JP7225517B2

JP7225517B2 - 疎水化ナノセルロース中間体及び疎水化ナノセルロースの製造

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Publication number: JP7225517B2
Application number: JP2019569453A
Authority: JP
Inventors: リー、ドンファン; ヘンシェン、ヨナタン; エク、モニカ
Original assignee: Finecell Sweden AB
Current assignee: Finecell Sweden AB
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2038-06-18
Also published as: US20200157250A1; CN110914356B; CA3067007A1; WO2018231143A1; EP3638727A1; BR112019026512A2; JP2020523465A; KR20200023357A; SE1750767A1; AU2018283833A1; CN110914356A; US11174324B2; SE541996C2

Description

本発明は、疎水化ナノセルロースの中間体、及び前記疎水化セルロースの粉末を製造する方法に関する。さらに、本発明は、疎水化ナノセルロース、及び疎水化ナノセルロースを製造する方法にも関する。

建築、包装、自動車工学及び航空宇宙工学など、世界中における多くの工業用途にわたって強固で軽量な複合体に対する要求が増えている。一方で、環境問題及び持続可能な開発の要求のため、かかる材料は、好ましくは、再生可能な非石油系資源から開発される。著しい機械的特性、低密度、高アスペクト比、ナノサイズ寸法であり、バイオ由来である、ナノセルロース（ＮＣ）には、複合材料においてこれを補強フィラーとして使用する大きな機会が開かれている。

ナノセルロースが複合体における補強で果たす主要な役割は、荷重支持である。均質混合（例えば、溶融押出）によって提供されるポリマーマトリックス中のナノセルロースの良好な分散性、及びそれら間の良好な界面親和性は、それらが、外的資源からの機械的応力／荷重を均一且つ効率的に前記マトリックスから前記ナノセルロースへ移すことができるかどうかを決定するため、前記複合体の全体的な機械的特性の改善において重要である。

しかしながら、低極性若しくは無極性のポリマーマトリックス又は疎水性のポリマーマトリックス中にナノセルロースを均質に分散させることは、依然として難しい。ナノセルロースは、これらのポリマーマトリックスとナノセルロースを非相容性にし、凝集する傾向を有する、大量のヒドロキシル基を、その表面上に有している。当該不相容性によって、前記マトリックス中におけるナノセルロースとポリマー鎖との間の結合が弱くなり、ナノセルロースの凝集は、結合可能領域の減少をもたらす。これらの効果によって、前記応力／荷重をポリマー鎖からナノセルロースへ効果的に移すことが困難になり、結果的に、前記補強は、効率が一層低下する。そのため、低極性若しくは無極性のマトリックス又は疎水性マトリックス中のナノセルロースの分散を向上させる方法を開発する必要がある。

さらなる課題は、低極性若しくは無極性のマトリックス又は疎水性のマトリックス中にオキサレート基などのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有するナノセルロースを分散させることである。かかるカルボキシル基を有するナノセルロースの例は、オキサレート部分を含むナノセルロース及びナノセルロース中間体に関するＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０（本出願の出願日には未公開であった）に開示されている。しかしながら、ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０は、低極性若しくは無極性のマトリックス又は疎水性のマトリックス中に前記ナノセルロース及び前記ナノセルロース中間体を分散させる方法については言及していない。そのため、低極性若しくは無極性のマトリックス又は疎水性のマトリックス中におけるオキサレート基を有するナノセルロース及びナノセルロース中間体の分散を向上させる方法を開発する必要がある。

ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０に開示された前記方法をもたらす前記ナノセルロース中間体は、その表面上にカルボキシル基を有するので、液体媒体中に分散させた場合にプロトンを解離させ得る。前記ナノセルロース中間体は粉末の形態であり、シュウ酸セルロースと称される場合もある。本発明においては、ナノセルロース中間体は油又はラクトン中に分散され、次いで、一定の時間、高温で加熱される。解離したプロトンは、油又はラクトン中におけるナノセルロース中間体のヒドロキシル基とエステル結合との間のエステル交換反応を触媒し得、それによって、結果的に、ナノセルロース中間体の表面上における長鎖アルキル基のグラフトが生じる。結果的に、前記ナノセルロース中間体は、より疎水性になる。

本発明の好ましい実施形態において、植物油などの植物トリグリセリドは、これらの油が再生可能資源から得られる大量の化学物質であるだけでなく安価であるので、ナノセルロース中間体を疎水化するための試薬として用いられる。既存の技術の多くは、かかる目的のために再生不可能資源から得られた化学物質又は毒性化学物質を使用することを含む。

本発明の他の好ましい実施形態において、カプロラクトン（ε－カプロラクトン）などのラクトンは、ナノセルロース中間体を疎水化するための試薬として用いられる。重合ε－カプロラクトン又はポリカプロラクトンは、化石資源に由来するが、生分解性ポリマーである。その良好な生体適合性のため、ポリカプロラクトンから構成された材料は、医療用途に用いられてきた。

本発明において、溶媒交換や他の前処理は必要とされない。ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０に開示されたナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）の固有の特性のため、まず（乾燥粉末形態の）前記ナノセルロース中間体を液体化学物質中において混合し、次いで混合物を加熱することによって、本発明は容易に実施され得る。前記反応は無溶媒であり、余分な油を回収し、再利用することができる。

本発明において、前記ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）粉末が、前記化学反応（すなわち、ナノセルロース中間体の表面上におけるアルキル基のグラフティング）のための触媒としてプロトンを提供することができるので、前記化学反応のために追加的な触媒は必要とされないが、存在する技術のほとんどにおいて、多くの場合、かかる触媒は必要である。

本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくともいくつかを取り除き、疎水化ナノセルロース中間体、ひいては疎水化ナノセルロースを製造するための、改善された方法を提供することである。

第１の態様では、疎水化ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程と、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｆ）懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースである、方法が提供される。

本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様に開示された方法に従って製造されたナノセルロースを含む組成物が提供される。

本発明の第３の態様では、構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、本発明の第２の態様によるナノセルロースを含む組成物の使用が提供される。

本発明の第４の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体及び／又はナノフィブリル化セルロース中間体である、方法が提供される。

本発明の第５の態様では、本発明の第４の態様に開示された方法に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物が提供される。

本発明の第６の態様では、構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、本発明の第５の態様によるナノセルロース中間体を含む組成物の使用が提供される。

更なる態様及び実施形態は、添付の特許請求の範囲に定義されており、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。

次に、例として、添付の図面を参照しながら、本発明を説明する。

疎水化ナノセルロース中間体を製造するための方法を示す。ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０の実施例２０の非修飾ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）バージョン及び実施例２４～３３の疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）スペクトルを示す。ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０の実施例２０のナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）バージョン及び実施例３４～３６の疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）スペクトルを示す。非修飾シュウ酸セルロース（実施例２０）及び修飾シュウ酸セルロース（実施例２０、２５、２９、３０、３４、３５）を体積比１／１のトルエン（上相）及び水（下相）からなる系に分散した系を示す。

ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０において製造される前記ナノセルロース中間体（１）などの疎水化ナノセルロース中間体を製造する前記方法を示す図１に、本発明の概要を示す。前記ナノセルロース中間体は、粉末の形態であり、シュウ酸セルロースと称される場合もある。前記ナノセルロース中間体（１）の表面は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）及びカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含み、前記カルボキシル基は、オキサレート部分の一部である。前記ナノセルロース中間体は、その表面上にカルボキシル基（２）を有するので、油（４）又はラクトン（４）などの液体媒体中に分散させられた場合にプロトン（３）を解離（１３）し得る。前記油（４）又は前記ラクトン（４）は、アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖（すなわち、シクロアルキル）であってもよい。前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は、各々（シス配置又はトランス配置のいずれかの）１又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、その上、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は置換されていてもよい。前記－Ｒアルキル鎖は、１～５個の炭素原子（短鎖）、６～１２個の炭素原子（中鎖）、１３～２１個の炭素原子（長鎖）又は２２個以上の炭素原子（超長鎖）などの１～２２個の炭素原子を含んでもよい。

本発明において、前記ナノセルロース中間体（１）を油（４）又はラクトン（４）のいずれかの中に分散させ、次いで、一定時間、高温で加熱する。解離された前記プロトン（３）は、前記ナノセルロース中間体のヒドロキシル基（７）と前記油（４）又は前記ラクトン（４）のエステル結合との間のエステル交換反応（６）を触媒（５）し得、それによって、結果的に、前記ナノセルロース中間体の表面上におけるアルキル基（－Ｒ）のグラフト（８）が生じる。結果的に、疎水化ナノセルロース中間体（１０）が主生成物として生成され、Ｈ－Ｏ－Ｒ’（１１）が副生成物として生成される。

本発明が開示され、詳細に説明される前に、本発明は、本明細書に開示される特定の化合物、構成、方法工程、基材、及び材料に限定されず、そのため化合物、構成、方法工程、基材、及び材料は、多少変化し得ることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、本発明の範囲が添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるので、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ある」、「１つの」、及び「前記」は、文脈により明確に別段の指定がなされない限り、複数の指示物を包含することことに留意されたい。

他に何も定義されていない場合、本明細書で使用される用語及び科学用語は、本発明が関係する当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。

明細書及び特許請求の範囲全体にわたって使用されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、ほとんどのＮＣＣにも規則性のない形態が存在するため、結晶形態又は少なくとも本質的若しくはほとんど結晶形態のセルロースを示す。ＮＣＣは、５～４０ｎｍの範囲の直径及び典型的には１００～６００ｎｍの範囲の数百ナノメートルの長さを有する剛性の棒状結晶である。（ＯｓｏｎｇＳ．Ｈ．、ＮｏｒｇｒｅｎＳ．ａｎｄＥｎｇｓｔｒａｎｄＰ．２０１６。木質ミクロフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロースの加工、及び製紙に関連する応用：ａｒｅｖｉｅｗ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ２３：９３－１２３）

明細書及び特許請求の範囲を通して使用されるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、結晶形態及び非規則形態の両方を含有するセルロースを示す。ＮＦＣ又はＭＦＣは、５～１００ｎｍの範囲の直径及び６００ｎｍ超～数μｍの長さを有する。（ＯｓｏｎｇＳ．Ｈ．、ＮｏｒｇｒｅｎＳ．ａｎｄＥｎｇｓｔｒａｎｄＰ．２０１５。木質ミクロフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロースの加工、並びに製紙に関連する応用：ａｒｅｖｉｅｗ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ２３：９３－１２３、ＮｅｌｓｏｎＫ．、ＲｅｔｓｉｎａＴ．、ＩａｋｏｖｌｅｖＭ．、ｖａｎＨｅｉｎｉｎｇｅｎＡ．、ＤｅｎｇＹ．、ＳｈａｔｋｉｎＪ．Ａ．及びＭｕｌｙａｄｉ。２０１６。第９章。アメリカのプロセス：再生可能で先進的な材料の応用のための低コストのナノセルロースの製造。製造のための材料研究において。Ｅｄｓ．ＭａｄｓｅｎＬ．Ｄ．ａｎｄＳｖｅｄｂｅｒｇＥ．Ｂ．ＳｐｒｉｎｇｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ．ｐｐ．２６７－３０２）

セルロース含有材料は、セルロースを含む材料である。例としては、木材パルプ、非木材パルプ、綿、及びバクテリアセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。セルロース含有材料は、木材パルプ及び綿リンターから製造された市販の微結晶セルロースを包含する。

シュウ酸二水和物（ＯＡＤ）は、１０４～１０６℃の比較的低い融点を有し、溶融ＯＡＤをパルプ（セルロース含有材料）と混合してセルロースのエステル化を行うことを可能にする。

ナノセルロース中間体は、ナノセルロースの前駆体である。ナノ結晶セルロース中間体は、ナノ結晶セルロースの前駆体である。ナノフィブリル化セルロース中間体は、ナノフィブリル化セルロースの前駆体である。ナノセルロース中間体、ナノ結晶セルロース中間体、及びナノフィブリル化セルロース中間体は、工程ｃ）において、即ち、工程ｂ）から生じた混合物を洗浄するときに製造される。ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースとも称されうる。本発明の好ましい態様では、ナノセルロース中間体は、工程ｃ）において乾燥粉末として回収される。

第１の態様では、疎水化ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｆ）懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースである、方法が提供される。

一実施形態では、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比は、１：１～１：１００、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：１～１：１０、最も好ましくは１：２．３～１：３．９である。

一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５～１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。

一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。

一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白されている。

一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）において１０６℃より高く、好ましくは１１０℃より高温に加熱される。一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、１０４～１０６℃（シュウ酸二水和物のおおよその融点）の範囲の温度に加熱され、他の実施形態では、１０５～１０７℃、１０４～１０８℃、１０５～１１０℃、１０５～１１１℃、１０４～１１１℃、又は１０４～１１２℃である温度範囲を含む、他の範囲の温度が使用される。一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。温度はあまり高くすべきではなく、さもなければ、材料はシュウ酸二水和物との反応中に暗色になる。材料は、暗色になるとあまり有用ではなくなる。暗色化は、典型的には１２０℃を超える過度の温度、及び典型的には１２０分を超える長期の処理時間中の両方で発生し得る。

一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、サーモスタット反応容器、又は密閉圧力容器中で行われる。

一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５分～１２０分、好ましくは３０～６０分の範囲の時間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される。

一実施形態では、セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない。

一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される。代替的な実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、水、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される。更に別の実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。

一実施形態において、工程ｄ）における前記グラフトは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施される。前記油は、動物、植物及び／又は石油化学品に由来するものであってよい。

一実施形態において、前記油は、有機油及び／又は鉱油を含む。

一実施形態において、前記油は、植物油、好ましくは食用油又は料理油を含む。

一実施形態において、前記油は、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、キャノーラ油、ダイズ油、サフラワー油、ココナッツ油、オリーブ油、アボカド油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、芥子油、扁桃油及び／又はゴマ油、ブナ実油、ブラジルナッツ油、カシュー油、ヘイゼルナッツ油、マカダミア油、モンゴンゴナッツ油、ペカン油、松果油、ピスタチオ油、胡桃油、グレープフルーツ種子油、レモン油、オレンジ油、瓢箪油（ツルレイシ、ユウガオ又はバッファローカボチャの種子に由来するものなど）、バターナッツカボチャ種子油、エグシ種子油（ｅｇｕｓｉｓｅｅｄｏｉｌ）、カボチャ種子油、スイカ種子油、アサイー油、ブラックシード油、クロフサスグリ種子油、ルリヂサ種子油、イヴニングプリムローズ油、アマランス油、アプリコット油、リンゴ種子油、アルガン油、ババス油、ベン油、ボルネオタローナッツ油、ケープチェストナッツ油（ｃａｐｅｃｈｅｓｔｎｕｔｏｉｌ）、イナゴマメさや油、カカオバター、オナモミ油、コフネヤシ油、コリアンダー種子油、ナツメヤシ種子油、ディーカ油、アマナズナ油、大麻油、カポック油、ケナフ種子油、ラレマンチア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａｏｉｌ）、マフラ油、マルーラ油、メドウフォーム種子油、カラシ油、ニガー種子油、ナツメグバター、オクラ種子油、パパイア種子油、シソ種子油、柿種子油、ペキー油、ピリナット油、ザクロ種子油、ケシ種子油、プラカシー油（ｐｒａｃａｘｉｏｉｌ）、プルーン仁油、キノア油、ラムティル油、米糠油、ロイル油（ｒｏｙｌｅｏｉｌ）、サチャインチ油（ｓａｃｈａｉｎｃｈｉｏｉｌ）、サポーテ油、セジェ油（ｓｅｊｅｏｉｌ）、シアバター、タラミラ油（ｔａｒａｍｉｒａｏｉｌ）、茶種子油、アザミ油、ショクヨウカヤツリ油、タバコ種油、トマト種子油及び／又は麦芽油を含む。

一実施形態において、前記油は、グリセリド（例えばモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド）、遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸複合体、例えば脂肪酸エステルを含む。トリグリセリドのいくつかの例としては、グリセロールと、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸、ベルノル酸などの脂肪酸とのトリエステルがある。脂肪酸のいくつかの例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸、ベルノル酸がある。

一実施形態において、前記ラクトンは、カプロラクトン（ε－カプロラクトン）及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばβ－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、及び乳酸の環状エステル／ラクチドである。

一実施形態において、工程ｅ）から得られた前記材料を液体（例えば、水、有機溶媒、ポリマー溶融体、塗料調合物、複合体調合物及び化粧品調合物）と混合して懸濁液が得られる。

一実施形態では、懸濁液は、工程ｅ）において９～１０の範囲のｐＨで調製される。

一実施形態では、懸濁液は、音波処理、マイクロフルイダイゼーション、及び機械的破砕からなる群より選択される少なくとも１つを用いて調製される。音波処理及びマイクロフルイダイゼーションの使用は、プロセスの収率を増加させることが分かっている。

一実施形態では、工程ｆ）のナノセルロースは、遠心分離後に懸濁液から回収される。懸濁液は、遠心分離され、ナノセルロースは、懸濁液中に残存するのに対して、他の部分は、沈降する。

上記で開示された態様及び実施形態における工程ｆ）のナノセルロースの回収は、ナノセルロースの懸濁液、ナノセルロースを含有する混合物、又はナノセルロースを含有する乾燥材料を調製することによって実施される。したがって、工程ｅ）におけるナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースの回収は、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースの懸濁液、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースを含有する混合物、又はナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースを含有する乾燥材料を調製することによって実施される。

本発明の第２の態様では、ナノセルロースを含む組成物は、第１の態様及びその実施形態に開示される方法に従って製造される。

本発明の第３の態様では、本発明の第２の態様のナノセルロースを含む組成物は、構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される。

第４の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体及び／又はナノフィブリル化セルロース中間体である、方法が提供される。

一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。

一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白されている。

一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。

一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１０６℃より高温に加熱される。

一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１１０℃より高温に加熱される。

一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。

一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。

一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、又はサーモスタット反応容器、あるいは密閉圧力容器中で行われる。

一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５～１２０分、好ましくは３０～６０分の範囲の時間の間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される。

一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。

一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される。

本発明の第５の態様では、本発明の第４の態様に従って製造されたナノセルロース中間体を含む組成物が提供される。

本発明の第６の態様では、本発明の第５の態様によるナノセルロース中間体を含む組成物は、構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される。

本発明の思想から逸脱することなく、組み合わせが矛盾しない限り、上述の代替実施形態の全て又は実施形態の一部を自由に組み合わせることができる。

本発明の他の特徴及び用途並びにそれらに関連する利点は、説明及び実施例を読むことによって当業者に明らかになるであろう。

本発明は、ここに示される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるので、実施形態は、説明のために提供され、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

全てのパーセンテージ及び比率は、特に断りのない限り、重量で計算される。

材料。市販の針葉樹溶解パルプ（セルロース含量９６％）、広葉樹溶解パルプ（セルロース含量９７％）、微結晶セルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ－１０１、セルロース含量１００％）、及び漂白針葉樹クラフトパルプ（セルロース含量＞８０％）をセルロース原料として使用した。各乾燥パルプを手作業でより小さな片（約２×２ｃｍ^２）に引き裂いた。シュウ酸二水和物（≧９９％）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、≧９９．９９％）、アセトン（≧９９％）、及びエタノール（≧９５％）は市販されていた。

シュウ酸二水和物によるセルロースのエステル化。各パルプは、１／２．３又は１／３．９の乾燥重量比に従ってシュウ酸二水和物と混合した。各混合物を１１０℃で３０分間、３５分間、又は６０分間、一定混合下で加熱して、シュウ酸セルロースを得た（表１及び表２の全実施例を参照のこと）。反応後、各混合物をＴＨＦ、エタノール、又はアセトンで洗浄して過剰のシュウ酸二水和物を除去し、次いでＴＨＦ又はエタノールで２０時間ソックスレー抽出し、又はエタノール若しくはアセトンを濾液の伝導度が２μＳｃｍ^－１未満になるまで濾過によって過剰に洗浄した。次いで、全ての試料をドラフトチャンバ又は５０℃のオーブンで乾燥させた。産物は、シュウ酸セルロースとも称されうる、ナノセルロース中間体（実施例２０）である。

ナノセルロース中間体の表面上におけるアルキル基のグラフティング（すなわち、ナノセルロース中間体の疎水化）。ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）と疎水化試薬との重量比が１／１８～１／５０の範囲内である混合物を、１時間～２４時間の範囲内の異なる時間における一定の混合下において、１１０℃で加熱した（表１）。熱を除去することによって前記反応を終了させた後、濾過して、再利用が可能な余剰の疎水化試薬を除去した。各疎水化ナノセルロース中間体を、濾過又は遠心分離によってアセトンで過剰に洗浄し、次いで、室温で、真空条件下において乾燥した。

ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０の実施例２０のナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）バージョンを先の段落における前記方法に従ってグラフトした。得られた疎水化ナノセルロース中間体を表１に示す。［ＰＣＴ／ＳＥ２０１６／０５１２８０の実施例２０の前記ナノセルロース中間体バージョンを、段落８２に記載されるように、商業的に入手可能な軟木溶解パルプから作製する。段落８３に記載されるように、得られた生成物をエステル化する］。

ナノセルロース懸濁液の調製。疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、疎水化シュウ酸セルロース中間体）の懸濁液を調製した。各懸濁液を４０％の振幅で音波処理し、遠心分離した。上清を収集して、疎水化ナノセルロースの懸濁液を得た。

疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、疎水化シュウ酸セルロース中間体）の懸濁液の一部を、マイクロフルイダイゼーション装置で均質化して、ナノセルロースの懸濁液を得た。

結果
図２に示されるように、ナノセルロース中間体のスペクトル（実施例２０）における１７３９ｃｍ^－１の可視吸収ピークは、前記ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）におけるカルボニル基におけるＣ＝Ｏの延伸に対応する。実施例２４～実施例３３のスペクトル（図２）において、１７２８ｃｍ^－１で新しいピークが観察されたが、このことは、新しく形成されたエステル結合におけるカルボニル基におけるＣ＝Ｏの延伸を示す。このことは、以前に記載されているように（Ｈａｆｒｅｎ，Ｊ．ａｎｄＣｏｒｄｏｖａ，Ａ．２００５．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２６：８２－８６．；Ｌｏｎｎｂｅｒｇ，Ｈ．，Ｚｈｏｕ，Ｑ．，ＢｒｕｍｅｒＩＩＩ，Ｈ．，Ｔｅｅｒｉ，Ｔ．Ｔ．，Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ，Ｅ．ａｎｄＨｕｌｔ，Ａ．２００６．Ｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｐｏｌｙ（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ａｎｄｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）ｖｉａｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ７：２１７８－２１８５）、セルロースの表面上のヒドロキシルを開始剤として用いたε－カプロラクトンの開環重合を経ての、ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）の表面上におけるポリカプロラクトンのグラフティングの成功を示すが、現行の方法において触媒の添加は必要でなかった。

植物油との反応については、１７３９ｃｍ^－１にピークを有するバンドの形状が変化し、１７３７ｃｍ^－１において新しいピークが観察されたが、このことは、新しく形成されたエステル結合におけるカルボニル基におけるＣ＝Ｏの延伸を示す（図３）。このことは、以前に記載されているように（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，Ｔ．Ａ．ａｎｄＨｓｉｅｈ，Ｙ－Ｌ．２００７．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｐｌａｎｔｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓｆｏｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ１４：４６９－４８０．；Ｓｈａｎｇ，Ｗ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊ．，Ｌｕｏ，Ｈ．，Ｃｈａｎｇ，Ｐ．Ｒ．，Ｆｅｎｇ，Ｊ．ａｎｄＸｉｅ，Ｇ．２０１３．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｖｉａｃｏｖａｌｅｎｔｌｙｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｃａｓｔｏｒｏｉｌ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ２０：１７９－１９０）、セルロースとトリグリセリドとの間のエステル交換反応によるナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）の表面上における脂肪アシル基のグラフティングの成功を示唆するが、現行の方法においては液体媒体としての溶媒の添加も触媒の添加も必要ではなかった。

水及びトルエンからなる系中に未改質ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）を分散させた場合、ナノセルロース中間体粉末は、水相内に、又は水相の底部にとどまった。同じ系中に改質ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）を分散させた場合、前記粉末は、有機相内に、又は有機相と水相との間の界面にとどまった（図４）。この観察結果は、疎水化試薬による前記改質後における前記ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）の疎水性の向上を示唆する。

前記疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）を低極性又は無極性の有機溶媒又は調合物（例えば、塗料調合物、化粧品調合物及び複合調合物／ポリマー溶融体）内でフィブリル化して疎水性ナノセルロースを生成してもよい。
本発明の例示的な態様を以下に記載する。
＜１＞
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記材料を含む懸濁液を調製する工程、ここで、前記懸濁液は、音波処理、マイクロフルイダイゼーション、及び機械的破砕からなる群より選択される少なくとも１つを用いて調製される、及び
ｆ）前記懸濁液から疎水化ナノセルロースを回収する工程
を含み、
前記疎水化ナノセルロースは疎水化ナノ結晶セルロース及び／又は疎水化ナノフィブリル化セルロースであり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
疎水化ナノセルロースを製造する方法。
＜２＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は、セルロースを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は漂白されている、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１～１：１００、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：１～１：１０、最も好ましくは１：２．３～１：３．９である、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜５＞
シュウ酸二水和物の純度は、９５～１００重量％、好ましくは９９重量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜６＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１０６℃より高温に加熱され、好ましくは、工程ｂ）において前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１１０℃より高温に加熱され、さらに好ましくは、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜７＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は、５分～１２０分、好ましくは３０～６０分の範囲の時間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される、＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の方法。
＜８＞
前記混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる１種以上の溶媒で洗浄され、好ましくは、前記混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜９＞
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であ
ってよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は置換されていてもよく、前記油は好ましくは有機油を含み、より好ましくは前記油は植物油を含み、前記ラクトンは好ましくはε－カプロラクトン及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばβ－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、若しくは乳酸の環状エステル／ラクチドである、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞
前記油は、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、キャノーラ油、ダイズ油、サフラワー油、ココナッツ油、オリーブ油、アボカド油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、芥子油、扁桃油及び／又はゴマ油、ブナ実油、ブラジルナッツ油、カシュー油、ヘイゼルナッツ油、マカダミア油、モンゴンゴナッツ油、ペカン油、松果油、ピスタチオ油、胡桃油、グレープフルーツ種子油、レモン油、オレンジ油、瓢箪油（ツルレイシ、ユウガオ又はバッファローカボチャの種子に由来するものなど）、バターナッツカボチャ種子油、エグシ種子油（ｅｇｕｓｉｓｅｅｄｏｉｌ）、カボチャ種子油、スイカ種子油、アサイー油、ブラックシード油、クロフサスグリ種子油、ルリヂサ種子油、イヴニングプリムローズ油、アマランス油、アプリコット油、リンゴ種子油、アルガン油、ババス油、ベン油、ボルネオタローナッツ油、ケープチェストナッツ油（ｃａｐｅｃｈｅｓｔｎｕｔｏｉｌ）、イナゴマメさや油、カカオバター、オナモミ油、コフネヤシ油、コリアンダー種子油、ナツメヤシ種子油、ディーカ油、アマナズナ油、大麻油、カポック油、ケナフ種子油、ラレマンチア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａｏｉｌ）、マフラ油、マルーラ油、メドウフォーム種子油、カラシ油、ニガー種子油、ナツメグバター、オクラ種子油、パパイア種子油、シソ種子油、柿種子油、ペキー油、ピリナット油、ザクロ種子油、ケシ種子油、プラカシー油（ｐｒａｃａｘｉｏｉｌ）、プルーン仁油、キノア油、ラムティル油、米糠油、ロイル油（ｒｏｙｌｅｏｉｌ）、サチャインチ油（ｓａｃｈａｉｎｃｈｉｏｉｌ）、サポーテ油、セジェ油（ｓｅｊｅｏｉｌ）、シアバター、タラミラ油（ｔａｒａｍｉｒａｏｉｌ）、茶種子油、アザミ油、ショクヨウカヤツリ油、タバコ種油、トマト種子油及び／又は麦芽油を含み、好ましくはナタネ油及び／又はヒマワリ油を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞
前記油は、１種又は複数種のグリセリド（例えばモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド）、１種又は複数種の遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸複合体、例えば脂肪酸エステルを含み、好ましくは前記トリグリセリドは、グリセロールと、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸などの脂肪酸とのトリエステルであり、好ましくは前記脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸である、＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１２＞
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施され、好ましくは、前記混合物を、少なくとも１時間～２４時間、１１０℃以上で加熱する、＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１３＞
工程ｄ）から得られた疎水化ナノセルロース中間体を、液体、好ましくは低極性液体若しくは無極性液体又は疎水性液体と混合して、懸濁液を得る、＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１４＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の方法で製造された疎水性ナノセルロースを含む組成物。
＜１５＞
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
を含む、疎水化ナノセルロース中間体を製造する方法であって、
前記疎水化ナノセルロース中間体は疎水化ナノ結晶セルロース中間体又は疎水化ナノフィブリル化セルロース中間体であり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
前記方法。
＜１６＞
工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、セルロースを８０重量％、好ましくは９０重量％以上含む、＜１５＞に記載の方法。
＜１７＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は漂白されている、＜１５＞又は＜１６＞に記載の方法。
＜１８＞
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１～１：１００、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：１～１：１０、最も好ましくは１：２．３～１：３．９である、＜１５＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１９＞
シュウ酸二水和物の純度は、９５～１００重量％、好ましくは９９重量％以上である、＜１５＞～＜１８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２０＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１０６℃より高温に加熱され、好ましくは、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１１０℃より高温に加熱され、さらに好ましくは、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない、＜１５＞～＜１９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２１＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は、５分～１２０分、好ましくは３０～６０分の範囲の時間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される、＜１５＞～＜２０＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２２＞
前記混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる１種以上の溶媒で洗浄され、好ましくは、前記混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される、＜１５＞～＜２１＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２３＞
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は置換されていてもよく、前記油は好ましくは有機油を含み、より好ましくは前記油は植物油を含み、前記ラクトンは好ましくはカプロラクトン及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばβ－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、若しくは乳酸の環状エステル／ラクチドである、＜１５＞～＜２２＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２４＞
前記油は、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、キャノーラ油、ダイズ油、サフラワー油、ココナッツ油、オリーブ油、アボカド油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、芥子油、扁桃油及び／又はゴマ油、ブナ実油、ブラジルナッツ油、カシュー油、ヘイゼルナッツ油、マカダミア油、モンゴンゴナッツ油、ペカン油、松果油、ピスタチオ油、胡桃油、グレープフルーツ種子油、レモン油、オレンジ油、瓢箪油（ツルレイシ、ユウガオ又はバッファローカボチャの種子に由来するものなど）、バターナッツカボチャ種子油、エグシ種子油（ｅｇｕｓｉｓｅｅｄｏｉｌ）、カボチャ種子油、スイカ種子油、アサイー油、ブラックシード油、クロフサスグリ種子油、ルリヂサ種子油、イヴニングプリムローズ油、アマランス油、アプリコット油、リンゴ種子油、アルガン油、ババス油、ベン油、ボルネオタローナッツ油、ケープチェストナッツ油（ｃａｐｅｃｈｅｓｔｎｕｔｏｉｌ）、イナゴマメさや油、カカオバター、オナモミ油、コフネヤシ油、コリアンダー種子油、ナツメヤシ種子油、ディーカ油、アマナズナ油、大麻油、カポック油、ケナフ種子油、ラレマンチア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａｏｉｌ）、マフラ油、マルーラ油、メドウフォーム種子油、カラシ油、ニガー種子油、ナツメグバター、オクラ種子油、パパイア種子油、シソ種子油、柿種子油、ペキー油、ピリナット油、ザクロ種子油、ケシ種子油、プラカシー油（ｐｒａｃａｘｉｏｉｌ）、プルーン仁油、キノア油、ラムティル油、米糠油、ロイル油（ｒｏｙｌｅｏｉｌ）、サチャインチ油（ｓａｃｈａｉｎｃｈｉｏｉｌ）、サポーテ油、セジェ油（ｓｅｊｅｏｉｌ）、シアバター、タラミラ油（ｔａｒａｍｉｒａｏｉｌ）、茶種子油、アザミ油、ショクヨウカヤツリ油、タバコ種油、トマト種子油及び／又は麦芽油を含む、＜１５＞～＜２３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２５＞
前記油は、１種又は複数種のグリセリド（例えばモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド）、１種又は複数種の遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸複合体、例えば脂肪酸エステルを含み、好ましくは前記トリグリセリドは、グリセロールと、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸などの脂肪酸とのトリエステルであり、好ましくは前記脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α－エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸であり、好ましくはナタネ油及び／又はヒマワリ油である、＜１５＞～＜２４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２６＞
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施され、好ましくは、前記混合物を、少なくとも１時間～２４時間、１１０℃以上で加熱する、＜１５＞～＜２５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２７＞
＜１５＞～＜２６＞のいずれか一項に記載の方法で製造されたナノセルロース中間体を含む組成物。
＜２８＞
構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水用フィルタ又は空気用フィルタ等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、及び／又は薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、＜１５＞に記載の疎水化ナノセルロースを含む組成物＞又は＜２７＞に記載のナノセルロース中間体を含む組成物の使用。

Claims

ａ）２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記材料を含む懸濁液を調製する工程、ここで、前記懸濁液は、音波処理、マイクロフルイダイゼーション、及び機械的破砕からなる群より選択される少なくとも１つを用いて調製される、及び
ｆ）前記懸濁液から疎水化ナノセルロースを回収する工程
を含み、
前記疎水化ナノセルロースは疎水化ナノ結晶セルロース及び／又は疎水化ナノフィブリル化セルロースであり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
疎水化ナノセルロースを製造する方法。
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１～１：１００である、請求項１に記載の方法。
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は置換されていてもよい、請求項１又は請求項２に記載の方法。
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施される、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の方法で製造された疎水性ナノセルロースを含む組成物。
ａ）２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
を含む、疎水化ナノセルロース中間体を製造する方法であって、
前記疎水化ナノセルロース中間体は疎水化ナノ結晶セルロース中間体又は疎水化ナノフィブリル化セルロース中間体であり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
前記方法。
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１～１：１００である、請求項６に記載の方法。
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（－Ｒ）及び（－Ｒ’）は置換されていてもよい、請求項６又は請求項７に記載の方法。
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施される、請求項６～請求項８のいずれか一項に記載の方法。
請求項６～請求項９のいずれか一項に記載の方法で製造されたナノセルロース中間体を含む組成物。
自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、医薬品添加物、紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、化粧品添加物、食品添加剤、建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、フィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、ソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、及び／又は薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項５に記載の疎水化ナノセルロースを含む組成物又は請求項１０に記載のナノセルロース中間体を含む組成物の使用。