JP7221580B2 - Expandable polyurethane composition and polyurethane foam - Google Patents

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Description

本発明は、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to expandable polyurethane compositions and polyurethane foams.

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。ウレタン樹脂は難燃性が低いため、これを改善する方法として樹脂中のイソシアヌレートの比率を高めることが有効であることが知られている。しかしながら、イソシアヌレート比が高過ぎるとフライアビリティ(脆性)が悪化するため、高い難燃性とフライアビリティの両立にはイソシアヌレート比の適正化が必要であった。 Foamed polyurethane resin is used as a heat insulating material for buildings such as collective housing such as condominiums, detached houses, various facilities of schools, and commercial buildings. Since urethane resins have low flame retardancy, it is known that increasing the ratio of isocyanurate in the resin is effective in improving this. However, if the isocyanurate ratio is too high, the flyability (brittleness) deteriorates, so it was necessary to optimize the isocyanurate ratio in order to achieve both high flame retardancy and flyability.

例えば特許文献1-3は、難燃性が高くフライアビリティが小さい硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法について記載している。 For example, Patent Documents 1-3 describe rigid polyurethane foams with high flame retardancy and low flyability and methods for making them.

特開2000-230028JP 2000-230028 特開2004-339269JP 2004-339269 特開2010-24247JP 2010-24247

しかしながら、特許文献1~3のいずれの硬質ポリウレタンフォームも、高い難燃性を満たすことは確認されていない。さらに、優れた難燃性のためには硬質ポリウレタンフォームが燃焼後に崩れにくいこと、つまり燃焼後のフライアビリティが重要であるが、特許文献1~3はいずれも硬質ポリウレタンフォームの燃焼後のフライアビリティを改善することについては記載されていない。 However, none of the rigid polyurethane foams of Patent Documents 1 to 3 has been confirmed to satisfy high flame retardancy. Furthermore, for excellent flame retardancy, it is important that the rigid polyurethane foam does not collapse easily after burning, that is, the flyability after burning is important. No mention is made of improving the

本発明の目的は、高い難燃性を有し、かつ燃焼後のフライアビリティが向上された発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a foamable polyurethane composition and a polyurethane foam having high flame retardancy and improved flyability after combustion.

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、IR測定における特定波長のピーク強度を特定範囲に制御することにより、高い難燃性と改善された燃焼後のフライアビリティとを兼ね備えた発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present application conducted various studies to achieve the above object, and found that high flame retardancy and improved post-combustion flyability can be achieved by controlling the peak intensity of a specific wavelength in IR measurement within a specific range. The inventors have found that a foamable polyurethane composition and a polyurethane foam having both properties can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.

項1.ポリオールを芳香族ポリイソシアネートと反応させて得られる発泡性ポリウレタン組成物であって、前記発泡性ポリウレタン組成物は整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、硬化させた前記発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm~10mmの位置のIR測定において、1900~2000cm-1の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、1390~1430 cm-1の範囲の最大値が1500~1520 cm-1の範囲の最大値に対して1.5倍以上2.0倍以下であることを特徴とする発泡組成物。 Section 1. A foamable polyurethane composition obtained by reacting a polyol with an aromatic polyisocyanate, said foamable polyurethane composition comprising a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant, said cured foamable polyurethane. In the IR measurement at a position 5 mm to 10 mm from the surface layer of the composition, the maximum value in the range of 1390 to 1430 cm -1 is 1500 to 1520 cm when the average value in the range of 1900 to 2000 cm -1 is set to zero. A foaming composition characterized by being 1.5 times or more and 2.0 times or less the maximum value in the range of -1 .

項2.前記発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含むポリオールプレミックスと、芳香族イソシアネートとの反応混合物であることを特徴とする項1に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 Section 2. Item 2. The foamable polyurethane composition according to Item 1, wherein the foamable polyurethane composition is a reaction mixture of a polyol premix containing a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant, and an aromatic isocyanate. Polyurethane composition.

項3.項1または2に記載の発泡性ポリウレタン組成物を硬化させたポリウレタン発泡体。 Item 3. Item 3. A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to Item 1 or 2.

項4.成形体である項3に記載のポリウレタン発泡体。 Section 4. Item 4. The polyurethane foam according to item 3, which is a molded article.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、優れた難燃性と改善されたフライアビリティとを兼ね備えている。 The expandable polyurethane compositions of the present invention combine excellent flame retardancy with improved flyability.

実施例1~2および比較例1~2の硬化発泡性ポリウレタン組成物のサンプルのIR測定結果のグラフ。Graph of IR measurement results for samples of cured foamable polyurethane compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.

本発明は、ポリオールを芳香族ポリイソシアネートと反応させて得られる発泡性ポリウレタン組成物であって、発泡性ポリウレタン組成物は整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、硬化させた発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm~10mmの位置のIR測定において、1900~2000cm-1の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、1390~1430 cm-1の範囲の最大値が1500~1520 cm-1の範囲の最大値に対して1.5倍以上2.0倍以下であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物を包含する。なお、本明細書において「硬化させた」とは、発泡性ポリウレタン組成物の成分を混合し、発泡および硬化させて反応が完了した後の状態を指す。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a foamable polyurethane composition obtained by reacting a polyol with an aromatic polyisocyanate, the foamable polyurethane composition comprising a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant to produce a cured foam. In the IR measurement at a position 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane composition, the maximum value in the range of 1390 to 1430 cm -1 is 1500 to 1500 when the average value in the range of 1900 to 2000 cm -1 is set to zero. It includes a foamable polyurethane composition characterized by being 1.5 times or more and 2.0 times or less the maximum value in the range of 1520 cm -1 . As used herein, the term "cured" refers to the state after the components of the foamable polyurethane composition are mixed, foamed and cured to complete the reaction.

発泡性ポリウレタン組成物はポリオール、芳香族ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤および任意選択でその他の成分を含有する。ウレタン樹脂の主剤としての芳香族ポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。以下、各成分について説明する。 Foamable polyurethane compositions contain polyols, aromatic polyisocyanates, foam stabilizers, catalysts, blowing agents, flame retardants and optionally other ingredients. Aromatic polyisocyanate as the main ingredient of the urethane resin and polyol as the curing agent of the urethane resin are cured by a chemical reaction to form the urethane resin. Each component will be described below.

1.芳香族ポリイソシアネート
ウレタン樹脂の主剤である芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
1. Aromatic polyisocyanate Aromatic polyisocyanate, which is the main ingredient of urethane resin, includes, for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.

芳香族ポリイソシアネートは一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 One or more aromatic polyisocyanates can be used. Diphenylmethane diisocyanate is preferable as the main component of the urethane resin because of its ease of use and availability.

2.ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
2. Polyol Polyols that are curing agents for urethane resins include, for example, polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。 Polylactone polyols include, for example, polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of polycarbonate polyols include polyols obtained by dealcoholization of diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like with hydroxyl group-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol. etc.

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of aromatic polyols include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolak and the like.

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。 Examples of alicyclic polyols include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, and dimethyldicyclohexylmethanediol.

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and the like.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。 Polyester polyols include, for example, polymers obtained by dehydration condensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polymers obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone, Examples include condensates of hydroxycarboxylic acids and the above polyhydric alcohols.

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of polybasic acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid. Specific examples of polyhydric alcohols include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, and neopentyl glycol. .

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of hydroxycarboxylic acids include castor oil and reaction products of castor oil and ethylene glycol.

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of polymer polyols include polymers obtained by graft-polymerizing ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate to aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, and polybutadiene. Examples include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。 Modified polyols of polyhydric alcohols include, for example, polyhydric alcohols that have been modified by reacting them with alkylene oxide.

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト-ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四~八価のアルコール;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ-ル、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1-ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8-テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラセン、1-ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール;ひまし油ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2~100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc.; Tetra- to octahydric alcohols such as derivatives thereof; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene , anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene, and other phenolic polybutadiene polyols; castor oil polyols; hydroxyalkyl (meth)acrylate (co)polymers and polyfunctionals such as polyvinyl alcohol (for example Polyols having a functional group number of 2 to 100) and condensates (novolacs) of phenol and formaldehyde can be mentioned.

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、AOと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。 The method of modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method of adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.

AOとしては、炭素数2~6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2-プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3-プロピレオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド等が挙げられる。 AO includes AO having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propyroxide, 1,2- butylene oxide, 1,4-butylene oxide and the like.

これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2-ブチレンオキサイドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 Among these, PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferred, and PO and EO are more preferred, from the viewpoint of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), the addition method may be block addition, random addition, or a combination thereof.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。 As the polyether polyol, for example, in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens, at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran is subjected to ring-opening polymerization. The polymer obtained is mentioned.

活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオ-ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Low-molecular-weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens include, for example, bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diols such as 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. , ethylenediamine, butylenediamine and the like.

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol used in the present invention, it is preferable to use a polyester polyol or a polyether polyol because they have a large effect of reducing the total calorific value when burned.

その中でも分子量200~800のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量300~500のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。 Among them, polyester polyols having a molecular weight of 200 to 800 are more preferably used, and polyester polyols having a molecular weight of 300 to 500 are more preferably used.

イソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が100を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、特に限定されないが、150~1000の範囲であることが好ましく、200~800の範囲であればより好ましく、250~700の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス(INDEX)は、以下の方法にて算出される。

INDEX=イソシアネートの当量数÷(ポリオールの当量数+水の当量数)×100

ここで、イソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用部数×NCO含有率(%)÷100/NCOの分子量、
ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用部数÷KOHの分子量、OHVはポリオールの水酸基価(mg KOH/g)、
水の当量数=水の使用部数×水のOH基の数/水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量(g)であり、NCOの分子量は42、KOHの分子量は56100、水の分子量は18、水のOH基の数は2とする。
The isocyanate index is the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the hydroxyl groups of the polyol expressed as a percentage. If the value exceeds 100, it means that the isocyanate groups are in excess of the hydroxyl groups.
The range of the isocyanate index of the urethane resin used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 150 to 1000, more preferably in the range of 200 to 800, and even more in the range of 250 to 700. preferable. The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.

INDEX = number of equivalents of isocyanate / (number of equivalents of polyol + number of equivalents of water) x 100

Here, the number of equivalents of isocyanate = number of parts of polyisocyanate used × NCO content (%) ÷ 100/molecular weight of NCO,
Equivalent number of polyol = OHV x number of parts of polyol used / molecular weight of KOH, OHV is hydroxyl value of polyol (mg KOH / g),
Equivalent number of water=number of parts of water used×number of OH groups of water/molecular weight of water. In the above formula, the unit used is weight (g), the molecular weight of NCO is 42, the molecular weight of KOH is 56,100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups in water is 2.

3.整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。 整泡剤の配合量は、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部~10重量部の範囲であれば好ましい。
3. Foam Stabilizer Examples of foam stabilizers include polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ethers, surfactants such as silicone foam stabilizers such as organopolysiloxane, and the like. The blending amount of the foam stabilizer is appropriately set according to the urethane resin. preferred.

整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more foam stabilizers can be used.

4.触媒
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。
4. catalyst
Catalysts include, for example, trimerization catalysts.

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤である芳香族ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。 The trimerization catalyst reacts and trimerizes the isocyanate groups contained in the aromatic polyisocyanate, which is the main ingredient of the polyurethane resin, and promotes the formation of isocyanurate rings.

イソシアヌレート環の生成を促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4-ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン等の窒素含有芳香族化合物;酢酸カリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、オクテル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩;トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。 In order to promote the formation of isocyanurate rings, for example, tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl) as a trimerization catalyst Nitrogen-containing aromatic compounds such as hexahydro-S-triazine; carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and potassium octerate; tertiary compounds such as trimethylammonium salts, triethylammonium salts and triphenylammonium salts Ammonium salts; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetraphenylammonium salts and the like can be used.

三量化触媒の量はウレタン樹脂100重量部に対して、0.6重量部~10重量部の範囲であることが好ましく、0.6重量部~8重量部の範囲であることがより好ましく、0.6重量部~6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.6重量部~3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。0.6重量部以上の場合に芳香族ポリイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。 The amount of the trimerization catalyst is preferably in the range of 0.6 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.6 parts by weight to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 0.6 to 6 parts by weight, most preferably in the range of 0.6 to 3.0 parts by weight. When the amount is 0.6 parts by weight or more, the problem of inhibition of trimerization of the aromatic polyisocyanate does not occur.

また触媒として、三量化触媒以外に、下記の触媒が挙げられる:アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N, N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン等のアミンからなるウレタン化触媒;N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル,N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等。
ウレタン化触媒の添加量は限定されないが、ウレタン樹脂100重量部に対して、0~10重量部の範囲であることが好ましく、0.05~10重量部の範囲であることがより好ましく、0.1重量部~7重量部の範囲であることが更に好ましい。
In addition to the trimerization catalyst, examples of the catalyst include the following catalysts: alkylated polyalkylenepolyamine, triethylamine, N″,N″-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N′-trimethylaminoethyl-ethanolamine, etc. Amine-based urethanization catalyst; N-methylmorpholinebis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N',bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N-methyl,N'-dimethylaminoethylpiperazine, Nitrogen atom-containing catalysts such as imidazole compounds in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group.
The amount of the urethanization catalyst added is not limited, but it is preferably in the range of 0 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. .1 to 7 parts by weight is more preferred.

かかる三量化触媒以外の触媒の添加量は、発泡性ポリウレタン組成物に含まれる場合、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.6重量部~10重量部の範囲であることが好ましく、0.6重量部~8部の範囲であることがより好ましく、0.6重量部~6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.6重量部~3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。 The total amount of the trimerization catalyst and the catalyst other than the trimerization catalyst, when contained in the foamable polyurethane composition, is 0.6 weight parts per 100 parts by weight of the urethane resin. parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.6 parts by weight to 8 parts by weight, still more preferably 0.6 parts by weight to 6 parts by weight, and 0.2 parts by weight. Most preferably, it ranges from 6 parts by weight to 3.0 parts by weight.

0.6重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。 When the amount is 0.6 parts by weight or more, the problem of inhibition of formation of urethane bonds does not occur, and when the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming speed can be maintained and handling is easy.

触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more catalysts can be used.

5.発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素;ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物;CHF3、CH22、CH3F等のフッ素化合物;トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、HCFC141b (1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン)、HCFC22 (クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物;HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン;ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
5. Foaming Agent The foaming agent promotes foaming of the urethane resin. Examples of foaming agents include water; low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane; dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride; chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride and isopentyl chloride; fluorine compounds such as CHF3 , CH2F2 , CH3F ; trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane, (For example, hydrochlorofluorocarbon compounds such as HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)); HFC-245fa (1, 1,1,3,3-pentafluoropropane), hydrofluorocarbons such as HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane); ether compounds such as diisopropyl ether, or mixtures of these compounds, etc. and inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas.

発泡剤の配合量は特に限定されないが、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部~30重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部~18重量部の範囲であることがより好ましく、0.5重量部~18重量部の範囲であることが更に好ましく、1重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 Although the amount of the foaming agent to be blended is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The foaming agent is more preferably in the range of 0.1 to 18 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 18 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Most preferably it ranges from parts by weight to 10 parts by weight.

水の範囲が0.1重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、30重量部以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。 When the amount of water is 0.1 parts by weight or more, foaming is promoted, and the density of the resulting molded article can be reduced. can be prevented.

発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more foaming agents can be used.

6.難燃剤
難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つとを含む。
6. Flame Retardant The flame retardant comprises at least one selected from red phosphorus, phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron -containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides. Preferably, the flame retardant comprises red phosphorus and at least one selected from phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron -containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides. include.

難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
赤リンの添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、3重量部~18重量部の範囲であることが好ましく、3重量部~10重量部の範囲であることがより好ましい。
Commercially available flame retardants can be appropriately selected and used.
The red phosphorus used in the present invention is not limited, and commercially available products can be appropriately selected and used.
The amount of red phosphorus to be added is preferably in the range of 3 to 18 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane resin.

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。 Although the phosphate used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a monophosphate, a condensed phosphate, or the like.

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。 Monophosphates are not particularly limited, but examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate, tris(phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl(2-ethylhexyl) phosphate, di(isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resircinol bis(diphenyl phosphate), bisphenol A bis(diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris(β-chloropropyl) phosphate and the like.

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ-2,6-キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名PX-200)、ハイドロキノンポリ(2,6-キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。 The condensed phosphate is not particularly limited, but examples include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly(di-2,6-xylyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name PX-200 ), hydroquinone poly(2,6-xylyl) phosphate, and condensed phosphates such as these condensates.

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR-733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR-741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフエ-ト(商品名FP-600、FP-700)等を挙げることができる。 Commercially available condensed phosphates include, for example, resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate (trade name CR747), and resorcinol. Polyphenyl phosphate (manufactured by ADEKA, trade name ADEKA STAB PFR), bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600, FP-700) and the like can be mentioned.

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。 Among the above, it is preferable to use a monophosphate ester because it has a high effect of reducing the viscosity in the composition before curing and the effect of reducing the initial heat generation amount, and tris(β-chloropropyl) phosphate is used. is more preferred.

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。 Phosphate ester can be used alone or in combination of two or more.

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the phosphate ester added is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.

リン酸エステルの範囲が1.5重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、52重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the phosphate ester is 1.5 parts by weight or more, it is possible to prevent cracking of the dense residue formed when the foamed polyurethane composition is exposed to fire. Foaming of the foamable polyurethane composition is not inhibited.

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。 Also, the phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid. The phosphoric acid used in the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, but includes various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and combinations thereof.

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表IA族~IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表IA族~IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。 Phosphate-containing flame retardants include, for example, phosphoric acid and at least one metal or compound selected from metals of Groups IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. Acid salts may be mentioned. Examples of metals of Groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。 Examples of aliphatic amines include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and piperazine.

また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。 Aromatic amines include pyridine, triazine, melamine, and ammonium.

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。 The above phosphate-containing flame retardant may be treated with a silane coupling agent, coated with a melamine resin, or otherwise subjected to a known water resistance improvement treatment. can be

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of phosphate-containing flame retardants include monophosphates, pyrophosphates, polyphosphates, and the like.

モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸-ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸-ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸-リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸-リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。 Although the monophosphate is not particularly limited, for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, phosphorous acid - sodium salts such as sodium, disodium phosphite, sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphorous acid Potassium salts such as potassium, lithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, lithium phosphite, dilithium phosphite, lithium hypophosphite and other lithium salts, barium dihydrogen phosphate, phosphorus Barium salts such as barium hydrogen oxyphosphate, tribarium phosphate, barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium hypophosphite, etc., calcium dihydrogen phosphate , calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, and calcium hypophosphite, and zinc salts such as zinc phosphate, zinc phosphite, and zinc hypophosphite.

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 The polyphosphate is not particularly limited, but examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate amide, and aluminum polyphosphate.

これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a monophosphate, and it is more preferable to use ammonium dihydrogen phosphate, since the self-extinguishing property of the phosphate-containing flame retardant is improved.

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more phosphate-containing flame retardants can be used.

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, more preferably 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. parts by weight, more preferably 2.0 to 15 parts by weight, most preferably 2.0 to 10 parts by weight.

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。 The bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.

芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー有機臭素化合物;臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ-ボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート;臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物;ポリ(臭素化ベンジルアクリレート);臭素化ポリフェニレンエーテル;臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物;臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン;架橋または非架橋臭素化ポリ(-メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。 Specific examples of aromatic brominated compounds include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis(pentabromo Monomeric organic bromine compounds such as phenoxy)ethane, ethylene-bis(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A; polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A, copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A, etc. brominated epoxy compounds such as diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, and monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols and epichlorohydrin; poly(brominated benzyl acrylate) brominated polyphenylene ethers; condensates of brominated bisphenol A, cyanuric chloride and brominated phenols; brominated polystyrenes such as brominated (polystyrene), poly(brominated styrene), cross-linked brominated polystyrene; Examples include halogenated bromide polymers such as poly(-methylstyrene).

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。 From the viewpoint of controlling the calorific value at the initial stage of combustion, brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like are preferred, and hexabromobenzene is more preferred.

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 Bromine-containing flame retardants can be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 parts by weight to 20 parts by weight. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。 The boron-containing flame retardant used in the present invention includes borax, boron oxide, boric acid, borates, and the like.

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。 Examples of boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, and tetraboron pentoxide.

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4族、第12族、第13族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of borates include borates of alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12 and 13 of the periodic table, and ammonium.

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。 Specifically, alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate; alkaline earth metal borate salts such as magnesium borate, calcium borate and barium borate; Zirconium borate, zinc borate, aluminum borate, ammonium borate and the like.

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。 The boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably borate, more preferably zinc borate.

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。
One or more boron-containing flame retardants can be used.
The addition amount of the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 parts by weight to 20 parts by weight. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。 Antimony-containing flame retardants used in the present invention include, for example, antimony oxide, antimonate, pyroantimonate and the like.

酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.

アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of antimonates include sodium antimonate and potassium antimonate.

ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of pyroantimonate include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。 The antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more antimony-containing flame retardants can be used.

アンチモン含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the antimony-containing flame retardant added is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。 Examples of metal hydroxides used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, and copper hydroxide. , vanadium hydroxide, tin hydroxide and the like.

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 1 type, or 2 or more types can be used for a metal hydroxide.

金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of metal hydroxide added is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.

本発明に使用する難燃剤の合計量はウレタン樹脂100重量部に対して4.5重量部~70重量部の範囲であることが好ましく、4.5重量部~40重量部の範囲であることがより好ましく、4.5重量部~30重量部の範囲であることが更に好ましい。 The total amount of the flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 4.5 to 70 parts by weight, more preferably in the range of 4.5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane resin. is more preferable, and the range of 4.5 to 30 parts by weight is even more preferable.

難燃剤の範囲が4.5重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、70重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the flame retardant is in the range of 4.5 parts by weight or more, it is possible to prevent cracking of the dense residue formed by the heat of a fire in a molded article made of the foamable polyurethane composition, and when it is 70 parts by weight or less, foaming can be prevented. foaming of the elastic polyurethane composition is not inhibited.

好ましい実施形態において、発泡性ポリウレタン組成物は、芳香族ポリイソシアネートとポリオールとからなるウレタン樹脂100重量部を基準として、そのうち芳香族ポリイソシアネートが50~85重量部であり、整泡剤を0.1重量部~10重量部、触媒を3.5~10重量部、発泡剤を0.1~30重量部、難燃剤を4.5重量部~70重量部、含有し、難燃剤のうち赤リンが3重量部~18重量部の範囲であり、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つが1.5重量部~52重量部である。この場合、難燃剤は好ましくは4.5重量部~52重量部、より好ましくは4.5重量部~30重量部である。リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つはホウ素含有難燃剤であり、好ましい範囲は1.5重量部~9重量部の範囲である。 In a preferred embodiment, the foamable polyurethane composition contains 50 to 85 parts by weight of the aromatic polyisocyanate and 0.0 parts by weight of the foam stabilizer based on 100 parts by weight of the urethane resin composed of the aromatic polyisocyanate and the polyol. 1 to 10 parts by weight, 3.5 to 10 parts by weight of a catalyst, 0.1 to 30 parts by weight of a blowing agent, and 4.5 to 70 parts by weight of a flame retardant. Phosphorus is in the range of 3 parts by weight to 18 parts by weight, and at least one selected from phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides One is from 1.5 parts by weight to 52 parts by weight. In this case, the flame retardant is preferably 4.5 to 52 parts by weight, more preferably 4.5 to 30 parts by weight. At least one selected from phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides is a boron-containing flame retardant, and the preferred range is 1. It ranges from 5 parts by weight to 9 parts by weight.

7.その他の成分
発泡性ポリウレタン組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
7. Other Ingredients The foamable polyurethane composition may further contain an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, and carbonate. Magnesium, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay, mica, wollastonite, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, Imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica palun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon palun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, zirconium titanate Acid lead, aluminum porate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, silica alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, zirconia fiber, and the like.

無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more inorganic fillers can be used.

発泡性ポリウレタン組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 The foamable polyurethane composition may contain antioxidants such as phenolic, amine and sulfur antioxidants, heat stabilizers, metal damage inhibitors, antistatic agents, Auxiliary ingredients such as stabilizers, crosslinkers, lubricants, softeners, pigments, tackifying resins, tackifiers such as polybutenes, petroleum resins, etc. may be included.

上記の1.~7.の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。 1 above. ~7. As the components of are mixed and the foamable polyurethane composition reacts and cures, its viscosity changes over time. Therefore, before using the foamable polyurethane composition, the foamable polyurethane composition is divided into two or more parts to prevent the foamable polyurethane composition from reacting and hardening. When using the foamable polyurethane composition, the foamable polyurethane composition can be obtained by putting together the foamable polyurethane composition that has been divided into two or more pieces.

なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。 When dividing the foamable polyurethane composition into two or more parts, each component of the foamable polyurethane composition divided into two or more parts does not start to cure independently, and after mixing each component of the foamable polyurethane composition, Each component may be divided so that the curing reaction begins.

発泡性ポリウレタン組成物の混合および硬化は常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。低温では反応が十分進行せずに難燃性が発現しないため、混合および硬化の温度は0℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがさらに好ましい。 Mixing and curing of the foamable polyurethane composition may be carried out at room temperature, or each component may be preheated. At low temperatures, the reaction does not proceed sufficiently and flame retardancy is not exhibited, so the temperature for mixing and curing is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher.

上記の整泡剤、触媒、発泡剤および難燃剤は、ポリオールまたは芳香族ポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよび芳香族ポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくは整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される。また、上記の7.のその他の成分もポリオールまたは芳香族ポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよび芳香族ポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。 The above foam stabilizers, catalysts, blowing agents and flame retardants may be mixed with either the polyol or the aromatic polyisocyanate, or may be provided separately from the polyol and the aromatic polyisocyanate, but are preferably Foaming agents, catalysts, blowing agents, and flame retardants are provided as polyol premixes comprising polyols and these ingredients. In addition, the above 7. Other components of may also be mixed with either the polyol or the aromatic polyisocyanate, or may be provided separately from the polyol and aromatic polyisocyanate, but are preferably included in the polyol premix.

ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤、好ましくは芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化されてポリウレタン発泡体となる。本発明は、上記の成分を含む発泡性ポリウレタン組成物から成形されたポリウレタン発泡体も包含する。 A polyol, an aromatic polyisocyanate, a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant, preferably an aromatic polyisocyanate, and a polyol premix containing the polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant. The resulting foamable polyurethane composition upon mixing is expanded and cured to form a polyurethane foam. The present invention also includes polyurethane foams formed from foamable polyurethane compositions containing the above components.

本発明の発泡性ウレタン組成物は、硬化させた前記発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm~10mmの位置のIR(赤外吸収分析)測定において、1900~2000cm-1の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、1390~1430 cm-1の範囲の最大値が1500~1520 cm-1の範囲の最大値に対して1.5倍以上2.0倍以下である。発泡性ポリウレタン組成物(またはポリウレタン発泡体)の表層から5mm~10mmの位置のIRを測定したのは、放熱しやすい表層を避け、組成が安定している箇所を測定したためである。1390~1430 cm-1の範囲のピークの最大値はヌレートを表し、1500~1520 cm-1の範囲のピークの最大値は芳香環を表わす。 The foamable urethane composition of the present invention has an IR (infrared absorption analysis) measurement at a position 5 mm to 10 mm from the surface layer of the cured foamable polyurethane composition, and the average value in the range of 1900 to 2000 cm -1 is zero. The maximum value in the range of 1390 to 1430 cm -1 is 1.5 times or more and 2.0 times or less than the maximum value in the range of 1500 to 1520 cm -1 when adjusted to the values. The reason for measuring the IR at a position 5 mm to 10 mm from the surface layer of the foamable polyurethane composition (or polyurethane foam) is that the surface layer, which easily dissipates heat, was avoided and the position where the composition was stable was measured. The peak maximum in the range 1390-1430 cm -1 represents the nurate and the peak maximum in the range 1500-1520 cm -1 represents the aromatic ring.

本明細書において、1500~1520 cm-1の範囲の最大値に対する1390~1430 cm-1の範囲の最大値の比(1390~1430 cm-1の範囲の最大値/1500~1520 cm-1の範囲の最大値)をイソシアヌレート比と称する。期せずして、このイソシアヌレート比は、発泡性ウレタン組成物の難燃性とフライアビリティの両立を評価するための指標として使用することができる。イソシアヌレート比が1.5倍以上2.0倍以下である場合に、発泡性ウレタン組成物およびそれより形成された成形体は優れた難燃性と燃焼後の小さいフライアビリティとを兼ね備える。 In this specification, the ratio of the maximum value in the range of 1390 to 1430 cm to the maximum value in the range of 1500 to 1520 cm -1 (maximum value in the range of 1390 to 1430 cm / 1500 to 1520 cm -1 range maximum) is referred to as the isocyanurate ratio. Unexpectedly, this isocyanurate ratio can be used as an index for evaluating compatibility between flame retardancy and flyability of a foamable urethane composition. When the isocyanurate ratio is 1.5 times or more and 2.0 times or less, the expandable urethane composition and the molded article formed therefrom have both excellent flame retardancy and low flyability after combustion.

イソシアヌレート比が1.5未満であると、難燃性が不良となり、イソシアヌレート比が2.0を超えると発泡性ウレタン組成物のフライアビリティが悪化する。 If the isocyanurate ratio is less than 1.5, the flame retardancy will be poor, and if the isocyanurate ratio exceeds 2.0, the flyability of the foamable urethane composition will be deteriorated.

本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の難燃性は、ISO-5660の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この難燃性試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦10cm、横10cmおよび厚み5cmに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。 The flame retardancy of the urethane foam composition and polyurethane foam of the present invention can be evaluated by a cone calorimeter test in accordance with the test method of ISO-5660. Specifically, in this flame retardancy test, a polyurethane foam made of an expandable polyurethane composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 5 cm to prepare a cone calorimeter test sample. Next, using a cone calorimeter test sample, the total calorific value is measured by a cone calorimeter when heated for 20 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW/m 2 in accordance with the test method of ISO-5660.

本明細書において「フライアビリティ」は燃焼後のフライアビリティを指し、特には難燃性試験後の硬化した発泡性ポリウレタン組成物またはポリウレタン発泡体のフライアビリティを指す。燃焼後のフライアビリティは、硬化した発泡性ポリウレタン組成物またはポリウレタン発泡体のサンプルを指で触れたときに、サンプルが粉状に脆く崩れて粉体が指に付くか付かないかを評価する。 As used herein, "flyability" refers to the flyability after combustion, in particular the flyability of a cured expandable polyurethane composition or polyurethane foam after flame retardancy testing. Flyability after burning is evaluated whether or not the cured foamable polyurethane composition or polyurethane foam sample crumbles into powder and does not stick to the finger when touched with a finger.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、通常、建築物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建築物」には、建築物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建築物の構造材のみならず、窓(引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む)、障子、扉(すなわちドア)、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。なお「開口部」は、建築物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具(台所のシンク等)との間のように、向かい合う2つの部材または部分間に生じる開口部を指す。 The use of the foamable polyurethane composition and polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but they are usually used to fill openings or gaps in buildings. Here, the term “building” includes any structure that constitutes a building, and includes not only building structural materials such as walls, ceilings, roofs, and floors, but also windows (double sliding windows, casement windows, double-hung windows). etc.), shoji, doors (that is, doors), doors, sliding doors, and fittings such as ranma are also included. An “opening” refers to any opening in a building, including joints between structural members of a building and holes in a single structural member. Between two facing members or parts, especially between structural members, between structural members and fittings, between fittings and fittings, or between structural members or fittings and furniture (such as a kitchen sink) Refers to the resulting opening.

また、発泡性ポリウレタン組成物は、建築物の開口部または隙間に直接充填させるだけでなく、金型等に流し込んで建築物の開口部または隙間に適合する寸法(長さ、幅、および厚み)に成形したり、混合容器から別の場所に吐出してポリウレタン発泡体として所定の寸法(長さ、幅、および厚み)に切断したりした後に、ポリウレタン発泡体を建築物の開口部または隙間に装着してもよい。 Moreover, the foamable polyurethane composition is not only directly filled into the openings or gaps of the building, but is also poured into a mold or the like and has dimensions (length, width, and thickness) that are suitable for the openings or gaps of the building. or cut to desired dimensions (length, width, and thickness) as a polyurethane foam by discharging it from the mixing vessel to another location, then inserting the polyurethane foam into an opening or crevice in a building. May be worn.

発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られたポリイソシアヌレート発泡体は、防水性、気密性、および防火性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Polyisocyanurate foam obtained by foaming and curing a foamable polyurethane composition has excellent waterproof, airtight, and fireproof properties. It is possible to effectively block the intrusion of gas and the like generated by combustion. EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these.

製造例1 発泡性ポリウレタン組成物およびその発泡体の製造
表1に示した配合により、実施例1~2および比較例1~2に係る発泡性ポリウレタン組成物を、(1)ポリオールプレミックスおよび(2)芳香族ポリイソシアネートの2つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
Production Example 1 Production of Foamable Polyurethane Composition and Its Foam According to the formulation shown in Table 1, the foamable polyurethane compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by (1) a polyol premix and ( 2) Aromatic polyisocyanate was prepared in two portions. The details of each component in the table are as follows.

(1)ポリオールプレミックス
・ポリオール
p-フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRLK-087、水酸基価=200mgKOH/g)
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH-193)
・触媒
3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TRX)
3量化触媒(サンアプロ株式会社製、製品名:U-CAT 18X)
ウレタン化触媒(アルキル化ポリアルキレンポリアミン)(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TT)
ウレタン化触媒(サンアプロ株式会社製、製品名:U-CAT 202)
ウレタン化触媒(3級アミン)とエチレングリコールの混合物(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-DM70)
・発泡剤

HFC HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製)およびHFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製)、混合比率 HFC-365mfc:HFC-245fa = 7:3、以下「HFC」という)
・難燃剤
トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP)
赤リン(燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
ホウ酸亜鉛(早川商事株式会社製、製品名:Firebrake ZB)
・無機充填材
ウォラストナイト(SiO2・CaO)(キンセイマテック社製、製品名:SH-1250)
(1) Polyol premix polyol p-phthalate polyester polyol (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, product name: Maximol RLK-087, hydroxyl value = 200 mgKOH/g)
・Foam stabilizer Polyalkylene glycol-based foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
・ Catalyst trimerization catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-TRX)
Trimerization catalyst (manufactured by San-Apro Co., Ltd., product name: U-CAT 18X)
Urethane catalyst (alkylated polyalkylene polyamine) (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-TT)
Urethane catalyst (manufactured by San-Apro Co., Ltd., product name: U-CAT 202)
A mixture of a urethanization catalyst (tertiary amine) and ethylene glycol (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-DM70)
・Blowing agent Water HFC HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, Nippon Solvay Co., Ltd.) ), mixing ratio HFC-365mfc:HFC-245fa = 7:3, hereinafter referred to as “HFC”)
・ Flame retardant tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP)
Red phosphorus (manufactured by Rin Kagaku Kogyo, product name: Nova Excel 140)
Zinc borate (manufactured by Hayakawa Trading Co., Ltd., product name: Firebrake ZB)
・ Inorganic filler wollastonite (SiO 2 · CaO) (manufactured by Kinseimatec, product name: SH-1250)

(2)芳香族ポリイソシアネート
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)(万華化学ジャパン株式会社製、製品名:PM200)
下記の表1の配合に従い、(1)ポリオールプレミックスの成分を 1000mLポリプロピレンビーカーにはかりとり、25℃、1分間手混ぜで撹拝した。撹拝後の(1)ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、(2)芳香族ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約10秒間擾拝し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作成した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表1に示した(各成分の割合をウレタン樹脂100重量部に対する重量部で示す)。
(2) Aromatic polyisocyanate
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) (manufactured by Wanhua Chemical Japan Co., Ltd., product name: PM200)
According to the formulation shown in Table 1 below, the components of (1) polyol premix were weighed into a 1,000 mL polypropylene beaker and hand-stirred at 25° C. for 1 minute. (2) Aromatic polyisocyanate was added to the kneaded mixture of (1) polyol premix components after stirring, and the mixture was stirred with a hand mixer for about 10 seconds to prepare an expandable polyurethane resin composition. The obtained foamable polyurethane resin composition lost its fluidity over time, and a foam of the foamable polyurethane resin composition was obtained. The foam was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 (ratio of each component is shown in parts by weight per 100 parts by weight of urethane resin).

試験例1 IR測定
IR測定計(Varian社製、FT-IR Microscope 600 UMA)を用いて、全反射(ATR)法により測定を行った。
Test Example 1 IR measurement
Measurement was performed by the total reflection (ATR) method using an IR measuring instrument (FT-IR Microscope 600 UMA manufactured by Varian).

実施例1~2および比較例1~2の硬化させた前記発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm~10mmの位置をIRで測定した。IR測定のグラフは図1に示す通りである。 IR was measured at positions 5 mm to 10 mm from the surface layer of the cured foamable polyurethane compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. A graph of the IR measurement is shown in FIG.

表1に示すように、実施例1および2のイソシアヌレート比はそれぞれ1.58および1.72であり、比較例1および2のイソシアヌレート比はそれぞれ1.49および2.02であった。 As shown in Table 1, the isocyanurate ratios of Examples 1 and 2 were 1.58 and 1.72, respectively, and the isocyanurate ratios of Comparative Examples 1 and 2 were 1.49 and 2.02, respectively.

試験例2 難燃性試験
発泡性ポリウレタン樹脂組成物の硬化発泡体から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO-5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
Test Example 2 Flame Retardancy Test A cone calorimeter test sample of 10 cm x 10 cm x 5 cm was cut out from the cured foam of the foamable polyurethane resin composition, and conformed to ISO-5660 with a radiant heat intensity of 50 kW/m 2 . The maximum heat release rate and the total heat release amount were measured when heating for 20 minutes at .

この測定方法は、建築基準法施行令第 108条の2に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ISO-5660の試験方法に準拠したものである。 This measurement method is a test method stipulated by the General Building Research Institute, a public institution stipulated in Article 108-2 of the Enforcement Ordinance of the Building Standards Act, as a test method that corresponds to the standard by the cone calorimeter method. It conforms to the test method of ISO-5660.

20分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が8MJ/m2以下の場合に合格であるが、本試験では20分間加熱で8MJ/m2を超えるものを×、20分間加熱で8MJ以下のものを○とした。表1に示すように、実施例1,2および比較例2は合格、比較例1は不合格であった。 If the total calorific value of the cone calorimeter after heating for 20 minutes is 8 MJ/m 2 or less , it passes the test. was marked as ○. As shown in Table 1, Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 passed, and Comparative Example 1 failed.

試験例3 フライアビリティ試験
試験例2の難燃性試験後の硬化発泡体を指で触れ、サンプルが粉状に脆く崩れて粉体が指に付くものを×、付かないものを○とした。表1に示すように、実施例1,2および比較例1は良、比較例2は不良であった。
Test Example 3 Flyability Test The cured foam after the flame retardancy test in Test Example 2 was touched with a finger, and the sample crumbled into powder and was rated x when the powder stuck to the finger, and ○ when the powder did not stick. As shown in Table 1, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were good, and Comparative Example 2 was poor.

Figure 0007221580000001
Figure 0007221580000001

Claims (3)

ポリウレタン発泡体を形成するために用いられる発泡性ポリウレタン組成物であって、
前記発泡性ポリウレタン組成物は芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、
前記難燃剤として、赤リンと、リン酸エステルと、ホウ素含有難燃剤とを含み、
前記触媒として、三量化触媒とウレタン化触媒とを含み、
前記三量化触媒が、4級アンモニウム塩を含み、
前記ウレタン化触媒が、イミダゾール化合物を含み、
前記発泡剤が、有機系物理発泡剤を含み、
前記芳香族ポリイソシアネート及び前記ポリオールの合計量100重量部に対して、
前記赤リンを3~18重量部の範囲で含み、
前記リン酸エステルを1.5~52重量部の範囲で含み、
前記ホウ素含有難燃剤を1.5~52重量部の範囲で含み、
前記三量化触媒を、0.6~10重量部の範囲で含み、
前記ウレタン化触媒を、0.05~10重量部の範囲で含み、
前記芳香族ポリイソシアネート及び前記ポリオールからなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが150~1000の範囲であり、
発泡性ポリウレタン組成物を硬化させたポリウレタン発泡体の表層から5mm~10mmの位置のIR測定において、1900~2000cm-1の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の1390~1430 cm-1の範囲の最大値が、1900~2000cm -1 の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の1500~1520 cm-1の範囲の最大値に対して1.5倍以上2.0倍以下であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
A foamable polyurethane composition used to form a polyurethane foam, comprising:
The foamable polyurethane composition comprises an aromatic polyisocyanate, a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a blowing agent, and a flame retardant;
The flame retardant includes red phosphorus, a phosphate ester, and a boron-containing flame retardant,
The catalyst includes a trimerization catalyst and a urethanization catalyst,
The trimerization catalyst comprises a quaternary ammonium salt,
The urethanization catalyst contains an imidazole compound,
The foaming agent contains an organic physical foaming agent,
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the aromatic polyisocyanate and the polyol,
Containing the red phosphorus in the range of 3 to 18 parts by weight,
Containing the phosphoric acid ester in the range of 1.5 to 52 parts by weight,
containing the boron-containing flame retardant in the range of 1.5 to 52 parts by weight,
containing the trimerization catalyst in the range of 0.6 to 10 parts by weight,
containing the urethanization catalyst in the range of 0.05 to 10 parts by weight,
The isocyanate index of the urethane resin composed of the aromatic polyisocyanate and the polyol is in the range of 150 to 1000,
In IR measurement at a position 5 mm to 10 mm from the surface of a polyurethane foam obtained by curing a foamable polyurethane composition, the average value in the range of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero value, and the average value is 1390 to 1430 cm -1 . The maximum value of the range is 1.5 times or more and 2.0 times or less than the maximum value of the range of 1500 to 1520 cm -1 when the average value of the range of 1900 to 2000 cm -1 is adjusted to zero. A foamable polyurethane composition.
請求項1に記載の発泡性ポリウレタン組成物を硬化させたポリウレタン発泡体。 A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition of claim 1 . 成形体である請求項に記載のポリウレタン発泡体。 3. The polyurethane foam according to claim 2 , which is a molded article.
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