JP6773486B2

JP6773486B2 - Foamable polyurethane composition and polyurethane foam

Info

Publication number: JP6773486B2
Application number: JP2016166146A
Authority: JP
Inventors: 岡田　和廣; 和廣岡田; 倫生梶田; 洋三桐榮
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2017043779A

Description

本発明は、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to effervescent polyurethane compositions and polyurethane foams.

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。発泡ポリウレタン樹脂は難燃性が低いが、近年では火災に対する難燃性を付与した発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。 Polyurethane foam resin is used as a heat insulating material for buildings such as condominiums, detached houses, various school facilities, and commercial buildings. Polyurethane foam resin has low flame retardancy, but in recent years, polyurethane foam resin imparted with flame retardancy against fire has been used.

例えば特許文献１は、物性が良好であり、酸素指数が高く、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法について記載しており、かかる製造方法は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする。 For example, Patent Document 1 describes a method for producing a rigid polyurethane foam having good physical properties, a high oxygen index, and achieving a semi-incombustible standard. Such a production method includes organic polyisocyanate (A) and water (A). B) is combined with the total isocyanate reaction in the presence of a catalyst (E) containing 10 to 70% by mass of a flame retardant (C), a foam stabilizer (D), and an isocyanurate-forming reaction catalyst with respect to the total formulation. Isocyanate index (100 times the molar ratio of total isocyanate groups / total isocyanate reactive groups) calculated with the isocyanate reactive equivalent of water as 9 in the presence or absence of a polyol of 5 mol% or less of the sex groups. Is characterized by foaming and curing by a urea-forming reaction and an isocyanurate-forming reaction under the condition of 150 or more.

特許文献２は、水性ウレタンプレポリマーから得られる軟質ウレタンフォーム、亜リン酸アルミニウム及び無機充填剤からなり、酸素指数が４０以上であるスポンジ状成形体について記載している。 Patent Document 2 describes a sponge-like molded body composed of a soft urethane foam obtained from an aqueous urethane prepolymer, aluminum phosphite, and an inorganic filler and having an oxygen index of 40 or more.

WO2009/081515WO2009 / 081515 特開2006-257118JP 2006-257118

しかしながら、上記したような発泡ポリウレタン樹脂は、十分な難燃性を有するものではなかった。 However, the foamed polyurethane resin as described above does not have sufficient flame retardancy.

本発明の目的は、難燃性が向上された発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a foamable polyurethane composition and a polyurethane foam having improved flame retardancy.

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、ウレタン発泡体内部への酸素の侵入を遮断することがウレタン発泡体の難燃性の向上に重要であることを見出した。本発明者らは、特定条件下におけるTG-DTA測定によるウレタン発泡体の重量減少率を一定値以下に抑制することで、酸素を遮断し、もって難燃性が向上させることができることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies to achieve the above object, the inventors of the present application have found that blocking the intrusion of oxygen into the urethane foam is important for improving the flame retardancy of the urethane foam. The present inventors have found that oxygen can be blocked and flame retardancy can be improved by suppressing the weight loss rate of urethane foam measured by TG-DTA under specific conditions to a certain value or less. , The present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.

項１．ポリオールをイソシアネートと反応させて得られる発泡性ポリウレタン組成物であって、前記発泡性ポリウレタン組成物は整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、硬化された前記発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm〜10mmの位置において、30-400℃,5℃/min昇温条件でTG-DTAを測定した場合の330℃における重量減少率が30％以下であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。 Item 1. A foamable polyurethane composition obtained by reacting a polyol with an isocyanate, wherein the foamable polyurethane composition contains a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant, and is cured. Foamable polyurethane characterized by a weight loss rate of 30% or less at 330 ° C when TG-DTA is measured under conditions of temperature rise of 30-400 ° C and 5 ° C / min at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer. Composition.

項２．前記発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含むポリオールプレミックスと、イソシアネートとの反応混合物であることを特徴とする項１に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 Item 2. Item 2. The foamable polyurethane composition according to Item 1, wherein the foamable polyurethane composition is a reaction mixture of a polyol premix containing a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant with isocyanate. object.

項３．項１または２に記載の発泡性ポリウレタン組成物を硬化させたポリウレタン発泡体。 Item 3. A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to Item 1 or 2.

項４．成形体である項３に記載のポリウレタン発泡体。 Item 4. Item 3. The polyurethane foam according to Item 3, which is a molded product.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、加熱時の重量減少が小さいため、酸素の遮断性が高く、優れた難燃性を有する。 The foamable polyurethane composition of the present invention has a high oxygen blocking property and excellent flame retardancy because the weight loss during heating is small.

実施例１−２および比較例１−２の硬化発泡性ポリウレタン組成物のサンプルのTG-DTA測定結果のグラフ。The graph of the TG-DTA measurement result of the sample of the cured foamable polyurethane composition of Example 1-2 and Comparative Example 1-2. 図１の一部を拡大したグラフ。An enlarged graph of a part of FIG.

本発明は、ポリオールをイソシアネートと反応させて得られる発泡性ポリウレタン組成物であって、発泡性ポリウレタン組成物は整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、硬化させた発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm〜10mmの位置において、30-400℃,5℃/min昇温条件でTG-DTAを測定した場合の330℃における重量減少率が30％以下であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物を包含する。なお、本明細書において「硬化させた」とは、発泡性ポリウレタン組成物の成分を混合し、発泡および硬化させて反応が完了した後の状態を指す。 The present invention is a foamable polyurethane composition obtained by reacting a polyol with isocyanate, wherein the foamable polyurethane composition contains a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant, and is cured. Foaming characterized by a weight loss rate of 30% or less at 330 ° C when TG-DTA is measured under conditions of temperature rise of 30-400 ° C and 5 ° C / min at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the object. Includes sex polyurethane compositions. In the present specification, "cured" refers to a state after the components of the foamable polyurethane composition are mixed, foamed and cured to complete the reaction.

発泡性ポリウレタン組成物はポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤および任意選択でその他の成分を含有する。ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。以下、各成分について説明する。 The effervescent polyurethane composition contains polyols, isocyanates, defoamers, catalysts, effervescent agents, flame retardants and optionally other components. Polyisocyanate as the main agent of urethane resin and polyol as a curing agent of urethane resin are cured by a chemical reaction to form urethane resin. Hereinafter, each component will be described.

１．ポリイソシアネート
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 1. 1. Polyisocyanate Examples of the polyisocyanate that is the main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.

ポリイソシアネートは一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 One type or two or more types of polyisocyanate can be used. The main agent of the urethane resin is preferably diphenylmethane diisocyanate because it is easy to use and easily available.

２．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 2. Polyurethanes Examples of polyols that are curing agents for urethane resins include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, polyvalerolactone glycol and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polyol obtained by dealcoholization of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentandiol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like. And so on.

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolac and the like.

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, and dimethyldicyclohexylmethanediol.

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone. Examples thereof include a condensate of hydroxycarboxylic acid and the above-mentioned polyhydric alcohol.

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid. Specific examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and the like. ..

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include castor oil and reaction products of castor oil and ethylene glycol.

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include polybutadiene, which is a polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate with an aromatic polyol, an alicyclic polyol, an aliphatic polyol, a polyester polyol, or the like. Examples thereof include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。 Examples of the modified polyol of the polyhydric alcohol include those modified by reacting the raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide.

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。 Polyhydric alcohols include, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and the like, sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetra-octavalent alcohols such as derivatives thereof; phenol, fluoroglycerin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene. , Antrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene and other phenol polybutadiene polyols; castor oil polyols; (co) polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylates and polyfunctionals such as polyvinyl alcohols (eg Examples thereof include polyols having 2 to 100 functional groups and a condensate of phenol and formaldehyde (Novolak).

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。 The method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method for adding an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。 As AO, AO having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter, abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter, abbreviated as PO), 1,3-propyleneoxide, 1,2- Examples thereof include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても
よく、これらの併用であってもよい。 Among these, PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferable, and PO and EO are more preferable, from the viewpoint of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), the addition method may be block addition, random addition, or a combination of these.

ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。 As the polyether polymer, for example, ring-opening polymerization of at least one of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran in the presence of at least one of low molecular weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens. Examples thereof include a polymer obtained by subjecting the mixture.

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. , Ethylenediamine, amines such as butylene diamine and the like.

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol used in the present invention, it is preferable to use a polyester polyol or a polyether polyol because it has a large effect of reducing the total calorific value when burned.

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。 Among them, it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800, and it is further preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.

イソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、特に限定されないが、１５０〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、２５０〜７００の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００ The isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol as a percentage, and when the value exceeds 100, it means that the isocyanate group is more than the hydroxyl group.
The range of the isocyanate index of the urethane resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 to 1000, more preferably in the range of 200 to 800, and even more preferably in the range of 250 to 700. preferable. The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
INDEX = equivalent of isocyanate ÷ (equivalent of polyol + equivalent of water) x 100

ここで、イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯの分子量は４２、ＫＯＨの分子量は５６１００、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。 Here, the equivalent number of isocyanate = the number of copies of polyisocyanate used × NCO content (%) ÷ 100 / molecular weight of NCO,
Equivalent number of polyol = OHV × number of copies of polyol used ÷ molecular weight of KOH, OHV is the hydroxyl value of polyol (mg KOH / g),
Equivalent number of water = number of copies of water used x number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of copies used is weight (g), the molecular weight of NCO is 42, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups of water is 2.

３．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。 3. 3. Defoaming agent Examples of the defoaming agent include a polyoxyalkylene defoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl ether and a surfactant such as a silicone defoaming agent such as organopolysiloxane. The blending amount of the foam stabilizer is appropriately set according to the urethane resin, but to give an example, for example, it may be in the range of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Is preferable.

整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of foam stabilizers can be used.

４．触媒
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。 4. catalyst
Examples of the catalyst include a quantifier catalyst.

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。 The trimerization catalyst reacts the isocyanate group contained in the polyisocyanate, which is the main component of the polyurethane resin, to tritrate it, and promotes the formation of an isocyanurate ring.

イソシアヌレート環の生成を促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクテル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。 In order to promote the formation of the isocyanurate ring, for example, as a trimerization catalyst, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) Nitrogen-containing aromatic compounds such as hexahydro-S-triazine; carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, potassium octate; tertiary ammonium salts, triethylammonium salts, triphenylammonium salts, etc. Ammonium salt; A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium, or tetraphenylammonium salt can be used.

三量化触媒の量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。 The amount of the trimerization catalyst is preferably in the range of 0.6 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.6 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 0.6 parts by weight to 6 parts by weight, and most preferably in the range of 0.6 parts by weight to 3.0 parts by weight. When it is 0.6 parts by weight or more, there is no problem that the triglyceride of isocyanate is inhibited, and when it is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and it is easy to handle.

また触媒として、三量化触媒以外に、下記の触媒が挙げられる：アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ウレタン触媒等のアミン；Ｎ−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル,Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等。 In addition to the trimerization catalyst, the catalysts include the following catalysts: alkylated polyalkylene polyamines, triethylamines, N ", N" -pentamethyldiethylenetriamines, N, N, N'-trimethylaminoethyl-ethanolamines, urethanes. Amines such as catalysts; N-methylmorpholinbis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl, N'-dimethylaminoethyl piperazine, imidazole ring A nitrogen atom-containing catalyst such as an imidazole compound in which the secondary amine functional group in the mixture is replaced with a cyanoethyl group.

ウレタン化触媒の添加量は限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜７重量部の範囲であることが更に好ましい。 The amount of the urethanization catalyst added is not limited, but is preferably in the range of 0 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, and 0 with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1 part by weight to 7 parts by weight.

かかる三量化触媒以外の触媒の添加量は、発泡性ポリウレタン組成物に含まれる場合、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。 When contained in the foamable polyurethane composition, the amount of the catalyst other than the trimerization catalyst added is the total amount of the trimerization catalyst and the catalyst other than the trimerization catalyst, which is 0.6 weight by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably in the range of 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.6 parts by weight to 8 parts, still more preferably in the range of 0.6 parts by weight to 6 parts by weight, and 0. Most preferably, it is in the range of 6 parts by weight to 3.0 parts by weight.

０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。 When it is 0.6 parts by weight or more, there is no problem that the formation of urethane bond is hindered, and when it is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and it is easy to handle.

触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of catalysts can be used.

５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。 5. Foaming agent The foaming agent promotes the foaming of urethane resin. Examples of the effervescent agent include water; low boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan; dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, etc. Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride; fluorine compounds such as CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , CH ₃ F; trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane, Hydrochlorofluorocarbon compounds such as (eg, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)); HFC-245fa (1, Hydrofluorocarbons such as 1,1,3,3-pentafluoropropane) and HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane); ether compounds such as diisopropyl ether, or mixtures of these compounds, etc. Examples thereof include organic physical foaming agents, nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, carbon dioxide gas and other inorganic physical foaming agents.

発泡剤の配合量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The blending amount of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The foaming agent is more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 18 parts by weight, further preferably in the range of 0.5 parts by weight to 18 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Most preferably, it is in the range of 10 parts by weight to 10 parts by weight.

水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、３０重量部以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。 When the range of water is 0.1 parts by weight or more, foaming is promoted and the density of the obtained molded product can be reduced, and when it is 30 parts by weight or less, the foam does not foam and the foam is not formed. You can prevent that.

発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of foaming agents can be used.

６．難燃剤
難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとを含む。 6. Flame Retardants The flame retardant comprises at least one selected from red phosphorus, phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides. Preferably, the flame retardant comprises red phosphorus and at least one selected from phosphate esters, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and metal hydroxides. ..

難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。 As the flame retardant, a commercially available product can be appropriately selected and used.

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。 The red phosphorus used in the present invention is not limited, and a commercially available product can be appropriately selected and used.

赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１８重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。 The amount of red phosphorus added is preferably in the range of 3 parts by weight to 18 parts by weight, and more preferably in the range of 3 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。 The phosphoric acid ester used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a monophosphoric acid ester, a condensed phosphoric acid ester, or the like.

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。 The monophosphoric acid ester is not particularly limited, but for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, etc. Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-Acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, Examples thereof include tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resilsinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris (β-chloropropyl) phosphate and the like.

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。 The condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, but for example, trialkylpolyphosphate, resorcinolpolyphenyl phosphate, resorcinolpoly (di-2,6-kisilyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name PX-200). ), Hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensed phosphoric acid esters such as condensates thereof.

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。 Examples of commercially available condensed phosphate esters include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol. Examples thereof include polyphenyl phosphate (manufactured by ADEKA, trade name Adecastab PFR), bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600, FP-700) and the like.

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。 Among the above, it is preferable to use a monophosphate ester because it has a high effect of reducing the viscosity of the composition before curing and the effect of reducing the initial calorific value, and tris (β-chloropropyl) phosphate should be used. Is more preferable.

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of phosphoric acid esters can be used.

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the phosphoric acid ester added is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight. Is most preferable.

リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、５２重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the phosphoric acid ester is 1.5 parts by weight or more, the molded product made of the foamable polyurethane composition can prevent the dense residue formed by the ripening of the fire from cracking, and when it is 52 parts by weight or less, it can be prevented. Foaming of the foamable polyurethane composition is not inhibited.

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。 The phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid. The phosphoric acid used in the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and various phosphoric acids such as combinations thereof.

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。 The phosphate-containing flame retardant is, for example, phosphorus composed of a salt of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from the metals of Group IA to IVB of the Periodic Table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. Phosphate can be mentioned. Examples of the metals of Group IA to IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.

また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。 Further, examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine, ammonium and the like.

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。 The above-mentioned phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as a silane coupling agent treatment or coating with a melamine resin, or a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. You may.

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate and the like.

モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。 The monophosphate is not particularly limited, but for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, and phosphite. -Sodium, disodium phosphite, sodium salts such as sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, trisodium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphite Potassium salts such as potassium, dilithium phosphate, trilithium phosphate, trilithium phosphate, dilithium phosphite, lithium salts such as lithium hypophosphite, barium dihydrogen phosphate, phosphorus Barium salts such as barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium salts such as magnesium hypophosphite, calcium dihydrogen phosphate , Calcium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, calcium hypophosphite and other calcium salts, zinc phosphate, zinc phosphite, zinc hypophosphate and other zinc salts and the like.

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 The polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, aluminum polyphosphate, and the like.

これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。 Among these, monophosphate is preferably used, and ammonium dihydrogen phosphate is more preferable, because the self-extinguishing property of the phosphate-containing flame retardant is improved.

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of phosphate-containing flame retardants can be used.

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, preferably 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and 2.0 parts by weight. Most preferably, it is in the range of 10 parts by weight.

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。 The bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.

芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。 Specific examples of the aromatic brominated compound include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, and bis (pentabromo). Fenoxy) Ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A and other monomeric organobromine compounds; polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A as raw materials, copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A, etc. Brobromine polycarbonate; diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin; poly (brominated benzyl acrylate). Brominated polyphenylene ether; condensates of brominated bisphenol A, cyanur chloride and brominated phenol; brominated polystyrene such as brominated (polystyrene), poly (brominated styrene), crosslinked brominated polystyrene; crosslinked or non-crosslinked brominated Examples thereof include halogenated bromine compound polymers such as poly (-methylstyrene).

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。 From the viewpoint of controlling the calorific value at the initial stage of combustion, brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like are preferable, and hexabromobenzene is more preferable.

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more kinds of bromine-containing flame retardants can be used.

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and 2.0 parts by weight to 10 parts by weight. Most preferably, it is in the range of parts by weight.

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。 Further, examples of the boron-containing flame retardant used in the present invention include borax, boron oxide, boric acid, borate and the like.

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。 Examples of the boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, tetraboron pentoxide and the like.

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the borate include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Group 4, Group 12 and Group 13 of the periodic table, and ammonium borates.

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。 Specifically, alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate, alkaline earth metal borate such as magnesium borate, calcium borate and barium borate, borate Examples thereof include zirconium acid, zinc borate, aluminum borate, and ammonium borate.

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸またはホウ酸を含むホウ酸含有難燃剤であることが好ましく、塩ホウ酸塩であることがより好ましく、ホウ酸亜鉛であればさらにより好ましい。 The boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably boric acid or a boric acid-containing flame retardant containing boric acid, more preferably a salt borate, and even more preferably zinc borate.

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the boron-containing flame retardant, one kind or two or more kinds can be used.

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and 2.0 parts by weight to 10 parts by weight. Most preferably, it is in the range of parts by weight.

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。 Examples of the antimony-containing flame retardant used in the present invention include antimony oxide, antimonate, and pyroantimonate.

酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.

アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the antimonate include sodium antimonate, potassium antimonate and the like.

ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the pyroantimonate include sodium pyroantimonate, potassium pyroantimonate and the like.

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。 The antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the antimony-containing flame retardant, one kind or two or more kinds can be used.

アンチモン含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the antimony-containing flame retardant added is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight. Most preferably.

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。 Examples of the metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, and copper hydroxide. , Vanadium hydroxide, tin hydroxide and the like.

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the metal hydroxide, one kind or two or more kinds can be used.

金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the metal hydroxide added is preferably in the range of 1.5 parts by weight to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight, further preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight. Most preferably.

本発明に使用する難燃剤の合計量はウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。 The total amount of the flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 4.5 parts by weight to 70 parts by weight, preferably in the range of 4.5 parts by weight to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Is more preferable, and the range is further preferably in the range of 4.5 parts by weight to 30 parts by weight.

難燃剤の範囲が４．５重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the flame retardant is 4.5 parts by weight or more, the molded product made of the foamable polyurethane composition can prevent the dense residue formed by the heat of the fire from cracking, and when it is 70 parts by weight or less, it foams. Foaming of the polyurethane composition is not inhibited.

好ましい実施形態において、発泡性ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、整泡剤を０．１重量部〜１０重量部、触媒を３．５〜１０重量部、発泡剤を０．１〜３０重量部、難燃剤を４．５重量部〜７０重量部含有し、難燃剤のうち赤リンが３重量部〜１８重量部の範囲であり、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つが１．５重量部〜５２重量部である。この場合、難燃剤は好ましくは４．５重量部〜５２重量部、より好ましくは４．５重量部〜３０重量部である。リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つはホウ素含有難燃剤であり、好ましい範囲は１．５重量部〜９重量部の範囲である。 In a preferred embodiment, the foamable polyurethane composition is based on 100 parts by weight of a urethane resin composed of a polyisocyanate and a polyol, and contains 0.1 parts by weight to 10 parts by weight of a foam retardant and 3.5 to 10 parts by weight of a catalyst. , 0.1 to 30 parts by weight of the foaming agent, 4.5 to 70 parts by weight of the flame retardant, red phosphorus in the range of 3 to 18 parts by weight among the flame retardants, and a phosphoric acid ester. , Phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, and at least one selected from metal hydroxides are 1.5 parts by weight to 52 parts by weight. In this case, the flame retardant is preferably 4.5 parts by weight to 52 parts by weight, more preferably 4.5 parts by weight to 30 parts by weight. At least one selected from phosphoric acid ester, phosphate-containing flame retardant, bromine-containing flame retardant, boron-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant, and metal hydroxide is a boron-containing flame retardant, and the preferred range is 1. The range is from 5 parts by weight to 9 parts by weight.

７．その他の成分
発泡性ポリウレタン組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。 7. Other Ingredients The foamable polyurethane composition may further include an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, but for example, silica, slag, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, carbon dioxide. Magnesium, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay, mica, wollastonite, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, Imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica slag, aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon slag, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, zircon silicate Examples thereof include lead acid acid, aluminum porate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, silica-alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, and zirconia fiber.

無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the inorganic filler, one kind or two or more kinds can be used.

発泡性ポリウレタン組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 The foamable polyurethane composition contains, as necessary, phenol-based, amine-based, sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal damage inhibitors, antistatic agents, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Auxiliary components such as stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments and antistatic resins, and antistatic agents such as polybutene and petroleum resins can be included.

上記の１．〜７．の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。 Above 1. ~ 7. The components of are mixed and the effervescent polyurethane composition reacts and cures, so its viscosity changes over time. Therefore, before using the foamable polyurethane composition, the foamable polyurethane composition is divided into two or more to prevent the foamable polyurethane composition from reacting and curing. Then, when the foamable polyurethane composition is used, the foamable polyurethane composition can be obtained by combining the foamable polyurethane compositions divided into two or more into one.

なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。 When the effervescent polyurethane composition is divided into two or more, each component of the effervescent polyurethane composition divided into two or more does not start to cure, and after mixing each component of the effervescent polyurethane composition. Each component may be divided so that the curing reaction starts.

発泡性ポリウレタン組成物の混合および硬化は常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。低温では反応が十分進行せずに難燃性が発現しないため、混合および硬化の温度は０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがさらに好ましい。 The effervescent polyurethane composition may be mixed and cured at room temperature, but each component may be preheated. At low temperatures, the reaction does not proceed sufficiently and flame retardancy does not develop. Therefore, the mixing and curing temperatures are preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 5 ° C. or higher.

上記の整泡剤、触媒、発泡剤および難燃剤は、ポリオールまたはイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくは整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される。また、上記の７．のその他の成分もポリオールまたはイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。 The defoaming agent, catalyst, foaming agent and flame retardant described above may be mixed with either a polyol or an isocyanate, or may be provided separately from the polyol and the isocyanate, but are preferably a defoaming agent, a catalyst, a foaming agent. The agent, and the flame retardant, are provided as a polyol premix containing the polyol and these components. In addition, the above 7. Other components of may be mixed with either polyol or isocyanate, or may be provided separately from polyol and isocyanate, but are preferably included in the polyol premix.

ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤イソシアネート、好ましくはイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化されてポリウレタン発泡体となる。本発明は、上記の成分を含む発泡性ポリウレタン組成物から成形されたポリウレタン発泡体も包含する。 Foaming produced by mixing polyols, isocyanates, foam stabilizers, catalysts, foaming agents, and flame retardant isocyanates, preferably isocyanates, with polyol premixes containing polyols, foam stabilizers, catalysts, foaming agents, and flame retardants. The sex polyurethane composition is foamed and cured to a polyurethane foam. The present invention also includes polyurethane foams formed from foamable polyurethane compositions containing the above components.

本発明の発泡ウレタン組成物は、硬化させた発泡性ポリウレタン組成物（またはポリウレタン発泡体）の表層から5mm〜10mmの位置において、30-400℃,5℃/min昇温条件でTG-DTAを測定した場合の330℃における重量減少率が30％以下である。重量減少率は示差熱・熱重量測定計を用いて（試験開始前のサンプルの重量−330℃でのサンプルの重量）／試験開始前のサンプルの重量×１００により計算される。発泡性ポリウレタン組成物（またはポリウレタン発泡体）の表層から5mm〜10mmの位置の重量減少率を測定したのは、放熱しやすい表層を避け、組成が安定している箇所を測定したためである。330℃はウレタン樹脂の熱分解温度付近の温度である。 The urethane foam composition of the present invention can be used for TG-DTA at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the cured foamable polyurethane composition (or polyurethane foam) under 30-400 ° C. and 5 ° C./min heating conditions. The weight loss rate at 330 ° C. as measured is 30% or less. The weight loss rate is calculated by using a differential thermal / thermogravimetric analyzer (weight of the sample before the start of the test-weight of the sample at −330 ° C.) / weight of the sample before the start of the test × 100. The weight loss rate at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the foamable polyurethane composition (or polyurethane foam) was measured because the surface layer where heat dissipation was easily dissipated was avoided and the composition was measured at a stable position. 330 ° C is a temperature near the thermal decomposition temperature of urethane resin.

硬化させた発泡性ポリウレタン組成物の重量減少率が30%を超えると、体積収縮が大きく、組成物の外形が大きく変形するため、難燃性能が損なわれる。理論に束縛されることを好まないが、本願発明の発泡性ポリウレタン組成物は燃焼したときに組成物の表面にチャー（固まった層）を形成することで、組成物内への酸素の侵入を遮断し、難燃性の向上に寄与しているものと考えられる。 When the weight reduction rate of the cured foamable polyurethane composition exceeds 30%, the volume shrinkage is large and the outer shape of the composition is greatly deformed, so that the flame retardant performance is impaired. Although not bound by theory, the effervescent polyurethane composition of the present invention allows oxygen to enter the composition by forming a char (solidified layer) on the surface of the composition when burned. It is considered that it shuts off and contributes to the improvement of flame retardancy.

本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体は、それぞれ難燃性ウレタン樹脂組成物および難燃性ポリウレタン発泡体であり、特には不燃性ウレタン樹脂組成物および不燃性ポリウレタン発泡体である。本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の難燃性は、ＩＳＯ−６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この難燃性試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。 The urethane foam composition and the polyurethane foam of the present invention are a flame-retardant urethane resin composition and a flame-retardant polyurethane foam, respectively, and in particular, a non-flammable urethane resin composition and a non-flammable polyurethane foam. The flame retardancy of the urethane foam composition and the polyurethane foam of the present invention can be evaluated by a cone calorimeter test based on the test method of ISO-660. Specifically, in this flame retardancy test, a polyurethane foam made of a foamable polyurethane composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 5 cm to prepare a sample for a corn calorimeter test. Next, using the corn calorimeter test sample, the total calorific value when heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m ^{2 for} 20 minutes is measured by the corn calorimeter according to the test method of ISO-5660.

本明細書において「難燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて加熱開始後５分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下である、（２）加熱開始後５分間に２００ｋＷ／ｍ^２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後５分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。 In the present specification, "flame retardant" means (1) a total calorific value of 8 MJ / m ² or less for 5 minutes after the start of heating at a radiant heat intensity of 50 kW / m ² , and (2) 5 minutes after the start of heating. In addition, the heat generation rate exceeding 200 kW / m ² does not continue for more than 10 seconds, and (3) no deformation such as cracks or holes harmful to fire prevention occurs within 5 minutes after the start of heating (1) to (3). A product that meets all the conditions.

本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ^２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。 In the present specification, "nonflammable" means (1) a total calorific value of 8 MJ / m ² or less for 20 minutes after the start of heating at a radiant heat intensity of 50 kW / m ² , and (2) 20 minutes after the start of heating. Conditions (1) to (3) that the heat generation rate exceeding 200 kW / m ² does not continue for more than 10 seconds, and (3) no deformation such as cracks or holes harmful to fire prevention occurs within 20 minutes after the start of heating. It means the one that has all of.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、通常、建築物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建築物」には、建築物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建築物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。なお「開口部」は、建築物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。 The use of the foamable polyurethane composition and the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but it is usually used for filling openings or gaps in buildings. Here, "building" includes arbitrary structures that make up the building, and not only structural materials of the building such as walls, ceilings, roofs, and floors, but also windows (sliding windows, hinged windows, raising and lowering windows). , Etc.), obstacles, doors (that is, doors), doors, bran, windows, and other fittings are also included. The "opening" refers to any opening that occurs in the building, including joints that occur between the structural materials of the building and holes that occur in one structural material, but the "gap" refers to the opening. Among them, between two facing members or parts, such as between structural materials and structural materials, between structural materials and fittings, between fittings and fittings, and between structural materials or fittings and furniture (kitchen sinks, etc.). Refers to the resulting opening.

また、発泡性ポリウレタン組成物は、建築物の開口部または隙間に直接充填させるだけでなく、金型等に流し込んで建築物の開口部または隙間に適合する寸法（長さ、幅、及び厚み）に成形したり、混合容器から別の場所に吐出してポリウレタン発泡体として所定の寸法（長さ、幅、及び厚み）に切断したりした後に、ポリウレタン発泡体を建築物の開口部または隙間に装着してもよい。 Further, the foamable polyurethane composition is not only directly filled in the opening or gap of the building, but also poured into a mold or the like to fit the opening or gap of the building (length, width, and thickness). The polyurethane foam is placed in the opening or gap of the building after being molded into a mold or discharged from the mixing container to another location and cut to the specified dimensions (length, width, and thickness) as the polyurethane foam. It may be attached.

発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られたポリイソシアヌレート発泡体は、防水性、気密性、および防火性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The polyisocyanurate foam obtained by foaming and curing a foamable polyurethane composition has excellent waterproofness, airtightness, and fire resistance, so that water, smoke, flames, etc. from openings or gaps in buildings It is possible to effectively block the intrusion of gas and the like generated by combustion. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

製造例１発泡性ポリウレタン組成物およびその発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例１〜２及び比較例１〜２に係る発泡性ポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝200mgKOH／g）
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
・触媒
３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲＸ）
３量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：U-CAT 18X）
ウレタン化触媒（アルキル化ポリアルキレンポリアミン）（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ）
ウレタン化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：U-CAT 202）
ウレタン化触媒（３級アミン）とエチレングリコールの混合物（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＤＭ７０）
・発泡剤
水
ＨＦＣＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ＝７：３、以下「ＨＦＣ」という）
・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）
・無機充填材
ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）
（２）ポリイソシアネート
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
下記の表１の配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。撹拝後の（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作成した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した（各成分の割合をウレタン樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。 Production Example 1 Production of Effervescent Polyurethane Composition and Foams The Effervescent Polyurethane Composition According to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 can be obtained by (1) polyol premix and (1) polyol premix and (1) 2) Prepared in two parts, polyisocyanate. The details of each component in the table are as follows.
(1) Polyester Premix Polyester p-Phthalate Polyester Polyester (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, product name: Maximol RLK-087, hydroxyl value = 200 mgKOH / g)
・ Defoaming agent Polyalkylene glycol-based defoaming agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
-Catalytic triad catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TRX)
Quantifier catalyst (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., product name: U-CAT 18X)
Urethane catalyst (alkylated polyalkylene polyamine) (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TT)
Urethane catalyst (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., product name: U-CAT 202)
Mixture of urethanization catalyst (tertiary amine) and ethylene glycol (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -DM70)
・ Foaming agent water HFC HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, manufactured by Solvay Japan, Ltd.) ), Mixing ratio HFC-365mfc: HFC-245fa = 7: 3, hereinafter referred to as "HFC")
-Flam retardant tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP)
Red phosphorus (manufactured by Phosphorus Chemical Industry Co., Ltd., product name: Nova Excel 140)
Zinc borate (manufactured by Hayakawa Shoji Co., Ltd., product name: Firebreak ZB)
-Inorganic filler wollastonite (SiO ₂ · CaO) (manufactured by Kinsei Matek, product name: SH-1250)
(2) Polyisocyanate
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) (manufactured by Manka Kagaku Japan Co., Ltd., product name: PM200)
According to the formulation shown in Table 1 below, the components of (1) polyol premix were weighed in a 1000 mL polypropylene beaker and stirred by hand at 25 ° C. for 1 minute. (2) Polyisocyanate was added to the kneaded mixture of the components of (1) polyol premix after stirring, and the mixture was rubbed with a hand mixer for about 10 seconds to prepare a foaming polyurethane resin composition. The obtained foamable polyurethane resin composition lost its fluidity with the passage of time, and a foam of the foamable polyurethane resin composition was obtained. The foam was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 (the ratio of each component is shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of urethane resin).

試験例１ TG-DTAによる重量減少率の測定
重量減少率は、示差熱・熱重量測定計（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−６２００）を用いて測定温度３０〜４００℃、昇温５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、下記式により算出した。
（試験開始前のサンプルの重量−330℃でのサンプルの重量）／試験開始前のサンプルの重量×１００）
実施例１〜２および比較例１〜２の硬化させた前記発泡性ポリウレタン組成物の表層から5mm〜10mmの位置において、30-400℃,5℃/min昇温条件でTG-DTAを測定すると、図１および２に示すように、実施例１，２の発泡性ポリウレタン組成物では330℃における重量減少率が30％以下であり、比較例１，２では330℃における重量減少率が30％を超えていた。 Test Example 1 Measurement of weight loss rate by TG-DTA The weight loss rate is measured using a differential thermal / thermogravimetric analyzer (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA-6200) at a measurement temperature of 30 to 400 ° C. and a temperature rise of 5 The measurement was performed under the condition of ° C./min and calculated by the following formula.
(Weight of sample before start of test-Weight of sample at -330 ° C) / Weight of sample before start of test x 100)
When TG-DTA is measured under 30-400 ° C. and 5 ° C./min heating conditions at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the cured foamable polyurethane composition of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in FIGS. 1 and 2, the foamable polyurethane compositions of Examples 1 and 2 had a weight loss rate of 30% or less at 330 ° C., and Comparative Examples 1 and 2 had a weight loss rate of 30% at 330 ° C. Was exceeded.

試験例２難燃性試験
発泡性ポリウレタン樹脂組成物の硬化発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。 Test Example 2 Flame Retardant Test A sample for corn calorimeter test was cut out from the cured foam of the foamable polyurethane resin composition so as to have a size of 10 cm × 10 cm × 5 cm, and a radiant heat intensity of 50 kW / m ² was obtained in accordance with ISO-5660. The maximum heat generation rate and the total heat generation amount when heated for 20 minutes were measured.

この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。 This measurement method is a test method specified by the Building Comprehensive Laboratory, which is a public institution stipulated in Article 108-2 of the Building Standards Law Enforcement Ordinance, as corresponding to the standards based on the corn calorimeter method. It conforms to the ISO-5660 test method.

２０分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下の場合に合格であるが、本試験では２０分間加熱で８ＭＪ／ｍ²を超えるものを×、２０分間加熱で８ＭＪ以下のものを○とした。表１に示すように、実施例１，２は合格、比較例１，２は不合格であった。 Although the total amount of heat generated by the cone calorimeter at a heating for 20 minutes is acceptable in the case of 8 MJ / m ² or less, × those exceeding 8 MJ / m ² at a heating for 20 minutes in this study, those following 8 MJ in heating 20 minutes Was marked as ○. As shown in Table 1, Examples 1 and 2 passed, and Comparative Examples 1 and 2 failed.

Claims

A foaming polyurethane composition used to form polyurethane foams
The effervescent polyurethane composition comprises a polyisocyanate, a polyol, a defoaming agent, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant.
The flame retardant contains red phosphorus, a phosphoric acid ester, and a boron-containing flame retardant.
The catalyst includes a trimerization catalyst and a urethanization catalyst.
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyisocyanate and the polyol.
Containing the red phosphorus in the range of 3 to 18 parts by weight,
The phosphate ester is contained in the range of 1.5 to 52 parts by weight, and contains.
The boron-containing flame retardant is contained in the range of 1.5 to 52 parts by weight, and contains.
The quantifying catalyst is contained in the range of 0.6 to 10 parts by weight.
The urethanization catalyst is contained in the range of 0.05 to 10 parts by weight.
When TG-DTA is measured at a position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the cured foamable polyurethane composition under 30-400 ° C. and 5 ° C./min heating conditions, the weight loss rate at 330 ° C. is 30% or less. A foaming polyurethane composition characterized by being.

The effervescent polyurethane composition according to claim 1, wherein the trimerization catalyst contains a quaternary ammonium salt .

The foamable polyurethane composition according to claim 1 or 2, wherein the urethanization catalyst contains a nitrogen atom-containing catalyst .

A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to any one of claims 1 to 3 .

The polyurethane foam according to claim 4 , which is a molded product.