JP2013103957A - Polyester polyol and manufacturing method of rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、主として断熱材等として使用される硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。詳しくはポリオールの少なくとも一部として使用されるポリエステルポリオールにおいて、原料として用いる特定のカルボン酸の比率を規定することにより、高難燃性のポリエステルポリオールを提供すること、及び、それを用いて得られる高難燃性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a polyol for rigid polyurethane foam mainly used as a heat insulating material and the like, and a method for producing the rigid polyurethane foam. Specifically, in a polyester polyol used as at least a part of a polyol, by providing a ratio of a specific carboxylic acid used as a raw material, a highly flame-retardant polyester polyol is provided and obtained using the polyester polyol A method for producing a highly flame-retardant rigid polyurethane foam is provided.
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性により建築外壁材・構造材として、マンション、ビル及び一戸住宅等、冷蔵庫等の家電製品などの製品分野における断熱材として用いられている。この硬質ポリウレタンフォームの製造には、主原料であるポリオール、発泡剤とポリイソシアネートとを混合反応、発泡、硬化させることに形成される。硬質ポリウレタンフォームに要求される特性としては、難燃性が挙げられる。このような難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたって、原料としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が公知である。しかしながら、近年では建築基準法の改正により、防火材料試験（難燃・準不燃・不燃材料）もコーンカロリーメーター試験による国際的な基準が導入されるようになり、硬質ポリウレタンフォームの高難燃化の要求が一層高まってきている。 Rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material in the field of products such as condominiums, buildings, single-family houses, and home appliances such as refrigerators due to its excellent heat insulation properties. In the production of this rigid polyurethane foam, it is formed by mixing reaction, foaming and curing of polyol, foaming agent and polyisocyanate which are main raw materials. Flame retardancy is mentioned as a characteristic requested | required of a rigid polyurethane foam. In producing such a rigid polyurethane foam excellent in flame retardancy, a method for producing a rigid polyurethane foam using a phthalic polyester polyol as a raw material is known. However, in recent years, due to the revision of the Building Standards Law, international standards based on the corn calorimeter test have been introduced for fire prevention material tests (flame retardant, semi-incombustible, and non-flammable materials), making rigid polyurethane foam highly flame retardant. There is a growing demand.
硬質ポリウレタンフォームの難燃性の向上の為、フタル酸の種類（オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸）及び比率を限定したポリエステルポリオールを用いる方法が提案されている。例えば、オルトフタル酸を含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール用いた方法（特許文献１）が提案されているが、オルトフタル酸を用いて得られるポリエステルポリオールはテレフタル酸及び／またはイソフタル酸から得られるポリエステルポリオールに比べて、燃焼し易い点があり、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が不足する。また、テレフタル酸、イソフタル酸に加えて、脂肪族多価カルボン酸を併用して得られるポリエステルポリオール用いた方法（特許文献２）が提案されているが、脂肪族多価カルボン酸を使用すると、得られる硬質ポリウレタンフォームの自己接着性は改善されるが、同様に難燃性が不足する。 In order to improve the flame retardancy of rigid polyurethane foams, a method using polyester polyols with limited types and ratios of phthalic acid (orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid) has been proposed. For example, a method using a polyester polyol obtained by reacting a raw material mixture containing orthophthalic acid (Patent Document 1) has been proposed, but a polyester polyol obtained using orthophthalic acid is obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid. Compared with the polyester polyol obtained, there is a point which is easy to burn, and the flame resistance of the obtained rigid polyurethane foam is insufficient. In addition to terephthalic acid and isophthalic acid, a method using a polyester polyol obtained by using an aliphatic polyvalent carboxylic acid in combination (Patent Document 2) has been proposed. The self-adhesive properties of the resulting rigid polyurethane foam are improved, but the flame retardancy is likewise lacking.
一方、テレフタル酸とイソフタル酸を併用するポリエステルポリオールとしてテレフタル酸／イソフタル酸のモル比が３０/７０〜７０/３０であるポリエステルポリオールを用いる方法（特許文献３）が提案され、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸のモル比が３０／７０及び５０／５０であるポリエステルポリオールが例示されている。また、イソフタル酸のみからなるポリエステルポリオールを用いる方法（特許文献４）も提案されているが、十分な難燃性を得る為、ポリエステルポリオール中の芳香環濃度を２４重量％以上とすることが提案されている。 On the other hand, a method using a polyester polyol having a terephthalic acid / isophthalic acid molar ratio of 30/70 to 70/30 as a polyester polyol in which terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination has been proposed. Specifically, Examples are polyester polyols with terephthalic acid / isophthalic acid molar ratios of 30/70 and 50/50. A method using a polyester polyol consisting only of isophthalic acid (Patent Document 4) has also been proposed. In order to obtain sufficient flame retardancy, it is proposed that the aromatic ring concentration in the polyester polyol is 24% by weight or more. Has been.
従って、本発明の目的は高難燃性のポリエステルポリオールとそれを用いた高難燃性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly flame-retardant polyester polyol and a method for producing a highly flame-retardant rigid polyurethane foam using the same.
本発明者らは硬質ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールにおいて、原料であるテレフタル酸とイソフタル酸の比率について、鋭意研究した結果、それらを特定の比率にすることにより、更に難燃性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research on the ratio of terephthalic acid and isophthalic acid as raw materials in the polyester polyol used in rigid polyurethane foams, the present inventors can further improve the flame retardancy by setting them to a specific ratio. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の骨子を有するものである。
（１）硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用い、アルコール成分としてポリオキシアルキレングリコールを用いてエステル化反応して得られるものであり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が９０：１０〜７５：２５であることを特徴とするポリエステルポリオール。
（２）ポリオキシアルキレングリコールの分子量又は数平均分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステルポリオール。
（３）エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールの水酸基価が、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリエステルポリオール。
（４）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤をポリイソシアネートと混合反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリエステルポリオールを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
That is, the present invention has the following outline.
(1) A polyester polyol for rigid polyurethane foam, which is obtained by esterification using terephthalic acid and isophthalic acid as the carboxylic acid component and polyoxyalkylene glycol as the alcohol component. A polyester polyol having a molar ratio of isophthalic acid of 90:10 to 75:25.
(2) The polyester polyol according to (1) above, wherein the polyoxyalkylene glycol has a molecular weight or a number average molecular weight of 100 to 1,000.
(3) The polyester polyol according to (1) or (2) above, wherein the polyester polyol obtained by the esterification reaction has a hydroxyl value of 100 to 400 mgKOH / g.
(4) In the method for producing a rigid polyurethane foam in which a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and a flame retardant are mixed and reacted with polyisocyanate, the polyester polyol according to any one of (1) to (3) above is used as the polyol. A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized by being used.
本発明は、高難燃性のポリエステルポリオールの提供及びそれを用いた高難燃性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。 The present invention can provide a highly flame-retardant polyester polyol and a method for producing a highly flame-retardant rigid polyurethane foam using the polyester polyol.
本発明のポリエステルポリオールは、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用い、アルコール成分としてポリオキシアルキレングリコールを用いてエステル化反応して得られるものである。 The polyester polyol of the present invention is obtained by esterification using terephthalic acid and isophthalic acid as the carboxylic acid component and using polyoxyalkylene glycol as the alcohol component.
カルボン酸成分として用いるテレフタル酸とイソフタル酸のモル比としては、通常９０：１０〜７５：２５、好ましくは８８：１２〜７７：２３、より好ましくは８５：１５〜８０：２０の範囲である。なお、このモル比は合計を１００として、テレフタル酸：イソフタル酸の比で表す。上記の範囲外、例えば、イソフタル酸のモル比が１０未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下する。他方、イソフタル酸のモル比が２５を超える場合、同様に難燃性が低下する。尚、テレフタル酸、イソフタル酸についてはジメチルエステル等の誘導体等を用いても良く、これらを単独又は２種以上の併用が可能であり、エステル等の誘導体を用いる場合はそれぞれテレフタル酸やイソフタル酸に換算したモル数で扱う。 The molar ratio of terephthalic acid and isophthalic acid used as the carboxylic acid component is usually in the range of 90:10 to 75:25, preferably 88:12 to 77:23, more preferably 85:15 to 80:20. This molar ratio is expressed as a ratio of terephthalic acid: isophthalic acid, with the total being 100. Outside the above range, for example, when the molar ratio of isophthalic acid is less than 10, the flame resistance of the resulting rigid polyurethane foam is lowered. On the other hand, when the molar ratio of isophthalic acid exceeds 25, the flame retardancy is similarly lowered. For terephthalic acid and isophthalic acid, derivatives such as dimethyl ester may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. When derivatives such as esters are used, terephthalic acid and isophthalic acid are used respectively. Handled in terms of moles.
難燃性の観点から、カルボン酸成分の全量をテレフタル酸及びイソフタル酸として、上記のモル比の範囲で用いるのが好ましいが、難燃性の低下が許容できる範囲で、上記テレフタル酸及びイソフタル酸以外の脂肪族多価カルボン酸及び芳香族多価カルボン酸を併用することもできる。例えば、脂肪族多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、及びこれらエステル誘導体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。難燃性を著しく低下させない為に、これらのカルボン酸を併用する場合、その使用量は全カルボン酸成分中５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。 From the viewpoint of flame retardancy, it is preferable to use the total amount of the carboxylic acid component as terephthalic acid and isophthalic acid in the above molar ratio range, but within the range in which the flame retardancy can be tolerated, the above terephthalic acid and isophthalic acid Other aliphatic polyvalent carboxylic acids and aromatic polyvalent carboxylic acids may be used in combination. Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, and ester derivatives thereof. In addition, examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, trimellitic acid, and ester derivatives thereof. Among these, one or more of them can be used in combination. When these carboxylic acids are used in combination in order not to significantly reduce the flame retardancy, the amount used is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less in the total carboxylic acid component.
アルコール成分として用いるポリオキシアルキレングリコールとしては、通常、分子量又は数平均分子量が１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールであり、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールやポリエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち分子量又は数平均分子量が１００〜４００のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが最も好ましい。また、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。なお、ジエチレングリコール等の単一成分のときはその分子量を、ポリエチレングルコールのように単一成分でないときはその数平均分子量をこれらの範囲とする。 The polyoxyalkylene glycol used as the alcohol component is usually a polyoxyalkylene glycol having a molecular weight or number average molecular weight of 100 to 1000. In addition to diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene Glycol and the like. Of these, polyoxyalkylene glycols having a molecular weight or number average molecular weight of 100 to 400 are preferred, and diethylene glycol and triethylene glycol are most preferred. Moreover, 1 type, or 2 or more types combined use is also possible among these. In addition, when it is a single component such as diethylene glycol, its molecular weight is within these ranges, and when it is not a single component such as polyethylene glycol, its number average molecular weight is within these ranges.
コストや粘度の観点からアルコール成分の全量をポリオキシアルキレングリコールとするのが好ましいが、コストや粘度の上昇が許容できる範囲で上記ポリオキシアルキレングリコール以外の多価アルコールを併用することもできる。例えば脂肪族多価アルコールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２ メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１， ９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能性アルコールが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。これらの多価アルコールを併用する場合、その使用量は全アルコール成分中５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。 From the viewpoint of cost and viscosity, the total amount of alcohol component is preferably polyoxyalkylene glycol, but polyhydric alcohols other than the above polyoxyalkylene glycol can be used in combination as long as the increase in cost and viscosity is acceptable. For example, as an aliphatic polyhydric alcohol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl- Bifunctional alcohols such as 1,5-pentanediol and 1,9-nonanediol, and polyfunctional alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol are included. Among these, one or more of them Combined use is also possible. When these polyhydric alcohols are used in combination, the amount used is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total alcohol components.
本発明のポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、通常公知のエステル化反応によって製造することができる。例えば、充填塔、冷却塔及び攪拌装置を備えた耐圧容器に、上記カルボン酸成分とアルコール成分を所定量仕込み、窒素等の不活性ガス雰囲気下で混合攪拌しながら加熱してエステル化反応を行う。エステル化の反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましく１８０〜２３０℃である。一方、圧力に関しては常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去して反応を速やかに完結させる為に、反応の進行に伴って徐々に減圧するとよい。 The manufacturing method of the polyester polyol of this invention is not specifically limited, Usually, it can manufacture by well-known esterification reaction. For example, a predetermined amount of the carboxylic acid component and the alcohol component are charged into a pressure vessel equipped with a packed tower, a cooling tower, and a stirring device, and the esterification reaction is performed by mixing and stirring in an inert gas atmosphere such as nitrogen. . The reaction temperature for esterification is usually 150 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. On the other hand, the pressure may be normal pressure, but in order to remove the by-product water out of the system and complete the reaction quickly, the pressure may be gradually reduced as the reaction proceeds.
上記のエステル化反応によって得られるポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１１０〜３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記の範囲外、例えば、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリエステルポリオールの粘度が増大し、硬質ポリウレタンフォームの製造時の作業性が低下する恐れがある。他方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなる恐れがある。 The hydroxyl value of the polyester polyol obtained by the esterification reaction is 100 to 400 mgKOH / g, preferably 110 to 390 mgKOH / g, more preferably 120 to 380 mgKOH / g. Outside the above range, for example, when the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, the viscosity of the polyester polyol increases and the workability during the production of the rigid polyurethane foam may be reduced. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH / g, the resulting rigid polyurethane foam may become brittle.
本発明における高難燃性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤をポリイソシアネートと混合反応させるものである。ポリオールの少なくとも一部として本発明の上記ポリエステルポリオールを使用し、その使用量は、通常全ポリオール中３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性をより高める観点から、その全量を本発明の上記ポリエステルポリオールとするのが好ましい。上記の範囲外、例えば、本発明の上記ポリエステルポリオールが３０重量％未満の場合、硬質ポリウレタンフォームの十分な難燃性が得ることが困難となる。 The method for producing a highly flame-retardant rigid polyurethane foam in the present invention comprises a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and a flame retardant mixed with a polyisocyanate. The polyester polyol of the present invention is used as at least a part of the polyol, and the amount used is usually 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more based on the total polyol, and the resulting hard From the viewpoint of further improving the flame retardancy of the polyurethane foam, the total amount thereof is preferably the polyester polyol of the present invention. Outside the above range, for example, when the polyester polyol of the present invention is less than 30% by weight, it becomes difficult to obtain sufficient flame retardancy of the rigid polyurethane foam.
硬質ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールの全量を本発明の上記ポリエステルポリオールとしない場合には、他の各種公知であるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等を併用する。併用するポリエステルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸系ポリエステルポリオール、テレフタル酸系ポリエステルポリオール（本願の上記ポリエステルポリオールを除く、以下同じ。）、アジピン酸系ポリエステルポリオール等が挙げられ、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性の観点から、芳香族多価カルボン酸を主成分とするポリエステルポリオール使用することが好ましく、テレフタル酸系ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。 In the production of rigid polyurethane foam, when the total amount of polyol is not the polyester polyol of the present invention, other various known polyester polyols and polyether polyols are used in combination. Although it does not specifically limit as polyester polyol to use together, For example, a phthalic acid type polyester polyol, a terephthalic acid type polyester polyol (except the said polyester polyol of this application, and the same hereafter), an adipic acid type polyester polyol, etc. From the viewpoint of flame retardancy of the obtained rigid polyurethane foam, it is preferable to use a polyester polyol mainly composed of an aromatic polyvalent carboxylic acid, and it is more preferable to use a terephthalic acid-based polyester polyol.
併用するポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させたポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコール、ポリマーポリオールが挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。その水酸基価は、３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 Examples of the polyether polyol used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, shoecloth, and bisphenol. A, polyhydric alcohols such as novolac, benzylic ether derivative compounds obtained by reacting phenols with aldehydes, Mannich compounds obtained by reacting phenols, aldehydes and amines, and / or alkylene oxides with these polyhydroxy compounds Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ethylene dia Polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. to compounds containing two or more active hydrogens such as ethylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, toluenediamine and / or these amines, and Examples thereof include polytetramethylene glycol and polymer polyol, and one or more of them can be used in combination. The hydroxyl value is preferably 30 to 800 mgKOH / g.
本発明で使用する発泡剤は、特に限定されるものでなく、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤が使用できる。例えば、ＨＦＣ類、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素やＨＦＯ類等が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。 The foaming agent used by this invention is not specifically limited, The foaming agent used for manufacture of a rigid polyurethane foam can be used. Examples thereof include HFCs, water, liquefied carbon dioxide, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, low-boiling hydrocarbons such as pentane, HFOs, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において硬質ポリウレタンフォームの製造に使用できる触媒としては、通常硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、テトラメチル−２−ヒドロキシプロピル−ジエチレントリアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。又、４級アンモニウム塩類や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。 As the catalyst that can be used in the production of the rigid polyurethane foam in the present invention, all catalysts that are usually used in the production of rigid polyurethane foam can be used. For example, tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, tris (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylaminoethyl) ether, Hexamethyltriethylenetetramine, dimethylaminohexanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, tetramethyl-2-hydroxypropyl-diethylenetriamine, tetramethyldipropylenetriamine, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole 1,2-dimethylimidazole and the like. Also, quaternary ammonium salts and alkali metal salts such as potassium octylate and potassium acetate, metal compounds lead octylate, bismuth octylate, zinc octylate, tin octylate, lead naphthenate, dibutyltin diacetate, dibutyltin Dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin laurate and the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で使用できる整泡剤としては、特に限定されるものでなく、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤が好ましく、各種整泡剤を単独で又は２種以上混合して用いても良い。 The foam stabilizer that can be used in the present invention is not particularly limited, and all those effective for the production of rigid polyurethane foam can be used. For example, a silicon-based surfactant is preferable, and various foam stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
さらに難燃性を高めるために本発明で使用できる難燃剤としては、汎用の難燃剤を使用することができ、例えば、非ハロゲン系リン酸エステル、含ハロゲン系リン酸エステル、非ハロゲン系リン酸縮合エステル、含ハロゲン系リン酸縮合エステル等が挙げられる。難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得るため特に含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を使用することが好ましく、その量は全ポリオール成分１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量％である。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。 Further, as the flame retardant that can be used in the present invention to enhance the flame retardancy, general-purpose flame retardants can be used, for example, non-halogen phosphates, halogen-containing phosphates, non-halogen phosphates. Examples include condensed esters and halogen-containing phosphoric acid condensed esters. In order to obtain rigid polyurethane foam with excellent flame retardancy, especially halogen-containing phosphate ester tris (chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, alkyl phosphate ester tributyl phosphate and tributoxyethyl phosphate It is preferable to use triethyl phosphate, cresylphenyl phosphate of aryl phosphate ester, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate of phosphonate ester, etc. It is 5-50 mass parts normally with respect to a mass part, Preferably it is 10-40 mass%. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造には、上記の成分以外に、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等の硬質ポリウレタンフォーム製造に用いられる物質がいずれも使用可能である。 In the production of the rigid polyurethane foam in the present invention, in addition to the above components, any of the substances used for producing the rigid polyurethane foam such as a plasticizer, a filler, a stabilizer, a colorant and an antioxidant can be used.
本発明で使用し得るポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れること）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。 Examples of the polyisocyanate that can be used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, m- or p-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, Tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′dimethyl-4, 4'-biphenylene diisocyanate, 3,3 'dichloro-4,4' biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate or 1,5 naphthalene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate Doo (crude MDI) and various derivatives of diphenyl methane diisocyanate may be used. Of these, crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI) is preferably used because of safety, cost, and handleability (liquid and excellent in handling).
本発明における高難燃性の硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとポリオールとの量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、０．８〜４．０まで自由に選定でき、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．３〜３．０である。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性された硬質ポリウレタンフォームを得ることが好ましい。 In producing the highly flame-retardant rigid polyurethane foam in the present invention, the quantitative ratio of polyisocyanate to polyol, that is, NCO / OH ratio (molar ratio), can be freely selected from 0.8 to 4.0. , Preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.3 to 3.0. In particular, from the viewpoint of obtaining good flame retardancy, it is preferable to obtain a rigid polyurethane foam modified with isocyanurate in the presence of a trimerization catalyst.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to these.
（合成例１〜２および合成比較例１〜４）
実施例、比較例で使用するポリエステルポリオールをそれぞれ合成例１〜３、合成比較例１〜４として公知の方法により合成し、原料組成、性状を表１に示した。尚、ポリエステルポリオールの原料組成において、テレフタル酸はＴＰＡ、イソフタル酸はＩＰＡ、ジエチレングリコールはＤＥＧ、トリエチレングリコールはＴＥＧと示した。また、表１中の組成比は全カルボン酸成分中のモル％及び全アルコール成分中のモル％であり、芳香環濃度は、ポリエステルポリオール中の芳香環を構成する炭素原子の重量％である。
(Synthesis Examples 1-2 and Synthesis Comparative Examples 1-4)
Polyester polyols used in Examples and Comparative Examples were synthesized as Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Comparative Examples 1 to 4, respectively, by known methods, and the raw material compositions and properties are shown in Table 1. In the raw material composition of the polyester polyol, terephthalic acid is indicated as TPA, isophthalic acid is indicated as IPA, diethylene glycol is indicated as DEG, and triethylene glycol is indicated as TEG. Moreover, the composition ratio in Table 1 is the mol% in the total carboxylic acid component and the mol% in the total alcohol component, and the aromatic ring concentration is the weight% of the carbon atoms constituting the aromatic ring in the polyester polyol.
（分析方法）
実施例、比較例で使用するポリエステルポリオールの分析方法はＪＩＳ Ｋ１５５７に準じた。
(Analysis method)
The method for analyzing the polyester polyol used in Examples and Comparative Examples was in accordance with JIS K1557.
（実施例１〜３および比較例１〜４）
表２に示す配合表に従って、２５ ℃に調温したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を含む配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。尚、各原料は以下のものを用い、表２中、配合液（Ａ液）及びＢ液の各成分は重量部であらわした。
（ポリオールＧ）
川崎化成工業（株）製、ポリエステルポリオール（ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＦＫ−５０５）、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５００ｍＰａ・ｓ、芳香環濃度２２重量％（カルボン酸成分としてテレフタル酸を用いたポリエステルポリオール）
（触媒）
触媒Ａ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、アミン系触媒（ＮＩＡＸ Ａ−１）
触媒Ｂ：花王（株）製、アミン系触媒（カオーライザーＮｏ．３００）
触媒Ｃ：エアープロダクツジャパン（株）製、カリウム系触媒（ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）
触媒Ｄ：東ソー（株）製、４級アンモニウム塩系触媒（ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ）
（整泡剤）
整泡剤：東レ・ダウコーニング（株）製、シリコン系整泡剤（ＳＨ−１９３）
（難燃剤）
大八化学（株）製、リン酸系難燃剤（ＴＭＣＰＰ）
（ポリイソシアネート）
日本ポリウレタン工業（株）製、クルードＭＤＩ（ミリオネート ＭＲ−２００）、ＮＣＯ含量＝３０．９％
（面材）
上面材：厚さ０．５ｍｍのガルバリウム鋼板（白色）
下面材：厚さ０．５ｍｍのガルバリウム鋼板（無垢）
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4)
In accordance with the recipe shown in Table 2, two components were prepared: a blended liquid (liquid A) and a crude MDI (liquid B) containing a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant adjusted to 25 ° C. In addition, each raw material used the following, and in Table 2, each component of the liquid mixture (A liquid) and B liquid was represented by the weight part.
(Polyol G)
Kawasaki Chemical Industries, Ltd., polyester polyol (MAXIMOL RFK-505), hydroxyl value 250 mgKOH / g, viscosity 5500 mPa · s, aromatic ring concentration 22% by weight (polyester polyol using terephthalic acid as carboxylic acid component)
(catalyst)
Catalyst A: Amine-based catalyst (NIAX A-1) manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK
Catalyst B: manufactured by Kao Corporation, amine-based catalyst (Kaoriza No. 300)
Catalyst C: manufactured by Air Products Japan Co., Ltd., potassium-based catalyst (DABCO K-15)
Catalyst D: Tosoh Co., Ltd., quaternary ammonium salt catalyst (TOYOCAT TRX)
(Foam stabilizer)
Foam stabilizer: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., silicone foam stabilizer (SH-193)
(Flame retardants)
Made by Daihachi Chemical Co., Ltd., Phosphoric acid flame retardant (TMCPP)
(Polyisocyanate)
Made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Crude MDI (Millionate MR-200), NCO content = 30.9%
(Face material)
Top material: Galvalume steel plate with a thickness of 0.5 mm (white)
Bottom material: Galvalume steel plate with a thickness of 0.5mm (solid)
（難燃性評価法）
一辺３００ｍｍ四方、深さ３０ｍｍの型の上下面に上記面材を設置し６０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液をハンドミキサーにて８秒間攪拌し、成形密度が５５ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、５分後に脱型後、アフターキュアーを６０℃で２時間実施した。１日放置後、一辺９９ｍｍ四方の試験片（厚さ３０ｍｍ）を切り出し、更に1週間養生期間を経て、建築基準法の不燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行った。２０分間の総発熱量を、それぞれ３回測定した結果を表２に示した。
(Flame retardance evaluation method)
The face material was placed on the upper and lower surfaces of a mold having a side of 300 mm square and a depth of 30 mm, and the temperature was adjusted to 60 ° C. A liquid and B liquid were stirred with a hand mixer for 8 seconds at a determined mixing ratio, adjusted to a molding density of 55 kg / m 3 and poured into the mold, and after 5 minutes, after-curing was performed. It was carried out at 0 ° C. for 2 hours. After leaving for one day, a test piece (thickness 30 mm) having a side of 99 mm square was cut out, and after a curing period of one week, an exothermic test (cone calorie test) of the non-combustible material of the Building Standard Act was conducted. Table 2 shows the results of measuring the total calorific value for 20 minutes three times.
表２より以下のことが明らかである。すなわち、本発明のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比が９０：１０〜７５：２５であるポリオールＡ、Ｂを用いた実施例１、２は、総発熱量が概ね８ＭＪ/ｍ3未満と難燃性が良好であるのに対し、上記範囲外のテレフタル酸／イソフタル酸の比率であるポリオールを用いた比較例１〜４の場合、総発熱量が概ね１０ＭＪ/ｍ3を超え難燃性が低下した。また、実施例３では本発明のポリエステルポリオール以外の他のポリエステルポリオールと併用しても、難燃性を大きく損なうことはない。 From Table 2, the following is clear. That is, in Examples 1 and 2 using polyols A and B in which the molar ratio of terephthalic acid and isophthalic acid of the present invention is 90:10 to 75:25, the total calorific value is generally less than 8 MJ / m 3 and flame retardant. In the case of Comparative Examples 1 to 4 using a polyol having a ratio of terephthalic acid / isophthalic acid outside the above range, the total calorific value generally exceeds 10 MJ / m 3 and the flame retardancy is reduced. did. Moreover, in Example 3, even if it uses together with other polyester polyols other than the polyester polyol of this invention, a flame retardance is not impaired significantly.
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