, a coating layer may be provided on the surface of the substrate by impregnating the substrate with the aqueous composition of the present invention.

本発明によるコーティング層の厚みは、用途や基材の材質により適宜調整できる。本発明によるコーティング層の厚みは、例えば0.1μm~100μmの範囲が好ましく、0.3μm~80μmの範囲が好ましく、0.5~50μmの範囲が好ましい。 The thickness of the coating layer according to the present invention can be appropriately adjusted depending on the application and the material of the substrate. The thickness of the coating layer according to the present invention is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm, preferably in the range of 0.3 μm to 80 μm, and preferably in the range of 0.5 to 50 μm.

本発明の水性組成物は分散性に優れていることから、該水性組成物を用いて形成されたコーティング層において、光触媒(B)の一部が露出される構造となりやすい。そのため、本発明におけるコーティング層は抗ウイルス機能を最大限に発揮することができる。 Since the aqueous composition of the present invention has excellent dispersibility, the coating layer formed using the aqueous composition tends to have a structure in which a portion of the photocatalyst (B) is exposed. Therefore, the coating layer in the present invention can maximize the antiviral function.

(水性組成物によるコーティング層を有する積層体)
((積層体の基材))
本発明で使用する基材としては、紙基材、繊維質基材、プラスチック基材、金属板等の基材が挙げられる。
紙基材は、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
(Laminate having coating layer with aqueous composition)
((Base material of laminate))
Substrates used in the present invention include substrates such as paper substrates, fibrous substrates, plastic substrates, and metal plates.
The paper substrate is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified. Examples of natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps. The types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acid/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
Moreover, various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.

繊維質基材は、材質の例としては、例えばコットン(綿)、リネン(麻)、シルク(絹)等の天然繊維(植物繊維・動物繊維);ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の化学繊維が挙げられる。
繊維質基材の形態の例としては、例えば編物、織物、不織布等が挙げられる。
Examples of fibrous base materials include natural fibers (plant fibers/animal fibers) such as cotton (cotton), linen (hemp), and silk (silk); chemical fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane. is mentioned.
Examples of forms of fibrous base materials include, for example, knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.

プラスチック基材としては、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の基材に使用される基材であればよいが、特に、グラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)を使用する場合には、グラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されているフィルム基材をそのまま使用できる。
具体的には例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
The plastic substrate may be a substrate used for substrates such as plastic materials, molded articles, film substrates, packaging materials, etc. In particular, gravure roll coating (gravure coater), flexo roll coating (flexo coater ), a film substrate commonly used in the field of gravure/flexographic printing can be used as it is.
Specifically, for example, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, biodegradable resins such as aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate), polypropylene, polyethylene, etc. Polyolefin resins, polyimide resins, polyarylate resins, or films made of thermoplastic resins such as polyarylate resins or mixtures thereof, and laminates thereof. Among them, films made of polyethylene terephthalate (PET), polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene can be preferably used. These base films may be either unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited. Also, the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 μm.

((水性組成物を用いた印刷物))
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
また基材は、前記紙基材やフィルム基材をドライラミネート法や無溶剤ラミネート法、あるいは押出ラミネート法により積層させた積層構造を有する積層体(積層フィルムと称される場合もある)であっても構わない。また該積層体の構成に、金属箔、金属蒸着膜層、無機蒸着膜層、酸素吸収層、アンカーコート層、印刷層、ニス層等があっても構わない。このような積層体は用途に応じて多種存在するが、現在食品包装用や生活用品に最も多く使用される構成は、紙基材やフィルム基材を(F)と表現し、印刷やニス層を(P)と表現し、金属箔や蒸着膜層の金属あるいは無機層を(M)と表現し、接着剤層を(AD)、ホットメルト接着剤やヒートシール剤やコールドシール剤を(AD2)と表現すると、積層フィルムの具体的態様として以下の構成が考えられるが、もちろんこれに限定されることはない。
((Printed Matter Using Aqueous Composition))
The printed surface of the substrate film is preferably subjected to corona discharge treatment, and aluminum, silica, alumina, or the like may be deposited thereon.
The base material is a laminate (sometimes referred to as a laminated film) having a laminated structure obtained by laminating the paper base material or film base material by a dry lamination method, a solventless lamination method, or an extrusion lamination method. I don't mind. In addition, the structure of the laminate may include a metal foil, a metal deposited film layer, an inorganic deposited film layer, an oxygen absorbing layer, an anchor coat layer, a printed layer, a varnish layer, and the like. There are many types of such laminates depending on the application, but the structure most often used for food packaging and daily necessities at present is a paper base material or a film base material expressed as (F), and a printed or varnish layer. is expressed as (P), the metal or inorganic layer of the metal foil and vapor deposition film layer is expressed as (M), the adhesive layer is expressed as (AD), and the hot melt adhesive, heat sealant, and cold sealant are expressed as (AD2 ), the following configuration can be considered as a specific embodiment of the laminated film, but it is of course not limited to this.

(F)/(P)/(F)
(F)/(P)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(M)/(P)/(AD)/(M)、
(M)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)、
(P)/(F)
(P)/(F)/(P)
(P)/(F)/(AD)/(F)、
(P)/(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(F)/(AD2)
(F)/(P)/(AD2)
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD2)
(F)/(P)/(F)
(F)/(P)/(AD)/(F),
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(F),
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F),
(F)/(P)/(AD)/(M),
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F),
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)/(AD)/(F),
(M)/(P)/(AD)/(M),
(M)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M),
(P)/(F)
(P)/(F)/(P)
(P)/(F)/(AD)/(F),
(P)/(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F),
(F)/(P)/(F)/(AD2)
(F)/(P)/(AD2)
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD2)

前記単層の基材、積層構造を有する積層体は、業界や使用方法等により、機能性フィルム、軟包装フィルム、シュリンクフィルム、生活用品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、食品包装用フィルム、カートン、ポスター、チラシ、CDジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等様々な表現がなされているが、本発明の水性組成物によるコーティング層を有する積層体は特に限定なく使用することができる。この際本発明の水性組成物は、これらを使用した容器や包装材とした際に最表層となる面にコーティングされることが好ましい。 Depending on the industry and method of use, the single-layer base material and the laminate having a laminated structure are functional films, flexible packaging films, shrink films, household goods packaging films, pharmaceutical packaging films, food packaging films, and cartons. , posters, flyers, CD jackets, direct mail, pamphlets, packaging of cosmetics, beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, etc. Various expressions such as paper are used, but the laminate having a coating layer of the aqueous composition of the present invention can be used without any particular limitation. At this time, the aqueous composition of the present invention is preferably coated on the outermost surface of a container or packaging material using the composition.

前述の通り、積層構造を有する積層体として、基材には印刷層が施された印刷層を有する積層体も多いが、本発明の水性組成物は、該コーティング層を有する基材上にコーティングすることももちろんでき好ましい。
印刷インキ層に使用される印刷インキには特に限定はなく、オフセット平版インキ、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等の印刷層上にコーティングは可能である。特に、コーティング方法ついてグラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)を使用する場合には、インライン印刷が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキと組み合わせることが、工業的に好ましい。
As described above, as a laminate having a laminated structure, there are many laminates having a printed layer in which a printed layer is applied to a substrate, but the aqueous composition of the present invention is coated on a substrate having the coating layer. Of course, it is also possible and preferable.
The printing ink used for the printing ink layer is not particularly limited, and the printing layer can be coated with offset lithographic ink, gravure printing ink, flexographic printing ink, inkjet printing ink, and the like. In particular, when gravure roll coating (gravure coater) or flexo roll coating (flexo coater) is used as the coating method, in-line printing is possible, and it is industrially preferable to combine with gravure printing ink or flexographic printing ink. .

((水性組成物を用いた布帛))
本発明の水性組成物は、水性組成物と水性媒体、固着樹脂を後述する増粘剤、添加剤等を撹拌混合することにより、布帛すなわち繊維加工剤にも好適に使用する事ができる。繊維加工剤には、塗布(プリント)方式に応じた粘度等の適性を付与するため、増粘剤等を配合することができる。増粘剤は、繊維加工剤を増粘させ、スクリーン印刷等への印刷適性を付与する材料で、例えば、ウレタン系増粘剤、アクリル系増粘剤、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、プロピオキシセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸エステル、ポリカルボン酸等が挙げられる。
((Fabric using aqueous composition))
The aqueous composition of the present invention can be suitably used as a fabric, ie, a fiber processing agent, by stirring and mixing the aqueous composition, an aqueous medium, a solidifying resin, a thickening agent, additives, and the like, which will be described later. A thickening agent or the like can be added to the fiber processing agent in order to impart suitable properties such as viscosity according to the application (printing) method. The thickener is a material that thickens the fiber processing agent and imparts printability to screen printing, etc. Examples include urethane-based thickeners, acrylic thickeners, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and propoxycellulose. , sodium alginate, alginate, polycarboxylic acid, and the like.

前述の固着樹脂にはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、繊維加工用の固着樹脂を幅広く使用することができる。 A wide range of fixing resins for fiber processing, such as acrylic resins, urethane resins, and polyester resins, can be used as the fixing resin.

前述の繊維加工剤には、上記したものの他、顔料、染料、アンモニア水等のpH調整剤、プロピレングリコール等の湿潤剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、撥水剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、殺菌剤等の添加剤を配合することができる。 In addition to those mentioned above, the above fiber processing agents include pigments, dyes, pH adjusters such as ammonia water, wetting agents such as propylene glycol, petroleum solvents such as mineral spirits, cross-linking agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers. , pigment dispersants, water repellents, leveling agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, bactericides, and other additives may be added.

布帛を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリアミド等の合成繊維;綿、麻、木材パルプ等のセルロース繊維;レーヨン等の再生セルロース繊維;トリアセテート等の酢酸セルロース繊維;羊毛、絹等のタンパク繊維;又はこれらを混紡、混織した有機質繊維等が挙げられる。更に、これらの有機質繊維に無機繊維等を含むものであってもよい。なかでも、合成繊維が好ましい。 Examples of fibers constituting the fabric include synthetic fibers such as polyester, polypropylene, nylon, acrylic, and polyamide; cellulose fibers such as cotton, hemp, and wood pulp; regenerated cellulose fibers such as rayon; cellulose acetate fibers such as triacetate; , protein fibers such as silk; or organic fibers obtained by blending or blending these. Further, these organic fibers may contain inorganic fibers and the like. Among them, synthetic fibers are preferred.

布帛の形態は、例えば、織物、編物、不織布等のいずれの形態であってもよい。また、必要に応じて、布帛は、分散染料、酸性染料、直接染料、反応染料、顔料等により着色されていてもよい。 The form of the fabric may be, for example, any form such as woven fabric, knitted fabric, or non-woven fabric. Moreover, the fabric may be colored with disperse dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, pigments, or the like, if necessary.

本発明の水性組成物を繊維加工剤として用いた積層体の布帛は、様々な繊維製品に使用でき、例えば、一般向け、インナー向け、スポーツ向け、メディカル向け等の衣料用品;布団カバー、シーツ等の寝装材;カーテン、カーペット、イス、クッションカバー、壁紙等のインテリア用品;テントシート、旗、幕等の産業資材;自動車、航空機、鉄道車両等の輸送車輌用シート素材;衛生材料;空気処理用の繊維材料;水処理用の繊維材料等に使用できる。 The fabric of the laminate using the aqueous composition of the present invention as a fiber processing agent can be used for various textile products, for example, general clothing, innerwear, sports, medical clothing, etc.; duvet covers, sheets, etc. bedding materials; interior goods such as curtains, carpets, chairs, cushion covers, and wallpaper; industrial materials such as tent sheets, flags, curtains; can be used for fiber materials for water treatment, etc.

本発明の水性組成物を繊維加工剤として布帛に塗布(印捺)する方法としては、製版して印刷する方法が挙げられる。例えば、ローラー捺染機により印刷する方法や、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機等を用いてゴム、ウレタン樹脂、金属等のスキージまたはバーでスクリーン印刷する方法が挙げられる。また、スクリーン印刷に用いるスクリーンは、通常、60~300メッシュのものを用いる。また、グラビアコーター(ダイレクト式、リバースダイレクト式、オフセット式、リバースオフセット式)により印刷する方法が挙げられる。印捺後は、100~180℃で1~5分の乾燥・熱処理工程を行い、布帛への繊維加工剤の定着を行う。 A method of applying (printing) the aqueous composition of the present invention as a fiber processing agent to a fabric includes a method of printing after making a plate. Examples thereof include a method of printing with a roller printing machine, and a method of screen printing with a squeegee or bar of rubber, urethane resin, metal or the like using a flat screen printing machine, rotary screen printing machine, or the like. A screen of 60 to 300 mesh is usually used for screen printing. Further, a method of printing with a gravure coater (direct type, reverse direct type, offset type, reverse offset type) can be mentioned. After printing, a drying and heat treatment process is performed at 100 to 180° C. for 1 to 5 minutes to fix the fiber processing agent to the fabric.

本発明の水性組成物を繊維加工剤として布帛に塗布する方法として、上記の製版を使用しない印刷方法が挙げられる。例えば、正回転型ロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアードクターコーター、カーテン(フロー)コーター、ファウンテンコーター、キスコーター(ロール式、ビード式)等を使用したコーティングによる各種印刷方法も用いることができる。さらに、本発明の繊維加工用樹脂組成物を浸漬(パディング法)方式、噴霧(スプレー)方式、キャスト方式、スピンコート方式、インクジェット方式によって、布帛に塗布することもできる。 Examples of the method of applying the aqueous composition of the present invention as a fiber processing agent to a fabric include the above-described printing method that does not use plate making. For example, various printing by coating using forward rotation type roll coater, reverse roll coater, knife coater, blade coater, rod coater, air doctor coater, curtain (flow) coater, fountain coater, kiss coater (roll type, bead type), etc. methods can also be used. Furthermore, the resin composition for fiber processing of the present invention can be applied to the fabric by a dipping (padding method) method, a spray method, a casting method, a spin coating method, or an inkjet method.

以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ表す。 The present invention will be described in more detail by way of examples below. In the examples, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".

<特性の評価項目>
1.酸価:メーカーの2019.06版カタログ値、データシートより記載した。
2.分散性:作製した分散体1部をヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液100部で希釈した溶液を粒度分布計(日機装(株)製 マイクロトラックMT-3300EX2)を用いて、同じくヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液を測定溶媒として測定し、メジアン径(D50)で評価した。
<Characteristic evaluation items>
1. Acid value: Listed from the manufacturer's 2019.06 edition catalog value and data sheet.
2. Dispersibility: A solution obtained by diluting 1 part of the prepared dispersion with 100 parts of a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was measured using a particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EX2 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It was measured as a measurement solvent and evaluated by the median diameter (D50).

3.抗ウイルス性:抗ファージウイルス試験(JIS R1756:2020を参照)により評価した。
1)光照射条件は、白色蛍光灯の光をN113フィルターによって紫外線をカットし、照度500ルクスとした。
2)作製した分散体を銅化合物担持酸化チタンが0.15g/m2となるように5cm×5cmのガラス板上に塗布し、濃度既知の100μLのQβファージ溶液を垂らした後、5cm×5cmのガラス板で挟んで評価用のサンプルとした。
3)4時間光照射したサンプルを、SCDLP液で回収し、適度に希釈したものを大腸菌と感染させ、寒天培地に塗布し、培養後のコロニー数をカウントすることで評価した。抗ウイルス性はQβファージの不活化度から下記の基準により評価した。
〇:不活化度が-2以下
×:不活化度が-2より大きい
3. Antiviral properties: evaluated by anti-phage virus test (see JIS R1756:2020).
1) Light irradiation conditions were such that the light from a white fluorescent lamp was cut with an N113 filter to cut ultraviolet rays, and the illuminance was set to 500 lux.
2) The prepared dispersion was coated on a glass plate of 5 cm × 5 cm so that the copper compound-supporting titanium oxide was 0.15 g / m 2 , and after dropping 100 µL of Qβ phage solution of known concentration, It was sandwiched between glass plates and used as a sample for evaluation.
3) After 4 hours of light irradiation, the sample was collected with SCDLP solution, diluted appropriately, infected with E. coli, spread on an agar medium, and evaluated by counting the number of colonies after culture. The antiviral activity was evaluated from the degree of Qβ phage inactivation according to the following criteria.
〇: Degree of inactivation is -2 or less ×: Degree of inactivation is greater than -2

4.混和性
1)作成した分散体10部と弱アルカリ性のアクリル樹脂(DIC株式会社製 RYUDYE-W FIXER 254PK)10部、イオン交換水50部の混合液を作成し、作製した混合液1部をヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液を粒度分布計(日機装(株)製 マイクロトラックMT-3300EX2)を用いて、同じくヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液を測定溶媒として測定し、メジアン径(D50)を測定した。
4. Miscibility 1) A mixture of 10 parts of the prepared dispersion, 10 parts of weakly alkaline acrylic resin (RYUDYE-W FIXER 254PK manufactured by DIC Corporation), and 50 parts of ion-exchanged water was prepared, and 1 part of the prepared mixture was added to hexamethalin. A solution diluted with 50 parts of a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was measured using a particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EX2 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a measurement solvent, and the median diameter (D50) was measured.

2)作成した分散体10部と弱酸性のアクリル樹脂(DIC株式会社製 DEXCEL CLEAR CONC M-206)10部、イオン交換水50部の混合液を作成し、作製した混合液1部をヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液を粒度分布計(日機装(株)製 マイクロトラックMT-3300EX2)を用いて、同じくヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液を測定溶媒として測定し、メジアン径(D50)を測定した。 2) A mixture of 10 parts of the prepared dispersion, 10 parts of a weakly acidic acrylic resin (DEXCEL CLEAR CONC M-206 manufactured by DIC Corporation), and 50 parts of ion-exchanged water was prepared, and 1 part of the prepared mixture was added to hexametaphosphoric acid. A solution diluted with 50 parts of a sodium 0.5% aqueous solution was measured using a particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EX2 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with a 0.5% sodium hexametaphosphate aqueous solution as the measurement solvent, and the median diameter (D50) was determined. It was measured.

3)1)と2)のメジアン径の比が、0.75~1.50を「〇」と評価した。 3) When the ratio of the median diameters of 1) and 2) was 0.75 to 1.50, it was evaluated as "good".

<水性組成物の調製>
1.銅化合物担持酸化チタンの調製
[調製例1]
(1)酸化チタン
a)結晶性ルチル型酸化チタン
b)製法:液相法(硫酸法)
c)物性値
・BET比表面積:9.0m/g
・ルチル化率:95.4%
・1次粒子径:0.18μm
<Preparation of aqueous composition>
1. Preparation of Copper Compound-Supported Titanium Oxide [Preparation Example 1]
(1) Titanium oxide a) Crystalline rutile type titanium oxide b) Manufacturing method: liquid phase method (sulfuric acid method)
c) Physical properties/BET specific surface area: 9.0 m 2 /g
・Rutilization rate: 95.4%
・Primary particle size: 0.18 μm

(2)製造工程
a)混合工程(反応工程)
前記酸化チタン600質量部、塩化銅(ii)二水和物8質量部、水900質量部をステンレス容器中に混合した。次いで、混合物を撹拌機(特殊機化工業株式会社製「ロボミクス」)で撹拌し、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を混合液のpHが10になるまで滴下した。
(2) Manufacturing process a) Mixing process (reaction process)
600 parts by mass of titanium oxide, 8 parts by mass of copper (ii) chloride dihydrate, and 900 parts by mass of water were mixed in a stainless container. Next, the mixture was stirred with a stirrer (“Robomix” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and a 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise until the pH of the mixture reached 10.

b)脱水工程
定性濾紙(5C)により減圧濾過をおこない、混合液から固形分を分離し、更にイオン交換水で洗浄を実施した。次いで、洗浄後の固形物を120℃で12時間乾燥し、水分を除去した。乾燥後、ミル(イワタニ産業株式会社製「ミルサー」)で粉状の酸化チタン組成物を得た。
b) Dehydration step Filtration under reduced pressure was performed with a qualitative filter paper (5C) to separate the solid content from the mixed solution, and the solid content was washed with ion-exchanged water. The washed solid was then dried at 120° C. for 12 hours to remove moisture. After drying, a powdery titanium oxide composition was obtained with a mill ("Milcer" manufactured by Iwatani Sangyo Co., Ltd.).

c)熱処理工程
精密恒温器(ヤマト科学株式会社製「DH650」)を用いて酸素存在下で450℃、3時間熱処理し、2価銅化合物が担持された酸化チタンを含有する酸化チタン組成物を得た。
c) Heat Treatment Step Heat treatment is performed at 450° C. for 3 hours in the presence of oxygen using a precision thermostat (“DH650” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a titanium oxide composition containing titanium oxide supporting a divalent copper compound. Obtained.

なお、前記2価銅化合物が担持された酸化チタンにおける、2価銅化合物の担持量は酸化チタンに対して0.5質量%であった。 In addition, the amount of the divalent copper compound supported in the titanium oxide on which the divalent copper compound was supported was 0.5% by mass with respect to the titanium oxide.

2.銅化合物担持酸化チタンの分散体の調製
調整例1で得られた酸化チタン組成物25部と水75部と分散剤(ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-194N」4部を混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。
2. Preparation of Dispersion of Copper Compound-Supporting Titanium Oxide 25 parts of the titanium oxide composition obtained in Preparation Example 1, 75 parts of water, and 4 parts of a dispersant ("DISPERBYK-194N" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a 1.0 mmφ After adding 100 parts of ceramic beads, the mixture was ground with a sand grinder for 4 hours, and after grinding was completed, the beads were separated from the dispersion to obtain a titanium oxide composition dispersion.

3.水性組成物の調製
[実施例1]調整例1で得られた酸化チタン組成物25部と水75部と 湿潤分散剤(酸価75mgKOH/g、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-194N」)8部を混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。
3. Preparation of aqueous composition [Example 1] 25 parts of the titanium oxide composition obtained in Preparation Example 1, 75 parts of water, and 8 parts of a wetting and dispersing agent (acid value: 75 mgKOH/g, manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd., "DISPERBYK-194N") were mixed and stirred, 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added, and the mixture was ground with a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例2]実施例1の 湿潤分散剤を 湿潤分散剤(酸価20mgKOH/g、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-2010」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 2] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 4 parts of the wetting and dispersing agent (acid value: 20 mgKOH/g, "DISPERBYK-2010" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added. After addition, the mixture was ground in a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例3]実施例1の 湿潤分散剤を 湿潤分散剤(酸価20mgKOH/g、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-191」)8部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 3] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 8 parts of the wetting and dispersing agent (acid value: 20 mgKOH/g, "DISPERBYK-191" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added. After addition, the mixture was ground in a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例4]実施例1の 湿潤分散剤を 湿潤分散剤(酸価10mgKOH/g、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-190」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 4] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 4 parts of the wetting and dispersing agent (acid value: 10 mgKOH/g, "DISPERBYK-190" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added. After addition, the mixture was ground in a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例5]実施例1の 湿潤分散剤をコポリマーアンモニウム塩分散剤(ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-181」)2部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 5] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 2 parts of a copolymer ammonium salt dispersing agent (“DISPERBYK-181” manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added, followed by sand. Grind in a grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例6]実施例1の 湿潤分散剤をコポリマーアンモニウム塩分散剤(ビックケミー株式会社製「BYK-154」)2部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 6] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 2 parts of a copolymer ammonium salt dispersing agent (BYK-Chemie Co., Ltd. "BYK-154"), mixed and stirred, 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added, and then sand was added. Grind in a grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[実施例7]実施例1の 湿潤分散剤をコポリマーアンモニウム塩分散剤(ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-180」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Example 7] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 4 parts of a copolymer ammonium salt dispersing agent (“DISPERBYK-180” manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added, followed by sand. Grind in a grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

実施例1~7の組成と評価結果を下表に示す。 The compositions and evaluation results of Examples 1 to 7 are shown in the table below.

Figure 0007238877000001
Figure 0007238877000001

[比較例1]実施例1の 湿潤分散剤についてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造を持つノニオン分散剤(第一工業製薬株式会社製「ノイゲンEA-137」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Comparative Example 1] In place of the wetting and dispersing agent of Example 1, 4 parts of a nonionic dispersing agent having a polyoxyethylene styrenated phenyl ether structure ("Noigen EA-137" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed and stirred, After adding 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads, the mixture was ground with a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[比較例2]実施例1の 湿潤分散剤を 湿潤分散剤(酸価無し、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-192」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Comparative Example 2] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 4 parts of the wetting and dispersing agent (no acid value, "DISPERBYK-192" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), mixed and stirred, and 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads were added. After that, it was ground with a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

[比較例3]実施例1の 湿潤分散剤を「極性酸エステルと高分子アルコールの混合分散剤」(酸価40mgKOH/m2、ビックケミー株式会社製「DISPERBYK-2096」)4部に代えて混合撹拌し、1.0mmφセラミックビーズ100部を加えたのち、サンドグラインダーで4時間磨砕した。磨砕終了後、上記ビーズと分散液を分離して、酸化チタン組成物分散液を得た。 [Comparative Example 3] The wetting and dispersing agent of Example 1 was replaced with 4 parts of a "mixed dispersing agent of polar acid ester and polymer alcohol" (acid value: 40 mgKOH/m2, "DISPERBYK-2096" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), and mixed and stirred. After adding 100 parts of 1.0 mmφ ceramic beads, the mixture was ground with a sand grinder for 4 hours. After grinding, the beads and dispersion were separated to obtain a titanium oxide composition dispersion.

比較例1~3の組成と評価結果を下表に示す。 The compositions and evaluation results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in the table below.

Figure 0007238877000002
Figure 0007238877000002

Claims (5)

アンモニウム塩基を有するコポリマー、又は、遊離脂肪酸基を有する酸価10mg KOH/g以上のコポリマーである湿潤分散剤(A)と、
ルチル型酸化チタンに二価銅化合物が担持された光触媒(B)と、
水性媒体(C)と、を含有する水性組成物であって、
前記水性組成物、弱アルカリ性のアクリル樹脂10部及びイオン交換水50部を含む混合液1部を、測定溶媒としてのヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液について粒度分布計を用いて測定した、メジアン径(D50)(1)と、
前記水性組成物、弱酸性のアクリル樹脂10部、イオン交換水50部を含む混合液1部を、測定溶媒としてのヘキサメタリン酸ナトリウム0.5%水溶液50部で希釈した溶液について粒度分布計を用いて測定した、メジアン径(D50)(2)とのメジアン径の比((D50)(1)/(D50)(2))が、0.75~1.50の範囲である、水性組成物。
a wetting and dispersing agent (A) which is a copolymer having an ammonium base or a copolymer having an acid value of 10 mg KOH/g or more having a free fatty acid group;
a photocatalyst (B) in which a divalent copper compound is supported on rutile -type titanium oxide ;
An aqueous composition containing an aqueous medium (C),
1 part of a mixture containing the aqueous composition, 10 parts of a weakly alkaline acrylic resin, and 50 parts of ion-exchanged water was diluted with 50 parts of a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a measurement solvent, and a particle size distribution meter was used. Median diameter (D50) (1) measured by
1 part of a mixture containing the aqueous composition, 10 parts of a weakly acidic acrylic resin, and 50 parts of ion-exchanged water was diluted with 50 parts of a 0.5% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a measurement solvent, and a particle size distribution meter was used. The ratio of the median diameter ((D50) (1) / (D50) (2)) to the median diameter (D50) (2) measured by the aqueous composition is in the range of 0.75 to 1.50 .
前記湿潤分散剤(A)が、多官能ポリマーのアルキロールアミン塩、及び、アクリル系共重合物のアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の水性組成物。 2. The aqueous composition according to claim 1, wherein the wetting and dispersing agent (A) is at least one selected from the group consisting of polyfunctional polymer alkylolamine salts and acrylic copolymer ammonium salts. 前記光触媒(B)の含有量は、前記水性組成物中0.3~60質量部である、請求項1又は2に記載の水性組成物。 3. The aqueous composition according to claim 1 , wherein the content of said photocatalyst (B) is 0.3 to 60 parts by mass in said aqueous composition. 前記湿潤分散剤は、前記水性組成物中の前記光触媒(B)100質量部に対して、固形分換算で1.5~30質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性組成物。 The wetting and dispersing agent is 1.5 to 30 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst (B) in the aqueous composition, according to any one of claims 1 to 3. Aqueous composition of 請求項1~4のいずれか1項に記載の水性組成物のコーティング層を有する積層体。 A laminate having a coating layer of the aqueous composition according to any one of claims 1 to 4 .
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